JP2015168151A - ポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】包装袋または包装袋のシーラントとしてヒートシール性と耐低温衝撃性に優れ、耐ブロッキング性に優れるためにノンパウダーで使用でき、耐ユズ肌性に優れることでレトルト用途にも好適に使用できるポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた積層体を提供する。【解決手段】基材層（Ａ）とシール層（Ｂ）からなるポリプロピレン系複合フィルムであって、基材層（Ａ）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）６０〜９０重量％と直鎖状低密度ポリエチレン（ａ２）１０〜４０重量％とからなり、シール層（Ｂ）はプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）５５〜８５重量％、プロピレン重合体（ｂ２）５〜１５重量％、およびプロピレン系ランダム共重合体とポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）１０〜３０重量％からなり、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）および（ｂ１）は、ともに２０℃キシレン不溶部の割合が７５％〜９０％重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルム。【選択図】 なし

Description

本発明はポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた積層体に関し、包装袋または包装袋のシーラントとしてヒートシール性や耐低温衝撃性に優れ、耐ブロッキング性に優れるためにノンパウダーで使用でき、耐ユズ肌性に優れることからレトルト用途にも好適に使用できるポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた積層体に関するものである。

従来、１２０℃〜１３５℃の高温でレトルト殺菌されるレトルト包装用のシーラントフィルムとしては、プロピレン・エチレンブロック共重合体を主成分とする無延伸フィルム（以下ＣＰＰと称する。）が使用されてきた。その主たる使用方法は、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（以下ＰＥＴと称する。）、ナイロン延伸フィルム（以下ＯＮと称する。）、アルミニウム箔（以下Ａｌ箔と称する。）等のラミネート基材層と貼合わせ、ＰＥＴ／ＯＮ／Ａｌ箔／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＯＮ／ＣＰＰ またはＰＥＴ／Ａｌ箔／ＣＰＰ構成の積層体とした後、製袋して使用されるというものである。また、最内面を構成するＣＰＰには耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性等の物性が要求されてきた。

近年は業務用等パウチの大型化が進み、耐低温衝撃性の要求レベルがますます高くなってきた。また、パウチ外観の要求レベルも高くなってきており、レトルト殺菌後、積層体表面に生じる微細な凹凸状外観、いわゆるユズ肌の発生を極力抑えることが望まれている。

しかしながら、積層体のＣＰＰとラミネート基材層の滑り性が悪いため、フィルム成形工程、スリット工程、製袋工程、内容物充填工程等において、積層体のＣＰＰとラミネート基材層が粘着するいわゆるブロッキング現象が起こり、長期保存や高温状態で保存すると、積層フィルムを使用する際、フィルムが巻き出し難くなり、製袋作業性、充填作業性が著しく低下する問題があった。

上記問題を解決するために、ブロッキング防止剤、例えば耐水表面処理をしたデンプン等の粉をシーラントにふりかけてブロッキングを防止する方法、いわゆるパウダリング法によりブロッキングを回避する方法が採用されてきた。しかし、パウダリング法は、製袋の外観が損なわれたり、パウダーが充填する食品に混入し、味覚に悪影響をおよぼしたりする等、商品価値を落とす要因となっており、パウダリングの必要のない、いわゆるノンパウダーで使用でき、かつ包装袋または包装袋のシーラントとしてレトルト用途にも好適に使用できるポリプロピレン系フィルムの開発が強く望まれていた。

また、課題を解決する他の方法として、例えば特許文献１においては、基材フィルムと該基材フィルムの一方の面上に形成されたシーラント層と、該基材フィルムの他方の面上に形成された耐ブロッキング改質層を含有することを特徴とする積層体である。この耐ブロッキング改質層は、ポリエステルとアクリル系ポリマとのグラフト共重合体、およびポリウレタンとアクリル系ポリマとのグラフト共重合体からなる群より選択される少なくとも１つの共重合体を含有する樹脂組成物の提案がなされているが、耐ブロッキング層の表面に直接、滑剤を塗布することは、工程を煩雑にするばかりでなく、製袋工程、充填工程等において必要な程度の滑り性を改良するのに不充分であった。

また、特許文献２においては、基材層とシーラント層とを積層した積層フィルムであって、かつ前記の基材層が多層共押出し成膜で形成され、当該多層共押出し成膜の最外層を滑剤、および／またはアンチブロッキング剤を含有する易滑性層とする積層体、およびそれを用いた包装容器として提案がなされているが、有機滑剤を含有しているため、シーラント押出工程、スリット工程、製袋工程、内容物充填工程等において、ロールに滑剤が転写するため、生産性が悪くなる。

特許文献３においては、（１）密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上、ビカット軟化点が１０５〜１２５℃、かつメルトフローレートが２〜 ２５ｇ／１０分の範囲にあるメタロセン触媒又はシングルサイト触媒による中密度ポリエチレンが４０重量％ 〜９０重量％ と、（２）密度０．９２９ｇ／ｃｍ^３以下のメタロセン触媒又はシングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレンが１０重量％〜６０重量％からなるポリエチレン組成物を押し出しコーティングにより基材にラミネート層を形成する際に、表面粗度Ｒｚを５〜１２μｍ に調整すると共に穴径を小さくし、かつ穴数を少なくした冷却ロールを使用して粉ふりかけなしで加工できるとして提案がなされているが、レトルトの主流であるハイレトルト用途（１２５℃〜１３５℃殺菌）に対応出来るものではなかった。

特開平１０−７６６０７公報 特開２００４−２８４１２６公報 特開２００４−３３８１４７公報

本発明は、包装袋または包装袋のシーラントとしてヒートシール性と耐低温衝撃性に優れ、耐ブロッキング性に優れるためにノンパウダーで使用でき、耐ユズ肌性に優れることでレトルト用途にも好適に使用できるポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた積層体を提供するものである

本発明者らは従来技術の問題点に鑑み、プロピレン・エチレンブロック共重合体中のゴム成分量とその分子量、および追加添加するオレフィン系樹脂、並びに複合フィルム構造について鋭意検討した結果、特定組成のポリマを用い複合構成となすことにより、前記課題を解決するに至った。

すなわち、本発明は、基材層（Ａ）の少なくとも片面にシール層（Ｂ）が積層されてなるポリプロピレン系複合フィルムであって、基材層（Ａ）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）６０〜９０重量％と直鎖状低密度ポリエチレン（ａ２）１０〜４０重量％とからなり、シール層（Ｂ）はプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）５５〜８５重量％、プロピレン重合体（ｂ２）５〜１５重量％、およびプロピレン系ランダム共重合体樹脂とポリエチレンとの混合樹脂（ｂ３）１０〜３０重量％からなり、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）および（ｂ１）は、ともに２０℃キシレン不溶部の割合が７５％〜９０％重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］_Ｈ）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該可溶部の極限粘度（［η］_ＥＰ）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。

また、本発明は、上記混合樹脂（ｂ３）中のポリエチレンの含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。
また本発明は、上記シール層（Ｂ）に、さらに密度が０.９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、メルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ４）が３〜７重量％含有されてなることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。

また、本発明は、上記シール層（Ｂ）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１５μｍ以上であることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。

また、更に本発明は、上記シール層（Ｂ）どうしのブロッキング剪断力が１０Ｎ／１２ｃｍ^２以下であることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。

また、本発明は、上記シール層（Ｂ）どうしを１７０〜１９０℃のシール温度でヒートシールし、１３０℃×３０分処理後のヒートシール強度が５５Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルムである。

また、更に本発明は、上記ポリプロピレン系複合フィルムの上記基材層（Ａ）側に、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、印刷紙、金属箔から選ばれる少なくとも１層を積層した積層体である。

本発明のポリプロピレン系複合フィルムは、包装袋または包装袋のシーラントとしてヒートシール性と耐低温衝撃性に優れ、耐ブロッキング性に優れるためにノンパウダーで使用でき、耐ユズ肌性に優れるためレトルト用途にも好適に使用できるポリプロピレン系複合フィルムを提供できる。

以下に、本発明のポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた積層体について具体的に説明する。

本発明のポリプロピレン系複合フィルムは、基材層（Ａ）とシール層（Ｂ）からなるポリプロピレン系複合フィルムであって、基材層（Ａ）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）６０〜９０重量％と直鎖状低密度ポリエチレン（ａ２）１０〜４０重量％とからなり、シール層（Ｂ）はプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）５５〜８５重量％、プロピレン重合体（ｂ２）５〜１５重量％、およびプロピレン系ランダム共重合体と低密度ポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）１０〜３０重量％からなる。

ここで、基材層（Ａ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）は、該ブロック共重合体の２０℃キシレン不溶部の割合が７５〜９０重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］_Ｈと称す）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該可溶部の極限粘度（［η］_ＥＰと称す）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇとする必要がある。なお上記２０℃キシレン不溶部、および該可溶部とは、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットを沸騰キシレンに完全に溶解させた後２０℃に降温し、４時間以上放置し、その後これを析出物と溶液とに濾別した際、析出物を２０℃キシレン不溶部と称し、溶液部分（濾液）を乾固して減圧下７０℃で乾燥して得られる部分を該可溶部と称す。

かかるキシレン不溶部はプロピレン・エチレンブロック共重合体中のポリプロピレンからなる海成分に相当し、キシレン可溶部はポリエチレンおよびエチレン・プロピレン共重合ゴム成分からなる島成分に相当する。これら不溶部と可溶部の割合については、不溶部の割合が７５〜９０重量％の範囲にあることが必要であり、該不溶部が７５重量％より小さければ、可溶部の割合が大きくなることで耐ブロッキング性、耐熱性、剛性、耐屈曲白化性が低下し、該不溶部が９０重量％より大きければ、可溶部の寄与による耐低温衝撃性が不足する。

また、キシレン不溶部の極限粘度（［η］_Ｈ）は、１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該極限粘度（［η］_Ｈ）が１．８ｄｌ／ｇより小さければ、海成分のポリプロピレンの分子量が小さいことで耐低温衝撃性、耐屈曲白化性が不十分となり、２．２ｄｌ／ｇより大きければ、反対にポリプロピレンの分子量が大きくなりすぎ、キャスト成形が困難になる。

また、キシレン可溶部の極限粘度（［η］_ＥＰ）が２．５ｄｌ／ｇより小さければフィルムがベタつくなど耐ブロッキング性が悪化し、３．３ｄｌ／ｇより大きければポリエチレンおよびエチレン・プロピレン共重合ゴム成分からなる島成分の分散粒子径が大きくなり、油性食品を包装した場合、ユズ肌現象が生じ易くなり、ゲル、フィッシュアイ等が発生する懸念がある。
なお、キシレン可溶部のエチレン含有量は２０〜５０重量％の範囲が好ましい。該含有率が２０重量％より小さければ低温での耐低温衝撃性が低下し、逆に５０重量％より大きければ、耐ブロッキング性が不十分となりやすい。

また、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位ｇ／１０分）としては、キャスト成形性の観点及び耐低温衝撃性の低下やゲル、フィッシュアイの発生懸念の観点から０．５〜５ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜３．５ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．５未満では溶融粘度が高すぎて、製膜時に安定して口金から押出しするのが難しく、ＭＦＲが５を越えると耐低温衝撃性が悪化する。

ここで、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）のキシレン不溶分及び可溶分の極限粘度、及びメルトフローレートの調整方法としては、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体の重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調整剤を加える方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練しペレタイズする際に添加剤を添加する方法、パウダーで得られた重合体を溶融混練しペレタイズする際の混練条件を調整する方法等を挙げることができる。

なお、本発明に用いるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法としては、触媒を用いて原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。ここで、触媒としてはチーグラー・ナッタ型やメタロセン触媒などを用いることができ、例えば、特開平０７−２１６０１７号公報に挙げられるものを好適に用いることができる。具体的には（１）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物及びエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表し、好ましくは２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理した後、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより、得られる３価のチタン化合物含有固体触媒、（２）有機アルミニウム化合物、（３）電子供与性化合物（ジアルキルジメトキシシラン等が好ましく用いられる）よりなる触媒系が挙げられる。

プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法として、生産性及び耐低温衝撃性の観点から、第１工程で実質的に不活性剤の不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、次いで第２工程で気相中にてエチレン・プロピレン共重合体を重合する方法を用いるのが好ましい。
ここでプロピレンを主体とした重合体部分は、耐熱性、剛性などの観点から、融点が１６０℃以上のプロピレン単独重合体が好ましいが、融点が１６０℃以上の範囲のものであれば、プロピレンと少量のエチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとの共重合体であってもよい。

次に、基材層（Ａ）に用いる直鎖状低密度ポリエチレン（ａ２）は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等との共重合体であり、一般的に知られている方法によって製造され市販されているものが使用できる。直鎖状低密度ポリエチレン（ａ２）の密度は０.９００〜０．９３５／ｃｍ^３で、メルトフローレートは１〜２０ｇ／１０分のものが好まく、３〜５ｇ／１０分であることが好ましい。かかる直鎖状低密度ポリエチレン（ａ２）の密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３未満では耐熱性が低下し、０．９３５ｇ／ｃｍ^３より大きい場合は耐低温衝撃性が低下する。

本発明において、基材層（Ａ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）に、上述の直鎖状低密度ポリエチレン（ａ２）を添加し、ポリプロピレンよりも低いガラス転移点の成分を増やすことで耐低温衝撃性を向上させることができ、またポリエチレン成分をより多く均一にポリプロピレン中に微分散させることで耐ユズ肌性を向上させることができる。

かかる直鎖状低密度ポリエチレン（ａ２）は、基材層（Ａ）における組成割合として、１０〜４０重量％を含有することが必要である。１０重量％未満の場合、耐低温衝撃性及び耐ユズ肌性の改善効果が十分でなく、４０重量％を超える場合は、シール強度が低下するとともに耐低温衝撃性も悪化する。

基材層（Ａ）を構成する樹脂は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）と直鎖状低密度ポリエチレン（ａ２）のみとすることが耐低温衝撃性と耐ユズ肌性を発現するために好ましいが、経済的な理由からフィルム成型時の不安定部や除去されたエッジ部分が回収され、シール層（Ｂ）の樹脂とともに基材層（Ａ）の原料として再利用されることから、これら特性を損なわない範囲で他の樹脂が添加されることは許容される。基材層（Ａ）におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）および直鎖状低密度ポリエチレン（ａ２）以外の樹脂の割合は上記理由により１０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは５重量％未満である。

次に、シール層（Ｂ）はプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）５５〜８５重量％、プロピレン重合体（ｂ２）５〜１５重量％、およびプロピレン系ランダム共重合体とポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）１０〜３０重量％からなる。シール層（Ｂ）の機能はヒートシール性とシール層どうしの耐ブロッキング性であり、これらの樹脂を上記割合で配合することで、これらの特性がバランス良く発現できる。

本発明におけるシール層（Ｂ）に用いるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）とは異なっても良いが、（ａ１）と同様２０℃キシレン不溶部の割合が７５％〜９０％重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］_Ｈ）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該可溶部の極限粘度（［η］_ＥＰ）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇであることを満たす必要がある。前述のように回収を行い、基材層（Ａ）の特性を安定化するには２０℃キシレン不溶部の割合や、該不溶部、および該可溶部の極限粘度は（ａ１）と同一であることが好ましい。

本発明におけるシール層（Ｂ）におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）の割合は５５〜８５重量％である。５５重量％未満では耐低温衝撃性とヒートシール強度が不十分となる。８５重量％を超えると耐ブロッキング性が悪化する。 本発明におけるシール層（Ｂ）に用いるプロピレン重合体（ｂ２）とは、プロピレン単独の重合体であるホモポリプロピレンのことである。プロピレン重合体（ｂ２）を添加することで耐ブロッキング性が改善される。プロピレン重合体（ｂ２）の２３０℃でのＭＦＲは、樹脂どうしの分散性の観点から１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは５〜８ｇ／１０分の範囲である。シール層（Ｂ）中にプロピレン重合体（ｂ２）は５〜１５重量％を含有することが必要である。プロピレン重合体（ｂ２）が５重量％未満の場合、耐ブロッキング性の改善効果が十分でなく、逆に１５重量％を超える場合、耐低温衝撃性が低下する。

本発明におけるシール層（Ｂ）のもう１つの成分は、プロピレン系ランダム共重合体とポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）である。あらかじめこれらの樹脂を溶融混錬しペレット化した混合樹脂であっても、ドライブレンドした混合樹脂であっても良いが、耐ブロッキング性を効率よく発現させるためには溶融混錬した混合樹脂であることが好ましい。

（ｂ３）の成分であるプロピレン系ランダム共重合体とポリエチレンの混合樹脂中のポリエチレン樹脂の含有量は、１０〜３０重量％の範囲であることが好ましい。混合樹脂（ｂ３）中のポリエチレンの含有量が１０重量％未満の場合は、表面粗さが小さくなりブロッキング性が悪くなり、３０％重量を超える場合は、シール強度が低下する場合がある。

プロピレン系ランダム共重合体とは、プロピレン・エチレンランダム共重合体およびプロピレン・エチレン・ブテン共重合体から選ばれる１種以上の樹脂である。

プロピレン系ランダム共重合体とポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）は、シール層（Ｂ）中に１０〜３０重量％を含有することが必要である。１０重量％未満の場合、耐ブロッキング性の改善効果が十分でなく、３０重量％を超える場合は、ヒートシール性が悪くなる。

更に、本発明における本発明のシール層（Ｂ）は、さらに第４成分として密度０.９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３で、メルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ４）を３〜７重量％含有させてもよく、かかる直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ４）を含有させることにより、更に耐低温衝撃性を向上できる。含有量が３重量％未満では耐低温衝撃性の改善効果は見られず、逆に７重量％より多い場合は、耐ブロッキング性、ヒートシール性が低下する場合があるので、要求特性のバランスを調整しつつ配合割合を最適化するのが好ましい。

上記直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ４）は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等との共重合体であり、一般的に知られている方法によって製造され市販されているものが使用できる。中でも、１９０℃でのＭＦＲが３〜５ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。
（ｂ４）の直鎖状低密度ポリエチレンと（ａ２）の直鎖状低密度ポリエチレンは同一のものを使用しても良く、異なったものでも良い。

本発明におけるシール層（Ｂ）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．１５μｍ以上であることが好ましい。０．１５μｍ以上とすることで耐ブロッキング性に優れたものとすることができやすい。本発明におけるシール層（Ｂ）どうしのブロッキング剪断力は１０Ｎ／１２ｃｍ^２以下であることが好ましい。

本発明におけるシール層（Ｂ）どうしをヒートシールした場合、１７０−１９０℃のシール温度で、ヒートシールした場合、レトルト処理後（１３０℃×３０分）のヒートシール強度が５５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明のポリプロピレン系複合フィルムは、１軸または２軸の溶融押出機で２台の押出機を用いて、１台の押出機から基材層（Ａ）樹脂として、上記の（ａ１）と（ａ２）を、もう１台の押出機から、シール層（Ｂ）樹脂として、上記の（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の３成分を、或いは好ましくは上記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）の４成分を通常の方法で混合して得られた混練物をフィルターで濾過して、フラットダイ（例えばＴダイ）または環状のダイからフィルム状に押し出すことによって製造できる。溶融押出機から押出す溶融ポリマの温度は通常２００〜３００℃が適用できるが、ポリマの分解を防ぎ良好な品質のフィルムを得るためには、２２０〜２７０℃が好ましい。Ｔダイから押出す場合は、押出されたフィルムは２０〜６５℃の一定温度に設定した冷却ロールに接触させて、冷却・固化させた後巻き取る。環状ダイから押出す場合は、一般にインフレーション法と呼ばれる方法でバブルを形成し、これを冷却・固化させた後、巻き取る。

本発明のポリプロピレン系複合フィルムは冷却固化の後に延伸を行うこともできるが、好ましくは実質的に延伸を行わない無延伸フィルムであることが好ましい。実質的に延伸を行わない無延伸フィルムの方が、引き裂き強さに優れ、ヒートシールする際のヒートシール温度を過度に高める必要がない（比較的低温でヒートシールできる）ことから好ましい。また、本発明において、無延伸フィルムとは、押出キャストフィルムのことであるが、実際の製膜工程においては、フィルムの長手方向または幅方向に若干配向したフィルムとなる場合もあるため、本発明における無延伸フィルムの複屈折率（フィルムの長手方向と幅方向の屈折率の差）は０．００５以下であることが、ヒートシール性と熱寸法安定性の点で好ましい。尚、複屈折率（Δｎ）は、コンペンセーター法を用い、サンプルのリターデーションＲ（ｎｍ）を測定し、該測定部のフィルムの厚みｄ（ｎｍ）より、Δｎ＝Ｒ／ｄとして求めることができる。

このようにして得られた本発明のポリプロピレン系複合フィルムの厚さは２０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。また、基材層（Ａ）とシール層（Ｂ）の厚さの比率は、基材層（Ａ）６５〜９５％、シール層（Ｂ）５％〜３５％が好ましく、耐低温衝撃性およびヒートシール強度のバランスを考慮すると、基材層（Ａ）７５〜８５％、シール層（Ｂ）１５〜２５％であることがより好ましい。

本発明のポリプロピレン系複合フィルムは、単独で包装用のフィルムとして使用することもできるが、一般のＡｌ箔を含むレトルト食品包装袋用のシーラントフィルムとして好ましく使用できる。

本発明のポリプロピレン系複合フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で各層に、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、造核剤等を含むことができる。これらの添加剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系として、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（“イルガノックス”１０７６、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＢＰ−７６）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（“イルガノックス”１０１０、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＢＰ−１０１）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（“イルガノックス”３１１４、Ｍａｒｋ ＡＯ−２０）等を、また、ホスファイト系（リン系）酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（“Ｉｒｇａｆｏｓ” １６８、Ｍａｒｋ ２１１２）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−４’−ビフェニレン−ジホスホナイト（“Ｓａｎｄｓｔａｂ”Ｐ−ＥＰＱ）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（“Ｕｌｔｒａｎｏｘ”６２６，Ｍａｒｋ ＰＥＰ−２４Ｇ）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（Ｍａｒｋ ＰＥＰ−８）等が挙げられるが、中でもこれらのヒンダードフェノール系とホスファイト系の両機能を合わせ持つ６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＰ）、及び、アクリル酸２［１−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル］エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル（“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＳ）が好ましく、特に、この両者の併用は、フィルム製膜に際し、特に２０℃キシレン可溶部の分解抑制に効果を発揮し、耐低温衝撃性と耐ブロッキング性の両立に大きく寄与することから好ましい。かかるキシレン可溶部の分解が促進されると耐ブロッキング性が悪化する。

尚、酸化防止剤の添加量としては、用いる酸化防止剤の種類にもよるが、０．０５〜０．３重量％の範囲で適宜設定すればよい。

また、中和剤としては、ハイドロタルサイト類化合物、水酸化カルシウムなどがフィルム製膜時の発煙低下に好ましい。

また、本発明のポリプロピレン系複合フィルムは、必要に応じて通常工業的に実施されるコロナ放電処理、窒素や炭酸ガス雰囲気下でのコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を施すこともできる。
また、本発明は上述したポリプロピレン系複合フィルムを用いた積層体であり、具体的には本発明のポリプロピレン系複合フィルムの基材層（Ａ）側に、二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮ）、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、印刷紙、金属箔（ＡＬ箔）から選ばれる少なくとも１層を積層した積層体である。これらの代表的な構成は、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ポリプロピレン系複合フィルム、ＰＥＴ／ＯＮ／ＡＬ箔／ポリプロピレン系複合フィルム、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＯＮ／ポリプロピレン系複合フィルム、ＯＮ／ポリプロピレン系複合フィルムである。
かかる積層体の製造方法は、積層体を構成するフィルムを接着剤を用いて貼合わせる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて直接ポリプロピレン系樹脂を押出してラミネートする方法も採用できる。

これら積層体はポリプロピレン系複合フィルムをシール層（袋の内面）として、平袋、スタンディングパウチなどに製袋加工され使用される。

また、これら積層体の積層構造は、包装袋の要求特性（例えば包装する食品の品質保持期間を満たすためのバリア性能、内容物の重量に対応できるサイズ・耐低温衝撃性、内容物の視認性など）に応じて適宜選択される。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。また、本発明の詳細な説明および実施例中の各評価項目の測定値は、下記の方法で測定した。

（１）２０℃キシレン可溶部の含有量
ポリプロピレンペレット５ｇを沸騰キシレン（関東化学社製 １級）５００ｍｌに完全に溶解させた後に、２０℃に降温し、４時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とに濾過して、可溶部と不溶部に分離した。可溶部は濾液を乾固して減圧下７０℃で乾燥し、その重量を測定して含有量（重量％）を求めた。

（２）重合体および組成物の極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて。１３５℃テトラリン中で測定を行った。

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９９に準拠し、プロピレン重合体は温度２３０℃、ポリエチレン系重合体は温度１９０℃で、それぞれ荷重２１．１８Ｎにて測定した。

（４）密度
ＪＩＳ Ｋ−７１１２−１９９９に基づき、密度勾配管による測定方法で測定した。

（５）ブロッキング剪断力
幅３０ｍｍで長さ１００ｍｍのフィルムサンプルを準備し、シール層どうしを３０ｍｍ×４０ｍｍの範囲を重ね合わせて、５００ｇ／１２ｃｍ^２ の荷重をかけ、８０℃のオーブン内で２４時間加熱処理した後、２３℃、湿度６５％の雰囲気下に３０分以上放置した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度で剪断剥離力を測定した。 本測定法で剪断剥離力が１０Ｎ／１２ｃｍ^２ 以下であればノンパウダーで使用できる。

（６）耐低温衝撃性
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムと厚さ１５μｍのＯＮフィルムと厚さ９μｍのＡＬ箔と評価するフィルムをこの順にウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の積層体を作成した。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＯＮ／接着剤／ＡＬ箔／接着剤／フィルム（基材層／シール層）
この積層体２枚を評価するフィルムが袋の内面になるようにして、富士インパルス社製ＣＡ−４５０−１０型ヒートシーラーを使用し、加熱時間１．４秒（シール温度：約２２０℃）、冷却時間３．０秒で、製袋サイズ１５０ｍｍ×２８５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。この袋に濃度０．１％の食塩水１０００ｃｍ^３を充填した後、１３５℃で３０分レトルト処理する。レトルト処理後の袋を０℃で２４時間冷蔵庫で保管した後、５５ｃｍの高さから平らな床面に落下させ（ｎ数２０個）、破袋に至るまでの回数を記録する。本評価法ではｎ数２０個の平均値で１５回以上を耐低温衝撃性良好とした。

（７）耐ユズ肌性
（６）項と同じ積層体２枚のシール層どうしを、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間１秒の条件でヒートシールし、１６０ｍｍ×２１０ｍｍ（内部の寸法）の大きさの３方袋（平袋、シール幅５ｍｍ）を作成した。この袋に市販のレトルトカレー（ハウス食品工業社製のレトルトカレー「ククレカレー・辛口」）を充填した後、１３５℃で３０分レトルト処理をした直後の積層体表面の凹凸発生状況を目視判定した。全く発生しないものをランクｌ、僅かに発生するものをランク２、軽度に発生するものをランク３、明確に発生するものをランク４、重度に発生するものをランク５として評価した。本評価法でランク１、２を耐ユズ肌性良好とした。

（８）ヒートシール強度
（６）項と同じ積層体２枚のシール層どうしを、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間１秒の条件でヒートシールしたサンプルを、１３０度×３０分レトルト処理した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度でヒートシール強度を測定した。本測定法でシール強度が５５Ｎ／１５ｍｍ 以上であれば、通常レトルト用途で良好に使用できる。

（９）表面粗さ
（株）小坂研究所製の全自動微細形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＥＴ４０００Ａ）を用いて、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９８２に定める測定方法により中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。測定方向はフィルムの流れ方向に直交する方向とした。

［実施例１］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）、直鎖状低密度ポリエチレン（ａ２）、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）、プロピレン重合体（ｂ２）、プロピレン系ランダム共重合体とポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）は次のものを使用した。

（１）プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）
２０℃キシレン不溶部の含有量が８５．５重量％、その極限粘度（［η］_Ｈ）が１．９３ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン可溶部の含有量が１４．５重量％、その極限粘度（［η］_ＥＰ）が２．７５ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であり、酸化防止剤として“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＰを３００ｐｐｍ、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ”ＧＳを７５０ｐｐｍ含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体を原料ペレットとして使用した。

（２）直鎖状低密度ポリエチレン（ａ２）
密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３で、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、共重合成分が１−ブテンである直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学(株)製ＧＡ４０１）を使用した。

（３）プロピレン重合体（ｂ２）
２３０℃でのＭＦＲが５．０ｇ／１０分であり、酸化防止剤として、“イルガノックス”１０１０を１０００ｐｐｍ含有したホモポリプロピレンを使用した。

（４）プロピレン系ランダム共重合体とポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）
ＭＦＲが３０ｇ／１０分、融点１４１℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体（ｒ−ＥＰＣ）７０重量％と、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３でＭＦＲが２ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３０重量％を混合した混合樹脂を使用した。
基材層（Ａ）の樹脂として、前記（ａ１）７５重量％と（ａ２）２５重量％を使用し、温度２６０℃に温調された押出機に供給して溶融混練し、シール層（Ｂ）の樹脂として、前記（ｂ１）７３重量％、（ｂ２）１２重量％、（ｂ３）１５重量％を、もう１台の温度２６０℃に温調された押出機に供給し、共押出し用のマルチマニフォールド口金で、２層に積層してフィルム状に押出し、４５℃の冷却ロールに接触させて冷却・固化させた後、片面をコロナ放電処理して厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。基材層（Ａ）およびシール層（Ｂ）の厚さ比率は、基材層（Ａ）８０％、シール層（Ｂ）２０％にした。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、ヒートシール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。

［実施例２］
実施例１において、シール層（Ｂ）の樹脂として（ｂ１）を８０重量％、（ｂ２）を５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、ヒートシール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。

［実施例３］
実施例１において（ｂ１）を６３重量％、（ｂ２）を１２重量％、（ｂ３）を２５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、ヒートシール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。

［実施例４］
実施例１において（ａ１）を６５重量％、（ａ２）を３５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、シール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。

［実施例５］
実施例１において（ａ１）を８８重量％、（ａ２）を１２重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、シール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。

［実施例６］
実施例１において（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）に、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３で、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、共重合成分が１−ブテンである直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ４）（住友化学(株)製ＧＡ４０１）を加え、（ｂ１）を６８重量％、（ｂ２）を１２重量％、（ｂ３）を１５重量％、（ｂ４）を５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、ヒートシール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。

［実施例７］
プロピレン系ランダム共重合体とポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）を、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、融点１４１℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体８５重量％と、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３でＭＦＲが２ｇ／１０分の低密度ポリエチレン１５重量％を混合した混合樹脂として使用した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、ヒートシール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。

［実施例８]
実施例１において、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）として、２０℃キシレン不溶部の含有量が７７．０重量％、その極限粘度（［η］_Ｈ）が２．１０ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン可溶部の含有量が２３．０重量％、その極限粘度（［η］_ＥＰ）が３．１０ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが１．２ｇ／１０分であり、酸化防止剤として“イルガノックス”１０１０を７００ｐｐｍ、“イルガフォス”１６８を２５０ｐｐｍ含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体を使用した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはノンパウダーで使用しても耐ブロッキング性に優れ、耐低温衝撃性、ヒートシール強度にも優れたものであり、耐ユズ肌性にも優れレトルト用途にも十分な性能を有するものであった。

［比較例１]
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）として、２０℃キシレン不溶部の含有量が８７．０重量％、その極限粘度（［η］_Ｈ）が２．００ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン可溶部の含有量が１３．０重量％、その極限粘度（［η］_ＥＰ）が１．８０ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であり、酸化防止剤として“イルガノックス”１０１０を７００ｐｐｍ、“イルガフォス”１６８を２５０ｐｐｍ含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体を使用した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムは、耐ブロッキング性が悪いものであった。

［比較例２］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）として、２０℃キシレン不溶部の含有量が８５．０重量％、その極限粘度（［η］_Ｈ）が１．７０ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン可溶部の含有量が１５．０重量％、その極限粘度（［η］_ＥＰ）が２．７５ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．２ｇ／１０分であり、酸化防止剤として“イルガノックス”１０１０を７００ｐｐｍ、“イルガフォス”１６８を２５０ｐｐｍ含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体を使用した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムは、耐低温衝撃性が悪いものであった。

［比較例３］
実施例１において、（ｂ１）を６５重量％、（ｂ２）を２０重量％、（ｂ３）を１５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムは、耐低温衝撃性が悪いものであった。

[比較例４]
実施例１において（ｂ１）を５５重量％、（ｂ２）を１０重量％、（ｂ３）を３５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムは、耐低温衝撃性とヒートシール性が悪いものであった。

［比較例５］
実施例６において、（ｂ１）を５０重量％、（ｂ２）を１４重量％、（ｂ３）を２９重量％、（ｂ４）を７重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムは、ヒートシール性が悪いものであった。

［比較例６］
実施例１において（ａ１）を９２重量％、（ａ２）を８重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムは耐ユズ肌性、耐低温衝撃性が悪いものであった。

［比較例７］
実施例１において（ａ１）を５５重量％、（ａ２）を４５重量％に変更する以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍのポリプロピレン系複合フィルムを得た。得られたフィルムはヒートシール性が悪いものであった。

Claims (7)

1. 基材層（Ａ）の少なくとも片面にシール層（Ｂ）が積層されてなるポリプロピレン系複合フィルムであって、
   基材層（Ａ）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ１）６０〜９０重量％と直鎖状低密度ポリエチレン（ａ２）１０〜４０重量％とからなり、
   シール層（Ｂ）はプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ１）５５〜８５重量％、プロピレン重合体（ｂ２）５〜１５重量％、およびプロピレン系ランダム共重合体とポリエチレンの混合樹脂（ｂ３）１０〜３０重量％からなり、
   プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）および（ｂ１）は、ともに２０℃キシレン不溶部の割合が７５％〜９０％重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］_Ｈ）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該可溶部の極限粘度（［η］_ＥＰ）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリプロピレン系複合フィルム。
2. 混合樹脂（ｂ３）中のポリエチレンの含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系複合フィルム。
3. シール層（Ｂ）に、さらに密度０.９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、メルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ４）が３〜７重量％含有されてなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン系複合フィルム。
4. シール層（Ｂ）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１５μｍ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルム。
5. シール層（Ｂ）どうしのブロッキング剪断力が１０Ｎ／１２ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリプロピレン系複合フィルム。
6. シール層（Ｂ）どうしを１７０〜１９０℃のシール温度でヒートシールし、１３０℃×３０分処理後のヒートシール強度が５５Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリプロピレン系複合フィルム。
7. 請求項１から６のいずれかに記載のポリプロピレン系複合フィルムの基材層（Ａ）側に、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、印刷紙、金属箔から選ばれる少なくとも１層を積層した積層体。