[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2006118120A1 - 蓄電デバイス用負極活物質 - Google Patents

蓄電デバイス用負極活物質 Download PDF

Info

Publication number
WO2006118120A1
WO2006118120A1 PCT/JP2006/308666 JP2006308666W WO2006118120A1 WO 2006118120 A1 WO2006118120 A1 WO 2006118120A1 JP 2006308666 W JP2006308666 W JP 2006308666W WO 2006118120 A1 WO2006118120 A1 WO 2006118120A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
positive electrode
lithium ion
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/308666
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Kojima
Nobuo Ando
Tsutomu Fujii
Hiromoto Taguchi
Osamu Hatozaki
Yukinori Hato
Chisato Marumo
Original Assignee
Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha filed Critical Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha
Priority to CN2006800143121A priority Critical patent/CN101167208B/zh
Priority to JP2007514751A priority patent/JP5322435B2/ja
Priority to US11/911,630 priority patent/US8142930B2/en
Priority to EP06732326.1A priority patent/EP1876663B1/en
Publication of WO2006118120A1 publication Critical patent/WO2006118120A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for an electricity storage device provided with an aprotic organic solvent electrolyte solution containing a lithium salt as an electrolyte.
  • a so-called lithium ion secondary battery using a metal oxide has been put to practical use as a main power source for notebook computers and mobile phones as a high-capacity and powerful power storage device.
  • the lithium ion secondary battery is a so-called rocking chain in which after the battery is assembled, it is charged to supply lithium ions from the lithium-containing metal oxide of the positive electrode to the negative electrode, and in discharge, the lithium ion of the negative electrode is returned to the positive electrode.
  • This battery is characterized by high voltage, high capacity, and high safety.
  • a power storage device including such an aprotic organic solvent electrolyte solution containing a lithium salt is a lead battery for an electric vehicle or a hybrid vehicle that replaces a gasoline vehicle while environmental problems are being highlighted.
  • Development of a new electricity storage device (main power supply and auxiliary power supply) is underway.
  • power storage devices are required to have high output and excellent low-temperature characteristics in addition to higher energy density.
  • Patent Document 5 proposes to define the pore diameter and pore volume of the negative electrode active material of the electricity storage device.
  • the patent document 5 is similar. Since the initial charge and discharge efficiency may vary greatly even with carbon materials with such a BET specific surface area, it is difficult to optimize the initial efficiency by defining the BET specific surface area. It is said that high charge / discharge efficiency can be achieved by selecting a specific range of quantities. However, despite the objectives of high capacity and high output, this objective has not been fully achieved.
  • Patent Document 6 proposes graphite particles that define a macropore volume, a mesopore volume, and a mixture pore volume as a negative electrode active material of a non-aqueous secondary battery.
  • the specific surface area of graphite particles is 2.5 to 6 m 2 / g
  • the total pore volume is 0.035 cc / g
  • the macropore volume force in the total pore volume is 0% or more. This is also the purpose of high capacity and high output.
  • a negative active material whose volume accounts for 15% or more of the sopore volume has been proposed.
  • Patent Document 7 discloses that a material in which the pore volume in the region of pore diameter 20 to L10A occupies 15% or more of the sopore volume is useful as the negative electrode active material.
  • the objectives of high capacity and high output have not been fully achieved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-107048
  • Patent Document 2 JP-A-9 55342
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-232190
  • Patent Document 4 International Publication Number WO98Z033227
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003 346801
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-348726
  • Patent Document 7 US Patent No. 6631073
  • the present invention is a negative electrode active material for an electricity storage device comprising an aprotic organic solvent electrolyte solution containing a lithium salt as an electrolyte, and has a high energy density and a high output and excellent low temperature characteristics. It is an object to provide a carbon material that brings about a device. Means for solving the problem
  • the present inventors have conducted intensive research.
  • the specific surface area of the negative electrode active material of the above electricity storage device is in a specific range of 0.01 to 50m 2 Zg.
  • a carbon material having a mesopore volume of 0.005-1. OccZg and having a pore diameter of 100 to 400A and occupying 25% or more of the mesopore volume The inventors have found that the object can be achieved and have reached the present invention.
  • the negative electrode active material having a carbon material force having the above-mentioned pore characteristics in the present invention is novel. That is, conventionally, carbon materials of negative electrode active materials such as lithium ion secondary batteries cannot control the mesopore volume and the micropore volume independently, and if an attempt is made to express the mesopore volume, The micropore volume was inevitably increased, and as a result, the specific surface area of the carbon material was too large. If the specific surface area is large, charging / discharging efficiency and coulomb efficiency will be reduced.
  • the present invention is characterized by having the following gist.
  • a negative electrode active material for an electricity storage device comprising an aprotic organic solvent electrolyte solution containing a lithium salt as an electrolyte, a specific surface area of 0.01 to 50 m 2 Zg, and a total mesopore volume of 0.005 -1.
  • a negative electrode active material for an electricity storage device which is OccZg and has a carbon material power in which a mesopore volume with a pore diameter of 100 to 400 A accounts for 25% or more of the pore volume.
  • the carbon material is obtained by heat-treating a precursor of the carbon material at 600 ° C. to 1500 ° C. in the presence of a transition metal-containing substance, as described in (1) or (2) above Negative electrode active material for electricity storage devices.
  • transition metal according to any one of the above (1) to (3), wherein the transition metal is nickel and Z or iron Negative electrode active material for electricity storage devices.
  • a lithium ion secondary battery wherein the negative electrode active material is the negative electrode active material according to any one of (1) to (4) above.
  • the negative electrode active material is the negative electrode active material according to any one of (1) to (4) above, and the positive electrode active material is a substance capable of reversibly adsorbing / desorbing lithium ions and Z or anions.
  • a lithium ion capacitor in which lithium ions are doped with respect to the negative electrode and Z or the positive electrode so that the potential of the positive electrode after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.0 V (vsLi / Li + ) or less.
  • an energy storage device having high energy density, high output, and excellent low temperature characteristics, such as a lithium ion secondary battery, or a positive electrode potential of 2.0 V (vsLi / Li after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode).
  • a lithium ion secondary battery or a positive electrode potential of 2.0 V (vsLi / Li after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode).
  • an electricity storage device having high output and excellent low-temperature characteristics needs to have low resistance, and for that purpose, it is necessary to reduce so-called lithium ion charge transfer resistance.
  • lithium ion charge transfer resistance In particular, in the vicinity of the negative electrode active material interface, sufficient lithium ion concentration tracking is required even during charging and discharging at large currents and at low temperatures, and for this purpose, sufficient solvated lithium ions are required. Mobility (mobility) is required.
  • the negative electrode active material of the carbon material having the pore characteristics and specific surface area for the specific mesopores described above it was possible to sufficiently secure the mobility of lithium ions at high output or low temperature. It seems to be.
  • the negative electrode active material of the present invention is effective for an electricity storage device including an aprotic organic solvent electrolyte solution containing a lithium salt as an electrolyte, and has a specific surface area of 0.01 to 50 m 2 / g. There is also formed a carbon material force with a mesopore volume of 0.005-1.OccZg and a mesopore volume of 100-400A pores occupying 25% or more of the pore volume.
  • the carbon material forming the negative electrode active material of the present invention is made of a material capable of reversibly doping lithium ions.
  • preferred materials include, for example, petroleum coatas, coal pitch coatas, graphitizable carbon such as polysalt-vinyl carbonate, phenol-coking coal, franc-coking coal, etc.
  • Non-graphite carbon, polyacene-based material hereinafter also referred to as PAS), and the like.
  • PAS can be suitably used as the negative electrode active material of the present invention. Since PAS has an amorphous structure, it has excellent cycle characteristics because there is no structural change such as “swelling” and “shrinking” against lithium ion doping, and isotropic against lithium ion doping “de-doping”. It is suitable because it has a typical molecular structure (higher order structure) and is excellent in rapid charging and discharging.
  • An aromatic condensation polymer that is a precursor of PAS is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound and an aldehyde.
  • the aromatic hydrocarbon compound so-called phenols such as phenol, cresol, xylenol and the like can be preferably used. For example, the following formula
  • a part of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group may be an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group.
  • a modified aromatic condensation polymer substituted with xylene, toluene, aryline or the like for example, a condensate of phenol, xylene and formaldehyde can be used.
  • a modified aromatic polymer substituted with melamine or urea can be used, and furan rosin is also suitable.
  • PAS is preferably produced as follows. That is, by gradually heating the aromatic condensation polymer to an appropriate temperature of 400 to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum), the atomic ratio of hydrogen atoms to carbon atoms (hereinafter referred to as “the atomic ratio”) HZC) is 0.5 to 0.05, preferably 0.35 to 0.10 insoluble infusible substrate.
  • the above insoluble and infusible substrate has an X-ray diffraction (according to CuK o, the main peak position is 24 ° or less expressed as 2 ⁇ , and in addition to the main peak, it is 41-46 °.
  • the insoluble infusible substrate has a polyacene skeleton structure in which an aromatic polycyclic structure is appropriately developed and an amorphous structure. It is possible to dope lithium ions stably.
  • the specific surface area of the negative electrode active material of the present invention is 0.01 to 50 m 2 Zg.
  • the specific surface area exceeds 50 m 2 Z g, the charge / discharge efficiency of lithium ions is lowered, which is not preferable.
  • the specific surface area is preferably 0.1 to 20 m 2 / g.
  • the negative electrode active material of the present invention has a pore volume of 0.005 to 1. OccZg. ⁇ If the pore volume is smaller than 0.005 ccZg, the mobility of solvated lithium ions decreases, so the concentration of lithium ions near the negative electrode active material interface follows at high power and low temperatures, which is undesirable. . On the other hand, 1. If it is larger than OccZg, the true density of the negative electrode active material is decreased, and the capacity per electrode volume is decreased, which is not preferable.
  • the pore volume is preferably 0.006 to 0.8 ccZg.
  • the mesopore volume with a pore diameter of 100 to 400 A accounts for 25% or more of the sopore volume. If the mesopore volume of the pore diameter is less than 25% of the pore volume, the mobility of solvated lithium ions will decrease, so at high output and low temperatures, near the negative electrode active material interface. This is not preferable because the lithium ion concentration is difficult to follow.
  • the upper limit of the mesopore volume of the pore diameter with respect to the mesopore volume is not necessarily 400-500 Considering the continuity with the mesopore volume of A, it is usually preferably about 90% or less. In particular, the mesopore volume of the pore diameter is preferably 30 to 85% of the pore volume.
  • the micropores, mesopores, and macropores of the negative electrode active material are in accordance with the classification of IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) The following are micropores, 2 to 50 nm mesopores, and those exceeding 50 nm are macropores, and the pore volume of mesopores is determined by analysis of the desorption isotherm using the DH method (Dollimore-Heal method). It was.
  • IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
  • the concept of the adsorption isotherm is that the mesopore volume with a total mesopore volume of 0.005 to 1. OccZg and a pore diameter of 100 to 400A occupies 25% or more of the mesopore volume. The details will be described.
  • the pore diameter of 20A is about 0.2, relative to the adsorption isotherm, about 0.8 to about 0.8, about 40 to 40, and about 0.96 to about 50.
  • the curve is a gentle curve with a relatively small gradient from the relative pressure of 0.2 to 0.8, and it suddenly extends from the relative pressure of 0.8 to 0.94.
  • the carbon material of the present invention has a specific surface area of 50 m 2 Zg or less determined from the adsorption isotherm force starting from a relative pressure of 0, so that it does not rise so much in the low relative pressure portion, and from the relative pressure of 0.2. It gradually rises up to about 0.8, and becomes a type of adsorption isotherm that rises from a relative pressure of about 0.8.
  • the average particle size of the carbon material for a negative electrode of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.5 to 30 111, preferably 0.5 to LO / zm, particularly preferably ⁇ or 0. 5 to 2 / ⁇ ⁇ .
  • the average particle diameter in the present invention is determined by a laser diffraction scattering method.
  • the negative electrode active material having the above characteristics of the present invention can be obtained by heat-treating a carbon material precursor at 600 ° C. to 1500 ° C. in the presence of a transition metal-containing compound.
  • a transition metal iron, ruthenium, osmium, connort, rhodium, iridium, nickel, copper and the like can be used. Particularly, nickel and Z or iron are suitable.
  • the transition metal-containing substance include nitrates, sulfates, hydrochlorides, etc., which are preferable transition metal salts. In use, it is selected in consideration of solubility or dispersibility in the medium.
  • the carbon material precursor is immersed in an aqueous solvent in which the transition metal salt is dissolved or dispersed, or an organic solvent liquid such as an alcohol such as ethanol. After impregnating, a method of drying it sufficiently slowly for a time and heat-treating it is mentioned.
  • a method in which a transition metal salt is directly mixed into a carbon material precursor and subjected to mechanical caloring using a ball mill or the like is heat treated. Since the type of medium such as the above-mentioned aqueous type or organic solvent type varies depending on the compatibility between the carbon material precursor and the medium, it is preferable to select a solvent that can be uniformly dissolved or dispersed.
  • the medium it is preferable to dry the medium after impregnation slowly with as much time as possible. This is because when the medium evaporates, the dissolved or dispersed solute salt is pulled to the vicinity of the evaporation surface at the same time so as not to act. It is preferable to heat and evaporate the medium without slowly stirring.
  • the amount of the transition metal-containing compound used is not particularly limited, and is preferably added within the saturation amount range of the transition metal-containing compound soluble in the medium, preferably a carbon material. About 1 to 30 parts by weight is usually used for 100 parts by weight of the precursor. Also, if the amount used is less than 1 part by weight, the effect of mesopore application is reduced, which is not preferable. If the amount used exceeds 30 parts by weight, depending on the type of the transition metal-containing compound, the transition metal-containing compound may precipitate without being dissolved, or during the heat treatment This is not preferable because the product tends to precipitate and results in a non-uniform reaction.
  • the temperature of the heat treatment is 600 ° C to 1500 ° C, preferably 800 to 1200 ° C.
  • the optimum processing temperature depends on the type of transition metal-containing compound and the amount used.
  • the heat treatment is lower than 600 ° C, the effect of mesopore addition is small.
  • the temperature is higher than 1500 ° C, it is necessary to select an electric furnace dedicated to high temperatures.
  • the mesopore-imparting effect due to the additive is not efficient because it reaches its peak above a certain temperature.
  • the carbon material after the heat treatment is preferably subjected to acid cleaning. There are no particular restrictions on the conditions for acid cleaning, but it is usually washed several times with 2N-HC1 at 60 to 80 ° C. In the present invention, it is also possible to use the negative electrode active material as it is without acid cleaning.
  • existing means can be used as the means for forming the negative electrode active material force negative electrode. That is, a negative electrode active material powder, a binder, and, if necessary, a conductive material and a thickener (such as CMC (carboxymethylcellulose)) are dispersed in an aqueous or organic solvent to form a slurry, and the slurry is used as the current collector described above. Alternatively, the slurry may be previously formed into a sheet shape and attached to a current collector.
  • a negative electrode active material powder, a binder, and, if necessary, a conductive material and a thickener such as CMC (carboxymethylcellulose)
  • CMC carboxymethylcellulose
  • binder used here examples include rubber-based binders such as SBR, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, and acrylic resins. Fats and the like can be used. It is appropriate that the amount of noinda used is 2 to 40% by weight based on the negative electrode active material, the force S and the negative electrode active material, which vary depending on the electric conductivity, electrode shape, etc. of the negative electrode active material.
  • examples of the conductive material used as necessary in the above include acetylene black, graphite, and metal powder. It is appropriate that the amount of conductive material to be used is determined at a rate of 2 to 40% with respect to the force S and the negative electrode active material, which vary depending on the electrical conductivity and the shape of the negative electrode active material.
  • Examples of the organic solvent that forms the aprotic organic solvent electrolyte solution in the electricity storage device in which the negative electrode active material of the present invention is used include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and ybutyrolatone. , Acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. Furthermore, a mixed liquid in which two or more of these aprotic organic solvents are mixed You can use it.
  • any electrolyte can be used as long as it is an electrolyte capable of generating lithium ions.
  • Examples of such an electrolyte include LiCIO, LiAsF, LiBF, and LiPF.
  • Above electrolyte and solution are examples of such an electrolyte and solution.
  • the medium is mixed in a sufficiently dehydrated state to obtain an electrolytic solution.
  • concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably at least 0.1 mol Zi or more, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol Z1 in order to reduce the internal resistance due to the electrolytic solution.
  • Examples of the electricity storage device in which the negative electrode active material of the present invention is used include a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a no- and hybrid capacitor.
  • a lithium ion secondary battery can be replaced with a negative electrode using the negative electrode active material of the present invention as a negative electrode in a lithium ion secondary battery currently commercially available.
  • the positive electrode active material is not particularly limited.
  • LiCoO, LiMn O, and the like LixMyOz M is a metal used in currently available lithium ion secondary batteries).
  • lithium-containing complex oxide that can be electrochemically doped with lithium ions, or transitions of manganese, nickel, vanadium, etc.
  • Metal oxides, sulfates, etc. can be used.
  • the positive electrode active material used as the counter electrode of the negative electrode active material of the present invention reversibly adsorbs lithium ions and ions such as tetrafluoroborate.
  • ⁇ Removable material can be used.
  • a known activated carbon particle force can be formed.
  • the particle size of the activated carbon can be in a wide range of commonly used.
  • the 50% volume cumulative diameter also referred to as D50
  • the average pore diameter is preferably 10 nm or less
  • the specific surface area is preferably 600 to 3000 m 2 Zg, particularly 1 300 to 2500 m 2 Zg.
  • the positive electrode is formed from the above activated carbon powder, and the existing means can be used. That is, the activated carbon powder, the binder, and if necessary, the conductive material and the thickener are dispersed in an aqueous or organic solvent to form a slurry, and the slurry is applied to a current collector as required, or The slurry is formed into a sheet in advance, and this is attached to the current collector Also good.
  • the binder used here include rubber-based binders such as SBR, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and poly (vinylidene fluoride), thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, and acrylic resins. ⁇ ⁇ can be used.
  • the negative electrode active material of the present invention As a preferable electricity storage device in which the negative electrode active material of the present invention is used, in particular, a material capable of reversibly adsorbing and desorbing lithium ions and Z or ar to the positive electrode active material, and also a positive electrode. And a lithium ion capacitor in which lithium ions are pre-doped with respect to the negative electrode and Z or the positive electrode so that the positive electrode potential after the short circuit between the negative electrode and the negative electrode is 2.0 V (vsLiZLi +) or less. Since this lithium ion capacitor is often used for large current charge / discharge, the negative electrode active material of the present invention works particularly effectively, and is preferable because of its high energy density, high output and excellent low temperature characteristics.
  • the positive electrode potential after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is 2.
  • OV (vsLiZLi +) or less means that either of the following two methods (A) or (B) This is the case when the positive electrode potential calculated in step 2 is OV (vsLiZLi +) or less. That is, (A) After doping with lithium ions, the capacitor positive electrode terminal and negative electrode terminal are directly connected with a conductor and left for 12 hours or more, then the short circuit is released, and measurement is performed within 0.5 to 1.5 hours. The positive electrode potential was 2.
  • OV vsLiZLi +
  • B a constant current discharge to OV over 12 hours with a charge / discharge tester, and then the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were connected with a wire.
  • the positive electrode potential after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is 2.OV (vsLiZLi +) or less is not limited to just after the lithium ions are doped, but is charged, discharged or charged / discharged. In some cases, such as when a short circuit occurs after repeated, the positive electrode potential after the short circuit is 2.OV (vsLiZLi +) or less.
  • the negative electrode and Z or the positive electrode are doped with lithium ions in advance, and the positive electrode potential after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is 2.
  • OV vsLiZLi +
  • the positive electrode potential becomes higher than 2.OV (vsLi / Li + ), and the energy density of the lithium ion capacitor is Get smaller.
  • OV vsLiZLi +
  • the positive electrode potential falls below 2.
  • OV vsLiZLi +
  • the negative electrode weight is excessive, and conversely, the energy density decreases.
  • it is 0.1 LV (vsLiZLi +) or more, preferably 0.3 V (vsLiZLi +) or more.
  • Lithium ion doping may be on one side of the negative electrode and the positive electrode! /, Both! /, Although they may be shifted, for example, when activated carbon is used for the positive electrode, the amount of lithium ion doping increases and the positive electrode potential increases. If the value is lowered, lithium ions are consumed irreversibly, which may cause problems such as a decrease in the capacity of the lithium ion capacitor. For this reason, it is preferable that the negative electrode active material and Z or the lithium ion doped into the positive electrode active material take into consideration the respective electrode active materials and prevent these problems from occurring. In the present invention, since controlling the doping amount of the positive electrode active material and the doping amount of the negative electrode active material becomes complicated in the process, the doping of lithium ions is preferably performed on the negative electrode active material.
  • the capacitance per unit weight of the negative electrode active material has more than three times the capacitance per unit weight of the positive electrode active material, and the weight of the positive electrode active material Is made heavier than the weight of the negative electrode active material, a high voltage and high capacity lithium ion capacitor can be obtained.
  • the negative electrode active material weight should be reduced without changing the potential change of the negative electrode. Therefore, the filling amount of the positive electrode active material is increased, and the electrostatic capacity and capacity of the lithium ion capacitor are increased.
  • the weight of the positive electrode active material is preferably heavier than the weight of the negative electrode active material, but more preferably 1.1 times to 10 times. 1. If it is less than 1 time, the capacity difference becomes small, and if it exceeds 10 times, the capacity may be reduced. Also, the thickness difference between the positive electrode and the negative electrode becomes too large, which is preferable in the configuration of the lithium ion capacitor. .
  • Examples thereof include a laminated rectangular shape, or a film shape in which a laminate of three or more layers each having a plate-like positive electrode and negative electrode interposed via a separator is enclosed in an exterior film.
  • the structure of these lithium ion capacitors is known from the international publication WOOOZ07255, the international publication WO 03/003395, the Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-266091, and the like.
  • the configuration can be the same as that of the ion capacitor.
  • the carbon material precursor is put into an ethanol solution in which nickel nitrate hexahydrate is dissolved so that the amount of nickel metal is 5% by weight with respect to the carbon material precursor.
  • the mixture was then stirred in a uniform manner and then heated while stirring in a 70 ° C bath to remove most of the ethanol. Thereafter, it was further dried for 24 hours in a constant temperature bath at 70 ° C., and ethanol was sufficiently evaporated for drying. This was placed in a static electric furnace, heated to 1000 ° C in a nitrogen atmosphere in 3 hours, and held at that temperature for 2 hours. Sample force taken out after cooling to cool down In order to remove nickel, acid cleaning was repeated twice for 2 hours at 80 ° C with 2N-HC1.
  • the transition metal salt is added with a nickel salt, and when the processing temperature is 600 ° C to 1500 ° C, the pore volume is 0.005 to 0.1 lcc / g, and The mesopore volume with a pore diameter of 100-40 ⁇ is more than 25% of the mesopore volume, and the mesopore develops.
  • the specific surface area becomes 0.01-50m 2 Zg.
  • mesopore development is insufficient.
  • the mesopores are not sufficiently developed and the specific surface area is increased if no transition metal is contained even at 1000 ° C treatment. Therefore, in order to develop mesopores, it is preferable to perform heat treatment at 600 ° C. to 1500 ° C. in the presence of a transition metal.
  • Samples were prepared using furan coking coal and PAS as raw materials for the carbon material.
  • nickel nitrate hexahydrate is dissolved in furfuryl alcohol, which is a raw material for furan coccin, so that it is 5% by weight in terms of nickel metal, and a small amount of dilute sulfuric acid is added to the solution.
  • the mixture was kept at 60 ° C. for 24 hours to cure the resin.
  • the obtained black resin was placed in a static electric furnace, heated to 1000 ° C. in 3 hours in a nitrogen atmosphere in the same manner as in Example 1, and held at that temperature for 2 hours.
  • acid washing was repeated twice for 3 hours with 2N-HC1 at 80 ° C.
  • Sample 8 prepared so that D50 was 5.0 m.
  • a PAS sample was also prepared. First, a 0.5 mm-thick phenol resin-molded sheet formed by injecting 5 wt% nickel nitrate hexahydrate salt in terms of nickel metal was used as a silicone resin. The sample was placed in an air furnace, heated to 500 ° C at a rate of 50 ° CZ time in a nitrogen atmosphere, further heated to 650 ° C at a rate of 10 ° CZ time, and heat treated to synthesize a PAS plate.
  • the PAS plate obtained by force was pulverized with a ball mill and subjected to the same acid washing to obtain a PAS powder sample 9 having a D50 of 5.1 ⁇ m.
  • the HZC ratio of this PAS powder was 0.22.
  • heat treatment, pulverization, and acid cleaning were performed using a 0.5 mm thick phenolic resin molded board formed without dissolving Nikkenore nitrate hexahydrate salt so that D50 was 5.
  • a PAS powder sample 10 adjusted to 1 was obtained.
  • Table 2 shows the specific surface area and pore properties of Sample 8, Sample 9, and Sample 10 thus obtained.
  • Sample 10 was prepared in which only the type of transition metal salt to be added was changed to iron nitrate, and Sample 11 was changed to copper nitrate.
  • Table 3 shows the specific surface area and pore properties.
  • the negative electrode slurry 1 and the negative electrode slurry 2 are both equal in the active material basis weight using a vertical double-sided die coater The both surfaces were coated simultaneously and dried to obtain negative electrode 1 and negative electrode 2 having a total thickness of 141 ⁇ m.
  • Polyvinylidene fluoride powder 3.5 parts by weight dissolved in 50 parts by weight of N-methylpyrrolidone, and then sold 100 parts by weight of LiCoO powder and 5 parts by weight of graphite powder
  • positive electrode slurry 1 was obtained.
  • Water-based carbon conductive paint is applied to both sides of a 38 m thick (45% open area) aluminum expanded metal (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) on both sides simultaneously using a vertical double-sided die coater.
  • the positive electrode current collector on which the conductive layer was formed was obtained by drying.
  • the total thickness (total of the current collector thickness and the conductive layer thickness) was 52 m, and the through hole of the positive electrode current collector was almost blocked by the conductive paint.
  • the positive electrode slurry 1 was applied to both surfaces of the positive electrode current collector on one side with a comma counter and dried to obtain a positive electrode 1 having a thickness of 189 ⁇ m.
  • both the negative electrode 1 with a thickness of 141 / zm and the positive electrode 1 with a thickness of 189 / zm into a rectangular shape of 2.4 cm x 3.8 cm, and a cellulose-rayon mixed non-woven fabric with a thickness of 35 ⁇ m as a separator.
  • the welded portions of the negative electrode current collector and the positive electrode current collector (hereinafter referred to as “connecting terminal welded portions”) are alternately placed on the opposite side. Laminated. Place separators on the top and bottom and tape the 4 sides to A pole laminated unit a was obtained.
  • the terminals were superposed and ultrasonically welded.
  • the negative electrode current collector terminal welded parts (six pieces) are bonded with a negative electrode terminal made of nickel with a width of 10 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 0.2 mm. Then, it was placed inside two exterior films deeply drawn to 60 mm in length, 30 mm in width, and 1.3 mm in depth.
  • ⁇ mesopore volume is 0.005-0. LccZg
  • mesopore volume of pore diameter 100-400A is more than 25% of mesopore volume, and at the same time mesopores develop
  • the lithium-ion secondary battery a using Sample 3 as the negative electrode active material is smaller than the specific surface area of 0.01 to 50 m 2 / g.
  • the lithium-ion secondary battery b using Sample 7 as the negative electrode active material It can be seen that the respective capacities at 25 ° C and -10 ° C are large. This is considered to be due to the fact that the charge / discharge efficiency in the initial stage of sample 3 is higher than that of sample 7 and the capacity at 25 ° C is increased.
  • sample 3 has developed mesopores, so the charge transfer resistance is reduced and the capacity is increased even at low temperatures.
  • Example 4 As in Example 4, for 92 parts by weight of Sample 1, Sample 9 and Sample 10, 6 parts by weight of acetylene black powder, 5 parts by weight of acrylate copolymer binder, carboxymethyl cellulose (CMC) 4
  • the negative electrode slurries 3, 4 and 5 were obtained by adding parts by weight and 200 parts by weight of ion-exchanged water and thoroughly mixing them with a mixing stirrer.
  • the obtained negative electrode slurries 3, 4 and 5 were applied to an active material basis weight of 2.5 mgZcm 2 on one side of an 18 m-thick copper foil and vacuumed at 150 ° C for 20 hours. It dried and obtained the negative electrode. This negative electrode was cut into a 2.4 cm ⁇ 3.8 cm rectangular shape to produce negative electrode foil electrodes 1, 2 and 3.
  • the negative electrode foil electrodes 1, 2 and 3 were assembled with two simulated laminate cells each using a lithium metal nonwoven fabric of 50 ⁇ m thickness as a separator with metallic lithium of the same size and thickness of 250 ⁇ m as a counter electrode. It was. Further, lithium metal was used for the reference electrode.
  • As an electrolytic solution a solution in which LiPF was dissolved at a concentration of 1 mol Z1 in a mixed solvent of ethylene carbonate, jetino carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1 was used.
  • Each simulated laminate cell was charged with a constant current of 30 mA at 25 ° C until the negative electrode potential reached 25 mV, and then charged with a constant current at a constant voltage of 25 mV for 12 hours. It was. Next, discharging was performed at a constant current of 3 mA until the negative electrode potential reached 1.5 V, and the initial discharge capacity was measured. The results are shown in Table 5.
  • the mesopore volume is 0.005-0. Lcc / g and the pore diameter is 100 to 4 OOA and the mesopore volume is more than 25% of the mesopore volume.
  • Sample 1 and Sample 9 with a small specific surface area of 0.01 to 50 m 2 / g have high initial charge / discharge efficiency.
  • the negative electrode slurries 3, 4 and 5 were all the same in the active material weight of the vertical double-sided die coater. Both surfaces were coated simultaneously and dried to obtain a negative electrode 3 having a total thickness of 119 m, a negative electrode 4 having a total thickness of 142 ⁇ m, and a negative electrode 5 having a total thickness of 144 ⁇ m.
  • Sawdust is used as a raw material, put in an electric furnace, heated to 950 ° C at a rate of 50 ° CZ in a nitrogen stream, and then activated with water vapor for 12 hours with a mixed gas of nitrogen Z steam 1: 1.
  • activated carbon having a specific surface area of 2450 m 2 / g was produced.
  • the activated carbon was pulverized with an alumina ball mill pulverizer for 5 hours to obtain activated carbon powder having an average particle diameter (D50) of 7 m.
  • electrode laminated cells were obtained in the same manner as in Example 4.
  • a lithium metal foil with a thickness of 60 ⁇ m was bonded to a stainless steel mesh with a thickness of 80 ⁇ m, and one was placed on the outermost part of each electrode stack cell so as to face the negative electrode.
  • the negative electrode (six pieces) and the stainless steel mesh bonded with lithium metal were welded and brought into contact with each other to obtain a three-electrode laminated cell in which the negative electrode and the lithium metal foil were short-circuited.
  • the terminal welded part (5 sheets) of the positive electrode current collector of the above three-pole laminated unit was heat-sealed with a sealant film in advance on the seal part.
  • Ultrasonic welding was performed with the positive electrode terminals stacked.
  • a negative electrode terminal made of nickel width: 10 mm, length: 30 mm, thickness: 0.2 mm
  • a sealant film heat-sealed to the seal portion in advance is overlapped on the terminal welded part (six pieces) of the negative electrode current collector. Resistance welding was performed and installed inside two exterior films that were deeply drawn to 60 mm in length, 30 mm in width, and 1.3 mm in depth.
  • the remaining one side was heat-sealed under reduced pressure, and vacuum sealing was carried out to assemble three cells each of film-type lithium ion capacitors c, d, and e.
  • the remaining 2 cells of film type lithium ion capacitors c, d, and e are allowed to stand at 25 ° C and 20 ° C for 24 hours, respectively, and then charged with a constant current of 200mA until the cell voltage reaches 3.8V. Then, constant current and constant voltage charging with a constant voltage of 3.8 V was performed for 1 hour. Next, the battery was discharged at a constant current of 20 mA until the cell voltage reached 1.9V. This 3.8V—1.9V cycle was repeated, and the third discharge capacity was measured. The results are shown in Table 6.
  • the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode were short-circuited was 2.
  • OV (vsLiZLi +) or less a lithium ion capacitor having a high energy density was obtained.
  • the lithium ion capacitors c and d using sample 1 and sample 9 have a higher capacity than the lithium ion capacitor e using sample 10 even when compared with the discharge capacities at 25 ° C and -20 ° C. is there.
  • This result also shows that the specific surface area of the lithium ion capacitor is 0.01 to 50 m 2 / g, the bulk power is SO. 005 to 1. Occ / g, and the diameter is 100 to 400 A. It can be seen that it is preferable to use a carbon material having a mesopore volume of 25% or more of the mesopore volume as the negative electrode.
  • the negative electrode active material of the present invention is extremely effective as a negative electrode active material for an electric storage device that is a driving or auxiliary storage power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, or the like.
  • power storage devices using this negative electrode active material are used for power storage for electric bicycles, wheelchairs, etc. It can be suitably used as a power source, a power storage device for various types of energy such as solar energy and wind power generation, or a storage power source for household appliances.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

　高エネルギー密度の他に、高出力で低温特性の優れる蓄電デバイスをもたらす炭素材料を提供する。 　電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備える蓄電デバイス用の負極活物質であり、比表面積が０．０１～５０ｍ２/gであり、全メソ孔容積が０．００５～１．０ｃｃ／ｇであり、かつ細孔直径１００～４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上を占める炭素材料からなることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。

Description

明 細 書
蓄電デバイス用負極活物質
技術分野
[0001] 本発明は、電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備え た蓄電デバイス用負極活物質に関する。
背景技術
[0002] 近年、グラフアイト等の炭素材料を負極に用い、正極に LiCoO等のリチウム含有金
2
属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池が、高容量であり有力な蓄電デバィ スとして、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウ ムイオン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸ィ匕 物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に 戻すという、いわゆるロッキングチ ア型電池であり、高電圧及び高容量、高安全性 を有することを特長として 、る。
[0003] また、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合 わせた、ノ、イブリツドキャパシタとも呼ばれる蓄電デバイスが注目されている。そのうち の一つに、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極をリチウム金属と接触させて、予め 化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンをドープさせて負極電位を下げる ことにより、エネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキャパシタが提案され ている。（特許文献 1〜特許文献 4参照）
[0004] 一方、このようなリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えた蓄電 デバイスは、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用 又はハイブリッド自動車用の、鉛電池に替わる新 、蓄電デバイス (メイン電源と補助 電源)として開発が進められている。特に車載用の電気設備や機器の充実により、蓄 電デバイスには、更なる高エネルギー密度の他に、高出力、優れた低温特性が求め られている。
[0005] これらの要求に応えるために蓄電デバイスの負極活物質に関し、細孔径、細孔容 積を規定することが、例えば特許文献 5により提案されている。該特許文献 5は、似た ような BET比表面積を持つ炭素材料でも初期充放電効率が大幅に異なる場合があ るため、 BET比表面積の規定による初期効率の最適化は困難であるとの理由から、 マイクロ孔量'メソ孔量の特定の範囲を選択することにより、高い充放電効率を達成で きるとしている。しかしながら、高容量、高出力を目的としているにもかかわらず、必ず しもこの目的は充分には達成されていない。
[0006] また、非水系二次電池の負極活物質として、マクロポア体積、メソポア体積及びミク 口ポア体積を規定した黒鉛粒子が特許文献 6により提案されている。該特許文献 6は 、具体的には、黒鉛粒子の比表面積が 2. 5〜6m2/g、全ポア体積が 0. 035cc/g 、全ポア体積に占めるマクロポア体積力 0%以上にせしめるものである力 これもま た、高容量、高出力という目的は必ずしも充分には達成されていない。
[0007] 更に、特許文献 7には、細孔直径: X士 a nm(3. 0≤Χ< 10、 α = 1. 0:該細孔直 径の分布範囲とする。 )を有する細孔容積が ソポア容積の 15%以上を占める負 極活物質が提案されている。該特許文献 7は、具体的には、細孔直径が 20〜： L10A の領域の細孔容積が^ソポア容積の 15%以上を占める材料が負極活物質として 有用であることを開示する。しかし、これもまた、高容量、高出力という目的は充分に は達成されていない。
特許文献 1：特開平 8— 107048号公報
特許文献 2：特開平 9 55342号公報
特許文献 3：特開平 9 - 232190号公報
特許文献 4:国際公開番号 WO98Z033227号公報
特許文献 5：特開 2003 346801号公報
特許文献 6：特開 2000 - 348726号公報
特許文献 7:米国登録特許 6631073号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備え た蓄電デバイスの負極活物質であって、高エネルギー密度の他に、高出力で低温特 性の優れた蓄電デバイスをもたらす炭素材料を提供することを課題とする。 課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、上記の蓄電デバ イスの負極活物質として、比表面積が 0. 01〜50m2Zgという特定の範囲にあり、か つ、メソ孔容積が 0. 005-1. OccZgであり、かつ細孔直径 100〜400Aのメソ孔容 積が^ソ孔容積の 25%以上を占める炭素材料を使用することにより、上記の課題 が達成できることを見出し本発明に到達した。
[0010] 本発明における上記の細孔特性を有する炭素材料力 なる負極活物質は新規で ある。すなわち、従来、リチウムイオン二次電池などの負極活物質の炭素材料では、 メソ孔容積とミクロ孔容積は独立して制御することが不可能であり、仮にメソ孔容積を 発現させようとすると、どうしてもミクロ孔容積も増大し、結果として、炭素材料の比表 面積も大きくなり過ぎていた。比表面積が大きいと、充放電効率、クーロン効率が低 下してしまう結果を招く。
[0011] 本発明では、メソ孔容積とミクロ孔容積を独立して制御できる手段を採用することに より、比表面積を特定範囲に有しながら、高出力時若しくは低温時にリチウムイオン の易動度を充分確保でき、特定の細孔直径を有するメソ孔容積を特定量だけ有する 炭素材料力もなる負極活物質の開発に成功したものである。
[0012] 力べして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
(1)電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備える蓄電デ バイス用の負極活物質であり、比表面積が 0. 01〜50m2Zgであり、全メソ孔容積が 0. 005-1. OccZgであり、かつ細孔直径 100〜400Aのメソ孔容積が^ソ孔容 積の 25%以上を占める炭素材料力もなることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物 質。
(2)炭素材料が、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、又はポリアセン系物質である 上記（1)に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
(3)炭素材料が、該炭素材料の前駆体を、遷移金属含有物質の存在下に 600°C〜 1500°Cで熱処理して得られたものである上記（1)又は（2)に記載の蓄電デバイス用 負極活物質。
(4)遷移金属が、ニッケル及び Z又は鉄である上記（1)〜（3)のいずれかに記載の 蓄電デバイス用負極活物質。
(5)負極活物質が上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の負極活物質であるリチウムィ オン二次電池。
(6)負極活物質が上記（1)〜 (4)のいずれかに記載の負極活物質であり、正極活物 質がリチウムイオン及び Z又はァニオンを可逆的に吸着 ·脱着可能な物質であり、か つ正極と負極を短絡させた後の正極の電位が 2.0V (vsLi/Li+)以下になるように負 極及び Z又は正極に対してリチウムイオンがドープされているリチウムイオンキャパシ タ。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、高エネルギー密度、高出力で低温特性の優れる蓄電デバイス、 例えば、リチウムイオン二次電池や、正極と負極を短絡させた後の正極電位が 2.0V (vsLi/Li+)以下になるように、予め負極及び Z又は正極にリチウムイオンをドープ したリチウムイオンキャパシタが提供される。
[0014] 本発明において、上記の炭素材料力もなる負極活物質を使用することにより、何故 に上記の優れた特性を有する蓄電デバイスが得られるかのメカニズムについては必 ずしも明らかではないが、次のように推定される。
[0015] 一般に、高出力で低温特性に優れる蓄電デバイスは抵抗が低い必要があり、その ためには、いわゆるリチウムイオンの電荷移動抵抗を小さくする必要がある。特に、負 極活物質の界面付近にお!、ては、大電流充放電時や低温時でも充分なリチウムィォ ンの濃度追随性が必要とされ、そのためには溶媒和したリチウムイオンの充分な易移 動性 (易動度）が必要になる。本発明では、上記の特定のメソ孔についての細孔特性 と比表面積を有する炭素材料の負極活物質を使用することにより、高出力時若しくは 低温時にリチウムイオンの易動度を充分確保でき得たものと思われる。また、従来は メソ孔を発現させるためには、水蒸気やアルカリを用いて賦活する必要があつたが、 この方法ではどうしても同時にミクロ孔も形成されてしまい、結果として、比表面積の 増大をもたらし、クーロン効率の悪ィ匕を招いていた。し力しながら、本発明によれば、 ミクロ孔容積を増大化させずにメソ孔容積のみを増やすことが可能になったため、優 れた特性を有する蓄電デバイスが得られたものと思われる。 発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の負極活物質は、電解質としてリチウム塩を含むの非プロトン性有機溶媒電 解質溶液を備えた蓄電デバイス用に有効であり、比表面積が 0. 01〜50m2/gであ り、 ^ソ孔容積が 0. 005-1. OccZgであり、かつ細孔直径 100〜400Aのメソ孔 容積が^ソ孔容積の 25%以上を占める炭素材料力も形成される。
[0017] 本発明の負極活物質を形成する炭素材料は、リチウムイオンを可逆的にドープでき る材料からなる。特にその種類について限定するものではないが、好ましい物質とし ては、例えば 石油コータス、石炭ピッチコータス、ポリ塩ィ匕ビニル炭などの易黒鉛ィ匕 性炭素、フエノール榭脂炭、フラン榭脂炭などの難黒鉛ィ匕性炭素、ポリアセン系物質 (以下、 PASともいう）等を挙げることができる。
[0018] 本発明の負極活物質としては、 PASを好適に用いることが出来る。 PASはァモル ファス構造を有することから、リチウムイオンのドープ '脱ドープに対して膨潤 '収縮と いった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンのドープ '脱ドー プに対して等方的な分子構造 (高次構造)であるため急速充電、急速放電にも優れ るので好適である。 PASの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水 素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えば フエノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフエノール類を好適に用い ることができる。例えば、下記式
[0019] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0020] (ここで、 X及び yはそれぞれ独立に、 0、 1又は 2である）で表されるメチレン'ビスフエ ノール類あるいはヒドロキシ 'ビフエ-ル類、ヒドロキシナフタレン類を用いることができ る。
[0021] また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフエノール性水酸基を有する芳 香族炭化水素化合物の一部をフ ノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合 物、例えばキシレン、トルエン、ァ-リン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例 えばフエノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、 メラミン、尿素で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン榭脂も好 適である。
[0022] PASは好ましくは、次のようにして製造される。即ち、上記芳香族系縮合ポリマーを 、非酸化性雰囲気下 (真空も含む）中で 400〜800° Cの適当な温度まで徐々にカロ 熱することにより、水素原子 Z炭素原子の原子比（以下 HZCと記す）が 0. 5〜0. 05 、好ましくは 0. 35〜0. 10の不溶不融性基体となる。上記の不溶不融性基体は、 X 線回折 (CuK o によれば、メイン.ピークの位置は 2 Θで表して 24° 以下に存在し、 また該メイン'ピークの他に 41〜46° の間にブロードな他のピークが存在する。即ち 、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格 構造を有し、かつアモルファス構造を有して 、るのでリチウムイオンを安定にドープす ることがでさる。
[0023] 本発明の負極活物質の比表面積は 0. 01〜50m2Zgである。比表面積が 50m2Z gを超えると、リチウムイオンの充放電効率が低下してしまうので好ましくない。また、 0 . 01m2/gより小さい場合は、電解液の保液量が少なくなり、抵抗が大きくなるので 好ましくない。なかでも、比表面積は好ましくは、 0. l〜20m2/gである。
[0024] また、本発明の負極活物質は、 ^ソ孔容積が 0. 005〜1. OccZgである。 ^ソ 孔容積が 0. 005ccZgより小さいと、溶媒和したリチウムイオンの易動度が低下する ので、高出力時や低温時には、負極活物質界面付近のリチウムイオン濃度が追随し に《なり好ましくない。逆に、 1. OccZgより大きいと、負極活物質の真密度が低下し て、電極体積当りの容量が小さくなり好ましくない。上記^ソ孔容積は、好ましくは 0 . 006〜0. 8ccZgであるのが好適である。
[0025] また、本発明の負極活物質は、細孔直径 100〜400Aのメソ孔容積が ソ孔容 積の 25%以上を占める。該細孔直径のメソ孔容積が^ソ孔容積の 25%より小さい 場合には、溶媒和したリチウムイオンの易動度が低下するので、高出力時や低温時 には、負極活物質界面付近のリチウムイオン濃度が追随しにくくなり好ましくない。該 細孔直径のメソ孔容積の^ソ孔容積に対する上限は必ずしもな 、が、 400-500 Aのメソ孔容積との連続性を考慮すると、通常 90%以下程度となるのが好ましい。な かでも、上記細孔直径のメソ孔容積が^ソ孔容積の 30〜85%であるのが好適であ る。
[0026] なお、本発明にお 、て、負極活物質のミクロ孔、メソ孔、マクロ孔は IUPAC (Intern ational Union of Pure and Applied Chemistryリの分類に従 ヽ、糸田孑し ¾_径 力 S2nm以下をミクロ孔、 2〜50nmをメソ孔、 50nmを超えるものをマクロ孔とする。な お、メソ孔の細孔容積は、脱着等温線の DH法 (Dollimore— Heal法）による解析に より求めた。
[0027] 本発明において、全メソ孔容積が 0. 005〜1. OccZgかつ細孔直径 100〜400A のメソ孔容積が^ソ孔容積の 25%以上を占めるということについて吸着等温線の 概念を用いて詳細に説明する。細孔直径 20Aは吸着等温線の相対圧で約 0. 2に、 ΙΟθΑίま約 0. 8に、 40θΑίま約 0. 94に、糸田孑し直径 50θΑίま約 0. 96にネ目当する。
ソ孑し容積力 SO. 005-1. Occ/gであると! /、うことは、ネ目対圧 0. 2と 0. 96の吸着 量を結ぶ直線の傾きがある範囲内の値であることが必要ということであり、細孔直径 1 00〜400 Aのメソ孔容積が^ソ孔容積の 25%以上を占めるということは、相対圧 0 . 8〜0. 94の間の吸着量 (脱着量)から求めた細孔容積力 相対圧 0. 2〜0. 96の 間の吸着量 (脱着量)から求めた細孔容積に対し 25%以上であることに対応する。 吸着等温線の形でいうと、相対圧 0. 2から 0. 8付近までは比較的勾配が小さぐなだ らかな曲線形状で、相対圧 0. 8付近から 0. 94付近に架けて急激に立ち上がつてく る形状の吸着等温線に対応する。即ち、本発明の炭素材料は、相対圧 0から始まつ た吸着等温線力 求めた比表面積が 50m2Zg以下となるので、低 、相対圧部分で はさほど立ち上がらず、相対圧 0. 2から 0. 8程度までは緩やかに上がってゆき、相 対圧 0. 8くらいから勾配がきつくなり立ち上がってくるタイプの吸着等温線となるもの である。
[0028] 本発明の負極用炭素材料の平均粒子径については特に限定するものではないが 、通常 0. 5〜30 111、好ましく【ま0. 5〜： LO /z m、特に好ましく ίま 0. 5〜2 /ζ πιである 。平均粒子径が 30 mより大きくなると、負極活物質粒子の内部まで溶媒和したリチ ゥムイオンが拡散して出入りする際の速度が遅くなつてしまうので好ましくない。また、 平均粒子径が 0. 5 mより小さくなると嵩高くなり、電極にした時の密度が小さくなる ことから単位容積当たりのエネルギー密度が低下する傾向があり好ましくない。更に は粒子同士を結着させるために必要なノインダー量が多く必要となるために内部抵 抗が上昇することもある。なお、本発明における平均粒子径はレーザー回折散乱法 により求めたものである。
[0029] 本発明の上記特性を有する負極活物質は、炭素材料前駆体を、遷移金属含有ィ匕 合物の存在下に 600°C〜1500°Cで熱処理することにより得られる。遷移金属として は、鉄、ルテニウム、ォスミニゥム、コノルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅などを 用いることができる力 特に、ニッケル及び Z又は鉄が好適である。上記の遷移金属 含有物質としては遷移金属塩が好ましぐ硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが例示される 。使用にあたっては、媒体に対する溶解性又は分散性などを考慮して選定される。
[0030] 上記炭素材料前駆体の熱処理の方法としては、例えば、上記遷移金属塩を溶解 又は分散させた水系、又はエタノールなどのアルコールなどの有機溶媒系液に炭素 材料前駆体を浸潰し、均一に含浸させた後で、充分にゆっくりと時間を力けて乾燥し 、それを熱処理する方法が挙げられる。或いは、炭素材料前駆体に直接、遷移金属 塩を混ぜ込み、ボールミルなどでメカ-カルァロイングを施したものを熱処理する方 法などが挙げられる。上記の水系又は有機溶媒系などの媒体の種類については、炭 素材料前駆体と媒体との相性によって異なるので、均一に溶解、又は分散できる溶 媒を選ぶことが好ましい。含浸後の媒体の乾燥はできるだけ時間を力けてゆっくり行 うことが好ましい。これは、媒体が蒸発する際に、溶解又は分散している溶質の塩を 同時に蒸発面付近まで引っ張って行力ないようにするためである。ゆっくりと攪拌しな 力 媒体を加熱蒸発させることが好ま 、。
[0031] 遷移金属含有化合物の使用量は特に限定するものでなぐ好ましくは媒体に溶け る遷移金属含有ィ匕合物の飽和量範囲内で添加することが効率的であり、好ましくは、 炭素材料前駆体 100重量部に対し、通常 1〜30重量部程度使用される。また、使用 量が 1重量部より少なくなると、メソ孔賦与の影響が小さくなつてしまうので好ましくな い。また、使用量が 30重量部を超えると、遷移金属含有化合物の種類にも依るが、 溶解出来ずに遷移金属含有化合物が析出したり、熱処理途中で遷移金属含有化合 物が析出しやすくなり不均一な反応になってしまうので好ましくない。
[0032] 上記の熱処理の温度は 600°C〜1500°C、好ましくは 800〜1200°Cである。最適 な処理温度は遷移金属含有化合物の種類や使用量によって変わる。熱処理が 600 °Cより低い温度ではメソ孔賦与の効果が小さぐまた、 1500°C以上の温度は高温専 用の電気炉の選定が必要となるのと同時に、遷移金属含有ィ匕合物の添カ卩によるメソ 孔賦与効果は、ある温度以上では頭打ちしてしまうので効率的でなくなる。熱処理後 の炭素材料は酸洗浄をするのが好ましい。酸洗浄の条件については特に限定するも のではないが、通常、 60〜80°Cの 2N— HC1で数回洗浄する。また、本発明では、 酸洗浄をせずにそのまま負極活物質として用いることも可能である。
[0033] 本発明において上記の負極活物質力 負極を形成する手段は、既存のものが使 用できる。即ち、負極活物質粉末、バインダー、必要に応じて、導電材及び増粘剤（ CMC (カルボキシメチルセルロース)など）を水系又は有機溶媒中に分散させてスラ リーとし、該スラリーを上記した集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート 状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては 、例えば、 SBR等のゴム系バインダーやポリ四フッ化工チレン、ポリフッ化ビ-リデン 等の含フッ素系榭脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性榭脂、アクリル系榭 脂などを用いることができる。ノインダ一の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電 極形状等により異なる力 S、負極活物質に対して 2〜40重量％の割合でカ卩えることが 適当である。
[0034] また、上記で必要に応じて使用される導電材としては、アセチレンブラック、グラファ イト、金属粉末等が挙げられる。導電材の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電 極形状等により異なる力 S、負極活物質に対して 2〜40%の割合でカ卩えることが適当 である。
[0035] 本発明の負極活物質が使用される蓄電デバイスにおける非プロトン性有機溶媒電 解質溶液を形成する有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレン力 ーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、 y ブチロラタトン、ァセ トニトリル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキソラン、塩化メチレン、スルホラ ン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液 を用いることちでさる。
[0036] また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生 成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質として は、例えば LiCIO 、 LiAsF 、 LiBF 、 LiPF等が挙げられる。上記の電解質及び溶
4 6 4 6
媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解液とする。電解液中の電解質の濃度 は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも 0. 1モル Zi以上とすることが 好ましく、 0. 5〜1. 5モル Z1の範囲内とすることが更に好ましい。
[0037] 本発明の負極活物質が使用される蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池 、電気二重層キャパシタ、及びノ、イブリツドキャパシタなどが挙げられる。例えば、リチ ゥムイオン二次電池につ 、ては、現在市販されて 、るリチウムイオン二次電池におけ る負極として、本発明の負極活物質を使用した負極に置き換えて使用することもでき る。また、正極活物質としては特に限定されないが、例えば現在市販されているリチ ゥムイオン二次電池に用いられている LiCoO 、 LiMn O等の LixMyOz (Mは金属
2 2 4
、二種以上の金属でもよい）の一般式で表わされる、リチウムイオンを電気化学的にド ープ '脱ドープ可能なリチウム含有複合酸ィ匕物、あるいはマンガン、ニッケル、バナジ ゥム等の遷移金属酸化物、硫ィ匕物等を用いることができる。
[0038] 一方、上記のハイブリッドキャパシタの場合、本発明の負極活物質の対極として使 用される正極活物質は、リチウムイオンと、例えばテトラフルォロボレートのようなァ- オンを可逆的に吸着 ·脱着可能な材料を使用することができる。かかる正極活物質と しては、既知の活性炭粒子力 形成できる。活性炭の粒度は一般的に使用される広 い範囲のものが使用でき、例えば、その 50%体積累積径 (D50ともいう）が 2 m以 上であり好ましくは、 2〜50 μ m、特に 2〜20 μ mが好適である。また、平均細孔径 が好ましくは 10nm以下であり、比表面積が好ましくは 600〜3000m2Zg、特には 1 300〜2500m2Zgであるのが好適である。
[0039] 正極は、上記の活性炭粉末から形成されるが、その手段は既存のものが使用でき る。即ち、活性炭粉末、バインダー、必要に応じて導電材及び増粘剤を水系又は有 機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用される集電体に 塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けて もよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、 SBR等のゴム系バインダーや ポリ四フッ化工チレン、ポリフッ化ビ-リデン等の含フッ素系榭脂、ポリプロピレン、ポリ エチレン等の熱可塑性榭脂、アクリル系榭脂を用いることができる。
[0040] 本発明の負極活物質が使用される好ましい蓄電デバイスとしては、特に、正極活物 質にリチウムイオン及び Z又はァ-オンを可逆的に吸着 ·脱着可能な材料であり、か つ正極と負極を短絡させた後の正極電位が 2.0V(vsLiZLi+)以下になるように負極 及び Z又は正極に対してリチウムイオンが予めドープされているリチウムイオンキャパ シタが挙げられる。このリチウムイオンキャパシタは、特に大電流充放電で用いられる ことが多いために本発明の負極活物質が特に有効に作用し、高エネルギー密度、高 出力で低温特性が優れるので好ま Uヽ。
[0041] なお、力かるリチウムイオンキャパシタにおいて、正極と負極を短絡させた後の正極 電位が 2. OV(vsLiZLi+)以下とは、以下の（A)又は（B)の 2つのいずれかの方法 で求められる正極電位が 2. OV(vsLiZLi+)以下の場合をいう。即ち、（A)リチウム イオンによるドープの後、キャパシタの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた 状態で 12時間以上放置した後に短絡を解除し、 0. 5〜1. 5時間内に測定した正極 電位が 2. OV(vsLiZLi+)以下である力、あるいは（B)充放電試験機にて 12時間以 上かけて OVまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状 態で 12時間以上放置した後に短絡を解除し、 0. 5〜1. 5時間内に測定した正極電 位が 2. OV(vsLiZLi+)以下である場合をいう。また、正極と負極とを短絡させた後 の正極電位が 2. OV(vsLiZLi+)以下というのは、リチウムイオンがドープされたすぐ 後だけに限られるものではなぐ充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後 に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が 2. OV(vsLiZLi+)以 下となることである。
[0042] 上記リチウムイオンキャパシタにおいて、該リチウムイオンキャパシタを充電する前 に、予め負極及び Z又は正極にリチウムイオンをドープし、正極と負極を短絡させた 後の正極電位を 2. OV(vsLiZLi+)以下にすることにより、正極の利用容量が高くな るため高容量となり、大きなエネルギー密度が得られる。リチウムイオンのドープ量が 多くなる程、正極と負極を短絡させた時の正極電位は低くなりエネルギー密度は向 上する。更に高いエネルギー密度を得る上では 1. 5V(vsLiZLi+)以下、特には、 1 .OV(vsLi/Li+)以下が更に好ましい。正極及び Z又は負極にドープしたリチウムィ オンの量が少な 、と正極と負極を短絡させた時に正極電位が 2. OV (vsLi/Li+)よ りも高くなり、該リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度は小さくなる。また、正極 電位が 2. OV(vsLiZLi+)を下回ると正極活物質にもよるが、ガス発生や、リチウムィ オンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極電位の測定が困難と なる。また、正極電位が低くなりすぎる場合、負極重量が過剰ということであり、逆にェ ネルギー密度は低下する。一般的には 0. lV(vsLiZLi+)以上であり、好ましくは 0 . 3V(vsLiZLi+)以上である。
[0043] リチウムイオンのドープは、負極と正極の片方ある!/、は両方!/、ずれでもよ 、が、例え ば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドープ量が多くなり正極電位が低く なると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、リチウムイオンキャパシタの容量 が低下するなどの不具合が生じる場合がある。このため、負極活物質及び Z又はと 正極活物質にドープするリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これら の不具合を生じないようにするのが好ましい。本発明では、正極活物質のドープ量と 負極活物質のドープ量を制御することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのド ープは好ましくは負極活物質に対して行われる。
[0044] また、力かるリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の単位重量当たりの 静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の 3倍以上を有し、かつ正極 活物質重量が負極活物質重量よりも重くすることにより、高電圧且つ高容量のリチウ ムイオンキャパシタが得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電 容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極 の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物 質の充填量が多くなりリチウムイオンキャパシタの静電容量及び容量が大きくなる。正 極活物質重量は負極活物質重量に対して重いことが好ましいが、 1. 1倍〜 10倍で あることが更に好ましい。 1. 1倍未満であれば容量差が小さくなり、 10倍を超えると 逆に容量が小さくなる場合もあり、また正極と負極の厚み差が大きくなり過ぎるのでリ チウムイオンキャパシタの構成上好ましくな 、。 [0045] また、上記のリチウムイオンキャパシタの構造としては、特に、帯状の正極と負極とを セパレータを介して捲回させる円筒型、板状の正極と負極とをセパレータを介して各 3層以上積層された角型、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各 3 層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型などが挙げられる。これらのリ チウムイオンキャパシタの構造は、国際公開 WOOOZ07255号公報、国際公開 WO 03/003395号公報、特開 2004— 266091号公報など【こより既【こ知られており、本 発明でも力かる既存のリチウムイオンキャパシタと同様な構成とすることができる。
[0046] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されな ヽことはもちろんである。
実施例 1
[0047] (炭素材料の作製、物性評価）
炭素材料の原料として、平均粒子径 (D50) 12 mのコータスを選び、部分的な熱 履歴のばらつきを無くすために、最初に 820°Cで 2時間、窒素雰囲気中で熱処理を 行った。この熱処理コータスをボールミルで平均粒子径（D50) 5 μ mまで粉砕を行い 、炭素材料前駆体とした。
[0048] この炭素材料前駆体に対しニッケル金属換算で 5重量％になるように硝酸ニッケル 六水和物塩を溶解したエタノール溶液に、該炭素材料前駆体を投入し、スラリー化し た溶液を充分に均一になるように攪拌し、その後ゆつくりと 70°Cの浴槽内で攪拌しな がら加熱してエタノールの大部分を除去した。その後更に 70°Cの恒温槽で 24時間 乾燥し、充分エタノールを蒸発させて乾燥を行った。これを静置式電気炉内に入れ、 窒素雰囲気中で 1000°Cまで 3時間で昇温し、その到達温度で 2時間保持した。放 冷冷却後取り出した試料力 ニッケルを取り除くために、 80°Cの 2N— HC1で 3時間 酸洗浄を 2回繰り返した。再度、水分を充分に乾燥した後に、粒径を揃えるために再 度ボールミルに力けて、 D50が 5. O /z mになるように調整した。こうして本発明の負 極炭素材料試料 1を得た。同様に、処理温度を 1500°C、 1200°C、 800°C、 600°Cと 変えることによって試料 2〜試料 5を得た。各試料の比表面積や細孔物性を表 1に示 す。また、比較例として、処理温度を 500°Cで行った試料 6、及び試料 1と同じ作り方 だが硝酸ニッケル六水和物塩を添加しないエタノールに含浸させて作った試料 7に つ 、ての物性も合わせて表 1に示す,
[0049] [表 1]
Figure imgf000015_0001
[0050] 表 1に示されるように、遷移金属塩であるニッケル塩を添カ卩し処理温度が 600°C〜 1500°Cでは^ソ孔容積が 0. 005〜0. lcc/g,かつ細孔直径 100〜40θΑのメ ソ孔容積が^ソ孔容積の 25%以上となりメソ孔が発達すると同時に比表面積も 0. 01〜50m2Zgと小さくなる。しかしながら、 500°Cではメソ孔の発達が不充分である ことがわかる。また、 1000°C処理でも遷移金属を含有しない場合はメソ孔の発達は 不充分であり、比表面積も大きくなることがわかる。したがって、メソ孔を発達させるた めには、遷移金属の存在下、 600°C〜1500°Cにて熱処理することが好ましい。 実施例 2
[0051] 炭素材料の原料として、フラン榭脂炭及び PASを用いて試料の作製を行った。ま ず、フラン榭脂炭の原料であるフルフリルアルコールに対し、ニッケル金属換算で 5 重量％〖こなるように硝酸ニッケル六水和物塩を溶解し、この溶液に少量希硫酸を添 カロして酸性にした後に 60°Cで 24時間保持して榭脂を硬化させた。得られた黒色榭 脂を静置式電気炉内に入れ、実施例 1と同様に窒素雰囲気中で 1000°Cまで 3時間 で昇温し、その到達温度で 2時間保持した。放冷冷却後取り出した試料力 ニッケル を取り除くために、 80°Cの 2N—HC1で 3時間酸洗浄を 2回繰り返した。この試料につ いてもボールミルにかけて、 D50が 5. 0 mになるように調製した試料 8を得た。また 、 PAS試料の作製も行った。まず、硝酸ニッケル六水和物塩をニッケル金属換算で 5 重量％溶力し込んで成形した厚さ 0. 5mmのフエノール榭脂成形板をシリコニット電 気炉中に入れ、窒素雰囲気下で 500°Cまで 50°CZ時間の速度で、更に 10°CZ時 間の速度で 650°Cまで昇温、熱処理し、 PAS板を合成した。力べして得られた PAS 板をボールミルで粉砕、及び同様の酸洗浄を行うことにより、 D50が 5. 1 μ mの PAS 粉体試料 9を得た。この PAS粉体の HZC比は 0. 22であった。同様の条件で、硝酸 ニッケノレ六水和物塩を溶かし込まずに形成した厚さ 0. 5mmのフエノール榭脂成形 板を用いて熱処理、粉砕、酸洗浄を行うことにより D50が 5. になるように調整し た PAS粉体試料 10を得た。こうして得られた試料 8、試料 9、試料 10の比表面積や 細孔物性を表 2に示す。
[0052] [表 2]
Figure imgf000016_0001
[0053] 表 2に示されるように、原料に難黒鉛ィ匕性炭素であるフラン榭脂炭や PASを用いて も、遷移金属塩であるニッケル塩を添カ卩し 600°C〜 1500°Cにて熱処理することによ りメソ孔が発達することがわかる。また、ニッケル塩を添加せずに熱処理を行った試料 10は、メソ孔がほとんど存在しない試料となった。
実施例 3
[0054] 実施例 1の試料 1と全く同様に、添加する遷移金属塩の種類だけを硝酸鉄に変え た試料 10、及び硝酸銅に変えた試料 11を作製した。比表面積や細孔物性を表 3に 示す。
[0055] [表 3]
1 0 0 ~ 4 0 0 A 添加 処理温度 比表面積 全メソ孔容積
試料 N o . 原料 割合 金属種
V m2/ g c c / g % 試料 1 0 コ -クス F e 1 0 0 0 2 7 . 2 0 . 0 1 3 3 4 0 試料 1 1 コ -クス C u 1 0 0 0 5 5 . 9 0 . 0 0 4 0 1 7 [0056] 表 3に示されるように、添加する遷移金属塩の遷移金属種が鉄の場合はメソ孔が充 分発達するものの、銅の場合は不充分である。メソ孔を発達させるためには、遷移金 属としてニッケル及び Z又は鉄を用いることが好まし 、。
実施例 4
[0057] (負極の作製）
92重量部の試料 3及び試料 7に対し、それぞれアセチレンブラック粉体 6重量部、 アタリレート系共重合体バインダー 5重量部、カルボキシメチルセルロース（CMC) 4 重量部、イオン交換水 200重量部を加えて混合攪拌機にて充分混合することにより 負極スラリー 1及び負極スラリー 2を得た。厚さ 32 m (開口率 57%)の銅製エキスパ ンドメタル（日本金属工業社製）に対し、上記負極スラリー 1及び負極スラリー 2を縦型 両面同時ダイコーターにていずれも活物質目付量が同じになるよう両面同時塗工し 、乾燥することにより、総厚み 141 μ mの負極 1及び負極 2を得た。
[0058] (正極の作製）
ポリフッ化ビ-リデン粉末 3. 5重量部を N—メチルピロリドン 50重量部に溶解した溶 液に、粒径が の巿販 LiCoO粉末 100重量部、グラフアイト粉末 5重量部を添
2
加し、充分混合することにより正極スラリー 1を得た。厚さ 38 m (開口率 45%)のァ ルミ-ゥム製エキスパンドメタル（日本金属工業社製)の両面に水系のカーボン系導 電塗料を縦型両面同時ダイコーターにて両面同時塗工し、乾燥することにより導電 層が形成された正極用集電体を得た。総厚み (集電体厚みと導電層厚みの合計)は 52 mであり正極集電体の貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極スラ リー 1をコンマコ一ターにて該正極集電体の両面に片面ずつ塗工、乾燥することによ り、厚み 189 μ mの正極 1を得た。
[0059] (リチウムイオン二次電池の作製）
厚さ 141 /z mの負極 1と厚さ 189 /z mの正極 1をいずれも 2. 4cm X 3. 8cmの矩开 状にカットし、セパレータとして厚さ 35 μ mのセルロース Ζレーヨンの混合不織布を 用いて、負極集電体、正極集電体の接続端子との溶接部 (以下、接続端子溶接部と いう）がそれぞれ交互に反対側になるよう配置し、それぞれ負極 6枚、正極 5枚を積層 した。最上部と最下部はセパレータを配置させて、 4辺をテープ止めすることにより電 極積層ユニット aを得た。次に、上記電極積層セル aの正極集電体の端子溶接部（5 枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾 10mm、長さ 30mm、 厚さ 0. 2mmのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電 体の端子溶接部（6枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾 10 mm、長さ 30mm、厚さ 0. 2mmのニッケル製負極端子を重ねて抵抗溶接し、縦 60 mm、横 30mm、深さ 1. 3mmに深絞りした外装フィルム 2枚の内部へ設置した。
[0060] 外装ラミネートフィルムの端子部 2辺と他の 1辺を熱融着した後、電解液としてェチ レンカーボネート、ジェチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で 3 :4 : 1とした混合溶媒に、 1モル /1の濃度に LiPFを溶解した溶液を真空含浸させた後
6
、残り 1辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型リチウムイオン 二次電池 aを 2セル組立てた。
[0061] 同様に負極 2と正極 1を用いてフィルム型リチウムイオン二次電池 bを 2セル組立て た。
(リチウムイオン二次電池特性評価）
試作したフィルム型リチウムイオン二次電池 a及び bを各 2セル、 25°Cにて 300mA の定電流でセル電圧が 4. 2Vになるまで充電し、その後 4. 2Vの定電圧を印加する 定電流一定電圧充電を 6時間行った。その後 25°C及び 10°Cの恒温槽に各 1セル ずつそれぞれ 24時間放置した後に、 150mAの定電流でセル電圧が 3. 0Vになるま で放電した。この時の放電容量を測定した結果を表 4に示す。
[0062] [表 4]
Figure imgf000018_0001
表 4に示されるように、 ^ソ孔容積が 0. 005-0. lccZgの範囲、かつ細孔直径 100〜400Aのメソ孔容積が^ソ孔容積の 25%以上となりメソ孔が発達すると同時 に比表面積も 0. 01〜50m2/gと小さい試料 3を負極活物質として用いたリチウムィ オン二次電池 aは、試料 7を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池 bと比較 して、 25°C及び— 10°Cでの各々の容量が大きいことがわかる。これは試料 7に比べ 試料 3は比表面積が小さいことにより初期の充放電効率が高くなり 25°Cでの容量が 大きくなつたと考えられる。また、試料 7に比べ試料 3はメソ孔が発達しているため低 温でも電荷移動抵抗が小さくなり容量が高くなつたと考えられる。
実施例 5
[0064] (負極の特性評価）
実施例 4と同様に 92重量部の試料 1、試料 9及び試料 10に対し、それぞれァセチ レンブラック粉体 6重量部、アタリレート系共重合体バインダー 5重量部、カルボキシメ チルセルロース (CMC) 4重量部、イオン交換水 200重量部をカ卩えて混合攪拌機に て充分混合することにより負極スラリー 3、 4及び 5を得た。
[0065] 得られた負極スラリー 3、 4及び 5を、厚さ 18 mの銅箔片面に対し、活物質目付量 にして 2. 5mgZcm2になるよう塗工し、 150°Cで 20時間真空乾燥して負極を得た。 この負極を 2. 4cm X 3. 8cmの矩形状に切り出して負極箔電極 1、 2及び 3を作製し た。
[0066] 上記負極箔電極 1、 2及び 3を、同サイズで厚み 250 μ mの金属リチウムを対極とし て、厚さ 50 μ mのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬ラミネートセルを 各 2セル組立てた。また、参照極にはリチウム金属を用いた。電解液としては、ェチレ ンカーボネート、ジェチノレカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で 3 :4 : 1とした混合溶媒に、 1モル Z1の濃度に LiPFを溶解した溶液を用いた。
6
[0067] この模擬ラミネートセル各 1セルに対し、 25°Cにおいて 30mAの定電流で負極電位 が 25mVになるまで充電し、その後 25mVの定電圧を印加する定電流一定電圧充 電を 12時間行った。次いで、 3mAの定電流にて負極電位が 1. 5Vになるまで放電 し、初期放電容量を測定した。結果を表 5に示す。
[0068] [表 5] 初期特性 負極活物質 纖 放電量 初期効率 mA h / g mA h / g % 負極箔電極
試料 1 4 4 2 2 8 7 6 5 . 0
1
負極滔電極
試料 9 5 9 6 3 7 9 6 3 . 6
2
負極箔電極
試料 1 0 6 4 8 3 4 0 5 2 . 5
3
[0069] 表 5に示されるように、 ^ソ孔容積が 0. 005-0. lcc/g,かつ細孔直径 100〜4 OOAのメソ孔容積が^ソ孔容積の 25%以上となりメソ孔が発達すると同時に比表 面積も 0. 01〜50m2/gと小さい試料 1及び試料 9は初期の充放電効率が高くなる。
[0070] (負極の作製）
厚さ 32 μ m (気孔率 57%)の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）に対し、 上記負極スラリー 3、 4及び 5を縦型両面同時ダイコーターにていずれも活物質目付 量が同じになるよう両面同時塗工し、乾燥することにより、総厚み 119 mの負極 3と 総厚み 142 μ mの負極 4及び総厚み 144 μ mの負極 5を得た。
[0071] (正極の作製）
おが屑を原料とし、電気炉中に入れ窒素気流下で 50°CZ時間の昇温速度で 950 °Cまで昇温した後、窒素 Z水蒸気 1： 1の混合ガスにより 12時間水蒸気で賦活するこ とにより、比表面積 2450m2/gの活性炭を製造した。該活性炭をアルミナ製ボール ミル粉砕機で 5時間粉砕して平均粒子径 (D50)が 7 mの活性炭粉末を得た。
[0072] 上記正極用活性炭粉末 92重量部、アセチレンブラック粉体 6重量部、アタリレート 系共重合体バインダー 7重量部、カルボキシメチルセルロース（CMC) 4重量部及び イオン交換水 200重量部を混合攪拌機にて充分混合することにより正極スラリー 2を 得た。
[0073] 厚さ 38 μ m (気孔率 45%)のアルミニウム製エキスパンドメタル (日本金属工業社製 )の両面に水系のカーボン系導電塗料を縦型両面同時ダイコ一ターにて両面同時 塗工し、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。総厚み (集電 体厚みと導電層厚みの合計）は 52 mであり正極集電体の貫通孔はほぼ導電塗料 により閉塞された。上記正極スラリー 2をコンマコーターにて該正極集電体の両面に 片面ずつ塗工、乾燥することにより、厚み 260 mの正極 2を得た。
[0074] (リチウムイオンキャパシタの作製）
負極 3、 4及び 5と正極 2を用いて実施例 4と同様に各々電極積層セルを得た。厚さ 60 μ mのリチウム金属箔を厚さ 80 μ mのステンレス網に圧着したものを作製し、これ を負極と対向するように各々の電極積層セルの最外部にそれぞれ各 1枚配置した。 負極 (6枚)とリチウム金属を圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させ、負 極とリチウム金属箔がショートした三極積層セルを各々得た。次に、上記三極積層ュ ニットの正極集電体の端子溶接部（5枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを 熱融着した巾 10mm、長さ 30mm、厚さ 0. 2mmのアルミニウム製正極端子を重ねて 超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部 (6枚）に、予めシール部分にシ 一ラントフィルムを熱融着した巾 10mm、長さ 30mm、厚さ 0. 2mmのニッケル製負 極端子を重ねて抵抗溶接し、縦 60mm、横 30mm、深さ 1. 3mmに深絞りした外装 フィルム 2枚の内部へ設置した。
[0075] 外装ラミネートフィルムの端子部 2辺と他の 1辺を熱融着した後、電解液としてェチ レンカーボネート、ジェチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で 3 :4 : 1とした混合溶媒に、 1モル /1の濃度に LiPFを溶解した溶液を真空含浸させた後
6
、残り 1辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型リチウムイオン キャパシタ c、 d及び eを各 3セル組立てた。
[0076] (リチウムイオンキャパシタのセル特性評価）
14日間室温にて放置後 1セルを分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無 くなつていた。
残ったフィルム型リチウムイオンキャパシタ c、 d及び eの各 2セルを、 25°C及び 20 °Cでそれぞれ 24時間放置した後に、 200mAの定電流でセル電圧が 3. 8Vになるま で充電し、その後 3. 8Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。 次いで、 20mAの定電流でセル電圧が 1. 9Vになるまで放電した。この 3. 8V—1. 9 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電容量を測定した。結果を表 6に示す。
[0077] [表 6]
Figure imgf000022_0001
[0078] また、各 1セルずつの正極と負極を短絡させ正極電位を測定したところ、 V、ずれの 正極電位も 0. 80〜0. 95V (vsLi/Li+)の範囲であり、 2. OV (vsLi/Li+)以下で めつに。
[0079] 正極と負極を短絡させた後の正極電位が 2. OV (vsLiZLi+)以下であることから、 高いエネルギー密度を有したリチウムイオンキャパシタが得られた。中でも、試料 1及 び試料 9を用いたリチウムイオンキャパシタ c及び dは、試料 10を用いたリチウムィォ ンキャパシタ eの比べて 25°C及び— 20°Cにおける放電容量を比較しても高容量であ る。この結果からも、リチウムイオンキャパシタにおいても比表面積が 0. 01〜50m2/ gであり、 ソ孑し容積力 SO. 005〜1. Occ/gであり、力つ糸田孑し直径 100〜400Aの メソ孔容積が^ソ孔容積の 25%以上を占める炭素材料を負極として用いることが 好ましいことがわかる。
産業上の利用可能性
[0080] 本発明の負極活物質は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は 補助用蓄電源である蓄電デバイスの負極活物質として極めて有効である。また、この 負極活物質を用いた蓄電デバイスは、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電 源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家 庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備える蓄電デバ イス用の負極活物質であり、比表面積が 0. 01〜50m2Zgであり、全メソ孔容積が 0 . 005-1. OccZgであり、かつ細孔直径 100〜400Aのメソ孔容積が^ソ孔容積 の 25%以上を占める炭素材料力もなることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質
[2] 炭素材料が、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、又はポリアセン系物質である請 求項 1に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
[3] 炭素材料が、該炭素材料の前駆体を、遷移金属含有化合物の存在下に 600°C〜
1500°Cで熱処理して得られたものである請求項 1又は 2に記載の蓄電デバイス用負 極活物質。
[4] 遷移金属が、ニッケル及び Z又は鉄である請求項 1〜3のいずれかに記載の蓄電 デバイス用負極活物質。
[5] 負極活物質が請求項 1〜4の 、ずれかに記載の負極活物質であるリチウムイオン 二次電池。
[6] 正極活物質がリチウムイオン及び Z又はァ-オンを可逆的に吸着 ·脱着可能な材 料であり、負極活物質が請求項 1〜4のいずれかに記載の負極活物質であり、かつ 正極と負極を短絡させた後の正極電位が 2.0V(vsLiZLi+)以下になるように負極及 び Z又は正極に対してリチウムイオンがドープされているリチウムイオンキャパシタ。
PCT/JP2006/308666 2005-04-26 2006-04-25 蓄電デバイス用負極活物質 WO2006118120A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006800143121A CN101167208B (zh) 2005-04-26 2006-04-25 蓄电装置用负极活性物质
JP2007514751A JP5322435B2 (ja) 2005-04-26 2006-04-25 蓄電デバイス用負極活物質
US11/911,630 US8142930B2 (en) 2005-04-26 2006-04-25 Negative electrode active material for charging device
EP06732326.1A EP1876663B1 (en) 2005-04-26 2006-04-25 Negative electrode active material for charging device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-128716 2005-04-26
JP2005128716 2005-04-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006118120A1 true WO2006118120A1 (ja) 2006-11-09

Family

ID=37307919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/308666 WO2006118120A1 (ja) 2005-04-26 2006-04-25 蓄電デバイス用負極活物質

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8142930B2 (ja)
EP (1) EP1876663B1 (ja)
JP (1) JP5322435B2 (ja)
KR (1) KR101026433B1 (ja)
CN (1) CN101167208B (ja)
WO (1) WO2006118120A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009054552A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Sony Corp 非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法
EP2113960A1 (en) * 2006-11-16 2009-11-04 Panasonic Corporation Electricity storage device
JP2010021032A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池
WO2010150859A1 (ja) * 2009-06-25 2010-12-29 国立大学法人長崎大学 マクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
US20110014358A1 (en) * 2008-03-25 2011-01-20 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Carbon material for negative electrode, electric storage device, and product having mounted thereon electric storage device
JP2011081959A (ja) * 2009-10-05 2011-04-21 Kri Inc 非水系二次電池用負極およびそれを用いた非水系二次電池
JP2011081960A (ja) * 2009-10-05 2011-04-21 Kri Inc 非水系二次電池
EP2665073A2 (en) 2012-05-18 2013-11-20 JSR Corporation Electrode active material, electrode and electrical storage device
US9246193B2 (en) 2007-03-29 2016-01-26 Tdk Corporation All-solid-state lithium-ion secondary battery and production method thereof
JPWO2015118849A1 (ja) * 2014-02-04 2017-03-23 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストおよびリチウムイオン二次電池用負極の製造方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008066053A (ja) 2006-09-06 2008-03-21 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法
KR101423725B1 (ko) * 2006-10-17 2014-08-06 맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드 에너지 저장 장치용 전극
JP5211527B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR101069100B1 (ko) * 2009-02-26 2011-09-30 주식회사 엘지화학 수계 바인더를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
JP5234373B2 (ja) * 2009-12-16 2013-07-10 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
US8593787B2 (en) 2010-04-21 2013-11-26 Corning Incorporated Electrochemical capacitor having lithium containing electrolyte
US8576541B2 (en) 2010-10-04 2013-11-05 Corning Incorporated Electrolyte system
DE102010049765A1 (de) * 2010-10-29 2012-05-03 Trw Airbag Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Festtreibstofftabletten, Gasgenerator und Modul mit Gasgenerator
US8765297B2 (en) 2011-01-04 2014-07-01 Exide Technologies Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries
US20130084384A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of secondary particles and manufacturing method of electrode of power storage device
US10014520B2 (en) 2012-10-31 2018-07-03 Exide Technologies Gmbh Composition that enhances deep cycle performance of valve-regulated lead-acid batteries filled with gel electrolyte
US9552930B2 (en) 2015-01-30 2017-01-24 Corning Incorporated Anode for lithium ion capacitor
US8920925B2 (en) 2012-11-09 2014-12-30 Corning Incorporated Stabilized lithium composite particles
US9183994B2 (en) 2012-11-28 2015-11-10 Corning Incorporated Lithium ion capacitors and methods of production
US9672992B2 (en) * 2015-01-30 2017-06-06 Corning Incorporated Coke sourced anode for lithium ion capacitor
US9679704B2 (en) 2015-01-30 2017-06-13 Corning Incorporated Cathode for a lithium ion capacitor
US9911545B2 (en) 2015-01-30 2018-03-06 Corning Incorporated Phenolic resin sourced carbon anode in a lithium ion capacitor
US9607778B2 (en) 2015-01-30 2017-03-28 Corning Incorporated Poly-vinylidene difluoride anode binder in a lithium ion capacitor
KR20190032549A (ko) * 2016-08-29 2019-03-27 가부시키가이샤 지에스 유아사 축전 소자 및 그 제조 방법
CN117882217A (zh) * 2022-09-30 2024-04-12 宁德新能源科技有限公司 负极材料、二次电池和电子装置
WO2024065597A1 (zh) * 2022-09-30 2024-04-04 宁德新能源科技有限公司 负极材料、二次电池和电子装置
CN118448629A (zh) * 2023-02-03 2024-08-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 碳负极活性材料及制备方法、二次电池和用电装置

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06236755A (ja) * 1992-12-16 1994-08-23 Osaka Gas Co Ltd 負極材とその製造方法およびリチウム二次電池
JPH09213335A (ja) * 1995-11-24 1997-08-15 Toshiba Corp リチウム二次電池
JPH1027612A (ja) * 1996-07-08 1998-01-27 Petoca:Kk リチウムイオン２次電池用負極材
JP2002175810A (ja) * 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2002298849A (ja) * 2001-04-02 2002-10-11 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP2003031220A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP2003109875A (ja) * 2001-10-01 2003-04-11 Katsuhiko Naoi 電極材料およびその使用
JP2003346803A (ja) * 2002-05-27 2003-12-05 Asahi Kasei Corp 負極材料、その製造方法及び蓄電素子
JP2003346802A (ja) * 2002-05-27 2003-12-05 Asahi Kasei Corp 負極材料、その製造方法及び蓄電素子
JP2004039648A (ja) * 1995-11-24 2004-02-05 Toshiba Corp リチウム二次電池
JP2004079321A (ja) * 2002-08-16 2004-03-11 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 非水系リチウム型蓄電素子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01161677A (ja) * 1987-12-18 1989-06-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 二次電池
JPH08107048A (ja) * 1994-08-12 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP3689948B2 (ja) 1994-12-27 2005-08-31 旭硝子株式会社 電気二重層キャパシタ
US5753387A (en) * 1995-11-24 1998-05-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
JPH09232190A (ja) 1996-02-21 1997-09-05 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
EP0964468B1 (en) 1997-01-27 2007-05-30 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Organic electrolytic battery
JP3283805B2 (ja) * 1997-10-14 2002-05-20 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
WO2000011688A1 (en) * 1998-08-25 2000-03-02 Kanebo, Limited Electrode material and method for producing the same
JP3841611B2 (ja) * 1999-03-31 2006-11-01 日立粉末冶金株式会社 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子
JP2003272625A (ja) * 2002-03-15 2003-09-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003282369A (ja) * 2002-03-20 2003-10-03 Osaka Gas Co Ltd 電気二重層キャパシタ用炭素材及びその製造方法
JP4105897B2 (ja) 2002-05-27 2008-06-25 旭化成株式会社 負極材料、その製造方法及び蓄電素子

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06236755A (ja) * 1992-12-16 1994-08-23 Osaka Gas Co Ltd 負極材とその製造方法およびリチウム二次電池
JPH09213335A (ja) * 1995-11-24 1997-08-15 Toshiba Corp リチウム二次電池
JP2004039648A (ja) * 1995-11-24 2004-02-05 Toshiba Corp リチウム二次電池
JPH1027612A (ja) * 1996-07-08 1998-01-27 Petoca:Kk リチウムイオン２次電池用負極材
JP2002175810A (ja) * 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2002298849A (ja) * 2001-04-02 2002-10-11 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP2003031220A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP2003109875A (ja) * 2001-10-01 2003-04-11 Katsuhiko Naoi 電極材料およびその使用
JP2003346803A (ja) * 2002-05-27 2003-12-05 Asahi Kasei Corp 負極材料、その製造方法及び蓄電素子
JP2003346802A (ja) * 2002-05-27 2003-12-05 Asahi Kasei Corp 負極材料、その製造方法及び蓄電素子
JP2004079321A (ja) * 2002-08-16 2004-03-11 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 非水系リチウム型蓄電素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1876663A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8614019B2 (en) 2006-11-16 2013-12-24 Panasonic Corporation Electricity storage device
EP2113960A1 (en) * 2006-11-16 2009-11-04 Panasonic Corporation Electricity storage device
EP2113960A4 (en) * 2006-11-16 2009-11-25 Panasonic Corp ELECTRICITY STORAGE DEVICE
US9419308B2 (en) 2007-03-29 2016-08-16 Tdk Corporation All-solid-state lithium-ion secondary battery and production method thereof
US9246193B2 (en) 2007-03-29 2016-01-26 Tdk Corporation All-solid-state lithium-ion secondary battery and production method thereof
JP2009054552A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Sony Corp 非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法
US20110014358A1 (en) * 2008-03-25 2011-01-20 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Carbon material for negative electrode, electric storage device, and product having mounted thereon electric storage device
JP2010021032A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池
JP5669070B2 (ja) * 2009-06-25 2015-02-12 国立大学法人 長崎大学 マクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
WO2010150859A1 (ja) * 2009-06-25 2010-12-29 国立大学法人長崎大学 マクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2011081960A (ja) * 2009-10-05 2011-04-21 Kri Inc 非水系二次電池
JP2011081959A (ja) * 2009-10-05 2011-04-21 Kri Inc 非水系二次電池用負極およびそれを用いた非水系二次電池
EP2665073A2 (en) 2012-05-18 2013-11-20 JSR Corporation Electrode active material, electrode and electrical storage device
US9424996B2 (en) 2012-05-18 2016-08-23 Jsr Corporation Electrode active material, electrode and electrical storage device
JPWO2015118849A1 (ja) * 2014-02-04 2017-03-23 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストおよびリチウムイオン二次電池用負極の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080000614A (ko) 2008-01-02
EP1876663A1 (en) 2008-01-09
KR101026433B1 (ko) 2011-04-07
JPWO2006118120A1 (ja) 2008-12-18
EP1876663A4 (en) 2010-09-29
US20090023066A1 (en) 2009-01-22
EP1876663B1 (en) 2017-04-05
CN101167208B (zh) 2012-09-19
US8142930B2 (en) 2012-03-27
CN101167208A (zh) 2008-04-23
JP5322435B2 (ja) 2013-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5322435B2 (ja) 蓄電デバイス用負極活物質
Naoi et al. Second generation ‘nanohybrid supercapacitor’: Evolution of capacitive energy storage devices
CA2423043C (en) Nonaqueous lithium secondary battery
JP4731967B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
WO2007046382A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ
KR101811970B1 (ko) 리튬 이온 캐패시터
WO2007055358A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2009205918A (ja) 蓄電デバイス
JP2007305625A (ja) 疑似容量キャパシタ
Temeche et al. Silica depleted rice hull ash (SDRHA), an agricultural waste, as a high-performance hybrid lithium-ion capacitor
KR20220143991A (ko) 고정화 셀레늄, 그 제조방법, 및 재충전식 전지에서 고정화 셀레늄의 사용
JP7462066B2 (ja) 非水系アルカリ金属蓄電素子および正極塗工液
JP2016042502A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子用の負極
JP2007180431A (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2007294539A (ja) リチウムイオンハイブリッドキャパシタ
JP2006286923A (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2008166309A (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2016042504A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP4705404B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP4731979B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP4935374B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電極材、その製造方法及び電気二重層キャパシタ
WO2015163093A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ用正極電極およびリチウムイオンキャパシタ
JP4732074B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2007180429A (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2006303118A (ja) リチウムイオンキャパシタ

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680014312.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2006732326

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006732326

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007514751

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11911630

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077024544

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006732326

Country of ref document: EP