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WO2006057378A1 - ポリプロピレン系フィルムおよびその積層体 - Google Patents

ポリプロピレン系フィルムおよびその積層体 Download PDF

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Publication number
WO2006057378A1
WO2006057378A1 PCT/JP2005/021761 JP2005021761W WO2006057378A1 WO 2006057378 A1 WO2006057378 A1 WO 2006057378A1 JP 2005021761 W JP2005021761 W JP 2005021761W WO 2006057378 A1 WO2006057378 A1 WO 2006057378A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
film
component
propylene
ethylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/021761
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoichi Matsuura
Masanori Takeuchi
Kouji Kataoka
Hiroshi Nozawa
Original Assignee
Toray Advanced Film Co., Ltd.
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Advanced Film Co., Ltd., Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Toray Advanced Film Co., Ltd.
Priority to AT05809666T priority Critical patent/ATE546285T1/de
Priority to EP20050809666 priority patent/EP1849819B1/en
Priority to KR1020077014311A priority patent/KR101234130B1/ko
Priority to US11/791,866 priority patent/US7732027B2/en
Priority to CN2005800473678A priority patent/CN101111544B/zh
Priority to JP2006547889A priority patent/JP4960103B2/ja
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene-based film and a laminate thereof, and more specifically, suitable for ordinary retort use as a packaging bag or a packaging bag sealant that has good transparency and see-through properties and does not have the problem of bending whitening.
  • the present invention also relates to a polypropylene film having a low temperature impact resistance, a heat seal property, and a blocking resistance, and a laminate thereof.
  • an unstretched film (hereinafter referred to as PET) mainly composed of propylene ethylene block copolymer. Abbreviated)) has been used. Its main usage is: stretched ethylene terephthalate film (hereinafter also abbreviated as PET), stretched nylon film (hereinafter also abbreviated as ON), aluminum foil (hereinafter abbreviated as A1 foil). And PETZONZAI foil ZCPP, PETZAI foil ZONZCPP or PET
  • ZA1 foil After making ZCPP laminated body, it has been used by making bags. In these retort bags, in order to store the food as the contents at room temperature for a long period of time, heat resistance that can withstand high temperatures during sterilization as well as gas resistance (oxygen barrier property, water vapor barrier property, etc.) A1 foil has been used for light shielding.
  • A1 foil-free retort bags have been desired recently, and films that are vapor-deposited on PET or ON or coated with an acrylic-based noor agent have been developed as a noble film.
  • the properties required for a sealant film to be bonded to a barrier film that does not use these metals are, first, the visibility of the contents, specifically the transparency expressed by the haze (the degree of scattering of transmitted light), The visible see-through property can be mentioned.
  • a phenomenon in which white marks remain on the bent or impacted parts It is also important that (V, light bending and whitening) is difficult to occur!
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a sealant film for retort food packaging that is excellent in low-temperature impact resistance, heat sealability, and anti-blocking properties!
  • the haze value of the film was 45% or more, and the haze of the film of Example 1 of Patent Document 2 was 53%, both of which had poor transparency.
  • Comparative Example 2 of Patent Document 2 a film having a high transparency with a haze of 20% is disclosed. However, the film was poor in blocking resistance and could not be used as a sealant film for retort packaging.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-186159
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-96251
  • the problem of the present invention is that it can be suitably used for a normal retort as a packaging bag or a packaging bag sealant that has good transparency and see-through property and does not have the problem of bending whitening. It is providing the polypropylene-type film which combined the heat resistance, heat-sealing property, and blocking resistance, and its laminated body.
  • the polypropylene film according to the present invention comprises the following polymer (a) 70 to 90% by weight, polymer (b) 2 to 10% by weight, polymer (c) 2 to 10% by weight and polymer (d) 3 A film having a strength of up to 20% by weight (provided that the total weight of the polymer is 100% by weight), wherein the haze of the film is from 8 to 30%.
  • Polymer (a) A polymer part (al component) is produced by polymerizing a monomer mainly composed of propylene in the absence of an inert solvent in the first step, and in the gas phase in the second step. A block copolymer obtained by polymerization to produce an ethylene / propylene copolymer portion (a2 component).
  • the content of the a2 component is 15 to 25% by weight (provided that the sum of the al component and the a2 component is 100% by weight), and the intrinsic viscosity of the a2 component ([7?] A2) and the al component Propylene 'ethylene block copolymer with intrinsic viscosity ([r?] Al) ratio ([] a2 / [7?] Al) of 0.8 to 1.5
  • Polymer (d) Two or more types of propylene polymers having different molecular weights, and the intrinsic viscosity ([7?] Dl) of the highest molecular weight component (dl component) is 5dlZg or more and less than lOdlZg, and polymer (d ) Propylene polymer that is more than twice the intrinsic viscosity ([7?] D)
  • the present invention also provides a laminate including the polypropylene film. That is, a laminate comprising the above-mentioned polypropylene film laminated on one side of a base layer having a single layer or two or more transparent film forces, and a single layer or two or more transparent films A laminate comprising the polypropylene film according to claim 1 laminated on one side of a base material layer on which aluminum foil and aluminum foil are laminated is provided.
  • the present invention also provides a package characterized in that such a laminate is heat-sealed to package an object to be packaged.
  • packages include retort foods.
  • the polypropylene-based film of the present invention has good transparency and see-through properties, and has low-temperature impact resistance, heat-sealing property, and blocking resistance without problems of bending whitening. It can be suitably used as a sealant film. Further, according to the laminated body of the present invention, since such a film is laminated, by using this laminated body and making a bag of a polypropylene film layer as a sealant layer, excellent transparency and It has see-through properties and does not have the problem of whitening. It can provide an excellent retort packaging bag.
  • Polypropylene film according to [0011] the present invention the following polymer (a) 70 to 90 weight 0/0, polymer (b) 2 to 10 wt%, polymer (c) 2 to 10 wt%, and polymer (d)
  • the composition must contain 3 to 20% by weight (provided that the total amount of the above four polymers is 100% by weight). If the amount of polymer (a) is less than 70% by weight, the low-temperature impact resistance of the film is insufficient, and if it exceeds 90% by weight, the transparency deteriorates. If the polymer (b) is less than 2% by weight, the transparency of the film is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the low-temperature impact resistance deteriorates.
  • the low-temperature impact resistance of the film is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the blocking resistance is deteriorated. If the polymer (d) is less than 3% by weight, the effect of improving the see-through of the film is insufficient. If it exceeds 20% by weight, the low-temperature impact resistance is deteriorated.
  • the polymer (a) is polymerized in the first step in the absence of an inert solvent to polymerize a monomer mainly composed of propylene to produce a polymer portion (al component).
  • ratio ([7?] A2Z [r?] Al) is a propylene 'ethylene block copolymer having a ratio of 0.8 to 1.5.
  • the polymer (b) is an ethylene polymer having a density of 0.91 to 0.97 gZcm 3 and a melt flow rate of 5 to 30 gZlO.
  • the polymer (c) is an ethylene ′ ⁇ -olefin random copolymer having a density of 0.860 to 0.900 gZcm 3 and a melt flow rate of 0.3 to 5 gZlO.
  • the polymer (d) is composed of two or more propylene polymers having different molecular weights, has the highest molecular weight !, and the intrinsic viscosity ([r?] Dl) of the component (dl component) is 5 dlZg or more and less than lOdlZg, This is a propylene polymer that is at least twice the intrinsic viscosity ([7?] D) of the entire polymer (d).
  • the polymer (a) is polymerized with a monomer mainly composed of propylene in the absence of an inert solvent to produce a polymer portion (al component).
  • This is a block copolymer obtained by producing an ethylene / propylene copolymer portion ( a 2 component) by polymerization in a phase.
  • the content of propylene in the monomer used in the first step is 98 to: L00 Weight 0/0 are preferred.
  • Ziegler's Natta type catalyst as a catalyst for polymerization for the production of polymer (a) For example, those described in JP-A-07-216017 can be suitably used.
  • a general formula Ti (OR3) X where R3 is
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, a represents a number 0 ⁇ a ⁇ 4, preferably 2 ⁇ a ⁇ 4, particularly preferably a 4.
  • the solid product obtained by reducing the titanium compound represented by) with an organic magnesium compound is treated with an ester compound, and then a mixture of ether compound and tetrasalt titanium compound or Trivalent titanium compound-containing solid catalyst obtained by treatment with a mixture of etheric compound, tetrasalt titanium and ester compound, (2) organoaluminum compound, (3) electron donating compound And a catalyst system composed of (dialkyldimethoxysilane and the like are preferably used).
  • the film When polymerization is carried out using an inert solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene or xylene, the film may be inferior in low-temperature impact.
  • Specific examples of the first step include a polymerization method using liquid propylene as a medium, or a polymerization method in gaseous propylene. It is exceptionally possible to use a very small amount of inert solvent only for the purpose of introducing the catalyst into the polymerization tank during these polymerizations.
  • the al component of the polymer (a) is preferably a propylene homopolymer having a melting point of 160 ° C or higher, which is preferred from the viewpoint of heat resistance preferred by a propylene homopolymer obtained by polymerization of propylene alone. If the melting point is 155 ° C or higher, a small amount of ethylene butene 1 or the like may be copolymerized.
  • the proportion of the a2 component is 15 to 25% by weight (provided that the sum of the al component and the a2 component is 100% by weight). If the proportion of component a2 is less than 15% by weight, the low-temperature impact resistance may be inferior, and if it exceeds 25% by weight, the blocking resistance may be inferior.
  • the method for adjusting the proportion of the a2 component include a method of controlling the polymerization temperature and residence time of each step during polymerization.
  • the polymer (a) has an intrinsic viscosity of the a2 component ([7?] A2) and an intrinsic viscosity of the al component ([7?] Al). it ([r?] a2 / [7 ⁇ ] al) force SO. It should be 8 to 1.5 force S, especially 0.8 to 1.2 force is preferable.
  • [7?] A2 / [r?] Al is less than 0.8, blocking resistance may be poor, and when it exceeds 1.5, transparency may be poor.
  • melt flow rate (MFR, unit gZlO content) of the polymer (a) at 230 ° C and a load of 21.18N in the present invention is transparency, flow stability during film formation, and low temperature impact resistance. From the viewpoint of sex, 1. 0 to 3.5 force is preferred, 1. 5 to 2.5 force is particularly preferred!
  • a method of adjusting the intrinsic viscosity and melt flow rate of the al component and a2 component of the polymer (a) a method of adding a molecular weight regulator such as hydrogen gas or a metal compound in each step during polymerization, powder form
  • a method of adding an additive when melt-kneading the polymer obtained in (1) a method of adjusting the kneading conditions when melt-kneading the polymer obtained in the form of a powder, and the like.
  • Polymer (b) i, density power 0.91 to 0.97 g / cm 3 , strength 190.
  • C an ethylene-based polymer having a flow rate of 21-30 N of menoleto with a flow rate of 5 to 30 gZlO, that is, a polymer mainly composed of ethylene, and preferably has a density power of SO. 91-0. 97 g / cm 3
  • Preferably ⁇ or 0. 93-0. 97 gZcm 3 ethylene homopolymer or ethylene and ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms (eg propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene)
  • a commercial product produced by a generally known method can be used.
  • Units derived from ethylene in the case of co-polymer is 95 wt 0/0 above. If the density of the polymer (b) is below 0. 91g / cm 3, may blocking resistance is poor I spoon, when it exceeds 0. 97 g / cm 3, when the impact resistance is poor I spoon There is. If the melt flow rate (MFR) of polymer (b) at 190 ° C and load 21.18N is less than 5gZlO, see-through may deteriorate. On the other hand, if the MFR exceeds 30 gZlO, the low temperature impact resistance may deteriorate.
  • the MFR of the polymer (b) is preferably 7 to 20 gZlO.
  • the polymer (c) has a density of 0.860-0. It must be an ethylene ' ⁇ -olefin random copolymer with a melt flow rate of 0.3 to 5 gZlO at 190 ° C and a load of 21.18N. 0L-olefin (e.g. propylene,
  • a copolymer with 1-butene or 1-pentene is preferred.
  • density is less than 0.86 g / cm 3
  • blocking resistance is poor
  • density exceeds 0.90 gZcm 3 low temperature impact resistance Becomes worse.
  • the polymer (c) has a MFR of less than 0.3gZlO at 190 ° C and a load of 21.18N, the miscibility with other polymers may be reduced, and if it exceeds 5gZlO, the blocking resistance of the film will be reduced. There is a case where it is wrong.
  • an ethylene / propylene random copolymer an ethylene.butene random copolymer, an ethylene 'propylene' butene random terpolymer copolymer force
  • a selected copolymer may be used. preferable.
  • the polymer (d) has two or more propylene polymer forces having different molecular weights, and the intrinsic viscosity ([7?] Dl) of the highest molecular weight component (dl component) is 5 dlZg or more and less than lOdlZg.
  • the polymer (d) is a propylene-based polymer that is at least twice the intrinsic viscosity ([7?] D) of the entire polymer.
  • the intrinsic viscosity ([r?] Dl) of the dl component which is the highest molecular weight component of this polymer (d), must be 5 dlZg or more and less than lOdl Zg, and if it is less than 5 dlZg, the see-through property is not improved sufficiently. Above lZg, foreign matter may occur in the film, which is not preferable. If the intrinsic viscosity of the dl component ([r?] dl) is less than twice the intrinsic viscosity of the polymer (d) ([7?] d), the kneadability will deteriorate and the transparency and see-through properties of the film will deteriorate. Gets worse.
  • the proportion of the dl component of the polymer (d) is preferably 3 to 25% by weight (provided that the entire polymer (d) is 100% by weight).
  • melt flow rate (MFR, unit gZlO content) of polymer (d) at 230 ° C and load 21.18N is from the viewpoint of improving miscibility with other polymers and low-temperature impact resistance. ⁇ 20 is preferred.
  • the polymer (d) is a polymer obtained by polymerizing a monomer mainly composed of propylene, and the dl component and the d2 component are each composed of, for example, a propylene homopolymer, propylene and 5% by weight or less of ethylene. random copolymer of propylene and 10 weight 0/0 following a random copolymer of butene, or propylene and 5 wt% or less of ethylene and the use of the ternary random copolymer of 10 weight% or less of butene Can do.
  • the method described in JP-A-11-228629 can be used as a method for producing the polymer (d).
  • the intrinsic viscosity of the dl component and the intrinsic viscosity of the whole polymer (d) and the melt flow rate As an adjustment method, hydrogen gas, metal compounds, etc. are used in each process during polymerization.
  • a method of adding a molecular weight regulator can be used.
  • the haze of the film of the present invention is required to be 8 to 30%. If it is less than 8%, the gloss is excessive and problems such as poor appearance occur. If it exceeds 30%, the transparency of the film packaging bag will be insufficient.
  • increasing the polymer (b) and the polymer (c) can reduce the haze of the film.
  • increasing the polymer (d) tends to improve the film sheath integrity. Based on these trends, the mixing ratio of polymers (a), (b), (c), and (d) may be determined according to the target haze.
  • the film forming temperature can be increased or the cooling temperature of the melt-extruded film can be reduced to reduce the haze. If the film forming temperature is too high or the cooling temperature is too low, the film is resistant to blocking. Sex tends to be bad.
  • the center line average roughness (Ra) of the film is preferably from 0.08 to 0.16 / zm, particularly from 0.12 to 0.16 m, from the viewpoint of blocking resistance and transparency. Rikiko Masashi! / ⁇ . In the Finolem, the line average roughness tends to increase as the [7?] A2 / [ ⁇ ] al value of the polymer (a) increases, and increase as the film-forming temperature decreases.
  • the film of the present invention is obtained by mixing the polymers (a), (b), (c), and (d) described above by an ordinary method, and forming the obtained mixture into a film by an ordinary method. Obtained by.
  • the polymer (a), (b), (c), and (d) pellets or powders are melted and kneaded in a uniaxial or biaxial melt extruder, and the resulting kneaded product is filtered. Filtration and flat die (eg T-die) or annular die forces can also be produced by extruding into film.
  • the temperature of the molten polymer that also extrudes the melt extruder force can usually be 200-300 ° C, but in order to prevent the polymer from being decomposed and to obtain a good quality film, it is preferable to use 220-270.
  • the extruded film is brought into contact with a cooling roll set at a constant temperature of 20 to 65 ° C, cooled and solidified, and then wound.
  • bubbles are generally formed by a method called inflation method, cooled and solidified, and then slit and wound up.
  • the film of the present invention can be stretched after cooling and solidification, but is preferably an unstretched film that is not substantially stretched.
  • the thickness of the film of the present invention is preferably 20 to 300 ⁇ m, more preferably 40 to: LOO ⁇ m.
  • the film of the present invention can be used alone as a packaging film, and can be suitably used particularly for transparent bags for retort food packaging that require transparency and resistance to bending whitening. When used in applications where transparency is not required, it can also be used as a sealant film for retort food packaging bags containing an aluminum foil layer. In this case, it has been confirmed that the occurrence of “skin skin” as a secondary effect is suppressed. Wrinkled skin is a defective phenomenon in which irregularities appear on the film surface after enclosing oily foods such as curry and sterilizing by retort.
  • the film of the present invention can contain an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a hydrochloric acid absorbent, an antiblocking agent, a lubricant, a nucleating agent, and the like.
  • the film of the present invention may be subjected to a surface treatment that is usually carried out industrially such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment in the air or in a nitrogen or carbon dioxide atmosphere. .
  • the above-described film of the present invention (hereinafter referred to as the present invention film) is laminated on one side of a base layer comprising a single layer or two or more transparent film covers. It is what.
  • “EVOH” means an ethylene butyl alcohol copolymer film.
  • a laminate in which the film of the present invention is laminated on one side of a base material layer in which a single layer or two or more transparent films and aluminum foil are laminated is a packaging bag for retort food packaging. Useful as a material.
  • an ordinary dry laminating method in which the constituent films of the laminate are bonded using an adhesive can be suitably employed.
  • formation of the film of the present invention by extrusion, Extrusion lamination method that simultaneously bonds to the material layer can be adopted.
  • Such a laminate can be formed into a bag-like product such as a flat bag or a standing vouch using the film layer of the present invention as an inner surface sealant layer.
  • the laminate structure of the laminate of the present invention can be appropriately determined according to the application.
  • the laminate structure of the laminate used as a material of the package is a required characteristic of the bag (for example, The barrier performance to satisfy the quality retention period of the contents to be packaged, the size corresponding to the weight of the contents (impact resistance, visibility of the contents, etc.) are appropriately selected.
  • the intrinsic viscosity of the polymer and the composition was measured in 135 ° C. tetralin using an Ubbelohde viscometer.
  • the ethylene content in the polymer was determined by infrared spectroscopic measurement described on page 616 et seq. Of the Polymer Handbook (published by Kinokuniya Shoten in 1995).
  • the content of ethylene contained in the a2 component in the polymer (a) was calculated from the following equation.
  • MFR of propylene 'ethylene block copolymer and propylene polymer is 230 ° C at temperature, load 21.18N, ethylene polymer and ethylene' at-olefin in random copolymer.
  • the MFR of the polymer is 190 ° C at a temperature of 190 ° C and measured at a load of 21.18N.
  • the density of the polymer was measured by a method using a density gradient tube according to JIS K-7112.
  • the center line average roughness (Ra) of the film surface was determined by the measuring method defined in JIS-B-0601 (1982).
  • the measurement direction was a direction orthogonal to the film flow direction.
  • the see-through property of the film is set 10 cm away from the surface of the newspaper, and visually, the article letters can be read very clearly through the film, rank 1; Was rated as Rank 3, those that were blurred and could not be read accurately were ranked Rank 4, and those that were blurred and could not be read at all were rated as Rank 5.
  • This evaluation method Ranks 1 and 2 were judged to have good see-through performance.
  • Polymers (a), (b), (c), and (d) were as follows.
  • a propylene homopolymer portion having an intrinsic viscosity of 2.8 dlZg in the gas phase is produced in the first step, and then, in the second step, the intrinsic viscosity is 2.8 dlZg in the gas phase.
  • ethylene 'propylene copolymer portion of the ethylene content of 36 weight 0/0 to produce the polymer 0.05 weight calcium stearate 0.05 parts by weight, the vitamin E in the polymer 100 parts by weight
  • propylene / ethylene block copolymer pellets having an MFR of 2. OgZlO at 230 ° C and a load of 21.18 N were obtained.
  • the content of the ethylene / propylene copolymer part (component a2) was 21% by weight.
  • the polymer (b) has a density of 0.950 gZcm 3 and 190. C, load 21.MFR force at 18N 6. Commercially available high density ethylene pellets for OgZio were used.
  • the polymer (c) has a density of 0.88 g / cm 3 , 190. C, MFR force with a load of 21.18 N 3.6 '/ 10 min ethylene'butene-1 random copolymer pellets (Tafuma A4085 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were used.
  • propylene is polymerized in accordance with the polymerization method and the polymerization conditions described in the same example as described in Example 1 of JP-A-11-228629.
  • the catalyst and the first component are transferred to the second step without deactivating the catalyst, and the propylene is polymerized in the second step so that the molecular weight is different from that of the first component.
  • antioxidant IRGANOX10 10 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.2 part by weight, antioxidant IRGA FOS168 (trade name, Ciba Specialty Chemicals) 0.25 parts by weight and 0.05 parts by weight of calcium stearate are mixed and discharged with a twin screw extruder TEM75 (trade name, manufactured by Toshiba Machine) at a discharge rate of 300 kgZ at a screw rotation speed of 250 rpm at 200 ° C. Melt mixing was performed to obtain pellets. This pellet had an MFR of 14gZlO at 230 ° C and a load of 21.18N.
  • 80% by weight of the polymer (a), 5% by weight of the polymer (b), 5% by weight of the polymer (c) and 10% by weight of the polymer (d) are mixed in a blender and fed to an extruder. Melt and knead, filter through a filter, then extrude from a T die at an extrusion speed of 60mZ at 250 ° C, contact with a 45 ° C cooling roll, cool and solidify, and then corona discharge on one side The film was processed to a thickness of 70 m. The resulting film has a haze of 16%, good see-through properties, excellent resistance to bending whitening, and low-temperature impact resistance, heat sealability, and blocking resistance are usually sufficient for retort applications. It had performance.
  • a thickness of 70 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the polymers (a), (b), (c), and (d) used in Example 1 was changed as shown in Table 1. Film was obtained.
  • Table 2 shows the results of the quality evaluation of LUM, both of which have good haze and see-through properties, and excellent resistance to bending whitening, as well as normal low-temperature impact resistance, heat sealability, and blocking resistance. It had sufficient performance for retort applications.
  • Example 1 Except for changing the mixing ratio of the polymers (a), (b), (c), and (d) used in Example 1 as shown in Table 1, the thickness 70 / A zm film was obtained. Table 2 shows the results of quality evaluation of these films.
  • Table 2 shows the results of quality evaluation of these films.
  • the film made of the single polymer of the polymer (a) of Comparative Example 1 all of haze, see-through, and bending whitening resistance were poor.
  • the film of Comparative Example 2 did not contain the polymer (b), and all of haze, see-through property, and bending whitening resistance were poor.
  • the film of Comparative Example 3 did not contain polymer (c) and had poor low temperature impact resistance.
  • the film of Comparative Example 4 did not contain polymer (d), and the see-through property and the resistance to bending whitening were poor.
  • Comparative Example 5 contained more polymer (c) than the scope of the present invention, and had good low-temperature impact resistance, and could not be used for retort applications with poor see-through and blocking resistance.
  • the film of Comparative Example 6 contained more polymer (b) than the range of the present invention, and was poor in low temperature impact resistance and heat sealability.
  • the film of Comparative Example 7 has a polymer (a) less than the range of the present invention and contains more polymer (d) than the range of the present invention, and cannot be used for retort applications having very low low temperature impact resistance. It was a thing.
  • Propylene homopolymer part with an intrinsic viscosity of 1.8 dlZg in the gas phase is produced in the first step using a Ziegler-Natta type catalyst, and then the intrinsic viscosity is 3.5 dlZg by vapor phase polymerization in the second step.
  • An ethylene / propylene copolymer part having an ethylene content of 30% by weight was polymerized, and 100 parts by weight of this polymer was added with 0.005 part by weight of calcium hydroxide and an antioxidant IR GANOX 1010 (trade name, 0.2 parts by weight of Specialty Chemicals Co., Ltd., and melt-kneaded to obtain a propylene ethylene block copolymer having an MFR of 3. Og / 10 min at 230 ° C and a load of 21.18N It was.
  • the proportion of the ethylene / propylene copolymer part (component a2) was 22% by weight.
  • Example 1 was obtained except that the obtained polymer was used in place of the polymer (a) of Example 1.
  • a film having a thickness of 70 m was obtained under exactly the same conditions.
  • the evaluation results of the obtained film are as shown in Table 2.
  • the bending whitening strength rank 4 is high with a haze of 33%, which is not sufficient to satisfy the purpose of the present application.
  • a stretched ethylene terephthalate film (silica deposited PET) with a thickness of 12 m and a stretched nylon 6 film (ON) with a thickness of 15 ⁇ m and the film of Example 1 using a urethane adhesive. Bonding was carried out by the dry laminating method to obtain a laminated body having a thickness of 102 m having the following constitution.
  • Laminate structure Silica vapor deposition PETZ adhesive ZONZ adhesive Z Example 1 film
  • This laminate had good transparency and see-through property. Two of these laminates were heated so that the film of Example 1 was on the inner surface of the bag, using a flat plate heat sealer, with a seal temperature of 180 ° C, a seal pressure of 1 kgfZcm 2 and a seal time of 1 second. Sealed to create a three-sided sealed bag (flat bag, seal width 5 mm) of 160 mm x 210 mm (inside dimensions). The bag was filled with 500 g of saline and then retorted at 125 ° C for 30 minutes.
  • the bag after retort treatment was stored in a refrigerator at 0 ° C for 24 hours, then dropped 5 times from a height of 150 cm onto a flat floor surface, but it did not break and had practically sufficient low-temperature impact resistance. It was confirmed .
  • the strength of the seal after retorting was 5.8kgfZl5mm, which was practically sufficient.
  • 450 g of oden in this three-side sealed bag was clearly visible and the contents were good as a transparent retort bag.
  • a 12 m thick stretched ethylene terephthalate film, a 15 ⁇ m thick nylon 6 stretched film (ON), a 9 ⁇ m thick aluminum foil, and the film of Example 1 were dried using a urethane adhesive. Lamination was performed to obtain a 115 m thick laminate having the following structure.
  • Laminate structure PETZ adhesive, ON, adhesive, aluminum foil, adhesive, Finolem of Example 1
  • the bag after retort treatment was stored in a refrigerator at 0 ° C for 24 hours, then dropped 5 times from a height of 150 cm onto a flat floor surface, but it did not break and had practically sufficient low-temperature impact resistance. It was confirmed .
  • the strength of the seal after retorting was 6. lkgfZl5mm, which was practically sufficient. In addition, almost no generation of crushed skin immediately after retort was observed, and the appearance was clearly superior to the laminated product using the film prepared in Comparative Example 1.
  • Weight% dl / g dl / g g / 10 minutes weight 3 ⁇ 4 10 minutes weight% g / 10 minutes weight% dl / g dl / g

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Abstract

　ポリマ（ａ）７０～９０重量％、ポリマ（ｂ）２～１０重量％、ポリマ（ｃ）２～１０重量％およびポリマ（ｄ）３～２０重量％からなるフィルムであって、かつ該フィルムのヘイズが８～３０％であることを特徴とするポリプロピレン系フィルム（ここで、ポリマ（ａ）：第１工程で不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体としたモノマを重合して重合体部分（ａ１成分）を生成し、ついで第２工程で気相中での重合によりエチレン・プロピレン共重合体部分（ａ２成分）を生成して得られるブロック共重合体、ポリマ（ｂ）：密度が０．９１～０．９７ｇ／cm3、かつメルトフローレートが５～３０ｇ／１０分のエチレン系重合体、ポリマ（ｃ）：密度が０．８６～０．９０ｇ／cm3、かつメルトフローレートが０．３～５ｇ／１０分のエチレン・α－オレフィンランダム共重合体、ポリマ（ｄ）：分子量が異なる２つ以上のプロピレン系重合体）。透明性とシースルー性が良好で、かつ折り曲げ白化の問題が無く、包装袋または包装袋のシーラントとして通常のレトルト用途に好適に使用でき、また耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備したフィルムおよびその積層体を提供できる。

Description

ポリプロピレン系フィルムおよびその積層体
技術分野
[0001] 本発明は、ポリプロピレン系フィルムおよびその積層体に関し、さらに詳しくは透明 性とシースルー性が良好で、かつ折り曲げ白化の問題が無ぐ包装袋または包装袋 のシーラントとして通常のレトルト用途に好適に使用でき、また耐低温衝撃性、ヒート シール性、耐ブロッキング性を兼備したポリプロピレン系フィルムおよびその積層体に 関する。
背景技術
[0002] 従来、 120°C〜135°Cの高温でレトルト殺菌されるレトルト包装用のシーラントフィル ムとしては、プロピレン 'エチレンブロック共重合体を主成分とする未延伸フィルム（以 下、 CPPと略称することもある。）が使用されてきた。その主たる使用方法はエチレン テレフタレート延伸フィルム（以下、 PETと略称することもある。）、ナイロン延伸フィル ム（以下、 ONと略称することもある。）、アルミニウム箔（以下、 A1箔と略称することもあ る。）と貼合わせ、 PETZONZAI箔 ZCPP、 PETZAI箔 ZONZCPPまたは PET
ZA1箔 ZCPP構成の積層体とした後、製袋して使用されてきた。これらレトルト袋に おいてはいずれも、内容物である食品を長期間常温で保存するために、殺菌時の高 温に耐える耐熱性とともにガスノ リャ性 (酸素ノ リャ性、水蒸気バリヤ性など)や遮光 性が要求され、そのために A1箔が使用されてきた。
[0003] しかし、 A1箔を使用したレトルト袋は、食品充填後に食品の中に混入した金属異物 を金属検知器で検査することができない、電子レンジで調理できない、袋の中の食品 が視認できないという欠点がある。そこで最近、 A1箔フリーのレトルト袋が望まれてお り、ノ リャ性フィルムとして、 PETや ONにシリカを蒸着したり、アクリル系のノ リャ剤を コーティングしたフィルムが開発されている。これらの金属を使用しないバリヤ性フィ ルムと貼り合わせるシーラントフィルムに要求される特性としては、まず内容物の視認 性、具体的には曇度 (透過光の散乱度合い)で表される透明性、 目視のシースルー 性が挙げられる。また、折り曲げた部分や衝撃を受けた部分に白色の跡が残る現象（ V、わゆる折り曲げ白化）が起きにく!、ことも重要である。
[0004] 従来のレトルト包装用シーラントフィルムは不透明な A1箔と貼合わせるので、透明 性は重視されず、耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性などの特性を向 上することを主眼に開発されており、透明性が良好でかつ一般のレトルト包装袋とし て充分に使用できるシーラントフィルムはな力つた。例えば、特許文献 1や特許文献 2 には耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れたレトルト食品包装用 のシーラントフィルムが開示されて!、るが、特許文献 1にお 、てはフィルムの曇値（へ ィズ）は 45%以上であり、特許文献 2の実施例 1のフィルムのヘイズは 53%であり、と もに透明性の悪いものであった。なお、特許文献 2の比較例 2にはヘイズが 20%の 透明性の良いフィルムが開示されているが、耐ブロッキング性が不良でレトルト包装 用シーラントフィルムとして使用できるものではな力つた。
特許文献 1 :特開 2000— 186159号公報
特許文献 2：特開 2003 - 96251号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] そこで本発明の課題は、透明性とシースルー性が良好で、かつ折り曲げ白化の問 題が無ぐ包装袋または包装袋のシーラントとして通常レトルト用途に好適に使用で き、また耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備したポリプロピレン 系フィルムおよびその積層体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは種々検討の結果、特定組成のポリマを混練製膜したフィルムにより、 前記課題を解決した。すなわち、本発明に係るポリプロピレン系フィルムは、次のポリ マ（a) 70〜90重量％、ポリマ（b) 2〜10重量％、ポリマ（c) 2〜10重量％およびポリ マ（d) 3〜20重量％力もなるフィルム（但し、ポリマの全重量を 100重量％とする）で あって、該フィルムのヘイズが 8〜30%であることを特徴とするものからなる。
ポリマ (a)：第 1工程で不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体としたモノマを重合 して重合体部分 (al成分)を生成し、っ 、で第 2工程で気相中での重合によりェチレ ン ·プロピレン共重合体部分 (a2成分)を生成して得られるブロック共重合体であって 、 a2成分の含有量が 15〜25重量％であり（但し、 al成分と a2成分の合計を 100重 量％とする）、かつ a2成分の極限粘度（ [ 7? ] a2)と al成分の極限粘度（ [ r? ] al)の比 ( [ ] a2/ [ 7? ] al)が 0. 8〜1. 5であるプロピレン 'エチレンブロック共重合体 ポリマ（b) :密度が 0. 91〜0.
Figure imgf000004_0001
かつメルトフローレートが 5〜30gZlO分 のエチレン系重合体
ポリマ（c) :密度が 0. 86〜0.
Figure imgf000004_0002
かつメルトフローレートが 0. 3〜5gZlO分 のエチレン. aーォレフインランダム共重合体
ポリマ (d)：分子量が異なる 2種以上のプロピレン系重合体力 なり、分子量の最も高 い成分 (dl成分)の極限粘度（[ 7? ] dl)が 5dlZg以上、 lOdlZg未満であり、ポリマ（ d)全体の極限粘度（ [ 7? ] d)の 2倍以上であるプロピレン系重合体
[0007] また本発明は、上記ポリプロピレン系フィルムを含む積層体も提供する。すなわち、 単層または 2層以上の透明なフィルム力もなる基材層の片面に、上記ポリプロピレン 系フィルムが積層されていることを特徴とする積層体、および、単層または 2層以上の 透明なフィルムとアルミニウム箔とが積層された基材層の片面に、請求項 1に記載の ポリプロピレン系フィルムが積層されていることを特徴とする積層体を提供する。
[0008] さらに本発明は、このような積層体をヒートシールして被包装物が包装されているこ とを特徴とする包装体も提供する。被包装物としては、特にレトルト食品が例示される 発明の効果
[0009] 本発明のポリプロピレン系フィルムは透明性とシースルー性が良好で、かつ折り曲 げ白化の問題が無ぐ耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備し、 通常レトルト包装袋のシーラントフィルムとして好適に使用できる。また、本発明の積 層体によれば、このようなフィルムが積層されているので、この積層体を使用しポリプ ロピレン系フィルムの層をシーラント層として製袋することにより、優れた透明性とシー スルー性を有し、かつ折り曲げ白化の問題がな!、優れたレトルト用包装袋を提供でき る。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下に、本発明に係るポリプロピレン系フィルムおよびそのフィルムを含む積層体に ついて具体的に説明する。
[0011] 本発明に係るポリプロピレン系フィルムは、下記ポリマ（a) 70〜90重量0 /0、ポリマ（b ) 2〜10重量％、ポリマ（c) 2〜10重量％、およびポリマ（d) 3〜20重量％ (但し、前 記 4種のポリマの合計量を 100重量％とする）を含有する組成物力もなる必要がある 。ポリマ（a)の量が 70重量％未満ではフィルムの耐低温衝撃性が不足し、 90重量％ を越えると透明性が悪くなる。ポリマ (b)が 2重量％未満ではフィルムの透明性が不 足し、 10重量％を越えると耐低温衝撃性が悪くなる。ポリマ（c)が 2重量％未満では フィルムの耐低温衝撃性が不足し、 10重量％を越えると耐ブロッキング性が悪くなる 。ポリマ（d)が 3重量％未満ではフィルムのシースルーの改善効果がなぐ 20重量％ を越えると耐低温衝撃性が悪くなる。
[0012] ここで、ポリマ (a)は、第 1工程で不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体とした モノマを重合して重合体部分 (al成分)を生成し、っ 、で第 2工程で気相中での重合 によりエチレン 'プロピレン共重合体部分 (a2成分)を生成して得られるブロック共重 合体であって、 a2成分の含有量が 15〜25重量％であり（但し、 al成分と a2成分の 合計を 100重量％とする）、かつ a2成分の極限粘度（ [ 7? ] a2)と al成分の極限粘度（
[ 7? ] al)の比（[ 7? ] a2Z [ r? ] al)の比が 0. 8〜1. 5であるプロピレン 'エチレンブロ ック共重合体である。ポリマ（b)は、密度が 0. 91〜0. 97gZcm3、かつメルトフローレ ートが 5〜30gZlO分のエチレン系重合体である。ポリマ（c)は、密度が 0. 860〜0 . 900gZcm3、かつメルトフローレートが 0. 3〜5gZlO分のエチレン' α—ォレフイン ランダム共重合体である。ポリマ（d)は、分子量が異なる 2種以上のプロピレン系重合 体からなり、分子量の最も高!、成分 (dl成分)の極限粘度（ [ r? ] dl)が 5dlZg以上、 lOdlZg未満であり、ポリマ（d)全体の極限粘度（[ 7? ] d)の 2倍以上であるプロピレン 系重合体である。
[0013] ポリマ（a)は、第 1工程で不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体としたモノマを 重合して重合体部分 (al成分)を生成し、っ 、で第 2工程で気相中での重合によりェ チレン ·プロピレン共重合体部分 (a2成分)を生成して得られるブロック共重合体であ る。前記第 1工程で使用されるモノマ中のプロピレンの含有量は 98〜： L00重量0 /0が 好ましい。ポリマ (a)の製造のための重合には、触媒としてチーグラー'ナッタ型触媒 やメタ口セン触媒などを用いることができ、例えば、特開平 07— 216017号公報に挙 げられるものを好適に用いることができる。具体的には（1) Si O結合を有する有機 ケィ素化合物およびエステルイ匕合物の存在下に一般式 Ti (OR3) X (式中、 R3は
a 4~a
炭素数が 1〜20の炭化水素基、 Xはハロゲン原子、 aは 0< a≤4の数を表し、好まし くは 2≤a≤4、特に好ましくは a = 4である。）で表されるチタンィ匕合物を有機マグネシ ゥム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステルイ匕合物で処理したのち、ェ 一テルィ匕合物と四塩ィ匕チタンの混合物もしくはエーテルィ匕合物と四塩ィ匕チタンとエス テル化合物の混合物で処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触 媒、（2)有機アルミニウム化合物、（3)電子供与性ィ匕合物 (ジアルキルジメトキシシラ ン等が好ましく用いられる）よりなる触媒系が挙げられる。へキサン、ヘプタン、ベンゼ ン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤を媒体とした重合を行った場合にはフィルム は低温衝撃性に劣る場合がある。第 1工程として具体的には、液状のプロピレンを媒 体とした重合法、または気体のプロピレン中での重合法などを挙げることができる。こ れら重合時に触媒を重合槽に導入する目的に限り、ごく少量の不活性溶剤を用いる ことは例外的に可能である。
[0014] 上記ポリマ（a)の al成分としては、プロピレンのみの重合により得られたプロピレン 単独重合体が好ましぐ耐熱性の観点力 融点が 160°C以上であるプロピレン単独 重合体が好ましい。また、融点が 155°C以上であれば、少量のエチレンゃブテン 1 などが共重合されて 、てもよ 、。ポリマ（a)のエチレン 'プロピレン共重合体部分 (a2 成分）に含まれるエチレンの含有量としては、透明性ゃ耐低温衝撃性の観点から、好 ましくは 15〜60重量0 /0である（但し、エチレン 'プロピレン共重合体部分 (a2成分）に 含有されるプロピレンの含有量とエチレンの含有量の合計を 100重量0 /0とする）。
[0015] ポリマ（a)のうち、 a2成分の割合は 15〜25重量％である（但し、 al成分と a2成分の 合計を 100重量％とする)。 a2成分の割合が 15重量％未満であると耐低温衝撃性が 劣ることがあり、 25重量％を超えると耐ブロッキング性が劣ることがある。 a2成分の割 合の調整方法としては、重合時の各工程の重合温度や滞留時間を制御する方法が 挙げられる。
[0016] また、ポリマ (a)は、 a2成分の極限粘度（[ 7? ] a2)と al成分の極限粘度（[ 7? ] al)の it ( [ r? ]a2/ [ 7} ]al)力 SO. 8〜1. 5であること力 S必要であり、特に 0. 8〜1. 2力好ま しい。 [ 7? ]a2/[ r? ]alが 0. 8未満では耐ブロッキング性が悪ィ匕する場合があり、 1. 5を超えると透明性が悪ィ匕する。
[0017] また、本発明におけるポリマ（a)の 230°C、荷重 21. 18Nでのメルトフローレート（M FR、単位 gZlO分）は、透明性、製膜時の流動安定性、耐低温衝撃性の観点から、 1. 0〜3. 5力好ましく、 1. 5〜2. 5力特に好まし!/、。
[0018] ポリマ（a)の al成分および a2成分の極限粘度、およびメルトフローレートの調整方 法としては、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤を加える 方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練する際に添加剤を添加する方法、パ ウダ一状で得られた重合体を溶融混練する際の混練条件を調整する方法等が挙げ られる。
[0019] ポリマ（b) iま、密度力 0. 91〜0. 97g/cm3、力つ 190。C、荷重 21. 18Nでのメノレト フローレートが 5〜30gZlO分のエチレン系重合体、すなわちエチレンを主体とする 重合体であり、好ましく ίま密度力 SO. 91-0. 97g/cm3、より好ましく ίま 0. 93-0. 97 gZcm3のエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数 3以上の α—ォレフイン (例え ばプロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン）との共重合体 であり、一般的に知られている方法によって製造された市販製品が使用できる。共重 合体の場合のエチレン由来の単位は、 95重量0 /0以上である。ポリマ（b)の密度が 0. 91g/cm3を下回る場合は、耐ブロッキング性が悪ィ匕する場合があり、 0. 97g/cm3を 超える場合は、耐衝撃性が悪ィ匕する場合がある。ポリマ (b)の 190°C、荷重 21. 18N でのメルトフローレート（MFR)が 5gZlO分未満ではシースルーが悪化することがあ る。一方、 MFRが 30gZlO分を超えると、耐低温衝撃性が悪くなることがある。ポリマ (b)の MFRは、好ましくは 7〜20gZlO分である。
[0020] ポリマ（c)は、密度が 0. 860〜0.
Figure imgf000007_0001
力つ 190°C、荷重 21. 18Nでのメ ルトフローレートが 0. 3〜5gZlO分のエチレン' α—ォレフインランダム共重合体で あることが必要であり、エチレンと炭素数 3以上の 0Lーォレフイン (例えばプロピレン、
1—ブテン、 1—ペンテン）との共重合体であることが好ましい。密度が 0. 86g/cm3 未満では耐ブロッキング性が悪ィ匕し、密度が 0. 90gZcm3を越えると耐低温衝撃性 が悪くなる。また、ポリマ（c)の 190°C、荷重 21. 18Nでの MFRが 0. 3gZlO分未満 では他のポリマとの混和性が低下する場合があり、 5gZlO分を超えるとフィルムの耐 ブロッキング性が悪ィ匕する場合がある。ポリマ（c)として具体的には、エチレン ·プロピ レンランダム共重合体、エチレン.ブテンランダム共重合体、エチレン 'プロピレン'ブ テンランダム 3元共重合体力 選ばれた共重合体を使用するのが好ましい。
[0021] ポリマ（d)は、分子量が異なる 2つ以上のプロピレン系重合体力 なり、分子量の最 も高い成分 (dl成分)の極限粘度（[ 7? ]dl)が 5dlZg以上、 lOdlZg未満であり、ポ リマ (d)全体の極限粘度（[ 7? ]d)の 2倍以上であるプロピレン系重合体である。この ポリマ (d)を前記ポリマ (a)、（b)、（c)と混練製膜することにより、均一混練と溶融膜の 安定押出しが可能となり、フィルムの透明性とシースルーが良好となる。このポリマ（d )の分子量の最も高い成分である dl成分の極限粘度（[ r? ] dl)は 5dlZg以上、 lOdl Zg未満である必要であり、 5dlZg未満ではシースルー性の改善が十分でなぐ 10d lZg以上ではフィルム中に異物が発生する場合があり好ましくない。 dl成分の極限 粘度（[ r? ] dl)が、ポリマ (d)全体の極限粘度（[ 7? ] d)の 2倍未満の場合には混練性 が悪くなり、フィルムの透明性とシースルー性が悪化する。ポリマ（d)の dl成分の割 合は 3〜25重量％ (ただし、ポリマ（d)全体を 100重量％とする）が好ましく用いられ る。
[0022] ポリマ（d)の 230°C、荷重 21. 18Nでのメルトフローレート（MFR、単位 gZlO分） は、他のポリマとの混和性、耐低温衝撃性を改良するという観点から、 10〜20が好ま しい。
[0023] ポリマ（d)はプロピレンを主体としたモノマを重合して得られる重合体であり、 dl成 分、 d2成分はそれぞれ例えばプロピレンの単独重合体、プロピレンと 5重量％以下 のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと 10重量0 /0以下のブテンとのランダム 共重合体、またはプロピレンと 5重量％以下のエチレンと 10重量％以下のブテンとの 3元ランダム共重合体等を用いることができる。
[0024] ポリマ（d)の製造方法としては、例えば特開平 11— 228629号公報に挙げる方法 を用いることができ、 dl成分の極限粘度およびポリマ（d)全体の極限粘度およびメル トフローレートの調整方法としては、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの 分子量調節剤を加える方法を用いることができる。
[0025] 本発明のフィルムのヘイズは 8〜30%であることが必要である。 8%未満では光沢 が過多となり外観が劣るなどの不具合が起こり好ましくない。 30%を越えるとフィルム の包装袋としての透明性が不足する。フィルムを構成するポリマのうち、ポリマ（b)、ポ リマ（c)を増加するとフィルムのヘイズを低下することができる力 フィルムのシースル 一性は悪くなる傾向にある。一方、ポリマ（d)を増加することによりフィルムのシースル 一性は改善される傾向がある。これらの傾向を踏まえて、目的とするヘイズに応じて ポリマ (a)、 （b)、 （c)、 （d)の混合比率を決定すればよい。また、製膜温度を高くした り、溶融押出されたフィルムの冷却温度を低下することにより、ヘイズを低下すること ができる力 製膜温度が高過ぎたり、冷却温度が低すぎるとフィルムの耐ブロッキング 性が悪ィ匕する傾向にある。
[0026] また、フィルムの中心線平均粗さ (Ra)は、耐ブロッキング性、透明性の観点から、 0 . 08〜0. 16 /z m力 子ましく、特に 0. 12〜0. 16 m力 子まし!/ヽ。フイノレムの中 、線 平均粗さは、ポリマ (a)の [ 7? ] a2/ [ η ] alの値を大きくすると大きくなり、製膜温度を 低下すると大きくなる傾向にある。
[0027] 本発明のフィルムは、前記したポリマ（a)、 (b)、 (c)、 (d)を通常の方法で混合して 、得られた混合物を通常の方法でフィルムに成形することによって得られる。例えば、 1軸または 2軸の溶融押出機で前記ポリマ (a)、（b)、 （c)、 （d)のペレットまたはバウ ダーを必要量溶融混練したのち、得られた混練物をフィルターで濾過して、フラットダ ィ (例えば Tダイ)または環状のダイ力もフィルム状に押し出すことによって製造できる 。溶融押出機力も押し出す溶融ポリマの温度は通常 200〜300°Cが適用できるが、 ポリマの分解を防ぎ良好な品質のフィルムを得るためには、 220〜270でカ 子ましい 。 Tダイ力も押し出す場合は、押し出されたフィルムを 20〜65°Cの一定温度に設定 した冷却ロールに接触させて、冷却し固化させた後巻き取る。環状ダイ力 押し出す 場合は、一般にインフレーション法と呼ばれる方法でバブルを形成し、これを冷却し 固化させた後スリットして巻き取る。本発明のフィルムは冷却固化の後に延伸を行うこ ともできるが、好ましくは実質的に延伸が行われていない未延伸フィルムである。本 発明のフィルムの厚みは 20〜300 μ mであることが好ましぐより好ましくは 40〜： LOO μ mである。
[0028] 本発明のフィルムは、単独で包装用のフィルムとして使用することができ、特に透明 性ゃ耐折り曲げ白化性が要求されるレトルト食品包装用の透明袋用に好適に使用で きる。透明性を要求されない用途に使用される場合、アルミニウム箔の層を含むレト ルト食品包装袋用のシーラントフィルムとしても使用できる。この場合、副次効果とし て「ュズ肌」の発生が抑制されることが確認されている。ュズ肌とは、カレーなどの油 性食品を封入しレトルト殺菌をした後、フィルム表面に凹凸が生じる不良現象である。
[0029] 本発明のフィルムは、酸化防止剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、アン チブロッキング剤、滑剤、造核剤等を含むことができる。
[0030] また、本発明のフィルムには、大気下または窒素や炭酸ガス雰囲気下でのコロナ放 電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの通常工業的に実施される表面処理を施す ことちでさる。
[0031] 本発明に係る積層体は、単層または 2層以上の透明なフィルムカゝらなる基材層の片 面に前記した本発明のフィルム（以下、本発明フィルムと記載）が積層されているもの である。例えば PETZ本発明フィルム、 ONZ本発明フィルム、シリカ蒸着 PETZ本 発明フィルム，アルミナ蒸着 PETZ本発明フィルム、シリカ'アルミナ二元蒸着 PET Z本発明フィルム、シリカ蒸着 ONZ本発明フィルム、アルミナ蒸着 ONZ本発明フィ ルム、アクリル酸系榭脂をコートしたバリヤ性 PETZ本発明フィルム、 PETZONZ 本発明フィルム、シリカ蒸着 PETZONZ本発明フィルム，アルミナ蒸着 ΡΕΤΖΟΝ Ζ本発明フィルム、アクリル酸系榭脂をコートしたバリヤ性 PETZONZ本発明フィル ム、 PETZEVOHZ本フィルム、 PETZ透明蒸着 ONZ本発明フィルムなどが好適 な例として挙げられる。前記例示において、「EVOH」はエチレン 'ビュルアルコール 共重合体フィルムを意味する。特に、単層または 2層以上の透明なフィルムとアルミ- ゥム箔とが積層された基材層の片面に、本発明フィルムが積層されている積層体は、 レトルト食品包装用の包装袋の材料として有用である。
[0032] 積層体の製造方法としては、積層体の構成フィルムを接着剤を用いて貼り合わせる 通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、本発明フィルムの押出による形成と 、押し出したフィルムと基材層との貼り合わせとを同時に行う押出ラミネーシヨン法も 採用できる。
[0033] このような積層体は、本発明フィルムの層を内面シーラント層として、平袋、スタンデ イングバウチなどの袋状製品に製袋加工することができる。
[0034] また、本発明の積層体の積層構造は、その用途に応じて適宜決定することができ、 例えば包装体の材料として用いられる積層体の積層構造は、当該袋の要求特性 (例 えば、包装する内容物の品質保持期間を満たすためのバリヤ性能、内容物の重量に 対応できるサイズ'耐衝撃性、内容物の視認性など）に応じて適宜選択される。
[0035] 本発明の説明、本発明の実施例中の各評価項目の測定は、下記の方法で行った
[0036] ( l) a l成分、 a2成分の含有量
特記なき限り、プロピレン 'エチレンブロック共重合体中の a l成分、 a2成分の含有 量は、重合時の物質収支から求めた。
[0037] (2)極限粘度
重合体および組成物の極限粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて 135°Cテトラリン 中で測定を行った。
[0038] (3)エチレン含量
重合体中のエチレン含量は、高分子ハンドブック（1995年、紀伊国屋書店発行)の 616ページ以降に記載されている赤外分光測定により求めた。ポリマ (a)中の a2成 分に含まれるエチレンの含有量は、次式から計算した。
(a2成分に含まれるエチレンの含有量） = (ポリマ (a)に含まれるエチレン含有量） X 100/ (ポリマ（a)中の a2成分の含有量）
[0039] (4)メルトフローレート（MFR)
JIS K 7210に準拠し、プロピレン 'エチレンブロック共重合体およびプロピレン 系重合体の MFRは温度 230°Cで、荷重 21. 18Nで、エチレン系重合体およびェチ レン' atーォレフインランダム共重合体の MFRは温度 190°Cで、荷重 21. 18Nで測 し 7こ。
[0040] (5)ヘイズ
フィルムのヘイズ ίお IS K7136に準拠して測定した。 [0041] (6)密度
重合体の密度は、 JIS K— 7112に従い、密度勾配管による方法で測定した。
[0042] (7)表面粗さ
JIS-B-0601 (1982年）に定める測定方法によりフィルム表面の中心線平均粗さ (Ra)を求めた。測定方向はフィルムの流れ方向に直交する方向とした。
[0043] (8)耐低温衝撃性
0°Cに保持された試料上に、 2mの高さから 0. 535 lkgの鉄球を落として前記試料 を破壊貫通させ、鉄球が試料を破壊貫通した時の鉄球の落下速度と、試料の無い場 合の鉄球の落下速度との差に基づ 、て、耐低温衝撃性 (耐衝撃エネルギー）を次式 により求めた。
E= (1/2) -M-L2 ( l/t 2— lZt 2)
0 1
E :耐低温衝撃性 on
Μ :鉄球の質量 [0. 5351kg]
L :二つの光電管間の距離 [0. lm]
t：フィルムの無い場合の鉄球通過時間 [s]
0
t：フィルムを破壊貫通した時の鉄球通過時間 [s]
1
[0044] (9)耐ブロッキング性
幅 30mm、長さ 100mmのフィルムサンプルを準備し、シール面どうしを 30mm X 4 Ommの範囲を重ね合わせて、 500gZl2cm2の荷重を力け、 60°Cのオーブン内で 2 4時間加熱処理した後、 23°C、湿度 65%の雰囲気下に 30分以上放置した後、オリ ェンテック社製テンシロン（引張試験機)を使用して 300mmZ分の引張速度で剪断 剥離力を測定した。本測定法で剪断剥離力が 1. 5kgfZl2cm2以下のとき、該フィ ルムの耐ブロッキング性は良好であると判定した。
[0045] (10)シースルー性
フィルムのシースルー性は、該フィルムを新聞紙の表面から 10cm離してセットし、 目視により、フィルムを通して記事の文字が極めてハツキリと読めるものをランク 1、ハ ッキリ読めるものをランク 2、少しぼやけるが読めるものをランク 3,ぼやけて正確に読 めないものをランク 4,ぼやけて全く読めないものをランク 5として評価した。本評価法 でランク 1, 2をシースルー性良好と判定した。
[0046] (11)耐折曲げ白化性
東洋精機製作所製 MIT耐揉疲労試験器を使用し、サンプル幅 10mm、屈曲角度 135度（左右）、荷重 514gの条件で、 100回屈曲した後のサンプルの屈曲部の白化 状況を目視判定した。全く白化しなカゝつたものをランク 1、僅か〖こ白化したものをラン ク 2、軽度に白化したものをランク 3、明確に白化したものをランク 4、屈曲部が白く明 瞭な線状となったものをランク 5として評価した。本評価法でランク 1, 2を耐折曲げ白 化性良好と判定した。
[0047] (12)ヒートシール性
平板ヒートシ一ラーを使用し、シール温度 180°C、シール圧力 lkgfZcm2、シール 時間 1秒の条件でヒートシールしたサンプルを、オリエンテック社製テンシロンを使用 して 300mmZ分の引張速度で剥離して、シール強度を測定した。本測定法でシー ル強度が 4. 5kgfZ 15mm以上であれば、通常レトルト用途で良好に使用できる。 実施例
[0048] 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する力 本発明の範囲はこれらに限 定されるものではない。
[0049] 実施例 1
ポリマ（a)、（b)、（c)、（d)は次のものを使用した。
(1)ポリマ（a)
チーグラー ·ナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中で極限粘度が 2. 8dlZgの プロピレン単独重合体部分を生成させ、次 ヽで第二工程を気相中で極限粘度が 2. 8dlZg、エチレン含有量が 36重量0 /0のエチレン'プロピレン共重合体部分を生成さ せて重合体を製造し、この重合体 100重量部にステアリン酸カルシウム 0. 05重量部 、ビタミン Eを 0. 05重量部を混合し、溶融混練した後の 230°C、荷重 21. 18Nでの MFRが 2. OgZlO分であるプロピレン 'エチレンブロック共重合体のペレットを得た。 エチレン 'プロピレン共重合体部分 (a2成分)の含有量は 21重量％であった。
[0050] (2)ポリマ（b)
ポリマ（b)としては、密度 0. 950gZcm3で 190。C、荷重 21. 18Nでの MFR力 6. OgZio分の市販の高密度エチレンペレットを使用した。
[0051] (3)ポリマ（c)
ポリマ（c)としては、密度 0. 88g/cm3、 190。C、荷重 21. 18Nでの MFR力 3. 6g /10分のエチレン'ブテン— 1ランダム共重合体ペレット（三井化学株式会社製タフ マ一 A4085)を使用した。
[0052] (4)ポリマ（d)
特開平 11― 228629号公報の実施例 1に記載されて 、る重合触媒を用いて、同例 に記載されて 、る重合方法および重合条件に準拠して、第 1工程でプロピレンを重 合して第一の成分を生成させた後、触媒を失活させずに、触媒と第一の成分を第 2 工程へ移し、第 2工程でプロピレンを重合して第一の成分と分子量が異なる成分を生 成させる方法によって、極限粘度が 7. 6dlZgである dl成分 9重量％と、極限粘度 が 1. 2dlZgである成分 91重量％カもなり、全体の極限粘度 1. 8dlZgであるプロピ レン単独重合体を得た。この重合体 100重量部に対し、酸化防止剤 IRGANOX10 10 (商品名、チバ 'スぺシャリティ—ケミカルズ社製) 0. 2重量部、酸化防止剤 IRGA FOS168 (商品名、チバ'スぺシャリティ—ケミカルズ社製) 0. 25重量部、ステアリン 酸カルシウム 0. 05重量部を混合し、二軸押出機 TEM75 (商品名、東芝機械製)で 吐出量 300kgZ時、スクリュー回転数 250rpmで、 200°Cで溶融混合を行い、ペレツ トを得た。このペレットの 230°C、荷重 21. 18Nでの MFRは 14gZlO分であった。
[0053] 上記ポリマ（a)を 80重量％、ポリマ (b)を 5重量％、ポリマ（c)を 5重量％、ポリマ（d) 10重量％をプレンダ一で混合して押出機に供給し、溶融混練して、フィルターで濾 過し、次いで 250°Cで Tダイより 60mZ分の押出速度で押し出し、 45°Cの冷却ロー ルに接触させて冷却 ·固化させた後、片面をコロナ放電処理して厚さ 70 mのフィル ムを得た。得られたフィルムはヘイズ 16%で、シースルー性が良好で、かつ耐折り曲 げ白化性に優れたものであり、耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性も通 常レトルト用途に充分な性能を有するものであった。
[0054] 実施例 2〜4
実施例 1で使用したポリマ (a)、 （b)、 （c)、 （d)の混合比率を表 1に示すように変更 した以外は、実施例 1と全く同様にして、厚さ 70 mのフィルムを得た。これらのフィ ルムの品質評価結果は表 2のとおりであり、いずれもヘイズ、シースルー性が良好で 、かつ耐折り曲げ白化性に優れたものであり、耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブ ロッキング性も通常レトルト用途に充分な性能を有するものであった。
[0055] 比較例 1〜7
実施例 1で使用したポリマ (a)、（b)、 （c)、 （d)の混合比率を表 1に示すように変更 する以外は、実施例 1と全く同様にして、厚さ 70 /z mのフィルムを得た。これらのフィ ルムの品質評価結果は表 2のとおりであった。比較例 1のポリマ（a)の単独ポリマから なるフィルムではヘイズ、シースルー、耐折り曲げ白化性のいずれも不良であった。 比較例 2のフィルムはポリマ（b)を含まないものであり、ヘイズ、シースルー性、耐折り 曲げ白化性のいずれも不良であった。比較例 3のフィルムはポリマ（c)を含まないも のであり、耐低温衝撃性が不良であった。比較例 4のフィルムはポリマ（d)を含まない ものであり、シースルー性、耐折り曲げ白化性が不良であった。比較例 5はポリマ (c) を本発明の範囲より多く含むものであり、耐低温衝撃性は良好である力 シースルー 性と耐ブロッキング性が悪ぐレトルト用途には使用できないものであった。比較例 6 のフィルムはポリマ (b)を本発明の範囲より多く含むものであり、耐低温衝撃性、ヒート シール性が不良であった。比較例 7のフィルムはポリマ（a)が本発明の範囲より少なく 、ポリマ（d)を本発明の範囲より多く含むものであり、耐低温衝撃性が非常に悪ぐレ トルト用途には使用できないものであった。
[0056] 比較例 8
チーグラー ·ナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中で極限粘度が 1. 8dlZgの プロピレン単独重合体部分を製造し、次 ヽで第二工程を気相重合で極限粘度が 3. 5dlZg、エチレン含有量が 30重量％のエチレン'プロピレン共重合体部分を重合生 成させ、この重合体 100重量部に水酸化カルシウム 0. 005重量部、酸化防止剤 IR GANOX1010 (商品名、チノく'スぺシャリティケミカルズ社製）を 0. 2重量部を混合し 、溶融混練して 230°C、荷重 21. 18Nでの MFRが 3. Og/10分であるプロピレン' エチレンブロック共重合体を得た。エチレン 'プロピレン共重合体部分 (a2成分)の割 合は 22重量％であった。
[0057] 得られたこのポリマを実施例 1のポリマ (a)に代えてして使用した以外は実施例 1と 全く同一の条件で厚さ 70 mのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表 2 のとおりであり、ヘイズが 33%と高ぐ耐折り曲げ白化性力ランク 4であり、本願目的を 満たすものではな力つた。
[0058] 実施例 5
厚さ 12 mのシリカを蒸着したエチレンテレフタレート延伸フィルム (シリカ蒸着 PE T)と厚さ 15 μ mのナイロン 6延伸フィルム（ON)と実施例 1のフィルムをウレタン系接 着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼り合わせ、次の構成の厚さ 102 mの積 層体を得た。
積層体構成:シリカ蒸着 PETZ接着剤 ZONZ接着剤 Z実施例 1のフィルム
[0059] この積層体は良好な透明性とシースルー性を有するものであった。この積層体 2枚 を実施例 1のフィルムが袋の内面になるようにして、平板ヒートシ一ラーを使用し、シ ール温度 180°C、シール圧力 lkgfZcm2、シール時間 1秒の条件でヒートシールし、 160mm X 210mm (内部の寸法）の大きさの 3方シール袋（平袋、シール幅 5mm)を 作成した。この袋に食塩水 500gを充填した後、 125°Cで 30分レトルト処理をした。レ トルト処理後の袋を 0°Cで 24時間冷蔵庫で保管した後、 150cmの高さから平らな床 面に 5回落下させたが破袋せず、実用上充分な耐低温衝撃性があることを確認した 。レトルト後のシール部の強度は 5. 8kgfZl5mmであり、実用上充分なものであつ た。また、この 3方シール袋におでんを 450g入れたものは、内容物が明確に視認で き、透明レトルト袋として良好なものであった。
[0060] 実施例 6
厚さ 12 mのエチレンテレフタレート延伸フィルムと厚さ 15 μ mのナイロン 6延伸フ イルム（ON)と厚さ 9 μ mのアルミニウム箔と実施例 1のフィルムをウレタン系接着剤を 用いて通常のドライラミネート法で貼り合わせ、次の構成の厚さ 115 mの積層体を 得た。
積層体構成: PETZ接着剤 , ON,接着剤,アルミニウム箔,接着剤,実施例 1の フイノレム
[0061] この積層体 2枚を実施例 1のフィルムが袋の内面になるようにして、平板ヒートシーラ 一を使用し、シール温度 180°C、シール圧力 lkgfZcm2、シール時間 1秒の条件で ヒートシールし、 160mm X 210mm (内部の寸法）の大きさの 3方シール袋（平袋、シ ール幅 5mm)を作成した。この袋に市販のレトルトカレー（ノヽウス食品工業社製のレト ルトカレー「クタレカレ一'辛口」）を充填した後、 125°Cで 30分レトルト処理をした。レ トルト処理後の袋を 0°Cで 24時間冷蔵庫で保管した後、 150cmの高さから平らな床 面に 5回落下させたが破袋せず、実用上充分な耐低温衝撃性があることを確認した 。レトルト後のシール部の強度は 6. lkgfZl5mmであり、実用上充分なものであつ た。また、レトルト直後のュズ肌の発生はほとんど見られず、比較例 1で作成したフィ ルムを用いた積層品よりも明らかに外観上優れるものであった。
[表 1]
ポリマ (a) ポリマ（b) ポリマ (c) ポリマ (d)
a2成分 [ " ]a1 [ " ]a2 [ 7? ]a2 MFR 配合量密度 MFR IB合量密度 MFR 配合量 [ " ]d1 [ 7? ]d [ 77 ] d1 MFR 記合量 含有量 ノ ]a1 ノ [ " ]d
重量％ dl/g dl/g g/10分重量 ¾ 10分重 ％ g/10分重量％ dl/g dl/g
3 g/ 量
3 g/10分重量％ cm cm 実施例 1 21 2.8 2.8 1.00 2 80 0.95 16 5 0.88 3.6 5 7.6 1.8 4.2 14 10 実施例 2 21 2.8 2.8 1.00 2 89 0.95 16 3 0.88 3.6 3 7.6 1.8 4.2 14 5 実施例 3 21 2.8 2.8 1.00 2 70 0.95 16 8 0.88 3.6 10 7.6 1.8 4.2 14 12 実施例 4 21 2.8 2.8 1.00 2 72 0.95 16 3 0.88 3.6 5 7.6 1.8 4.2 14 20 比較例 1 21 2.8 2.8 1.00 2 100 0.95 16 0 0.88 3.6 0 7.6 1.8 4.2 14 0 比較例 2 21 2.8 2.8 1.00 2 85 0.95 16 0 0.88 3.6 5 7.6 1.8 4.2 14 10 比較例 3 21 2.8 2.8 1.00 2 85 0.95 16 5 0.88 3.6 0 7.6 1.8 4.2 14 10 比較例 4 21 2.8 2.8 1.00 2 90 0.95 16 5 0.88 3.6 5 7.6 1.8 4.2 14 0 比較例 5 21 2.8 2.8 1.00 2 75 0.95 16 5 0.88 3.6 15 7.6 1.8 4.2 14 5 比較例 6 21 2.8 2.8 1.00 2 75 0.95 16 15 0.88 3.6 5 7.6 1.8 4.2 14 5 比較例 7 21 2.8 2.8 1.00 2 65 0.95 16 5 0.88 3.6 5 7.6 1.8 4.2 14 25 比較例 8 22 1.8 3.5 1.94 3 80 0.95 16 5 0.88 3.6 5 7.6 1.8 4.2 14 10
フィルム持性
ヘイズ シース 面粗 筋部厚 耐折曲 耐低温 ヒー卜シー 耐ブロッ ルー さ み げ白化 衝 S性 ル性 (シーキング性 性 ル強度）
% ランク U m m ランク J kgf kgfメ
1 omm 12cm2 実施例 1 16 1 0.13 0.05 1 2.9 6.3 1.1 実施例 2 28 2 0.14 0.15 2 3.0 7.0 1.0 実施例 3 12 2 0.12 0.05 1 3.5 5.6 1.4 実施例 4 10 2 0.13 0.05 1 2.8 5.2 1.2 比較例 1 36 3 0.16 0.60 5 2.1 7.3 0.8 比較例 2 32 4 0.1 1 0.30 4 2.4 6.9 0.9 比較例 3 28 2 0.10 0.30 3 2.0 6.4 0.7 比較例 4 26 4 0.13 0.30 4 3.1 6.6 1.1 比較例 5 14 5 0.15 0.05 1 4.0 5.0 2.5 比較例 6 15 3 0.13 0.05 2 2.1 3.9 1.0 比較例 7 17 2 0.09 0.10 2 1.6 6.7 1.3 比較例 8 33 2 0.17 0.30 4 5.0 7.1 0.9
(注)耐低温衝擊性： 120°Cで 30分レトルト処理したフイルムを測定

Claims

請求の範囲
[1] 次のポリマ（a) 70〜90重量0 /0、ポリマ（b) 2〜10重量0 /0、ポリマ（c) 2〜10重量％ およびポリマ（d) 3〜20重量％力もなるフィルム（但し、ポリマの全重量を 100重量％ とする）であって、該フィルムのヘイズが 8〜30%であることを特徴とするポリプロピレ ン系フイノレム。
ポリマ (a)：第 1工程で不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体としたモノマを重合 して重合体部分 (al成分)を生成し、っ 、で第 2工程で気相中での重合によりェチレ ン ·プロピレン共重合体部分 (a2成分)を生成して得られるブロック共重合体であって 、 a2成分の含有量が 15〜25重量％であり（但し、 al成分と a2成分の合計を 100重 量％とする）、かつ a2成分の極限粘度（ [ 7? ] a2)と al成分の極限粘度（ [ r? ] al)の比 ( [ ] a2/ [ 7? ] al)が 0. 8〜1. 5であるプロピレン 'エチレンブロック共重合体 ポリマ（b) :密度が 0. 91〜0. 97gZcm3、かつメルトフローレートが 5〜30gZlO分 のエチレン系重合体
ポリマ（c) :密度が 0. 86〜0.
Figure imgf000020_0001
かつメルトフローレートが 0. 3〜5gZlO分 のエチレン. aーォレフインランダム共重合体
ポリマ (d)：分子量が異なる 2種以上のプロピレン系重合体力 なり、分子量の最も高 い成分 (dl成分)の極限粘度（[ 7? ] dl)が 5dlZg以上、 lOdlZg未満であり、ポリマ（ d)全体の極限粘度（ [ 7? ] d)の 2倍以上であるプロピレン系重合体
[2] ポリマ（d)の 230°Cでのメルトフローレートが 10〜20g/10分であることを特徴とす る、請求項 1に記載のポリプロピレン系フィルム。
[3] 未延伸フィルムであることを特徴とする、請求項 1に記載のポリプロピレン系フィルム
[4] 中心線平均粗さ (Ra)が 0. 08〜0. 16 μ mの範囲であることを特徴とする、請求項
1に記載のポリプロピレン系フィルム。
[5] 単層または 2層以上の透明なフィルム力もなる基材層の片面に、請求項 1に記載の ポリプロピレン系フィルムが積層されていることを特徴とする積層体。
[6] 単層または 2層以上の透明なフィルムとアルミニウム箔とが積層された基材層の片 面に、請求項 1に記載のポリプロピレン系フィルムが積層されていることを特徴とする 積層体。
請求項 5に記載の積層体をヒートシールして被包装物が包装されていることを特徴 とする包装体。
被包装物がレトルト食品であることを特徴とする請求項 7に記載の包装体。
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