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WO2006016512A1 - ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

ゴム組成物およびタイヤ Download PDF

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Publication number
WO2006016512A1
WO2006016512A1 PCT/JP2005/014232 JP2005014232W WO2006016512A1 WO 2006016512 A1 WO2006016512 A1 WO 2006016512A1 JP 2005014232 W JP2005014232 W JP 2005014232W WO 2006016512 A1 WO2006016512 A1 WO 2006016512A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
mass
group
silica
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/014232
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Naokazu Kobayashi
Yoshiyuki Udagawa
Toshihiro Tadaki
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
Priority to EP05768463A priority Critical patent/EP1783165B1/en
Priority to US11/573,512 priority patent/US20080295935A1/en
Priority to CA2576366A priority patent/CA2576366C/en
Priority to JP2006531524A priority patent/JP4840140B2/ja
Priority to AT05768463T priority patent/ATE529473T1/de
Publication of WO2006016512A1 publication Critical patent/WO2006016512A1/ja

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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire using the same, and in particular to a rubber composition excellent in scorchability before vulcanization and excellent in rolling resistance and wet skidability after vulcanization, and a rubber composition Related to tires.
  • Conjugated JEN has excellent wear resistance and low fracture resistance as a rubber material for tires with the recent demand for low fuel consumption of automobiles, and also has steering stability represented by wet skid resistance. A rubber system is desired.
  • Known rubber materials having small hysteresis loss include natural rubber, polyisoprene rubber, and polybutadiene rubber, and the like. Force has a problem that the wet skid resistance is small.
  • a functional group is attached to the polymer terminal of a styrene-butadiene copolymer of various structures polymerized with an organic lithium initiator in a hydrocarbon solvent.
  • a method to introduce is proposed.
  • a styrene butadiene copolymer obtained by modifying or coupling a polymer end with a tin compound see Patent Document 1
  • a styrene butadiene copolymer having a polymer end modified with an isocyanato compound etc. Is known (see Patent Document 2).
  • These modified polymers particularly in compositions containing carbon black as a reinforcing agent, reduce hysteresis loss without losing wet skid resistance, and exhibit the effect of being excellent in wear resistance and fracture characteristics. .
  • the above-mentioned modified styrene-butadiene copolymer is a rubber material for tires having excellent wear resistance and fracture characteristics in a composition using carbon black as a reinforcing agent, but a composition using silica as a reinforcing agent The effect of improvement is small.
  • a rubber composition containing a polymer having a functional group having an affinity to silica is disclosed. Proposed. For example, a method of producing a polymer by reacting silicon tetrahalide, trihalosilane or the like has been proposed (see Patent Document 3). In addition, a method of producing a polymer modified with a halogenated silane compound is disclosed (see Patent Document 4). Furthermore, a gen-based rubber having an alkyl silyl group and a halogenated silyl group introduced is disclosed (see Patent Documents 5 and 6).
  • a gen-based rubber having a tertiary amino group and an alkoxysilyl group introduced therein is disclosed (see Patent Document 7).
  • a rubber composition containing a primary amine compound having tertiary carbon, an inorganic filler, and a silane coupling agent with respect to a rubbery polymer has a low hysteresis opening without deteriorating the wear resistance and the fracture characteristics. It is disclosed that simultaneous improvement of wet and wet skid characteristics is possible (see Patent Document 8).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-55912
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-141741
  • Patent Document 3 Japanese Examined Patent Publication No. 49 _ 36957
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 52-5071
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-188501
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-230286
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-233217
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-51869
  • the present invention provides a rubber composition which is superior in scorch property, rolling resistance property and wet skid property to a system containing silica, and a tire using the same.
  • the present invention has been made by the following findings and ideas.
  • silica when silica is used as a filler, the rubber having a functional group capable of forming an interaction or forming a chemical bond with silanol groups (Si-OH groups) on the silica surface is used to form silica and silica.
  • Si-OH groups silanol groups
  • the dispersibility of the silica in the rubber is improved.
  • silica is easily condensed, reagglomeration during kneading may occur, and it is difficult to disperse silica sufficiently.
  • the dispersibility of silica can be further improved and the performance as a rubber can be improved by treating a component capable of suppressing reaggregation of silica, ie, a component capable of coating the surface of silica. Found out. And, as such a component, it is found that an aliphatic component having a specific functional group is very effective, and by blending a specific amount of this aliphatic component, the characteristics as a rubber are entirely improved. The In addition, by covering the surface of the silica, it can be expected to suppress the adsorption of the vulcanizing agent to the silica.
  • At least one functional group selected from the group consisting of (A) an amino group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a hydroxyl group and a carboxyl group is 0.10 5.
  • the system rubber 100 parts by mass 0/0 rubber component containing; (B) the rubber component 100 parts by weight per 5: 130 parts by weight of silica; and (C) a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and an epoxy group
  • the copolymer preferably has an alkoxysilyl group, and the content thereof is preferably 0.1 to 5 mmol per 100 g of the copolymer.
  • the content of the copolymer preferably contains an amino group is 0.01 to 5 mmol per 100 g of the copolymer. It is also preferable to contain carbon black in an amount of 2 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • a functional group-containing gen-based rubber is contained as the rubber component, (B) Silica is used as the filler, and (C) an aliphatic component having a specific functional group is added to the rubber composition.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of Examples.
  • the rubber component (A) of the present invention is: (A1) 100 g per 100 g of at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a hydroxyl group and a carboxyl group. 5. Gen rubber 30-100 mass 0/0 containing having Ommol.
  • gen rubber in addition to gen (co) polymers such as styrene butadiene rubber, butadiene rubber, and isoprene rubber, natural rubber and the like are suitably used.
  • gen-based monomer components constituting the gen-based (co) polymer include, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3 dimethinole 1,3 butadiene, 2 chloro-1,3 butadiene, 1, 3_ pentagen and mixtures thereof.
  • examples of the aromatic compounds which may be used together with the gen-type monomer component include, for example, styrene, 2 methylstyrene, 3 methylstyrene, 4 methylstyrene, 1 methylstyrene, 2,4_ dimethylstyrene, 2, 4-diisopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, butylbenzyldimethylamine, (4- And the like, and may include benzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethyl styrene, butyl pyridine and mixtures thereof. Of these, styrene is particularly preferred.
  • the third monomer for example, acrylonitrile, methyl methacrylate, acetyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyl methacrylate, and hydroxyl acrylate acrylate can be mentioned.
  • the content of the polymerization unit of the aromatic vinyl compound is 5 to 45% by mass, preferably 10 to 40% by mass of the copolymer, and The content of polymerized units is 55 to 95% by mass, preferably 60 to 90% by mass of the copolymer, and the content of polymerized units of the third monomer which can be copolymerized is 0 to 25% by mass of the copolymer , and the element 1, 2 bond 10 to 80 moles of content diene polymerized units 0/0, preferably from 30 to 75 mole 0/0, more preferably include copolymer is 35 to 65 mol%.
  • the content of the bonded aromatic bond compound in the polymer chain that is, the content of the polymerization unit of the aromatic vinyl compound, force less than% by mass, wet skid resistance, abrasion resistance 'fracture characteristics tend to decrease .
  • the balance between hysteresis loss and wet skid resistance tends to deteriorate.
  • Gen 1 in polymerized units 2 bond content tends to hysteresis loss and wet skid resistance of the balance is deteriorated is less than 10 mol 0/0.
  • the 1,2-bond content exceeds 80 mol%, problems with productivity tend to occur.
  • the gen-based rubber of the present invention is based on the above-mentioned gen-based rubber, and at least one official group selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • Per 100 g preferably 0.1 to 5 mmol, preferably 0.5 to 2. O mmol, more preferably 0.:! To 1. O mmol.
  • the effect of improving the dispersibility of the silica becomes too small, and when it is too large, the improvement effect proportional to the amount of the functional group can not be obtained, which is economically disadvantageous.
  • particularly preferred are alkoxysilyl groups and amino groups having an alkoxysilyl group and / or an amino group. Is preferred.
  • the position of the functional group is not particularly limited, and may be located at the end of the gen rubber, or may be located at a place other than the end.
  • the polymerization reaction for obtaining the above-mentioned gen-based rubber is usually carried out in a temperature range of 0 to 120 ° C., and may be constant temperature conditions or elevated temperature conditions.
  • the polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.
  • organic alkali metal and an organic alkaline earth metal are preferable to use as an initiator for the polymerization.
  • organic alkali metals and organic alkaline earth metals include alkyllithiums such as n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium, alkylene dilithiums such as 1,4-dilithiumbutane, phenyllithium, stilbenelithium and lithium naphthalene.
  • stearic acid canoesium, rubose strontium, ethoxy barium, isopropoxy barium, ethyl mercapto barium t butoxy barium, Phenooxybarium, getilaminobarium, barium stearate and the like can be mentioned.
  • the organic alkali metal as the above initiator may be used for the copolymerization of a conjugated diene and an aromatic compound as a reaction product with a secondary amine complex or a tertiary amine compound. it can.
  • an organic alkali metal to be reacted with the above-mentioned secondary amine compound or tertiary amine compound an organic lithium compound is preferable. More preferably, n-butyllithium and sec-butyllithium are used.
  • Examples of secondary amine compounds to be reacted with organic alkali metals include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, di-hexamine, di-n-acetylamine , Di- (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diarylamamine, morpholine, piperazin, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-eth Rubiperazine, 2 methyl piperazine, 1 _ benzyl piperazine, piperidine, 3, 3- dimethyl biperidine, 2, 6 _ dimethyl biperidine, 1 _ methyl 4-(methylamino) piperidine, 2, 2, 6, 6 tetramethynorebiperidine, pyrrolidine, 2,5 dimethyole pyrrolidine, aze Examples include
  • examples of tertiary amine compounds to be reacted with an organic alkali metal include N, N-dimethyl-1-o-toluidine, N, N-dimethyl _p- toluidine, N, N-dimethyl _m- Tonolidine, quinoline picoline, beta-picoline, gamma-picoline, benzyldimethylamine, benzylorethyiamine, benzyldipropylamine, benzyldipropylamine, (dimethylbenzyl) dimethylamine, (m-methylbenzyl) dimethylamine, (P-methylbenzyl) dimethylamine, N, N tetramethylene mono-toluidine, N, N heptamethylene mono- toluidine, N, N hexamethylene o toluidine, N, N trimethylene benzylamine, N, N tetramethylene benzyl ether Min, N, N Hexamethylene benz
  • hydrocarbon solvent used when polymerizing the above-described gen-based (co) polymer For example, pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexene, benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned. Among these, cyclohexane and heptane are preferred.
  • the potassium compound to be added together with the polymerization initiator is, for example, potassium isopropoxide, potassium tert-butoxide, potassium tert-amyloxide, potassium n-heptaoxide, potassium benzyloxide, potassium alkoxide represented by potassium phenoxide, potassium Fenoxyside; isovaleric acid, purilic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, benzoic acid, phthalic acid, potassium salts such as 2-ethylhexyl acid; dodecylbenzenesulfonic acid, Potassium salts of organic sulfonic acids such as tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid, etc .; Jetyl phosphite, diisoprop
  • These potassium compounds can be added in an amount of 0.05 to 0.5 monomer per 1 atomic atom equivalent of the alkali metal or alkaline earth metal of the initiator. If it is less than 0.0005, the addition effect of the potassium compound (improvement of the reactivity of the initiator, randomization of the aromatic vinyl compound or the addition of single chain) does not appear, while if it is more than 0.5 mol, The activity is lowered, the productivity is greatly lowered, and the modification efficiency at the time of carrying out the reaction of modifying the polymer end with a functional group is lowered.
  • a gen-based (co) polymer suitable for the present invention can be obtained.
  • the method of functionalization is not particularly limited.
  • the force which can be introduced by carrying out polymerization using a polymerization initiator having a functional group or by reacting an unsaturated monomer having a functional group as described above In the case of polymerization, a method of introducing by reacting a coupling agent or modifier having a functional group with the active site of the diene (co) polymer is preferable.
  • the coupling agent or modifying agent to be reacted with the polymerization active end includes (a) an isocyanate compound and / or an isothiocyanate compound, (b) an amide compound and / or an imide compound, (c) pyridyl Examples thereof include at least one compound selected from the group consisting of substituted ketone compounds and Z or pyridinole-substituted bule compounds, (d) ketone compounds, (e) ester compounds and (f) ketone compounds.
  • isocyanate compound or thioisocyanate compound which is the component (a) include: 2,4_ tolylene diisocyanate, 2,6_ tolylene diisocyanate, diphenylmethanediisocyanate Nert, polymeric types of diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1, 3, 5-benzene triisocyanate, pheninole 1, 4-diisothiocyanate, etc. Can be mentioned as a preferable thing.
  • amide compound or imide compound which is the component (b) include succinic acid amide, phthalic acid amide, N, N, ⁇ ′, ⁇ , -tetramethyl phthalic acid amide, oxamide, ⁇ , ⁇ , Amide compounds such as ⁇ 'and N'-tetramethyloxamide, and imide compounds such as succinimide, ⁇ -methylsuccinimide, maleimide, ⁇ -methylmaleimide, phthaloleimide and ⁇ ⁇ ⁇ -methylphthalimide are preferred.
  • succinimide, ⁇ -methylsuccinimide, maleimide, ⁇ -methylmaleimide, phthaloleimide and ⁇ ⁇ ⁇ -methylphthalimide are preferred.
  • pyridyl-substituted ketone compound or pyridinole-substituted bule compound which is the component (c) include, preferably, dibenzylpyridine, diacetylpyridine, dibutylpyridine and the like.
  • silicon compound which is the component (d) include triethoxymethylsilane, trifluoromethylsilane, trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 4,5-epoxymethylmethyldimethoxysilane, and bis.
  • Preferred examples are (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, N, N jetoxydimethylsilane, tetramethoxysilane, dimethoxysilane and the like.
  • ester compound which is the component (e) include jetyl adipate, jetinole malonate, jetyl phthalate, jetyl glutarate, jetyl maleate and the like as preferable ones.
  • ketone compound which is the component (f) include N, N, ⁇ ′, N′-tetramethyl-4, 4′-diaminobenzophenone, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, N′-tetraethinole.
  • These compounds to be reacted with the polymerization active end may be used alone or in combination of two or more.
  • the Mooney viscosity (ML, 100 ° C.) of the Gen-based rubber used as the ( ⁇ ) component is 20 to 2
  • it is in the range of 00. If it is less than 20, the breaking strength, the wear resistance and the low hysteresis pore property tend to decrease, while if it exceeds 200, the processability tends to decrease. Also, polymers with Mooney viscosity (ML, 100 ° C) exceeding 100 can be processed as they are.
  • the Mooney viscosity is lowered to 100 or less by adding an extender oil such as an aromatic process oil or naphthene process oil or a liquid polymer having a mass average molecular weight of 150,000 or less, and used without problems in processing You can also do it.
  • the extending oil to be used is not particularly limited as long as it is an extending oil or a softener generally used for gen rubber, but a mineral oil based extending oil is preferably used.
  • mineral oil extender oils are a mixture of aromatic oils, alicyclic oils and aliphatic oils, and aromatic, alicyclic and aliphatic oils are used according to their proportions. It is classified as a system, and any can be used.
  • aromatic mineral oil having a viscosity specific gravity constant (VGC value) of 0.90-1. 049 and aliphatic mineral oil (a naphthenic oil) of 0.80-0. 899 It is preferably used in view of low hysteresis Z wet skid resistance. It is preferable to add 100 to 100 parts by mass of such an extender oil with respect to 100 parts by mass of a gen-based rubber.
  • the polymerization reaction solution containing a gen-based rubber obtained as described above is a method used for a conventional solution polymerization method, for example, after adding a stabilizer etc. in the solution state, an aromatic group as needed.
  • Add an extender oil such as a process oil or naphthene process oil, or add a liquid polymer (or a solution of the liquid polymer) with a mass average molecular weight of 150,000 or less.
  • Can separate the rubber and the solvent by direct drying method or steam stripping method and wash them, and dry them with a vacuum drier, hot air drier or roll, etc. to isolate the target gen rubber S .
  • the rubber composition of the present invention may contain rubber components other than the gen-based rubber having a functional group described above.
  • rubber components include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber and the like.
  • silica to be used in the present invention examples include wet method silica, dry method silica, synthetic silica salt based silica and the like.
  • the high reinforcing effect is small particle size silica, and the small particle 'high aggregation type (high surface area, high oil absorption) type has good dispersibility in rubber and is preferable in terms of physical properties and processability.
  • the average particle size of the silica is preferably 5 to 60 x m, more preferably 10 to 35 x m, as primary particle size.
  • the specific surface area (BET method) is preferably 45 to 280 m 2 / g.
  • the compounding amount of silica is 5 to 130 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 20 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the amount of silica is too small, the abrasion resistance tends to be lowered, and when it is too large, the hysteresis loss tends to be large.
  • the carbon black is manufactured by the furnace method, and is preferably carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 200 m 2 / g and a DBP oil absorption of 80 to 200 ml / 100 g. , HAF, ISAF, SAF class etc. can be mentioned. Among them, high condensation type is preferable.
  • the preferred amount of carbon black and the compounding amount thereof are 2 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the weight i of the silica / carbon black at that time is preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 80/20.
  • carbon-silica-dual-phase 'filar may be used in combination.
  • carbon-silica-dual-phase 'filar dual phase filter
  • the improvement effect of the rolling resistance S can be further extracted.
  • Carbon-Silica Dual Phase 'Filha is a so-called' silica-coated 'carbon black in which silica is chemically bonded to the surface of carbon black, and is marketed by Cabot under the trade name CRX2000, CRX2002, CRX2006.
  • fillers other than the above-mentioned fillers can be added.
  • the filler which can be used in combination is not particularly limited, and examples thereof include clay, calcium carbonate, aluminum oxide and magnesium carbonate.
  • the aliphatic component used in the rubber composition of the present invention has at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and an epoxy group.
  • a functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and an epoxy group. The following may be mentioned as specific examples of such a compound.
  • Carboxylic acid group-containing aliphatic component stearic acid, lauric acid, oleic acid, palmitic acid, octyric acid and the like.
  • Hydroxyl-containing aliphatic components aliphatic alcohols such as pentanol, hexanol, octanol, etc .; aromatic alcohols such as benzyl alcohol, p-chlorobenzimidazole alcohol, etc .; cyclohexanolone, cyclohexanolone, 4-methinolecyclohexanolone And cycloaliphatic alcohols such as cyclopentanole; heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerol.
  • Amino group-containing aliphatic components octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylolamine, cocoalkylamine, oleylamine, tallow alkylamine and the like.
  • Epoxy group-containing aliphatic component olefoxide ⁇ glycidyl ether ⁇ glycidyl ester etc.
  • fatty acids such as stearic acid, octylamine, laurylamine, myristinoleamine, stearylamine, cocoalkylamine, oleylamine and tallow alkylamine are particularly preferable.
  • the blending amount of the (C) aliphatic component is preferably 3 to 15 parts by mass, and preferably 4 to 100 parts by mass of the silica. 11 parts by mass, more preferably 4 to 10 parts by mass, particularly preferably 4 to 9 parts by mass. If the amount is too small, the effect of improving the rubber properties such as scorch resistance, rolling resistance and wet skid becomes too small. If it is too large, the abrasion resistance decreases.
  • a vulcanizing agent is preferably used in an amount of 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 6 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • a vulcanizing agent typically, sulfur can be listed, and in addition, sulfur-containing compounds, peroxides and the like can be listed.
  • a vulcanization accelerator such as sulfenamide type, guanidin type or thiuram type may be used in combination with a vulcanizing agent as required.
  • zinc flower, vulcanization aids, anti-aging agents, processing aids and the like may be used as needed.
  • a coupling agent may be added to the rubber composition in order to improve the reinforcing effect of the filler.
  • a coupling agent for example, a silane coupling agent, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (trietone)
  • the coupling agent is a combination of a component capable of reacting with the silica surface and a component capable of reacting with the rubber, particularly carbon-carbon double bond, such as polysulfide, mercaptic group and epoxy group in the molecule. Refers to a compound.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetraphenol, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trietoxysilylethyl) tetrasulfide, 3— Examples thereof include mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide and the like.
  • the compounding amount of the coupling agent is preferably 1 to 15 parts by mass, and more preferably 5 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of silica. If the amount of the coupling agent is too small, the addition effect can not be sufficiently obtained, and if it is too large, the improvement effect proportional to the compounding amount can not be obtained, which is economically disadvantageous.
  • the above-mentioned blended rubber can be blended with components such as an extender oil, a filler, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent and the like.
  • the extension oil is not particularly limited as long as it is a normal rubber extension oil, and examples thereof include naphthenic, paraffinic and aromatic oils. Among them, aromatic oils are preferred. In addition, naphthenic or paraffinic rubber extension oils can be used in combination.
  • Examples of the vulcanizing agent to be used in the present invention include peroxides such as di-t-butyl peroxide and the like, and light-donating substances such as tetramethyl thiuram disulfide. Among them, durability reason is preferred.
  • As a compounding quantity of a vulcanizing agent 0.5-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all the rubber components.
  • vulcanization accelerator used in the present invention for example, diphenyldanidin, N tetrabutyl-2-benzotriazole sulfenamide, N cyclohexyl 2-benzothiazole sulfenamide, etc. may be mentioned.
  • the compounding amount of the vulcanization accelerator is preferably:! To 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all rubber components.
  • anti-aging agent used in the present invention for example, N-pheniolone N'-isopropyli-p-phenilendiamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -i N'-pheniorene p -Two-dimensional diamine and the like can be mentioned.
  • a compounding quantity of anti-aging agent 1-: 10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all the rubber components.
  • Examples of other compounding agents used in the present invention include processing aids such as stearic acid, zinc white and waxes, and tackifiers.
  • a kneader such as a Banbury mixer
  • the above-described (A) rubber component, (B) silica, (C) functional group-containing aliphatic component and, if necessary, other additives are used.
  • a vulcanizing agent such as sulfur and a vulcanization accelerator are further compounded using a Banbury mixer or mixing roll, and then compounded for vulcanization.
  • the rubber is prepared and molded into a predetermined shape and then vulcanized at a temperature of 140 to 180 ° C. to produce a vulcanized rubber of any shape, ie, a rubber product.
  • the rubber composition of the present invention and the compounded rubber for vulcanization using the same are suitably used for tire applications such as treads, side walls and carcasses, and belts, hoses, anti-vibration rubbers, footwear It can also be suitably used for other industrial products. Among these, it can be particularly suitably used for the tread of a tire.
  • Mooney viscosity (ML, 100 ° C.): L rotor according to JIS K6300, preheating 1 minute, mouth
  • Scorch property The change in torque is measured by curastometer at 160 ° C. for 40 minutes, and the time to reach 10% of the maximum torque value (t (10)) and the time to become 90% (t It asked for (90).
  • Abrasion resistance Measured according to JIS K 6264 using a DIN abrasion tester. The measured value is indexed, and the larger the value, the better the wear resistance.
  • tan 5 at 50 ° C. was measured at a dynamic strain of 1%, a frequency of 10 Hz, and 50 ° C. using a dynamic analyzer (RDA) manufactured by Rheometrics, USA. The smaller the value, the smaller the rolling resistance (low rolling resistance), and the better.
  • the tan ⁇ at 0 ° C was measured using the same instrument under the condition of a dynamic distortion of 0.5%, a frequency of 10 Hz, and 0 ° C. The larger the value is, the larger the wet skid property (high wet skid resistance), and the better.
  • cyclohexane 2,750 g, 40.3 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene and 365 g of 1,3-butadiene were charged.
  • the temperature of the reactor contents was adjusted to 20 ° C., and 3.92 mmol of n_butyllithium was added to initiate polymerization.
  • the polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85.degree.
  • Coupling agent Degussa, trade name "Si69"
  • Carbon black made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name "Diablack H” Extension oil: made by Fuji Kosan, trade name "Fuccor's Aromax # 3"
  • Example 1 SBR-1 for 2 s, (C) component stearic acid 2 phr (2 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica) (comparative example 3) power 5 phr (for 100 parts by mass with silica) 1 part by mass) (Example 1), the wet skid resistance (tan 5 at 0 ° C.), rolling resistance (tan ⁇ at 70 ° C.) Both improved.
  • the rubber composition of Example 1 also exhibited good scorchability.
  • an amino group an alkoxysilyl group
  • an epoxy group an epoxy group
  • a hydroxyl group a carboxyl group
  • a functional group capable of causing an interaction with the surface of silica as a ( ⁇ ) rubber component.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in scorch property, rolling resistance and wet skid property, and is a rubber composition useful as a material for a low fuel consumption tire, a large tire, and a high performance tire tread.
  • the tire, which is used for the tread has high grip and low rolling resistance, and is very useful in the field such as automobiles.

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Abstract

　（Ａ）アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を、１００ｇ当たり０．０１～５．０ｍｍｏｌ有するジエン系ゴムを３０～１００質量％含有するゴム成分；（Ｂ）該ゴム成分１００質量部あたり５～１３０質量部のシリカ；および（Ｃ）カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する脂肪族成分であって、該シリカ１００質量部あたり３～１５質量部の脂肪族成分を含有するゴム組成物である。このゴム組成物およびこれを用いたタイヤは、加硫前におけるスコーチ性に優れ、加硫後の転がり抵抗性およびウェットスキッド性に優れる。

Description

明 細 書
ゴム組成物およびタイヤ
技術分野
[0001] 本発明は、ゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関し、特に加硫前におけるスコー チ性に優れ、加硫後の転がり抵抗性およびウエットスキッド性に優れるゴム組成物お よびこれを用いたタイヤに関する。
背景技術
[0002] 近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗 が小さぐ耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦 安定性をも兼ね備えた共役ジェン系ゴムが望まれている。
[0003] タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすれ ばよく、加硫ゴムの評価指標としては 50〜80°Cの反撥弾性、 50〜80°Cの tan δ、グ ッドリッチ発熱などが用いられる。そして、 50〜80°Cの反撥弾性が大きレ、か、 50〜8 0°Cの tan δあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
[0004] ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリ ブタジエンゴムなどが知られている力 これらはウエットスキッド抵抗が小さいという問 題がある。
[0005] ウエットスキッド抵抗性を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化 水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレン—ブタジエン 共重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が提案されている。例えば、重合 体末端をスズィ匕合物で変性またはカップリングして得られるスチレン ブタジエン共 重合体 (特許文献 1参照）、重合体末端をイソシアナ一トイヒ合物などで変性したスチ レン ブタジエン共重合体が知られている（特許文献 2参照）。これらの変性重合体 は、特にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物において、ウエットスキッド抵 抗性を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れると いう効果を発現する。
[0006] 一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラッ クの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいは シリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さぐゥェ ットスキッド抵抗性に代表される操縦安定性能は良レ、が、その反面、加硫物の引っ張 り強度ゃ耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン—ブタジエン共重 合体は、カーボンブラックを補強剤とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に 優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強剤として使用した組成物にぉレ、てそ の改良効果は小さい。
[0007] シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引っ張り強度 ゃ耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体を含 むゴム組成物が提案されている。例えば、シリコンテトラハライドやトリハロシランなど を反応させて重合体を生成する方法が提案されている（特許文献 3参照）。また、ハロ ゲン化シランィ匕合物で変性された重合体を製造する方法が開示されている（特許文 献 4参照）。さらにまた、アルキルシリル基、ハロゲン化シリル基が導入されたジェン系 ゴムが開示されている（特許文献 5、 6参照）。また、第 3級ァミノ基とアルコキシシリル 基が導入されたジェン系ゴムが開示されている（特許文献 7参照）。また、ゴム状重合 体に対し、 3級炭素を有する 1級ァミン化合物、無機充填剤、およびシランカップリン グ剤を含有するゴム組成物が、耐摩耗性、破壊特性を損なうことなく低ヒステリシス口 ス性、ウエットスキッド特性を同時に改良しうることが開示されている（特許文献 8参照）
[0008] シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変 性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、スコーチ性、転 力 Sり抵抗性、ウエットスキッド抵抗性に優れるゴム組成物は得られていない。
特許文献 1 :特開昭 57— 55912号公報
特許文献 2 :特開昭 61— 141741号公報
特許文献 3：特公昭 49 _ 36957号公報
特許文献 4 :特公昭 52— 5071号公報
特許文献 5：特開平 1一 188501号公報
特許文献 6：特開平 5— 230286号公報 特許文献 7 :特開平 7— 233217号公報
特許文献 8 :特開 2004— 51869号公報
発明の開示
[0009] 本発明は、シリカを配合した系において、従来のものに比べスコーチ性、転がり抵 抗性およびウエットスキッド性に優れるゴム組成物およびこれを用いたタイヤを提供す るものである。
[0010] 本発明は、以下の知見及び思想によりなされたものである。ゴム組成物において、 シリカを充填剤として用いる場合、シリカ表面のシラノール基（Si— OH基）と相互作 用を生じ得るかまたは化学結合を形成し得る官能基を有するゴムを用いてシリカとゴ ムを混練することにより、シリカのゴム中への分散性は改良される。しかし、シリカは凝 集しやすいため、混練中の再凝集などもおこり、これだけではシリカを十分に分散さ せることは難しレ、。
[0011] そこで、シリカの再凝集を抑制できるような成分、即ちシリカの表面を被覆し得る成 分をカ卩えることによりシリカの分散性をさらに改良しゴムとしての性能を向上させること ができることを見出した。そして、このような成分として、特定の官能基を有する脂肪 族成分が非常に有効であり、この脂肪族成分を特定量配合することにより、ゴムとし ての特性が全体的に向上することを見出した。また、シリカの表面を被覆することによ り加硫剤のシリカへの吸着を抑制することも期待できる。
[0012] 即ち本発明は、（A)アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基およびカル ボキシノレ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を、 lOOg当たり 0. 01 5 . Ommol有するジェン系ゴムを 30〜： 100質量0 /0含有するゴム成分；（B)該ゴム成分 100質量部あたり 5〜： 130質量部のシリカ；および（C)カルボキシル基、水酸基、アミ ノ基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する脂肪 族成分であって、該シリカ 100質量部あたり 1 15質量部の脂肪族成分を含有する ゴム組成物およびこれをトレッドに用いたタイヤを提供するものである。
[0013] 本発明において、該ジェン系ゴムとしてはスチレンとブタジエンの共重合体が好ま しぐなかでも、 5 45質量0 /0のスチレン単位と 1 , 2 結合含量が 10 80%である ブタジエン単位とを含み、ガラス転移温度が 70 10°Cである共重合体であるこ とがさらに好ましレ、。また、該共重合体はアルコキシシリル基を有していることが好まし く、その含有量が、該共重合体 100g当たり 0. 01〜5. Ommolであることが好ましい 。また、該共重合体にはァミノ基が含有されていることが好ましぐその含有量が、該 共重合体 100g当たり 0. 01〜5. Ommolであることがさらに好ましレ、。また、カーボン ブラックを (A)ゴム成分 100質量部あたり 2〜： 100質量部含有することも好ましい。
[0014] (A)ゴム成分として、官能基含有ジェン系ゴムを含み、 （B)充填剤としてシリカを用 レ、たゴム組成物に、（C)特定の官能基を有する脂肪族成分を加えることにより、シリ 力のゴム成分中での分散性がさらに改良され、スコーチ性、転がり抵抗性およびゥヱ ットスキッド性を改良することができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]実施例の結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限 定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に 基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
[0017] (A)ゴム成分
本発明の（A)ゴム成分は、 （A1)アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、水酸 基およびカルボキシノレ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を、 100g当 たり 0· 01〜5. Ommol有するジェン系ゴムを 30〜100質量0 /0含有する。
[0018] (A1)ジェン系ゴムとしては、スチレン ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレン ゴムなどのジェン系（共）重合体のほか、天然ゴムなどが好適に用いられる。
[0019] ジェン系（共）重合体を構成するジェン系モノマー成分としては、例えば 1, 3—ブタ ジェン、イソプレン、 2, 3 ジメチノレー 1 , 3 ブタジエン、 2 クロロー 1 , 3 ブタジ ェン、 1 , 3 _ペンタジェンおよびこれらの混合物などが挙げられる。また、ジェン系モ ノマー成分とともに用いられることのある芳香族ビュル化合物としては、例えばスチレ ン、 2 メチルスチレン、 3 メチルスチレン、 4 メチルスチレン、 ひ一メチルスチレン 、 2, 4_ジメチルスチレン、 2, 4—ジイソプロピルスチレン、 4_tert—ブチルスチレ ン、ジビュルベンゼン、 tert—ブトキシスチレン、ビュルべンジルジメチルァミン、 （4— ビュルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、 N, N—ジメチルアミノエチルスチレ ン、ビュルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうちスチ レンが特に好ましい。
[0020] また、第 3モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸 ェチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ヒドロキシェチルおよびァク リル酸ヒドロキシェチルを挙げることができる。
[0021] このようなジェン系（共）重合体としては、芳香族ビニル化合物の重合単位の含有 量が共重合体の 5〜45質量％、好ましくは 10〜40質量％であり、共役ジェンの重合 単位の含有量が共重合体の 55〜95質量％、好ましくは 60〜90質量％であり、共重 合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合体の 0〜25質量％であり、そし て 1, 2 結合含量がジェン重合単位の 10〜80モル0 /0、好ましくは 30〜75モル0 /0、 さらに好ましくは 35〜65モル％である共重合体が挙げられる。
[0022] 重合体鎖中に結合した結合芳香族ビュル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル 化合物の重合単位の含有量力 質量％未満ではウエットスキッド抵抗性、耐摩耗性' 破壊特性が低下する傾向にある。一方、 45質量％以上であるとヒステリシスロスとゥェ ットスキッド抵抗性のバランスが悪化する傾向にある。ジェン重合単位における 1 , 2 結合含量が 10モル0 /0未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド抵抗性のバランス が悪化する傾向にある。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジェンの共重合体 の合成法で、 1 , 2_結合含量が 80モル％を超えると生産性に問題が出やすくなる。
[0023] 本発明のジェン系ゴムは、上述したようなジェン系ゴムをベースとして、アミノ基、了 ルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれ る少なくとも 1種の官肯基を、 100g当たり 0. 01〜5. Ommol、好ましくは 0. 05〜2. Ommol、さらに好ましくは 0.：!〜 1. Ommol有する。このような官能基を有することに より、充填剤であるシリカの表面と官能基との間で反応などの相互作用を生じ、シリカ の分散性を改良することができる。この官能基の量が少なすぎるとシリカの分散性を 改良する効果が小さくなりすぎ、多すぎると官能基の量に比例した改良効果が得られ ず経済的にも不利である。また、上述の官能基の中でも特にアルコキシシリル基およ びァミノ基が好ましぐアルコキシシリル基および/またはアミノ基を有するジェン系ゴ ムが好ましい。なお、官能基の位置については特に限定はなぐジェン系ゴムの末端 に位置してもよぐあるいは、末端以外の箇所に位置してもよい。
[0024] 次に、上述したジェン系ゴムの好適な製造方法について説明する。上述したジェン 系ゴムを得るための重合反応応は、通常、 0〜120°Cの温度範囲で行われ、一定温 度条件下でも上昇温度条件下でもよい。重合方式は、バッチ重合方式または連続重 合方式のいずれでもよい。
[0025] 重合には有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属を開始剤として用いること が好ましい。有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の例としては、 n—ブチ ルリチウム、 sec ブチルリチウム、 t ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、 1 , 4 ージリチォブタンなどのアルキレンジリチウム、フエニルリチウム、スチルベンリチウム、 リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、 n—ブチノレマグネシウム 、 n—へキシ/レマグネシウム、エトキシ力/レシゥム、ステアリン酸カノレシゥム、 tーブトキ シストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、ェチルメルカプトバリウム t ブトキシバリウム、フエノキシバリウム、ジェチルァミノバリウム、ステアリン酸バリウム などが挙げられる。
[0026] また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第 2級アミンィ匕合物または第 3級ァ ミン化合物との反応生成物として共役ジェンと芳香族ビュル化合物の共重合に使用 することができる。上記第 2級ァミン化合物または第 3級ァミン化合物と反応させる有 機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、 n_ブチル リチウム、 sec ブチルリチウムが用いられる。
[0027] 有機アルカリ金属と反応させる第 2級ァミン化合物の例としては、ジメチルァミン、ジ ェチルァミン、ジプロピルァミン、ジ— n—ブチルァミン、ジ— sec—ブチルァミン、ジ ペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジ— n—ォクチルァミン、ジ—（2—ェチルへキシ ノレ）ァミン、ジシクロへキシルァミン、 N メチルベンジルァミン、ジァリルァミン、モル ホリン、ピぺラジン、 2, 6—ジメチルモルホリン、 2， 6—ジメチルピペラジン、 1—ェチ ルビペラジン、 2 メチルピペラジン、 1 _ベンジルピペラジン、ピぺリジン、 3， 3—ジ メチルビペリジン、 2， 6 _ジメチルビペリジン、 1 _メチル _4—(メチルァミノ）ピぺリジ ン、 2, 2, 6, 6 テトラメチノレビペリジン、ピロリジン、 2, 5 ジメチノレピロリジン、ァゼ チジン、へキサメチレンィミン、ヘプタメチレンィミン、 5 _ベンジルォキシインドール、 3 ァザスピロ [5， 5]ゥンデカン、 3 ァザビシクロ [3. 2. 2]ノナン、力ルバゾールな どが挙げられる。
[0028] また、有機アルカリ金属と反応させる第 3級アミンィ匕合物の例としては、 N, N—ジメ チル一 o—トルイジン、 N, N—ジメチル _p—トルイジン、 N, N—ジメチル _m—トノレ ィジン、 ひ一ピコリン、 β—ピコリン、 γ—ピコリン、ベンジルジメチルァミン、ベンジノレ ジェチルァミン、ベンジルジプロピルァミン、ベンジルジブチルァミン、（ο_メチルベ ンジル）ジメチルァミン、（m—メチルベンジル）ジメチルァミン、（p—メチルベンジル） ジメチルァミン、 N, N テトラメチレン一 o トルイジン、 N, N ヘプタメチレン一 o— トルイジン、 N, N へキサメチレン o トルイジン、 N, N トリメチレンべンジルアミ ン、 N, N テトラメチレンベンジルァミン、 N, N へキサメチレンベンジルァミン、 N , N テトラメチレン（o メチルベンジル）ァミン、 N, N テトラメチレン（p メチルベ ンジル）ァミン、 N, N へキサメチレン（o メチルベンジル）ァミン、 N, N へキサメ チレン（p メチルベンジル）ァミンなどが挙げられる。
[0029] また、重合には、必要に応じて、ジェチルエーテル、ジー n ブチルエーテル、ェ チレングリコールジェチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジェチ レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレン グリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジブチノレエーテノレ、テトラヒドロフ ラン、 2, 2 _ (ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマー 一ノレのェチノレエーテノレ、テトラヒドロフノレフリノレアノレコーノレのブチノレエーテノレ、 ひ一メ トキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシェタンなどのエーテル化合物 および Zまたはトリェチルァミン、ピリジン、 N, N, N'， N'—テトラメチルエチレンジ ァミン、ジピペリジノエタン、 N, N—ジェチルエタノールァミンのメチルエーテル、 N, N_ジェチノレエタノーノレアミンのェチノレエーテノレ、 N, N_ジェチノレエタノーノレアミン のブチルエーテルなどの第 3級ァミン化合物を、重合系中に添カ卩して、ジェン系（共） 重合体のジェン部分のミクロ構造（1， 2_結合含量）を調整することができる。
[0030] 上述したジェン系（共)重合体を重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、 例えばペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサ ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロへキサン、へ プタンが好ましい。
[0031] 上述した重合における開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体 中に導入される芳香族ビニルイ匕合物をランダムに配列する力または芳香族ビニルイ匕 合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添 カロしてもよレ、。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウム イソプロポキシド、カリウム tーブトキシド、カリウム t—アミロキシド、カリウム n— へプタオキシド、カリウムベンジルォキシド、カリウムフエノキシドに代表されるカリウム アルコキシド、カリウムフエノキシド；イソバレリアン酸、力プリル酸、ラウリル酸、パルミ チン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、 2—ェチルへ キサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスル ホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、ォクタデシルベンゼンスルホン酸などの 有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジェチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジ フエニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステル のカリウム塩などが用いられる。
[0032] これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属またはアルカリ土類金属 1グラム 原子当量あたり、 0. 005〜0. 5モノレの量で添カロできる。 0. 005モノレ未満では、カリ ゥム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化ま たは単連鎖付与）が現れず、一方 0. 5モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を 大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう 際の変性効率が低下する。
[0033] 上述のようにして重合したジェン系（共）重合体を官能化することにより本発明に好 適なジェン系（共）重合体することができる。官能化の方法に特に制限はなぐ例えば 官能基を有する重合開始剤を用いて重合を行うことや官能基を有する不飽和単量体 を反応させることにより導入することもできる力 上述のようにして重合した場合にはジ ェン系（共)重合体の活性点に官能基を有するカップリング剤または変性剤を反応さ せることにより導入する方法等が好ましい。 [0034] 重合活性末端に反応させるカップリング剤または変性剤としては、（a)イソシアナ一 ト化合物および/またはイソチオシアナ一トイ匕合物、（b)アミド化合物および/または イミド化合物、（c)ピリジル置換ケトン化合物および Zまたはピリジノレ置換ビュル化合 物、（d)ケィ素化合物、（e)エステルイ匕合物および (f)ケトン化合物よりなる群から選 ばれる少なくとも 1種の化合物が挙げられる。
[0035] これらの化合物のうち、（a)成分であるイソシアナート化合物またはチォイソシアナ ート化合物の具体例としては、 2, 4_トリレンジイソシアナート、 2, 6 _トリレンジイソシ アナート、ジフエニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフエ二ルメタンジィ ソシアナート（C— MDI)、イソホロンジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナ一 ト、 1 , 3, 5—ベンゼントリイソシアナート、フエニノレー 1, 4ージイソチオシアナートなど を好ましいものとして挙げることができる。
[0036] (b)成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、 フタル酸アミド、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルフタル酸アミド、ォキサミド、 Ν, Ν, Ν' , N'—テトラメチルォキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、 Ν—メチルコハクイミ ド、マレイミド、 Ν—メチルマレイミド、フタノレイミド、 Ν—メチルフタルイミドなどのイミド 化合物を好ましいものとして挙げることができる。
[0037] (c)成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジノレ置換ビュル化合物の具体 例としては、ジベンゾィルピリジン、ジァセチルピリジン、ジビュルピリジンなどを好まし レ、ものとして挙げることができる。
[0038] (d)成分であるケィ素化合物の具体例としては、トリエトキシメチルシラン、トリフエノ キシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 4, 5 _エポキシへプチ ルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、 N， N ジェトキシジメチルシラン、テトラメトキシシラン、ジメトキシシランなどを好ましいものと して挙げることができる。
[0039] (e)成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジェチル、マロン酸ジェチ ノレ、フタル酸ジェチル、グルタル酸ジェチル、マレイン酸ジェチルなどを好ましいもの として挙げることができる。 [0040] (f)成分であるケトン化合物の具体例としては、 N, N, Ν' , N'—テトラメチル—4, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 Ν, Ν, Ν' , N'—テトラェチノレ（4， 4'—ジァミノ）一ベン ゾフエノン、 Ν， Ν—ジメチノレ _ 1—ァミノべンゾキノン、 N， N， N'， N'—テトラメチノレ _ 1， 3—ジァミノべンゾキノン、 Ν, Ν—ジメチノレ _ 1—ァミノアントラキノン、 Ν， Ν， Ν N'—テトラメチル一1 , 4—ジァミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げるこ とがでさる。
[0041] 重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、 1種単独で使用することも、あるい は 2種以上を併用して用いることもできる。
[0042] (Α)成分として用いられるジェン系ゴムのムーニー粘度（ML , 100°C)は 20〜2
1+4
00の範囲であることが好ましい。 20未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシス口 ス性が低下する傾向にあり、一方、 200を超えると加工性が低下する傾向にある。ま た、ムーニー粘度（ML , 100°C)が 100を超えた重合体もそのままでは加工性に
1+4
劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展 油や質量平均分子量が 15万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を 100以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸 展油としては、ジェン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限さ れないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、 芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの 量割合によつて芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、いずれのものも使 用することができる。なかでも、粘度比重恒数 (V. G. C.値）が 0. 900-1. 049の 芳香族系鉱物油（ァロマティックオイル）および 0. 800-0. 899の脂肪族系鉱物油（ ナフテニックオイル） 、低ヒステリシス性 Zウエットスキッド抵抗の点から好ましく用い られる。ジェン系ゴム 100質量部に対してこのような伸展油 10〜： 100質量部を添加 することが好ましい。
[0043] 上記のようにして得られるジェン系ゴムを含有する重合反応溶液は、通常の溶液重 合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要 に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や質量平 均分子量が 15万以下の液状ポリマー（あるいは前記液状ポリマーの溶液）を添加し て、直接乾燥法やスチームストリツビング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、 真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、 目的のジェン系ゴムを単離す ること力 Sできる。
[0044] 本発明のゴム組成物において、上述した官能基を有するジェン系ゴム以外のゴム 成分を含んでもよい。このようなゴム成分としては天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレ ンゴム、スチレン一ブタジエンゴムなどが挙げられる。
[0045] (B)シリカ
本発明において使用するシリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合 成ケィ酸塩系シリカなどを挙げることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さレヽ シリカであり、小粒子'高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性 が良好で、物性及び加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、 好ましくは、 5〜60 x m、さらに好ましくは、 10〜35 x mである。また、その比表面積 (BET法）は、好ましくは、 45〜280m2/gである。
[0046] シリカの配合量は、（A)ゴム成分 100質量部あたり 5〜： 130質量部、好ましくは 10 〜： 100質量部、さらに好ましくは 20〜90質量部である。シリカの量が少なすぎると耐 摩耗性が低下する傾向にあり、多すぎるとヒステリシスロスが大きくなる傾向にある。
[0047] また、シリカと併用してカーボンブラックを配合することも可能である。カーボンブラッ クとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が 50〜2 00m2/g、 DBP吸油量が 80〜200ml/l00gのカーボンブラックが好ましぐ例え ば、 FEF, HAF, ISAF, SAFクラスなどのものを挙げることができる。中でも、高凝 集タイプのものが好ましい。
[0048] カーボンブラックの好ましレ、配合量は（A)ゴム成分 100質量部あたり 2〜 100質量 部、さらに好ましくは 5〜90質量部である。また、その際のシリカ/カーボンブラックの 質量 i は 10/90〜90/10であること力好ましく、 20/80〜80/20であること力さ らに好ましい。シリカとカーボンブラックとを併用することにより、これら補強作用のある 充填剤が、ゴムに均一に微分散し、ロールカ卩ェ性、押出性などに優れ、カロ硫ゴムのヒ ステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗 性を向上させ、し力も耐摩耗性に優れたものとすることができる。 [0049] また、カーボン一シリカデュアル ·フェイズ 'フイラ一（Dual Phase Fil ler :カーボ ン一シリカ二重相フイラ一）を併用して配合することもできる。カーボン一シリカデュア ル 'フェイズ'フィラーを併用することにより、転力 Sり抵抗の改良効果を更に引き出すこ とができる。カーボン一シリカデュアル ·フェイズ 'フイラ一は、カーボンブラックの表面 に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ'コーティング 'カーボンブラックであり、 キャボット社から商品名 CRX2000, CRX2002, CRX2006として市販されている。
[0050] また、上述した充填剤以外の充填剤をカ卩えることができる。併用できる充填剤として は特に制限はなぐ例えば、クレー、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸マグネ シゥムなどを挙げることができる。
[0051] (C)脂肪族成分
本発明のゴム組成物に用いる脂肪族成分はカルボキシノレ基、水酸基、アミノ基およ びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する。このようなィ匕 合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
[0052] カルボキシノレ基含有脂肪族成分:ステアリン酸、ラウリン酸、ォレイン酸、パルミチン 酸、ォクチル酸など。
水酸基含有脂肪族成分:ペンタノール、へキサノール、ォクタノール等の脂肪族ァ ルコール；ベンジルアルコール、 p—クロル一べンジルアルコール等の芳香族アルコ 一ノレ；シクロへキサノーノレ、 4—メチノレ一シクロへキサノーノレ、シクロペンタノ一ノレ等の 脂環式アルコール；フルフリルアルコール等の複素環アルコール；エチレングリコー ノレ、グリセリン等の多価アルコールなど。
アミノ基含有脂肪族成分:ォクチルァミン、ラウリルァミン、ミリスチルァミン、ステアリ ノレァミン、ココアルキルァミン、ォレイルァミン、牛脂アルキルァミンなど。
エポキシ基含有脂肪族成分：ォレフィンォキシド ·グリシジルエーテル ·グリシジルエス テルなど。
[0053] この中でもステアリン酸などの脂肪酸、ォクチルァミン、ラウリルァミン、ミリスチノレアミ ン、ステアリルァミン、ココアルキルァミン、ォレイルァミン、牛脂アルキルァミンが好ま しぐステアリン酸が特に好ましい。
[0054] (C)脂肪族成分の配合量は、シリカ 100質量部あたり 3〜： 15質量部、好ましくは 4 〜11質量部、さらに好ましくは 4〜： 10質量部、特に好ましくは 4〜9質量部である。こ の配合量が少なすぎるとスコーチ性、転がり抵抗性、ウエットスキッド性等のゴム特性 を改良する効果が小さくなりすぎ、多すぎると耐摩耗性が低下する。
[0055] その他の添加剤
本発明のゴム組成物には、加硫剤を、（A)ゴム成分 100質量部に対して、好ましく は 0. 5〜： 10質量部、さらに好ましくは 1〜6質量部の範囲で用いることができる。加硫 剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙 げること力 Sできる。
[0056] また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グァニジン系、チウラム系などの加硫促 進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工 助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
[0057] 充填剤の補強効果を向上させるためにカップリング剤をゴム組成物に添カ卩してもよ い。
カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピ ル）テトラサルファイド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、ビス（トリエト
[0058] カップリング剤とは、分子中にシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフイド、メ ルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素—炭素二重結合と反応可能な構成 成分を併せ持った化合物を指す。
[0059] シランカップリング剤の具体例としては、ビス一（3—トリエトキシシリルプロピル）テト ラスノレフイド、ビス一（3—トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス一（2—トリエト キシシリルェチル）テトラスルフイド、 3 _メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 3 _トリ エトキシシリルプロピル _N, N—ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3_トリ エトキシシリルプロピルべンゾチアゾールテトラスルフイドなどを挙げることができる。
[0060] カップリング剤の配合量は、シリカ 100質量部に対し、好ましくは 1〜： 15質量部、さ らに好ましくは 5〜： 10質量部である。カップリング剤が少なすぎると添加効果が十分 に得られず、多すぎると配合量に比例した改良効果が得られず経済的にも不利であ る。 [0061] 上記配合ゴムには、伸展油、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等の成分 を配合する事ができる。
(1)伸展油
伸展油としては、通常のゴム用伸展油であれば特に制限はないが、例えば、ナフテ ン系、パラフィン系、芳香族油系等を挙げる事ができる。中でもが芳香族油系好まし レ、。また、ナフテン系、又はパラフィン系のゴム用伸展油を併用することもできる。
(2)加硫剤
本発明に用いられる加硫剤としては、例えば、ィォゥ；ジ— t ブチルパーォキサイ ド等のパーオキサイド類；テトラメチルチウラムジサルファイド等のィォゥ供与物質等を 挙げる事ができる。中でも耐久性の理由力 ィォゥが好ましい。加硫剤の配合量とし ては、全ゴム成分 100質量部に対し、 0. 5〜5質量部が好ましい。
(3)加硫促進剤
本発明に用いられる加硫促進剤としては、例えば、ジフエニルダァニジン、 N テト ラ ブチルー 2—べンゾチアゾルスルフェンアミド、 N シクロへキシルー 2—ベンゾ チアゾルスルフェンアミド等を挙げることができる。加硫促進剤の配合量としては、全 ゴム成分 100質量部に対し、：!〜 5質量部が好ましい。
(4)老化防止剤
本発明に用いられる老化防止剤としては、例えば、 N—フエ二ノレ一N'—イソプロピ ル一 p—フエ二レンジァミン、 N— (1 , 3—ジメチルブチル）一 N'—フエ二ノレ一 p—フ ヱ二レンジアミン等を挙げることができる。老化防止剤の配合量としては、全ゴム成分 100質量部に対し、 1〜： 10質量部が好ましい。
(5)その他の配合剤
本発明に用いられるその他の配合剤としては、ステアリン酸、亜鉛華、ワックス等の 加工助剤や粘着付与剤等を挙げることができる。
[0062] 上述してきた (A)ゴム成分、（B)シリカ、 (C)官能基含有脂肪族成分、および必要 に応じてその他の添加剤をバンバリ一ミキサーなどの混練機を使用して 140〜： 180 °Cの温度で混練する。得られた混合物を冷却後、さらに硫黄などの加硫剤およびカロ 硫促進剤などをバンバリ一ミキサーやミキシングロールを用いて配合して加硫用配合 ゴムを調製し、所定の形状に成形後、 140〜： 180°Cの温度で加硫して、任意形状の 加硫ゴム、即ちゴム製品が製造される。
[0063] 本発明のゴム組成物およびそれを用いた加硫用配合ゴムは、トレッド、サイドウォー ル、カーカスなどのタイヤ用途に好適に使用され、またベルト、ホース、防振ゴム、履 き物その他の工業用品にも好適に使用することができる。この中でもタイヤのトレッド に特に好適に使用することができる。
実施例
[0064] 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実 施例によって何ら制限を受けるものではなレ、。実施例中、部おょび％は特に断らない 限り、質量基準である。
[0065] 実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
(1)結合スチレン含量： SYOMHziH— NMRによって求めた。
(2)ブタジエン部の 1， 2_結合含量： SYOMHz^H— NMRによって求めた。
(3)ムーニー粘度（ML , 100°C)： JIS K6300に従って、 Lローター、予熱 1分、口
1+4
一ター作動時間 4分、温度 100°Cで求めた。
(4)スコーチ性：160°C、 40分間、キュラストメーターによってトルク変化を測定し、最 大トルク値の 10%分となる時間（t(10))、および 90%分となる時間（t(90))を求めた。
[0066] (5)加硫ゴムの物性評価
(ィ）耐磨耗性： DIN摩耗試験機を用い、 JIS K 6264に従って測定した。測定値 を指数化し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
(口） ARES 温度分散性： 50°Cにおける tan 5は、米国レオメトリックス社製の動的 アナライザー（RDA)を用い、動歪み 1%、周波数 10Hz、 50°Cの条件で測定した。 数値が小さいほど、転がり抵抗が小さく（低転がり抵抗性）、良好であることを示す。 0 °Cにおける tan δは、同じ機器を用い、動歪み 0. 5%、周波数 10Hz、 0°Cの条件で 測定した。数値が大きいほど、ウエットスキッド性が大きく（高耐ウエットスキッド性）、良 好であることを示す。
[0067] 参考例 1 (SBR— 1の合成）
窒素置換された内容積 5リットルのオートクレープ反応器に、シクロへキサン 2, 750 g、テトラヒドロフラン 40. 3g、スチレン 125g、 1 , 3—ブタジエン 365gを仕込んだ。反 応器内容物の温度を 20°Cに調整した後、 n_ブチルリチウム 3. 92mmolを添加して 重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 85°Cに達した。重合転化 率が 99%に達した時点で、ブタジエン 10gを追カ卩し、更に 5分重合させた後、 N, N —ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン 1560mgを加えて 15分 間反応を行った。反応後の重合体溶液に、 2， 6—ジ _tert_ブチル _p_クレゾ一 ルを添加した。次いで、スチームストリツビングにより脱溶媒を行レ、、 110。Cに調温さ れた熱ロールによりゴムを乾燥し、 SBR— 1を得た。得られた SBR— 1の分子特性を 表 1に示す。
[0068] 参考例 2 (SBR— 2の合成）
窒素置換された内容積 5リットルのオートクレープ反応器に、シクロへキサン 2, 500 g、テトラヒドロフラン 40· 3g、スチレン 125g、 1 , 3—ブタジエン 365gを仕込んだ。反 応容器内容物の温度を 20°Cに調整した後、 n—ブチルリチウム 3. 92mmolを添加し て重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 85°Cに達した。重合転化 率が 100%に達した後、ブタジエン 10gを追加、重合した後、四塩化スズ 1. 57mmo 1をカ卩えて 15分間変性反応を行った。反応後の重合体溶液に、 2, 6—ジ— t—プチ ル— p—タレゾールを添加し、スチームストリツビングにより脱溶媒を行い、 115°C熱口 ールによりゴムを乾燥し SBR— 2を得た。得られた SBR— 2の分子特性を表 1に示す
[0069] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0070] 実施例 1および比較例:!〜 3
各々、上記 SBRおよび下記添加剤を表 2に示す配合となるように加え 1. 7Lバンバ リーミキサーを用いて調製した配合ゴムを 160°C、 30分の条件で加硫して、物性評 価を行った。その結果を表 3および図 1に示す。
BR :JSR社製、高シスポリブタジエンゴム
シリカ：日本シリカ社製、商品名「二プシル AQ」
カップリング剤：デグッサ社製、商品名「Si69」
カーボンブラック：三菱化学社製、商品名「ダイヤブラック H」 伸展油：富士興産社製、商品名「フッコール'ァロマックス # 3」
6C :大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック 6C」 ステアリン酸:花王社製、商品名「ノレナック S40」
CZ :大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラー CZ」
D :大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラー D」
[表 2]
Figure imgf000019_0001
[表 3] 特性 比較例 1 比較例 2 比較例 3 実施例 1 キュラス卜メーター
(160°C X 40nii n) VType
tc (10) (rain) 5. 9 6. 5 5. 4 8. 4 tc (90) (min) 12. 5 12. 2 13. 2 13. 3
DIN摩耗試験 （5N )
DIN摩耗損失（cm3) 0. 0822 0. 091 1 0. 0699 0. 0722 指数 (No. ) 100 100 130 126
ARES温度分散性
0°C t an (5 0. 157 0. 135 0. 183 0. 208
50°C t an (5 0. 145 0. 155 0. 1 13 0. 097
[0073] 表 3および図 1の結果より、シリカの表面と相互作用を生じ得る官能基を有さない S BR—2を用レ、、 （C)成分であるステアリン酸の添加量を 2phr (シリカ 100質量部に対 して 2. 9質量部）（比較例 1)力 5phr (シリカ 100質量部に対して 7. 1質量部）（比較 例 2)に増やした場合、ウエットスキッド抵抗性 (0°Cにおける tan δ )、転がり抵抗性（7 0°Cにおける tan δ )がともに悪化してしまったのに対して、シリカの表面と相互作用を 生じ得る官能基であるアルコキシシリル基を有する SBR— 1を用レ、、 （C)成分である ステアリン酸を 2phr (シリカ 100質量部に対して 2· 9質量部）（比較例 3)力 5phr (シ リカ 100質量部に対して 7. 1質量部）（実施例 1)に増やした場合には、ウエットスキッ ド抵抗性（0°Cにおける tan 5 )、転がり抵抗性（70°Cにおける tan δ )がともに向上し た。また、実施例 1のゴム組成物は良好なスコーチ性も示した。
[0074] このことより、 （Α)ゴム成分としてシリカの表面と相互作用を生じ得る官能基であるァ ミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基およびカルボキシル基からなる群か ら選ばれる少なくとも 1種の官能基を有するジェン系ゴムを、（Β)充填剤としてシリカ を用いた系において、特定の官能基を有する脂肪族成分を特定量加える場合に、特 異的にゴムの特性が向上したことが分かる。 産業上の利用可能性
[0075] 本発明のゴム組成物は、スコーチ性、転がり抵抗性およびウエットスキッド性に優れ 、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用なゴム組成 物であり、これをトレッドに用いたタイヤは高いグリップ性と低転がり抵抗性を示し自動 車等の分野に非常に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] (A)アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基およびカルボキシル基から なる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を、 100g当たり 0. 01〜5. Ommol有す るジェン系ゴムを 30〜： 100質量0 /0含有するゴム成分；
(B)該ゴム成分 100質量部あたり 5〜130質量部のシリカ；および
(C)カルボキシノレ基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少 なくとも 1種の官能基を有する脂肪族成分であって、該シリカ 100質量部あたり 3〜1 5質量部の脂肪族成分
を含有するゴム組成物。
[2] 該ジェン系ゴムが、 5〜45質量0 /0のスチレン単位と 1, 2—結合含量が 10〜80% であるブタジエン単位とを含み、ガラス転移温度が— 70〜― 10°Cである共重合体で ある請求項 1に記載のゴム組成物。
[3] 該共重合体が、アルコキシシリル基および Zまたはアミノ基を有する請求項 2に記 載のゴム組成物。
[4] 該共重合体のアルコキシシリル基含有量が、該共重合体 100g当たり 0. 0：!〜 5. 0 mmolである請求項 3に記載のゴム組成物。
[5] 該共重合体のアミノ基含有量が、該共重合体 100g当たり 0. 01〜5. Ommolであ る請求項 3又は 4に記載のゴム組成物。
[6] カーボンブラックを (A)ゴム成分 100質量部あたり 2〜： 100質量部含有する請求項
：!〜 5の何れかに記載のゴム組成物。
[7] 請求項 1〜6の何れかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
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