WO2006080473A1

WO2006080473A1 - 複合セラミックス及びその製法

Info

Publication number: WO2006080473A1
Application number: PCT/JP2006/301385
Authority: WO
Inventors: Kunihide Shikata; Yucong Wang; Hiroaki Seno; Shugo Onitsuka
Original assignee: Kyocera Corporation
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2006-08-03
Also published as: JPWO2006080473A1; EP1845072A4; US20080118722A1; EP1845072B1; JP5366398B2; EP1845072A1

Abstract

本発明の複合セラミックスは、アスペクト比が３以下の塊状のアルミナ結晶相（Ａ）、アスペクト比が３以下の塊状のジルコニア結晶相（Ｂ）、及びアルカリ土類金属とアルミニウム元素とを含む複合酸化物のアスペクト比が３より大きい柱状晶（Ｃ）からなる。かかる複合セラミックスは、曲げ強度、靭性に優れ、硬度も高く、さらには耐熱水性に優れ、耐熱劣化試験後の抗折強度も高い。

Description

明細書複合セラミックス及びその製法

<技術分野 >

本発明は、高強度、高靭性でかつ耐磨耗性の高い複合セラミックスおよびその製法に関するものであり、特に各種の構造体もしくはその部品として好適に使用される複合セラミックス及びその製法に関する。ぐ背景技術 >

近年、セラミックスは、その優れた機械的特性並びに耐腐食性などの理由から種々の構造体やその部品に適用されている。例えば、種々の刃物類や工具類、軸受けなどの機械部品、或いは人口関節などの生体用部材等である。こうした用途に適用されるセラミックスとして、特許文献 1には、 C e 0 ₂と Y ₂ 0 ₃とにより安定化されたジルコニァ結晶相と、アルミナ結晶相とを含むジルコニァ系複合セラミックスが開示されている。該複合セラミックスは、ジルコニァ結晶相が主として正方晶からなリ、強度ゃ靭性などの機械的特性や耐熱水劣化性などに優れている。

また、下記の特許文献 2には、アルミナおよぴジルコニァを主成分とし、この主成分に対して、アル力リ土類金属酸化物および酸化ゲイ素を含有させた高靭性のアルミナ一ジルコニァ複合セラミックスが開示されている。

特許文献 1 ：特公平 7— 6 4 6 3 1号公報

特許文献 2 ：特許 2 9 1 0 0 2 0号公報

<発明の開示 >

特許文献 1に記載されたジルコニァ系の複合セラミックスは、安定化ジルコ二ァ当リアルミナを 3〜 6 0重量％を含むジルコニァリツチの焼結体であり、平均結晶径が 3 μΓ 以下のものであるが、曲げ強度、靭性及び耐熱水劣化性は高いものの、硬度が低く耐摩耗性の材料として劣っていた。 —方、特許文献 2に開示されたアルミナ一ジルコニァ複合セラミックスは、靭性は高いものの、アルミナ結晶相が異常粒成長したものであるために、機械的強度が低く、特に耐熱水性が低く、熱水劣化試験後の抗折強度が大きく低下するという欠点を有している。

従って、本発明の目的は、曲げ強度、靭性及び耐熱水性（耐熱水劣化性）に優れ、高硬度であり、耐摩耗性材料としても有用な複合セラミックス及びその製法を提供することにある。

本発明によれば、塊状のアルミナ結晶相（A)、塊状のジルコニァ結晶相（B)、及びアルカリ土類金属とアルミニウム元素とを含む複合酸化物の柱状晶（C) からなることを特徴とする複合セラミックスが提供される。

本発明の複合セラミックスにおいては、

( 1 ) 前記複合酸化物の柱状晶（C) は、 3よりも大きいアスペクト比を有していること、

(2) アルミナ結晶相（A) とジルコニァ結晶相（B) とは、 6 5Z35乃至 90/ 1 0の質量比（AZB) で存在していること、

(3) アルミナ結晶相（A) の平均結晶径が 1 . 5 μΓη以下、ジルコニァ結晶相（Β) の平均結晶径が 0 . 5 μΓΥΐ以下であること、

(4) 前記柱状晶（C) を形成する複合酸物が、 C a ₃ T i ₈A I _{1 2}0₃₇、 S r T i ₃A I ₈0_{1 9} B a ₃ T i A I _{1 0}O₂₀、 C a A I τ ₂ ° i 9 >

S r A I T 2 O ! ₉及び B a A I T ₂ O _{π 9}からなる群よリ選択された少なくとも 1 種であること、

(5) ビッカース硬度が 1 600以上、破壊靭性値が 4. 5以上、且つ熱水劣化試験後の抗折強度が 1 050 M P a以上であること、

( 6 ) 断面を電子顕微鏡観察したとき、 4. 5 i m X 6. 0 mの大きさの面について、アルミナ結晶相（A) およびジルコニァ結晶相（B) の合計面積に対する前記柱状晶（C) の面積割合が 1〜200/0であること、

が好ましい。

本発明によれば、また、

平均粒径が 2pm以下のアルミナ粉末とアル力リ土類金属元素を含む粉末とを混合する工程；

アルミナ粉末とアル力リ土類金属元素を含む粉末とが固着する程度に前記混合粉末を予備仮焼する工程；

予備仮焼された粉末に、平均粒径が 0 . 5 pm以下のジルコニァ粉末を混合して成形用粉末を調製する工程；及び

前記成形用粉末を所定形状に成形した後、 1 6 0 0 °C以下の酸化性雰囲気中で焼成する工程；

からなることを特徴とする複合セラミックスの製法が提供される。

本発明の製法においては、

( 1 )前記アル力リ土類金属元素を含む粉末として、炭酸ストロンチウム粉末、炭酸カルシウム粉末、炭酸バリウム粉末の少なくとも種を使用すること、

( 2 ) 前記アルカリ土類金属元素を含む粉末とともに、酸化チタン粉末をアルミナ粉末に混合すること、

( 3 ) アルミナ粉末と予備仮焼後に混合されるジルコニァ粉末との合計量

1 0 0質量部に対して、前記酸化チタン粉末は 0 . 2質量部以上、前記アルカリ土類金属元素を含む粉末は 0 . 2質量部以上の量で使用されること、

( 4 ) 前記焼成工程後に、更に 1 5 0 0 °C以下の熱間静水圧焼成を行うこと、が好ましい。

本発明によれば、さらに、前記複合セラミックスを用いて形成された摺動部材生体用部材が提供される。

尚、本発明において、塊状の結晶相とは、例えば電子顕微鏡写真により算出される結晶の長径と短径との比であるァスぺクト比が 3以下の結晶粒子をいい、結晶相の形状が指向性を有していないことを意味する。この結晶相のァスぺクト比は、断面に現れた結晶粒子の最長径とその垂直方向を短径として求められた最長径短径比である。本発明の複合セラミックスは、アルミナ結晶相およびジルコニァ結晶相のいずれもが塊状であるため、高強度、高硬度であり、且つ耐摩耗性に優れている。また、塊状のアルミナ結晶相とジルコニァ結晶相との間にアル力リ土類金属とアルミニゥム元素とを含む複合酸化物の柱状結晶が形成されているため、高靭性であリ、耐熱水性も高く、例えば熱水劣化試験後の抗折強度の低下が有効に抑制されている。

このような特性を有する本発明の複合セラミックスは、種々の構造体やその部品、例えば種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機械部品、人口関節などの生体用部材として有用であり、特にポールベアリングや人口関節などの摺動部材として有用である。

<図面の説明 >

図 1は、本発明の複合セラミックスの構造の概略を示す図である。

<発明を実施するための最良の形態 >

以下、本発明を添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。

(複合セラミックスの構造）

図 1 を参照して、本発明の複合セラミックスは、結晶相として、いずれも塊状のアルミナ結晶相 1 とジルコニァ結晶相 3とを有し、これらの結晶相の間にアル力リ土類金属およびアルミニウム元素を含む複合酸化物からなる柱状晶 5を有している。

即ち、本発明の複合セラミックスは、焼結体中において結晶相の主体をなすァルミナ結晶相 1およびジルコニァ結晶相 3が指向性のない塊状の組織をなすものであるが、このような塊状の結晶相の間に所定の複合酸化物からなる柱状晶 5が形成されているため、アルミナ結晶相ゃジルコニァ結晶相の粒成長が抑制され、粒成長による焼結体の強度低下を回避し、高強度化を実現でき、さらには、靱性、抗折強度、硬度などの機械的特性ばかりか耐熱水性をも向上させることが可能となるのである。一アルミナ結晶相 1及びジルコニァ結晶相 3—

図 1から理解されるように、本発明の複合セラミックスは、基本的にはアルミナリッチであることが好ましく、例えば、アルミナ結晶相 1 とジルコニァ結晶相

3との質量比は、

アルミナ結晶相ジルコニァ結晶相 = 65Z35〜 90Z1 0

特に、 75Z25〜 85Z1 5

の範囲にあることが望ましい。このように組成をアルミナリツチとすることによリ、高硬度化を実現し、耐摩耗性を向上させる上で有利である。

また、アルミナ結晶相 1は、その粒成長が抑制されているため、通常、その平均結晶粒子径は 1. 5pm以下、特に 0. 6~ 1. 3pmの範囲にあり、これによリ、高強度化や高靭性化が達成される。

一方、ジルコニァ結晶相 3の平均結晶粒子径は、アルミナの平均結晶径よりも小さく、特に 0. 5pm以下、好ましくは 0. 1〜0. 4pmの範囲にあることが望ましい。即ち、本発明においては、アルミナ結晶相 1 と共に、ジルコニァ結晶相 3においても粒成長が有効に抑制された組織構造を有しているため、微粒化或いは高密度化によって、高強度化や高靭性化を実現できるのである。

さらに、本発明の複合セラミックスにおいては、上述したように、アルミナリツチであリ且つジルコニァ結晶相 3の平均粒径がアルミナ結晶相 1よリも小さいことが好適であるが、このような形態では、アルミナ結晶相 1をマトリックスとし、ジルコニァ結晶相 3は、このようなアルミナマトリックス中に分散された構造となり、アルミナマトリックスからの圧縮応力によって安定化される。即ち、ジルコニァ結晶相 3中に含まれる安定化剤が少量であってもジルコニァ結晶相 3 が正方晶として安定化され、このため単斜晶および立方晶の析出が抑制され、結果として、強度（例えば抗折強度）ゃ靭性が向上し、さらには硬度が高められることとなる。例えば、安定化剤が多く存在すると、応力誘起変態が生じにくくなリ、抗折強度、靭性が低下してしまう力本発明では、このような安定化剤による機械的特性の低下を回避できる。

尚、ジルコニァの安定化剤として、通常使用される Y ₂0₃は、 3価の酸化物であり、 4価の酸化物であるジルコニァ（Z r 0₂) に固溶すると、酸素空孔が形成されてしまい、この酸素空孔に水が作用することにより、ジルコニァの結合の切断が生じ、熱水劣化を引き起こす。即ち、ジルコニァ結晶相 3の安定化剤として γ ₂ o ₃を用いてジルコニァを正方晶に安定化させようとすると、耐熱水性が著しく低下してしまい、例えば熱水劣化試験後の抗折強度が大きく低下する。しかしながら、本発明の複合セラミックスでは、 Y ₂ o ₃のような安定化剤を用いることなくジルコニァ結晶相 3を安定化させることができるため、 Y ₂ 0 ₃による耐熱水性の低下を有効に回避することが可能となる。

上記の説明から理解されるように、本発明の複合セラミックスでは、安定化剤が添加されていないか、添加されていても極微量であることが望ましい。即ち、上述したジルコニァ結晶相 3の安定化剤量は、ジルコニァ（Z r 0 ₂ ) 当り、 2 m o I %以下であることが好ましい。なお、焼結後のジルコニァ結晶相 3の正方晶相の安定性を増すため、少量の他の安定化剤（例えば S c、 C e、 Y b等の酸化物）が添加されていてもよく、また、このような他の安定化剤は、最終的に酸化物となる形態（塩、アルコキシドなど）で添加されていても良い。一柱状結晶相 5—

本発明においては、上述したアルミナ結晶相 1 およびジルコニァ結晶相 3の粒界に、アル力リ土類金属およびアルミニウム元素を含む複合酸化物の柱状晶 5が存在していることが極めて重要である。即ち、焼成時にアルカリ土類金属がアルミナと反応することにより、アル力リ土類金属及びアルミナを含む複合酸化物が、ァスぺク卜比が 3以上の柱状晶 5として生成するものである。このような柱状晶 5の生成によって、アルミナ結晶相 1ゃジルコニァ結晶相 3の粒成長が抑制され、この結果、これらの結晶相 1， 3はアスペクト比が 3以下の塊状に形成されることとなリ、粒成長による強度低下が抑制され、高強度化が実現できるのである。また、本発明においては、柱状晶 5の形成により、靭性をも高めることができる。例えば、上記のような柱状晶 5が存在しない場合には、クラックの偏向が起こりにくく、クラックの伝播が直線的になることから破壊靱性が低下する。また、アルミナ結晶相の粒成長が起こりやすく、靭性は維持されるものの、抗折強度や耐摩耗性が低下し、特に、耐熱水性が低下し、熱水劣化試験後の抗折強度が大きく低下してしまう。

このような柱状晶 5は、上述したアルミナ結晶相 1よリも低硬度であるため多量に存在すると硬度低下を生じ、さらには大きな形状で存在していると、強度低下にもつながる。従って、硬度低下や強度低下をもたらすことなく、適度な大きさの柱状晶 5が析出していることが好ましく、例えば、この複合セラミックスの断面を電子顕微鏡観察したとき、 4. 5 jtz m x 6. 0 U mの大きさの面で、柱状晶 5が占める面積が、アルミナ結晶相 1 とジルコニァ結晶相 3との合計面積当リ、 1〜2 0%、特に 1 ~ 1 00/6の範囲となるような量で柱状晶 5が存在していることが、靱性、抗折強度、硬度などの機械的特性向上の点で好適である。

本発明において、このような柱状晶 5を構成する複合酸化物の形成に用いるためのアルカリ土類金属としては、特に限定されるものではなく、例えば C a , S r , B aなどの何れであってもよいが、 S rが特に好適である。 S rを用いて複合酸化物の柱状晶 5を形成するときには、より少量の S rの使用により、機械的強度向上の効果があるとともに、低温での液相の生成が抑制されて効果的に粒成長を抑制でき、かつ成分の毒性も低いという利点がある。

尚、先に簡単に述べたが、複合酸化物からなる柱状晶 5は、助剤として使用されるアル力リ土類金属化合物に由来するものであり、例えばアル力リ土類金属化合物及び必要によリチタン化合物を、アルミナ及びジルコニァと混合して焼成することにより、アルカリ土類金属がアルミナの一部と反応し、アルカリ土類金属及び A I を含む複合酸化物の柱状晶 5が析出する。このような柱状晶 5を構成する複合酸化物は、代表的には、下記式：

C a ₃τ 8 1 1 2

S r T i 3 A 1 ₈ Ο τ

B a ₃τ i A 1 1 ₀ O

C a A 1 1 ₂o 1 9、

S r A 1 1 ₂o 1 9、 '

で示される。本発明の複合セラミックスにおいては、このような複合酸化物からなる柱状晶 5が前述した面積比を満足するために、アルミナ結晶相とジルコニァ結晶相との合計量 1 0 0質量％当り、アルカリ土類金属（C a、 S r、 B a ) を酸化物換算で少なくとも 0. 2 4質量％以上含有していることが好ましく、特に、チタン（T i ) とアルカリ土類金属（C a、 S r、 B a ) を酸化物として合量で 0 . 4質量％〜 3質量％の範囲で含有していることが好適である。

一他の成分一

尚、本発明の複合セラミックスは、上述した各成分に加えて、アルカリ土類金属化合物以外の焼結助剤に由来する成分（例えば S i 0 ₂、 M g Oなど）を含有していてもよく、このような酸化物成分は、通常、各結晶相の粒界に存在するが、その一部が結晶相中に固溶することもある。上述したように、本発明の複合セラミックスは、アルミナの増量に起因する強度低下が有効に回避されており、強度ゃ靭性に優れ、例えば、 1 6 0 0以上のビッカース硬度、 4 . 5以上の破壊靭性値を示し、且つ熱水劣化試験後においても 1 0 5 0 M P a以上の抗折強度を示す。

このような特性を有する本発明の複合セラミックスは、種々の構造用部品、例えば、種々の刃物類や工具類、あるいはポールベアリングなどの軸受け部材ゃ人ェ関節などに代表される摺動用部材としての用途に極めて有用である。

(複合セラミックスの製造）

本発明の複合セラミックスは、前述した組成を満足するように、アルミナ結晶源、ジルコニァ結晶源、アルカリ土類金属元素とアルミナとの複合酸化物の柱状晶源となる各種の原料粉末を用意し、この原料粉末を所定の量比で混合して成形用混合粉末を調製し、次いで、成形及び焼成を行うことにより製造される。一原料粉末一

アルミナ結晶源としては、アルミナ粉末が使用されるが、このアルミナ粉末の平均粒径は 2 m以下、特に 1 pm以下、最も好適には 0 . 6 pm以下であるのがよい。平均結晶径の大きな粗大な粉末を用いると、焼結温度が高くなるとともに、アルミナ結晶相 1の平均結晶径が大きくなつてしまい、強度低下を生じるからである。また、かかるアルミナ粉末の純度も 9 9 . 9質量％以上であることが好ましい。ジルコニァ結晶源としては、市販のジルコニァ粉末が使用される。かかるジルコニァは、安定化剤を含有していないものが好適であるが、安定化剤を含有しているものを使用することもできる。安定化剤としては、 Y ₂ O ₃が好適である力このような安定化剤は、先に述べたように、ジルコニァ（Z r 0₂) 当り 2モル％以下であることが、耐熱水性の低下を回避する上で好適である。

また、かかるジルコニァ粉末の平均粒径は 0. 5pm以下、好ましくは 0. 4 以下であるのがよい。平均粒径の大きな粉末を用いると、ジルコニァ結晶相 3の平均結晶径が大きくなってしまい、正方晶ジルコニァから単斜晶ジルコニァへの相変態を促進し、ジルコニァ添加による高靭性化が不十分となるおそれがある。尚、このようなジルコニァ粉末は、ハフニァ（H f 0₂) など不可避的不純物として含むが、通常、その純度は、 99. 9質量％以上であることが好ましい。本発明においては、上記のアルミナ粉末とジルコニァ粉末とは、アルミナ結晶相 1 とジルコニァ結晶相 3とが前述した範囲の質量比となるように、 65Z35 〜9 OZ 1 0、特に 75 25〜85 1 5の質量比で使用される。

また、上述したアルミナ粉末ゃジルコニァ粉末とともに使用される柱状晶源となる粉末としては、アルカリ土類金属化合物の粉末が使用される。このようなァルカリ土類金属化合物は、焼成によって酸化物となり得るものであれば特に制限されず、例えば酸化物以外の形態の化合物を使用することもできるが、好適には炭酸塩が使用され、最も好適には炭酸ストロンチウム（S r C0₃) が使用される。炭酸ストロンチウムが炭酸化合物として低吸湿性であり環境的にも安定であリ、仮焼や焼成時に分解しやすく、かつ、より少量の添加で機械的強度向上の効果があり、また、 S rを用いると低温での液相の生成が抑制され、粒成長を抑制でき、さらには成分の毒性も低いという利点があるためである。また、柱状晶を速やかに析出させるために、酸化チタン（T i O ₂) 粉末を、上記のアルカリ土類金属化合物の粉末と併用することが最も好ましい。

上記のアル力リ土類金属化合物粉末及び酸化チタン粉末は、微細な柱状晶 5を均一に分散された状態で析出させるために、その平均粒径は Ι μΓτι以下、特に 0. 5pm以下であることが好ましい。また、これらの粉末の使用量は、析出される柱状晶 5が所定の面積比を満足するような量とすべきである。即ち、先にも述べたように、アルカリ土類金属化合物粉末は、アルミナ粉末とジルコニァ粉末との合計量 1 0 0質量部当リ、酸化物換算で 0 . 2 4質量部以上の量で使用され、酸化チタン粉末は、酸化チタン粉末とアルカリ土類金属化合物粉末との合計量が、 0 . 4 ~ 3質量部の範囲となるような量で使用される。

本発明においては、焼結性を高めるために、必要により S ί 、 Z n、 N b、 T aなどの酸化物粉末を焼結助剤として用いることもできる。また、着色のために、 C r、 M n、 F e、 C o、 N iなどの酸化物粉末を着色剤として添加することができる。勿論、このような焼結助剤や着色剤の粉末は、酸化物に限定されるものではなく、焼成により酸化物を形成する化合物の形、例えば水酸化物、炭酸塩、複合酸化物、アルコキシドとして添加することもできる。これらの焼結助剤や着色剤の粉末の平均粒径は、一般に、 Ι μιη以下、特に 0 . 5 μΓτι以下であることが好ましい。なお、添加物である M n、 F e、 C o、 Ν ί成分は磁器の焼結性を向上できるという利点がある。これらの焼結助剤粉末や着色剤粉末は、その合計量が、ジルコニァ粉末とアルミナ粉末と合計量 1 0 0質量部当り、 3質量部以下、特に 2質量部以下であるのがよい。一成形用粉末の調製一

本発明の複合セラミックスを製造するためには、先ず、上記の原料粉末の内、アルミナ粉末と、前述したアル力リ土類金属化合物粉末及び必要により使用される酸化ゲイ素粉末や焼結助剤粉末や着色剤粉末とを、前述した量比を満足するような量で混合し、この粉末を仮焼する。この仮焼により、アルカリ土類金属化合物や酸化ゲイ素粉末とアルミナ粉末とを固着させる。このような仮焼の温度は、通常、 7 0 0〜 1 0 0 0 °Cの温度範囲が好ましく、仮焼時間は、一般に、 0 . 5 乃至 5時間程度である。

上記のような仮焼によって得られた仮焼粉末に、前述した所定量のジルコニァ粉末を混合し、成形用粉末を得る。即ち、このような仮焼を経て得られる成形用粉末を、以下に述べる成形及び焼成工程に付することにより、目的とする複合セラミックスを得ることができる。例えば、上記のような仮焼を行わず、各原料粉末の混合粉末を、直接、成形及び焼成したときには、アルミナ結晶相 1やジルコニァ結晶相 3の粒成長を抑制することができず、また所望の大きさの柱状晶 5を析出させることができず、機械的特性や耐熱水性を高めることができなくなってしまう。

尚、前述した焼結助剤粉末や着色剤粉末は、場合によっては、仮焼粉末にジルコニァ粉末と共に混合することも可能である。

一成形及び焼成一

上述した成形用粉末を用いての成形は、定法にしたがい、必要により、水や有機溶媒等の溶媒、有機パインダ一などを用いてスラリー乃至ペーストを調製し（もしくはスラリー乃至ペーストを乾燥して得られる粉末を調製し）、このようなスラリー、ペース卜もしくは粉末を用いて所定形状に成形することにより行われる。成形手段としては、プレス成形、錶込み、冷間静水圧成形、或いは冷間静水圧処理など、それ自体公知の手段を採用することができる。

次いで、得られた成形体を焼成するが、この焼成は、大気雰囲気等の酸化性雰囲気中で、 1 6 0 0 °C以下、特に 1 3 0 0〜 1 5 5 0 °Cの温度で行われる。必要以上に高温で焼成を行うと、ジルコニァ結晶相 3およびアルミナ結晶相 1が粒成長し、抗折強度及び硬度が低下し、また、焼成温度をあまり低温とすると、緻密な焼結体を得ることが困難となってしまう。また、焼成を還元雰囲気で行うと、ジルコニァが還元され、ジルコニウムや窒化物等になってしまう。

また、かかる焼成は、通常、焼結体のアルキメデス法による相対密度が 9 5 <½ 以上、特に 9 8 0/0以上となる程度まで行われ、通常、 1乃至 1 0時間程度である。本発明においては、上記の焼成後に、 1 5 0 0 °C以下の温度、特に 1 4 0 0 °C 以下の温度、最も好適には 1 2 0 0乃至 1 3 5 0 °Cの温度で、通常、 1乃至 2時間程度、アルゴンガス雰囲気または酸化性雰囲気中（例えば 2 0 %の酸素を含む A rガス中）で熱間静水圧焼成を行うことが望ましい。これにより複合セラミツクスを構成するジルコニァ結晶相およびアルミナ結晶相の粒成長を抑制しつつさらに高密度化を実現でき、例えば焼結体の相対密度を 9 9 %以上に高めることができる。

なお、アルゴンガス中で熱間静水圧プレスを行うと高温で Z r O ₂中に酸素欠陥が生じ黒ずむ事から、酸素欠陥の生成を防止するために、熱間静水圧プレスの後に大気中で熱処理するか、酸素を含有する雰囲気で熱間静水圧プレスを行うことにより、着色のない焼結体を得ることができる。

以上のようにして、前述した組成及び特性を有する本発明のアルミナ■ ジルコニァの複合セラミックスを得ることができる。

<実施例 >

本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。

(実験例 1 )

まず、平均結晶径 0. 3 、純度9 9. 9質量％のアルミナ粉末と表 1 に示す各種添加剤とを混合し、 800°C、 1時間の条件で仮焼した。次に、この仮焼粉末に、平均結晶径 0. 3pm、純度 9 9. 9質量％のジルコニァ粉末を表 1 に示す割合で混合して成形用粉末を調製した。

尚、アルミナ粉末と各種添加剤との混合、並びに、ジルコニァ粉末と仮焼粉末との混合は、いずれも高純度耐摩耗アルミナボールとポリエチレン容器を用い、イソプロパノール（ I ΡΑ) を溶媒としての湿式ポールミル混合（混合時間 1 0 0時間）によリ行った。

上記で得られた成形用粉末を乾燥し、次いで、プレス成形し、大気中、

1 400〜 1 5 50°C、 2時間の焼成を行い、棒状の焼結体試料を作製した。次に、表 1に示す条件（雰囲気及び温度）で熱間静水圧焼成（H I P) を 1時間行い、相対密度 9 9. 5%以上の緻密焼結体を得た（試料 N o. 1 〜 1 6) 尚、比較のため、試料 N o. 1においては、各種の添加剤は全く使用せず、試料 N o. 6では、大気中での焼成後の熱間静水圧焼成（H I P) を行わず、試料 N o. 1 4では、仮焼を行わず、アルミナ粉末、ジルコニァ粉末及び各種添加剤粉末を一括で混合して成形粉末を調製した。

上記で得られた各焼結体を研削加工して、 4x3x35mmの試料を作製し、抗折強度を測定すると共に、走査型電子顕微鏡および透過電子顕微鏡による結晶組織観察、柱状晶の組成分析結果、及び各種特性評価を行い、その結果を表 2に示した。結晶組織観察では、ジルコニァ結晶相およびアルミナ結晶相の平均結晶径とァスぺクト比を、電子顕微鏡写真の対角線上に沿って存在するものについて求めた。この場合、結晶相の長径と短径の平均値とした。また、アスペクト比は長径と短径の比（長径 Z短径）として求めた。さらに、アスペクト比が 3より大きい柱状晶のジルコニァ結晶相及びアルミナ結晶相の合計面積に対する面積比は、切断面中の任意の点 1 0箇所について、 4. 5 jU m X 6. 0 mの大きさの範囲で、走査型電子顕微鏡観察により求め（倍率： 2万倍）、その平均値として示した。また、各特性は、 J I S— R 1 60 1による室温における抗折強度、及び熱水劣化試験後（ 1 20°C、 1 00%RHで 300時間処理後）の抗折強度、

J I S— R 1 607による S E P B法による破壊靱性値、並びに

J I S— R 1 6 1 0によりビッカース硬度により行い、結晶相の同定は X Rりによリ行った。

* のの示。

日相 CTA： C a ₃T i ₈Α 1 i₂0₃₇、 S ΤΑ： S r Τ i ₃ A 1 ₈Ο_{χ 9}, ΒΤΑ： Β a ₃Τ i A 1 ι₀Ο₂₀ CA : C a A 1 i₂0₁₉, SA : S rA l ₁₂0₁₉、 B a ： B a A 1 ₁₂0₁₉

表 1、 2の結果から明らかなように、アスペクト比が 3より大きい柱状晶が生成し、アルミナ結晶相のアスペクト比が 3以下の塊状となっている試料 N o · 2 〜 1 2、 1 5、 1 6 (本発明例）では、破壊靭性値が 4. 5 G P a以上、ビッカ —ス硬度が 1 6 1 0以上、抗折強度が 1 050 M P a以上、熱水劣化試験後の抗折強度も 700 M P a以上、特に 1 01 0 M P a以上であった。これに対して、本発明の範囲外の試料では、破壊靭性、ビッカース硬度、抗折強度、及び熱水劣化試験後の抗折強度のうち、少なくともいずれかについて特性が低かった。

Claims

請求の範囲

1 . 塊状のアルミナ結晶相（A) 、塊状のジルコニァ結晶相（B) 、及びアルカリ土類金属とアルミニウム元素とを含む複合酸化物の柱状晶（C) からなることを特徴とする複合セラミックス。

2. 前記複合酸化物の柱状晶（C) は、 3よりも大きいアスペクト比を有している請求の範囲 1に記載の複合セラミックス。

3. アルミナ結晶相（A) とジルコニァ結晶相（B) とは、 6 5/3 5乃至 9 0 1 0の質量比（AZB) で存在している請求の範囲 1に記載の複合セラミックス。

4. アルミナ結晶相（A) の平均結晶径が 1 . 5pm以下、ジルコニァ結晶相（B) の平均結晶径が 0. 5 μΓΠ以下である請求の範囲 1に記載の複合セラミックス。

5. 柱状晶（C) を形成する複合酸化物が、 C a ₃ T i ₈ A I _{1 2}0₃₇、 S r T ί Α I ο 0 _{1 9 %} B a ₃ T ι A I _n O ₀ C a A I i ₂ u ·] _{0 N}

S r A I -, ₂ O ! ₉及び B a A I _z O _{Λ 9}からなる群よリ選択された少なくとも 1 種である請求の範囲 1に記載の複合セラミックス。

6. ビッカース硬度が 1 6 0 0以上、破壊靭性値が 4. 5以上、且つ熱水劣化試験後の抗折強度が 1 0 5 O M P a以上である請求の範囲 1に記載の複合セラミックス。

フ . 断面を電子顕微鏡観察したとき、 4. 5 jU m X 6. 0 i mの大きさの面において、アルミナ結晶相（A) およびジルコニァ結晶相（B) の合計面積に対する前記柱状晶（C) の面積割合が 1〜20%である請求の範囲 1に記載の複合セラミックス。

8. 平均粒径が 2 μπι以下のアルミナ粉末とアル力リ土類金属元素を含む粉末とを混合する工程；

予備仮焼された粉末に、平均粒径が 0. 5pm以下のジルコニァ粉末を混合して成形用粉末を調製する工程；及び

からなることを特徴とする複合セラミックスの製法。

9 . 前記アルカリ土類金属元素を含む粉末として、炭酸ストロンチウム粉末、炭酸カルシウム粉末、炭酸バリウム粉末の少なくとも一種を使用する請求の範囲 8に記載の複合セラミックスの製法。

1 0 . 前記アルカリ土類金属元素を含む粉末とともに、酸化チタン粉末をァルミナ粉末に混合する請求の範囲 8に記載の複合セラミックスの製法。

1 1 . アルミナ粉末と予備仮焼後に混合されるジルコニァ粉末との合計量

1 0 0質量部に対して、前記酸化チタン粉末は 0 . 2質量部以上、前記アルカリ土類金属元素を含む粉末は、 0 . 2質量部以上の量で使用される請求の範囲 1 0 に記載の複合セラミックスの製法。

1 2 . 前記焼成工程後に、更に 1 5 0 0 °C以下の熱間静水圧焼成を行う請求の範囲 8に記載の複合セラミックスの製法。

1 3 . 請求の範囲 1 に記載の複合セラミックスからなる摺動部材。