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WO2006033233A1 - 透明ガスバリア性フィルム - Google Patents

透明ガスバリア性フィルム Download PDF

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Publication number
WO2006033233A1
WO2006033233A1 PCT/JP2005/016377 JP2005016377W WO2006033233A1 WO 2006033233 A1 WO2006033233 A1 WO 2006033233A1 JP 2005016377 W JP2005016377 W JP 2005016377W WO 2006033233 A1 WO2006033233 A1 WO 2006033233A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
density
layer
gas
density layer
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/016377
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuhiro Fukuda
Hiroaki Arita
Toshio Tsuji
Chikao Mamiya
Original Assignee
Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Holdings, Inc. filed Critical Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority to EP20050778490 priority Critical patent/EP1792726A4/en
Priority to JP2006536338A priority patent/JP4821610B2/ja
Priority to US11/663,140 priority patent/US8652625B2/en
Publication of WO2006033233A1 publication Critical patent/WO2006033233A1/ja
Priority to US14/087,882 priority patent/US9263677B2/en

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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention mainly relates to packaging materials such as foods and pharmaceuticals, packages such as electronic devices, or transparent gas-noriality used for display materials connected to plastic substrates such as organic-electric-luminescence elements and liquid crystals. Related to film.
  • a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, or silicon oxide is formed on the surface of a plastic substrate or film needs to block various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used for packaging of products to prevent deterioration of foods, industrial products and pharmaceuticals. In addition to packaging applications, it is used in liquid crystal display elements, solar cells, organic-electric-luminescence (EL) substrates, and the like.
  • a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, or silicon oxide
  • Aluminum foil, etc. is widely used as a packaging material in such fields.
  • waste disposal after use is a problem, and it is basically opaque.
  • transparency is required for display materials, and it cannot be applied at all.
  • polysalt vinylidene resin or a copolymer resin of salt vinylidene and other polymers, or these salt vinyl-redene type resins are converted into polypropylene resin,
  • a material that has been coated with polyester resin or polyamide resin to impart gas-nore properties is a widely used force especially as a packaging material. Chlorine gas is generated during the incineration process. At present, it is a problem, and the gas nooriety is not always sufficient, and it cannot be applied to fields that require high barrier properties.
  • transparent substrates that have been applied to liquid crystal display elements, organic EL elements, etc. have high long-term reliability and high degree of freedom in addition to the demands for weight reduction and size increase in recent years.
  • film base materials such as transparent plastics have begun to be used in place of glass substrates that are heavy and easily broken.
  • JP-A-2-251429 and JP-A-6-124785 disclose an example in which a polymer film is used as a substrate of an organic electoluminescence device.
  • a film substrate such as a transparent plastic is inferior in gas barrier property to glass.
  • a substrate with poor gas barrier properties when used as a substrate for an organic electoluminescence device, the organic film deteriorates due to the penetration of water vapor or air, leading to a loss of light emission characteristics or durability.
  • a high molecular substrate when used as a substrate for an electronic device, oxygen permeates the polymer substrate and permeates and diffuses into the electronic device, which deteriorates the device or is required in the electronic device. This causes problems such as inability to maintain the degree of vacuum.
  • Gas-nore films used in packaging materials for liquid crystal display elements include those obtained by vapor-depositing silicon dioxide on a plastic film (Patent Document 1) and those deposited by aluminum oxide (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Document 1
  • Patent Document 2 Japanese Patent Document 2
  • V and deviation are only steam-noble properties of about 2 g / m 2 / day or oxygen permeability of about 2 ml / m 2 / day.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 53-12953
  • Patent Document 2 JP-A-58-217344
  • Patent Document 3 U.S. Pat.No. 6,268,695 Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a transparent gas barrier that has excellent adhesion even when stored in a harsh environment, and has good transparency and gas barrier resistance. It is to provide a sex film.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object is a transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least a low density layer and a high density layer on a substrate, and the low density layer
  • the transparent gas barrier film is characterized by having one or more medium density layers between the high density layer and the high density layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a layer structure and a density profile of a transparent gas barrier film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of the layer structure of the transparent gas barrier film of the present invention and its density profile.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a jet type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a method for treating a substrate between counter electrodes useful for the present invention.
  • FIG. 5 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a roll rotating electrode and a dielectric material coated thereon.
  • FIG. 6 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube electrode and a dielectric material coated thereon.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of a density profile measured by an X-ray reflectance method and a carbon content profile measured by an XPS surface analysis method.
  • FIG. 8 is a graph showing other results of a density profile measured by an X-ray reflectance method and a carbon content profile measured by an XPS surface analysis method.
  • a gas barrier layer composed of at least a low density layer and a high density layer is provided on the substrate.
  • a transparent gas norelic film comprising at least one medium density layer between the low density layer and the high density layer.
  • the density distribution in the low-density layer, medium-density layer, or high-density layer has an inclined structure in the thickness direction.
  • the low-density layer, medium-density layer, and high-density layer contain at least one selected from silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, and aluminum oxide power (1),
  • the transparent gas barrier film according to any one of items (1) to (4).
  • the low density layer contains silicon oxide, and the density in the minimum density region is 2. Og / cm 3 or less.
  • the low density layer contains silicon oxynitride, and the density in the minimum density region is 2. Og Zcm 3 or less.
  • a low-density gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least a low-density layer and a high-density layer on a base material A transparent gas barrier film characterized by having one or more medium-density layers between the layer and the high-density layer, providing excellent adhesion even when stored in a harsh environment, and good transparency
  • the present inventors have found that a transparent gas barrier film having gas barrier resistance can be realized, and have reached the present invention.
  • the same element is contained in the low density layer, the medium density layer, and the high density layer, and from the substrate side, the low density layer, the medium density layer, the high density layer, and
  • the unit is repeatedly stacked two or more times.
  • the density distribution in the low density layer, medium density layer, or high density layer is continuously increased in the thickness direction. It has a changing gradient structure, and the low-density layer, the medium-density layer, and the high-density layer contain at least one selected from silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, and acid aluminum force.
  • silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, or aluminum oxide for the high density layer or low density layer, the maximum density or minimum density of the layer is set to a specific condition. The target effect is further demonstrated This is what we found.
  • the transparent gas barrier film according to the above (1) to (13) of the present invention can obtain the same effect by adopting the preferred embodiments described below.
  • a transparent gas nore film having a gas nore layer composed of a high density layer is characterized by having one or more medium density layers between the low density layer and the high density layer.
  • the medium density layer means the average density of the low density layer having the lowest average density, d,
  • a layer having an average density d is defined as a medium density layer.
  • the density of each constituent layer defined in the present invention is a force that can be determined using a known analysis means.
  • the value determined by the X-ray reflectivity method is used.
  • MXP21 manufactured by Mac Science Co., Ltd. is used. Copper is used as the target of the X-ray source and it is operated at 42 kV and 500 mA. A multilayer parabolic mirror is used for the incident monochromator.
  • the entrance slit is 0.05 mm x 5 mm, and the light receiving slit is 0.03 mm x 20 mm.
  • Measure with the FT method of 0 to 5 ° with a step width of 0.005 ° and 1 step of 10 seconds in the ⁇ scan method. Curve fitting is performed on the obtained reflectance curve using Reflectivity Analysis Program Ver. 1 made by Mac Science, and each parameter is obtained so that the residual sum of squares of the actual measurement value and the footing curve is minimized.
  • Each parameter force can also determine the thickness and density of the laminated film.
  • the film thickness evaluation of the laminated film in the present invention can also be obtained from the above X-ray reflectivity measurement.
  • the unit force ⁇ it is preferable that the number of layers is 8 times or more, that is, the number of units to be stacked is 2-4.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the layer structure and density profile of the transparent gas barrier film of the present invention.
  • the transparent gas noria film 1 of the present invention has a structure in which layers having different densities are laminated on a substrate 2.
  • the present invention is characterized in that the medium density layer 4 according to the present invention is provided between the low density layer 3 and the high density layer 5, and further, the medium density layer 4 is provided on the high density layer.
  • a configuration comprising a low density layer, a medium density layer, a high density layer, and a medium density layer is one unit, and FIG. 1 shows an example in which two units are stacked. At this time, the density distribution in each density layer is uniform, and the density change between adjacent layers is stepped.
  • the force shown with the medium density layer 4 as one layer may be configured with two or more layers as required.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of the layer structure and density profile of the transparent gas noria film of the present invention.
  • the layer configuration includes the same two-unit configuration as the configuration described in the following 1 above.
  • the density distribution in the low-density layer, medium-density layer, or high-density layer has an inclined structure in the thickness direction. is doing.
  • the density distribution in the low-density layer 3-1 in contact with the base material 2 is the minimum value of the surface density in contact with the base material, and the thickness direction In this way, a gradient (+ gradient) in which the density increases is taken, and the medium density layer 4-1 laminated thereon is similarly given a + gradient to form a continuous density change pattern.
  • the medium density layer 41 may have a structure of two or more layers.
  • the in-layer density pattern of the high-density layer 5-1 laminated on the medium-density layer 41 is a convex density distribution showing the maximum value of the density in the layer in a) of FIG.
  • An example is shown, and b) in FIG. 2 shows an example having a uniform density distribution in the layer as in the case of the high-density layer 5 shown in FIG.
  • a gradient one gradient in which the medium density layer 42 is decreased in the thickness direction on the high density layer 5-1 is formed into a continuous density change pattern.
  • the low density layer 3-2 is further laminated on the medium density layer 4-2.
  • the density distribution pattern of the low density layer 3-2 at this time is shown in Fig. 2 a).
  • Even in the case of a concave density distribution showing the minimum value of density, or as shown in b) of Fig. 2 the layer is similar to the low density layer 3 shown in Fig. 1. Even an example with a uniform density distribution within.
  • the transparent gas barrier film of the present invention there is no particular limitation on the method for controlling the density between the respective layers to a desired condition.
  • a method of changing the gap between the electrodes by inclining the fixed electrode group with respect to the roll rotating electrode, or the film forming raw material to be supplied It can be obtained by appropriately selecting the type and supply amount or the output conditions during plasma discharge.
  • the atmospheric pressure plasma method even when the density is continuously changed in the layer, it is preferable to apply the atmospheric pressure plasma method, and the amount of film forming raw material supplied during film formation or plasma discharge is preferably applied. It can be obtained by continuously controlling the output conditions at the time.
  • the gradient of the density distribution pattern changes from the boundary surface between the layers. It is defined as the area to be
  • the transparent gas noreal film of the present invention is characterized by comprising the above-described low-density layer, medium-density layer, and high-density layer having different densities, and at least a low-carbon-containing layer on the substrate. And a transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of a high carbon content layer, wherein the transparent gas barrier film having one or more medium carbon content layers is interposed between the low carbon content layer and the high carbon content layer.
  • the medium carbon-containing layer in the present invention refers to the average carbon content of the high carbon-containing layer having the highest carbon content as n, and the average carbon content of the low carbon-containing layer having the lowest carbon content as n.
  • a layer having an average carbon content n satisfying the condition defined by the following formula (2) is defined as a medium carbon-containing layer.
  • the carbon content of each constituent layer defined in the present invention can be determined using a known analysis means.
  • the atomic number concentration indicating the carbon content is calculated by the following XPS method. As defined below.
  • Atomic concentration 0 number of carbon atoms Z number of all atoms X 1 00
  • the XPS surface analyzer used in the present invention was ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific. Specifically, Mg was used for the X-ray anode, and the output was 600 W (acceleration voltage 15 kV, emission current 40 mA). The energy resolution was set to be 1.5 eV to L 7 eV when defined by the half width of a clean Ag3d5Z 2 peak.
  • the range of binding energy OeV to: LlOOeV was measured at a data acquisition interval of 1. OeV to determine what elements were detected.
  • the data acquisition interval is set to 0.2 eV, and the photoelectron peak giving the maximum intensity is narrow-scanned, and the spectrum of each element is obtained. It was measured.
  • the COMM ON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver. 2. 3 or later is preferable) and then processed with the same software, and the content rate of each analysis target element (carbon, oxygen, silicon, titanium, etc.) is changed to atomic concentration (at%). ).
  • the density pattern and the carbon content pattern are opposite to each other. Will have a profile.
  • the carbon content between each layer is set to a desired value.
  • the fixed electrode group is inclined with respect to the roll rotating electrode. It can be obtained by appropriately selecting the method for changing the gap between the electrodes, the kind and supply amount of the film forming raw material to be supplied, or the output conditions at the time of plasma discharge.
  • gas barrier layer composed of a low density layer, a medium density layer, and a high density layer according to the present invention.
  • the composition of the gas noble layer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a layer that prevents permeation of oxygen and water vapor.
  • Specific examples of the material constituting the gas noble layer of the present invention include silicon oxide, aluminum oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin oxide, which are preferably inorganic oxides. Etc.
  • the thickness of the gas noble layer in the present invention is preferably in the range of 5 to 2000 nm, which is selected as appropriate, depending on the type and configuration of the material used and the appropriate condition.
  • the thickness of the gas noble layer is smaller than the above range, a uniform film cannot be obtained, and it is difficult to obtain the noriality with respect to the gas.
  • the thickness of the gas noble layer is larger than the above range, it is difficult to maintain the flexibility of the gas nootropic film, and it is difficult to maintain the gas barrier film due to external factors such as bending and pulling after film formation. This is because the film may crack.
  • the gas noble layer according to the present invention is prepared by using a raw material described later under a spray method, a spin coating method, a sputtering method, an ion assist method, a plasma CVD method described later, an atmospheric pressure described later, or a pressure near atmospheric pressure. It can be formed by applying a plasma CVD method or the like.
  • the film is formed by a plasma CVD method or the like.
  • the atmospheric pressure plasma CVD method does not require a decompression chamber and the like, and high-speed film formation can be achieved. This is preferred because of its Takatsuki film formation method. This is because it is possible to form a film having uniform and smooth surface relatively easily by forming the gas noble layer by the atmospheric pressure plasma CVD method.
  • a force that is a plasma CVD method and a plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure Particularly preferably, it is formed using a plasma CVD method under a pressure near atmospheric pressure or near atmospheric pressure. Details of the layer formation conditions of the plasma CVD method will be described later.
  • the gas noble layer obtained by the plasma CVD method, or the plasma CVD method under atmospheric pressure or near atmospheric pressure is composed of an organometallic compound, decomposition gas, decomposition temperature, input power, etc. that are raw materials (also referred to as raw materials).
  • Metal carbide, metal nitride, metal oxide, metal sulfide, metal halide, and mixtures thereof metal oxynitride, metal oxide halide, metal nitride carbide, etc. It is preferable because it can be made separately.
  • silicon oxide is generated.
  • zinc compound is used as a raw material compound and -sulfur carbon is used as the cracking gas, zinc sulfate is produced. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multistage chemical reactions are accelerated very rapidly in the plasma space, and the elements present in the plasma space are heated. This is because it is converted into a mechanically stable compound in a very short time.
  • the inorganic raw material may be in a gaseous, liquid, or solid state at normal temperature and pressure as long as it contains a typical or transition metal element.
  • gas it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is vaporized by means such as heating, publishing, decompression, or ultrasonic irradiation.
  • organic solvents such as methanol, ethanol, and n-xan, and mixed solvents thereof can be used as solvents that can be diluted with a solvent. These diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, so the influence can be almost ignored.
  • Examples of the key compounds include silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxy silane, tetraisopropoxy silane, tetra n-butoxy silane, tetra tert-butoxy silane, dimethylenoresimethoxy silane, dimethyleno letoxy silane, Chinoresi Moxici Orchid, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis ( Dimethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, N, O bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (
  • titanium compound examples include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetraisoporopoxide, titanium n-butoxide, titanium diisopropoxide (bis 2, 4 pentanedionate), Examples thereof include titanium diisopropoxide (bis 2,4 ethyl acetoacetate), titanium di n-butoxide (bis 1,4 pentane dionate), titanium acetyl cetate, butyl titanate dimer, and the like.
  • zirconium compound zirconium n- propoxide, zirconium n- butoxy Sid, zirconium t- butoxide, zirconium tri - n- butoxide acetyl ⁇ Seto Natick DOO, zirconium di n - butoxide bis ⁇ cetyl ⁇ Seto sulfonates, zirconium Acetylacetonate, zirconium acetate, zirconium hexafluoropentanedionate and the like.
  • Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide and aluminum triisopropoxy. , Aluminum isopropoxide, aluminum n- butoxide, aluminum s butoxy Sid, aluminum t- butoxide, aluminum ⁇ cetyl ⁇ Seto diisocyanate, Toryechirujiaru Miniumutori s - butoxide.
  • Examples of the boron compound include diborane, tetraborane, boron fluoride, boron chloride, boron bromide, borane-jetyl ether complex, borane-THF complex, borane-dimethylsulfide complex, boron trifluoride jetyl.
  • Examples include ether complexes, triethylborane, trimethoxyborane, triethoxyborane, tri (isopropoxy) borane, borazole, trimethylborazole, triethylborazole, triisopropylborazole, and the like.
  • tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, dibutyl acetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, jetinolegoxytin, triisopropylethoxytin, and jetyltin.
  • tin halides such as diacetate toner, tin hydride compounds, etc. include tin dichloride and tetrasalt ditin.
  • organometallic compounds for example, antimony ethoxide, arsenic triethoxide, norium 2, 2, 6, 6-tetramethylheptanedionate, beryllium acetylacetate, bismuth hexaful.
  • Olopentanedionate dimethylcadmium, calcium 2, 2, 6, 6-tetramethylheptanedionate, chromium trifluoropentanedionate, cobalt acetylacetonate, copper hexafluoropentane Zionate, Magnesium Hexafluoropentanedionate-dimethyl ether complex, Gallium ethoxide, Tetraethoxygermane, Tetramethoxygermane, Hafnium t-Buxoxide, Hafnium ethoxide, Indium acetylethylacetonate, Indium 2, 6 Dimethylamino heptane dionate, Hue mouth , Lanthanum isopropoxide, lead acetate, tetraethyl lead, neodymium acetyl cetate, platinum hexafluoropentane dionate, trimethyl cyclopentadium platinum, rhodium dicar
  • a decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain an inorganic compound hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia Gas, nitrous oxide gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene
  • metal carbides metal nitrides, metal oxides, metal halides, and metal sulfides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.
  • a decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain an inorganic compound hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia Gas, nitrous oxide gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene
  • metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal halides, and metal sulfides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.
  • a discharge gas that tends to be in a plasma state is mixed with these reactive gases, and the gas is sent to the plasma discharge generator.
  • a discharge gas nitrogen gas and Z or an 18th group atom of the periodic table, specifically helium, neon, argon, thalibutone, xenon, radon, etc. are used. Of these, nitrogen, helium, and argon are preferably used.
  • the discharge gas and the reactive gas are mixed, and a film is formed by supplying the mixed gas as a mixed gas to a plasma discharge generator (plasma generator).
  • plasma discharge generator plasma generator
  • the ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained.
  • the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas to 50% or more of the entire mixed gas.
  • SiOx Preferably there is.
  • the inorganic compound according to the present invention includes, for example, a film containing at least one of O atoms and N atoms and Si atoms by further combining oxygen gas and nitrogen gas in a predetermined ratio with the above-described organosilicon compound. Obtainable. Although SiO is highly transparent, it has a slight gas noria property.
  • the light transmittance T is preferably 80% or more.
  • xZ (x + y) is not less than 0.4 and not more than 0.95 for applications that require light transmission, such as when a film is formed on the light emitting surface side of a light emitting element in a display device. It is preferable because a balance between light transmittance and waterproofness can be achieved.
  • xZ (x + y) should be 0 or more and less than 0.4 for applications where it is preferable to absorb or block light, such as an anti-reflection film provided on the rear surface of the light emitting element of the display device. Is preferred.
  • the gas nolia layer according to the present invention is preferably transparent. This is because when the gas nolia layer is transparent, the gas nolia film can be made transparent, and can be used for applications such as a transparent substrate of an organic EL element.
  • the base material used in the transparent gas norelic film of the present invention is not particularly limited as long as it is a film formed of an organic material capable of holding the above-described gas noria layer having a barrier property.
  • a homopolymer such as ethylene, polypropylene and butene, or a polyolefin (PO) resin such as a copolymer or a copolymer, and an amorphous polyolefin resin such as a cyclic polyolefin (APO).
  • PO polyolefin
  • APO amorphous polyolefin resin
  • a coffin composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, or a mercapto compound having a thiol group and the above acrylate complex.
  • a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, etc. is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof Etc. can also be used.
  • ZEONEX ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • amorphous cyclopolyolefin resin film ARTON manufactured by GSJ
  • polycarbonate film pure ace manufactured by Teijin Limited
  • cellulose triacetate film Commercially available products such as K-KATAK KC4UX and KC8UX (manufactured by Koryo Minoltaput Co., Ltd.) can be preferably used.
  • the substrate is preferably transparent. Since the base material is transparent and the layer formed on the base material is also transparent, it becomes possible to make a transparent gas-nore film, so it becomes possible to make a transparent substrate such as an organic EL element. Power is also.
  • the base material of the present invention using the above-described resin or the like may be an unstretched film or a stretched film.
  • the substrate according to the present invention can be produced by a conventionally known general method.
  • an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented is manufactured by melting the resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or T-die and quenching it. You can.
  • an unstretched base material is subjected to a known method such as -axial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, etc.
  • a stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, chemical treatment, etc. is performed before forming the deposited film. May be.
  • an anchor coating agent layer may be formed on the surface of the substrate according to the present invention for the purpose of improving the adhesion to the vapor deposition film.
  • the anchor coating agent used in this anchor coating agent layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene bulle alcohol resin, bulle modified resin, epoxy resin, and modified styrene resin.
  • One or two or more of modified silicone resin and alkyl titanate can be used in combination.
  • Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents.
  • the above-mentioned anchor coating agent is coated on a substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dive coating, spray coating, etc., and the solvent coating, diluent, etc. are removed by drying to remove the anchor coating. can do.
  • the application amount of the above-mentioned anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 gZm 2 (dry state).
  • the substrate As the substrate, a long product wound up in a roll shape is convenient.
  • the thickness of the base material varies depending on the application of the gas barrier film to be obtained, and cannot be specified unconditionally.
  • the gas barrier film when used for packaging, it is not particularly restricted and suitable as a packaging material. Therefore, it is preferable to be within the range of 3 to 400 ⁇ m, especially 6 to 30 / ⁇ ⁇ .
  • the base material used in the present invention has a film thickness of 10 to 200 m, more preferably 50 to LOO ⁇ m.
  • the water vapor transmission rate of the gas barrier film of the present invention is, as used in applications requiring high water vapor barrier properties such as organic EL displays and high-definition color liquid crystal displays, water vapor transmission measured according to JIS K7129 B method. Power 1.OgZm 2 Zday or less
  • a dark spot that grows may occur, and the display life of the display may be extremely shortened. It is preferably less than 0.lgZm 2 Zday.
  • a plasma CVD method and an atmospheric pressure plasma CVD method which can be suitably used for forming the low density layer, the medium density layer and the high density layer according to the present invention are used. This will be described in more detail.
  • the plasma CVD method is also referred to as a plasma-assisted chemical vapor deposition method or PECVD method.
  • Various inorganic materials can be coated and adhered even in a three-dimensional form, and the substrate temperature is raised too high. This is a technique that can form a film without having to.
  • a normal CVD method chemical vapor deposition method
  • a volatile 'sublimated organometallic compound adheres to the surface of a high-temperature substrate and undergoes a decomposition reaction due to heat, resulting in a thermally stable inorganic thin film. Is generated.
  • Such a normal CVD method (also referred to as a thermal CVD method) normally requires a substrate temperature of 500 ° C. or higher and cannot be used for film formation on a plastic substrate.
  • the plasma CVD method an electric field is applied to the space in the vicinity of the substrate to generate a space (plasma space) in which a gas in a plasma state exists, and the volatilized 'sublimated organometallic compound is in this plasma space.
  • Inorganic thin films are formed by spraying on the substrate after the decomposition reaction has been introduced into the substrate.
  • the organometallic compound that is the raw material of the inorganic film can be decomposed even at a low temperature. Therefore, it is a film-forming method that can be performed at a low temperature on a substrate on which an inorganic material is formed, and can be sufficiently formed on a plastic substrate.
  • the plasma CVD method near atmospheric pressure compared to the plasma CVD method under vacuum, the plasma density is high because it is not necessary to reduce the pressure and the productivity is high.
  • the mean free path of gas is very short, so an extremely flat film can be obtained.
  • Such a flat film has good optical properties and gas noria properties.
  • FIG. 3 An example of a plasma film forming apparatus used for forming a low density layer, a medium density layer, and a high density layer in the method for producing a transparent gas noreal film of the present invention is based on Figs. 3 to 6. explain.
  • symbol F is a long film as an example of a substrate.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
  • the jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus is not shown in FIG. 3 in addition to the plasma discharge treatment apparatus and the electric field applying means having two power sources (shown in FIG. 4 described later). Is a device having gas supply means and electrode temperature adjustment means.
  • the plasma discharge treatment apparatus 10 has a counter electrode composed of a first electrode 11 and a second electrode 12, and the first electrode 11 is connected to the first power source 21 between the counter electrodes.
  • the first high-frequency electric field of electric field strength V and current I is applied, and the second electrode 12
  • the first power supply 21 applies a higher frequency electric field strength (V> V) than the second power supply 22.
  • a first filter 23 is installed between the first electrode 11 and the first power source 21, and the first power source 2 1 force makes it easy to pass the current to the first electrode 11, and the second power source It is designed so that the current from the second power source 22 to the first power source 21 passes through the current from the ground 22.
  • a second filter 24 is installed between the second electrode 12 and the second power source 22 to facilitate passage of current from the second power source 22 to the second electrode. Designed to ground the current from 21 and make it difficult to pass the current from the first power supply 21 to the second power supply!
  • a gas G from the gas supply means as shown in Fig. 4 to be described later is introduced between the opposing electrodes (discharge space) 13 between the first electrode 11 and the second electrode 12, and the first electrode A high-frequency electric field is applied from 11 and the second electrode 12 to generate a discharge, and while the gas G is in a plasma state, the gas G is blown out in the form of a jet to the lower side of the counter electrode (the lower side of the paper).
  • a thin film is formed on the substrate F in the vicinity of the processing position 14.
  • the medium heats or cools the electrode through the pipe from the electrode temperature adjusting means as shown in FIG.
  • the temperature control medium an insulating material such as distilled water or oil is preferably used.
  • plasma discharge treatment it is desirable to uniformly adjust the temperature inside the electrode so that the temperature unevenness of the substrate in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a type that treats a substrate between counter electrodes useful for the present invention.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus includes at least a plasma discharge treatment apparatus 30, an electric field application means 40 having two power supplies, a gas supply means 50, and an electrode temperature adjustment means 60! This is a device.
  • FIG. 4 shows a case where the substrate F is subjected to plasma discharge treatment between the opposed electrodes (discharge space) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube fixed electrode group (second electrode) 36. A thin film is formed.
  • a pair of rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 36 and a roll rotating electrode (first electrode) The pole) 35 forms one electric field, and this unit forms, for example, a low-density layer.
  • Fig. 4 shows an example of a configuration with a total of five such units, each of which controls the type of raw material to be supplied, output voltage, etc., independently and arbitrarily. As a result, a laminated transparent gas nolia layer having the constituent force defined in the present invention can be formed continuously.
  • the high frequency electric field of 2 is applied.
  • a first filter 43 is provided between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the first power supply 41, and the first filter 43 is configured to supply current from the first power supply 41 to the first electrode. It is designed to facilitate passage, ground the current from the second power source 42, and pass the current from the second power source 42 to the first power source.
  • a second filter 44 is installed between the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36 and the second power source 42, and the second filter 44 is connected to the second electrode from the second power source 42. It is designed to facilitate the passage of current to the first power supply 41, ground the current from the first power supply 41, and pass the current from the first power supply 41 to the second power supply!
  • the roll rotating electrode 35 may be the second electrode, and the rectangular tube-shaped fixed electrode group 36 may be the first electrode.
  • the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode.
  • the first power supply applies higher frequency field strength (V> V) than the second power supply
  • the frequency has the ability to satisfy ⁇ ⁇ .
  • the current is preferably I and I.
  • the current I of the first high frequency electric field is preferably
  • the current I of the second high-frequency electric field is preferably 10 mAZcm 2 to 100 mAZcm 2
  • it is 20 mAZcm 2 to 1 OOmAZcm 2 .
  • the gas G generated by the gas generator 51 of the gas supply means 50 is introduced into the plasma discharge treatment vessel 31 from the air supply port while controlling the flow rate.
  • the unwinding force of the base material F which is not shown in the figure,
  • the air is transported from the middle, passed through the guide roll 64, and shuts off the air entrained by the base material by the roll 65, and is wound while being in contact with the roll rotating electrode 35, and the rectangular tube fixed electrode group 36.
  • the electric field is applied to both the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36 to generate discharge plasma between the counter electrodes (discharge space) 32.
  • the base material F forms a thin film with a gas in a plasma state while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35.
  • Substrate F passes through -roll 66 and guide roll 67, and is taken up by a winder (not shown) and transferred to the next process.
  • FIG. 5 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 4 and the dielectric material coated thereon.
  • a roll electrode 35a is formed by coating a conductive metallic base material 35A and a dielectric 35B thereon.
  • the temperature adjustment medium water or silicon oil
  • Fig. 6 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube electrode and a dielectric material coated thereon.
  • a rectangular tube electrode 36a has a coating of a dielectric 36B similar to Fig. 5 on a conductive metallic base material 36A, and the structure of the electrode is a metallic pipe. It becomes a jacket that allows temperature adjustment during discharge.
  • the number of the rectangular tube-shaped fixed electrodes is set in plural along the circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes faces the roll rotating electrode 35. It is represented by the sum of the areas of the full-width cylindrical fixed electrode surface.
  • the rectangular tube electrode 36a shown in Fig. 6 may be a cylindrical electrode. However, the rectangular tube electrode has an effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode. Is preferably used.
  • the roll electrode 35a and the rectangular tube electrode 36a are formed by spraying ceramics as dielectrics 35B and 36B on conductive metallic base materials 35A and 36A, respectively. Sealing treatment is performed using a sealing material.
  • the ceramic dielectric is only required to cover about 1 mm in one piece.
  • alumina or silicon nitride is preferably used. Of these, alumina is particularly preferred because it is easy to process.
  • the dielectric layer may be a lining treatment dielectric provided with an inorganic material by lining.
  • Conductive metallic base materials 35A and 36A include titanium metal or titanium alloy, silver, platinum, stainless steel, aluminum, iron and other metals, composite materials of iron and ceramics, or aluminum and ceramics.
  • titanium metal or a titanium alloy is particularly preferable for the reasons described later.
  • the distance between the electrodes of the first electrode and the second electrode facing each other is such that when a dielectric is provided on one of the electrodes, the surface of the dielectric and the surface of the conductive metallic base material of the other electrode Say the shortest distance. When dielectrics are provided on both electrodes, this is the shortest distance between the dielectric surfaces.
  • the distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied electric field strength, the purpose of using the plasma, etc. From the viewpoint of discharging, 0.1 to 20 mm is preferable, and 0.5 to 2 mm is particularly preferable.
  • the plasma discharge treatment vessel 31 may be made of metal as long as it is insulated from the force electrode in which a treatment vessel made of Pyrex (registered trademark) glass is preferably used.
  • a treatment vessel made of Pyrex (registered trademark) glass is preferably used.
  • polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be ceramic sprayed to achieve insulation.
  • A7 NOL INDUSTRIES 400kHz CF-2000-400k and other commercially available products can be listed and any of them can be used.
  • * indicates a HEIDEN Laboratory impulse high-frequency power source (100 kHz in continuous mode). Other than that, it is a high-frequency power source that can apply only a continuous sine wave.
  • an electrode capable of maintaining a uniform and stable discharge state by applying such an electric field in an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
  • the second electrode (the second high-frequency electric field) supplies LWZcm 2 or more power (power density), a plasma by exciting a discharge gas It is generated and energy is given to the film forming gas to form a thin film.
  • the upper limit value of the power supplied to the second electrode is preferably 50 WZcm 2 , more preferably 20 W / cm 2 .
  • the lower limit is preferably 1.2 W / cm 2 .
  • the discharge area (cm 2 ) refers to the area in the range where discharge occurs in the electrode.
  • power (power density) of lWZcm 2 or more is supplied to the first electrode (first high-frequency electric field).
  • the output density can be improved while maintaining the uniformity of the second high-frequency electric field.
  • a further uniform high-density plasma can be generated, and a further improvement in film formation speed and improvement in film quality can be achieved.
  • it is 5 WZcm 2 or more.
  • the upper limit value of the power supplied to the first electrode is preferably 50 WZcm 2 .
  • the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited.
  • a continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode
  • an intermittent oscillation mode called ON / OFF that is intermittently called pulse mode. Either of them can be used, but at least the second electrode side (second high frequency)
  • continuous sine waves are preferred because they provide a finer and better quality film.
  • the film quality when controlled in the present invention, it can also be achieved by controlling the electric power on the second power source side.
  • An electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance.
  • Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.
  • the dielectric coated electrode used in the present invention One of the characteristics that is preferred is that a variety of metallic base materials and dielectrics have suitable characteristics.
  • the difference in linear thermal expansion coefficient between the metallic base material and the dielectric is 10 X 10 — Combinations with a temperature of 6 Z ° C or less.
  • the linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
  • Metallic base material is pure titanium or titanium alloy, and dielectric is ceramic sprayed coating
  • Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining
  • Metal base material is stainless steel, dielectric is glass lining
  • Metal base material is a composite material of ceramics and iron, and dielectric is ceramic sprayed coating
  • Metallic base material is a composite material of ceramics and iron, and dielectric is glass lining
  • Metallic base material is a composite material of ceramics and aluminum, and dielectric is ceramic sprayed Film
  • the metal base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is glass lining. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above-mentioned items 1 or 2 and items 5 to 8 are preferred, and the term 1 is particularly preferred.
  • titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics.
  • titanium or titanium alloy as the metal base material, by using the above dielectric material, it can withstand long-term use under harsh conditions where there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, or falling off. I can do it.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus applicable to the present invention is described in, for example, JP-A-2004-68143, 2003-49272, International Patent No. 02Z4 8428, etc. And an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
  • PEN polyethylene naphthalate film
  • FIG. 1 A transparent gas barrier film 1 in which three units of a low density layer, a medium density layer, a high density layer and a medium density layer were laminated in a profile configuration (uniform density distribution pattern in the layer) was produced.
  • a set of a roll electrode covered with a dielectric and a plurality of rectangular tube electrodes was prepared as follows.
  • the roll electrode which is the first electrode, is coated with a high-density, high-adhesion alumina sprayed film by atmospheric plasma on a titanium alloy T64 jacket roll metal base material that has cooling means using cooling water.
  • the roll diameter was 1000 mm.
  • the square tube of the second electrode For the mold electrode, a hollow rectangular tube-shaped titanium alloy T64 was coated with lmm of the same dielectric material as described above under the same conditions with a thickness of 1 mm, thereby forming an opposing rectangular tube type fixed electrode group.
  • the first electrode (roll rotating electrode) and the second electrode (square tube fixed electrode group) are adjusted and kept at 80 ° C, and the roll rotating electrode is rotated by a drive to form a thin film. Went.
  • the following first layer low density layer 1
  • the following 6 are used for forming the following second layer (medium density layer 1).
  • the following 8 pieces are used for forming the third layer (high density layer 1)
  • the remaining 6 pieces are used for forming the fourth layer (medium density layer 2).
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a low density layer 1 having a thickness of about 90 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • the density of the formed first layer (low density layer) was 1.90 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by MacScience.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a medium density layer 1 having a thickness of about 90 nm. [0153] ⁇ Gas conditions>
  • Discharge gas nitrogen gas 94.9 volume 0/0
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • the density of the formed second layer was 2.55 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a high-density layer 1 having a thickness of about 90 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • Second electrode side power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
  • the density of the formed third layer was 2.20 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science Co., Ltd. described above.
  • Fig. 7 a shows the result of density profile measured by X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science.
  • Fig. 7 b shows the results of the carbon content profile measured using ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific as an XPS surface analyzer.
  • the produced transparent Gasunoria film 1 was irradiated for 96 hours with ultraviolet rays at 1500mWZc m 2 in Metaruno ⁇ halide lamp, a crosscut test according to JIS K 5400, the results were evaluated in the dense adhesion, adhesion Good results could be obtained with no deterioration.
  • the density profile configuration shown in FIG. 2 (the density in the layer has a gradient distribution).
  • the transparent gas norelic film 2 was prepared by laminating 3 units of the low density layer, the medium density layer, the high density layer, and the medium density layer.
  • the second electrode square tube fixed electrode group
  • the first electrode roll rotating electrode
  • a pair of second electrodes square tube fixed electrode
  • the remaining four were used for forming the 10th layer (low-density layer 2), and each condition was set, and the 1st to 10th layers were laminated in one pass. This condition was repeated two more times to produce a transparent gas noria film 2.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a low density layer 1 having a thickness of about 90 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • the density of the formed first layer was measured by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by MacScience Co., Ltd. As a result, it changed from 1.90 to L99 in an inclined structure. It was.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a medium density layer 1 having a thickness of about 30 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • the density of the second layer (medium density layer 1) formed as described above was measured by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science, Inc. It was.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a medium density layer 2 having a thickness of about 30 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • Second electrode side power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
  • the density of the third layer (medium density layer 2) formed as described above was measured by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science, Inc. It was.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a medium density layer 3 having a thickness of about 30 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • Second electrode side power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
  • Electrode tilt angle 2 degrees The density of the formed fourth layer (medium density layer 3) was measured by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science, Inc. It was.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a high-density layer 1 having a thickness of about 45 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • Second electrode side power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
  • the density of the fifth layer (high-density layer 1) formed as above was changed by the gradient structure from 2.16 to 2.20 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by MacScience. It was.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a high-density layer 2 having a thickness of about 45 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • Second electrode side power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
  • the density of the sixth layer (high-density layer 2) formed as described above was measured by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science, Inc. It was.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a medium density layer 4 having a thickness of about 30 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • Second electrode side power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
  • the density of the 7th layer (medium density layer 4) formed as above was measured by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by MacScience Inc. It was.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a medium density layer 5 having a thickness of about 30 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • Second electrode side power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
  • the density of the 8th layer (medium density layer 5) formed as described above was measured by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science, Inc. It was.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a medium density layer 6 having a thickness of about 30 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • the density of the 9th layer (medium density layer 6) formed as described above was measured by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by MacScience, Inc. It was.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a low density layer 1 having a thickness of about 90 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • the density of the 10th layer (low density layer 2) formed above was measured by the X-ray reflectivity method using MXP2 1 manufactured by MacScience Co., Ltd. It was.
  • Fig. 8 b shows the results of the carbon content profile measured using ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific as an XPS surface analyzer.
  • the adhesion was evaluated by a cross-cut test in accordance with JIS K 5400. Good results could be obtained with no deterioration.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a 270 nm thick gas noria layer.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • Second electrode side power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
  • the density of the formed gas noria layer was measured by an X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science Co., Ltd. As a result, it had a uniform composition of 2.18.
  • the transparent gas nooriatic film 3 produced above was immersed in hot water at 98 ° C for 48 hours. Furthermore, it deteriorated and it was very inferior quality.
  • the transparent gas-nore film 3 produced above was irradiated with 1500 mWZcm 2 ultraviolet rays for 96 hours with a metal nitride lamp, and then evaluated for adhesion by a cross-cut test in accordance with JIS K 5400. The quality further deteriorated, and the quality was extremely poor.
  • Example 2 Using the same atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus as used in Example 1, on the base material described in Example 1, four layers of approximately 1 ⁇ m gas nozzle layers having the same density composition are laminated. A transparent gas noorious film 4 was produced.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a gas barrier layer 1 having a thickness of about 1 ⁇ m.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • the density of the formed first layer was 1.90 in uniform composition as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP 21 manufactured by MacScience.
  • the second to fourth layers are further laminated, and the film thickness is about
  • a 4 ⁇ m transparent gas-nore film 4 was prepared.
  • the density of this transparent gas barrier film 4 was 1.9 in all layers.
  • Transparency Gasuno rear film 4 prepared above was irradiated for 96 hours with ultraviolet rays at 1500mWZc m 2 in Metaruno ⁇ halide lamp, a crosscut test according to JIS K 5400, the results were evaluated in the dense adhesion, adhesion As a result, it was possible to obtain practically acceptable results.
  • Example 2 Using the same atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus as used in Example 1 on the base material described in Example 1, a polymer layer (stress relaxation layer) having the following composition and a gas nozzle layer were exchanged. A transparent gas-nore film 5 was prepared by laminating two layers each other.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a polymer layer 1 having a thickness of lOOnm.
  • Thin film forming gas Polymer 1 (Vaporized by mixing with nitrogen gas using a vaporizer manufactured by Lintec)
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a gas barrier layer 1 having a thickness of lOOnm. [0215] ⁇ Gas conditions>
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • the density of the formed second layer was a uniform composition of 2.18 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP 21 manufactured by Mac Science.
  • a third layer (polymer layer 2) and a fourth layer (gas noria layer 2) are further laminated to a thickness of 400 nm.
  • a transparent gas barrier film 5 was produced.
  • the untreated transparent gas barrier film 5 was measured for oxygen permeability in accordance with the method specified in JIS K 7126B. As a result, it was found to be good results of 0.01 mlZm 2 Zday or less. Each sample prepared with resistance deteriorated oxygen barrier properties, and all were 8.0-15 ml / m 2 / day.

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Abstract

　基材上に少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該低密度層と該高密度層との間に、１層以上の中密度層を有することを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。

Description

明 細 書
透明ガスバリア性フィルム 技術分野
[0001] 本発明は、主に食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、ある いは有機エレクト口ルミネッセンス素子や液晶等のプラスチック基板と ヽつたディスプ レイ材料に用いられる透明ガスノ リア性フィルムに関する。
背景技術
[0002] 従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシゥ ム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や 酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等 の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも 液晶表示素子、太陽電池、有機エレクト口ルミネッセンス (EL)基板等で使用されて いる。
[0003] この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃 棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認す ることができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求め られており、全く適用することができない。
[0004] 一方、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂や塩ィ匕ビユリデンと他のポリマーとの共重合体榭脂 力 なる基材、あるいはこれらの塩ィ匕ビ -リデン系榭脂をポリプロピレン榭脂、ポリエス テル榭脂、ポリアミド榭脂にコーティングしてガスノ リア性を付与した材料が、特に包 装材料として広く用いられている力 焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、環 境保護の観点力 現在問題となっており、更にガスノ リア性が必ずしも充分ではなく 、高度なバリア性が求められる分野へ適用することができない。
[0005] 特に、液晶表示素子、有機 EL素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近 年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲 面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積ィヒが困難 なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。 例えば、特開平 2— 251429号公報ゃ特開平 6— 124785号公報には、有機エレクト 口ルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されて 、る。
[0006] し力しながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣る という問題がある。例えば、有機エレクト口ルミネッセンス素子の基板として用いた場 合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、 発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高 分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透 、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を 維持できないといった問題を引き起こす。
[0007] この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸ィ匕物薄膜を形成してガス ノ リア性フィルム基材とすることが知られている。包装材ゃ液晶表示素子に使用され るガスノ リア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸ィ匕珪素を蒸着したもの（特 許文献 1)や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献 2)が知られており、 V、ずれも 2g/m2/day程度の水蒸気ノ リア性、あるいは 2ml/m2/day程度の酸素透過性 を有するにすぎないのが現状である。近年では、さらなるガスノ リア性が要求される 有機 ELディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発に より、フィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気ノ リアで 10— 3gZm2Zday程 度まで要求が上がってきて 、る。
[0008] これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の 1つとして、緻密なセラミック層と、 柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構 成のガスノ リア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献 3参照。 ) 0し力しなが ら、セラミック層とポリマー層とでは、一般に組成が異なるため、それぞれの接触界面 部での密着性が劣化し、膜剥離等の品質劣化を引き起こすことがある。特に、この密 着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受け た際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。
特許文献 1：特公昭 53— 12953号公報
特許文献 2：特開昭 58— 217344号公報
特許文献 3 :米国特許第 6, 268, 695号明細書 発明の開示
[0009] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、過酷な環境下で保 存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリ ァ性フィルムを提供することにある。
[0010] 上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、基材上に少なくとも低密度層 及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおい て、該低密度層と該高密度層との間に、 1層以上の中密度層を有することを特徴とす る透明ガスバリア性フィルムにある。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明の透明ガスバリアフィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示 す模式図である。
[図 2]本発明の透明ガスバリアフィルムの層構成とその密度プロファイルの他の一例 を示す模式図である。
[図 3]本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した 概略図である。
[図 4]本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処 理装置の一例を示す概略図である。
[図 5]ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構 造の一例を示す斜視図である。
[図 6]角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の 一例を示す斜視図である。
[図 7]X線反射率法で測定した密度プロファイル及び XPS表面分析法で測定した炭 素含有量プロファイルの結果を示すグラフである。
[図 8]X線反射率法で測定した密度プロファイル及び XPS表面分析法で測定した炭 素含有量プロファイルの他の結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
(1) 基材上に少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有す る透明ガスノリア性フィルムにおいて、該低密度層と該高密度層との間に、 1層以上 の中密度層を有することを特徴とする透明ガスノリア性フィルム。
(2) 前記低密度層、中密度層及び高密度層が、同一の元素を含有していることを 特徴とする前記（1)記載の透明ガスバリア性フィルム。
(3) 基材側から前記低密度層、中密度層、高密度層及び中密度層を 1つのユニット とした時、該ユニットが 2回以上繰り返して積層されていることを特徴とする前記（1)ま たは（2)に記載の透明ガスノリア性フィルム。
(4) 前記低密度層、中密度層または高密度層における密度分布が、厚さ方向で傾 斜構造を有して 、ることを特徴とする前記（1)〜（3)の 、ずれか 1項に記載の透明ガ スバリア性フィルム。
(5) 前記低密度層、中密度層及び高密度層が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪 素及び酸ィ匕アルミニウム力 選ばれる少なくとも 1種を含有することを特徴とする前記 (1)〜（4)のいずれ力 1項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
(6) 前記高密度層が酸化珪素を含有し、最大密度領域における密度が 2. lg/c m3以上であることを特徴とする前記（1)〜（5)の 、ずれか 1項に記載の透明ガスバリ ァ性フィルム。
(7) 前記低密度層が酸化珪素を含有し、最小密度領域における密度が 2. Og/c m3以下であることを特徴とする前記（1)〜（6)の 、ずれか 1項に記載の透明ガスバリ ァ性フィルム。
(8) 前記高密度層が酸化窒化珪素を含有し、最大密度領域における密度が 2. 2g Zcm3以上であることを特徴とする前記（1)〜（5)の 、ずれか 1項に記載の透明ガス バリア性フィルム。
(9) 前記低密度層が酸化窒化珪素を含有し、最小密度領域における密度が 2. Og Zcm3以下であることを特徴とする前記（1)〜（6)の 、ずれか 1項に記載の透明ガス バリア性フィルム。
(10) 前記高密度層が窒化珪素を含有し、最大密度領域における密度が 2. 2g/c m3以上であることを特徴とする前記（1)〜（5)の 、ずれか 1項に記載の透明ガスバリ ァ性フィルム。 (11) 前記低密度層が窒化珪素を含有し、最小密度領域における密度が 2. Og/c m3以下であることを特徴とする前記（1)〜（6)の 、ずれか 1項に記載の透明ガスバリ ァ性フィルム。
(12) 前記高密度層が酸化アルミニウムを含有し、最大密度領域における密度が 3 . 5gZcm3以上であることを特徴とする前記（1)〜（5)の 、ずれか 1項に記載の透明 ガスノ リア性フィルム。
(13) 前記低密度層が酸化アルミニウムを含有し、最小密度領域における密度が 3 . OgZcm3以下であることを特徴とする前記（1)〜（6)の 、ずれか 1項に記載の透明 ガスノ リア性フィルム。
[0013] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0014] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に少なくとも低密度 層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにお いて、該低密度層と該高密度層との間に、 1層以上の中密度層を有することを特徴と する透明ガスバリア性フィルムにより、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、 かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを実現できる ことを見出し、本発明に至った次第である。
[0015] 更に、上記で規定する構成に加えて、低密度層、中密度層及び高密度層に同一 の元素を含有せしめること、基材側から低密度層、中密度層、高密度層及び中密度 層を 1つのユニットとした時、該ユニットが 2回以上繰り返して積層した構成をとること、 低密度層、中密度層または高密度層における密度分布を、厚さ方向で連続に密度 が変化する傾斜構造を有していること、低密度層、中密度層及び高密度層が、酸ィ匕 珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素及び酸ィ匕アルミニウム力 選ばれる少なくとも 1種を 含有すること、高密度層あるいは低密度層に酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素ま たは酸ィ匕アルミニウムを用いて、その層の最大密度あるいは最小密度を特定の条件 とすることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出したもので ある。
[0016] 本発明の前記（1)〜（13)に係る透明ガスバリア性フィルムは、下記に記載の好まし い態様を採ることにより、同様の効果を得ることができる。 [0017] (A)基材上に少なくとも高炭素含有層及び低炭素含有層から構成されるガスバリア 層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該高炭素含有層と該低炭素含有層 との間に、 1層以上の中炭素含有層を有することを特徴とする透明ガスバリア性フィ ノレム。
[0018] (B)前記低炭素含有層、中炭素含有層及び高炭素含有層が、同一の元素を含有 して 、ることを特徴とする前記 (A)に記載の透明ガスバリア性フィルム。
[0019] (C)基材側から前記高炭素含有層、中炭素含有層、低炭素含有層及び中炭素含 有層を 1つのユニットとした時、該ユニットが 2回以上繰り返して積層されていることを 特徴とする前記 (A)または (B)に記載の透明ガスノリア性フィルム。
[0020] (D)前記低炭素含有層、中炭素含有層または高炭素含有層における炭素含有量 分布が、厚さ方向で含有量勾配を有して ヽることを特徴とする (A)〜（C)の ヽずれか
1項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
[0021] (E)前記炭素含有量勾配を構成する化合物が酸化珪素であり、最小炭素含有率 が 1. 0%以下であることを特徴とする前記 (D)に記載の透明ガスノリア性フィルム。
[0022] (F)前記炭素含有量勾配を構成する化合物が酸化珪素であり、最大炭素含有率 力 0%以上であることを特徴とする前記 (D)に記載の透明ガスノリア性フィルム。
[0023] (G)前記炭素含有量勾配を構成する化合物が窒化珪素であり、最小炭素含有率 が 1. 0%以下であることを特徴とする前記 (D)に記載の透明ガスノリア性フィルム。
[0024] (H)前記炭素含有量勾配を構成する化合物が窒化珪素であり、最大炭素含有率 力 0%以上であることを特徴とする前記 (D)に記載の透明ガスノリア性フィルム。
[0025] (I)前記炭素含有量勾配を構成する化合物が酸化アルミニウムであり、最小炭素含 有率が 1. 0%以下であることを特徴とする前記 (D)に記載の透明ガスノリア性フィル ム。
[0026] ω前記炭素含有量勾配を構成する化合物が酸化アルミニウムであり、最大炭素含 有率が 20. 0%以上であることを特徴とする前記 (D)に記載の透明ガスノリア性フィ ノレム。
[0027] 以下、本発明の詳細について説明する。
[0028] 本発明の透明ガスノリア性フィルムにおいては、基材上に少なくとも低密度層及び 高密度層から構成されるガスノリア層を有する透明ガスノリア性フィルムにおいて、 該低密度層と該高密度層との間に、 1層以上の中密度層を有することを特徴とする。
[0029] 本発明でいう中密度層とは、最も平均密度が低い低密度層の平均密度を d、最も
1 平均密度が高い高密度層の平均密度を dとした時、下記式（1)で規定する条件を満
2
たす平均密度 dである層を中密度層と定義する。
3
[0030] 式（1)
(d + 3d ) /4≥d≥(3d +d ) /4
1 2 3 1 2
本発明で規定する各構成層の密度は、公知の分析手段を用いて求めることができ る力 本発明においては、 X線反射率法により求めた値を用いている。
[0031] X線反射率法の概要は、 X線回折ノヽンドブック 151ページ (理学電機株式会社編
2000年 国際文献印刷社)やィ匕学工業 1999年 1月 No. 22を参照して行うことが できる。
[0032] 本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。
[0033] 測定装置としては、マックサイエンス社製 MXP21を用いて行う。 X線源のターゲット には銅を用い、 42kV、 500mAで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜 パラボラミラーを用いる。入射スリットは 0. 05mm X 5mm,受光スリットは 0. 03mm X 20mmを用いる。 / Θスキャン方式で 0から 5° をステップ幅 0. 005° 、 1ステ ップ 10秒の FT法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社 製 Reflectivity Analysis Program Ver. 1を用いてカーブフィティングを行い、 実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。 各パラメータ力も積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。本発明における積層 膜の膜厚評価も上記 X線反射率測定より求めることができる。
[0034] 本発明の透明ガスノリア性フィルムにおいては、基材側力 低密度層、中密度層、 高密度層及び中密度層の順に積層された構成を 1つのユニットとした時、該ユニット 力^回以上、すなわち 8層以上積層されていることが好ましぐより好ましくは積層され るユニット数としては 2〜4である。
[0035] また、本発明の透明ガスノリア性フィルムにおいては、低密度層、中密度層または 高密度層における密度分布が、厚さ方向で傾斜構造を有して 、ることが好ま 、。 [0036] 図 1は、本発明の透明ガスバリアフィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を 示す模式図である。
[0037] 本発明の透明ガスノリアフィルム 1は、基材 2上に密度の異なる層を積層した構成 をとる。本発明においては、低密度層 3と高密度層 5との間に本発明に係る中密度層 4を設けたことを特徴とし、更に高密度層上にも中密度層 4を設け、これらの低密度層 、中密度層、高密度層及び中密度層からなる構成を 1ユニットとし、図 1においては 2 ユニット分を積層した例を示してある。この時、各密度層内における密度分布は均一 とし、隣接する層間での密度変化が階段状となるような構成をとる。なお、図 1におい ては、中密度層 4を 1層として示した力 必要に応じて 2層以上の構成を採っても良い
[0038] 図 2は、本発明の透明ガスノリアフィルムの層構成とその密度プロファイルの他の一 例を示す模式図である。
[0039] 層構成としては、上記次 1で示した構成と同じ 2ユニットからの構成である力 低密 度層、中密度層または高密度層における密度分布を、厚さ方向で傾斜構造を有して いる。
[0040] 図 2の a)、 b)に示す密度分布プロファイルでは、基材 2に接する低密度層 3— 1に おける密度分布は、基材に接する面の密度を最小値とし、厚さ方向で密度が増加す る傾斜（+傾斜)をとり、その上に積層される中密度層 4—1も同様に +傾斜を持たせ 連続的な密度変化パターンとする。この時、中密度層 4 1は 2層以上の構成を採つ てもよい。
[0041] 次いで、中密度層 4 1上に積層する高密度層 5— 1の層内密度パターンは、図 2 の a)においては、層内で密度の極大値を示す凸型の密度分布の例を示しており、ま た、図 2の b)においては、図 1に記載の高密度層 5と同様に層内で均一の密度分布 を有する例を示してある。次いで、高密度層 5— 1上に中密度層 4 2を厚さ方向で 密度が低下する傾斜（一傾斜)をとり、連続的な密度変化パターンとする。中密度層 4 —2上には、更に低密度層 3— 2を積層するが、この時の低密度層 3— 2の密度分布 パターンは、図 2の a)で示すように、層内で密度の極小値を示す凹型の密度分布の 例であっても、あるいは図 2の b)に示すように、図 1に記載の低密度層 3と同様に層 内で均一の密度分布を有する例であってもよ 、。
[0042] 本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、図 1、図 2に示すように各層間での密 度を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明で好 ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜にぉ ヽては、ロール回転電極に対し 、固定電極群に傾斜を持たせて電極間の間隙を変化させる方法、あるいは供給する 膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択す ることにより得ることがでさる。
[0043] また、図 2に示すように層内で連続的に密度変化を行う場合にも、大気圧プラズマ 法を適用することが好ましぐ製膜時に膜形成原料の供給量、あるいはプラズマ放電 時の出力条件を連続的に制御することにより得ることができる。
[0044] また、図 2の a)に記載の様に層間で密度が連続的に変化している場合、本発明に おいては、各層間の境界面とは、密度分布パターンの傾きが変化する領域と定義す る。
[0045] 本発明の透明ガスノリア性フィルムにおいて、上記説明した密度の異なる低密度 層、中密度層、高密度層から構成されることを特徴とするが、基材上に少なくとも低炭 素含有層及び高炭素含有層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性 フィルムにおいて、該低炭素含有層と該高炭素含有層との間に、 1層以上の中炭素 含有層を有する透明ガスノリア性フィルムを、好まし 、態様として挙げることができる
[0046] 本発明でいう中炭素含有層とは、最も炭素含有量が高い高炭素含有層の平均炭 素含有を n、最も炭素含有量が低い低炭素含有層の平均炭素含有量を nとした時、
1 2 下記式 (2)で規定する条件を満たす平均炭素含有量 nである層を中炭素含有層と
3
定義する。
[0047] 式（2)
(n + 3n ) /4≤n≤ (3n +n ) /4
1 2 3 1 2
本発明で規定する各構成層の炭素含有量は、公知の分析手段を用いて求めること ができる。
[0048] 本発明において炭素含有率を示す原子数濃度とは、下記の XPS法によって算出さ れるもので、以下に定義される。
[0049] 原子数濃度0 /o (atomic concentration) =炭素原子の個数 Z全原子の個数 X 1 00
XPS表面分析装置は、本発明では、 VGサイエンティフィックス社製 ESCALAB— 200Rを用いた。具体的には、 X線アノードには Mgを用い、出力 600W (加速電圧 1 5kV、ェミッション電流 40mA)で測定した。エネルギー分解能は、清浄な Ag3d5Z 2ピークの半値幅で規定したとき、 1. 5eV〜： L 7eVとなるように設定した。
[0050] 測定としては、先ず、結合エネルギ OeV〜： L lOOeVの範囲を、データ取り込み間隔 1. OeVで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
[0051] 次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込 み間隔を 0. 2eVとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキヤ ンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
[0052] 得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出 結果の違 、を生じせしめなくするために、 VAMAS - SCA— JAPAN製の COMM ON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver. 2. 3以降が好ましい）上に転送 した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素 (炭素、酸素、ケィ素、チ タン等）の含有率の値を原子数濃度 (atomic concentration： at%)として求めた。
[0053] 定量処理をおこなう前に、各元素について Count Scaleのキャリブレーションをお こない、 5ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンド を除去したピークエリア強度（cps * eV)を用いた。ノ ックグラウンド処理には、 Shirle yによる方法を用いた。また、 Shirley法については、 D. A. Shirley, Phys. Rev. , Β5, 4709 (1972)を参考にすること力 Sできる。
[0054] 本発明の透明ガスバリア性フィルムにおける各炭素含有層間での炭素含有量プロ ファイルとしては、前記図 1、図 2で示したのと同様のパターンを適用することができる
。但し、図 1、図 2における低密度層は、高炭素含有層と相関を持ち、また高密度層 は低炭素含有層と相関を持っため、密度パターンと炭素含有量パターンとは、正反 対のプロファイルを持つこととなる。
[0055] 本発明の透明ガスノ リア性フィルムにおいて、各層間での炭素含有量を所望の条 件に制御する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明で好ましく用いられ る大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、ロール回転電極に対し、固定電極群 に傾斜を持たせて電極間の間隙を変化させる方法、あるいは供給する膜形成原料 の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより 得ることができる。
[0056] 次 、で、本発明の透明ガスノ リア性フィルムの構成要素に次 、で説明する。
[0057] 《ガスバリア層》
はじめに、本発明に係る低密度層、中密度層及び高密度層から構成されるガスバリ ァ層について説明する。
[0058] 本発明に係るガスノ リア層とは、酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、そ の組成等は特に限定されるものではな 、。本発明のガスノ リア層を構成する材料とし て具体的には、無機酸化物が好ましぐ酸化珪素、酸ィ匕アルミニウム、酸化窒化珪素 、窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げること ができる。また、本発明におけるガスノ リア層の厚さは、用いられる材料の種類、構成 により最適条件が異なり、適宜選択される力 5〜2000nmの範囲内であることが好 ましい。ガスノ リア層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、 ガスに対するノ リア性を得ることが困難であるからである。また、ガスノ リア層の厚さが 上記の範囲より厚い場合には、ガスノ リア性フィルムにフレキシビリティを保持させる ことが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フ イルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
[0059] 本発明に係るガスノ リア層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパ ッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマ CVD法、後述する大気圧または大 気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法等を適用して形成することができる。
[0060] しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（nmレべ ル)の平滑性を得ることが難しぐまた溶剤を使用するため、後述する基材が有機材 料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで 、本発明においては、プラズマ CVD法等で形成されたものであることが好ましぐ特 に大気圧プラズマ CVD法は、減圧チャンバ一等が不要で、高速製膜ができ生産性 の高 ヽ製膜方法である点から好ま 、。上記ガスノ リア層を大気圧プラズマ CVD法 で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成する ことが可能となるからである。プラズマ CVD法、大気圧または大気圧近傍の圧力下で のプラズマ CVD法である力 特に好ましくは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で のプラズマ CVD法を用いて形成される。尚、プラズマ CVD法の層形成条件の詳細 については、後述する。
[0061] プラズマ CVD法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法により 得られるガスノ リア層は、原材料 (原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、 分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸ィ匕 物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物 (金属酸窒化物、金属酸化 ハロゲンィ匕物、金属窒化炭化物など)も作り分けることができるため好ましい。
[0062] 例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素 酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに-硫ィ匕 炭素を用いれば、硫ィ匕亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷 電粒子 ·活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学 反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定 な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
[0063] このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温 常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはその まま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、パブリング、減圧、超音 波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよ ぐ溶媒は、メタノール，エタノール， n キサンなどの有機溶媒及びこれらの混合 溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子 状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
[0064] このような有機金属化合物としては、
ケィ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ n—プ ロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラ n—ブトキシシラン、テトラ tーブトキ シシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシ ラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、（3, 3, 3—トリフルォロプロピル）トリメトキシシラン、へキ サメチルジシロキサン、ビス（ジメチルァミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルァミノ）メチ ルビ-ルシラン、ビス（ェチルァミノ）ジメチルシラン、 N, O ビス（トリメチルシリル）ァ セトアミド、ビス（トリメチルシリル)カルポジイミド、ジェチルアミノトリメチルシラン、ジメ チルアミノジメチルシラン、へキサメチルジシラザン、へキサメチルシクロトリシラザン、 ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オタタメチルシクロテトラシラザン、テ トラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナ一トシラン、テトラメチルジシラザン、トリ ス（ジメチルァミノ）シラン、トリエトキシフルォロシラン、ァリルジメチルシラン、ァリルトリ メチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、 1, 4 ビ ストリメチルシリル 1, 3 ブタジイン、ジ tーブチルシラン、 1, 3 ジシラブタン、ビ ス（トリメチルシリル)メタン、シクロペンタジェニルトリメチルシラン、フエ二ルジメチルシ ラン、フエニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリ メチルシリルアセチレン、 1 （トリメチルシリル） 1 プロピン、トリス（トリメチルシリル )メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビュルトリメチルシラン、へキサメチルジシラン 、オタタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、へキサメチ ルシクロテトラシロキサン、 Mシリケート 51等が挙げられる。
[0065] チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロ ポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタン n—ブトキシド、チタンジイソプロポキシ ド（ビス 2, 4 ペンタンジォネート）、チタンジイソプロボキシド（ビス 2, 4 ェチ ルァセトアセテート）、チタンジ一 n—ブトキシド（ビス一 2, 4 ペンタンジォネート）、 チタンァセチルァセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
[0066] ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム n—プロポキシド、ジルコニウム n—ブトキ シド、ジルコニウム t—ブトキシド、ジルコニウムトリ— n—ブトキシドアセチルァセトネー ト、ジルコニウムジー n—ブトキシドビスァセチルァセトネート、ジルコニウムァセチルァ セトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムへキサフルォロペンタンジォネート 等が挙げられる。
[0067] アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシ ド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム n—ブトキシド、アルミニウム s ブトキ シド、アルミニウム t—ブトキシド、アルミニウムァセチルァセトナート、トリェチルジアル ミニゥムトリー s—ブトキシド等が挙げられる。
[0068] 硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボ ラン—ジェチルエーテル錯体、ボラン— THF錯体、ボラン—ジメチルスルフイド錯体 、三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体、トリェチルボラン、トリメトキシボラン、トリェトキ シボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリェチルボ ラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
[0069] 錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジー n ブチル錫、テト ラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジェチノレジェ トキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジェチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジ ブチル錫、ジェトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチ ラート、錫ジァセトァセトナート、ェチル錫ァセトァセトナート、エトキシ錫ァセトァセト ナート、ジメチル錫ジァセトァセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、 二塩化錫、四塩ィヒ錫等が挙げられる。
[0070] また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエ トキシド、ノ リウム 2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタンジォネート、ベリリウムァセチルァ セトナート、ビスマスへキサフルォロペンタンジォネート、ジメチルカドミウム、カルシゥ ム 2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタンジォネート、クロムトリフルォロペンタンジォネート 、コバルトァセチルァセトナート、銅へキサフルォロペンタンジォネート、マグネシウム へキサフルォロペンタンジォネートージメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テト ラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウム t ブドキシド、ハフニウムエト キシド、インジウムァセチルァセトナート、インジウム 2, 6 ジメチルァミノヘプタンジ ォネート、フエ口セン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジゥム ァセチルァセトナート、白金へキサフルォロペンタンジォネート、トリメチルシクロペン タジェ-ル白金、ロジウムジカルボ-ルァセチルァセトナート、ストロンチウム 2, 2, 6 , 6—テトラメチルヘプタンジォネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルォロェトキ シド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドォキシ ド、マグネシウムへキサフルォロアセチルァセトナート、亜鉛ァセチルァセトナート、ジ ェチル亜鉛、などが挙げられる。
[0071] また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスと しては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、 窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素 ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルォロアルコール、トリフルォロトルエン
、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
[0072] 金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、 金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫ィ匕物を得ることができる。
[0073] また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスと しては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、 窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素 ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルォロアルコール、トリフルォロトルエン
、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス、などが挙げられる。
[0074] 金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、 金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫ィ匕物を得ることができる。
[0075] これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、 プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよ び Zまたは周期表の第 18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、タリブト ン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが 好ましく用いられる。
[0076] 上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置 (ブラズ マ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得よう とする膜の性質によって異なる力 混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を 50%以 上として反応性ガスを供給する。
[0077] 本発明に係るガスノ リア層においては、ガスノ リア層が含有する無機化合物力 Si Ox、 SiNyまたは SiOxNy(x= l〜2、 y=0. 1〜1)であることが好ましぐ特に水分 の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマ CVD適性の観点から、 SiOxで あることが好ましい。
[0078] 本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスゃ窒 素ガスを所定割合で組み合わせて、 O原子と N原子の少なくともいずれかと、 Si原子 とを含む膜を得ることができる。なお、 SiOは透明性が高いもののガスノリア性が少し
2
低めで水分をやや通すことから、 N原子を含んだ方がより好ましい。すなわち、酸素 原子と窒素原子の数の比を x:yとした場合に、 x/ (x+y)は 0. 95以下、さらに 0. 80 以下であればより一層好ましい。よって、本発明に係るガスノリア層においては、光 線透過率 Tが、 80%以上であることが好ましい。
[0079] なお、 N原子の割合が多いと光透過性が低下し、 x=0である SiNではやや黄色み を呈する。そこで、具体的な酸素原子と窒素原子の割合は用途に応じて決めればよ い。例えば、表示装置において発光素子に対して発光面側に膜を形成する場合のよ うな、光透過性を要する用途であれば、 xZ (x+y)が 0. 4以上、 0. 95であれば、光 透過性と防水性のバランスをとることができるので好ましい。また、表示装置の発光素 子の後面に設けられる映り込み防止膜のように光を吸収あるいは遮光した方が好ま しい用途であれば xZ (x+y)は 0以上 0. 4未満であることが好ましい。
[0080] よって、本発明に係るガスノリア層は、透明であることが好ましい。上記ガスノリア層 が透明であることにより、ガスノリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、有 機 EL素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。
[0081] 《基材》
本発明の透明ガスノリア性フィルムで用いられる基材は、上述したバリア性を有す るガスノリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定さ れるものではない。
[0082] 具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体ま たは共重合体等のポリオレフイン (PO)榭脂、環状ポリオレフイン等の非晶質ポリオレ フィン榭脂（APO)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレン 2, 6 ナフタレ ート（PEN)等のポリエステル系榭脂、ナイロン 6、ナイロン 12、共重合ナイロン等のポ リアミド系（PA)榭脂、ポリビュルアルコール（PVA)榭脂、エチレン ビュルアルコー ル共重合体 (EVOH)等のポリビュルアルコール系榭脂、ポリイミド (PI)榭脂、ポリエ 一テルイミド (PEI)榭脂、ポリサルホン (PS)榭脂、ポリエーテルサルホン (PES)榭脂 、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)榭脂、ポリカーボネート（PC)榭脂、ポリビ- ルブチラート（PVB)榭脂、ポリアリレート（PAR)榭脂、エチレン一四フッ化工チレン 共重合体（ETFE)、三フッ化塩化エチレン（PFA)、四フッ化工チレン パーフルォ 口アルキルビュルエーテル共重合体（FEP)、フッ化ビ-リデン（PVDF)、フッ化ビ- ノレ（PVF)、 ノ ーフノレオ口エチレン一パーフロロプロピレン一パーフロロビ-ノレエーテ ルー共重合体 (EPA)等のフッ素系榭脂等を用いることができる。
[0083] また、上記に挙げた榭脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアタリレ ート化合物によりなる榭脂組成物や、上記アクリルレートィヒ合物とチオール基を有す るメルカプト化合物よりなる榭脂組成物、エポキシアタリレート、ウレタンアタリレート、 ポリエステルアタリレート、ポリエーテルアタリレート等のオリゴマーを多官能アタリレー トモノマーに溶解せしめた榭脂組成物等の光硬化性榭脂およびこれらの混合物等を 用いることも可能である。さらに、これらの榭脂の 1または 2種以上をラミネート、コーテ イング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である
[0084] これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼォ ネックスゃゼォノア（日本ゼオン (株)製）、非晶質シクロポリオレフイン榭脂フィルムの ARTON (ジヱイエスアール (株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人 (株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコ-カタック KC4UX、 KC8UX (コ-力 ミノルタォプト (株)製)などの市販品を好ましく使用することが出来る。
[0085] また、基材は透明であることが好ま 、。基材が透明であり、基材上に形成する層も 透明であることにより、透明なガスノ リア性フィルムとすることが可能となるため、有機 EL素子等の透明基板とすることも可能となる力もである。
[0086] また、上記に挙げた榭脂等を用いた本発明の基材は、未延伸フィルムでもよぐ延 伸フィルムでもよい。
[0087] 本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。
例えば、材料となる榭脂を押し出し機により溶融し、環状ダイや Tダイにより押し出し て急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造するこ とができる。また、未延伸の基材をー軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式 同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ (縦軸)方向、または基材の流れ方向と直角（横軸)方向に延伸することにより延伸基 材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせ て適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ 2〜10倍が好ま しい。
[0088] また、本発明に係る基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処 理、プラズマ処理、グロ一放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行つ てもよい。
[0089] さらに、本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカ 一コート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート 剤としては、ポリエステル榭脂、イソシァネート榭脂、ウレタン榭脂、アクリル榭脂、ェ チレンビュルアルコール榭脂、ビュル変性榭脂、エポキシ榭脂、変性スチレン榭脂、 変性シリコン榭脂、およびアルキルチタネート等を、 1または 2種以上併せて使用する ことができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤をカ卩えることもできる 。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デ イッブコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希 釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアン カーコート剤の塗布量としては、 0. l〜5gZm2 (乾燥状態)程度が好ましい。
[0090] 基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られる ガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア 性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなぐ包装材料と しての適性から、 3~400 μ m,中でも 6〜30 /ζ πιの範囲内とすることが好ましい。
[0091] また、本発明に用いられる基材は、フィルム形状のものの膜厚としては 10〜200 mが好ましぐより好ましくは 50〜： LOO μ mである。
[0092] 本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度としては、有機 ELディスプレイや高 精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる 場合、 JIS K7129 B法に従って測定した水蒸気透過度力 1. OgZm2Zday以下 であることが好ましぐさらに有機 ELディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、 成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があ るため、水蒸気透過度が、 0. lgZm2Zday未満であることが好ましい。
[0093] 《プラズマ CVD法》
次いで、本発明の透明ガスノ リア性フィルムの製造方法としては、本発明に係る低 密度層、中密度層及び高密度層の形成に好適に用いることのできるプラズマ CVD 法及び大気圧プラズマ CVD法にっ 、て、更に詳細に説明する。
[0094] 本発明に係るプラズマ CVD法にっ 、て説明する。
[0095] プラズマ CVD法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、 PECVD法とも称され、 各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性 ·密着性良ぐ且つ、基材温度をあまり高 くすることなしに製膜することができる手法である。
[0096] 通常の CVD法 (化学的気相成長法)では、揮発 '昇華した有機金属化合物が高温 の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成 されるというものである。このような通常の CVD法 (熱 CVD法とも称する）では、通常 5 00°C以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用するこ とができない。
[0097] 一方、プラズマ CVD法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった 気体が存在する空間 (プラズマ空間）を発生させ、揮発 '昇華した有機金属化合物が このプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられること により、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い 割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子 温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン'ラジカ ルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低 温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温ィ匕 することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
[0098] しかしながら、プラズマ CVD法にお!、ては、ガスに電界を印加して電離させ、プラ ズマ状態とする必要があるため、通常は、 0. 101kPa〜10. lkPa程度の減圧空間 で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑 であり、生産性の課題を抱えている方法である。
[0099] これに対し、大気圧近傍でのプラズマ CVD法では、真空下のプラズマ CVD法に比 ベ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなぐプラズマ密度が高密度であるた めに製膜速度が速ぐ更には CVD法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧 力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そ のような平坦な膜は、光学特性、ガスノリア性共に良好である。以上のことから、本発 明においては、大気圧プラズマ CVD法を適用すること力 真空下のプラズマ CVD法 よりも好まし ヽ。
[0100] 以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマ CVD法を用いたガスノリア層を形成 する装置について詳述する。
[0101] 本発明の透明ガスノリア性フィルムの製造方法において、低密度層、中密度層及 び高密度層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図 3〜図 6に基 づいて説明する。図中、符号 Fは基材の一例としての長尺フィルムである。
[0102] 図 3は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示し た概略図である。
[0103] ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの 電源を有する電界印加手段の他に、図 3では図示してない (後述の図 4に図示してあ る）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
[0104] プラズマ放電処理装置 10は、第 1電極 11と第 2電極 12から構成されている対向電 極を有しており、該対向電極間に、第 1電極 11からは第 1電源 21からの周波数 ω 、
1 電界強度 V、電流 Iの第 1の高周波電界が印加され、また第 2電極 12からは第 2電
1 1
源 22からの周波数 ω、電界強度 V、電流 Iの第 2の高周波電界が印加されるように
2 2 2
なっている。第 1電源 21は第 2電源 22より高い高周波電界強度 (V >V )を印加出
1 2 来、また第 1電源 21の第 1の周波数 ωは第 2電源 22の第 2の周波数 ωより低い周
1 2 波数を印加出来る。
[0105] 第 1電極 11と第 1電源 21との間には、第 1フィルタ 23が設置されており、第 1電源 2 1力 第 1電極 11への電流を通過しやすくし、第 2電源 22からの電流をアースして、 第 2電源 22から第 1電源 21への電流が通過しに《なるように設計されている。 [0106] また、第 2電極 12と第 2電源 22との間には、第 2フィルター 24が設置されており、第 2電源 22から第 2電極への電流を通過しやすくし、第 1電源 21からの電流をアースし て、第 1電源 21から第 2電源への電流を通過しにくくするように設計されて!、る。
[0107] 第 1電極 11と第 2電極 12との対向電極間（放電空間） 13に、後述の図 4に図示して あるようなガス供給手段カゝらガス Gを導入し、第 1電極 11と第 2電極 12から高周波電 界を印加して放電を発生させ、ガス Gをプラズマ状態にしながら対向電極の下側 (紙 面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材 Fとで作る処理空間をブラ ズマ状態のガス G° で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻き ほぐされて搬送して来る力、あるいは前工程力も搬送して来る基材 Fの上に、処理位 置 14付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図 4に図示してあるような電極 温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処 理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあ り、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油 等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは 長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等 に調節することが望まれる。
[0108] ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に 同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理 することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、 異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
[0109] 図 4は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電 処理装置の一例を示す概略図である。
[0110] 本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置 30、二つの電源を有する電界印加手段 40、ガス供給手段 50、電極温度調節手段 6 0を有して!/、る装置である。
[0111] 図 4は、ロール回転電極 (第 1電極） 35と角筒型固定電極群 (第 2電極） 36との対向 電極間 (放電空間） 32で、基材 Fをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである 。図 4においては、 1対の角筒型固定電極群 (第 2電極） 36とロール回転電極 (第 1電 極） 35とで、 1つの電界を形成し、この 1ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。 図 4においては、この様な構成カゝらなるユニットを、計 5力所備えた構成例を示しあり、 それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御 することにより、本発明で規定する構成力 なる積層型の透明ガスノリア層を連続し て形成することができる。
[0112] ロール回転電極 (第 1電極） 35と角筒型固定電極群 (第 2電極） 36との間の放電空 間（対向電極間） 32に、ロール回転電極 (第 1電極） 35には第 1電源 41から周波数 ω、電界強度 V、電流 Iの第 1の高周波電界を、また角筒型固定電極群 (第 2電極）
1 1 1
36にはそれぞれに対応する各第 2電源 42から周波数 ω、電界強度 V、電流 Iの第
2 2 2
2の高周波電界をかけるようになって 、る。
[0113] ロール回転電極 (第 1電極） 35と第 1電源 41との間には、第 1フィルタ 43が設置され ており、第 1フィルタ 43は第 1電源 41から第 1電極への電流を通過しやすくし、第 2電 源 42からの電流をアースして、第 2電源 42から第 1電源への電流を通過しに《する ように設計されている。また、角筒型固定電極群 (第 2電極) 36と第 2電源 42との間に は、それぞれ第 2フィルタ 44が設置されており、第 2フィルター 44は、第 2電源 42から 第 2電極への電流を通過しやすくし、第 1電源 41からの電流をアースして、第 1電源 4 1から第 2電源への電流を通過しに《するように設計されて!、る。
[0114] なお、本発明においては、ロール回転電極 35を第 2電極、また角筒型固定電極群 36を第 1電極としてもよい。何れにしろ第 1電極には第 1電源力 また第 2電極には第 2電源が接続される。第 1電源は第 2電源より高い高周波電界強度 (V >V )を印加
1 2 することが好ましい。また、周波数は ω < ωとなる能力を有している。
1 2
[0115] また、電流は Iく Iとなることが好ましい。第 1の高周波電界の電流 Iは、好ましくは
1 2 1
0. 3mAZcm2〜20mAZcm2、さらに好ましくは 1. OmAZcm2〜20mAZcm2で ある。また、第 2の高周波電界の電流 Iは、好ましくは 10mAZcm2〜100mAZcm2
2
、さらに好ましくは 20mAZcm2〜 1 OOmAZcm2である。
[0116] ガス供給手段 50のガス発生装置 51で発生させたガス Gは、流量を制御して給気口 よりプラズマ放電処理容器 31内に導入する。
[0117] 基材 Fを、図示されていない元巻き力 巻きほぐして搬送されて来る力 または前ェ 程から搬送されて来て、ガイドロール 64を経て-ップロール 65で基材に同伴されて 来る空気等を遮断し、ロール回転電極 35に接触したまま巻き回しながら角筒型固定 電極群 36との間に移送し、ロール回転電極 (第 1電極） 35と角筒型固定電極群 (第 2 電極） 36との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間） 32で放電プラズマを発 生させる。基材 Fはロール回転電極 35に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態 のガスにより薄膜を形成する。基材 Fは、 -ップロール 66、ガイドロール 67を経て、図 示してない巻き取り機で巻き取る力 次工程に移送する。
[0118] 放電処理済みの処理排ガス G' は排気口 53より排出する。
[0119] 薄膜形成中、ロール回転電極 (第 1電極) 35及び角筒型固定電極群 (第 2電極) 36 を加熱または冷却するために、電極温度調節手段 60で温度を調節した媒体を、送 液ポンプ Pで配管 61を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、 68 及び 69はプラズマ放電処理容器 31と外界とを仕切る仕切板である。
[0120] 図 5は、図 4に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆され て 、る誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
[0121] 図 5において、ロール電極 35aは導電性の金属質母材 35Aとその上に誘電体 35B が被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温 度調節用の媒体 (水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
[0122] 図 6は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構 造の一例を示す斜視図である。
[0123] 図 6において、角筒型電極 36aは、導電性の金属質母材 36Aに対し、図 5同様の 誘電体 36Bの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、そ れがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになつている。
[0124] なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って 複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極 35に対向している 全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
[0125] 図 6に示した角筒型電極 36aは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電 極に比べて、放電範囲 (放電面積)を広げる効果があるので、本発明に好ましく用い られる。 [0126] 図 5及び図 6において、ロール電極 35a及び角筒型電極 36aは、それぞれ導電性 の金属質母材 35A及び 36Aの上に誘電体 35B及び 36Bとしてのセラミックスを溶射 後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は 片肉で lmm程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ '窒 化珪素等が好ましく用いられる力 この中でもアルミナが加工し易いので、特に好まし く用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理 誘電体であってもよい。
[0127] 導電性の金属質母材 35A及び 36Aとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、 白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複 合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述 の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
[0128] 対向する第 1電極および第 2の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設け た場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離 のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距 離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加 電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場 合も均一な放電を行う観点から 0. l〜20mmが好ましぐ特に好ましくは 0. 5〜2m mである。
[0129] 本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体につ!、ての詳細につ 、ては後 述する。
[0130] プラズマ放電処理容器 31はパイレックス (登録商標)ガラス製の処理容器等が好ま しく用いられる力 電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば 、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド榭脂等を張 り付けても良ぐ該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとつてもよい。図 3 にお 、て、平行した両電極の両側面 (基材面近くまで)を上記のような材質の物で覆 うことが好ましい。
[0131] 本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第 1電源 (高周波電源）としては 印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
A1 神鋼電機 3kHz SPG3 -4500
A2 神鋼電機 5kHz SPG5 -4500
A3 春日電機 15kHz AGI-023
A4 神鋼電機 50kHz SPG50— 4500
A5 ハイデン研究所 100kHz * PHF-6k
A6 ノ ール工業 200kHz CF- 2000 - 200k
A7 ノール工業 400kHz CF— 2000— 400k等の市販のものを挙 げることが出来、何れも使用することが出来る。
[0132] また、第 2電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
B1 ノ ール工業 800kHz CF- 2000 -800k
B2 パール工業 2MHz CF— 2000— 2M
B3 ノ ール工業 13. 56MHz CF— 5000— 13M
B4 ノ ール工業 27MHz CF- 2000- 27M
B5 パール工業 150MHz CF—2000—150M等の市販のものを 挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
[0133] なお、上記電源のうち、 *印はハイデン研究所インパルス高周波電源 (連続モード で 100kHz)である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
[0134] 本発明にお 、ては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つこと が出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
[0135] 本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第 2電極 (第 2の高周波電 界）に lWZcm2以上の電力（出力密度)を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発 生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第 2電極に供給する電 力の上限値としては、好ましくは 50WZcm2、より好ましくは 20W/cm2である。下限 値は、好ましくは 1. 2W/cm2である。なお、放電面積（cm2)は、電極において放電 が起こる範囲の面積のことを指す。
[0136] また、第 1電極 (第 1の高周波電界）にも、 lWZcm2以上の電力（出力密度)を供給 することにより、第 2の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させるこ とが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の 向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは 5WZcm2以上である。第 1電極に供給 する電力の上限値は、好ましくは 50WZcm2である。
[0137] ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続 サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれる ONZOFFを断続的に行う 断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第 2電極側 (第 2 の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好まし 、。
[0138] また、本発明で膜質をコントロールする際には、第 2電源側の電力を制御することに よっても達成でさる。
[0139] このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能 的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金 属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
[0140] 本発明に使用する誘電体被覆電極にお！ヽては、様々な金属質母材と誘電体との 間に特性が合うものが好ましぐその一つの特性として、金属質母材と誘電体との線 熱膨張係数の差が 10 X 10—6Z°C以下となる組み合わせのものである。好ましくは 8 X 10— 6Z°C以下、更に好ましくは 5 X 10— 6Z°C以下、更に好ましくは 2 X 10— 6Z°C以 下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
[0141] 線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わ せとしては、
1：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
2：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
3：金属質母材力 Sステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
4：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
5：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被 膜
6：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
7：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射 皮膜
8：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング 等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記 1項または 2項および 5〜8項が 好ましぐ特に 1項が好ましい。
[0142] 本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特 に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記 とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなぐ過酷 な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
[0143] 本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、 例えば、特開 2004— 68143号公報、同 2003— 49272号公報、国際特許第 02Z4 8428号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げること ができる。
実施例
[0144] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0145] 実施例 1
《透明ガスノ リア性フィルム 1の作製》
基材として、厚さ 100 μ mのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人'デュポン社製 フィルム、以下、 PENと略記する）上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び 放電条件で、図 1に記載のプロファイル構成 (層内の密度分布均一パターン)で、低 密度層、中密度層、高密度層、中密度層のユニットを 3ユニット積層した透明ガスバリ ァ性フィルム 1を作製した。
[0146] (大気圧プラズマ放電処理装置）
図 4の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複 数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
[0147] 第 1電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金 T64製ジ ャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアル ミナ溶射膜を被覆し、ロール径 1000mm φとなるようにした。一方、第 2電極の角筒 型電極は、中空の角筒型のチタン合金 T64に対し、上記同様の誘電体を同条件に て方肉で lmm被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。
[0148] この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を lmmとして 24本配 置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、 150cm (幅手方向の長さ） X 4cm (搬 送方向の長さ） X 24本（電極の数） = 14400cm2であった。なお、何れもフィルター は適切なものを設置した。
[0149] プラズマ放電中、第 1電極 (ロール回転電極)及び第 2電極 (角筒型固定電極群）が 80°Cになるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を 行った。上記 24本の角筒型固定電極中、上流側より 4本を下記第 1層（低密度層 1) の製膜用に、次の 6本を下記第 2層（中密度層 1)の製膜用に、次の 8本を第 3層（高 密度層 1)の製膜用に使用し、残りの 6本を第 4層（中密度層 2)の製膜用にして、各 条件を設定して 1パスで 4層を積層した。この条件を更に 2回繰り返して、透明ガスバ リア性フィルム 1を作製した。
[0150] (第 1層:低密度層 1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 90nmの低密度層 1を形成した。
[0151] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 8体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 2体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件：第 1電極側の電源のみを使用した〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
上記形成した第 1層（低密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21を 用いた X線反射率法で測定した結果、 1. 90であった。
[0152] (第 2層：中密度層 1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 90nmの中密度層 1を形成した。 [0153] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 9体積0 /0
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0. 1体積0 /0 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件：第 1電極側の電源のみを使用した〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
上記形成した第 2層（中密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21を 用いた X線反射率法で測定した結果、 2. 05であった。
[0154] (第 3層：高密度層 1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 90nmの高密度層 1を形成した。
[0155] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 9体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 1体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
第 2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13. 56MHz
出力密度 lOWZcm2
上記形成した第 3層（高密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21を 用いた X線反射率法で測定した結果、 2. 20であった。
[0156] (第 4層：中密度層 2) 上記第 2層（中密度層 1)の同様の条件で、中密度層 2を形成した。
[0157] (第 5層〜第 12層）
上記第 1層〜第 4層（1ユニット）の形成と同条件で、これを 2回繰り返して、透明ガス ノ リァ性フィルム 1を作製した。
[0158] 《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔密度分布の測定〕
マックサイエンス社製 MXP21を用い、 X線反射率法で測定した密度プロファイルの 結果を、図 7の a)に示す。
[0159] 〔炭素含有量の測定〕
XPS表面分析装置として、 VGサイエンティフィックス社製の ESCALAB— 200Rを 用いて測定した炭素含有量プロファイルの結果を、図 7の b)に示す。
[0160] 〔安定性の評価〕
(密着性の評価）
上記作製した透明ガスノリア性フィルム 1を、 JIS K 5400に準拠した碁盤目試験 により、密着性の評価を行った結果、良好な結果を得ることができた。
[0161] (保存性の評価）
上記作製した透明ガスノリア性フィルム 1を、 98°Cの熱湯に 48時間浸漬した後、 JI S K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の 劣化はなぐ良好な結果を得ることができた。
[0162] (紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスノリア性フィルム 1を、メタルノヽライドランプで 1500mWZc m2の紫外線を 96時間照射した後、 JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密 着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなぐ良好な結果を得ることができた。
[0163] 〔ガスバリア性の評価〕
(水蒸気透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム 1及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した 各試料について、 JIS K 7129Bで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定し た結果、いずれの試料も 0. 01 gZm2Zday以下であった。 [0164] (酸素透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム 1及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した 各試料について、 JIS K 7126Bで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した 結果、いずれの試料も 0. 01mlZm2Zday以下であった。
[0165] 実施例 2
《透明ガスバリア性フィルム 2の作製》
実施例 1に記載の基材上に、実施例 1で用いたのと同様の大気圧プラズマ放電処 理装置を用いて、図 2に記載の密度プロファイル構成 (層内の密度が傾斜分布を有 するパターン)で、低密度層、中密度層、高密度層、中密度層のユニットを 3ユニット 積層した透明ガスノリア性フィルム 2を作製した。なお、密度傾斜パターンの形成は、 第 1電極 (ロール回転電極）に対し、第 2電極 (角筒型固定電極群）を基準間隙 lmm から傾斜させ、一対の第 2電極 (角筒型固定電極群）間での間隙を変化させて行った
[0166] 24本の角筒型固定電極中、上流側より 4本を下記第 1層（低密度層 1)の製膜用に 、次の 2本を下記第 2層（中密度層 1)の製膜用に、次の 2本を下記第 3層（中密度層 2)の製膜用に、次の 2本を下記第 4層（中密度層 3)の製膜用に、次の 2本を第 5層（ 高密度層 1)の製膜用に、次の 2本を第 6層（高密度層 2)の製膜用に使用し、次の 2 本を下記第 7層（中密度層 4)の製膜用に、次の 2本を下記第 8層（中密度層 5)の製 膜用に、次の 2本を下記第 9層（中密度層 6)の製膜用に、残りの 4本を第 10層（低密 度層 2)の製膜用にして、各条件を設定して 1パスで第 1層〜第 10層を積層した。こ の条件を更に 2回繰り返して、透明ガスノリア性フィルム 2を作製した。
[0167] (第 1層：低密度層 1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 90nmの低密度層 1を形成した。
[0168] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 8体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 2体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0 〈電源条件：第 1電極側の電源のみを使用した〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
電極傾斜角 2度
上記形成した第 1層（低密度層 1)の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21 を用いた X線反射率法で測定した結果、 1. 90〜： L 99まで傾斜構造で変化してい た。
[0169] (第 2層：中密度層 1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 30nmの中密度層 1を形成した。
[0170] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 85体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 15体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件：第 1電極側の電源のみを使用した〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
電極傾斜角 2度
上記形成した第 2層（中密度層 1)の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21 を用いた X線反射率法で測定した結果、 1. 99〜2. 05まで傾斜構造で変化してい た。
[0171] (第 3層：中密度層 2)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 30nmの中密度層 2を形成した。
[0172] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 85体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記） (リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 15体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
第 2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13. 56MHz
出力密度 5WZcm2
電極傾斜角 2度
上記形成した第 3層（中密度層 2)の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21 を用いた X線反射率法で測定した結果、 2. 05〜2. 10まで傾斜構造で変化してい た。
[0173] (第 4層：中密度層 3)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 30nmの中密度層 3を形成した。
[0174] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 9体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 1体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
第 2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13. 56MHz
出力密度 5WZcm2
電極傾斜角 2度 上記形成した第 4層（中密度層 3)の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21 を用いた X線反射率法で測定した結果、 2. 10〜2. 16まで傾斜構造で変化してい た。
[0175] (第 5層：高密度層 1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 45nmの高密度層 1を形成した。
[0176] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 85体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 15体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
第 2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13. 56MHz
出力密度 lOWZcm2
電極傾斜角 2度
上記形成した第 5層（高密度層 1)の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21 を用いた X線反射率法で測定した結果、 2. 16〜2. 20まで傾斜構造で変化してい た。
[0177] (第 6層：高密度層 2)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 45nmの高密度層 2を形成した。
[0178] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 85体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 15体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0 〈電源条件〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
第 2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13. 56MHz
出力密度 lOWZcm2
電極傾斜角 +2度
上記形成した第 6層（高密度層 2)の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21 を用いた X線反射率法で測定した結果、 2. 20〜2. 16まで傾斜構造で変化してい た。
[0179] (第 7層：中密度層 4)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 30nmの中密度層 4を形成した。
[0180] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 9体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 1体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
第 2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13. 56MHz
出力密度 5WZcm2
電極傾斜角 +2度
上記形成した第 7層（中密度層 4)の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21 を用いた X線反射率法で測定した結果、 2. 16〜2. 10まで傾斜構造で変化してい た。
[0181] (第 8層：中密度層 5)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 30nmの中密度層 5を形成した。
[0182] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 85体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 15体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
第 2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13. 56MHz
出力密度 5WZcm2
電極傾斜角 + 2度
上記形成した第 8層（中密度層 5)の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21 を用いた X線反射率法で測定した結果、 2. 10〜2. 05まで傾斜構造で変化してい た。
[0183] (第 9層：中密度層 6)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 30nmの中密度層 6を形成した。
[0184] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 85体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 15体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件：第 1電極側の電源のみを使用した〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源 周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
電極傾斜角 + 2度
上記形成した第 9層（中密度層 6)の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21 を用いた X線反射率法で測定した結果、 2. 05〜： L 99まで傾斜構造で変化してい た。
[0185] (第 10層：低密度層 2)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 90nmの低密度層 1を形成した。
[0186] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 0体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 1. 0体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件：第 1電極側の電源のみを使用した〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
電極傾斜角 + 2度
上記形成した第 10層（低密度層 2)の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP2 1を用いた X線反射率法で測定した結果、 1. 99〜： L 90まで傾斜構造で変化してい た。
[0187] (第 11〜第 30層の形成）
上記第 1層〜第 10層（1ユニット）の形成と同条件で、これを 2回繰り返して、傾斜密 度構造を有する透明ガスバリア性フィルム 2を作製した。
[0188] 《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔密度分布の測定〕
マックサイエンス社製 MXP21を用い、 X線反射率法で測定した密度プロファイルの 結果を、図 8の a)に示す。 [0189] 〔炭素含有量の測定〕
XPS表面分析装置として、 VGサイエンティフィックス社製の ESCALAB— 200Rを 用いて測定した炭素含有量プロファイルの結果を、図 8の b)に示す。
[0190] 〔安定性の評価〕
(密着性の評価）
上記作製した透明ガスノリア性フィルム 2を、 JIS K 5400に準拠した碁盤目試験 により、密着性の評価を行った結果、極めて良好な結果を得ることができた。
[0191] (保存性の評価）
上記作製した透明ガスノリア性フィルム 2を、 98°Cの熱湯に 48時間浸漬した後、 JI S K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の 劣化はなぐ極めて良好な結果を得ることができた。
[0192] (紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスノリア性フィルム 2を、メタルノヽライドランプで 1500mWZc m2の紫外線を 96時間照射した後、 JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密 着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなぐ良好な結果を得ることができた。
[0193] 〔ガスバリア性の評価〕
(水蒸気透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム 2及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した 各試料について、 JIS K 7129Bで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定し た結果、いずれの試料も 0. 01gZm2Zday以下という極めて良好な結果を得ること ができた。
[0194] (酸素透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム 2及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した 各試料について、 JIS K 7126Bで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した 結果、いずれの試料も 0. 01mlZm2Zday以下という極めて良好な結果を得ることが できた。
[0195] 比較例 1
《透明ガスバリア性フィルム 3の作製》 実施例 1に記載の基材上に、実施例 1で用いたのと同様の大気圧プラズマ放電処 理装置を用いて、全電極部での製膜条件を同一にして、均一密度組成力もなる 45η mのガスノリア層を 1パスで 6層を積層した透明ガスノリア性フィルム 3を作製した。
[0196] (ガスバリア層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ 270nmのガスノリア層を形成した。
[0197] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 9体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 1体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
第 2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13. 56MHz
出力密度 lOWZcm2
上記形成したガスノリア層の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21を用い た X線反射率法で測定した結果、 2. 18の均一組成であった。
[0198] 《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔安定性の評価〕
(密着性の評価）
上記作製した透明ガスノリア性フィルム 3を、 JIS K 5400に準拠した碁盤目試験 により、密着性の評価を行った結果、クラックが全面にわたり発生し、密着性は全く不 良であつ 7こ。
[0199] (保存性の評価）
上記作製した透明ガスノリア性フィルム 3を、 98°Cの熱湯に 48時間浸漬した後、 JI S K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性が 更に劣化し、極めて劣悪な品質であった。
[0200] (紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスノ リア性フィルム 3を、メタルノヽライドランプで 1500mWZc m2の紫外線を 96時間照射した後、 JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密 着性の評価を行った結果、密着性が更に劣化し、極めて劣悪な品質であった。
[0201] 〔ガスバリア性の評価〕
(水蒸気透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム 2及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した 各試料について、 JIS K 7129Bで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定し た結果、ガスバリア層のない基材単独での水蒸気透過率が 6. Og/m2/dayである のに対し、いずれの試料も約 5. OgZm2Zdayという水蒸気遮断性に乏しい結果で めつに。
[0202] (酸素透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム 2及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した 各試料について、 JIS K 7126Bで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した 結果、ガスバリア層のな 、基材単独での酸素透過率が約 20mlZm2Zdayであるの に対し、 、ずれの試料も約 15mlZm2Zdayと 、う酸素遮断性に乏し 、結果であった
[0203] 比較例 2
《透明ガスバリア性フィルム 4の作製》
実施例 1に記載の基材上に、実施例 1で用いたのと同様の大気圧プラズマ放電処 理装置を用いて、同一の密度組成からなる約 1 μ mのガスノ リア層を 4層積層した透 明ガスノ リア性フィルム 4を作製した。
[0204] (第 1層：ガスバリア層 1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 1 μ mのガスバリア層 1を形成した。
[0205] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 8体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記） (リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 2体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
上記形成した第 1層（ガスノリア層 1)の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP 21を用いた X線反射率法で測定した結果、 1. 90の均一組成であった。
[0206] (第 2層〜第 4層の形成）
上記第 1層 (ガスバリア層 1)と同一条件で、更に第 2層〜第 4層を積層し、膜厚が約
4 μ mの透明ガスノ リア性フィルム 4を作製した。この透明ガスバリア性フィルム 4の密 度は、全層において 1. 9であった。
[0207] 《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔安定性の評価〕
(密着性の評価）
上記作製した透明ガスノリア性フィルム 4を、 JIS K 5400に準拠した碁盤目試験 により、密着性の評価を行った結果、実用上許容範囲内の結果を得ることができた。
[0208] (保存性の評価）
上記作製した透明ガスノリア性フィルム 4を、 98°Cの熱湯に 48時間浸漬した後、 JI
5 K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の 劣化はなく、実用上許容範囲内の結果を得ることができた。
[0209] (紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスノ リア性フィルム 4を、メタルノヽライドランプで 1500mWZc m2の紫外線を 96時間照射した後、 JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密 着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなぐ実用上許容範囲内の結果を得るこ とができた。
[0210] 〔ガスバリア性の評価〕
(水蒸気透過率の測定） 未処理の透明ガスバリア性フィルム 4及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した 各試料について、 JIS K 7129Bで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定し た結果、ガスバリア性が全くなぐいずれの試料も約 6. OgZm2Zdayという極めて水 蒸気遮断性に乏 ヽ結果であった。
[0211] (酸素透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム 4及び上記保存性及び紫外線耐性で作製した 各試料について、 JIS K 7126Bで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した 結果、ガスノ リア性が全くなぐいずれの試料も約 20mlZm2Zdayという極めて酸素 遮断性に乏 ヽ結果であった。
[0212] 比較例 3
《透明ガスバリア性フィルム 5の作製》
実施例 1に記載の基材上に、実施例 1で用いたのと同様の大気圧プラズマ放電処 理装置を用いて、下記の組成からなるポリマー層（応力緩和層）とガスノ リア層を交 互に 2層ずつ積層した透明ガスノ リア性フィルム 5を作製した。
[0213] (第 1層：ポリマー層 1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ lOOnmのポリマー層 1を形成した。
[0214] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 99. 5体積％
薄膜形成性ガス:ポリマー 1 (リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
0. 5体積0 /0
*ポリマー 1：トリプロピレングリコールジアタリレート（東亞合成化学社製 ァロニック ス M— 220)
〈電源条件〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 20WZcm2
(第 2層：ガスバリア層 1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ lOOnmのガスバリア層 1を形成した。 [0215] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 9体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 1体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
第 2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13. 56MHz
出力密度 lOWZcm2
上記形成した第 2層（ガスノリア層 1)の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP 21を用いた X線反射率法で測定した結果、 2. 18の均一組成であった。
[0216] (第 3層、第 4層の形成）
上記第 1層（ポリマー層 1)、第 2層（ガスバリア層 1)と同一条件で、更に第 3層（ポリ マー層 2)、第 4層（ガスノリア層 2)を積層し、厚さ 400nmの透明ガスバリア性フィル ム 5を作製した。
[0217] 《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔安定性の評価〕
(密着性の評価）
上記作製した透明ガスノリア性フィルム 5を、 JIS K 5400に準拠した碁盤目試験 により、密着性の評価を行った結果、良好な結果を得ることができた。
[0218] (保存性の評価）
上記作製した透明ガスノリア性フィルム 5を、 98°Cの熱湯に 48時間浸漬した後、 JI S K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の 劣化が確認された。
[0219] (紫外線耐性の評価） 上記作製した透明ガスノ リア性フィルム 5を、メタルノヽライドランプで 1500mWZc m2の紫外線を 96時間照射した後、 JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密 着性の評価を行った結果、密着性の劣化が確認された。
[0220] 〔ガスバリア性の評価〕
(水蒸気透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム 5について、 JIS K 7129Bで規定の方法に準 拠して水蒸気透過率を測定した結果、 0. 01gZm2Zday以下という良好な結果であ つたが、上記保存性及び紫外線耐性で作製した各試料では水蒸気遮断性が劣化し 、いずれも 2. 0〜3. 5gZm2Zdayであった。
[0221] (酸素透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム 5について、 JIS K 7126Bで規定の方法に準 拠して酸素透過率を測定した結果、 0. 01mlZm2Zday以下という良好な結果であ つたが、上記保存性及び紫外線耐性で作製した各試料では酸素遮断性が劣化し、 いずれも 8. 0〜15ml/m2/dayであった。
産業上の利用可能性
[0222] 本発明によれば、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性 、ガスノ リア耐性を備えた透明ガスノ リア性フィルムを提供することができる。

Claims

請求の範囲
[I] 基材上に少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透 明ガスノリア性フィルムにおいて、該低密度層と該高密度層との間に、 1層以上の中 密度層を有することを特徴とする透明ガスノリア性フィルム。
[2] 前記低密度層、中密度層及び高密度層が、同一の元素を含有していることを特徴と する請求の範囲第 1項記載の透明ガスバリア性フィルム。
[3] 基材側から前記低密度層、中密度層、高密度層及び中密度層を 1つのユニットとし た時、該ユニットが 2回以上繰り返して積層されていることを特徴とする請求の範囲第
1項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
[4] 前記低密度層、中密度層または高密度層における密度分布が、厚さ方向で傾斜構 造を有していることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明ガスバリア性フィル ム。
[5] 前記低密度層、中密度層及び高密度層が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素及 び酸ィ匕アルミニウム力 選ばれる少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の透明ガスノリア性フィルム。
[6] 前記高密度層が酸化珪素を含有し、最大密度領域における密度が 2. lgZcm3以 上であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明ガスノリア性フィルム。
[7] 前記低密度層が酸化珪素を含有し、最小密度領域における密度が 2. OgZcm3以 下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明ガスノリア性フィルム。
[8] 前記高密度層が酸化窒化珪素を含有し、最大密度領域における密度が 2. 2g/cm
3以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明ガスノリア性フィルム。
[9] 前記低密度層が酸化窒化珪素を含有し、最小密度領域における密度が 2. Og/cm
3以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明ガスノリア性フィルム。
[10] 前記高密度層が窒化珪素を含有し、最大密度領域における密度が 2. 2gZcm3以 上であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明ガスノリア性フィルム。
[II] 前記低密度層が窒化珪素を含有し、最小密度領域における密度が 2. OgZcm3以 下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明ガスノリア性フィルム。
[12] 前記高密度層が酸ィ匕アルミニウムを含有し、最大密度領域における密度が 3. 5g/c m3以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明ガスノ リア性フィルム 前記低密度層が酸化アルミニウムを含有し、最小密度領域における密度が 3. Og/c m3以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明ガスノ リア性フィルム
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