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WO2006001250A1 - ポリグリコール酸樹脂系多層シート - Google Patents

ポリグリコール酸樹脂系多層シート Download PDF

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WO2006001250A1
WO2006001250A1 PCT/JP2005/011261 JP2005011261W WO2006001250A1 WO 2006001250 A1 WO2006001250 A1 WO 2006001250A1 JP 2005011261 W JP2005011261 W JP 2005011261W WO 2006001250 A1 WO2006001250 A1 WO 2006001250A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
resin layer
biodegradable
multilayer sheet
polyglycolic acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/011261
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Sato
Kazuyuki Yamane
Juichi Wakabayashi
Tomoaki Sato
Takehisa Suzuki
Original Assignee
Kureha Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US11/630,255 priority patent/US7785682B2/en
Priority to JP2006528516A priority patent/JP4652332B2/ja
Priority to EP05751359A priority patent/EP1787807A4/en
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Definitions

  • the present invention is used as a base material used in cups used for foods and drinks such as coffee, soup, miso soup and snacks, or a base material used in trays used for pizza, side dishes, microwave foods, etc. It relates to a suitable paper-like multilayer sheet.
  • Paper-based substrates for the purposes of this specification, these papers and substrates having similar properties are collectively referred to as “paper-based substrates” or “vegetable substrate sheets”. Multi-layer sheets obtained by laminating synthetic resins are used for various purposes.
  • paper containers used for food and drink applications such as paper cups and paper trays, are obtained by laminating a polyolefin composition as a water-repellent layer or oil-repellent layer on at least one surface in contact with the contents of liquid, oil-based foods, etc. Has been used.
  • a method for producing a paper container substrate such as a paper cup or a paper tray currently used for food and drink is to strengthen the adhesion and adhesion of the polyolefin composition used as a water repellent layer or oil repellent layer to paper. It is necessary to laminate at a high temperature of 300 ° C or higher. For this reason, the degradation of acidity occurs in the polyolefin, the odor degradation odor of the resin composition remains in the paper laminate, and the working environment is deteriorated due to a large amount of smoke generated in the lamination process. Contamination of the surrounding environment is a problem.
  • Used paper cups, paper trays, etc. are laminated with a non-biodegradable and non-hydrolyzable polyolefin composition. Due to the problems, there is a strong demand for a composition for water-repellent layer or oil-repellent layer that biodegrades with paper.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-336246
  • Patent Document 2 JP-A-6-171050
  • Patent Document 3 JP-A-6-316042
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-261129
  • Patent Document 5 JP-A-11-91016
  • the main object of the present invention is to provide a multilayer sheet having good biodegradability and good noria properties by laminating a biodegradable resin layer on a paper base.
  • the present inventors who are developing the application of polyglycolic acid resin, are effective in achieving the above object by laminating a polyglycolic acid resin layer having excellent barrier properties on a paper base. I arrived at the idea of being pretty early.
  • the polyglycolic acid resin has a high melting point resin having a melting point of 200 ° C. or more, and has a problem that it is difficult to heat laminate on a paper-based substrate.
  • the formation of an adhesive layer by using an organic solvent as described in Patent Document 3 or 4 leaves the problem of residual solvent and is not preferable as a food container substrate.
  • the present inventors have given the appropriate melting characteristics to the polyglycolic acid resin, and have the fusion layer itself.
  • the polyglycolic acid resin layer is fused and laminated on a paper-based substrate, particularly a vegetable substrate sheet.
  • the present invention has been achieved by finding that a multilayer sheet having excellent properties and barrier properties and having no residual solvent problem and having excellent suitability as a food container substrate can be obtained.
  • the polyglycolic acid resin-based multilayer sheet of the present invention is obtained by fusing and laminating a biodegradable resin layer on a plant base sheet, and the biodegradable resin layer is at least a polydaricol acid. It consists of one or more layers including a resin layer, and the fused layer with the base sheet is 240 ° C , Melt viscosity at shear rate 122 sec _1 is 10 ⁇ 5. OX 10 3 Pa 'sec , and is characterized in that the melting point is composed of the following biodegradable ⁇ 235 ° C.
  • the plant base material sheet constituting the polyglycolic acid resin-based multilayer sheet of the present invention is substantially similar to the above-mentioned paper base material, and preferred specific examples thereof include entanglement of plant fibers. ! /, In addition to loose paper, plant-derived natural polymers or their derivatives (and animal chemicals such as animal starch that have similar chemical structures to plant-derived natural polymers or their derivatives) Therefore, it may be referred to as a biological polymer, and may be a sheet formed from a resin that is also strong, or a pulp mold sheet obtained by solidifying pulp with a single resin binder.
  • so-called papers include Japanese paper, plain paper, craft paper, art paper, coated paper, Indian paper, paperboard, corrugated paper, depending on the degree of processing from the raw material pulp or basis weight.
  • Power including cup base paper, ivory paper, etc. Any of these can be used.
  • those having a basis weight of 5 to 500 gZm 2 , particularly 20 to 300 gZm 2 are preferably used.
  • celluloses such as cellose and hemicellulose, which are abundantly contained in wood and vegetation; various quantitative ratios of amylose and amylopectin
  • Animal polysaccharides such as animal starches such as glycogen and chitins such as chitin and chitosan can be used alone or in combination with plant-derived natural polymers.
  • Representative examples of these natural polymer resin sheets include starch resin sheets and commercially available products such as chitosan derivative resin sheets ("Drone CC" manufactured by Aiseguchi Chemical Co., Ltd.). .
  • sheet materials of natural polymer resin can be used alone as the plant base sheet of the present invention, or can be used as a plant base sheet laminated with the above papers.
  • biodegradable resin is decomposed into low molecular weight compounds such as carbon dioxide, methane, and water by hydrolysis and the action of microorganisms in natural environments such as soil and water. It is a fat and is a biodegradable polymer material with a molecular weight (Mn) of 1000 or more that belongs to the “PL classification A” defined by the Foundation for Life Degradable Plastics. To put it simply, it can be said that the coconut resin has biodegradability equivalent to or better than that of paper.
  • Mn molecular weight
  • polyglycolic acid resin is used as an essential biodegradable resin, and other biodegradable resin is used as necessary.
  • PGA resin The polyglycolic acid resin used in the present invention (hereinafter often referred to as “PGA resin”) is represented by the following formula (1):
  • glycolic acid repeating unit represented by the formula (II), a glycolic acid homopolymer (including PGA, a ring-opening polymer of glycolide (GL), which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid), the above glycolic acid repeating unit It contains a polyglycolic acid copolymer containing 55% by weight or more of units.
  • Examples of comonomers that give a polyglycolic acid copolymer together with glycolic acid monomers such as glycolide include ethylene oxalate (that is, 1,4-dioxane 2,3-dione), lactides, and ratatones ( For example,
  • the glycolic acid repeating unit in the PGA resin is 55% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. If this ratio is too small, the effect of improving the gas noriality expected for PGA resin will be poor. As long as this is the case, PGA resin can be used in combination with two or more poly (da) colic acid (co) polymers.
  • PGA resin preferably has a weight average molecular weight (in terms of polymethylmetatalylate) in the range of 50,000 to 600,000 in GPC measurement using a hexafluoroisopropanol solvent.
  • a weight average molecular weight in terms of polymethylmetatalylate
  • the weight average molecular weight is more preferably about 150,000 to 300,000.
  • biodegradable resin can be used in addition to the polyglycolic acid resin.
  • examples of other biodegradable resin include homomonomers or copolymers constituting a polyglycolic acid copolymer together with the above-mentioned glycolic acid monomer.
  • polyamino acids and polyester amides containing protein systems such as dullene and collagen; polyethers such as polyalkylene glycol; and polyester gels such as polybutyl alcohol are also used. Most of them are aliphatic sallows, but as a whole, the biodegradability is not lost, and aromatic components may be copolymerized to a certain extent.
  • biodegradable aromatic polyester resin which means that a part of aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid that constitutes aromatic polyester resin replaces aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid and adipic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid that constitutes aromatic polyester resin replaces aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid and adipic acid.
  • polyethylene terephthalate 'succinate copolymer DuPont's “Biomax”
  • polybutylene adipate Z terephthalate BASF Japan Ltd. “Ecoflex”).
  • Polytetramethylene adipate' co 'terephthalate Eastman Chemical Bread "Easter BiO" and the like, which are preferably used in the present invention.
  • many of these biodegradable coagulates are also commercially available. Examples of commercially available products include those listed below with common names (manufacturer, “product (series) name”).
  • biodegradable coagulants are appropriately selected as necessary in consideration of melt viscosity suitability and the like in the construction of the fused layer described later.
  • the polyglycolic acid resin layer which is an essential component of the multilayer sheet of the present invention, is preferably composed of the above-mentioned polyglycolic acid resin alone, but the above-mentioned glycolic acid repeating unit contained therein is 55% by weight. More than, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, other biodegradable resin or a mixture with other thermoplastic resin in a range that maintains biodegradability as a whole. You can form it. Since the barrier property tends to decrease as the glycolic acid repeating unit amount decreases, the above amount range should be satisfied.
  • the fusion layer functioning as a thermal fusion layer between the plant base sheet and the biodegradable resin layer is the above-described polyglycolic acid resin layer or other biodegradable resin layer. It is formed by.
  • examples of other preferable biodegradable resin that forms the fusion layer include the above-described biodegradable aromatic polyester resin.
  • the melt viscosity is 100-2000Pa ⁇ sec! /.
  • the biodegradable resin does not necessarily need to be a crystalline resin.
  • the resin melting point (Tm) is Glass transition temperature (Tg) + power of judgment as 150 ° C. Suitable for the present invention.
  • Tm The lower limit is determined from the viewpoint of preventing deformation or peeling when in contact with hot water when considering the use of a multilayer sheet as a food container substrate, and a Tm of 80 ° C or higher is appropriate. Even if Tg is lower, such inconvenience does not occur.
  • the multilayer sheet of the present invention comprises a plant base sheet and a polyglycolic acid resin layer as essential components, and other biodegradable resin layers as optional component components, but the layer configuration is diverse. There is. If the plant base sheet is represented by P, the polyglycolic acid resin layer is represented by G, and the other biodegradable resin layer is represented by B, the typical laminated structure includes PZG, P / G / B. , P / B / G, P
  • LA crystalline poly L-lactic acid
  • PLA non-crystalline polylactic acid containing D-form
  • Examples of / B stacking include paper ZPLLAZGZPLLA, paper ZPLLAZGZPLA, paper / PL
  • LAZGZ biodegradable aromatic polyester paper ZPLLAZGZ aliphatic polyester, paper ZPLAZGZ biodegradable aromatic polyester, paper ZPLAZGZ aliphatic polyester, paper Z biodegradable aromatic polyester ZGZPLLA, paper Z biodegradable aromatic polyester ZGZPLA, paper Z biodegradable aromatic polyester ZGZ biodegradable aromatic polyester, paper Z biodegradable aromatic polyester ZGZ aliphatic polyester and the like.
  • the above-described laminated structure is formed by fusing and laminating a biodegradable resin single layer or laminate on a plant base sheet by melt extrusion lamination or thermocompression bonding.
  • a single layer or lamination of biodegradable resin is melt processed by ⁇ die or inflation molding to obtain a film, or melt processed, cooled and reheated,
  • a high-strength multilayer sheet can be formed.
  • the stretched film is subjected to tension heat treatment, and the thermal shrinkage (measured in 90 ° C hot water for 5 seconds) is preferably reduced to 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the thermal shrinkage is preferably reduced to 10% or less, more preferably 5% or less.
  • deformation of the multilayer sheet used as a food container under high temperature use conditions can be reduced.
  • the heat shrinkage rate of the film without tension heat treatment exceeds 10% and can reach 50%.
  • a G or B layer may be added to the above layer configuration.
  • forming a layer of biodegradable resin (B) of the same type as the opposite biodegradable resin (for example, B) layer on the outside of the plant base sheet is an envelope (ie, a packaging material sheet).
  • the crystallization temperature is 120 to 190 ° C, more preferably 130 to 170, outside the G layer or B layer functioning as a fusion layer (that is, as the outermost layer of the biodegradable resin layer in direct contact with P).
  • a printing layer, an adhesive resin layer, and the like can be appropriately added as long as the overall biodegradability is not impaired.
  • the polyglycolic acid resin layer is contained in a thickness of 2 / zm or more, particularly 2 to: LOO / A range of zm is preferred.
  • the total thickness of the biodegradable resin layer including the polyglycolic acid resin resin and other biodegradable resin layers is preferably 2 to 3000 ⁇ m, particularly preferably 2 to: LOOO ⁇ m.
  • the multilayer sheet of the present invention having the layer structure as described above is formed by laminating a biodegradable resin layer including a polyglycolic acid resin layer on the plant base sheet by heat fusion.
  • the heat fusion can be suitably achieved by (co) extrusion lamination or thermocompression bonding of the biodegradable resin layer.
  • a suitable resin temperature for biodegradable resin during extrusion lamination is about 250-300 ° C. This is because heat fusion of polyglycolic acid resin is incomplete at temperatures below 250 ° C, and thermal degradation of polyglycolic acid resin cannot be ignored at temperatures above 300 ° C.
  • the temperature of the fusion layer resin during thermocompression bonding is Tm + 20 ° C-300 ° C, and the appropriate pressure is about 0.2-1.0 MPa.
  • the multilayer sheet of the present invention formed by force has a polyglycolic acid resin layer that has excellent gas barrier properties (more than three times that of EVOH, which is a typical gas noretic resin). Oil-based foods and beverages that dislike oxidative degradation, for example. It is preferably used as a base material for food containers such as dried foods that are altered by moisture absorption.
  • each sample was subjected to a T peel test between the paper and the biodegradable resin layer to measure the peel strength (NZl5mm) per 15mm width.
  • Feed block type T die is used for the second layer (intermediate) Layer) with a polyglycolic acid (9.0 P10) melt viscosity of 9.0 x 10 2 Pa 'sec and a melting point of 220 ° C, and melt viscosity on both sides (first and third layers) 3 layers transparent with polyethylene terephthalate 'succinate copolymer (DuPont's “Biomax”, hereinafter abbreviated as “PET'S”) with 2.8 X 10 2 Pa-sec, melting point 197 ° C New multilayer sheet (PET 'SZP GA / PET-S (thickness of each left force and others 40Z40Z40 m)) was extruded at a temperature of 260 ° C and sheet take-up roll speed was 4.
  • a multilayer sheet having a two-layer structure of ZPGA was prepared by melt extrusion laminating at a thickness of 100 ⁇ m on an unprocessed cup base paper (basis weight 250 gZm 2 ) of approximately 200 ⁇ m.
  • the polyglycolic acid resin-based multilayer sheet of the present invention obtained by heat-sealing and laminating a biodegradable resin composed entirely of a biodegradable resin on a paper substrate ( Examples 1 to 3) show extremely excellent oxygen barrier properties and moisture permeation resistance by using a polyglycolic acid resin layer, and also have good peel strength by appropriate control of the melt viscosity of the fusion layer. It is kept at. Therefore, it can be seen that the multilayer sheet of the present invention exhibits excellent suitability as a base material for containers of contents such as foods that are not susceptible to oxygen degradation or moisture permeation. In addition, all the biodegradable materials, including the paper base material, also have the important advantage of having a low environmental impact when discarded.

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Abstract

　植物性基材シート上に生分解性樹脂層を融着積層してなり、該生分解性樹脂層が少なくともポリグリコール酸樹脂層を含む一層又は複数の層からなり、基材シートとの融着層が、温度２４０°C、せん断速度１２２ｓｅｃ－１における溶融粘度が１０～５．０×１０３Ｐａ・ｓｅｃであり、融点が２３５°C以下の生分解性樹脂からなることを特徴とするポリグリコール酸樹脂系多層シート。該多層シートは、廃棄に際し環境負荷の少ない生分解性材料からなる積層構成を有しながら、酸素バリア性および耐透湿性に優れ、食品容器基材として適する。

Description

明 細 書
ポリグリコール酸樹脂系多層シート
技術分野
[0001] 本発明は、コーヒー、スープ、味噌汁、スナック菓子等の飲食品に用いられるカップ に使用する基材、あるいは、ピザ ·惣菜 ·電子レンジ食品等に用いるトレーに使用する 基材、として用いるに適した紙類似の多層シートに関する。
背景技術
[0002] 紙、及び布等の基材 (本明細書にぉ ヽてはこれらの紙および類似の特性を有する 基材を総称して「紙質基材」、あるいは「植物性基材シート」と称する）に合成樹脂を 積層した多層シートは各種の用途に用いられている。
[0003] 例えば、飲食品用途に使用される紙カップ、紙トレーなどの紙製容器は、少なくとも 液体、油性食品等の内容物と接する片面に撥水層ないし撥油層としてポリオレフイン 組成物を積層したものが用いられてきた。
[0004] 現在飲食品等に使用される紙カップ又は紙トレー等の紙製容器基材の製造法は、 撥水層ないし撥油層として用いるポリオレフイン組成物を紙との密着及び接着を強固 にするため、 300°C以上の高温度で積層する必要がある。このためポリオレフインに 酸ィ匕劣化が生じ、紙積層体に榭脂組成物の酸ィ匕劣化臭が残留したり、積層工程に おいて多量の煙が発生することによる作業環境の悪ィ匕や、周辺環境の汚染が問題と なっている。
[0005] 使用済みの紙カップ、紙トレー等は、微生物分解性、加水分解性の無いポリオレフ イン組成物が積層されているために、土中に埋めても分解せず、環境を汚染するとい う問題があるため、紙とともに生分解するような撥水層ないし撥油層用組成物が強く 求められている。
[0006] このような要請に応えるため、紙質基材上に、各種生分解性榭脂層を形成した多 層シートからなり、その廃棄に際しての環境への負荷の少ない食品容器が各種提案 されて!/ヽる（例えば下記特許文献 1〜4)。
[0007] 他方、食品容器には、内容食品の保存中の酸素あるいは水分の透過による劣化を 防止する機能も求められている。紙質食品容器において、この特性を出すために紙 質基材上に特殊なポリメタァリルアルコール系榭脂のノリア層を設けることも提案され ている（下記特許文献 5)が、この場合には、必ずしも生分解性容器とはなり得ていな い。
特許文献 1：特開平 4- 336246号公報
特許文献 2：特開平 6 - 171050号公報
特許文献 3：特開平 6 - 316042号公報
特許文献 4：特開 2003 -261129号公報
特許文献 5：特開平 11— 91016号公報
[0008] 発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、紙質基材上に生分解性榭脂層を積層すること〖こ より、生分解性で且つノリア性の良好な多層シートを与えることにある。
[0009] ポリグリコール酸榭脂の応用開発を進める本発明者等は、紙質基材上にバリア性 の優れたポリグリコール酸榭脂層を積層することが上記目的の達成のためには有効 であろうとの着想にはかなり早くから到達していた。しかしながら、ポリグリコール酸榭 脂は、融点が 200°C以上という高融点榭脂であり、その紙質基材上への熱ラミネート は困難であるという問題点を有していた。そうかと云って、上記特許文献 3あるいは 4 に示されるような有機溶剤使用による接着剤層の塗布形成は、残留溶剤の問題を残 し、食品容器基材としては好ましくない。
[0010] 本発明者らは、上述の目的で更に研究した結果、ポリグリコール酸榭脂に適切な溶 融特性を付与してそれ自体を融着層に、ある!ヽは適当な溶融特性を有する他の生 分解性榭脂層を融着層として使用して、紙質基材、特に植物性基材シート上にポリ グリコール酸榭脂層を融着積層することにより、上述のように生分解性とバリア性に優 れ、且つ残留溶剤の問題もな!、食品容器基材として優れた適性を有する多層シート が得られることを知見して、本発明に到達したものである。
[0011] すなわち、本発明のポリグリコール酸榭脂系多層シートは、植物性基材シート上に 生分解性榭脂層を融着積層してなり、該生分解性榭脂層が少なくともポリダリコール 酸榭脂層を含む一層又は複数の層からなり、基材シートとの融着層が、温度 240°C 、せん断速度 122sec_1における溶融粘度が 10〜5. O X 103Pa ' secであり、融点が 235°C以下の生分解性榭脂からなることを特徴とするものである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明をその好ましい態様について、更に具体的に説明する。
[0013] (植物性基材シート）
本発明のポリグリコール酸榭脂系多層シートを構成する植物性基材シートは、上記 した紙質基材とほぼ類似するものであるが、その好ましい具体例には、植物繊維の 絡み合 、からなる!/、わゆる紙に加えて、植物由来の天然高分子あるいはその誘導体 (更には動物でん粉のように動物由来ではあるが植物由来の天然高分子あるいはそ の誘導体と類似の化学構造を有するものを含むものとする、従って生物系高分子と 称してもょ 、)力もなる榭脂を成形したシート、あるいはパルプをこれら榭脂バインダ 一で固めたパルプモールドシートなどが挙げられる。
[0014] より具体的には、いわゆる紙類には、原材料パルプからの加工の程度あるいは坪 量によって、和紙、普通紙、クラフト紙、アート紙、コート紙、インディアン紙、板紙、段 ボール紙、カップ原紙、アイボリー紙などが含まれる力 これらのいずれを用いること も可能である。食品容器基材としての使用を考慮したとき坪量が 5〜500gZm2、特 に 20〜300gZm2であるものが好ましく用いられる。
[0015] また、植物由来の天然高分子には、木材や草木などに豊富に含まれているセル口 ース、へミセルロースなどのセルロース類；アミロースとアミロぺクチンの多様な量的割 合の組合せからなる各種でん粉類；その他の多糖類；リグニン類などがあり、酢酸セ ルロースのような多糖類やリグリン類の化学修飾物も含まれる。またグリコーゲンなど の動物でんぷんや、キチン、キトサン等のキチン類などの動物性多糖類も、単独で、 あるいは植物由来の天然高分子と併用することができる。これら天然高分子榭脂の シート化物の代表例には、でん粉榭脂シートがあり、またキトサン誘導体榭脂のシー ト化物 (ァイセ口化学 (株)製「ドロン CC」 )などの市販品もある。
[0016] これら天然高分子榭脂のシートィ匕物は、本発明の植物性基材シートとして単独で 用いられるほか、上記紙類と積層をした植物性基材シートとして用いることもできる。
[0017] これら植物性基材シートの生分解性榭脂との積層面には、コロナ放電処理、プライ マー塗布などの接着性改善のための下処理を施すこともできるが、有機溶剤を使用 するプライマー塗布は避けるべきである。
[0018] (生分解性榭脂）
本発明で生分解性榭脂とは、土壌中や水中などの自然環境中において、加水分 解や微生物の作用により、炭酸ガス、メタン、水などの低分子量ィ匕合物に分解される 榭脂のことであり、財団法人生分解性プラスチック協会が定める「PL分類 A」に属す る分子量 (Mn) 1000以上の生分解性高分子材料である。簡潔に言えば、紙と同等 以上の生分解性を有する榭脂ということもできる。本発明には、必須の生分解性榭脂 としてポリグリコール酸榭脂が用いられ、必要に応じて他の生分解性榭脂も用いられ る。
[0019] (ポリグリコール酸榭脂）
本発明で使用するポリグリコール酸榭脂（以下、しばしば「PGA榭脂」という）は、下 記式（1)
[化 1]
- (O-CH -CO) - (1)
2
で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみ力 なるダリコール酸の単独重合体 (PG A、グリコール酸の 2分子間環状エステルであるグリコリド (GL)の開環重合物を含む) に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を 55重量％以上含むポリグリコール酸共 重合体を含むものである。
[0020] 上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与え るコモノマーとしては、例えば、シユウ酸エチレン（即ち、 1, 4 ジォキサン 2, 3— ジオン）、ラクチド類、ラタトン類 (例えば、 |8—プロピオラタトン、 |8—プチ口ラタトン、 βーピバロラタトン、 γ ブチロラタトン、 δ バレロラタトン、 13ーメチルー δ バレ 口ラタトン、 ε—力プロラタトン等）、カーボネート類 (例えばトリメチリンカーボネート等 )、エーテル類 (例えば 1, 3 ジォキサン等）、エーテルエステル類 (例えばジォキサ ノン等）、アミド類（ ε力プロラタタム等)などの環状モノマー；乳酸、 3—ヒドロキシプロ パン酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、 6—ヒドロキシカプロン酸など のヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、 1, 4ーブ タンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン 酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの 2 種以上を挙げることができる。
[0021] PGA榭脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は 55重量％以上であり、好ましくは 7 0重量％以上、より好ましくは 90重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、 PGA 榭脂に期待されるガスノ リア性向上効果が乏しくなる。この限りで、 PGA榭脂は、 2種 以上のポリダリコール酸 (共)重合体を併用してもょ 、。
[0022] PGA榭脂は、へキサフルォロイソプロパノール溶媒を用いる GPC測定における重 量平均分子量 (ポリメチルメタタリレート換算）が 5万〜 60万の範囲であることが好まし い。重量平均分子量が低過ぎると、成形物の強度が低下する。重量平均分子量が大 き過ぎると、溶融カ卩ェ時のスクリューの剪断力で発熱し、 PGA組成物をペレットにカロ 工する時や、あるいは成形物に加工する時、榭脂着色が進み、また溶融不良による 斑 (成形物のフローマーク)などが発生し外観不良になる。重量平均分子量 15万〜 3 0万程度がより好ましい。
[0023] (他の生分解性榭脂）
本発明においては、上記ポリグリコール酸榭脂に加えて、他の生分解性榭脂を用 いることもできる。他の生分解性榭脂の例としては、上記したグリコール酸モノマーと ともにポリグリコール酸共重合体を構成するコモノマーの単独又は共重合体が挙げら れる。その他、ダルテン、コラーゲンなどのたんぱく質系を含むポリアミノ酸およびポリ エステルアミド類；ポリアルキレングリコール等のポリエーテル類；ポリビュルアルコー ル等のポリエステル鹼ィ匕物なども用いられる。多くは、脂肪族榭脂であるが、全体とし て生分解性を失わな 、程度に芳香族成分が共重合して 、ても差し支えな 、。例えば 生分解性芳香族ポリエステル榭脂が有り、これは芳香族ポリエステル榭脂を構成する テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の一部が、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジ カルボン酸に置き換わることにより、生分解性を付与されたもの（例えば市販されてい るものとしてポリエチレンテレフタレート'サクシネート共重合体 (デュポン社製「バイオ マックス」）、ポリブチレンアジペート Zテレフタレート（BASFジャパン (株）製「ェコフ レックス」）、ポリテトラメチレンアジペート'コ 'テレフタレート（イーストマンケミカルジャ パン (株)製「Easter BiO」など)であり、本発明において好ましく用いられる。上記以 外にも、これら生分解性榭脂の多くは市販もされており、市販品の例としては、以下 に普通名称 (メーカー、「商品（シリーズ)名」）を挙げるものが含まれる。
ポリ乳酸 (CargiU-Dow社製「Nature Works]、（株）島津製作所製「ラタティー」、三井 化学 (株)製「レイシァ」、カネボウ合繊 (株)製「ラタトロン」、東洋紡績 (株)製「バイ口 ェコール」、トヨタ自動車 (株)製「トヨタエコプラスチック U 'z」；いずれもガラス転移 点（Tg) = 50〜60°C、融点（Tm) = 150〜180°C)、ポリ乳酸 Zジオール'ジカルボ ン酸共重合体 (大日本インキ化学工業 (株)製「ブラメート PD」、ポリ力プロラタトン (ダ イセルイ匕学工業 (株)製「セルグリーン」、ダウケミカル社製「Tone PolymerJ； Tg =約 — 60°C、 Tm=約 60°C)、ポリ— 3—ヒドロキシ酪酸 (三菱ガス化学 (株)製「ピオダリ ーン」； Tg=約 5°C、Tm=約 180°C)、ポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコー3—ヒドロ キシへキサノエート (鐘淵化学工業 (株)製「PHBH」、ポリブチレンサクシネート（昭和 高分子 (株）「ピオノーレ」； Tm=約 115°C)、ポリブチレンサクシネート'アジペート（ 昭和高分子 (株)製「ピオノーレ」）、ポリ（ ε—力プロラタトン—ブチレンサクシネート） ( ダイセル化学工業 (株）製「セルグリーン CBS」； Tm=47〜72°C)、ポリエチレンサク シネート（日本触媒 (株)製「ルナーレ SE」； Tm=約 100°C)、ポリエステルカーボネ ート（三菱ガス化学 (株)製「ユーペック」； Tm=約 105°C)、ポリブチレンアジペート Z テレフタレート（BASFジャパン (株）製「ェコフレックス」；1¾1= 105〜115。0、ポリェ チレンテレフタレート ·コ ·サクシネート (帝人 (株)製「グリーンェコペット」
)、ポリテトラメチレンアジペート'コ ·テレフタレート（イーストマンケミカルジャパン (株） 製「Easter BiOj； Tg=— 30°C、 Tm=約 110°C)、ポリブチレンサクシネート 'コ'アジ ペート（Ire Chemical社製「EnPol」）。ポリエチレンテレフタレート'サクシネート共重合 体（デュポン社製「バィォマックス」；丁8 = 27〜44。〇、1¾1= 195〜200。 、 (1, 4— ブタジエン、こはく酸、アジペート、乳酸)コポリマー（三菱ィ匕学 (株)製「GS Plaj； Tm =約 90。C)、ポリビュルアルコール（日本合成化学工業 (株)製「ゴーセノール」、「ゴ ーセナール」および「ェコティ」；クラレ (株)製「クラレポバール」および「クラレセバー ル」；（j8—ヒドロキシ酪酸 Z J8—ヒドロキシ吉草酸）コポリマー（Monsanto社製「バイオ ポール」； Tm= 135〜150°C)、澱粉脂肪酸エステル（日本コーンスターチ (株)製「 コーンポール CP」）、澱粉ポリエステル（Novamont社製「Mater Bi」）、酢酸セルロース
(ダイセル化学工業 (株)製「セルグリーン CA— BNE」、帝人 (株)製「アセテートセル ロース」 )、キトサン (ァイセ口化学 (株)製「ドロン CC」 )。
[0025] これら生分解性榭脂は後述する融着層構成に際しての溶融粘度適性等を考慮し て、必要に応じてその一種または二種以上が適宜選択される。
[0026] (ポリグリコール酸榭脂層）
本発明の多層シートの必須の構成要素であるポリグリコール酸榭脂層は、上記した ポリグリコール酸榭脂単独で構成することが好まし 、が、含まれる上記したグリコール 酸繰り返し単位が 55重量％以上、好ましくは 70重量％以上、より好ましくは 90重量 %以上となる範囲で、他の生分解性榭脂あるいは全体として生分解性を維持する範 囲で他の熱可塑性榭脂との混合物で形成してもよ ヽ。グリコール酸繰り返し単位量が 減少するに従ってバリア性が低下する傾向を示すので、上記量範囲を満たすべきで ある。
[0027] (融着層）
本発明の多層シートにおいて、植物性基材シートを生分解性榭脂層との熱融着層 として機能する融着層は、上記したポリグリコール酸榭脂層あるいは他の生分解性榭 脂層により形成される。融着層を形成する好ましい他の生分解性榭脂の例には、前 記生分解性芳香族ポリエステル榭脂が含まれる。 Vヽずれにしても融着層を構成する 榭脂は、融点が 235°C以下であり、温度 240°C、せん断速度 122sec_1における溶 融粘度が 10〜5. O X 103Pa ' secである必要がある。
[0028] 融着層構成榭脂融点が 235°Cを超えるか、溶融粘度が 5. O X 103Pa' secを超える と、ポリダリコール酸榭脂層の熱劣化を起こさずに生分解性榭脂層の熱融着処理を 行って必要な接着強度を得ることが困難になる。また溶融粘度が lOPa' sec未満で あると、凝集力が小さ過ぎてやはり必要な熱融着による接着強度を得るのが困難に なる。溶融粘度が 100〜2000Pa · secであることがより好まし!/、。
[0029] ポリグリコール酸榭脂以外の生分解性榭脂を融着層に用いる場合、その生分解性 榭脂は必ずしも結晶性榭脂である必要はなぐこの場合榭脂融点 (Tm)は、ガラス転 移温度 (Tg) + 150°Cとして判定するの力 本発明のためには好適である。但し、 Tm の下限については、食品容器基材として多層シートの使用を考えたときに、お湯に接 したときに変形や剥離を生じない観点で定められ、 Tmとしては 80°C以上が適当であ る。 Tgについては、より低くても、このような不都合は起らない。
[0030] (層構成）
本発明の多層シートは、植物性基材シートとポリグリコール酸榭脂層を必須成分と し、他の生分解性榭脂層を任意の層構成成分とするが、その層構成には多様性があ る。仮に、植物性基材シートを P、ポリグリコール酸榭脂層を G、他の生分解性榭脂層 を Bで表現したときに、その代表的積層構造には、 PZG、 P/G/B, P/B/G, P
ZBZGZBなどが含まれる。より具体的には、 PZBZG積層の例としては、紙 ZPL
LA (結晶性ポリ L乳酸) ZG、紙 ZPLA(D体を含む非晶性ポリ乳酸) ZG、紙 Z生 分解性芳香族ポリエステル ZG、紙 Z脂肪族ポリエステル ZGなどが；また PZBZG
/B積層の例としては、紙 ZPLLAZGZPLLA、紙 ZPLLAZGZPLA、紙/ PL
LAZGZ生分解性芳香族ポリエステル、紙 ZPLLAZGZ脂肪族ポリエステル、紙 ZPLAZGZ生分解性芳香族ポリエステル、紙 ZPLAZGZ脂肪族ポリエステル、 紙 Z生分解性芳香族ポリエステル ZGZPLLA、紙 Z生分解性芳香族ポリエステル ZGZPLA、紙 Z生分解性芳香族ポリエステル ZGZ生分解性芳香族ポリエステル 、紙 Z生分解性芳香族ポリエステル ZGZ脂肪族ポリエステルなど；が挙げられる。
[0031] 植物性基材シートに、生分解性榭脂の単層又は積層を溶融押出ラミネートあるい は熱圧着して融着積層することにより、上記積層構成が形成される。熱圧着により融 着積層するに先立って、 τダイあるいはインフレーション成形により生分解性榭脂の 単層又は積層を溶融加工してフィルムを得、あるいは溶融加工し、冷却し、再加熱し た後、一軸あるいは二軸に延伸して延伸フィルムを得、これを熱圧着により植物性基 材シートに積層することにより、強度の高い多層シートを形成することができる。この 際、延伸フィルムを緊張熱処理して、熱収縮率（90°Cの熱水に浸漬 5秒間で測定）が 、好ましくは 10%以下、より好ましくは 5%以下まで低下させておくことにより、例えば 食品容器とした多層シートの高温使用条件下での変形を低減することができる。延伸 後、緊張熱処理しないフィルムの熱収縮率は 10%を超え、 50%まで達することがあ る。 [0032] 上記層構成に必要に応じて、更に Gあるいは B層を付加することは差し支えない。 例えば、植物性基材シートの外側に、反対側の生分解性榭脂 (例えば B)層と同種の 生分解性榭脂 (B)の層を形成することは、封筒張り（すなわち包装材シートの両面間 での接着）によるバウチ形成の際に有効である。また融着層として機能する G層また は B層の外側に (すなわち Pと直接接触する生分解性榭脂層の最外層として)結晶化 温度が 120〜 190°C、より好ましくは 130〜 170°Cと適度である脂肪族ポリエステル 榭脂（例えば PGAは、代表的に約 160°Cの結晶化温度を有し、その好適例である） の薄層（例えば 2〜： LOO μ m)を挿入し、熱融着に際しての融着層榭脂の紙質基材 への浸透を制御して、生分解性榭脂の厚みならびに紙質基材との接着強度を改善 するのは好まし 、層構成の一つである。また全体としての生分解性を損わな 、範囲 で、印刷層、接着性樹脂層等を適宜付加することも可能である。
[0033] 食品容器に望ま ヽ、ガスノリア性および水蒸気ノリア性を確保するために、ポリグ リコール酸榭脂層は、 2 /z m以上の厚さで含まれることが好ましぐ特に 2〜： LOO /z m の範囲が好ましい。また、ポリグリコール酸榭脂および他の生分解性榭脂層を含めて 生分解性榭脂層の合計厚さは 2〜3000 μ m、特に 2〜： LOOO μ mの範囲が好ましい
[0034] (熱融着処理）
上記したような層構成を有する本発明の多層シートは、上記植物性基材シートに、 ポリグリコール酸榭脂層を含む生分解性榭脂層を熱融着により積層することにより行 われる。熱融着は、生分解性榭脂層の（共)押出ラミネートあるいは熱圧着で好適に 達成することができる。押出ラミネート時の生分解性榭脂の榭脂温度は 250〜300°C 程度が適当である。 250°C未満ではポリグリコール酸榭脂の熱融着が不完全であり、 300°Cを超えるとポリグリコール酸榭脂の熱劣化が無視できなくなるからである。他方 熱圧着時の融着層榭脂温度は Tm+ 20°C〜300°Cであり、圧力としては 0. 2〜1. 0 MPa程度が適当である。
[0035] 力べして形成された本発明の多層シートは、含まれるポリグリコール酸榭脂層が、優 れたガスバリア性 (代表的なガスノリア性榭脂である EVOHの 3倍以上のノリア性を 示す)および水蒸気バリア性を有するため、例えば酸化劣化を嫌う油性食品や飲料 等、あるいは水分吸収によって変質する乾燥食品等の食品容器の基材として好まし く用いられる。
実施例
[0036] 以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施 例を含め、本明細書に記載の物性値は、下記の方法による測定値に基づく。
[0037] (1)溶融粘度
東洋測機 (株)製「キヤピログラフ ID PMD— C型」を測定機として用い、温度 240 °C、せん断速度 122sec _1における溶融粘度値を測定した。
[0038] (2)融点および結晶化温度
島津製作所製の示差走査熱量計「DSC— 60」を用いて、昇温速度を 20°CZ分と して室温から 250°Cまで昇温し、この過程で生じる吸熱ピーク温度を融点とし、また 2 50°Cで 1分間保持した後、降温速度を 20°CZ分として室温まで冷却する過程で生じ る発熱ピーク温度を結晶化温度とした。
[0039] (3)剥離強度 (接着強度）
JIS Z1707に準拠して、それぞれのサンプルについて、紙と生分解性榭脂層間の T剥離試験を行って幅 15mmあたりの剥離強度 (NZl5mm)を測定した。
[0040] (4)酸素透過係数
MODERN CONTROL社製酸素透過量測定装置「MOCON OX— TRAN 2Z20型」を使用し、 23°C · 80%相対湿度の条件で JIS K7126 (等圧法）に記載の 方法に準じて測定した、ポリグリコール酸榭脂層厚さあたりの酸素透過係数。（但し、 後記比較例 2については、 PET' S層厚さあたりの酸素透過係数を示す。 )
(5)透湿度
40°C ' 90%相対湿度の条件で、 JIS K7129の記載に従って、試料シートについ て測定した水蒸気透過量 (gZm2' day)を、榭脂層の合計厚さ 20 /z mに換算した値 g · 20 / m · day)で し 7こ。
[0041] (実施例 1)押出溶融ラミネート
3種 3層構成の積層体を与える 3台の押出機 (スクリュウ径は順に、 50mm, 60mm 、 50mm;すべて LZD = 24)にフィードブロック方式の Tダイを使用し、第 2層（中間 層）に溶融粘度が 9. 0 X 102Pa' sec、融点 220°Cのポリグリコール酸（以下「PGA」と 略記）を配し、その両側（第 1層および第 3層）に溶融粘度が 2. 8 X 102Pa- sec,融 点 197°Cのポリエチレンテレフタレート'サクシネート共重合体（DuPont社製「バイオ マックス」、以下「PET' S」と略記）を配した 3層構成の透明な多層シート（PET' SZP GA/PET- S (厚みは各々左力ら 40Z40Z40 m) )を、榭脂温度 260°C、シート 引き取りロール速度 4. OmZ分の条件で押出成膜し、同じく 4. OmZ分の速度で供 給される厚さ 200 mの未加工のカップ原紙（坪量 250gZm2)上に、多層シートの P ET' S側（第 1層または第 3層）を紙と対向させて、ピンチロール（ロール圧： 0. 6MPa
)を使用してラミネートして、紙 ΖΡΕΤ· SZPGAZPET' sの層構成を有する生分解 性多層シートを作成した。
[0042] (実施例 2)押出溶融ラミネート
スクリュウ径が 60mm、 LZD = 24の押出機にフィードブロック方式の Tダイを使用 し、実施例 1と同じ溶融粘度が 9. O X 102Pa' sec、融点 220°Cの PGAを、榭脂温度 280°C、シート引き取りロール速度 4. OmZ分の条件で、厚さ 100 mに押出成膜し 、同じく 4. OmZ分の速度で供給される厚さ 200 /z mの未力卩ェのカップ原紙 (坪量 2 50gZm2)上に、ピンチロール（ロール圧： 0. 6MPa)を使用してラミネートして、紙 Z PGAの層構成を有する生分解性多層シートを作成した。
[0043] (実施例 3)熱圧着法
実施例 1で使用した PGAと ΡΕΤ· Sを用い、実施例 1と同条件で作成した PET · SZ PGA/PET - S (厚みは各々左力ら 40Z40Z40 μ m)の 3層構成を有する透明な 多層シートを、熱ラミネートロール（（株）ロボット工業製;加熱ロール径： 300mm、ガイ ドロール径： 100mm)を使用して、厚さ 200 μ mの未加工のカップ原紙（坪量 250g /m2)に、多層シートの PET' S側を紙と対向させ加熱ロールとガイドロールの間に送 り込むことで、温度 240°C、ロール圧力 0. 6MPa、ラミネート速度： 1. OmZ分の条件 で、熱圧着ラミネートして、紙 ZPET' SZPGAZPET' Sの層構成を有する生分解 性多層シートを作成した。
[0044] (比較例 1)押出溶融ラミネート
実施例 2と同条件で、溶融粘度が 7. O X 103Pa' sec、融点 220°Cの PGAを、厚さ 約 200 μ mの未加工のカップ原紙（坪量 250gZm2)上に、 100 μ mの厚さで溶融押 出ラミネートさせた紙 ZPGAの 2層構成を有する多層シートを作成した。
[0045] (比較例 2)押出溶融ラミネート
スクリュウ径が 60mm、 LZD = 24の押出機にフィードブロック方式の Tダイを使用 し、溶融粘度が 2. 8 X 102Pa'sec、融点 197°Cの PET'Sを、榭脂温度 260°C、シー ト引き取りロール速度 4. OmZ分の条件で、厚さ 100 mに押出成膜し、同じく 4. 0 mZ分の速度で供給される厚さ 200 μ mの未加工のカップ原紙（坪量 250gZm2)上 に、ピンチロール（ロール圧： 0. 6MPa)を使用してラミネートして、紙 ZPET'Sの層 構成を有する生分解性多層シートを作成した。
[0046] 上記で得られた実施例および比較例の多層シートについて、上述の方法により剥 離強度、酸素透過係数および透湿度を測定した。結果を、融着層榭脂の溶融粘度と ともにまとめて下表 1に記す。
[表 1]
Figure imgf000013_0001
産業上の利用可能性
[0047] 上記表 1から理解される通り、紙基材上に全て生分解性榭脂からなる生分解性榭 脂を熱融着積層してなる本発明のポリグリコール酸榭脂系多層シート（実施例 1〜3) は、ポリグリコール酸榭脂層の使用により、極めて優れた酸素バリア性および耐透湿 性を示し、且つ、融着層の溶融粘度の適切な制御により、剥離強度も良好に保たれ ている。従って、本発明の多層シートは、酸素劣化や水分の透過を嫌う食品等の内 容物の容器の基材として優れた適性を示すことが分る。また、紙基材を含めて全て生 分解性の材料力もなるため、その廃棄に際して環境負荷が小さいという重要な利点 を示す。

Claims

請求の範囲
[I] 植物性基材シート上に生分解性榭脂層を融着積層してなり、該生分解性榭脂層が 少なくともポリグリコール酸榭脂層を含む一層又は複数の層からなり、基材シートとの 融着層が、温度 240°C、せん断速度 122sec_1における溶融粘度が 10〜5. 0 X 103
Pa ' secであり、融点が 235°C以下の生分解性榭脂からなることを特徴とするポリダリ コール酸榭脂系多層シート。
[2] 植物性基材シートが、紙、天然高分子榭脂シートおよびパルプモールドシートの!/ヽ ずれ力少なくとも一種力 なる請求項 1に記載の多層シート。
[3] 融着層がポリグリコール酸榭脂層からなる請求項 1または 2に記載の多層シート。
[4] 融着層がポリグリコール酸榭脂とは異なる生分解性榭脂層力もなる請求項 1または 2 に記載の多層シート。
[5] 融着層が生分解性芳香族ポリエステル榭脂の層力もなる請求項 4に記載の多層シー
[6] 生分解性榭脂層が、基材シートと近接する融着層をなすポリグリコール酸榭脂以外 の生分解性榭脂層 Zポリグリコール酸榭脂層 Zポリグリコール酸榭脂以外生分解性 榭脂層の積層構造を有する請求項 4または 5に記載の多層シート。
[7] 生分解性榭脂層が、基材シートと近接する融着層の外側に基材シートと更に近接す る結晶化温度が 120〜 190°Cの脂肪族ポリエステル榭脂層を有する請求項 4〜6の いずれかに記載の多層シート。
[8] 温度 23°C、相対湿度 80%で測定した酸素透過係数力 5. 0 X 10"14cm3- cm/cm
2 · sec · cmHg以下である請求項 1〜7の!、ずれかに記載の多層シート。
[9] 40°C、相対湿度 90%における水蒸気透過度が 25g ' 20 μ mZm2' day以下である 請求項 1〜8のいずれかに記載の多層シート。
[10] 植物性基材シート上に生分解性榭脂層を押出溶融ラミネートして形成された請求項
1〜9のいずれかに記載の多層シート。
[I I] 植物性基材シート上に生分解性榭脂層を熱圧着ラミネートして形成された請求項 1 〜9の!、ずれかに記載の多層シート。
[12] 請求項 1〜： L 1のいずれかに記載の多層シートからなる食品容器。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008189341A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Dainippon Printing Co Ltd 電子レンジ用紙容器
JP2010069767A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Dainippon Printing Co Ltd 紙容器
WO2011068059A1 (ja) * 2009-12-02 2011-06-09 東レ株式会社 ポリエステル系積層フィルム、それを用いた蒸着フィルム、ラミネート体、および包装体
JP2012040688A (ja) * 2010-08-12 2012-03-01 Kureha Corp 生分解性樹脂積層体
JP2012139199A (ja) * 2011-01-06 2012-07-26 Kureha Corp 燻蒸用フィルム、燻蒸袋、及び燻蒸方法
JP2014051095A (ja) * 2007-07-31 2014-03-20 Mitsubishi Chemicals Corp 生分解性樹脂積層体およびその製造方法
JP2020152387A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 株式会社生産日本社 生分解性袋体及びその製造方法
US11654660B2 (en) 2017-10-24 2023-05-23 Renolit Se Laminate structure for barrier packaging

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100532092C (zh) * 2004-09-08 2009-08-26 株式会社吴羽 聚乙醇酸树脂类多层片材
US7951436B2 (en) * 2006-08-14 2011-05-31 Frito-Lay North America, Inc. Environmentally-friendly multi-layer flexible film having barrier properties
US20100221560A1 (en) * 2006-08-14 2010-09-02 Frito-Lay North America, Inc. Bio-Based In-Line High Barrier Metalized Film and Process for its Production
US20090061126A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Anthony Robert Knoerzer Package and Multi-Layer Flexible Film Having Paper Containing Post Consumer Recycled Fiber
JP4972012B2 (ja) * 2008-02-28 2012-07-11 株式会社クレハ 逐次二軸延伸ポリグリコール酸フィルム、その製造方法、及び多層フィルム
CA2719409A1 (en) * 2008-03-24 2009-10-01 Biovation, Llc Biolaminate composite assembly and related methods
US20110123809A1 (en) * 2008-03-24 2011-05-26 Biovation, Llc Biolaminate composite assembly and related methods
US8389107B2 (en) 2008-03-24 2013-03-05 Biovation, Llc Cellulosic biolaminate composite assembly and related methods
WO2010065908A2 (en) * 2008-12-05 2010-06-10 Catchmark Jeffrey M Degradable biomolecule compositions
US8079413B2 (en) 2008-12-23 2011-12-20 W. Lynn Frazier Bottom set downhole plug
US8899317B2 (en) 2008-12-23 2014-12-02 W. Lynn Frazier Decomposable pumpdown ball for downhole plugs
US9234100B2 (en) 2009-02-20 2016-01-12 Uniboard Canada Inc. Chitosan-based adhesives and uses thereof
US9181772B2 (en) 2009-04-21 2015-11-10 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole plugs
US9127527B2 (en) 2009-04-21 2015-09-08 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole tools and methods for using same
US9562415B2 (en) 2009-04-21 2017-02-07 Magnum Oil Tools International, Ltd. Configurable inserts for downhole plugs
US9062522B2 (en) 2009-04-21 2015-06-23 W. Lynn Frazier Configurable inserts for downhole plugs
US9163477B2 (en) 2009-04-21 2015-10-20 W. Lynn Frazier Configurable downhole tools and methods for using same
US9109428B2 (en) 2009-04-21 2015-08-18 W. Lynn Frazier Configurable bridge plugs and methods for using same
WO2011047047A2 (en) * 2009-10-13 2011-04-21 The Penn State Research Foundation Composites containing polypeptides attached to polysaccharides and molecules
US20110200844A1 (en) * 2010-02-17 2011-08-18 Frito-Lay North America, Inc. Composition for facilitating environmental degradation of a film
FI124269B (fi) * 2010-03-12 2014-05-30 Stora Enso Oyj Kuumasaumautuva biohajoava pakkausmateriaali, sen valmistusmenetelmä ja siitä muodostettu tuotepakkaus
JP5612344B2 (ja) 2010-03-25 2014-10-22 パナソニック株式会社 水廻り住宅設備用成形材料とそれを用いた水廻り住宅設備
US9040120B2 (en) 2011-08-05 2015-05-26 Frito-Lay North America, Inc. Inorganic nanocoating primed organic film
US20130101855A1 (en) * 2011-10-20 2013-04-25 Frito-Lay North America, Inc. Barrier paper packaging and process for its production
US8399077B1 (en) 2011-11-21 2013-03-19 Cryovac, Inc. Polyglycolic acid-based film
US9267011B2 (en) 2012-03-20 2016-02-23 Frito-Lay North America, Inc. Composition and method for making a cavitated bio-based film
US9162421B2 (en) 2012-04-25 2015-10-20 Frito-Lay North America, Inc. Film with compostable heat seal layer
US8722164B2 (en) 2012-05-11 2014-05-13 Cryovac, Inc. Polymeric film for use in bioprocessing applications
MX355373B (es) 2012-06-23 2018-04-17 Frito Lay North America Inc Deposicion de revestimientos de oxido inorganico ultra-delgados sobre empaque.
US9149980B2 (en) 2012-08-02 2015-10-06 Frito-Lay North America, Inc. Ultrasonic sealing of packages
US9090021B2 (en) 2012-08-02 2015-07-28 Frito-Lay North America, Inc. Ultrasonic sealing of packages
CN102991063B (zh) * 2012-12-24 2015-04-22 北京印刷学院 一种纸浆模塑制品与塑料的复合材料及制备方法
WO2014161653A1 (en) * 2013-04-03 2014-10-09 Cedar Advanced Technology Group Ltd. Container for a food, beverage or pharmaceutical product an method of preparation thereof
EP4349899A1 (en) 2013-07-26 2024-04-10 The Penn State Research Foundation Polymer compositions and coatings
CN105793040A (zh) * 2013-12-10 2016-07-20 巴斯夫欧洲公司 用于阻隔膜的聚合物混合物
FR3024844B1 (fr) * 2014-08-18 2016-09-09 Cellulopack Procede de fabrication d'un emballage biodegradable et compostable
WO2019047280A1 (zh) * 2017-09-05 2019-03-14 重庆泰宝纸制品有限公司 生物可降解涂层纸及其生产设备
CN107385993A (zh) * 2017-09-05 2017-11-24 重庆泰宝纸制品有限公司 生物可降解涂层纸及其生产设备
EP3476594A1 (en) 2017-10-24 2019-05-01 Renolit SE Laminate structure for biocompatible barrier packaging
CN114340888B (zh) * 2019-10-10 2024-10-29 东丽株式会社 耐燃性叠层成型体
WO2024068864A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Basf Se Biodegradable multilayer composite

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06255039A (ja) * 1993-03-04 1994-09-13 Toyobo Co Ltd 生分解性紙積層体
JPH106444A (ja) * 1996-06-19 1998-01-13 Dainippon Printing Co Ltd 生分解性積層体
JP2000238194A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Daicel Chem Ind Ltd 生分解性積層フィルム及び農業用生分解性フィルム
JP2003266527A (ja) * 2002-03-19 2003-09-24 Kureha Chem Ind Co Ltd 多層ブロー成形容器

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69727304T2 (de) * 1996-09-13 2004-10-21 Kureha Chemical Ind Co Ltd Gasundurchlässiger mehrschichtiger hohler behälter
DE60112841T3 (de) * 2000-05-31 2011-07-07 Oji Paper Co., Ltd. Papier zur Verwendung beim Formpressen
US20030125508A1 (en) * 2001-10-31 2003-07-03 Kazuyuki Yamane Crystalline polyglycolic acid, polyglycolic acid composition and production process thereof
US20050163944A1 (en) * 2002-02-21 2005-07-28 Kao Corporation Biodegradable film
JP2003300293A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Kureha Chem Ind Co Ltd ガスバリア性多層構造体及びその製造方法
JP4925555B2 (ja) * 2003-03-28 2012-04-25 株式会社クレハ ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06255039A (ja) * 1993-03-04 1994-09-13 Toyobo Co Ltd 生分解性紙積層体
JPH106444A (ja) * 1996-06-19 1998-01-13 Dainippon Printing Co Ltd 生分解性積層体
JP2000238194A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Daicel Chem Ind Ltd 生分解性積層フィルム及び農業用生分解性フィルム
JP2003266527A (ja) * 2002-03-19 2003-09-24 Kureha Chem Ind Co Ltd 多層ブロー成形容器

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008189341A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Dainippon Printing Co Ltd 電子レンジ用紙容器
JP2014051095A (ja) * 2007-07-31 2014-03-20 Mitsubishi Chemicals Corp 生分解性樹脂積層体およびその製造方法
JP2010069767A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Dainippon Printing Co Ltd 紙容器
WO2011068059A1 (ja) * 2009-12-02 2011-06-09 東レ株式会社 ポリエステル系積層フィルム、それを用いた蒸着フィルム、ラミネート体、および包装体
JP5640973B2 (ja) * 2009-12-02 2014-12-17 東レ株式会社 ポリエステル系積層フィルム、それを用いた蒸着フィルム、ラミネート体、および包装体
JP2012040688A (ja) * 2010-08-12 2012-03-01 Kureha Corp 生分解性樹脂積層体
JP2012139199A (ja) * 2011-01-06 2012-07-26 Kureha Corp 燻蒸用フィルム、燻蒸袋、及び燻蒸方法
US11654660B2 (en) 2017-10-24 2023-05-23 Renolit Se Laminate structure for barrier packaging
JP2020152387A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 株式会社生産日本社 生分解性袋体及びその製造方法
JP7272835B2 (ja) 2019-03-18 2023-05-12 株式会社生産日本社 生分解性袋体及びその製造方法

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