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WO2006043635A1 - ３－トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤 - Google Patents

３－トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤 Download PDF

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Publication number
WO2006043635A1
WO2006043635A1 PCT/JP2005/019315 JP2005019315W WO2006043635A1 WO 2006043635 A1 WO2006043635 A1 WO 2006043635A1 JP 2005019315 W JP2005019315 W JP 2005019315W WO 2006043635 A1 WO2006043635 A1 WO 2006043635A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
halogen atom
mono
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/019315
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Keiji Toriyabe
Mikio Yamaguchi
Yoshihiro Itou
Shiori Kinpara
Hiroyuki Yano
Satoru Takahashi
Norihisa Yonekura
Ryuji Hamaguchi
Original Assignee
Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.
Ihara Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to AU2005296529A priority Critical patent/AU2005296529B2/en
Priority to KR1020077005590A priority patent/KR101310073B1/ko
Priority to JP2006543069A priority patent/JP4970950B2/ja
Priority to BRPI0516976A priority patent/BRPI0516976B8/pt
Priority to MX2007004710A priority patent/MX2007004710A/es
Priority to US11/577,670 priority patent/US7872036B2/en
Application filed by Kumiai Chemical Industry Co., Ltd., Ihara Chemical Industry Co., Ltd. filed Critical Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.
Priority to EP05795858.9A priority patent/EP1803712B1/en
Priority to NZ553200A priority patent/NZ553200A/en
Priority to CN2005800353712A priority patent/CN101039922B/zh
Priority to CA2581725A priority patent/CA2581725C/en
Publication of WO2006043635A1 publication Critical patent/WO2006043635A1/ja
Priority to IL182594A priority patent/IL182594A/en

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/14—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/36—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atoms of the amino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/33—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C323/35—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group
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    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to a novel 3-triazolylphenylsulfide derivative and an agricultural and horticultural insecticidal 'miticide' nematicide comprising the same as an active ingredient.
  • Patent Document 1 As a known insecticidal / acaricidal / nematicidal agent, Patent Document 1 already discloses a 3-triazolylphenylsulfide derivative. It is described that the compound group described in this document exhibits a high effect on solders by spraying directly on plants. On the other hand, this document does not describe soil treatment. The compound group described in this document is not sufficiently transferred in soil and transferred to plants by soil treatment. For this reason, sufficient effects may not be obtained due to uneven drug spraying or transpiration, photolysis, or chemical runoff due to rainfall.
  • Patent Document 1 JP 2000-198768 (Claims and others)
  • the problem of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional insecticide 'acaricide' nematicide under such circumstances, and further, safety, control effect,
  • the purpose is to provide insecticides, acaricides, and nematicides with excellent residual effects.
  • nematodes such as lepidopterous insects such as lepidopterous insects, lepidopterous insects such as lepidopterous insects such as lepidopterous insects, terrestrial insects, semi-aphid insects such as aphids, azuki beetles, etc.
  • the present invention has been completed by finding that it has a soil treatment activity that enables a safe and labor-saving application method.
  • the present invention has the gist characterized by the following.
  • n an integer from 0 to 1
  • a and A are group I or group II group powers.
  • B represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group
  • B is a halogen atom, cyano group, nitro group or C-C alkyl group (the group is a halogen atom)
  • A is NH
  • B is a halogen atom or a methyl group.
  • Hydrogen atom, halogen atom, c to c alkyl group (the group is a halogen atom, hydroxyl group, cyano group)
  • c-c Alkenyl group (the group is mono- or poly-substituted by halogen atom or cyano group)
  • a c to c cycloalkyl group or a cyan group optionally substituted with a halogen atom is optionally substituted with a halogen atom.
  • Nyl group (the group is substituted with a halogen atom, a c to c alkoxy group or a halogen atom)
  • C-c cycloalkyl group may be mono- or poly-substituted), c-c
  • Lucinylthio group (This group is monovalent by a halogen atom, a c to c alkoxy group or a cyano group.
  • Atoms, c-c alkoxy groups or cyano groups may be mono- or polysubstituted
  • R is a hydrogen atom, a C to C alkyl group (the group is a halogen atom, a hydroxyl group, a cyan group)
  • a c to c-alkyl group which is a halogen atom or a cyan group
  • the group is a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a c to c alkoxycarbonyl group or c to c
  • 2 7 1 6 may be mono- or poly-substituted by an alkoxy group), an arylalkyl group (the group is a halogen atom, a cyano group, a c-c alkyl group, a c-c haloalkyl group, a c-c al
  • Group may be mono- or poly-substituted), aryl group (the group is a halogen atom, cyano group, c-c alkyl group, c-c haloalkyl group, c-c alkoxycarbo group)
  • C-c alkoxy group or hydroxy group may be mono- or poly-substituted
  • Heteroaryl group (the group is a halogen atom, cyano group, c-c alkyl group, c-c halo group)
  • 2 c is a dialkylamino group
  • R and R are hydrogen atoms, C to C alkyl groups (the groups are halogen atoms, hydroxyl groups, cyan groups)
  • C to c-alkyl group (which may be substituted with a halogen atom or a cyano group).
  • c-alkyl group (the group may be a halogen atom or
  • a cyan group May be mono-substituted or poly-substituted by a cyan group), a c to c cycloalkyl group (the group is a halogen atom, a hydroxyl group, a cyan group,
  • Alkyl group (the group is a halogen atom, cyano group, c-c alkyl group, c-c halo group)
  • aryl group (the group is a halogen atom, cyano group, c to c 6 alkyl group, c
  • An alkoxy group may be mono- or poly-substituted) or a heteroaryl group (the group is a halogen atom, cyano group, c-c alkyl group, c-c haloalkyl group,
  • R and R are hydrogen atoms, C to C alkyl groups (the groups are halogen atoms, hydroxyl groups, cyan groups) Group, c-c alkoxycarbo group or c-c alkoxy group
  • the group is a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a C to C alkoxycarbonyl group, or a C to
  • C may be mono- or poly-substituted by an alkoxy group
  • Q is an oxygen atom or a sulfur atom
  • — N CR R group R and R together with these bonded carbon atoms are 5- to 6-membered ring
  • — N C (NR, R,) NR R, R and R, in the R group:
  • R and R in the NR R group form a 5 to 6 membered ring with these bonded nitrogen atoms.
  • R is a trifluoroethyl group
  • n force ⁇ ⁇ is an integer of 1 and
  • A is a C to C alkyl group (the group is mono- or poly-substituted with a halogen atom or cyan group)
  • c-c alkoxy groups may be mono- or poly-substituted
  • A is a group — NR R or a group — N (COR) R;
  • R and R are independently of each other a hydrogen atom, a C-Canolenoquinamino group, a C-C alkyl
  • R and R are not hydrogen atoms at the same time.
  • B is a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group
  • B is a cyan group or a C to C alkyl group (the group is mono-substituted or
  • R is a trifluoroethyl group, n force ⁇ ⁇ is an integer of 1 and
  • A is a C to C alkyl group (the group is mono- or poly-substituted with a halogen atom or cyan group)
  • c-c alkoxy groups may be mono- or poly-substituted
  • A is an amino group
  • B is a halogen atom or a methyl group
  • B is a cyano group or a C-C alkyl group (this group is mono-substituted or
  • the 3-triazolylphenol sulfide derivative according to (2) above which is a rugylamino group, an acetylamino group, a propio-ramino group, a trifluoroacetylamino group or a difluoroacetylamino group.
  • A is a trifluoromethyl group, a trifluoromethylthio group, or a 2, 2, 2-trifluoroethylsulfyl group,
  • a 3-triazolyl according to the above (2) which is an A cationamino group or a trifluoroacetylamino group.
  • Ruf ⁇ -rusulfide derivatives
  • Eight is a trifluoromethyl group, a trifluoromethylthio group, or a 2,2,2 trifluoroethylsulfyl group,
  • the compounds of the present invention are Hemiptera pests, Lepidoptera pests, Coleoptera pests, Diptera pests, Hymenoptera pests, Diptera pests, Termite pests, Azamuma pests, Spiders, Plant parasitic lines It exhibits excellent control effects against a wide range of pests such as reptiles, and can also control pests with resistance.
  • the compounds of the present invention are agro-horticultural pests such as Namihadani, Kanzahadadai, Mikahadani, etc. Soil treatment by soil treatment due to its superior effect on osmotic migration, with excellent effects on nematodes such as Coleoptera, Hemiptera, Aphididae, and C. elegans such as Azuki beetle Thus, labor-saving application methods are possible.
  • a halogen atom shows a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the notation such as C to C is the carbon number power of the subsequent substituent. In this case, it should be 1 to 6
  • the C 1 -C alkyl group is a straight chain or branched chain having 1 to 6 carbon atoms unless otherwise specified
  • the C to C cycloalkyl group is a cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms unless otherwise specified.
  • a group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, or cyclohexyl.
  • the C to C alkenyl group is a straight chain or branched chain having 2 to 6 carbon atoms unless otherwise specified.
  • the C to C alkynyl group is a straight chain or branched chain having 2 to 6 carbon atoms unless otherwise specified.
  • etul 1-propiel, 2-probule, 1-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 2 butynyl, 3 butynyl, 1 pentynyl,
  • 1-Ethyl-2 propiel 2 pentyl, 3 pentyl, 1-methyl-2 butynyl, 4 pentynyl, 1-methyl-3 butynyl, 2-methyl-3 butynyl, 1 hexul, 1- ( n -propyl) — 2-propyl, 2-hexyl, 1-ethyl-2-butynyl, 3-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3 pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 5 Examples include hexul, 1-ethyl-3-butulyl, 1-ethyl-1-methyl-2-probule, l- (i-propyl) 2-propynyl, 1,1 dimethyl-2-butynyl, or 2,2 dimethyl-3 butynyl.
  • the C 1 -C haloalkyl group is the same or different halogen atom unless otherwise specified.
  • C 1 -C alkoxy group means an (alkyl) O group in which the alkyl moiety has the above meaning
  • a group such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, i-pentyloxy or hexyloxy Can give.
  • C-C alkoxy C-C alkyl group refers to an alkyl moiety and an alkoxy moiety.
  • the C to C alkylthio group is an alkyl moiety having the above-mentioned meanings having 1 to 6 carbon atoms (
  • Alkyl S group such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio and the like.
  • the C to C alkyl sulfier group has a carbon number of which the alkyl part has the above meaning.
  • alkyl 1 to 6 (alkyl) -SO 2 groups, such as methyl sulfiel, ethyl sulfyl, n-propyl sulfiel, i-propyl sulfiel and the like.
  • the C to C alkylsulfol group has a carbon number of 1 in which the alkyl part has the above-mentioned meaning.
  • alkyl 1 to 6 (alkyl) -SO groups, such as methylsulfol, ethylsulfol,
  • Examples thereof include n-propylsulfol and isopropylsulfol.
  • the C to C alkoxycarbo group means that the alkyl part has the carbon number as defined above.
  • a C to C haloalkylcarbol group is a carbon whose haloalkyl moiety is as defined above.
  • the C to C monoalkylamino group is an alkyl group in which the alkyl part has the above meaning.
  • a C to C dialkylamino group is a dialkylamino group in which an alkyl group is as defined above.
  • a substituted amino group is shown, and examples thereof include dimethylamino-containing ketylami-containing N-ethyl-N-methylamino and the like.
  • the aryl group represents an aromatic hydrocarbon group, and examples thereof include phenol and naphthyl.
  • the arylalkyl group refers to an (aryl) (alkyl) group in which the aryl and alkyl moieties have the above-mentioned meanings, and examples thereof include benzyl, phenethyl, naphthylmethyl and the like.
  • the heteroaryl group refers to an aromatic heterocyclic group, and examples thereof include chael, pyridyl, benzothiazolyl and the like.
  • the heteroaryl alkyl group is a (heteroaryl)-(alkyl) group in which the heteroaryl and the alkyl moiety have the above-mentioned meanings, and examples thereof include methyl and pyridylmethyl.
  • a preferable group of compounds includes a group of compounds in which R is 2, 2, 2 trifluoroethyl group and represented by n force ⁇ or 1.
  • R is 2, 2, 2 trifluoroethyl group
  • B is an alkyl group or a haloalkyl group
  • n is 0 or 1
  • Pr n-propyl
  • Pr-i isopropyl
  • Pr-c cyclopropyl
  • Bu n-butyl
  • Bu-i isobutyl
  • Bus sec butinole
  • Bu-t tert-butinole
  • Bu-c cyclobutinole
  • Pen n—Pentinore
  • Pen—i Isopentinole
  • Pen-c cyclopentinole
  • Hex-c cyclohexyl
  • Ph-4-C1 indicates 4-cylinder
  • 3-Py-6-C1 indicates 6-claw
  • the compound of the present invention represented by the general formula [I 1] can be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.
  • L represents a halogen atom, an alkylsulfo-oxy group, a phenyl sulfo-oxy group or SO M
  • M represents an alkali metal or an alkaline earth metal
  • Lucari metal includes sodium and potassium, and A, A, B, B and R are
  • the compound of the present invention represented by general formula [I-1], which is a 3-triazolylphenol sulfide derivative, is obtained by combining a compound of general formula [ ⁇ ] and a compound of general formula [III] in a solvent in the presence of a base or a radical initiator. It can manufacture by making it react in presence of.
  • the amount of the compound of the general formula [III] used here is preferably a range force of 1 to 5 mol per 1 mol of the compound of the general formula [I]. ⁇ 2.0 mol.
  • Solvents that can be used in this reaction include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, dichloromethane, black form, dichloroethane, and the like.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, dichloromethane, black form, dichloroethane, and the like.
  • Halogenated hydrocarbons acetonitrile, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and other aprotic polar solvents, methanol, ethanol, isopropyl Alcohols such as alcohol, -tolyl such as acetonitrile, propio-tolyl, esters such as ethyl acetate and propionate, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridine, Picolin etc. Pyridines, water, or a mixed solvent thereof.
  • Bases that can be used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Metal salts of alcohols such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert butoxide or triethylamine, N, N —dimethylaniline, pyridine, 4-N, N dimethylaminopyridine, 1,8 diazabicyclo [5 4. 0] — 7
  • Organic bases such as undecene.
  • the amount of the base used is preferably 0 to 1.2 moles if appropriately selected in the range of 0 to 5 moles per mole of the compound of the general formula [ ⁇ ].
  • radical initiator examples include sulfite adducts such as sulfite, sulfite, and longalite (sodium honole guanoledehydrate 'snoleoxylate). Further, a base and a radical initiator may be used in combination.
  • the amount used thereof is in the range of 0.01 to 5 mol relative to 1 mol of compound [II]. It is.
  • the reaction temperature is 30 ° C force.
  • the range force of any temperature up to the reflux temperature in the reaction system may be selected, and the reaction temperature is preferably 0 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc. Usually, it is 10 minutes to 20 hours.
  • a compound represented by the general formula [IV], which is an acidic dimer of the compound represented by the general formula [ ⁇ ] used in the production method 1, may be used. it can.
  • the target 3-triazolylphenylsulfide derivative of general formula [1-1] is obtained by reacting a compound of general formula [IV] with a compound of general formula [V] in a solvent in the presence of a radical initiator. It can be manufactured from Tsujiko.
  • the amount of the compound of the general formula [V] used here is preferably a range force of 1 to 5 mol per 1 mol of the compound of the general formula [IV]. ⁇ 2.0 moles.
  • Solvents that can be used in this reaction include, for example, ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, N, N dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and other aprotic polar solvents, -tolyl such as acetonitol, propio-tolyl, esters such as ethyl acetate, propionate, pentane, heptane Aliphatic hydrocarbons such as xane, cyclohexane, heptane, pyridine
  • Pyridines such as picoline, water, or a mixed solvent thereof.
  • radical initiator examples include sulfites, sulfites, and sulfite adducts such as longalite (sodium honole guanoledehydrate 'snoleoxylate).
  • the amount used is suitably selected from the range of 0.01 to 5 moles per mole of the compound of the general formula [II], preferably 0.05 to 5: L is 2 mol
  • the reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from 30 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and preferably in the range of 0 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc. Usually, it is 10 minutes to 20 hours.
  • the compound of the general formula [I 2], which is the compound of the present invention, can be produced by a method represented by the following reaction formula force.
  • 5 1 3 2 3 represents a leaving group such as a halogen atom, an alkylsulfo-oxy group or a phenylsulfo-oxy group.
  • An electron withdrawing group is a cyano group, a nitro group or the like.
  • the compound of the general formula [I 2] can be produced by reacting the compound of the general formula [VI] with the compound of the general formula [VII] in a solvent in the presence of a base.
  • the amount of the compound of the general formula [VII] used is preferably a range force of 1 to 5 mol per 1 mol of the compound of the general formula [VI], preferably 1.0 to 1.2 mol. It is.
  • Solvents that can be used in this reaction do not inhibit the reaction, and any solvents can be used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc., jetyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy Ethers such as tan and dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl, aprotic such as dimethyl sulfoxide, N and N dimethylformamide, and N and N dimethylacetamide Polar solvents, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, or a mixed solvent thereof.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc.
  • jetyl ether
  • Bases that can be used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Metal salts of alcohols such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert butoxide, or triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N dimethylaminopyridine, 1,8 diazabicyclo [5 4. 0] — 7
  • Organic bases such as undecene.
  • the amount of the base used is appropriately selected within a range of 1 to 5 moles per mole of the compound of the general formula [ ⁇ ]. Preferably, it is 1.1 to 1.2 moles.
  • the reaction temperature may be selected in the range of an arbitrary temperature from 70 ° C to the reflux temperature in the reaction system.
  • the reaction temperature is preferably in the range of -20 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction volume, etc. The reaction time is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the compound of the general formula [I 2] which is the compound of the present invention can also be produced by a method comprising a substitution reaction exemplified below.
  • the present invention compound 3 triazolylphenol sulfide derivative of general formula [I-2] is obtained by combining a compound of general formula [IX] and a compound of general formula [X] in a solvent with a base or acid copper (I ) In the presence of.
  • the amount of the compound of the general formula [X] used here is preferably a range force of 1 to 5 mol per 1 mol of the compound of the general formula [IX]. ⁇ 1.2 mol.
  • Solvents that can be used in this reaction include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, N, N dimethylformamide, N, N Dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and other aprotic polar solvents, methanol, ethanol, methyl cellosolve and other alcohols, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, etc.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene
  • N, N dimethylformamide such as benzene, toluene, xylene, and black benz
  • Bases that can be used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Inorganic bases such as hydroxides, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, metals such as sodium hydride and potassium hydride
  • Metal salts of alcohols such as hydrides, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert butoxide or triethylamine, N, N dimethylaniline, pyridine, 4-N, N dimethylaminopyridine, 1,8 diazabicyclo [5 4. 0] — 7
  • Organic bases such as undecene.
  • the amount of the base and copper oxide (I) to be used is appropriately selected from the range of 1 to 5 mol per 1 mol of the compound of the general formula [IX], and is preferably 1.0 to 1.2 mol. .
  • the reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from 70 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and is preferably in the range of 0 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc. Usually, it is 10 minutes to 20 hours.
  • the compound of the general formula [I], which is the compound of the present invention, can be produced by a method having the reaction formula exemplified below.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [I] is obtained by reacting the compound of the general formula [VI] with the compound of the general formula [VIII] and an anhydrous copper salt in a solvent in the presence of an organic base. Can be manufactured.
  • the amount of the compound of the general formula [VIII] used here is a range force of 1 to 5 mol per 1 mol of the compound of the general formula [VI]. 2. 0 mole. [0080] The solvent that can be used in this reaction does not inhibit the reaction!
  • halogenated alkanes such as chloroform and dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • Ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and dioxane
  • ketones such as acetone and methylethylketone
  • -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl
  • N, N dimethylformamide, N , N aprotic polar solvents such as dimethylacetamide
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane
  • pyridines such as pyridine and picoline, or a mixed solvent thereof.
  • Examples of the anhydrous copper salt that can be used in this reaction include anhydrous copper acetate.
  • the amount of the anhydrous copper salt used may be appropriately selected from the range of 1 to 5 mol, preferably 1.2 to 2.2 mol, per 1 mol of the compound of general formula [VI].
  • Organic bases that can be used in this reaction include, for example, triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N dimethylaminopyridine, 1,8 diazabicyclo [5. 4. 0] -7 undecene, etc. Can be given.
  • the amount of the organic base to be used is preferably 1.2 to 4.4 mol, if it is appropriately selected from the range of 1 to 5 mol with respect to 1 mol of the compound of the general formula [VI].
  • the reaction temperature may be selected in the range of an arbitrary temperature from 0 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and is preferably in the range of 10 ° C to 30 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 8 to 48 hours.
  • the compound of the general formula [I 1], which is the compound of the present invention, can also be produced by the following reaction formula method.
  • the target 3-triazolylsulfuride derivative of the general formula [1-1] is obtained by combining a compound of the general formula [XI] with a conventional method [mineral acid (such as hydrochloric acid and sulfuric acid) and nitrite or It can be produced by reacting with a mercaptan salt of the general formula [ ⁇ ] or a disulfide of the general formula [ ⁇ ] after making it into a diazo-um salt by the method using alkyl nitrite].
  • a conventional method such as hydrochloric acid and sulfuric acid
  • the amount of the compound of the general formula [XII] and the compound of the general formula [ ⁇ ] used here is appropriately selected within a range of 1 to 5 mol per mol of the compound of the general formula [XI]. It is preferably 1.0 to 2.0 mol.
  • Solvents that can be used in this reaction include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, dichloromethane, black form, dichloroethane, and the like.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, dichloromethane, black form, dichloroethane, and the like.
  • Halogenated hydrocarbons acetonitrile, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and other aprotic polar solvents, methanol, ethanol, isopropyl Alcohols such as alcohol, -tolyl such as acetonitrile, propio-tolyl, esters such as ethyl acetate and propionate, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridine, Pyridines such as pyridine, water, or a mixture of these Solvent and the like.
  • the reaction temperature is 30 ° C force. It is preferable to select a range force of any temperature up to the reflux temperature in the reaction system.
  • the reaction temperature is preferably -10 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the compound of the general formula [I] is obtained by reacting the compound of the general formula [XIV] with the compound of the general formula [XV-1] or the general formula [XV-2] in a solvent in the presence of a base. Can be manufactured.
  • the amount of the compound of the general formula [XV-1] or the compound of the general formula [XV-2] used here is in the range of 1 mol to a large excess with respect to 1 mol of the compound of the general formula [XIV]. Yes, preferably 1.2 to 2.0 mol.
  • Solvents that can be used in this reaction include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, dichloromethane, black form, dichloroethane, and the like.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, dichloromethane, black form, dichloroethane, and the like.
  • Halogenated hydrocarbons acetonitrile, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ dimethylacetamide, ⁇ -methyl 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and other aprotic polar solvents, methanol, ethanol, isopropyl Alcohols such as alcohol, acetonitrile, propylene -Tolyls such as o-tolyl, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, water, or These mixed solvents are exemplified.
  • Bases that can be used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Inorganic bases such as hydroxides, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, metals such as sodium hydride and potassium hydride Hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium metal salts of alcohols such as tert-butoxide or triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 1,8- Organic bases such as diazabicyclo [5. 4. 0] -7-undecene.
  • the amount of the base used is preferably 2.2 to 3.0 moles if appropriately selected in the range of 2 to 5 moles per mole of the compound of the general formula [XIV].
  • the reaction temperature may be selected from a range of temperature ranging from 0 ° C to the reflux temperature in the reaction system, preferably 10 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc. Usually 3 to 12 hours.
  • the desired 3-triazolylphenol sulfide derivative of general formula [I] can be obtained by reacting a compound of general formula [XIV] with aqueous ammonia to give a compound of general formula [XIV-1].
  • step 2-1 and reacting this compound with the compound of general formula [XV-3] or general formula [XV-4] in a solvent in the presence of a base or in the presence of an acid catalyst. It can be produced by (Step 2-2).
  • the amount of aqueous ammonia used in this step is preferably 2.0 to 5.0 moles if the range power of 1 to 10 moles is appropriately selected per mole of the compound of the general formula [XIV].
  • Solvents usable in this step include, for example, ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and black benzene, dichloromethane, black form and dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; -tolyls such as acetonitrile and propiotolyl; esters such as ethyl acetate and propionate , Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, water, or a mixed solvent thereof.
  • pyrrolidone dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • -tolyls such as acetonitrile and propiotolyl
  • esters such as ethyl acetate and propionate
  • Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane
  • the reaction temperature is 30 ° C force. It is preferable to select a range force of any temperature up to the reflux temperature in the reaction system. Preferably, the reaction temperature is in the range of -10 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the amount of the compound of general formula [XV-3] and the compound of general formula [XV-4] used in this step is 1 mol to large excess with respect to 1 mol of the compound of general formula [XIV-1].
  • the range is preferably 1.0 to 2.0 mol.
  • Examples of the acid catalyst that can be used in this step include sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid.
  • sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid
  • inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid
  • carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid.
  • the amount of the acid catalyst used is preferably an appropriate range power from 0.01 mol to a large excess with respect to 1 mol of the compound of the general formula [XIV-1]. Is a mole.
  • Examples of the solvent that can be used in this step include the same solvents as described in Step 1 above.
  • Bases that can be used in this step include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Inorganic bases such as hydroxides, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, metals such as sodium hydride and potassium hydride
  • Metal salts of alcohols such as hydrides, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert butoxide or triethylamine, N, N dimethylaniline, pyridine, 4-N, N dimethylaminopyridine, 1,8 diazabicyclo [5 4. 0] — 7
  • Organic bases such as undecene.
  • the amount of the base used ranges from 1 mol to a large excess with respect to 1 mol of the compound [XIV-1]. It is a range, Preferably it is 1.0-1.5 mol.
  • the reaction temperature is 30 ° C force. Any temperature range force up to the reflux temperature in the reaction system may be selected. Preferably, the reaction temperature is in the range of -10 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 10 minutes to 20 hours.
  • Y represents a halogen atom, an alkoxy group, or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • R ′, A, A, ⁇ , ⁇ , R and n have the same meaning as described above.
  • the compound of the general formula [I] is composed of a compound of the general formula [XVI-1], a compound of the general formula [XVII-1] and an compound of the formula [XVIII] derived from acid halides and acid anhydrides. It can be produced from Kako.
  • the amount of the compound represented by the general formula [XVII-1] may be appropriately selected from a range of 1.0 to 5.0 moles per mole of the compound of the general formula [XVIII], preferably 1. 0 to 1.5 moles.
  • Solvents that can be used in this step include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, acetonitrile, N, N dimethylformamide, N, N Dimethylacetamide, N-methyl Luo-2-pyrrolidone, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, pentane, hexane, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and heptane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and water.
  • ethers such as jetyl ether,
  • the reaction temperature is 30 ° C force.
  • the range force of any temperature up to the reflux temperature in the reaction system may be selected.
  • the reaction temperature is preferably -10 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the target 3-triazolylphenolsulfide derivative of general formula [1-3] is a compound of general formula [XVII-2], which is also derived from the compound of general formula [XVI-2], isotopes of carbon dioxide and halogenoalkyl.
  • XVII-2 is also derived from the compound of general formula [XVI-2]
  • isotopes of carbon dioxide and halogenoalkyl can be produced by reacting the compound of [XVIII] with
  • the amount of the compound of the general formula [XVII-2] used is preferably 1.0 to 10 mol, as long as the range force of 1.0 to 10 mol is appropriately selected with respect to 1 mol of the compound of the general formula [XVIII]. 1. 5 moles.
  • Examples of the solvent that can be used in this step include the same solvents described in Step 3 above.
  • the reaction temperature is 30 ° C force. It is preferable to select a range force of any temperature up to the reflux temperature in the reaction system.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the compound of the general formula [I 1] is obtained by reacting a compound of the general formula [XIX] with a metal or organometallic compound and then reacting a compound of the general formula [XX] or the general formula [ ⁇ ]. Can be manufactured.
  • the amount of the compound of the general formula [XX] or the general formula [ ⁇ ] used here may be appropriately selected from a range of 1 to 5 mol per mol of the compound of the general formula [XI X]. More preferably, it is 1.0 to 2.0 mol.
  • Solvents that can be used in this reaction include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, pentane, hexane, and cyclohexane. And aliphatic hydrocarbons such as heptane, pyridines such as pyridine and picoline, or a mixed solvent thereof.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene
  • pentane hexane
  • cyclohexane cyclohexane
  • aliphatic hydrocarbons such as heptane, pyridines such as pyridine and picoline, or a mixed solvent thereof.
  • metals that can be used in this reaction include alkali metals such as lithium and alkaline earth metals such as magnesium.
  • the amount used is 1 to 3 moles per mole of the compound of the general formula [XIX]. Range force It is preferable to select appropriately.
  • the reaction temperature is 90 ° C force. It is preferable to select a range force of any temperature up to the reflux temperature in the reaction system.
  • the reaction time is from 78 ° C to 70 ° C.
  • the force varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc. Usually 10 minutes to 20 hours.
  • the compound of the general formula [I 4] can be produced by reacting the compound of the general formula [I 1] with an oxidizing agent in the presence or absence of a catalyst.
  • Examples of the oxidant that can be used in this reaction include hydrogen peroxide, m-peroxybenzoic acid, sodium periodate, oxone (OXONE, trade name of DuPont; peroxohydrogensulfate-containing hydrogen peroxide) ), N chlorosuccinimide, N bromosuccinimide, tert butyl hypochlorite, sodium hypochlorite and the like.
  • the amount of the oxidizing agent to be used is preferably 1.0 to 1.2 mol, if it is appropriately selected from the range of 1 to 6 mol with respect to 1 mol of the compound of the general formula [I 1].
  • Examples of the catalyst that can be used in this reaction include sodium tungstate.
  • the amount of the catalyst used may be appropriately selected in the range of 0 to 1 mol per mol of the general formula [I 1], preferably 0.01 to 0.1 monolayer.
  • Solvents that can be used in this reaction include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, acetonitrile, N, N dimethylformamide, Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl chloride, black-form, dichloroethane, etc.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene
  • acetonitrile N, N dimethylformamide
  • Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylace
  • Halogenated hydrocarbons of the above aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetic acid, water, or a mixed solvent thereof. It can be illustrated.
  • the reaction temperature is 30 ° C force.
  • the range force of any temperature up to the reflux temperature in the reaction system may be selected.
  • the reaction temperature is preferably -10 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the compound of the general formula [I] can be produced by subjecting a 3-triazolylphenylsulfide derivative to functional group conversion by a generally known method.
  • L is a hydrogen atom, halogen
  • the compound of the general formula [I] is obtained by combining the compound of the general formula [1-3] with an electrophilic reagent in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base, and in the presence of an acid. It can be produced by reacting in the presence or absence of, in the presence or absence of a dehydration condensation agent.
  • the electrophilic reagents that can be used in this step are halogenated alkanes, halogenated alkenes, halogenated alkynes, phenol alkyl halides, heterocyclic alkyl halides, halogenated acyls, acid anhydrides, benzoic acids, benzoic acids.
  • halogen alkane examples include methyl iodide, acetyl iodide, propyl iodide and the like.
  • Halyl bromides that can be used in this process include allyl bromide and 1, 1, 3-trichloro. Mouth propen.
  • halogenated alkyne examples include propargylbuguchimido and 4-chloro-2-butyne.
  • phenylalkyl halide examples include benzylbutamide,
  • heterocyclic alkyl halide examples include 2-chloro-5-chloromethylpyridine.
  • halogenated acyls examples include acetyl chloride and propio.
  • Examples of the acid anhydride that can be used in this step include acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, chlorodifluoroacetic anhydride, and the like.
  • isocyanates examples include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, chlorosulfur isocyanate, and the like.
  • aromatic halide examples include 3,5 dichlorotetrafluorobenzoic trifluoride.
  • heterocyclic halide examples include 2,3-dichloro-5-trifluoromethylpyridine.
  • Examples of the sulfohalides that can be used in this step include trifluoromethanesulfonyl fluoride, trifluoromethane sulfochloride, difluoromethane sulfochloride and the like.
  • Examples of the sulfonic acid anhydride that can be used in this step include trifluoromethanesulfonic acid anhydride.
  • ketones that can be used in this step include acetone, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, and the like.
  • Examples of the benzoic acid halide that can be used in this step include benzoic acid chloride and the like.
  • Examples of the heterocyclic carboxylic acid that can be used in this step include 3-pyridinecarboxylic acid and thiophene carboxylic acid.
  • heterocyclic carboxylic acid halide examples include 3-pyridine carboxylic acid chloride, thiophene carboxylic acid chloride, and the like.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid halide that can be used in this step include acetyl chloride and propionic acid chloride.
  • alcohols examples include methanol, ethanol, benzyl alcohol, and the like.
  • the amount of the electrophilic reagent used is preferably 1 to 10 moles, more preferably 1 to 10 moles as long as it is appropriately selected from the range of 1 to LOO moles with respect to 1 mole of the compound of the general formula [I3]. 3 moles.
  • usable bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide, for example.
  • Inorganic bases such as alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, sodium hydride, hydrogenated Metal hydrides such as potassium, metal salts of alcohols such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert butoxide or triethylamine, N, N dimethylaniline, pyridine, 4-N, N dimethylamino pyridine, 1 , 8 Diazabicyclo [5. 4. 0] — 7 Organic bases such as undecene.
  • the amount of the base used is 0. 1 mol of the compound of the general formula [I 3].
  • the range force in the range of 01 to 3 moles may be appropriately selected, and is preferably 0.1 to 2 moles, more preferably 0.1 to 1.2 moles.
  • the acid that can be used is a Lewis acid, for example, sulfonic acids such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid, Examples thereof include carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid.
  • sulfonic acids such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid
  • carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid.
  • the amount of acid used is 0.001 to 1 mol of the compound of the general formula [I 3].
  • the range force of ⁇ 5 mol is preferably selected as appropriate, and is preferably 0.01-2 mol, and more preferably Preferably 0.03: L is 0 mol.
  • Examples of the solvent that can be used in this step include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, acetonitrile, and N, N dimethylformamide.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene
  • acetonitrile and N, N dimethylformamide.
  • N, N Dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and other aprotic polar solvents methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and other alcohols, methylene chloride, chloroform, formaldehyde, dichloroethane, etc.
  • Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hydrogen, pentane, hexane, cyclohexane, and heptane, ketones such as acetone, methylethylketone, and cyclohexanone, or a mixed solvent thereof.
  • dehydrating condensing agent examples include carpositimides such as dicyclohexyl carpositimide.
  • the amount of the dehydrating condensing agent used is preferably a range force of 1 to 3 moles per mole of the compound of the general formula [I3], preferably 1.0. ⁇ 1.2 moles.
  • the reaction temperature is 20 ° C force.
  • the range force of any temperature up to the reflux temperature in the reaction system may be selected.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C to 80 ° C! /.
  • reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 15 minutes to 24 hours.
  • the compound of the general formula [I] is produced by reacting the compound of the general formula [I 5] with the compound represented by the general formula [I 7] in the presence or absence of a base in the presence of a solvent. It can be done.
  • usable bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide, for example.
  • Inorganic bases such as alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, sodium hydride, hydrogenated Metal hydrides such as potassium, metal salts of alcohols such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert butoxide or Organic bases such as triethylamine, N, N dimethylaniline, pyridine, 4-N, N dimethylaminopyridin, 1,8 diazabicyclo [5.4.0] -7undecene.
  • the amount of the base used is preferably 1 to 3 moles as long as the range power of 1 to 10 moles is appropriately selected with respect to 1 mole of the compound of the general formula [I5]. More preferably, it is 1.0 to 1.2 mol.
  • Examples of the solvent that can be used in this step include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, acetonitrile, and N, N dimethylformamide.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene
  • acetonitrile and N, N dimethylformamide.
  • N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and other aprotic polar solvents methanol, ethanol, isopropyl alcohol and other alcohols, methylene chloride, chloroform, formaldehyde, dichloroethane, etc.
  • Hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, and heptane, ketones such as acetone, methylethylketone, cyclohexanone, and water can be mentioned, and these mixed solvents are also used. it can.
  • the reaction temperature is 20 ° C force.
  • the range force of any temperature up to the reflux temperature in the reaction system should be selected.
  • the reaction temperature should preferably be in the range of 10 ° C to 150 ° C! /.
  • reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 15 minutes to 12 hours.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [I] can be produced by reacting the compound of the general formula [I 6] with amines, carboxylic acids and alcohols in the presence or absence of a solvent. .
  • Examples of amines that can be used in this step include methylamine, ethylamine, dimethylamine, propylamine, isopropylamine, hydrazine, and methylhydrazine.
  • Examples of carboxylic acids that can be used in this step include acetic acid, propionic acid, methoxyacetic acid, benzoic acid, and the like.
  • Examples of alcohols that can be used in this step include methanol, ethanol, propanol, aryl alcohol, propargyl alcohol, and cyclopropanol.
  • the amount of amines, carboxylic acids or alcohols used is 1 to 100 moles, preferably 1 to 100 moles of amines, carboxylic acids or alcohols with respect to 1 mole of the compound represented by the general formula [I 6]. It is 1 to 30 mol, more preferably 1 to 3 mol.
  • Examples of the solvent that can be used in this reaction include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, acetonitrile, and N, N dimethylformamide.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene
  • acetonitrile and N, N dimethylformamide.
  • N, N Dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and other aprotic polar solvents methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and other alcohols, methylene chloride, chloroform, formaldehyde, dichloroethane, etc.
  • Examples thereof include hydrogens, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, ketones such as acetone, methylethylketone and cyclohexanone, and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is 20 ° C force.
  • the range of the temperature up to the reflux temperature in the reaction system may be selected.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 10 ° C to 150 ° C! /.
  • reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 30 minutes to 24 hours.
  • R ′ represents a methyl group or a trifluoromethyl group
  • Y, A, A, B and B are
  • the target compound represented by the general formula [ ⁇ ] or [IV] is treated with an acetic anhydride or trifluoroacetic anhydride after oxidizing the compound of the general formula [XXI] with an oxidizing agent to form a methyl sulfoxide. Then, the Pummerer rearrangement reaction is carried out to give an acylmethoxysulfide represented by the general formula [ ⁇ ]. Then, it can manufacture by hydrolyzing this.
  • Oxidizing agents that can be used in this process include, for example, hydrogen peroxide, m-peroxybenzoic acid, sodium periodate, oxone (OXONE, trade name of DuPont; potassium peroxosulfate) Product), N chlorosuccinimide, N bromosuccinimide, tert butyl hypochlorite, sodium hypochlorite and the like.
  • the amount of the oxidizing agent used ranges from 1 to 3 moles per mole of the compound of the general formula [XXI]. It is preferable to select it appropriately, and it is 1.0 to 1.2 mol.
  • the amount of acetic anhydride or trifluoroacetic anhydride to be used can be used as a reaction solvent from 1 mol to 1 mol of the compound of the general formula [XXI], preferably 1.0 to 3.0 mol.
  • the reaction temperature is selected from any temperature range up to the reflux temperature in the reaction system of 10 ° C.
  • the reaction temperature is 0 ° C to 50 ° C. ! /
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 5 minutes to 12 hours.
  • the compound represented by the general formula [ ⁇ ] can be produced by treating the compound of the general formula [XIX] with a metal or organometallic compound in a solvent and then reacting with sulfur.
  • Examples of the solvent that can be used in this step include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, pentane, hexane, and cyclohexane.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, pentane, hexane, and cyclohexane.
  • examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as xane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, and mixed solvents thereof.
  • Examples of the metal that can be used in this step include lithium and magnesium.
  • the amount of the metal used is preferably 1.0 to 1.2 moles as long as it is appropriately selected from the range of 1 to 3 moles per mole of the compound of the general formula [XIX].
  • organometallic compound examples include n-butyllithium.
  • the amount of the organometallic compound used is preferably a range of 1 to 3 moles per mole of the compound of the general formula [XIX], preferably 1.0 to 1.2 moles.
  • the amount of sulfur used is preferably in the range of 1 to 5 mol per 1 mol of the compound of general formula [XIX].
  • the reaction temperature is 60 ° C force.
  • the range force of any temperature up to the reflux temperature in the reaction system may be selected.
  • the reaction temperature is preferably 60 ° C to room temperature.
  • the time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 30 minutes to 12 hours.
  • the amount of xanthate or thiocyanate to be used is preferably in the range of 1 to 3 moles per mole of the compound of the general formula [XI].
  • the reaction temperature is 70 ° C force. It is preferable to select a range force of any temperature up to the reflux temperature in the reaction system. Preferably, the reaction temperature is in the temperature range of 20 ° C to 100 ° C. Is good.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the synthetic intermediate represented by the general formula [ ⁇ ] is obtained by treating the compound of the general formula [ ⁇ ] with chlorosulfonic acid to give sulfosulfuryl chloride of the general formula [XXIV], which is lithium aluminum hydride and zinc. It can be produced by reducing with tin and acid, tin and acid or red phosphorus and iodine.
  • the amount of chlorosulfonic acid used in this step is 2 to 5 moles per 1 mole of the compound of the general formula [ ⁇ ].
  • Examples of the acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the amount of chlorosulfonic acid to be used is preferably 2.2 to 3.5 moles as long as it is appropriately selected from the range of 2 to 10 moles per mole of the compound of the general formula [ ⁇ ].
  • Lithium aluminum hydride, zinc and acid, tin, acid, red phosphorus, and iodine are used in a range of 1 to 5 moles per mole of the compound of general formula [ ⁇ ]. Is 1.5 to 2.0 moles.
  • the compound represented by the general formula [IV] can be produced by reacting the compound of the general formula [ ⁇ ] with a disalt salt in the presence or absence of a catalyst. Furthermore, the compound represented by the general formula [II] can be produced by reducing the compound represented by the general formula [IV] by a conventional method. [0192]
  • the amount of dichloride used is suitably selected from the range of 1 to 5 moles per mole of the compound of the general formula [ ⁇ ], preferably 1.1 to 1.5 moles.
  • Examples of the catalyst that can be used in this step include Lewis acid catalysts such as sodium chloride aluminum, tin chloride (IV), and varnished chloride (IV).
  • the amount of the catalyst used is preferably 1.1 to 2.0 moles as long as it is appropriately selected within a range of 1 to 5 moles per mole of the compound of general formula [ ⁇ ].
  • Examples of the solvent that can be used in this step include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and dichloroethane, and aromatic hydrocarbons such as chloroform and dichlorobenzene.
  • the reaction temperature is 30 ° C force. It is preferable to select a range force of any temperature up to the reflux temperature in the reaction system. Preferably, the reaction temperature is in the range of -10 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 1 to 20 hours.
  • the target 3 triazolylphenol thiol derivative represented by the general formula [ ⁇ -1] was obtained by reacting the compound of general formula [IX] with the compound of general formula [XXV] in a solvent in the presence of a base. Then, it can manufacture by neutralizing with a mineral acid etc.
  • the amount of the compound of the general formula [XXV] used here is a range force of 1 to 3 mol per 1 mol of the compound of the general formula [IX]. 1. 5 moles
  • Solvents usable in this step are ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and black benzene, N, N dimethylformamide, N, N dimethyl Acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and halogenated compounds such as methylene chloride, chloroform, and dichloromethane Examples thereof include hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and water.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran and diox
  • Bases that can be used in this step include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Inorganic bases such as hydroxides, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, metals such as sodium hydride and potassium hydride
  • Metal salts of alcohols such as hydrides, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert butoxide or triethylamine, N, N dimethylaniline, pyridine, 4-N, N dimethylaminopyridine, 1,8 diazabicyclo [5 4. 0] — 7
  • Organic bases such as undecene.
  • the amount of the base used is preferably in the range of 1.0 to 1.2 mol, if it is appropriately selected in the range of 1 to 5 mol per mol of the compound of the general formula [IX].
  • Examples of mineral acids include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the amount of mineral acid to be used is preferably in the range of 1 to 5 mol per 1 mol of the compound of general formula [IX].
  • the reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from 30 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and it is preferably carried out in a temperature range of -20 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction volume, etc. The reaction time is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the synthetic intermediate represented by the general formula [VI] is converted into the compound of the general formula [XVII] in the same manner as in Production Method 8 and the hydrazine hydrate of the formula [XXVI] [ XXVI] can be produced from Kako.
  • the amount of hydrazine hydrate [XXVI] used here is a range force of 1 to 5 moles per mole of the compound of the general formula [XVII]. 0 mol.
  • the synthetic intermediate represented by the general formula [VI] is prepared in the same manner as in Production Method 7.
  • the compound of the general formula [XXVII] and the compound of the general formula [XV-1] or the compound of the general formula [XV-2] It can be produced from Kako.
  • the amount of the compound represented by the general formula [XV-1] or the compound represented by the general formula [XV-2] used here is 1 per 1 mol of the compound of the general formula [XXVII].
  • Molar force Yes preferably 1.0 to 2.0 mol.
  • the reaction temperature is 70 ° C force.
  • the range of the temperature up to the reflux temperature in the reaction system can be selected.
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C to 100 ° C! /.
  • reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the synthetic intermediate represented by the general formula [VI] is produced by reacting the compound represented by the general formula [XXVII] with ammonia water to produce an amiderazone represented by the general formula [XXVII-2]. Furthermore, it can be produced by reacting this reactant with a compound represented by the general formula [XV-3] or a compound represented by the general formula [XV-4].
  • the amount of ammonia water used is preferably a range force of 1 to 10 moles per mole of the compound represented by the general formula [XXVII], preferably 2.0 to 5.0 moles. is there.
  • the amount of the compound represented by the general formula [XV-3] or the compound represented by the general formula [XV-4] is used with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula [XXVII-2]. From 1 mol to a large excess, preferably 1.0 to 2.0 mol.
  • the reaction temperature is 70 ° C force. It is preferable to select an arbitrary temperature range force up to the reflux temperature in the reaction system.
  • the reaction temperature is preferably -20 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction volume, etc. The reaction time is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the compound represented by the general formula [XXIX] is obtained by reacting a phenol hydrazine derivative represented by the general formula [XVIII] with a compound represented by the general formula [xxvm] in a solvent in the presence of a base. And then you'll be confused. Thereafter, the target compound represented by the general formula [XIV] can be produced by treating the compound represented by the general formula [XXIX] with a halogenating agent.
  • the amount of the compound of the general formula [xxvm] used here is preferably a range force of 1 to 5 moles per mole of the compound of the general formula [XVIII], preferably 1.0 to 1. 1 mole.
  • Solvents that can be used in this step include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, and aromatics such as benzene, toluene, xylene, and black benzene.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatics such as benzene, toluene, xylene, and black benzene.
  • Hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and the like, aprotic properties such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and sulfolane Polar solvents, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, -tolyls such as acetonitrile, propio-tolyl, esters such as ethyl acetate, ethyl propionate, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, etc. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons, pyridines such as pyridine and picoline, water, or a mixed solvent thereof.
  • Bases that can be used in this step include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Inorganic bases such as hydroxides, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, metals such as sodium hydride and potassium hydride
  • Metal salts of alcohols such as hydrides, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert butoxide or triethylamine, N, N dimethylaniline, pyridine, 4-N, N dimethylaminopyridine, 1,8 diazabicyclo [5 4. 0] — 7
  • Organic bases such as undecene.
  • the amount of the base used is 1 mol to a large excess with respect to 1 mol of the compound of the general formula [XVIII], preferably 1.0 to 1.2 mol.
  • the rogenating agent include phosphorus trichloride, triodorous phosphorus, chlorothionyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, triphosphine Z tetrasalt ⁇ carbon or triphenylphosphine Z carbon tetrabromide Etc.
  • the amount of the halogenating agent to be used is 1 mol to excessively larger than 1 mol of the compound [XXIX], and preferably 1.0 to 1.5 mol.
  • the reaction temperature is 70 ° C force.
  • the range of the temperature up to the reflux temperature in the reaction system can be selected.
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C to 150 ° C. /.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the target compound represented by the general formula [XIV] is obtained by combining a furhydrazine derivative represented by the general formula [XVIII] and an aldehyde compound represented by the general formula [XXX] in a solvent.
  • a phenol hydrazone derivative represented by the general formula [XXXI] can be obtained and then treated with a halogenating agent.
  • the amount of the compound of the general formula [XXX] used here is preferably in the range of 1 to 5 mol per 1 mol of the compound of the general formula [XVIII]. ⁇ 1.2 moles.
  • the solvent that can be used in this step does not inhibit the reaction!
  • a solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, jetyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy ester Ethers such as tan and dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, -tolyl such as acetonitrile and propio-tolyl, aprotic such as dimethyl sulfoxide, N, N dimethylformamide, and N, N dimethylacetamide And polar solvents, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, or a mixed solvent thereof.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, jetyl ether, tetrahydrofuran
  • Examples of the acid catalyst that can be used in this step include sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and Lewis acids such as tetrasalt and titanium.
  • the amount used is preferably 1.0 to 1 as long as the range force of 1 to 5 mol is appropriately selected with respect to 1 mol of the compound of the general formula [XVIII]. 2 moles.
  • halogenating agent examples include chlorine, N-chlorosuccinimide, N-butyl mosuccinimide, and tert-butyl hypochlorite.
  • the amount of the halogenating agent used here is 1 mol of the compound of the general formula [XXXI].
  • the range force in the range of 1 to 5 moles may be appropriately selected, and is preferably 1.0 to 1.1 moles.
  • the reaction temperature is 70 ° C force. It is preferable to select an arbitrary range of temperature up to the reflux temperature in the reaction system.
  • the reaction temperature is preferably -20 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction volume, etc. The reaction time is usually 10 minutes to 20 hours.
  • phenylhydrazine of the general formula [XVIII] can be prepared by using the corresponding linkers in the usual manner, for example, complete 'organic' functional 'group' transformation (and omprehensive organic functional uroup). Transformations) 2nd, 2nd / o
  • the 3-thioaline derivative represented by the general formula [XXXVI] is represented by the general formula [XXXIV] in the same manner as described in the intermediate production method 1. It can be produced by using the disulfide or thiol represented by the general formula [XXXV] and further using the method described in Production Method 1 or Production Method 2.
  • the furhydrazine represented by the general formula [XVIII-1] is converted to a diazo-um salt by reacting the compound represented by the general formula [XXXVI] with nitrite in the presence of mineral acid. It can be produced by reducing it with zinc powder, sulfites, tin chloride or the like.
  • mineral acids include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the amount of mineral acid to be used is preferably 3 to 5 moles as long as it is appropriately selected within a range of 2 to 10 moles per mole of compound [XXXVI].
  • the amount of nitrite to be used is suitably 1.0 to 1.2 mol, if it is appropriately selected from the range of 1.0 to 5.0 mol with respect to 1 mol of compound [XXXVI].
  • the reaction temperature should be selected from a temperature range of 20 ° C to 50 ° C, more preferably 5 ° C to 20 ° C! /.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 30 minutes to 5 hours.
  • the compound of the general formula [I 5] can be produced by the following method.
  • A, A, B, B, n and R have the same meaning as described above, and L represents a halogen atom.
  • W represents a methylthio group or a p-tolylthio group.
  • the compound of the general formula [I-5a] is diazotized from the compound of the general formula [1-3] by a conventional method and further reacted with copper chloride (I) or copper bromide (I). By making it, it can manufacture.
  • the amount of copper chloride (I) or copper bromide (I) used here is 1 to 5 moles, preferably 1 to 5 moles per mole of the compound of the general formula [I 3]. 2 moles.
  • Solvents that can be used include carboxylic acids such as acetic acid, and mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, and sulfuric acid.
  • the reaction temperature may be selected from an arbitrary range of temperature ranging from 70 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and the reaction temperature is preferably -20 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction volume, etc. The reaction time is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the amount of the nitrites used is 1 to 5 mol, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of the compound of the general formula [I3].
  • the amount of copper chloride ( ⁇ ) or copper bromide ( ⁇ ) used here is 1 to 5 mol, preferably 1 to 2 with respect to 1 mol of the compound of the general formula [I 3]. Is a mole.
  • the amount of copper chloride ( ⁇ ) or copper bromide ( ⁇ ) used here is 1 to 5 mol, preferably 1 to 2 with respect to 1 mol of the compound of the general formula [I 3]. Is a mole.
  • Usable solvents are ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, -tolyls such as acetonitrile, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane Non-protonic polar solvents such as these, or mixed solvents thereof.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • -tolyls such as acetonitrile, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane
  • Non-protonic polar solvents such as these, or mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is 70 ° C force.
  • the range force of any temperature up to the reflux temperature in the reaction system may be selected.
  • the reaction temperature is preferably -20 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction volume, etc. The reaction time is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the compound of the general formula [I 5b] can be produced by reacting the compound of the general formula [I 5a] with methyl mercaptan or 4-methylbenzenethiol in a solvent in the presence of a base. .
  • Bases that can be used here include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, Inorganic bases such as alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate and alkali metal bicarbonates such as potassium hydrogen carbonate, sodium hydride Metal hydrides such as lithium, potassium hydride, metal salts of alcohols such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert butoxide, or triethylamine, N, N —dimethylaniline, pyridine, 4-N, N dimethylamino Organic bases such as pyridine, 1, 8 diazabicyclo [5. 4. 0] -7 undecene.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide
  • Inorganic bases such as alkali metal carbonates such
  • Solvents that can be used in this step include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, N, N dimethylformamide, and N, N dimethyl.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, N, N dimethylformamide, and N, N dimethyl.
  • aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol
  • halogenated compounds such as methylene chloride, chloroform, and dichloromethane
  • hydrocarbons aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and water.
  • the compound of the general formula [I 5c] or the general formula [I 5d] includes a compound of the general formula [I 5b], hydrogen peroxide, m-peroxybenzoic acid, sodium periodate, oxone (OXONE By reacting with oxidizing agents such as N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, tert-butyl hypochlorite, sodium hypochlorite, etc. Can be manufactured.
  • the amount of the oxidizing agent used is, in the case of producing [I 5c], 0.5 to 1.5 monolayer, preferably ⁇ , 0.8 per mol of the compound of the general formula [I 5b]. Power 1. It is 2 monole. Furthermore, when [I 5d] is produced, 2 to 10 moles, preferably 2 monoreca is also 4 monole with respect to 1 mole of the compound of the general formula [I 5b].
  • the compound of the general formula [I 5d] can also be produced by reacting the compound represented by [I 5a] with methanesulfinate or P-toluenesulfinate. it can.
  • the amount of methanesulfinate or p-toluenesulfinate used here is 1 to 10 moles, preferably 1 to 5 moles, more preferably 1 mole relative to 1 mole of the general formula [I-5a] 1 to 3 moles.
  • Solvents that can be used include -tolyls such as acetonitrile, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, and the like.
  • the reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from 0 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and it is preferably carried out in the temperature range of 10 ° C to 100 ° C.
  • reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 1 to 24 hours.
  • the compound of the general formula [I 5e] can be produced by reacting the compound of the general formula [I 3] with nitrites such as t-butyl nitrite and isoamyl nitrite. it can
  • the amount of the nitrites used is 1 to 5 mol, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of the compound of the general formula [I 3].
  • Solvents that can be used are ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, -tolyls such as acetonitrile, N, N dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, Examples thereof include non-protonic polar solvents such as sulfolane, and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from 70 ° C to the reflux temperature in the reaction system, and the reaction temperature is preferably -20 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction volume, etc. The reaction time is usually 10 minutes to 20 hours.
  • the compound represented by the general formula [I 6] is produced by a known method in which a compound represented by the general formula [I 3] is reacted with a disalt oxalyl or phosgene in the presence of a solvent. To do Togashi.
  • the amount of disodium hyoxalyl or phosgene used may be appropriately selected from the range of 1 mole to the equivalent amount of the reaction solvent, with respect to 1 mole of the compound represented by the general formula [I 3]. 3 moles.
  • Solvents that can be used here include, for example, ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, dichloromethane, black form, and dichloroethane.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and black benzene, dichloromethane, black form, and dichloroethane.
  • Halogenated hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, or a mixed solvent thereof.
  • the compound of the present invention when used as an active ingredient of a pest control agent, the compound of the present invention may be used as it is, but the carrier or interface generally used for formulation as an agricultural chemical adjuvant.
  • active agents and other adjuvants emulsions, suspensions, powders, granules, tablets, wettable powders, aqueous solvents, solutions, flowables, wettable granules, aerosols, pastes, oils , And can be formulated into various forms such as emulsions and smoke agents.
  • active agents and other adjuvants emulsions, suspensions, powders, granules, tablets, wettable powders, aqueous solvents, solutions, flowables, wettable granules, aerosols, pastes, oils , And can be formulated into various forms such as emulsions and smoke agents.
  • active agents and other adjuvants emulsions, suspensions, powders, granules, tablets,
  • Carriers used in the formulation referred to here are classified into solid carriers and liquid carriers.
  • Solid carriers include, for example, animal and vegetable powders such as starch, activated carbon, soybean flour, wheat flour, wood flour, fish flour and milk powder, talc, kaolin, bentonite, calcium carbonate, zeolite, diatomaceous earth, white carbon, clay, alumina, ammonium sulfate. And inorganic powders such as urea.
  • liquid carrier examples include water; alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol; ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; aliphatic hydrocarbons such as kerosene and light oil.
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, methylnaphthalene and solvent naphtha; Halogenated hydrocarbons such as black benzene; Acid amides such as dimethylacetamide; Glycerin of fatty acid Examples include esters such as esters; -tolyls such as acetonitrile; and sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide.
  • surfactants include alkylbenzene sulfonic acid metal salts, dinaphthyl methane disulfonic acid metal salts, alcohol sulfate esters, and alkyl aryl sulfonates. , Sulfonate sulfonate, polyoxyethylene glycol ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene sorbitan monoalkylate and the like.
  • adjuvants include, for example, fixing agents such as carboxymethylcellulose, gum arabic, sodium alginate, guar gum, tragacanth gum, polyvinyl alcohol, thickeners, antifoaming agents such as metal sarcophagus, fatty acids, Physical property improvers such as alkyl phosphates, silicones and paraffins, colorants and the like can be used.
  • fixing agents such as carboxymethylcellulose, gum arabic, sodium alginate, guar gum, tragacanth gum, polyvinyl alcohol, thickeners, antifoaming agents such as metal sarcophagus, fatty acids, Physical property improvers such as alkyl phosphates, silicones and paraffins, colorants and the like can be used.
  • preparations containing the compound of the present invention, or dilutions thereof are usually applied by a commonly used application method, that is, spraying (for example, spraying, misting, atomizing, dusting, dusting, water surface application, box application) Application), soil application (eg, mixing, irrigation, etc.), surface application (eg, application, powder coating, coating, etc.), immersion, poison bait, and smoke application. It is also possible to feed livestock with the above-mentioned active ingredient mixed with feed to control the occurrence and growth of harmful insects, particularly harmful insects, in the excreta.
  • the so-called ultra-high concentration and small quantity spraying method it is possible to contain 100% of the active ingredient.
  • the proportion of the active ingredient is appropriately selected as necessary, but 0.1 to 20% (weight) for powders and granules, and 1 to 80% (weight) for emulsions and wettable powders. Is appropriate.
  • the pest control agent of the present invention When used after being diluted with a diluent, it is generally used at an active ingredient concentration of 0.1 to 5000 ppm. When the preparation is used as it is, the application amount per unit area is not limited to the force used at 0.1 to 5000 g per lha as the active ingredient compound.
  • the compounds of the present invention are sufficiently effective when used alone, but other fertilizers and agricultural chemicals such as insecticides, acaricides, nematicides, fungicides, It can be mixed and used in combination with virus agents, attractants, herbicides, plant growth regulators, etc. In this case, even better effects may be shown.
  • organophosphorus and carbamate insecticides fenthion, fe-trothion, diazinone, chlorpyrifos, oxydeprofos, bamidthione, phentoate, dimethoate, formothion, malathion, trichlorfone, thiomethone, phosmet, dichlorvos, acephete, EPBP, methylparathion , Oxydimethone methyl, ethion, dioxabenzo phos, cyanophos, isoxathion, pyridafenthione, hosalon, methidathione, sulprophos, clonolefenvinphos, tetrachlorbinphos, dimethylvinphos, propapho
  • Pyrethroid insecticides permethrin, cypermethrin, deltamethrin, fenvalerate, fenpropatoline, pyrethrin, allethrin, tetramethrin, resmethrin, dimeslin, pronothrin, phenothrin, prothrin, flunolineate, cyfluthrin, cyhalothrinate, flucitrinate Etofenprox, cycloproton, tralomethrin, silafluophene, teflutrin, bifenthrin, acrinathrin, etc.
  • Asylurea other insecticides: diflubenslon, chlorfluazuron, hexaflumuron, triflumuron, tefluvenslon, funolefenoxuron, funolecyclotusuron, buprofezin, pyriproxyfen, norefenuron , Cyromazine, methoprene, endosnophan, difenthiuron, imidacloprid, acetamiprid, ditenbilam, clothiazine, dinotefuran, thiamethoxam, thiacloprid, pymetrozine, fiprol, pyridalyl, nicotine sulfate, rotenone, metaaldehyde, machine oil Microbial pesticides such as BT and entomopathogenic virus, phenoxycalp, cartap, thiocyclam, bensultap, tebufenozide
  • Nematicides fenamifos, phostiazete, etoprofos, methylisothiocyanate, 1,3 dichloropropene, DCIP and the like.
  • Acaricides chlorbendilate, fe-sobromolate, dicophore, amitraz, propargite, benzomate, hexithiazotas, fenbutatinoxide, polynactin, quinomethionate, chlorfenson, tetradiphone, abamethatin, milbemectin, Clofenthedin, pyridaben, fenpyroximate, tebufenvirad, pyrimidifen, phenothiocalp, dienochlor, etoxazole, bifenazate, acequinosyl, halfenprottus, spirodiclofen and the like.
  • Bactericides thiophanate methyl, benomyl, carbendazole, thiabendazole, phorpet, thiuram, diram, dinebu, mannebu, polycarbamate, iprobenphos, edifenphos, fusalide, probenazole, isoprothiolane, chlorothalonil, captan, polyoxin, Blasticidin S, Kasugamycin, Streptomycin, Noridamycin, Tricyclazole, Pyroxilone, Phenazineoxide, Meprol, Flutral, Pencyclone, Iprodione, Himexazole, Metalaxyl, Triflumizole, Triforine, Triazimephone, Vitertanol, Fenarimol, propiconazole, simoxa ninole, prok oral razu, pefazoate, hexaconazole, microbutarate, dichromedin, te Rofutara arm,
  • the compounds of the present invention are semilepidopterous insects, lepidopterous insects, coleoptera insects, diptera insects, hymenoptera insects, straight-eye insects, termite insects, thrips insect insects, spiders, plants Excellent control effect against pests such as parasitic nematodes. Examples of such pests include the following pests.
  • Hemiptera pests such as Riptortus clavatus, Nez ara viridula, Lygus sp., Blisssus leu copterus, Stephanitis nashi ) And other stink bugs (heteroptera; heteroptera); Sogatella lurcifera), sea cucumbers such as Laodelphax striatellus, pheasants such as Psvlla sp., Silver leaf whitefly (Bemisia tabaci), onshkona Whiteflies such as lice (Trialeurodes vaporariorum), grape aphids (Viteus vit ifolii), peach aphids (Myzus persicae), apple aphids (Aphis pomi), potato aphids (Aphis gossypii), Aphis fabae, Rhopalosiphum psedobrassicas), aphids such as potato
  • Anguinoma (Sparganothis pillenana), Nanhimeme squirrel (urapholitha molesta), Ma, No, Nokui 7J (Leguminivora glycinivorella), aspor 7 ), Eucosma sp. ⁇ Lobesia botrana, etc., Grape Hosono
  • Common moths such as Lyo netia prunifoliella, Common moths such as Phyllonorycter rigoniella, Common moths such as Phyllocnistis citrella, Plu tella xys , Grape scab (Paranthrene regalis), Synanthedon sp. hora gossypiella), potato moth (Phthorimaea operculella), Stomopteryx sp.
  • Coleoptera pests for example, Anomala cuprea, bean squirrel (Popillia japo nica), himeko! (. Agriotes sp). Not (Anomala rufocuprea), co-7 Nemushi such as Eutheola rugiceps, Wa Iyawamu, Conodeus sp click beetles such as, - Jiyuuyahoshiten door, Roh (Epilachna vigintioctopunctata Roh, ⁇ Sindelfingen Anne toe insect (Epilachna varivestis) Ladybirds such as Tribolium castaneum, Anoplophora malasiaca, longhorn beetle (Monochamus alternat us), longhorn beetle (Acanthoscelides obtec tus) Legumes such as (Callosobruchus chinensis), Colorado worm (Leptinotarsa decemlineata), Konolica sp.
  • Nemushi such as
  • Diptera pests such as Tipra ano, Tanytarsus oryza e, Inseolia oryzae, Ceratitis capitata, Hydrellia griseola, Drosophila suzukii, Fritz fly (Oscinella frit), rice flies (chlorops oryzae), common beetle (Ophiomyia phaseoli), bean leaf fly (Liriomyza trifolii), papomya hyacinth (os) Tanenoe (Hylemia platura, Sonore; V Mukhfi (Athengona soccata), Yenoe (Musca domestica), Kumanoe (Gastrophilus sp.), Sasinoye (St omoxys sp.), Aedes aegypti, Ryo Kayeka ( Culex pipiens), Shichoha Madaf force (Anopheles sinensis), Cocatakay
  • Hymenopteran pests for example, Cephus sp., Harmolita sp. , Power wasps (Athalia sp.), Wasps (Vespa sp .), Fire ant etc.
  • Diptera such as Blatella germanica, Peripla neta amencana, Kef (ryllotalpa africana), Roh, Goku (Locusta migratona migrato nodes ;, Meianoplus sanguinipes, etc.
  • Termite insect pests for example, reticulitermes speratus, termite termosanus, etc.
  • Azamuma pests such as Scirtothrips dorsalis, Thrips palmi, Helothothrips haemorrhoidalis, Frankliniella occ Kudaazamuma (Haplothrips acul eatus) etc. ⁇
  • Plant-parasitic nematodes such as Meloidogyne sp., Pratylenchus sp., Heterodera glycines, Globodera rostochiensis ), Bananamemo Sentiyu (Radopholus similis), Strawberry Sentiyu (Aphelenchoides fragariae), Rice Singale Sentiyu (.Aphelenchoides besseyi no, Bursaphelenchus xylophilus) and the like.
  • Examples include bed bugs such as nymphs, imex sp., Animal parasitic mites such as Boophilus microplus, Haemaphy sails longicornis, and ticks. [0297] Furthermore, it is also effective against pests that are resistant to organic phosphorus compounds, carbamate compounds, synthetic pyrethroid compounds, acylurea compounds, or existing insecticides.
  • bed bugs such as nymphs, imex sp.
  • Animal parasitic mites such as Boophilus microplus, Haemaphy sails longicornis, and ticks.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue and a mixture of 31 g of red phosphorus, 200 g of iodine and 200 ml of acetic acid were heated to reflux for 1 hour, and the reaction solution was cooled to room temperature.
  • the insoluble material was collected by mouth, concentrated under reduced pressure, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate.
  • the organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 14 g of 5 acetylthio-2-chloro-4-methylacetolide.
  • Solvent solvent was distilled off under reduced pressure and reduced pressure to obtain a 22-chloromethane --- 44--methylyl --- 55-- ((22, 22, 22, 22 Ethylicyl thiothio))) Fueninyl hydrhydrazin 1122 .. llgg was obtained. .
  • Chlorolol-44-Memethicyl Loo 55 ((22, 22, 22, 22 Tritrifl Fluoro Loecyl tilthioo)) Hue--Lulhydrhydrazin 44 .. llgg, Tomiriflurooroacetoacetotoallededehydedehycetyl hemi-miacetate tar 22 .. 33gg, pp--toluluenensesulfuronic acid monohydrate
  • a mixed mixture of 00 .. llgg and ethatanol 5500 mmll was heated and refluxed for 66 hours. . The obtained reaction mixture was concentrated and concentrated under reduced pressure and reduced pressure.
  • Trifluoroacetaldehyde ⁇ 2 Fluoro-4-methyl-5- (2,2,2 trifluoroethylthio) phenol ⁇ hydrazone 3.7 g is dissolved in 50 ml of N, N-dimethylformamide, and N-prosuccinimide 2 at room temperature. Og was added and stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction mixture was poured into water, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the comparative drugs a and b used are the compounds [VI-208] and [VI-226] exemplified in JP-A 2000-198768.
  • Test Example 1 Namihada two control test (immersion treatment)
  • a wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a concentration of 500 ppm as an active ingredient. Soybean seedlings previously inoculated with Namihada-adult were immersed in the chemical solution and air-dried. The treated soybean seedlings were placed in a thermostatic chamber at 25 ° C, and the number of surviving insects was investigated after 13 days, and the control value was calculated by the formula of formula 2. The test was conducted in a single run. The results of this test are shown in Tables 11 and 12.
  • a wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a concentration of lOOppm as an active ingredient.
  • the drug solution was irrigated with 5 ml of soil lOOg of soybean seedling cups previously inoculated with Namihada-adult.
  • the treated soybean seedlings were placed in a constant temperature room at 25 ° C, and the number of surviving insects was examined after 13 days, and the control value was calculated by the formula of formula 2. The results of this test are shown in Table 13 and Table 14.

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Abstract

　農園芸用植物殺虫・殺ダニ・殺センチュウ剤として優れた土壌処理活性を有する新規な３－トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体を提供する。 　一般式［Ｉ］ （式中、Ｒはシクロプロピルメチル基又はトリフルオロエチル基を示し、Ｂ2は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、Ｂ4はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はＣ１～Ｃ６アルキル基を示し、Ａ１及びＡ３は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいＣ１～Ｃ６アルキル基、置換されてもよいアミノ基を示す。）にて表される３－トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体。

Description

明 細 書
3 -トリァゾリルフエニルスルフイド誘導体及びそれを有効成分として含有 する殺虫 ·殺ダニ ·殺線虫剤
技術分野
[0001] 本発明は、新規な 3 -トリァゾリルフエニルスルフイド誘導体及びそれを有効成分と する農園芸用殺虫'殺ダニ'殺線虫剤に関する。
背景技術
[0002] 公知の殺虫 ·殺ダニ ·殺線虫剤として、特許文献 1には 3—トリァゾリルフエニルスル フイド誘導体が既に知られて ヽる。本文献に記載の化合物群は植物体に直接散布 することによってハダ-類に高い効果を示すことが記載されている。一方、本文献に は土壌処理に関する記載はない。本文献に記載の化合物群は、土壌処理では土壌 中での移行性及び植物体内への浸透移行性が不十分である。そのため、不均一な 薬剤散布や蒸散、光分解、降雨による薬剤の流出等により、十分な効果が得られな い場合がある。
[0003] 現在、実用性のある土壌処理活性を有する公知の殺ダニ剤は極めて少ない。土壌 処理が可能な薬剤は就農者にとって、より安全であり、より省力化できる等のメリットが ある。そのため、土壌処理活性を有する殺ダニ剤の開発が求められている。
特許文献 1 :特開 2000— 198768号公報 (特許請求の範囲その他）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の課題は、このような事情の中、従来の殺虫'殺ダニ剤'殺線虫剤が有して いた前記の如き問題点を解決し、さらに、安全性、防除効果、残効性等に優れた殺 虫 ·殺ダニ剤 ·殺線虫剤を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、前記した好ましい特性を有する殺虫'殺ダニ剤'殺線虫剤を開発す るために、種々の 3—トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体を合成し、その生理活性 について検討を重ねた。その結果、本発明の下記する新規な 3—トリァゾリルフエ- ルスルフイド誘導体 (以下、本発明化合物ともいう）が種々の農園芸用の有害生物、 特にナミハダ-、カンザヮハダ-、ミカンハダ-等に代表されるハダ-類、コナガ、二 カメィガ、シロイチモジョトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロゥン力、ツマグロョコ バイ、ヮタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、ァズキゾゥムシ等に代表される鞘 翅目害虫及びサッマイモネコブセンチユウ等の線虫類に卓効を示すこと、さらに、安 全で省力的施用方法を可能とする土壌処理活性を有することを見いだし、本発明を 完成したものである。
[0006] 即ち、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
(1)一般式 [I]で表される 3 -トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体：
[0007] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0008] 式中、 Rは、
シクロプロピルメチル基又はトリフルォロェチル基を示し、
nは 0〜1の整数を示し、
A及び Aはグループ I又はグループ IIの基カゝら選ばれる力 少なくとも一つはグルー
1 3
プ IIの基から選ばれ、
Bは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
2
Bはハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基又は C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子
4 1 6
によりモノ置換又はポリ置換されてもょ ヽ）を示し、
ただし、 Aが NHの場合は、 Bはハロゲン原子又はメチル基である。
3 2 2
[グループ I]
水素原子、ハロゲン原子、 c〜cアルキル基 (該基はハロゲン原子、水酸基、シァノ
1 6
基、 c〜cアルコキシカルボニル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポ
2 7 1 6
リ置換されてもよい）、 c〜cシクロアルキル基 (該基はアルキル基、ハロゲン原子、
3 8
シァノ基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜c ァルケ-ル基 (該基はハロゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されて
6
もよい）、 c〜cアルキ-ル基 (該基はハロゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又
2 6
はポリ置換されてもよい）、 c〜Cアルコキシ基 (該基はハロゲン原子、シァノ基、 C
1 6 2
〜cアルコキシカルボニル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換
5 1 3
されてもよい）、 c〜cアルキルチオ基 (該基はハロゲン原子、 c〜cアルコキシ基
1 6 1 3
、ハロゲン原子で置換されてもよい c〜cシクロアルキル基又はシァノ基によりモノ
3 8
置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cアルキルスルフィニル基 (該基はハロゲン
1 6
原子、 c〜cアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されてもよい c〜cシクロアルキ
1 3 3 8
ル基又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cアルキルスルホ
1 6
ニル基 (該基はハロゲン原子、 c〜cアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されて
1 3
もよい c〜cシクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cァ
3 8 2 6 ルキニルチオ基 (該基はハロゲン原子、 c〜cアルコキシ基又はシァノ基によりモノ
1 3
置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cアルキニルスルフィニル基 (該基はハロゲン
2 6
原子、 c〜cアルコキシ基又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、
1 3
c〜cァシル基又は c〜cハロアルキルカルボ二ル基を示す。
1 7 2 5
[グループ Π]
ニトロ基、シァノ基、 N = CR R基、 N = C (NR，R，）NR R基、 N (SO R )
1 2 2 3 2 3 2 2
R基、 N (OR )R '基、 -C ( = 0) OR基、 -C ( = Q) NR R基、 SO NR R
3 3 3 2 2 3 2 2 3 基、—NR R基、—N (COR )R基、—N (COOR )R基；
2 3 2 3 2 3
ここで、 Rは水素原子、 C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子、水酸基、シァノ基
1 1 6
、 c〜cアルコキシカルボニル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ
2 7 1 6
置換されてもよい）、 c〜cァルケ-ル基 (該基はハロゲン原子又はシァノ基により
3 6
モノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cアルキ-ル基 (該基はハロゲン原子又
3 6
はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cシクロアルキル基 (該
3 6
基はハロゲン原子、水酸基、シァノ基、 c〜cアルコキシカルボニル基又は c〜c
2 7 1 6 アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、ァリールアルキル基 (該基は ハロゲン原子、シァノ基、 c〜cアルキル基、 c〜cハロアルキル基、 c〜cアル
1 6 1 6 2 7 コキシカルボ-ル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよ
1 6 い）、ヘテロァリールアルキル基 (該基はハロゲン原子、シァノ基、 c〜cアルキル基
1 6
、 c〜cハロアルキル基、 c〜cアルコキシカルボ-ル基又は c〜cアルコキシ
1 6 2 7 1 6
基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、ァリール基 (該基はハロゲン原子、シァ ノ基、 c〜cアルキル基、 c〜cハロアルキル基、 c〜cアルコキシカルボ-ル基
1 6 1 6 2 7
、 c〜cアルコキシ基又はヒドロキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、
1 6
ヘテロァリール基 (該基はハロゲン原子、シァノ基、 c〜cアルキル基、 c〜cハロ
1 6 1 6 アルキル基、 c〜cアルコキシカルボニル基又は c〜
1 cアルコキシ基によりモノ置
2 7 6
換又はポリ置換されてもよい）、 c〜
1 cアルコキシ基、
6 c〜
1 cアルキルチオ基、ァミノ 6
基、 c〜
1 cモノアルキルアミノ基又は
6 c〜
2 c ジアルキルアミノ基であり、
12
R及び R，は水素原子、 C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子、水酸基、シァノ
2 2 1 6
基、 c〜cアルコキシカルボニル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポ
2 7 1 6
リ置換されてもよい）、 c〜cァルケ-ル基 (該基はハロゲン原子又はシァノ基により
3 6
モノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜 キ-ル基 (該基はハロゲン原子又
3 cアル
6
はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cシクロアルキル基 (該 基はハロゲン原子、水酸基、シァノ基、
Figure imgf000006_0001
アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、アミノ基、 c〜cモノアルキ
1 6 ルァミノ基、 c〜c ジアルキルアミノ基、ァリールアルキル基 (該基はハロゲン原子、
2 12
シァノ基、 c〜cアルキル基、 c〜cハロアルキル基、 c〜cアルコキシカルボ二
1 6 1 6 2 7
ル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、ヘテロァリ
1 6
ールアルキル基（該基はハロゲン原子、シァノ基、 c〜cアルキル基、 c〜cハロ
1 6 1 6 アルキル基、 c〜cアルコキシカルボニル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置
2 7 1 6
換又はポリ置換されてもよい）、ァリール基 (該基はハロゲン原子、シァノ基、 c〜c 6 アルキル基、 c
Figure imgf000006_0002
アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はへテロアリール基 (該基 はハロゲン原子、シァノ基、 c〜cアルキル基、 c〜cハロアルキル基、
1 6 1 6 c〜
2 cァ 7 ルコキシカルボ-ル基又は c〜 アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されても
1 c 6
よい）であり、
R及び R，は水素原子、 C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子、水酸基、シァノ 基、 c〜cアルコキシカルボ-ル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポ
2 7 1 6
リ置換されてもよい）、 c〜
3 cァルケ-ル基 (該基はハロゲン原子又はシァノ基により 6
モノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cアルキ-ル基 (該基はハロゲン原子又
3 6
はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又は c〜
3 cシクロアルキル基（ 6
該基はハロゲン原子、水酸基、シァノ基、 C〜Cアルコキシカルボニル基又は C〜
2 7 1
Cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
6
Qは酸素原子又は硫黄原子であり、
また、— N = CR R基の R及び Rは、これらの結合した炭素原子と共に 5から 6員環
1 2 1 2
を形成してもよぐ
— N = C (NR，R ，）NR R基の R、R及び R，、： R，は、これらの結合した窒素原
2 3 2 3 2 3 2 3
子と共に 5から 6員環を形成してもよぐ
— NR R基の R及び Rは、これらの結合した窒素原子と共に 5から 6員環を形成し
2 3 2 3
てもよい。
(2) Rがトリフルォロェチル基であり、
n力^〜 1の整数であり、
Aが C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子、シァノ基によりモノ置換又はポリ置換
1 1 6
されてもよい）、 c〜cアルキルチオ基 (該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ
1 6
置換されてもよい）、又は c〜cアルキルスルフィニル基 (該基はハロゲン原子又は
1 6
c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
1 3
Aが基— NR R、又は基— N (COR )Rであり、
3 2 3 2 3
R及び Rが互いに独立して水素原子、 C〜Cァノレキノレアミノ基、 C〜Cアルキル
2 3 1 6 1 6 基 (該基はハロゲン原子、シァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、又は C 〜cアルキニル基 (該基はハロゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換さ
3 6
れてもよい）であり、但し R、 Rが同時に水素原子であることは無ぐ
2 3
Bが水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、
2
Bがシァノ基又は C〜Cのアルキル基 (該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ
4 1 6
置換されてもょ 、)である前記（1)記載の 3—トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体。
(3) Rがトリフルォロェチル基であり、 n力^〜 1の整数であり、
Aが C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子、シァノ基によりモノ置換又はポリ置換
1 1 6
されてもよい）、 c〜cアルキルチオ基 (該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ
1 6
置換されてもよい）、又は c〜cアルキルスルフィニル基 (該基はハロゲン原子又は
1 6
c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
1 3
Aがァミノ基であり、
3
Bがハロゲン原子又はメチル基であり、
2
Bがシァノ基又は C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ
4 1 6
置換されてもょ 、)である前記（1)に記載の 3—トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体
(4) A力イソプロピル基、 t—ブチル基、ジフルォロメチル基又は、トリフルォロメチル 基、トリフルォロメチルチオ基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ基、 1, 1, 2, 2—テト ラフルォロェチルチオ基、ペンタフルォロェチルチオ基、トリフルォロメチルスルフィ ニル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルスルフィエル基、又はペンタフルォロェチルス ルフィニル基であり、
A力 Sメチルァミノ基、ェチルァミノ基、プロピルアミノ基、シァノメチルァミノ基、プロパ
3
ルギルアミノ基、ァセチルァミノ基、プロピオ-ルァミノ基、トリフルォロアセチルァミノ 基又はジフルォロアセチルァミノ基である前記（2)に記載の 3—トリァゾリルフエ-ル スルフイド誘導体。
(5) A力イソプロピル基、 t—ブチル基、ジフルォロメチル基又は、トリフルォロメチル 基、トリフルォロメチルチオ基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ基、 1, 1, 2, 2—テト ラフルォロェチルチオ基、ペンタフルォロェチルチオ基、トリフルォロメチルスルフィ ニル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルスルフィエル基、又はペンタフルォロェチルス ルフィニル基であり、
Aがァミノ基である前記（3)に記載の 3—トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体。
3
(6) Aがトリフルォロメチル基、トリフルォロメチルチオ基、又は 2, 2, 2—トリフルォロ ェチルスルフィ-ル基であり、
Aカ^チルァミノ基、トリフルォロアセチルァミノ基である前記（2)記載の 3—トリアゾリ ルフヱ-ルスルフイド誘導体。
(7)八ェがトリフルォロメチル基、トリフルォロメチルチオ基、又は 2, 2, 2 トリフルォロ ェチルスルフィ-ル基であり、
Aがァミノ基である前記（2)記載の 3 トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体。
3
(8)前記（1)乃至（7)に記載の 3 トリァゾリルフエニルスルフイド誘導体の製造中間 体である一般式 [I a] (式中、 Bはハロゲン原子又はメチル基であり、 Bはじ〜C
2 4 1 6 アルキル基である）で表されるァ-リン誘導体。
[化 2]
Figure imgf000009_0001
(9) Bカ チル基である前記（8)に記載のァ-リン誘導体。
4
(10)前記（1)乃至（7)に記載の 3 トリァゾリルフ ニルスルフイド誘導体を有効成分 として含有することを特徴とする農園芸用殺虫 ·殺ダニ剤 ·殺線虫剤。
発明の効果
本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害 虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、ァザミゥマ目害虫、ハダ-類、植物寄生性線虫類 等の広範囲の有害生物に対して優れた防除効果を示し、また、抵抗性を帯びた有害 生物をも防除できる。
特に本発明化合物は農園芸有害生物であるナミハダ二、カンザヮハダ二、ミカンハ ダニ等に代表されるハダ-類、コナガ、二カメィガ、シロイチモジョトウ等に代表される 鱗翅目害虫、トビイロゥン力、ツマグロョコバイ、ヮタアブラムシ等に代表される半翅目 害虫、ァズキゾゥムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサッマイモネコブセンチユウ等 の線虫類に卓効を示し、浸透移行性に優れるため、土壌処理による安全で省力的施 用方法が可能である。
発明を実施するための最良の形態 [0010] 本明細書に記載された記号及び用語につ!、て説明する。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。
C 〜C等の表記は、これに続く置換基の炭素数力 この場合では 1〜6であること
1 6
を示している。
[0011] C 〜Cアルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が 1〜6の直鎖又は分岐鎖
1 6
状のアルキル基を示し、例えばメチル、ェチル、 n—プロピル、 i—プロピル、 n—ブチ ル、 s ブチル、 iーブチル、 tーブチル、 n—ペンチル、 1ーメチルブチル、 2—メチル ブチル、 3—メチルブチル、 1 ェチルプロピル、 1, 1ージメチルプロピル、 1, 2 ジ メチルプロピル、ネオペンチル、 n—へキシル、 1ーメチルペンチル、 2—メチルペン チル、 3—メチルペンチル、 4ーメチルペンチル、 1ーェチルブチル、 2 ェチルブチ ル、 1, 1ージメチルブチル、 1, 2 ジメチルブチル、 1, 3 ジメチルブチル、 2, 2— ジメチノレブチノレ、 2, 3 ジメチノレブチノレ、 3, 3 ジメチノレブチノレ、 1, 1, 2 トリメチ ノレプロピノレ、 1 , 2, 2—トリメチルプロピル、 1 ェチル 1 メチルプロピル、 1 ェチ ル— 2—メチルプロピル等の基をあげることができる。
[0012] C 〜Cシクロアルキル基とは特に限定しない限り、炭素数が 3〜6のシクロアルキル
3 6
基を示し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロへキシル 等の基をあげることができる。
[0013] C 〜Cアルケニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が 2〜6の直鎖又は分岐鎖
2 6
状のアルケ-ル基を示し、例えばビュル、 1 プロべ-ル、 i プロべ-ル、 2—プロ ぺニノレ、 1ーブテニル、 1ーメチルー 1 プロぺニル、 2—ブテニル、 1ーメチルー 2— プロぺニノレ、 3 ブテニノレ、 2—メチノレー 1 プロぺニノレ、 2—メチノレー 2 プロぺニノレ
3 ブタジェニノレ、 1—ペンテ二ノレ、 1—ェチノレ一 2 プロぺニノレ、 2 ペンテ二 ル、 1ーメチルー 1ーブテニル、 3 ペンテニル、 1ーメチルー 2 ブテニル、 4 ペン テニル、 1ーメチルー 3 ブテニル、 3—メチルー 1ーブテニル、 1, 2 ジメチルー 2 プロぺニル、 1, 1 ジメチルー 2 プロぺニル、 2—メチルー 2 ブテニル、 3—メ チルー 2 ブテニル、 1, 2 ジメチルー 1 プロぺニル、 2—メチルー 3 ブテニル、 3—メチル 3 ブテニル、 1, 3 ペンタジェニル、 1—ビニル 2 プロぺニル、 1 —へキセ-ノレ、 1—プロピノレ 2—プロべ-ノレ、 2—へキセ-ノレ- 1—メチノレ一 1—ぺ ンテュル、 1ーェチルー 2 ブテュル、 3 へキセ -ル、 4 キセ -ル、 5 へキセ -ル、 1—メチル—4 ペンテ-ル、 1—ェチル—3 ブテュル、 1— (i—ブチル)ビ- ノレ、 1—ェチノレ一 1—メチノレ一 2—プロべ-ノレ、 1—ェチノレ一 2—メチノレ一 2—プロぺ -ル、 1— (i—プロピル)— 2—プロべ-ル、 2—メチル—2 ペンテ-ル、 3—メチルー 3 ペンテ-ル、 4—メチル—3 ペンテ-ル、 1, 3 ジメチルー 2 ブテュル、 1, 1 ジメチルー 3—ブテニル、 3—メチルー 4 ペンテニル、 4ーメチルー 4 ペンテ二 ル、 1, 2 ジメチル— 3 ブテュル、 1, 3 ジメチル— 3 ブテュル、 1, 1, 2 卜リメ チルー 2 プロぺニル、 1, 5 へキサジェニル、 1ービニルー 3 ブテニル又は 2, 4 キサジェニル等の基をあげることができる。
[0014] C 〜Cアルキニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が 2〜6の直鎖又は分岐鎖
3 6
状のアルキ-ル基を示し、例えばェチュル、 1 プロピエル、 2—プロビュル、 1ーブ チニル、 1ーメチルー 2 プロピニル、 2 ブチニル、 3 ブチニル、 1 ペンチニル、
1—ェチル—2 プロピエル、 2 ペンチ-ル、 3 ペンチ-ル、 1—メチル—2 ブ チニル、4 ペンチニル、 1ーメチルー 3 ブチニル、 2—メチルー 3 ブチニル、 1 へキシュル、 1— (n—プロピル)— 2—プロピエル、 2—へキシュル、 1—ェチル— 2— ブチニル、 3 へキシニル、 1ーメチルー 2 ペンチニル、 1ーメチルー 3 ペンチ二 ル、 4ーメチルー 1 ペンチ-ル、 3—メチルー 1 ペンチ-ル、 5 へキシュル、 1 ェチルー 3 ブチュル、 1ーェチルー 1ーメチルー 2 プロビュル、 l— (i—プロピル） 2 プロピニル、 1, 1 ジメチルー 2 ブチニル又は 2, 2 ジメチルー 3 ブチニ ル等の基をあげることができる。
[0015] C 〜Cハロアルキル基とは、特に限定しない限り、同一又は相異なるハロゲン原子
1 6
1〜9で置換されている C—Cの直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、例えばフル
1 4
ォロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルォロメチル、ジクロロメチル、トリフルォ ロメチル、トリクロロメチル、クロロジフルォロメチル、ブロモジフルォロメチル、 2—フル ォロェチノレ、 1—クロロェチノレ、 2—クロロェチノレ、 1—ブロモェチノレ、 2—ブロモェチ ノレ、 2, 2—ジフノレオロェチノレ、 1, 2—ジクロロェチノレ、 2, 2—ジクロロェチノレ、 2, 2,
2—卜!;フノレ才 Pェチノレ、 2, 2, 2—卜リク ェチノレ、 1, 1, 2, 2—テ卜ラフノレ才ロェチ ノレ、ペンタフノレォロェチノレ、 2—ブロモ 2—クロロェチノレ、 2—クロ口一 1, 1, 2, 2— テトラフルォロェチル、 1 クロロー 1, 2, 2, 2—テトラフルォロェチル、 1 クロ口プロ ピノレ、 2 クロ口プロピノレ、 3 クロ口プロピノレ、 2 ブロモプロピノレ、 3 ブロモプロピ ル、 2 ブロモー 1ーメチルェチル、 3 ョードプロピル、 2, 3 ジクロ口プロピノレ、 2, 3—ジブロモプロピル、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル、 3, 3, 3—トリクロ口プロピル、 3 ブロモ 3, 3 ジフノレオ口プロピノレ、 3, 3 ジクロロ一 3 フノレオ口プロピノレ、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピル、 1—ブロモ 3, 3, 3—卜!;フルォロプロピル、 2, 2 , 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル、 2, 2, 2 トリフルオロー 1 トリフルォロメチル ェチル、ヘプタフルォロプロピル、 1, 2, 2, 2—テトラフルオロー 1 トリフルォロメチ ノレェチノレ、 2, 3 ジクロロ一 1, 1, 2, 3, 3 ペンタフルォロプロピル、 2 クロロブチ ノレ、 3 クロロブチノレ、 4 クロロブチノレ、 2 クロロー 1, 1ージメチノレエチノレ、 4ーブロ モブチル、 3 ブロモー 2 メチルプロピル、 2 ブロモー 1, 1ージメチルェチル、 2, 2—ジクロロー 1, 1ージメチノレエチノレ、 2—クロロー 1 クロロメチノレー 2—メチノレエチ ル、 4, 4, 4 トリフルォロブチル、 3, 3, 3 トリフルオロー 1 メチルプロピル、 3, 3 , 3 トリフルォロ 2—メチルプロピル、 2, 3, 4 トリクロロブチル、 2, 2, 2 トリクロ 口一 1, 1—ジメチルェチル、 4 クロ口一 4, 4 ジフノレオロブチノレ、 4, 4 ジクロロ一 4 フルォロブチル、 4ーブロモー 4, 4ージフルォロブチル、 2, 4 ジブ口モー 4, 4 ージフルォロブチル、 3, 4—ジクロロー 3, 4, 4 トリフルォロブチル、 3, 3—ジクロ口 -4, 4, 4—卜!;フルォロブチル、 4—ブロモ—3, 3, 4, 4—テ卜ラフルォロブチル、 4 —ブロモ一 3 クロ口一 3, 4, 4 トリフルォロブチル、 2, 2, 3, 3, 4, 4 へキサフル ォロブチル、 2, 2, 3, 4, 4, 4一へキサフルォロブチル、 2, 2, 2 トリフルオロー 1 メチルー 1 トリフルォロメチルェチル、 3, 3, 3 トリフルオロー 2 トリフルォロメチ ルプロピル、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ヘプタフルォロブチル、 2, 3, 3, 3—テトラフルォ ロー 2 トリフルォロメチルプロピル、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4ーォクタフルォロブチル 、ノナフルォロブチル、 4 クロロー 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4ーォクタフルォロブチル等 の基をあげることができる。
C 〜Cアルコキシ基とは、アルキル部分が上記の意味である（アルキル） O 基
1 6
を示し、例えばメトキシ、エトキシ、 n プロポキシ、 i プロポキシ、 n ブトキシ、 iーブ トキシ、 t ブトキシ、ペンチルォキシ、 i ペンチルォキシ又はへキシルォキシ等の基 をあげることができる。
[0017] C〜Cアルコキシ C〜Cアルキル基とは、アルキル部分及びアルコキシ部分が前
1 6 1 6
記の意味を有する炭素数が 1〜6のアルコキシにより置換された炭素数が 1〜6のァ ルキル基を示し、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、 i—プロポキシメチル、 n—ブ トキシメチル、 i ブトキシメチル、ペンチルォキシメチル、メトキシェチル、 n ブトキシ ェチル又は i—ブトキシェチル等の基をあげることができる。
[0018] C〜Cアルキルチオ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が 1〜6の（
1 6
アルキル） S 基を示し、例えばメチルチオ、ェチルチオ、 n—プロピルチオ、イソ プロピルチオ等をあげることができる。
[0019] C〜Cアルキルスルフィエル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が
1 6
1〜6の（アルキル）—SO 基を示し、例えばメチルスルフィエル、ェチルスルフィ- ル、 n—プロピルスルフィエル又は i—プロピルスルフィエル等をあげることができる。
[0020] C〜Cアルキルスルホ-ル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が 1
1 6
〜6の（アルキル） -SO一基を示し、例えばメチルスルホ -ル、ェチルスルホ -ル、
2
n—プロピルスルホ-ル又はイソプロピルスルホ -ル等をあげることができる。
[0021] C〜Cァシル基とは、ホルミル基又はアルキル部分が上記の意味である炭素数が 1〜6の（アルキル）—C ( = 0)—基を示し、例えばァセチル、プロピオ-ル等をあげ ることがでさる。
[0022] C〜Cアルコキシカルボ-ル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が
2 7
1〜6の（アルキル） O C ( = 0)—基を示し、例えばメトキシカルボ-ル、エトキシ カルボニル、 n—プロポキシカルボニル又はイソプロポキシカルボ二ル等をあげること ができる。
[0023] C〜Cハロアルキルカルボ-ル基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である炭
1 4
素数が 1〜4の（ノヽ口アルキル） C ( = 0)—基を示し、例えばクロルァセチル、トリフ ルォロアセチル、ペンタフルォロプロピオ-ル、ジフルォロメチルチオ等をあげること ができる。
[0024] C〜Cモノアルキルアミノ基とはアルキル部分が上記の意味であるアルキル基が
1 6
モノ置換したアミノ基を示し、メチルァミノ、ェチルアミ入 n—プロピルアミノ等をあげる ことができる。
[0025] C 〜C ジアルキルアミノ基とはアルキル部分が上記の意味であるアルキル基がジ
2 12
置換したアミノ基を示し、ジメチルアミ入ジェチルアミ入 N ェチル—N—メチルアミ ノ等をあげることができる。
[0026] ァリール基とは芳香族炭化水素基を示し、例えばフエ-ル、ナフチル等をあげること ができる。
[0027] ァリールアルキル基とはァリール及びアルキル部分が上記の意味である（ァリール） （アルキル）基を示し、例えばベンジル、フエネチル、ナフチルメチル等をあげること ができる。
[0028] ヘテロァリール基とは芳香族へテロ環基を示し、例えばチェ-ル、ピリジル、ベンゾ チアゾリル等をあげることができる。
[0029] ヘテロァリールアルキル基とはへテロァリール及びアルキル部分が上記の意味であ る（ヘテロァリール）―（アルキル)基を示し、例えばチェ-ルメチル、ピリジルメチル等 をあげることができる。
[0030] 前記一般式 [I]において、好ましい化合物群としては、 Rが 2, 2, 2 トリフルォロェ チル基であり、 n力 ^又は 1で表される化合物群があげられる。
[0031] さらに好ましい化合物群としては、 Rが 2, 2, 2 トリフルォロェチル基であり、 B力 S
2 ハロゲン原子であり、 Bがアルキル基又はハロアルキル基であり、 nが 0又は 1で表さ
4
れる化合物群があげられる。
[0032] 次に、一般式 [I]で表される本発明化合物の具体例を表 1〜表 6に記載するが、本 発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物には 光学異性体を含む化合物が含まれる。尚、化合物番号は以後の記載において参照 される。
[0033] 本明細書における表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。
[0034] Me ：メチル、 Et ：ェチル、
Pr ： n—プロピル、 Pr-i ：イソプロピル、
Pr-c ：シクロプロピル、 Bu ： n—ブチル、
Bu-i ：イソブチル、 Bu s ： sec ブチノレ、 Bu-t ： tert—ブチノレ、 Bu-c ：シクロブチノレ、
Pen ： n—ペンチノレ、 Pen— i:イソペンチノレ、
Pen― c：シクロペンチノレ、 Hex― c：シクロへキシル、
Ph ：フエ二ノレ Py ：ピリジノレ
例えば Ph— 4— C1とは 4—クロ口フエ-ル、 3— Py— 6— C1とは 6—クロ口一 3- ジルを示す。
[表 1]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
]
Figure imgf000019_0001
]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
[9挲] [0^00]
STC610/S00rdf/X3d 61· SC9CtO/900i OAV [0041] 一般式 [I]の本発明化合物は、以下に示す製造法に従って製造することができるが
、これらの方法に限定されるものではない。
[0042] <製造方法 1 >
一般式 [I 1]の本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法により製造 することができる。
[0043] [化 3]
Figure imgf000022_0001
[0044] (式中、 Lは、ハロゲン原子、アルキルスルホ-ルォキシ基、フエ-ルスルホ-ルォキ シ基又は SO Mを示し、 Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、好ましいァ
2
ルカリ金属としてはナトリウム又はカリウムがあげられ、 A、 A、 B、 B及び Rは前記と
1 3 2 4
同じ意味を示す。 )
すなわち、本発明化合物である一般式 [I— 1]の 3 トリァゾリルフエ-ルスルフイド 誘導体は一般式 [Π]の化合物と一般式 [III]の化合物とを、溶媒中、塩基の存在下 又はラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
[0045] ここで使用する一般式 [III]の化合物の使用量は、一般式 [I]の化合物 1モルに対 して 1〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 2〜2.0モルである。
[0046] 本反応で使用できる溶媒は、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキ サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化 水素類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ァ セトニトリル、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチル 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノ ール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ァセトニトリル、プロピ ォ-トリル等の-トリル類、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル等のエステル類、ペンタ ン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等 のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
[0047] 本反応で使用できる塩基は、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ 金属の水酸化物、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム等のアルカリ土類金属の 水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナト リウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナト リウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド 、カリウム tert ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリェチルァミン、 N, N —ジメチルァ二リン、ピリジン、 4-N, N ジメチルァミノピリジン、 1, 8 ジァザビシ クロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン等の有機塩基類等があげられる。
[0048] 塩基の使用量は、一般式 [Π]の化合物 1モルに対して 0〜5モルの範囲力 適宜選 択すればよぐ好ましくは 0〜1. 2モルである。
[0049] 本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（ナ トリウム ·ホノレムァノレデヒド 'スノレホキシレ ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。また 、塩基とラジカル開始剤を併用してもよい。
[0050] ラジカル開始剤を使用する場合、その使用量は、化合物 [II] 1モルに対して 0. 01 〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 0. 05-1. 2モルである。
[0051] 反応温度は 30°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは 0°C〜150°Cの範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度 、反応基質、反応量等により異なる力 通常 10分〜 20時間である。
[0052] <製造方法 2>
一般式 [I 1]の本発明化合物の原料は、製造法 1で使用した一般式 [Π]の化合 物の酸ィ匕的二量体である一般式 [IV]の化合物を使用することもできる。
[0053] [化 4]
Figure imgf000023_0001
[ IV ] [ 1-1 ] [0054] (式中、 Lはハロゲン原子又はスルフィン酸塩を示し、 A、 A、 B、 B及び Rは前記
2 1 3 2 4
と同じ意味を示す。 )
すなわち、 目的とする一般式 [1—1]の 3 トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体は 一般式 [IV]の化合物と一般式 [V]の化合物とを、溶媒中、ラジカル開始剤の存在下 で反応させること〖こより製造することができる。
[0055] ここで使用する一般式 [V]の化合物の使用量は、一般式 [IV]の化合物 1モルに対 して 1〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 2〜2. 0モルである。
[0056] 本反応で使用できる溶媒は、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキ サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化 水素類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2 ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ァセトニト リル、プロピオ-トリル等の-トリル類、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル等のエステル 類、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン
、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
[0057] 本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（ナ トリウム ·ホノレムァノレデヒド 'スノレホキシレ ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。
[0058] ラジカル開始剤を使用する場合、その使用量は、一般式 [II]の化合物 1モルに対し て 0. 01〜5モルの範囲から適宜選択すればよぐ好ましくは 0. 05〜： L 2モルである
[0059] 反応温度は 30°Cから反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選 択すればよぐ好ましくは 0°C〜150°Cの範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度 、反応基質、反応量等により異なる力 通常 10分〜 20時間である。
[0060] <製造方法 3 >
本発明化合物である一般式 [I 2]の化合物は下記に例示する反応式力 なる方 法によって製造することができる。
[0061] [化 5]
Figure imgf000025_0001
[ VI ]
[0062] (式中、 Bは、電子吸引性基を示し、 A、 A、 B及び Rは前記と同じ意味を示し、 L
5 1 3 2 3 はハロゲン原子、アルキルスルホ -ルォキシ基又はフエ-ルスルホ-ルォキシ基等 の脱離基を示す。電子吸引性基とはシァノ基、ニトロ基等を示す。 )
すなわち、一般式 [I 2]の本発明化合物は一般式 [VI]の化合物と一般式 [VII] の化合物とを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
[0063] ここで一般式 [VII]の化合物の使用量は、一般式 [VI]の化合物 1モルに対して 1 〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1.0〜1. 2モルである。
[0064] 本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しな!、溶媒であればよぐ例えばベンゼン 、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 2—ジメトキシェタン、ジォキサン等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン等 のケトン類、ァセトニトリル、プロピオ-トリル等の-トリル類、ジメチルスルホキシド、 N , N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、 ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピ コリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を等があげられる。
[0065] 本反応で使用できる塩基は、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ 金属の水酸化物、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム等のアルカリ土類金属の 水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナト リウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナト リウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド 、カリウム tert ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリェチルァミン、 N, N —ジメチルァ二リン、ピリジン、 4— N, N ジメチルァミノピリジン、 1, 8 ジァザビシ クロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン等の有機塩基類等があげられる。
[0066] 塩基の使用量は、一般式 [Π]の化合物 1モルに対して 1〜5モルの範囲力 適宜選 択すればよぐ好ましくは 1. 1〜1. 2モルである。
[0067] 反応温度は 70°Cから反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは— 20°C〜150°Cの範囲で行うのがよい。反応時間は反応 温度、反応基質、反応量等により異なる力 通常 10分〜 20時間である。
[0068] <製造方法 4>
本発明化合物である一般式 [I 2]の化合物は、下記に例示する置換反応からな る方法〖こよっても製造することができる。
[0069] [化 6]
Figure imgf000026_0001
[0070] (式中、 A、 A、 B、 B及び Rは前記と同じ意味を示し、 Lはハロゲン原子、アルキ
1 3 2 5 4
ルスルホ -ルォキシ基、フヱニルスルホ -ルォキシ基、アルキルスルホ-ル基、フエ ニルスルホ -ル基又は-トロ基を示す。 )
すなわち、本発明化合物である一般式 [I— 2]の 3 トリァゾリルフエ-ルスルフイド 誘導体は一般式 [IX]の化合物と一般式 [X]の化合物とを、溶媒中、塩基又は酸ィ匕 銅 (I)の存在下で反応させることにより製造することができる。
[0071] ここで使用する一般式 [X]の化合物の使用量は、一般式 [IX]の化合物 1モルに対 して 1〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1.2モルである。
[0072] 本反応で使用できる溶媒は、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキ サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化 水素類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2 —ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノー ル、エタノール、メチルセルソルブ等のアルコール類、ペンタン、へキサン、シクロへ キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又は これらの混合溶媒等があげられる。 [0073] 本反応で使用できる塩基は、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ 金属の水酸化物、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム等のアルカリ土類金属の 水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナト リウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナ トリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ ド、カリウム tert ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリェチルァミン、 N, N ジメチルァニリン、ピリジン、 4-N, N ジメチルァミノピリジン、 1, 8 ジァザビ シクロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン等の有機塩基類等があげられる。
[0074] 塩基及び酸化銅 (I)の使用量は、一般式 [IX]の化合物 1モルに対して 1〜 5モルの 範囲から適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜 1.2モルである。
[0075] 反応温度は 70°Cから反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選 択すればよぐ好ましくは 0°C〜150°Cの範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度 、反応基質、反応量等により異なる力 通常 10分〜 20時間である。
[0076] <製造方法 5 >
本発明化合物である一般式 [I]の化合物は下記に例示する反応式力 なる方法に よって製造することができる。
[0077] [化 7]
Figure imgf000027_0001
[ VIII ]
[0078] (式中、 A、 A、 B、 B、 R及び nは前記と同じ意味を示す。 )
1 3 2 4
すなわち、一般式 [I]で表される本発明化合物は一般式 [VI]の化合物と一般式 [ V III]の化合物及び無水銅塩とを、溶媒中、有機塩基の存在下で反応させることにより 製造することができる。
[0079] ここで使用する一般式 [VIII]の化合物の使用量は、一般式 [VI]の化合物 1モルに 対して 1〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜2. 0モルである。 [0080] 本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しな!、溶媒であればよぐ例えばクロロホ ルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳 香族炭化水素類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 2—ジメトキシェタン、ジ ォキサン等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、ァセトニトリル、 プロピオ-トリル等の-トリル類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセ トアミド等の非プロトン性極性溶媒、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等 の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒等が あげられる。
[0081] 本反応で使用できる無水銅塩は、例えば無水酢酸銅等があげられる。無水銅塩の 使用量は、一般式 [VI]の化合物 1モルに対して 1〜5モルの範囲から適宜選択すれ ばよく、好ましくは 1. 2〜2.2モルである。
[0082] 本反応で使用できる有機塩基は、例えば、トリェチルァミン、 N, N—ジメチルァニリ ン、ピリジン、 4— N, N ジメチルァミノピリジン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0] - 7 ゥンデセン等があげられる。
有機塩基の使用量は、一般式 [VI]の化合物 1モルに対して 1〜5モルの範囲から 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 2〜4. 4モルである。
[0083] 反応温度は 0°Cから反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選択す ればよぐ好ましくは 10°C〜30°Cの範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 8〜48時間であ る。
[0084] <製造方法 6 >
本発明化合物である一般式 [I 1]の化合物は下記に例示する反応式力 なる方 法によっても製造することができる。
[0085] [化 8]
Figure imgf000029_0001
[ 1-1 ]
[0086] (式中、 A、 A、 B、 B、 R及び Mは前記と同じ意味を示す。 )
1 3 2 4
すなわち、 目的とする一般式 [1—1]の 3 トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体は 一般式 [XI]の化合物を、溶媒中、常法 [鉱酸 (塩酸及び硫酸等を例示できる。）と亜 硝酸塩もしくは亜硝酸アルキルエステルを用いる方法]にてジァゾ -ゥム塩とした後、 一般式 [ΧΠ]のメルカプタンの塩又は一般式 [ΧΙΠ]のジスルフイド類と反応させること により製造することができる。
[0087] ここで使用する一般式 [XII]の化合物及び一般式 [ΧΙΠ]の化合物の使用量は、一 般式 [XI]の化合物 1モルに対して 1〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好まし くは 1. 0〜2. 0モルである。
[0088] 本反応で使用できる溶媒は、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキ サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化 水素類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ァ セトニトリル、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチル 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノ ール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ァセトニトリル、プロピ ォ-トリル等の-トリル類、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル等のエステル類、ペンタ ン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等 のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
[0089] 反応温度は 30°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは— 10°C〜100°Cの範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 10分〜 20時間 である。
[0090] <製造方法 7> 本発明化合物である一般式 [I]の化合物は下記に例示する反応式からなる方法に よっても製造することができる。
[化 9]
Figure imgf000030_0001
[XIV- 1]
[0092] [工程 1]
すなわち、一般式 [I]の本発明化合物は一般式 [XIV]の化合物と一般式 [XV— 1 ]又は一般式 [XV— 2]の化合物とを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより 製造することができる。
[0093] ここで使用する一般式 [XV— 1 ]の化合物又は一般式 [XV— 2]の化合物使用量 は、一般式 [XIV]の化合物 1モルに対して 1モルから大過剰の範囲であり、好ましく は 1.2〜2.0モルである。
[0094] 本反応で使用できる溶媒は、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキ サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化 水素類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ァ セトニトリル、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、 Ν—メチル 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノ ール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ァセトニトリル、プロピ ォ-トリル等の-トリル類、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル等のエステル類、ペンタ ン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等 のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
[0095] 本反応で使用できる塩基は、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ 金属の水酸化物、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム等のアルカリ土類金属の 水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナト リウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナ トリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ ド、カリウム tert—ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリェチルァミン、 N, N—ジメチルァニリン、ピリジン、 4— N, N—ジメチルァミノピリジン、 1, 8—ジァザビ シクロ [5. 4. 0]— 7—ゥンデセン等の有機塩基類等があげられる。
[0096] 塩基の使用量は、一般式 [XIV]の化合物 1モルに対して 2〜5モルの範囲力 適 宜選択すればよぐ好ましくは 2. 2〜3. 0モルである。
[0097] 反応温度は 0°Cから反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選択す ればよぐ好ましくは 10°C〜150°Cの範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反 応基質、反応量等により異なる力 通常 3〜12時間である。
[0098] 別法として、 目的とする一般式 [I]の 3—トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体は一 般式 [XIV]の化合物とアンモニア水とを反応させることによって一般式 [XIV— 1]の 化合物を製造し (工程 2— 1)、この化合物と一般式 [XV— 3]又は一般式 [XV— 4] の化合物とを、溶媒中、塩基の存在下又は酸触媒の存在下で、反応させること（工程 2- 2)により製造することができる。
[0099] (工程 2—1)
本工程で使用するアンモニア水の使用量は、一般式 [XIV]の化合物 1モルに対し て 1〜10モルの範囲力も適宜選択すればよぐ好ましくは 2. 0〜5. 0モルである。
[0100] 本工程で使用できる溶媒は、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキ サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化 水素類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ァ セトニトリル、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノ ール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ァセトニトリル、プロピ ォ-トリル等の-トリル類、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル等のエステル類、ペンタ ン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等 のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
反応温度は 30°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは— 10°C〜100°Cの範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 10分〜 20時間 である。
[0101] (工程 2— 2)
また、本工程で使用する一般式 [XV— 3]の化合物及び一般式 [XV— 4]の化合物 の使用量は、一般式 [XIV— 1]の化合物 1モルに対して 1モル〜大過剰の範囲であ り、好ましくは 1. 0〜2. 0モルである。
[0102] 本工程で使用できる酸触媒は、例えばメタンスルホン酸、 p トルエンスルホン酸等 のスルホン酸類、塩酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、トリフルォロ酢酸等のカルボン酸 類等があげられる。
[0103] 酸触媒の使用量は、一般式 [XIV— 1]の化合物 1モルに対して 0. 01モルから大 過剰の範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 0. 05〜： L . 0モルである。
[0104] 本工程で使用できる溶媒は、前記工程 1で説明した同様の溶媒があげられる。
[0105] 本工程で使用できる塩基は、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ 金属の水酸化物、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム等のアルカリ土類金属の 水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナト リウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナ トリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ ド、カリウム tert ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリェチルァミン、 N, N ジメチルァニリン、ピリジン、 4— N, N ジメチルァミノピリジン、 1, 8 ジァザビ シクロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン等の有機塩基類等があげられる。
[0106] 塩基の使用量は、化合物 [XIV— 1]の化合物 1モルに対して 1モル〜大過剰の範 囲であり、好ましくは 1. 0〜1. 5モルである。
[0107] 反応温度は 30°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは— 10°C〜100°Cの範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等 より異なるが、通常 10分〜 20時間 である。
[0108] <製造方法 8 >
[0109] [化 10]
Figure imgf000033_0001
[0110] (式中、 Yはハロゲン原子、アルコキシ基又はハロゲン置換されてもよいアルキルチ
2
ォ基を示し、 R '、 A、 A、 Β、 Β、 R及び nは前記と同じ意味を示す。 )
1 1 3 2 4
(工程 3)
一般式 [I]の本発明化合物は一般式 [XVI— 1]の化合物と酸ハロゲンィ匕物及び酸 無水物等力 誘導される一般式 [XVII— 1]の化合物と [XVIII]の化合物とを反応さ せること〖こより製造することができる。
[0111] 一般式 [XVII— 1]の化合物の使用量は、一般式 [XVIII]の化合物 1モルに対して 1. 0〜5. 0モルの範囲力も適宜選択すればよく、好ましくは 1. 0〜1. 5モルである。
[0112] 本工程で使用できる溶媒は、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等 のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素類 、ァセトニトリル、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチ ルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メ タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロ 口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、へキサン、シクロへ キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキ サノン等のケトン類、又は水等があげられる。
[0113] 反応温度は 30°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは— 10°C〜100°Cの範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 10分〜 20時間 である。
[0114] (工程 4)
また、 目的とする一般式 [1— 3]の 3 トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体は一般 式 [XVI— 2]の化合物と二硫ィ匕炭素とハロゲンィ匕アルキル等力も誘導される一般式 [ XVII - 2]の化合物と [XVIII]の化合物を反応させることにより製造することができる
[0115] 一般式 [XVII— 2]の化合物の使用量は、一般式 [XVIII]の化合物 1モルに対して 1. 0〜10モルの範囲力も適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1. 5モルである。
[0116] 本工程で使用できる溶媒は、前記工程 3で説明した同様の溶媒をあげることができ る。
反応温度は 30°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは— 10°C〜100°Cの範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 10分〜 20時間 である。
[0117] <製造方法 9 >
[0118] [化 11]
Figure imgf000034_0001
[XIX] [1-1] [0119] (式中、 Yは水素原子又はハロゲン原子を示し、 L、 A、 A、 Β、 Β及び Rは前記と
3 3 1 3 2 4
同じ意味を示す。 )
一般式 [I 1]の本発明化合物は一般式 [XIX]の化合物と金属又は有機金属化 合物を反応させた後、一般式 [XX]又は一般式 [ΧΙΠ]の化合物とを反応させることに より製造することができる。
[0120] ここで使用する一般式 [XX]又は一般式 [ΧΙΠ]の化合物の使用量は、一般式 [XI X]の化合物 1モルに対して 1〜 5モルの範囲力も適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜2.0モルである。
[0121] 本反応で使用できる溶媒は、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキ サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化 水素類、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリ ジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。
[0122] 本反応で使用できる金属はリチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土 類金属等があげられ、その使用量は一般式 [XIX]の化合物 1モルに対して 1〜3モ ルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1.0〜 1.1モルである。
[0123] 本反応で使用できる有機金属化合物は n ブチルリチウム等のアルキルリチウム等 があげられ、その使用量は一般式 [XIX]の化合物 1モルに対して 1〜3モルの範囲 から適宜選択すればよく、好ましくは 1.0〜 1.1モルである。
[0124] 反応温度は 90°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは— 78°C〜70°Cの範囲で行うのがよぐ反応時間は反応温 度、反応基質、反応量等により異なる力 通常 10分〜 20時間である。
<製造方法 10 >
[0125] [化 12]
Figure imgf000035_0001
[I I] [1-4] [0126] (式中、 A
1、 A
3、 B
2、 B及び Rは前記と同じ意味を示す。 )
4
一般式 [I 4]の本発明化合物は一般式 [I 1]の化合物と酸化剤とを、触媒存在 下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
[0127] 本反応で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、 m クロ口過安息香酸、過ヨウ 素酸ナトリウム、ォキソン (OXONE、ィ一'アイ'デュポン社商品名；ペルォキソ硫酸 水素カリウム含有物）、 N クロロスクシンイミド、 N ブロモスクシンイミド、次亜塩素 酸 tert ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。
[0128] 酸化剤の使用量は、一般式 [I 1]の化合物 1モルに対して 1〜6モルの範囲から 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1. 2モルである。
[0129] 本反応で使用できる触媒は例えばタングステン酸ナトリウムをあげることができる。
触媒の使用量は一般式 [I 1] 1モルに対して 0〜1モルの範囲力 適宜選択すれ ばよく、好ましくは 0. 01〜0. 1モノレである。
[0130] 本反応で使用できる溶媒は、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキ サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化 水素類、ァセトニトリル、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性 溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチ レン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、へキサン、 シクロへキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン類、酢酸、水、又はこれらの混合溶媒を例示できる。
[0131] 反応温度は 30°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは— 10°C〜100°Cの範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 10分〜 20時間 である。
[0132] <製造方法 11 >
一般式 [I]の本発明化合物は 3—トリァゾリルフエニルスルフイド誘導体を一般的に 知られている方法により官能基変換を行うことで製造することができる。
[化 13]
Figure imgf000037_0001
(式中、 A、 A、 B、 B、 n及び Rは前記と同じ意味を示し、 Lは水素原子、ハロゲン
1 3 2 4 6
原子、メチルチオ基、メチルスルフィ-ル基、メチルスルホ -ル基、 p—トルエンスルホ
-ル基等を示す。 )
[0133]
一般式 [I]の本発明化合物は、一般式 [1— 3]の本発明化合物と親電子試薬とを、 溶媒の存在下又は非存在下、塩基の存在下又は非存在下、酸の存在下又は非存 在下、脱水縮合剤の存在下又は非存在下で、反応させることにより製造することがで きる。
[0134] 本工程で使用できる親電子試薬は、ハロゲン化アルカン、ハロゲンィ匕アルケン、ノヽ ロゲン化アルキン、フエ-ルアルキルハライド、ヘテロ環アルキルハライド、ハロゲン化 ァシル、酸無水物、安息香酸、安息香酸ハライド、ヘテロ環カルボン酸、ヘテロ環力 ルボン酸ノヽライド、脂肪族カルボン酸ハライド、イソシアナ一ト類、アルコール類、芳 香族ハロゲン化物、ヘテロ環ハロゲン化物、スルホ-ルハライド類及びスルホン酸無 水物、ケトン類及びチオケトン類等があげられる。
[0135] 本工程で使用できるハロゲンィ匕アルカンとしては、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化工 チル、ヨウ化プロピル等があげられる。
[0136] 本工程で使用できるハロゲンィ匕アルケンとしてはァリルブロマイド、 1, 1, 3—トリクロ 口プロペン等があげられる。
[0137] 本工程で使用できるハロゲン化アルキンとしては、例えばプロパルギルブ口ミド、 4 クロロー 2—ブチン等があげられる。
[0138] 本工程で使用できるフエニルアルキルハライドとしては、例えば、ベンジルブ口ミド、
4ーメトキシベンジルクロリド、 4 クロ口ベンジルブロミド等があげられる。
[0139] 本工程で使用できるヘテロ環アルキルハライドとしては、例えば 2 クロロー 5 クロ ロメチルピリジン等があげられる。
[0140] 本工程で使用できるハロゲン化ァシルとしては、例えば、ァセチルクロリド、プロピオ
-ルクロリド、ジフルォロアセチルクロリド、トリフルォロアセチルクロリド、メチルクロロフ オルマート、ェチルクロロフオルマート、 N, N ジメチルカルバモイルクロリド等があ げられる。
[0141] 本工程で使用できる酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水トリフルォロ酢酸、 無水クロロジフルォロ酢酸等があげられる。
[0142] 本工程で使用できるイソシアナート類としては、例えば、メチルイソシアナート、ェチ ルイソシアナート、クロロスルホ-ルイソシアナート等があげられる。
[0143] 本工程で使用できる芳香族ハロゲンィ匕物としては、例えば 3, 5 ジクロロ一 4 フ ルォ口べンゾトリフルオリド等があげられる。
[0144] 本工程で使用できるヘテロ環ハロゲン化物としては、例えば 2, 3-ジクロロー 5 トリ フルォロメチルピリジン等があげられる。
[0145] 本工程で使用できるスルホ-ルハライド類としては、例えばトリフルォロメタンスルホ ニルフルオリド、トリフルォロメタンスルホ-ルクロライド、ジフルォロメタンスルホ -ルク 口ライド等があげられる。
[0146] 本工程で使用できるスルホン酸無水物としては、例えば、無水トリフルォロメタンス ルホン酸等があげられる。
[0147] 本工程で使用できるケトン類は例えば、アセトン、 4ーヒドロキシー3—メトキシベンズ アルデヒド等があげられる。
[0148] 本工程で使用できる安息香酸ハライドとしては例えば、安息香酸クロリド等があげら れる。 本工程で使用できるヘテロ環カルボン酸としては例えば、 3—ピリジンカルボン酸、 チオフ ンカルボン酸等があげられる。
本工程で使用できるヘテロ環カルボン酸ノヽライドとしては例えば、 3—ピリジンカル ボン酸クロリド、チォフェンカルボン酸クロリド等があげられる。
本工程で使用できる脂肪族カルボン酸ノヽライドとしては例えば、ァセチルクロリド、 プロピオン酸クロリド等があげられる。
本工程で使用できるアルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、ベンジ ルアルコール等があげられる。
親電子試薬の使用量は、一般式 [I 3]の化合物 1モルに対して、 1〜： LOOモルの 範囲から適宜選択すればよぐ好ましくは 1〜10モルであり、さらに好ましくは 1〜3モ ルである。
[0149] 本工程で塩基を使用する場合、使用できる塩基は、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸 化カリウム等のアルカリ金属の水酸ィ匕物、水酸ィ匕カルシウム、水酸化マグネシウム等 のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭 酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の 無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキ シド、ナトリウムエトキシド、カリウム tert ブトキシド等のアルコールの金属塩類又は トリェチルァミン、 N, N ジメチルァニリン、ピリジン、 4-N, N ジメチルァミノピリジ ン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン等の有機塩基類等があげられ る。
[0150] 塩基を使用する場合、塩基の使用量は、一般式 [I 3]の化合物 1モルに対して 0.
01〜3モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 0. 1〜2モルであり、さらに好 ましくは 0. 1〜1. 2モルである。
[0151] 本工程で酸を使用する場合、使用できる酸は、ルイス酸であって、例えばメタンスル ホン酸又は p トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸、臭化水素酸又は硫酸 等の無機酸類、酢酸又はトリフルォロ酢酸等のカルボン酸類等があげられる。
[0152] 酸を使用する場合、酸の使用量は、一般式 [I 3]の化合物 1モルに対して 0. 001
〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 0. 01〜2モルであり、さらに好 ましくは 0. 03〜： L 0モルである。
[0153] 本工程で使用できる溶媒としては、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ ォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族 炭化水素類、ァセトニトリル、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトァ ミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性 極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化 メチレン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、へキサ ン、シクロへキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケト ン、シクロへキサノン等のケトン類、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
[0154] 本工程で脱水縮合剤を使用する場合、使用できる脱水縮合剤としては、ジシクロへ キシルカルポジイミド等のカルポジイミド類をあげることができる。
[0155] 脱水縮合剤を使用する場合、脱水縮合剤の使用量は一般式 [I 3]の化合物 1モ ルに対して 1〜3モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1. 2モルで ある。
[0156] 反応温度は 20°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは 0°C〜80°Cの範囲で行うのがよ！/、。
[0157] 反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 15分〜 24時間 である。
[0158] (工程 B)
一般式 [I]の本発明化合物は、一般式 [I 5]の化合物と一般式 [I 7]で表される 化合物とを塩基存在下又は非存在下、溶媒存在下、反応させることにより製造するこ とがでさる。
[0159] 本工程で塩基を使用する場合、使用できる塩基は、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸 化カリウム等のアルカリ金属の水酸ィ匕物、水酸ィ匕カルシウム、水酸化マグネシウム等 のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭 酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の 無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキ シド、ナトリウムエトキシド、カリウム tert ブトキシド等のアルコールの金属塩類又は トリェチルァミン、 N, N ジメチルァニリン、ピリジン、 4-N, N ジメチルァミノピリジ ン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン等の有機塩基類等があげられ る。
[0160] 塩基を使用する場合、塩基の使用量は、一般式 [I 5]の化合物 1モルに対して 1 〜 10モルの範囲力も適宜選択すればよぐ好ましくは 1〜3モルであり、さらに好まし くは 1. 0〜1. 2モルである。
[0161] 本工程で使用できる溶媒としては、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ ォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族 炭化水素類、ァセトニトリル、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトァ ミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性 極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化 メチレン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、へキサ ン、シクロへキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケト ン、シクロへキサノン等のケトン類又は水をあげることができ、これらの混合溶媒も使 用できる。
[0162] 反応温度は 20°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは 10°C〜 150°Cの範囲で行うのがよ！/、。
[0163] 反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 15分〜 12時間 である。
[0164] (工程 C)
一般式 [I]で表される本発明化合物は一般式 [I 6]の化合物とアミン類、カルボン 酸類、アルコール類とを、溶媒存在下又は非存在化、反応させることにより製造する ことができる。
[0165] 本工程で使用できるアミン類は、例えばメチルァミン、ェチルァミン、ジメチルァミン 、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン等をあげることがで きる。
[0166] 本工程で使用できるカルボン酸類は、例えば酢酸、プロピオン酸、メトキシ酢酸、安 息香酸等をあげることができる。 [0167] 本工程で使用できるアルコール類は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール 、ァリルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロプロパノール等をあげることが できる。
[0168] アミン類、カルボン酸類又はアルコール類の使用量は一般式 [I 6]で表される化 合物 1モルに対してアミン類、カルボン酸類又はアルコール類を 1モルから 100モル 、好ましくは 1モルから 30モル、さらに好ましくは 1モルから 3モルである。
[0169] 本反応で使用できる溶媒としては、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ ォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族 炭化水素類、ァセトニトリル、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトァ ミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性 極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化 メチレン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、へキサ ン、シクロへキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケト ン、シクロへキサノン等のケトン類又はこれらの混合溶媒をあげることができる。
[0170] 反応温度は 20°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは 10°C〜 150°Cの範囲で行うのがよ！/、。
[0171] 反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 30分〜 24時間 である。
[0172] 次に本発明化合物の製造中間体の合成法について詳細に説明する。
[0173] <中間体製造法 1 >
製造中間体 [Π]及び [IV]の合成
一般式 [Π]及び [IV]の化合物は下記のように合成することができる。もちろん、酸 化還元反応により相互に変換が可能である。特に一般式 [Π]の化合物は空気中の 酸素によっても容易に酸化され、一般式 [IV]の化合物になることもある。
[0174] [化 14]
Figure imgf000043_0001
[0175] (式中、 R 'はメチル基又はトリフルォロメチル基を示し、 Y、 A、 A、 B及び Bは
2 2 1 3 2 4 前記と同じ意味を示す。 )
(工程 5)
すなわち、 目的とする一般式 [Π]又は [IV]で表される化合物は一般式 [XXI]の化 合物を酸化剤で酸化し、メチルスルホキシドとした後、無水酢酸又は無水トリフルォロ 酢酸で処理し、プンメラー転位反応を行い、一般式 [ΧΧΠ]で表されるァシルォキシメ チルスルフイドとする。その後、これを加水分解することにより製造することができる。
[0176] 本工程で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、 m クロ口過安息香酸、過ヨウ 素酸ナトリウム、ォキソン（OXONE、ィー ·アイ 'デュポン社商品名；ペルォキソ硫酸水 素カリウム含有物）、 N クロロスクシンイミド、 N ブロモスクシンイミド、次亜塩素酸 tert ブチル、次亜塩素酸ナトリゥム等があげられる。
[0177] 酸化剤の使用量は、一般式 [XXI]の化合物 1モルに対して 1〜3モルの範囲から 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1. 2モルである。
無水酢酸又は無水トリフルォロ酢酸の使用量は一般式 [XXI]の化合物 1モルに対 して 1モルから反応溶媒として利用でき、好ましくは 1.0〜 3.0モルである。
[0178] 何れの反応も、反応温度は 10度力 反応系における還流温度までの任意の温 度の範囲から選択すればよぐ好ましくは 0°C〜50°Cの温度範囲で行うのがよ!/、。 反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 5分〜 12時間であ る。
[0179] (工程 6)
一般式 [Π]で表される化合物は一般式 [XIX]の化合物を、溶媒中、金属又は有機 金属化合物で処理した後、硫黄を反応させることにより製造することができる。
[0180] 本工程で使用できる溶媒としては、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ ォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族 炭化水素類、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類 、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。
[0181] 本工程で使用できる金属はリチウム又はマグネシウム等があげることができる。
金属の使用量は一般式 [XIX]の化合物 1モルに対して 1〜3モルの範囲から適宜 選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1. 2モルである。
[0182] 本工程で使用できる有機金属化合物は n ブチルリチウム等があげられる。
有機金属化合物の使用量は一般式 [XIX]の化合物 1モルに対して 1〜3モルの範 囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1. 2モルである。
[0183] 硫黄の使用量は一般式 [XIX]の化合物 1モルに対して 1〜5モルの範囲力 適宜 選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜2. 0モルである。
[0184] 何れの反応も、反応温度は 60°C力 反応系における還流温度までの任意の温 度の範囲力 選択すればよぐ好ましくは 60°C〜室温の温度範囲で行うのがよい 反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 30分〜 12時間 である。
[0185] (工程 7) 一般式 [Π]で表される化合物は一般式 [XI]で表される化合物を前記 <製造方法 6 >と同様に、ジァゾ -ゥム塩とする。その後、キサントゲン酸塩又はチォシアン酸塩と 反応させ、アルカリ加水分解することにより製造することができる。
[0186] キサントゲン酸塩又はチォシアン酸塩の使用量は一般式 [XI]の化合物 1モルに対 して 1〜3モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1.0〜1.5モルである。
[0187] 何れの反応も、反応温度は 70°C力 反応系における還流温度までの任意の温 度の範囲力も選択すればよぐ好ましくは— 20°C〜100°Cの温度範囲で行うのがよ い。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 10分〜 20時間で ある。
[0188] (工程 8)
一般式 [Π]で表される合成中間体は一般式 [ΧΧΠΙ]の化合物をクロロスルホン酸 で処理して一般式 [XXIV]のスルホユルクロリドとし、これを水素化リチウムアルミ-ゥ ム、亜鉛と酸、スズと酸もしくは赤りんとヨウ素を用いて還元することにより製造すること ができる。
[0189] 本工程で使用するクロロスルホン酸の使用量は一般式 [ΧΧΙΠ]の化合物 1モルに 対して 2〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 2.2〜3.0モルである。
[0190] 酸としては塩酸、硫酸等があげられる。
クロロスルホン酸の使用量は一般式 [ΧΧΠΙ]の化合物 1モルに対して 2〜 10モルの 範囲から適宜選択すればよぐ好ましくは 2. 2〜3. 5モルである。
水素化リチウムアルミニウム、亜鉛と酸、スズ、酸、赤りん及びヨウ素の使用量は一 般式 [ΧΧΙΠ]の化合物 1モルに対して 1〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好 ましくは 1. 5〜2.0モルである。
[0191] (工程 9)
一般式 [IV]で表される化合物は一般式 [ΧΧΙΠ]の化合物と二塩ィ匕ニイォゥとを、 触媒存在下又は非存在下、反応させることで製造することができる。さら〖こ、一般式 [I I]で表される化合物は一般式 [IV]で表される化合物を常法により還元することで製 造することができる。 [0192] 二塩化ィォゥの使用量は一般式 [ΧΧΠΙ]の化合物 1モルに対して 1〜5モルの範囲 から適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 1〜1. 5モルである。
[0193] 本工程で使用できる触媒は例えば塩ィ匕アルミニウム、塩化スズ (Π)、塩化第ニスズ( IV)等のルイス酸触媒を例示できる。
触媒の使用量は一般式 [ΧΧΠΙ]の化合物 1モルに対して 1〜5モルの範囲力 適 宜選択すればよぐ好ましくは 1. 1〜2. 0モルである。
[0194] 本工程で使用できる溶媒は、例えば塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等 のハロゲンィ匕炭化水素類、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類 等をあげることできる。
反応温度は 30°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは— 10°C〜100°Cの範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 1〜20時間であ る。
[0195] <中間体製造法 2 >
さらに、一般式 [IX]の化合物で、 B
5が電子吸引性基であるときは、置換反応により 一般式 [Π—1]の合成中間体を製造することができる。
[0196] [化 15]
Figure imgf000046_0001
[0197] (式中、 L、 A、 A、 B及び Bは前記と同じ意味を示す。 )
4 1 3 2 5
すなわち、目的とする一般式 [Π—1]で表される 3 トリァゾリルフエ-ルチオール 誘導体は一般式 [IX]の化合物と一般式 [XXV]の化合物とを溶媒中、塩基の存在 下で反応させた後、鉱酸等にて中和することにより製造することができる。
[0198] ここで使用する一般式 [XXV]の化合物の使用量は、一般式 [IX]の化合物 1モル に対して 1〜3モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1. 5モルであ る。
[0199] 本工程で使用できる溶媒は、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等 のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素類 、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、ェタノ ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロ ロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン 等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン 類、水等があげられる。
[0200] 本工程で使用できる塩基は、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ 金属の水酸化物、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム等のアルカリ土類金属の 水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナト リウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナ トリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ ド、カリウム tert ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリェチルァミン、 N, N ジメチルァニリン、ピリジン、 4-N, N ジメチルァミノピリジン、 1, 8 ジァザビ シクロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン等の有機塩基類等があげられる。
[0201] 塩基の使用量は、一般式 [IX]の化合物 1モルに対して 1〜5モルの範囲力 適宜 選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1. 2モルである。
[0202] 鉱酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。
[0203] 鉱酸の使用量は、一般式 [IX]の化合物 1モルに対して 1〜5モルの範囲力 適宜 選択すればよぐ好ましくは 1.0〜2. 0モルである。
[0204] 反応温度は 30°Cから反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選 択すればよぐ好ましくは— 20°C〜100°Cの温度範囲で行うのがよい。反応時間は 反応温度、反応基質、反応量等により異なる力 通常 10分〜 20時間である。
[0205] <中間体製造法 3 >
製造中間体 [VI]の合成
[0206] [化 16]
Figure imgf000048_0001
[XXVII-2]
[工程 1 2 ]
(式中、 A、 A、 R '、 Y、 L及び Lは前記と同じ意味を示す。 )
1 3 1 1 3 5
[0207] (工程 10)
一般式 [VI]で表される合成中間体は製造方法 8と同様にして、一般式 [XVI]の化 合物を一般式 [XVII]の化合物に導き、式 [XXVI]の抱水ヒドラジン [XXVI]と反応さ せること〖こより製造することができる。
[0208] ここで使用する抱水ヒドラジン [XXVI]の使用量は、一般式 [XVII]の化合物 1モル に対して 1〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜2. 0モルであ る。
[0209] (工程 11)
また、一般式 [VI]で表される合成中間体は製造法 7と同様にして、一般式 [XXVII ]の化合物と一般式 [XV— 1]の化合物又は一般式 [XV— 2]の化合物とを反応させ ること〖こより製造することができる。
[0210] ここで使用する一般式 [XV— 1 ]で表される化合物又は一般式 [XV— 2]で表され る化合物の使用量は、一般式 [XXVII]の化合物 1モルに対して 1モル力 大過剰で あり、好ましくは 1.0〜2.0モルである。
[0211] 反応温度は 70°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは 20°C〜100°Cの温度範囲で行うのがよ！/、。
[0212] 反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 10分〜 20時間 である。
[0213] (工程 12)
一般式 [VI]で表される合成中間体は一般式 [XXVII]で表される化合物とアンモ- ァ水とを反応させることにより一般式 [XXVII— 2]で表されるアミドラゾンを製造する。 さらに、この反応物と一般式 [XV— 3]で表される化合物又は一般式 [XV— 4]で表さ れる化合物とを反応させることにより製造することができる。
[0214] アンモニア水の使用量は、一般式 [XXVII]で表される化合物 1モルに対して 1〜1 0モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 2. 0〜5. 0モルである。
[0215] 一般式 [XV— 3]で表される化合物又は一般式 [XV— 4]で表される化合物の使用 量は、一般式 [XXVII— 2]で表される化合物 1モルに対して 1モルから大過剰であり 、好ましくは 1.0〜2.0モルである。
[0216] 反応温度は 70°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは— 20°C〜100°Cの温度範囲で行うのがよい。反応時間は 反応温度、反応基質、反応量等により異なる力 通常 10分〜 20時間である。
[0217] <中間体製造法 4>
製造中間体 [XIV]の合成
[0218] [化 17]
Figure imgf000050_0001
[0219] (式中、 L、 L、 A、 B、 B、 R及び nは前記と同じ意味を示す。）
3 5 1 2 4
(工程 13)
一般式 [XXIX]で表される化合物は一般式 [XVIII]で表されるフエ-ルヒドラジン誘 導体と一般式 [xxvm]で表される化合物とを溶媒中、塩基の存在下で反応させるこ とによりァシルイ匕する。その後、目的とする一般式 [XIV]で表される化合物は一般式 [XXIX]で表される化合物をハロゲン化剤で処理することにより製造することができる
[0220] ここで使用する一般式 [xxvm]の化合物の使用量は、一般式 [XVIII]の化合物 1 モルに対して 1〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1. 1モル である。
[0221] 本工程で使用できる溶媒は、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキ サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロ口ベンゼン等の芳香族 炭化水素類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類 、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、ェタノ ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ァセトニトリル、プロピオ-トリル等 の-トリル類、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル等のエステル類、ペンタン、へキサン 、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類 、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
[0222] 本工程で使用できる塩基は、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ 金属の水酸化物、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム等のアルカリ土類金属の 水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナト リウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナ トリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ ド、カリウム tert ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリェチルァミン、 N, N ジメチルァニリン、ピリジン、 4— N, N ジメチルァミノピリジン、 1, 8 ジァザビ シクロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン等の有機塩基類等があげられる。
[0223] 塩基の使用量は、一般式 [XVIII]の化合物 1モルに対して 1モルから大過剰であり 、好ましくは 1. 0〜1. 2モルである。 ノ、ロゲン化剤としては例えば三塩化リン、三臭 ィ匕リン、塩ィ匕チォニル、ォキシ塩化リン、五塩化リン、トリフォ -ルホスフィン Z四塩ィ匕 炭素又はトリフ ニルホスフィン Z四臭化炭素等があげられる。
[0224] ハロゲン化剤の使用量は、化合物 [XXIX]の化合物 1モルに対して 1モルから大過 剰であり、好ましくは 1. 0〜1. 5モルである。
[0225] 反応温度は 70°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは 20°C〜150°Cの温度範囲で行うのがよ！/、。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 10分〜 20時間 である。
[0226] (工程 14)
又は、 目的とする一般式 [XIV]で表される化合物は一般式 [XVIII]で表されるフ -ルヒドラジン誘導体と一般式 [XXX]で表されるアルデヒド化合物とを、溶媒中、酸 触媒の存在下 Z非存在下、で反応させることにより、一般式 [XXXI]で表されるフエ -ルヒドラゾン誘導体とした後、ハロゲン化剤で処理することにより製造することができ る。
[0227] ここで使用する一般式 [XXX]の化合物の使用量は、一般式 [XVIII]の化合物 1モ ルに対して 1〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1. 2モルで ある。
[0228] 本工程で使用できる溶媒は、反応を阻害しな!、溶媒であればよぐ例えばベンゼン 、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 2—ジメトキシェタン、ジォキサン等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン等 のケトン類、ァセトニトリル又はプロピオ-トリル等の-トリル類、ジメチルスルホキシド 、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド等の非プロトン性極性溶 媒、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン 、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を等があげられる。
[0229] 本工程で使用できる酸触媒は、例えば p—トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、 四塩ィ匕チタン等のルイス酸等があげられる。
[0230] ここで、酸触媒を使用する場合、その使用量は、一般式 [XVIII]の化合物 1モルに 対して 1〜5モルの範囲力も適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1. 2モルである。
[0231] 本工程で使用できるハロゲン化剤は、例えば塩素、 N クロロスクシンイミド、 N ブ 口モスクシンイミド、次亜塩素酸 tert ブチル等があげられる。
[0232] ここで使用するハロゲン化剤の使用量は、一般式 [XXXI]の化合物 1モルに対して
1〜5モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1. 1モルである。
[0233] 反応温度は 70°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは— 20°C〜150°Cの温度範囲で行うのがよい。反応時間は 反応温度、反応基質、反応量等により異なる力 通常 10分〜 20時間である。
[0234] 尚、一般式 [XVIII]のフエニルヒドラジンは、対応するァ-リンカも通常の方法、例 えば、コンプリヘンシブ'オーガニック 'ファンクショナル 'グループ 'トランスフォーメー ンヨン (し omprehensive Organic Functional uroup Transformations)第 2卷、第/ o
9頁記載の方法に準じて合成することができる。 [0235] [化 18]
Figure imgf000053_0001
[0236] (式中、 B、 B及び Rは前記と同じ意味を示し、 Acとはァセチル基を示す。 )
2 4
一般式 [XXXVI]で表される 3—チオア-リン誘導体は一般式 [ΧΧΧΠ]で表されるァ セトァ -リドを中間体製造方法 1の記載と同様にして、一般式 [XXXIV]で表されるジ スルフイド又は一般式 [XXXV]で表されるチオールとし、さらに、前記製造法 1又は製 造法 2の記載の方法を用いることにより製造することができる。
[0237] 一般式 [XVIII— 1]で表されるフ -ルヒドラジンは一般式 [XXXVI]で表される化 合物を鉱酸の存在下、亜硝酸塩を反応させてジァゾ -ゥム塩とし、これを亜鉛末、亜 硫酸類、塩化スズ等で還元して製造することができる。
[0238] 鉱酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。
鉱酸の使用量は、化合物 [XXXVI] 1モルに対して 2〜 10モルの範囲力 適宜選 択すればよぐ好ましくは 3〜5モルである。
[0239] 亜硝酸塩の使用量は、化合物 [XXXVI] 1モルに対して 1. 0〜5. 0モルの範囲か ら適宜選択すればよぐ好ましくは 1. 0〜1. 2モルである。 [0240] 何れの反応も、反応温度は 20°Cから 50°Cの温度の範囲から選択すればよぐ好 ましくは 5度〜 20°Cの温度範囲で行うのがよ！/、。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 30分〜 5時間で ある。
[0241] 一般式 [I 5]の化合物は、次の方法によって製造することができる。
[0242] [化 19] 塩化銅 ω
Figure imgf000054_0001
[ I-5c ]
(式中、 A、 A、 B、 B、 n及び Rは前記と同じ意味を示し、 Lはハロゲン原子を示し
1 3 2 4 7
、 Wはメチルチオ基又は p—トリルチオ基を示す。 )
[0243] 一般式 [I— 5a]の化合物は、一般式 [1— 3]の化合物を、常法によりジァゾィ匕し、さ らに、塩化銅 (I)又は臭化銅 (I)と反応させることによって、製造することができる。
[0244] ここで使用する塩化銅 (I)又は臭化銅 (I)の使用量は、一般式 [I 3]の化合物 1モ ルに対して、 1〜5モルであり、好ましくは 1〜2モルである。 [0245] 使用できる溶媒は、酢酸等のカルボン酸類、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸類
、水、或いはこれらの混合溶媒をあげることができる。
[0246] 反応温度は 70°Cから反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは— 20°C〜100°Cの温度範囲で行うのがよい。反応時間は 反応温度、反応基質、反応量等により異なる力 通常 10分〜 20時間である。
[0247] 一般式 [I 5a]の化合物は、亜硝酸 t ブチル又は亜硝酸イソアミル等の亜硝酸ェ ステル類と塩化銅 (II)又は臭化銅 (II)の共存下、溶媒中で反応させることにより製造 することちでさる。
[0248] 亜硝酸エステル類の使用量は一般式 [I 3]の化合物 1モルに対して、 1〜5モル であり、好ましくは 1〜2モルである。
[0249] ここで使用する塩化銅 (Π)又は臭化銅 (Π)の使用量は、一般式 [I 3]の化合物 1 モルに対して、 1〜5モルであり、好ましくは 1〜2モルである。
[0250] ここで使用する塩化銅 (Π)又は臭化銅 (Π)の使用量は、一般式 [I 3]の化合物 1 モルに対して、 1〜5モルであり、好ましくは 1〜2モルである。
[0251] 使用できる溶媒は、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル 類、ァセトニトリル等の-トリル類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァ セトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロト ン性極性溶媒、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
[0252] 反応温度は 70°C力 反応系における還流温度までの任意の温度の範囲力 選 択すればよぐ好ましくは— 20°C〜100°Cの温度範囲で行うのがよい。反応時間は 反応温度、反応基質、反応量等により異なる力 通常 10分〜 20時間である。
[0253] 一般式 [I 5b]の化合物は、一般式 [I 5a]の化合物と、メチルメルカプタン又は 4 メチルベンゼンチオールとを、塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより製造 することができる。
[0254] ここで使用できる塩基は、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ金 属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水 酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリ ゥム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナト リウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド 、カリウム tert ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリェチルァミン、 N, N —ジメチルァ二リン、ピリジン、 4-N, N ジメチルァミノピリジン、 1, 8 ジァザビシ クロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン等の有機塩基類等があげられる。
[0255] 本工程で使用できる溶媒は、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等 のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素類 、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、ェタノ ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロ口ホルム、ジクロ ロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン 等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン 類、水等があげられる。
[0256] 一般式 [I 5c]又は一般式 [I 5d]の化合物は、一般式 [I 5b]の化合物と、過 酸化水素、 m—クロ口過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、ォキソン (OXONE、ィー · アイ'デュポン社商品名；ペルォキソ硫酸水素カリウム含有物）、 N—クロロスクシンィ ミド、 N ブロモスクシンイミド、次亜塩素酸 tert ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等 の酸化剤とを反応させることにより製造することができる。
[0257] 酸化剤の使用量は、 [I 5c]を製造する場合は、一般式 [I 5b]の化合物 1モル に対して、 0. 5〜1. 5モノレ、好ましく ίま、 0. 8力ら 1. 2モノレである。さらに、 [I 5d]を 製造する場合は、一般式 [I 5b]の化合物 1モルに対して、 2〜10モル、好ましくは 、 2モノレカも 4モノレである。
[0258] 使用できる溶媒、反応温度、反応時間は前記製造方法 10と同様である。
[0259] また、一般式 [I 5d]の化合物は、 [I 5a]で表される化合物と、メタンスルフィン 酸塩又は P トルエンスルフィン酸塩とを、反応させること〖こよっても製造することもで きる。
[0260] ここで使用するメタンスルフィン酸塩又は p トルエンスルフィン酸塩の使用量は、 一般式 [I— 5a] 1モルに対して、 1〜10モル、好ましくは 1〜5モル、さらに好ましくは 1〜3モルである。 [0261] 使用できる溶媒は、ァセトニトリル等の-トリル類、ジメチルスルホキシド、 N, N ジ メチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等があげ られる。
[0262] 反応温度は 0°Cから反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択 すればよぐ好ましくは 10°C〜100°Cの温度範囲で行うのがよい。
[0263] 反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 1〜24時間であ る。
[0264] 一般式 [I 5e]の化合物は、一般式 [I 3]の化合物と亜硝酸 t プチル、亜硝酸 イソアミル等の亜硝酸エステル類とを、反応させること〖こよっても製造することができる
[0265] 亜硝酸エステル類の使用量は一般式 [I 3]の化合物 1モルに対して、 1〜5モル であり、好ましくは 1〜2モルである。
[0266] 使用できる溶媒は、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル 類、ァセトニトリル等の-トリル類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァ セトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロト ン性極性溶媒、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
[0267] 反応温度は 70°Cから反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選 択すればよぐ好ましくは— 20°C〜100°Cの温度範囲で行うのがよい。反応時間は 反応温度、反応基質、反応量等により異なる力 通常 10分〜 20時間である。
[0268] [化 20]
Figure imgf000057_0001
(式中、 A、 A、 B、 B、 n及び Rは前記と同じ意味を示す。 )
1 3 2 4
一般式 [I 6]で表される化合物は、一般式 [I 3]で表される化合物とニ塩ィ匕ォキ ザリル又はホスゲンとを、溶媒の存在下、反応させること公知の方法により製造するこ とがでさる。
二塩ィヒォキザリル又はホスゲンの使用量は一般式 [I 3]で表される化合物 1モル に対して、 1モルから反応溶媒量と同等量の範囲から適宜選択すればよぐ好ましく は 1. 1から 3モルである。
[0270] ここで使用できる溶媒は、例えば例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォ キサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロ口ベンゼン等の芳香族 炭化水素類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類 、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、又はこれら の混合溶媒等があげられる。
[0271] 本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として使用するに際しては、本発明化 合物それ自体で用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられる担 体、界面活性剤、及びその他補助剤を配合して、乳剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、錠剤、 水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール剤、ペースト剤、油 剤、乳濁剤、くん煙剤等の種々の形態に製剤することができる。これらの配合割合は 通常、有効成分 0. 1〜90重量％で農薬補助剤 10〜99. 9重量％である。
[0272] ここにいう製剤化に際して用いられる担体としては、固体担体と液体担体に分けら れる。固体担体としては、例えば澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳 等の動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、ゼォライト、珪 藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、硫安、尿素等の無機物粉末があげられる 。液体担体としては、例えば水；イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のァ ルコール類；シクロへキサノン、メチルェチルケトン等のケトン類；ジォキサン、テトラヒ ドロフラン等のエーテル類;ケロシン、軽油等の脂肪族炭化水素類;キシレン、トリメチ ルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサ等の芳香族炭 化水素類；クロ口ベンゼン等のハロゲンィ匕炭化水素類；ジメチルァセトアミド等の酸ァ ミド類；脂肪酸のグリセリンエステル等のエステル類；ァセトニトリル等の-トリル類；ジ メチルスルホキシド等の含硫ィ匕合物類等があげられる。
[0273] 界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタ ンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルァリールスルホン酸塩 、リグ-ンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレン アルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげ られる。
[0274] その他の補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アル ギン酸ナトリウム、グァーガム、トラガントガム、ポリビニルアルコール等の固着剤ある いは増粘剤、金属石鹼等の消泡剤、脂肪酸、アルキルリン酸塩、シリコーン、パラフィ ン等の物性向上剤、着色剤等を用いることができる。
[0275] これらの製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤 で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明化合物を含有する種々の製剤 、又はその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、即ち、散布 (例 えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等)、土壌施 用（例えば混入、灌注等)、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等)、浸漬、毒餌、く ん煙施用等により行うことができる。また、家畜に対して前記有効成分を飼料に混合 して与え、その排泄物での有害虫、特に有害昆虫の発生、成育を防除することも可 能である。また、いわゆる超高濃度少量散布法により施用することもできる。この方法 においては、活性成分を 100%含有することが可能である。有効成分の配合割合は 必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は 0. 1〜20% (重量）、また、 乳剤及び水和剤とする場合は 1〜80% (重量）が適当である。
[0276] 本発明の有害生物防除剤の施用は、希釈剤で希釈して使用する場合には一般に 0. l〜5000ppmの有効成分濃度で行う。製剤をそのまま使用する場合の単位面積 あたりの施用量は、有効成分ィ匕合物として lha当り 0. l〜5000gで使用される力 こ れらに限定されるものではない。
[0277] 尚、本発明化合物は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じ て他の肥料、農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウィルス剤、誘 引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用することができ、この場合に一層優 れた効果を示すこともある。
[0278] 本発明化合物と混合して使用できる殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤等の代表例を以下 に示す。 [0279] 例えば有機リン及びカーバメート系殺虫剤：フェンチオン、フエ-トロチオン、ダイァ ジノン、クロルピリホス、ォキシデプロホス、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、 ホルモチオン、マラチオン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、ァセ フェート、 EPBP、メチルパラチオン、ォキシジメトンメチル、ェチオン、ジォキサベンゾ ホス、シァノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スル プロホス、クロノレフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、 イソフェンホス、ジスルホトン、プロフエノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、ァジンホス メチル、アルジカルプ、メソミル、チォジカルプ、カルボフラン、カルボスルファン、ベン フラカルブ、フラチォカルプ、プロボキスル、フエノブカルプ、メトルカルブ、イソプロ力 ルブ、力ルバリル、ピリミカーブ、ェチォフェンカルプ、ジクロフェンチオン、ピリミホスメ チル、キナルホス、クロルピリホスメチル、プロチォホス、ナレッド、 EPN、 XMC、ベン ダイォカルプ、ォキサミル、ァラ-カルプ、クロルエトキシホス等。
[0280] ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、フェンバレレート 、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、ジメスリン、プロ ノ スリン、フエノトリン、プロトリン、フルノ リネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリ ネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフルォフェン、テフル トリン、ビフェントリン、ァクリナトリン等。
[0281] ァシルゥレア系、その他の殺虫剤：ジフルべンズロン、クロルフルァズロン、へキサフ ルムロン、トリフルムロン、テフルべンズロン、フノレフエノクスロン、フノレシクロタスロン、 ブプロフエジン、ピリプロキシフェン、ノレフェヌロン、シロマジン、メトプレン、エンドスノレ ファン、ジァフェンチウロン、イミダクロプリド、ァセタミプリド、二テンビラム、クロチア- ジン、ジノテフラン、チアメトキサム、チアクロプリド、ピメトロジン、フィプロ-ル、ピリダリ ル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、マシン油、 BTや昆虫病原ウィルス等の 微生物農薬、フエノキシカルプ、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、テブフエ ノジド、クロルフエナビル、エマメクチンべンゾエート、ァセタプリド、 -テンビラム、ォレ イン酸ナトリウム、なたね油等。
[0282] 殺線虫剤：フエナミホス、ホスチアゼート、エトプロホス、メチルイソチオシァネート、 1 , 3ジクロロプロペン、 DCIP等。 [0283] 殺ダニ剤：クロルべンジレート、フエ-ソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、プロパル ギット、ベンゾメート、へキシチアゾタス、フェンブタチンォキシド、ポリナクチン、キノメ チォネート、クロルフェンソン、テトラジホン、アバメタチン、ミルべメクチン、クロフェン テジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンビラド、ピリミジフェン、フエノチォ カルプ、ジエノクロル、エトキサゾール、ビフエナゼート、ァセキノシル、ハルフェンプロ ッタス、スピロディクロフェン等。
[0284] 殺菌剤：チオファネートメチル、べノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール、フ オルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、ポリカーバメート、ィプロベンホス、ェ ジフェンホス、フサライド、プロべナゾール、イソプロチオラン、クロロタロニル、キヤプ タン、ポリオキシン、ブラストサイジン S、カスガマイシン、ストレプトマイシン、ノ リダマイ シン、トリシクラゾール、ピロキロン、フエナジンォキシド、メプロ-ル、フルトラ-ル、ぺ ンシクロン、ィプロジオン、ヒメキサゾール、メタラキシル、トリフルミゾール、トリホリン、ト リアジメホン、ビテルタノール、フエナリモル、プロピコナゾール、シモキサニノレ、プロク 口ラズ、ぺフラゾエート、へキサコナゾール、ミクロブタ -ル、ジクロメジン、テクロフタラ ム、プロピネブ、ジチアノン、ホセチノレ、ビンクロゾリン、プロシミドン、ォキサジキシノレ、 グァザチン、プロパモカルプ塩酸塩、フルアジナム、ォキソリュック酸、ヒドロキシイソ キサゾール、メパニピリム等。
[0285] 本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害 虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、ァザミゥマ目害虫、ハダ-類、植物寄生性線虫類 等の害虫に対して、優れた防除効果を示す。そのような害虫の例としては、以下の如 き害虫類を例示することができる。
[0286] 半翅目害虫、例えばホソヘリカメムシ（Riptortus clavatus)、ミナミァォカメムシ（Nez ara viridula)、メクラカメムシ類（Lygus sp.)、アメリカコバネナガカメムシ（Blissus leu copterus)、ナシグンバイ（Stephanitis nashi)等のカメムシ類（異翅類； heteroptera)、 ツマグロョコノ づ (Nephotettix cincticeps)、ヒメョコノ ィ類 (Empoasca sp., Erythro neura sp" Circulifer sp.)等のョコノ ィ類、トビイロゥンカ (Nilaparvata lugens)、セジ ロウンカ（Sogatella lurcifera)、ヒメトビゥンカ (Laodelphax striatellus)等のゥンカ類、 Psvlla sp.等のキジラミ類、シルバーリーフコナジラミ（Bemisia tabaci)、オンシッコナ ジラミ（Trialeurodes vaporariorum)等のコナジラミ類、ブドウネアブラムシ（Viteus vit ifolii)、モモア力アブラムシ（Myzus persicae)、リンゴアブラムシ（Aphis pomi)、ヮタ アブラムシ (Aphis gossypii)、 Aphis fabae、 -セダイコンアブラムシ (Rhopalosiphum psedobrassicas)、ジャガイモヒゲナガアブラムシ (Aulacorthum solani)、ムギミドリアブ ラムシ（Schizaphis graminum)等のアブラムシ類、クヮコナカィガラムシ（Pseudococcu s comstocki)、ノレビーロウムシ (Ceroplastes rubens)、サンホーゼカイガラムシ (Com stockaspis perniciosa)、ヤノ不カイフ Jフムン (Unaspis yanonensis)等のカイ力フムン 類、サシガメ（Rhodnius sp.)等。
鱗翅目害虫、例えばチヤハマキ（Homona magnanima)、コカクモンハマキ（Adoxop hyes orana)、アングノヽマ = (Sparganothis pillenana)、ナンヒメシンクイ (urapholitha molesta)、マ 、ノ、ノクイ 7J (Leguminivora glycinivorella)、コドリン 7 (Laspeyresia po monella)、 Eucosma sp.ゝ Lobesia botrana等のノヽマキガ類、ブドウホソノヽマキ (Eupoe cillia ambiguella)等のホソハマキガ類、 Bambalina sp.等のミノガ類、コクガ（Nemapog on granellus)、ィガ（Tinea translucens)等のヒロズコガ類、ギンモンハモグリガ（Lyo netia prunifoliella)等のハモグリガ類、キンモンホソガ（Phyllonorycter rigoniella)等 のホソガ類、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella)等のコハモグリガ類、コナガ（Plu tella xylostella)、 Prays citriなどのスガ類、ブドウスカシバ（Paranthrene regalis)、 S ynanthedon sp.等のスカシノガ類、ヮタァカミムシ (Pectinophora gossypiella)、ジャ ガイモガ（Phthorimaea operculella)、 Stomopteryx sp.等のキバガ類、モモシンクイ（ Carposina niponensis)等のシンクイガ¾、イラガ (Monema flavescensリ等のイラガ類 、ユカメイ 7 (し hilo suppressalis)、コブノメイガ (Cnaphaiocrocis medinalisノ、 Ostnnia nubilalis、ァヮノメイガ（Ostrinia fornacalis)、ハイマダラノメイガ（Hellula undalis)、 ノヽチミツ y (,ualleria mellonella)、 Eiasmopalpus lignoselms、 Loxostege sticticalisな どのメイガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae)等のシロチョウ類、ョモギエダシャク（Asco tis selenaria)等のシャクガ類、オビカレノヽ（Malacosoma neustria)等のカレハガ類、 Manduca sextaなどのスズ、メガ類、チヤドク！ (Euproctis pseudoconspersa)、マイマイ ガ（Lymantria dispar)等のドクガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea)等のヒトリ ガ類、タノ コノ ッドヮ 1 ~~ム (Heliothis virescens)、ボ ~~ノレワ ~~ム (Helicoverpa zea)、 シロイチモジョトウ (Spodoptera exigua)、ォォタノくコガ (Helicoverpa armigera)、ノヽス モンョトウ (Spodoptera litura)、ョトウガ (Mamestra brassicae)、タマナヤ力 (Agrotis ipsiron)、 ヮョトウ (Pseudaletia separata)、ィフクサキンゥヮノ (Tricnoplusia nリ等 のャガ類等。
[0288] 鞘翅目害虫、例えばドウガネブイブイ (Anomala cuprea)、マメコガネ（Popillia japo nica)、ヒメコ！不 (Anomala rufocuprea)、 Eutheola rugicepsなどのコ 7ネムシ類、ヮ ィヤーワーム (Agriotes sp.)、 Conodeus sp.等のコメツキムシ類、 -ジユウャホシテン ト,ノ (Epilachna vigintioctopunctataノ、 Ίンゲンアントウムシ (Epilachna varivestis)等 のテントウムシ類、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum)等のゴミムシダマシ類、ゴ マダフ力ミキリ (Anoplophora malasiaca)、マツノマグフカミキリ (Monochamus alternat us)等のカミキリムシ類、インゲンマメゾゥムシ（Acanthoscelides obtectus)、ァズキゾ ゥムシ (Callosobruchus chinensis)等のマメゾゥムシ類、コロラドノヽムシ (Leptinotarsa decemlineata)、コ ~~ンル ~~トヮ ~~ム (Diaorotica sp.ノ、ィネドロォ ムン (Ouiema or yzae)、アンサイ卜ヒ、、ノヽムン (Chaetocnema concinnaノ、 Phaedon cochleanas、 Ouiema melanopus、 Dicladispa armigeraなどのノヽムン類、 Apion godmaniなどのホソクチン ゥムシ類、ィ不 ズゾゥムシ (Lissorhoptrus oryzophilus)、ヮタミゾゥムシ (Anthonomus grandis)等のゾゥムシ類、コクゾゥムシ（Sitophilus zeamais)等のォサゾゥムシ類、キ クイムシ類、カツォブシムシ類、シバンムシ類等。
[0289] 双翅目害虫、例えばキリウジガガンボ（Tipra ano)、イネュスリカ（Tanytarsus oryza e)、イネシントメタマノくェ (Orseolia oryzae)、チチュウカイミノくェ (Ceratitis capitata) 、イネミギヮバエ（Hydrellia griseola)、ォゥトウショウジヨウバエ（Drosophila suzukii) 、フリッツフライ (Oscinella frit)、イネカラバエ（chlorops oryzae)、インゲンモグリバ ェ（Ophiomyia phaseoli)、マメハモグリバエ（Liriomyza trifolii)、ァカザモグリハナバ ェ (Pegomya hyoscyami)、タネノ ェ (Hylemia platuraノ、ソノレ； Vムフフィ (Athengona soccata)、ィエノ ェ (Musca domestica)、クマノ ェ (Gastrophilus sp.)、サシノ ェ (St omoxys sp.)、ネッタイシマ力 (Aedes aegypti)、了カイェカ (Culex pipiens)、シ丁ハ マダフ力 (Anopheles sinensis)、コカタァカイエ力 (Culex tritaeniorhynchus)等。
[0290] 膜翅目害虫、例えばタキバチ類（Cephus sp.)、カタピロコバチ類（Harmolita sp.) 、力ブラハバチ類 (Athalia sp.)、スズメバチ類 (Vespa sp.)、ファイア一アント類等。
[0291] 直翅目害虫、例えばチヤパネゴキブリ (Blatella germanica)、ヮモンゴキブリ（Peripla neta amencana ノ、ケフ ( ryllotalpa africana)、 ノ、ッグ (Locusta migratona migrato nodes;、 Meianoplus sanguinipes等。
[0292] シロアリ目害虫、例えば、ャマトシロアリ（Reticulitermes speratus)、イエシロアリ（C optotermes formosanus)等。
[0293] ァザミゥマ目害虫、例えば、チヤノキイロアザミゥマ（Scirtothrips dorsalis)、ミナミキ イロァザミゥマ（Thrips palmi)、クロトンァザミゥマ（Heliothrips haemorrhoidalis)、ミカ ンキィロアザミゥマ (Frankliniella occidentalis)、イネクダァザミゥマ (Haplothrips acul eatus)等 ο
[0294] ノヽダニ類、例えばナミハダ- (Tetranychus urticae)、カンザヮハダ- (Tetranychus kanzawai)、 カンノヽタ二 (Panonychus citri)、リンコノヽタ二 (Panonychus ulmi)、ィ エロ■ ~"マイト (Eotetranychus carpinリ、ァ3 rサスントフスマイト (Eotetranychus banksi )、 ミスンサビタ二 (Phyllocoptruta oleivora)、チヤノホコリタ二 ( Polyphagot ars onemus latus)、ヒメノヽダニ (Brevipalpus sp.)、ロビンネダ- (Rhizoglyphus robini)、ケナガ コナグ二 (Tyrophagus putrescentiae)、等。
[0295] 植物寄生性線虫類、例えばネコブセンチユウ類 (Meloidogyne sp.)、ネグサレセン チュウ類 (Pratylenchus sp.)、ダィズンストセンチユウ (Heterodera glycinesリ、シャカ ィモシストセンチユウ（Globodera rostochiensis)、バナナネモグリセンチユウ（Radoph olus similis)、イチゴセンチユウ (Aphelenchoides fragariae)、イネシンガレセンチユウ (.Aphelenchoides besseyiノ、マツノザイセンチュウ (Bursaphelenchus xylophilus)等。
[0296] その他有害動物、不快動物、衛生害虫、寄生虫、例えばスクミリンゴガイ (Pomacea canaliculata)、ナメクジ（Incilaria sp.)、アフリカマイマイ（Achatina fiilica)等の腹足 綱類（Gastropoda)、ダンゴムシ (Armadillidium sp.)、ワラジムシ、ムカデ等の等脚目 類 Usopoda)、 Liposcelis sp.等のテャタテムシ類、 Ctenolepisma sp.等のシミ類、 Pule X sp.、し tenocephalides sp.等のノ 、 Tnchodectes sp.等のノヽンフ 類、し imex sp .等のトコジラミ類、ォゥシマダニ (Boophilus microplus)、フタトゲチマダニ (Haemaphy sails longicornis)等の動物寄生性ダニ類、ヒヨウヒダニ類等をあげることができる。 [0297] さらに、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、合成ピレスロイド系化合物、ァシ ルゥレア系化合物或いは既存の殺虫剤に抵抗性を示す害虫に対しても有効である。 実施例
[0298] 次に、実施例により、本発明化合物の製造法、製剤法及び用途を具体的に説明す る。尚、本発明化合物の合成中間体の製造法も併せて記載する。
[0299] 実施例 1
[5— (5 ァミノ一 3 トリフルォロメチル一 1, 2, 4 トリァゾリル）一 4 クロ口一 2— メチルフエニル] 2, 2, 2 トリフルォロェチルスルフイド (本発明化合物番号 7)の製 造
(1) 5 ァセチルチオー2 クロロー 4ーメチルァセトァ-リドの合成
クロロスルホン酸 100mlに 2 クロ口一 4—メチルァセトァ -リド 55gを、 5〜10°Cで 加えた。この混合液に 60%発煙硫酸 65gを 10〜15°Cでカ卩え、室温で 1時間攪拌後 、さらに 90°Cで 18時間攪拌した。室温冷却後、反応混合物を氷水に注加し、トルェ ンを加え、不溶物を口別後、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶 媒を減圧下留去し、得られた残渣と、赤リン 31g、ヨウ素 lg及び酢酸 200mlの混合物 を 1時間加熱還流し、反応液を室温へ冷却した。不溶物を口別後、減圧下濃縮し、水 を加え、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾 燥後、溶媒を減圧下留去し、残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、 5 ァセチルチオー2 クロロー 4ーメチルァセトァ -リド 14gを得た。
[0300] (2) 2 クロロー 4ーメチルー 5 メルカプトァ-リンの合成
5 -ァセチルチオ 2 クロ口一 4 メチルァセトァ -リド 14gをエタノール 150mlに 溶解し、 50%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 22gを加え、 4時間加熱還流した。得られた反 応混合物を、減圧下濃縮し、水を加え、希塩酸で中和後、酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して、 2- クロ口一 4—メチル 5—メルカプトァニリン 9. 4gを得た。
[0301] (3) 2 クロロー 4ーメチルー 5—（2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）ァ-リンの合 成
2 クロ口一 4—メチル 5—メルカプトァ-リン 9. 4g、ョウイ匕 2, 2, 2 トリフルォロ ェェチチルル 2200gg、、炭炭酸酸カカリリウウムム 1133gg、、 NN,, NN——ジジメメチチルルホホルルムムアアミミドド 220000mmllのの混混合合物物をを室室温温 でで 1166時時間間攪攪拌拌ししたた。。反反応応混混合合物物をを減減圧圧下下濃濃縮縮しし、、水水をを加加ええ、、トトルルエエンン抽抽出出ししたた。。有有 機機層層をを水水でで洗洗浄浄しし、、無無水水硫硫酸酸ママググネネシシウウムムでで乾乾燥燥後後、、溶溶媒媒をを減減圧圧下下留留去去ししてて 22——ククロロ 口口—— 44——メメチチルル——55—— ((22,, 22,, 22 トトリリフフルルォォロロェェチチルルチチオオ））ァァ--リリンン 1133..55ggをを得得たた。。 ェェ!!！！一一 NNMMRRデデーータタ（（CCDDCC11 //TTMMSS δδ ((ppppmm))値値））：：22..3322((33HH,,ss)),,33..3333((22HH,,qq)),,33..9966((22HH,,ss)),,66
33
..9944((llHH,,ss)),,77..1111((llHH,,ss))
[[00330022]] ((44)) 22 ククロロロローー 44ーーメメチチルルーー 55——（（22,, 22,, 22 トトリリフフルルォォロロェェチチルルチチオオ））フフエエ--ルルヒヒドドララ ジジンンのの合合成成
濃濃塩塩酸酸 3300mmll中中にに、、 22 ククロロロローー 44ーーメメチチルルーー 55——（（22,, 22,, 22 トトリリフフルルォォロロェェチチルルチチオオ ))ァァ--リリンン 1133..55ggをを室室温温でで滴滴下下しし、、ここのの混混合合物物にに、、亜亜硝硝酸酸ナナトトリリウウムム 33.. 88ggをを含含むむ水水溶溶 液液をを、、 00〜〜55°°CCでで滴滴下下しし、、そそののまままま 11時時間間攪攪拌拌ししててジジァァゾゾ --ゥゥムム塩塩をを調調製製ししたた。。塩塩化化スス ズズ ·· 22水水和和物物 3366ggをを 66NN塩塩酸酸 225500mmllにに溶溶解解しし、、ここのの混混合合溶溶液液にに前前記記ののジジァァゾゾ --ゥゥムム塩塩 水水溶溶液液をを、、 00〜〜55°°CCでで滴滴下下しし、、ささららにに室室温温でで、、 22時時間間攪攪拌拌ししたた。。トトルルエエンンをを加加ええ、、水水酸酸 化化ナナトトリリウウムム水水溶溶液液でで中中和和しし、、不不溶溶物物をを口口別別後後、、有有機機層層をを水水洗洗しし、、無無水水硫硫酸酸ママググネネシシ ゥゥムムでで乾乾燥燥ししたた。。溶溶媒媒をを減減圧圧下下留留去去ししてて、、 22 ククロロ口口—— 44——メメチチルル——55—— ((22,, 22,, 22 トトリリ フフルルォォロロェェチチルルチチオオ））フフエエニニルルヒヒドドララジジンン 1122.. llggをを得得たた。。
[[00330033]] ((55))トトリリフフルルォォロロアアセセトトアアルルデデヒヒドド {{22 ククロロ口口一一 44——メメチチルル 55—— ((22,, 22,, 22 トトリリフフルル ォォロロェェチチルルチチオオ））フフエエ--ルル}}ヒヒドドララゾゾンンのの合合成成
22 ククロロロローー 44ーーメメチチルルーー 55——（（22,, 22,, 22 トトリリフフルルォォロロェェチチルルチチオオ））フフエエ--ルルヒヒドドララジジンン 44.. llgg、、トトリリフフルルォォロロアアセセトトアアルルデデヒヒドドェェチチルルへへミミアアセセタターールル 22.. 33gg、、 pp——トトルルエエンンススルルホホ ンン酸酸一一水水和和物物 00.. llgg、、エエタタノノーールル 5500mmllのの混混合合物物をを、、 66時時間間加加熱熱還還流流ししたた。。得得らられれたた反反 応応混混合合物物をを減減圧圧下下濃濃縮縮しし、、水水をを加加ええ、、トトルルエエンンでで抽抽出出ししたた。。有有機機層層をを水水洗洗しし、、無無水水硫硫 酸酸ママググネネシシウウムムでで乾乾燥燥後後、、溶溶媒媒をを減減圧圧下下留留去去しし、、トトリリフフルルォォロロアアセセトトアアルルデデヒヒドド {{22—— ククロロ口口一一 44——メメチチルル 55—— ((22,, 22,, 22 トトリリフフルルォォロロェェチチルルチチオオ））フフエエ--ルル}}ヒヒドドララゾゾンン 33..66gg をを得得たた。。
[[00330044]] ((66)) NN——{{22 ククロロロローー 44ーーメメチチルルーー 55——（（22,, 22,, 22 トトリリフフルルォォロロェェチチルルチチオオ））フフエエ--ルル
Figure imgf000066_0001
トトリリフフルルォォロロアアセセトトアアルルデデヒヒドド {{22——ククロロ口口一一 44——メメチチルル 55—— ((22,, 22,, 22——トトリリフフルルォォロロ ェチルチオ）フエ-ル}ヒドラゾン 3.6g (10. 3ミリモル）を N, N ジメチルホルムアミド 30mlに溶解し、室温下、 N—プロモスクシイミド 2. Ogを加え、室温で 2時間攪拌した 。反応混合物を水に注加し、トルエンで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して、 N—{2 クロロー 4ーメチルー 5— (2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）フエ二ル}トリフルォロアセトヒドラゾノィルブロミド 4. lgを 得た。
[0305] (7) [5— (5 ァミノ一 3 トリフルォロメチル一 1, 2, 4 トリァゾリル）一 4 クロ口一 2—メチルフエ-ル] 2, 2, 2—トリフルォロェチルスルフイドの合成
?^ {2—クロロー4ーメチルー5—（2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）フエ-ル}トリ フルォロアセトヒドラゾノィルブロミド 4. lg、 S—メチルイソチォ尿素ヨウ化水素塩 4. 4 g、テトラヒドロフラン 100mlの混合物に、室温下、トリェチルァミン 3. 5gをカ卩え、さら に、 50°Cで 3時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣にキシレン を加え、 2時間加熱還流した。反応混合物を室温へ冷却した後、水洗し、有機層を無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた粗結晶をエタノール 力も再結晶して、淡灰色結晶（融点 193〜194°C)の [5— (5 ァミノ 3 トリフルォ ロメチル— 1, 2, 4 トリァゾリル）— 4 クロ口 2—メチルフエ-ル] 2, 2, 2 トリフ ルォロェチルスルフイド 2. Ogを得た。
[0306] 実施例 2
[5— (5 ァミノ一 3 トリフルォロメチル一 1, 2, 4 トリァゾリル）一 4 クロ口一 2—メ チルフヱ-ル] 2, 2, 2 トリフルォロェチルスルホキシド（本発明化合物番号 8)の製 造
[5— (5 ァミノ一 3 トリフルォロメチル一 1, 2, 4 トリァゾリル）一 4 クロ口一 2— メチルフエ-ル] 2, 2, 2 トリフルォロェチルスルフイド 1. 3gを酢酸ェチル 80mlに 溶解し、氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 0. 9g (純度 75%)を加えた。氷冷下、 2時間 攪拌後、チォ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗 浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた結晶を 四塩ィ匕炭素で洗浄して、白色結晶（融点 235〜237°C)の [5— (5 ァミノ 3 -トリ フルォロメチルー 1, 2, 4 トリァゾリル）ー4 クロロー 2 メチルフエ-ル] 2, 2, 2— トリフルォロェチルスルホキシド 1. 2gを得た。
[0307] 実施例 3
[5—（3 二卜 P 1, 2, 4 HJァゾジノレ） 2 ジフノレ才 Pメチノレフ m二ノレ] 2, 2, 2 -トリフルォロェチルスルフイド (本発明化合物番号 11)の製造
(1) 4— (3 二トロ 1, 2, 4 トリァゾリル）— 2 フルォロベンズアルデヒドの合成 水素化ナトリウム 1. 2g (60%)及び N, N ジメチルホルムアミド 50mlの懸濁液に、 氷冷下、 3 二トロ 1, 2, 4ートリアゾール 3. 4gの N, N—ジメチルホルムアミド溶液 10mlを滴下した。水素の発生が止まった後、 2, 4ージフルォロベンズアルデヒド 4. 3gを加え、 70°Cで 3時間撹拌した。減圧下濃縮し、水 200mlを加え、酢酸ヱチルで 抽出し、酢酸ェチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下 で留去して得られた粗結晶をジイソプロピルエーテルで洗浄して、 4一（3 -トロー 1 , 2, 4 トリァゾリル）— 2 フルォロベンズアルデヒド 1. 6gを得た。
[0308] (2) 4— (3 -トロ 1, 2, 4 トリァゾリル）— 2— (2, 2, 2 トリフルォロェチルチ ォ）ベンズアルデヒドの合成
4— (3 -トロ 1, 2, 4 トリァゾリル）— 2 フルォロベンズアルデヒド 1. 6g、炭 酸カリウム 1. 3gと N, N ジメチルホルムアミド 50mlの混合物に、氷冷下、 2, 2, 2— トリフルォロェチルメルカプタン 0. 8gを滴下し、 0〜10°Cで 4時間撹拌した。減圧下 濃縮し、水 200mlを加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネ シゥムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、 4— (3— -トロ 1, 2, 4 トリァゾリル）― 2- (2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）ベンズアルデヒド 1. 8gを得た。
[0309] (3) [5—（3 -トロー 1, 2, 4 トリァゾリル） 2 ジフルォロメチルフエ-ル] 2, 2 , 2—トリフルォロェチルスルフイドの合成
4— (3 -トロ 1, 2, 4 トリァゾリル）— 2— (2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ） ベンズアルデヒド 1. 8g、塩化メチレン 20mlの混合物に、氷冷下、ジェチルアミノサ ルファートリフルオリド 2. 6gをカ卩え、さらに 6時間加熱還流した。室温冷却後、氷水に 注加し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精 製し、淡黄色結晶（融点 74〜76°C)の [5— (3 ニトロ 1, 2, 4 トリァゾリル）— 2 ージフルォロメチルフエ-ル ] 2, 2, 2—トリフルォロェチルスルフイドを得た。
[0310] 実施例 4
[5— (5 ァミノ一 3 トリフルォロメチル一 1, 2, 4 トリァゾリル）一 4 フルォロ一 2 —メチルフエ-ル] 2, 2, 2—トリフルォロェチルスルフイド（本発明化合物番号 1)の 製造
(1) 5 ァセチルチオー2 フルオロー 4ーメチルァセトァ-リドの合成
クロロスルホン酸 500gに、 2 フルォロ— 4—メチルァセトァ -リド 150gを、 50。C以 下で加え、さらに 1時間攪拌した。反応混合物を氷水-酢酸ェチルの混合物に注加 し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、固体の 残渣を得た。得られた固体の残渣を酢酸 350mlに溶解し、この溶液を、赤リン 84g、 ヨウ素 lg及び酢酸 300mlの混合物に、加熱還流下、 1時間かけて滴下し、 2時間加 熱還流した。室温冷却後、不溶物を口別後、減圧下濃縮し、水を注加し、酢酸ェチル で抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去 し、 5 ァセチルチオ 2 フルォロ 4 メチルァセトァ -リド 21 lgを得た。
[0311] (2) 2 フルオロー 4ーメチルー 5 メルカプトァ-リンの合成
5 -ァセチルチオ 2 フルォロ 4 メチルァセトァ -リド 21 lgをエタノール 500 mlに溶解し、この溶液に、水酸化カリウム 200gZ水 500mlの溶液を 30分かけて滴 下し、 5時間加熱還流した。室温冷却後、希塩酸で中和し、減圧下濃縮し、酢酸ェチ ルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して 2 —フルオロー 4—メチル—5—メルカプトァニリン 129gを得た。
[0312] (3) 2 フルオロー 4—メチル 5— (2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）ァ-リンの 合成
2 -フルォロ 4 メチル - 5 メルカプトァ-リン 129gの N, N -ジメチルホルムァ ミド 1000ml溶液に、ヨウィ匕 2, 2, 2 トリフノレ才ロェチノレ 250g、炭酸カリウム 125gを 加え、さらにロンガリット 10gを添加し、室温で 8時間撹拌した。反応液を水に注加し、 酢酸ェチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して、 2 —フルォロ— 4—メチル—5— (2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）ァ-リン 182gを得 H— NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm)値）：2.36(3H,s),3.30(2H,q),3.64(2H,s),6
3
.86(lH,d),6.98(lH,d)
[0313] (4) 2 フルオロー 4ーメチルー 5— (2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）フエ-ルヒド ラジンの合成
濃硫酸 300mlに亜硝酸ナトリウム 53gを 50°C以下でカ卩え、さらに酢酸 300mlを 50 °C以下で滴下した。この混合溶液に 20°C以下で、 2—フルオロー 4—メチル—5— (2 , 2, 2 トリフルォロェチルチオ）ァ-リン 182gの酢酸 100ml溶液を 2時間かけて滴 下し、 20°Cで 3時間撹拌した。この反応混合物を、塩化スズ (11) 2水和物 390gと 6N 塩酸 1000mlの混合溶液に 5°C以下で滴下し、 30分攪拌した。この反応混合物にト ルェンを加え、 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液で中和した。不溶物を口別後、有機層を 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮して、 2 フルォロ— 4—メチル—5 一（2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）フエ-ルヒドラジン 177gを得た。
[0314] (5)トリフルォロアセトアルデヒド {2 フルォロ一 4—メチル 5— (2, 2, 2 トリフ ルォロェチルチオ）フエ-ル}ヒドラゾンの合成
2 フルオロー 4ーメチルー 5—（2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）フエ-ルヒドラ ジン 3. lg、トリフルォロアセトアルデヒドェチルへミアセタール 1. 9g、メタンスルホン 酸 0. 5g及びエタノール 100mlの混合物を 5時間加熱還流した。室温冷却後、減圧 下濃縮し、酢酸ェチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒 を減圧下留去し、トリフルォロアセトアルデヒド {2 フルオロー 4ーメチルー 5—（2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）フエ-ル}ヒドラゾン 3. 7gを得た。
[0315] (6) N— {2 フルォロ— 4—メチル—5— (2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）フエ- ル}トリフルォロアセトヒドラゾノィルブロミドの合成
トリフルォロアセトアルデヒド {2 フルオロー 4ーメチルー 5—（2, 2, 2 トリフルォ ロェチルチオ）フエ-ル}ヒドラゾン 3. 7gを N, N—ジメチルホルムアミド 50mlに溶解 し、室温下、 N—プロモスクシイミド 2. Ogをカ卩え、室温で 30分攪拌した。反応混合物 を水に注加し、酢酸ェチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶 媒を減圧下留去し、 N—{2 フルオロー 4ーメチルー 5—（2, 2, 2 トリフルォロェ チルチオ）フエ二ル}トリフルォロアセトヒドラゾノィルブロミド 4. 4gを得た。 [0316] (7) [5— (5 ァミノ 3 トリフルォロメチル— 1, 2, 4 トリァゾリル）— 4 フルォ ロー 2—メチルフエニル] 2, 2, 2—トリフルォロェチルスルフイド
テトラヒドロフラン 100mlに S—メチルイソチォ尿素ヨウ化水素塩 4. 5g、 N— {2 フ ルオロー 4ーメチルー 5—（2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）フエ-ル}トリフルォロ ァセトヒドラゾノィルブロミド 4. 4g、トリェチルァミン 3. 5gを加え、 8時間加熱還流した 。室温冷却後、減圧下濃縮し、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マ グネシゥムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた個体をカラムクロマトグラフィ 一 (展開溶媒 酢酸ェチル：へキサン =4 : 1)で精製し、淡黄色結晶（融点 171〜17 3。C)の [5— (5 ァミノ 3 トリフルォロメチル— 1, 2, 4 トリァゾリル）— 4 フル オロー 2—メチルフエニル] 2, 2, 2 トリフルォロェチルスルフイド 2. 9gを得た。
[0317] 実施例 5
[5— (5 ァミノ一 3 トリフルォロメチル一 1, 2, 4 トリァゾリル）一 4 フルォロ一 2—メチルフエ-ル] 2, 2, 2—トリフルォロェチルスルホキシド（本発明化合物番号 2) の製造
[5— (5 ァミノ一 3 トリフルォロメチル一 1, 2, 4 トリァゾリル）一 4 フルォロ一 2—メチルフエ-ル] 2, 2, 2 トリフルォロェチルスルフイド 1. 9gをクロ口ホルム 100 mlに溶解し、 0°Cで、 m—クロ口過安息香酸 1. Ogを加え、さらに 1時間室温で攪拌し た。溶媒を減圧留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー (展開溶媒 酢酸ェ チル：へキサン：トリェチルァミン = 50 : 50 : 1)で精製し、淡黄色結晶（融点 236〜23 8。C)の [5— (5 ァミノ 3 トリフルォロメチル— 1, 2, 4 トリァゾリル）— 4 フル オロー 2 メチルフエニル] 2, 2, 2 トリフルォロェチルスルホキシド 1. 8gを得た。
[0318] 実施例 6
[5— (5 トリフルォロアセチルァミノ一 3 トリフルォロメチル一 1, 2, 4 トリアゾリ ル）ー4 フルオロー 2 メチルフエ-ル] 2, 2, 2 トリフルォロェチルスルフイド（本 発明化合物番号 5)の製造
[5— (5 ァミノ一 3 トリフルォロメチル一 1, 2, 4 トリァゾリル）一 4 フルォロ一 2—メチルフエ-ル] 2, 2, 2—トリフルォロェチルスルフイド 1. lgをトリフルォロ酢酸 無水物 50mlに加え、室温で 12時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、得られた個体 をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸ェチル：へキサン =2: 1)で精製し、淡黄 色結晶（融点 122〜125°C)の [5— (5 トリフルォロアセチルァミノ 3 トリフルォ ロメチル— 1, 2, 4 トリァゾリル）— 4 フルォロ 2—メチルフエ-ル] 2, 2, 2 トリ フルォロェチルスルフイド 1. igを得た。
[0319] 実施例 7
[5— (5 ァミノ一 3 トリフルォロメチル一 1, 2, 4 トリァゾリル）一 4 フルォロ一 2 メチルフエ-ル] 2, 2, 2 トリフルォロェチルスルホキシド（本発明化合物番号 6) の製造
[5— (5 トリフルォロアセチルァミノ一 3 トリフルォロメチル一 1, 2, 4 トリアゾリ ル）ー4 フルオロー 2 メチルフエ-ル] 2, 2, 2 トリフルォロェチルスルフイド 0. 8 gをクロ口ホルム 50mlに溶解し、 0°Cで、 m—クロ口過安息香酸 0. 3gを加え、室温で 1時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、得られた個体をカラムクロマトグラフィー (展 開溶媒、酢酸ェチル：へキサン = 1 : 1)で精製し、淡黄色粉末 (融点 233〜237°C) の [5— (5 トリフルォロアセチルァミノ 3 トリフルォロメチル— 1, 2, 4 トリアゾリ ル）ー4 フルオロー 2 メチルフエ-ル] 2, 2, 2 トリフルォロェチルスルホキシド 0 . 6gを得た。
[0320] 前記実施例に準じて合成した本発明化合物 [I]の構造式と物性値を、前記実施例 を含め表 7〜表 10に示す。ただし、表中の記号は前記と同様の意味を表す。
尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
[0321] [表 7]
融点 rc)または 化合物番号
屈折率（nD 2e)
1 融点 171-173
2 融点 236 - 238
3 融点 179-181
4 融点 207-209
5 融点 122 - 125
6 融点 233 - 237
7 融点
8 融点 235 - 237
9 融点 183 - 185
10 融点 2 040寸9O - 251
11 融点
12 融点 155 - 156
15 融点 130 - 131
17 融点 158 - 160
18 融点
20 融点 218 - 219
21 融点 87 - 89
23 融点 156 - 157
24 融点 201 - 203
26 融点 204 - 205
27 融点 107 - 109
28 融点 189-191
30 融点 199-202
31 融点 111 · 113
32 融点 205 - 207
35 融点 130131
36 融点 184186
37 融点 120122
38 融点 196198
39 融点 150151
40 融点 147148
43 融点 111114
49 測定不可
50 融点 195197
55 融点 176-178
56 融点 256-257
59 屈折率 1.4988
60 融点 149152
65 融点 76-78
66 融点 152154 融点 ΓΌ)または 化合物番号 屈折率（nD 2Q)
75 融点 133135
76 融点 159161
79 融点 131-133
80 融点 167169
83 融点 142-144
84 融点 100-103
97 融点 116118
98 融点 181-182
99 融点 180-181
101 屈折率 1.5028
102 融点 141-143
103 融点 156-157
104 融点 194195
105 融点 171172
106 融点 180-182
106 融点 138139
107 融点 185186
108 融点 157159
110 融点 149151
111 融点 146-148
112 融点 170172
113 融点 156-157
114 融点 125128
115 融点 147150
116 融点 169-172
117 融点 199-200
118 融点 140-142
119 融点 154156
120 融点 163165
121 融点 204-206
123 融点 205-206
124 融点 135137
125 融点 207-208
126 融点 147149
127 融点 164167
128 屈折率 1.4811
130 融点 109110
131 融点 152154
133 融点 195197
134 融点 81-84
136 融点 140141
137 融点 196197
139 融点 198199
140 融点 110111
141 融点 138140 融点 (で）または 化合物番号 屈折率（nD 2())
143 融点 193195
144 融点 49-51
145 融点 102104
146 融点 91-93
147 融点 203-205
148 融点 69-71
150 融点 127128
151 融点 92-95
153 融点 147149
154 融点 147-149
155 融点 163-166
157 融点 89-92
158 屈折率 1.5175
160 融点 91-93
161 融点 50-53
162 融点 113115
163 融点 195197
164 融点 112114
165 融点 130-132
167 融点 93-95
168 融点 132133
169 融点 107109
170 融点 53-55
171 融点 138139
172 融点 102104
173 融点 208-211
174 融点 97-98
175 融点 193-195
176 融点 113115
177 融点 209-211
178 融点 178179
179 融点 206-208
180 融点 159-160
181 融点 89-92
182 融点 159161
183 融点 107110
184 屈折率 1.5253
185 屈折率 1.5335
186 融点 115116
187 融点 139141
189 融点 72-74 0] 融点 (で）または
化合物番号
屈折率（n D 2Q)
190 融点 180- 181
192 融点 182- 184
193 屈折率 1.5065
194 融点 42-45
195 屈折率 1.5445
196 融点 150- 151
197 融点 155- 157
198 融点 174 175
200 融点 151 154
201 融点 168 171
202 融点 168 171
203 融点 92-94
204 融点 143- 145
206 融点 90-92
207 融点 128- 129
208 融点 202-203
209 屈折率 1.4939
210 融点 95-97
212 融点 92-94 ィ匕合物番号 49、 59, 101、 128、 158, 184、 185、 193、 195、 209については、 H—NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm)値）を以下に示す。
3
化合物番号 49 : 2.56(3H,s),3.40(2H,q),5.29(2H,s),7.21(lH,d),7,67(lH,d)
化合物番号 59： 1.22-1.28(3H,m), 2.55(3H,s), 3.40(2H,q),3.46-3.55(2H,m),4.12(lH, t),7.20(lH,d),7.63(lH,d)
化合物番号 101 : 2.54(3H,s), 3.07(3H,d), 3.3.9(2H,q),4.25(lH,s),7.17(lH,d),7.61(l H,d)
化合物番号 128 : 1.32(6H,t),2.50(3H,s),3.25(4H,q),3.44(2H,q),7.19(lH,s),7.75(lH,s )
化合物番号 158： 1.98(3H,s), 2.56(3H,s), 3.05(3H,s),3.36(2H,q),3.85(2H,q),7.16(lH ,d),7.61(lH,d)
化合物番号 184： 2.29(lH,d), 2.53(3H,s), 3.39(2H,q),3.82(2H,q),4.20(2H,dd),4.34(l H,s),7.16(lH,d),7.61(lH,d)
化合物番号 185 : 2,29(lH,t), 2.47(3H,s), 3.42-3.57(2H,m),3.83(2H,q),4.22(2H,d), 4.40(lH,s), 7.22(lH,s), 8.12(lH,s)
化合物番号 193 : 2.30(lH,t), 2.55(3H,s), 3.40(2H,q),4.24(2H,q),4.40(lH,s),7.20(lH ,d),7.63(lH,d)
化合物番号 195 : 1.22-1.39(lH,m), 1.48-1.57(lH,m),2.06-2.14(lH,m),2.52(3H,s), 3.07(lH,dd), 3.29(lH,dd), 3.42,(2H,t), 4.75(2H,s), 7.16(lH,d), 7.65(lH,d) 化合物番号 209： 2.61(3H,s),3.42(2H,q),7.31(lH,d),7.74(lH,d)
[0326] 次に、中間体の製造例を示す。
<中間体製造例 1 >
(1) 5-ァセチルチオ 2, 4 ジメチルァセトァ-リドの合成
2 フルオロー 4—メチルァセトァ -リド 78gをクロロスルホン酸 168gに 40°C以下で 加え、さらに 70°Cで 2時間撹拌した。反応混合物を氷水—酢酸ヱチルに注加し、有 機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、固体の残渣 を得た。得られた固体の残渣を酢酸 200mlに溶解し、この溶液を、赤リン 72g、ヨウ 素 lg及び酢酸 300mlの混合溶液に、加熱還流下、 1時間で滴下し、さらに 4時間加 熱還流した。不溶物を口別後、減圧下で酢酸を留去し、水を加え、残渣を酢酸ェチ ルにて抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、 5 ァセチルチオ 2, 4 ジメチルァセトァニリド 42gを得た。
[0327] (2) 2 フルオロー 4ーメチルー 5 メルカプトァ-リンの合成
5 ァセチルチオー2 フルオロー 4ーメチルァセトァ -リド 42gを 5%水酸化力リウ ム水溶液に加え、 18時間加熱還流した。室温冷却後、希塩酸で pH7に調整し、酢酸 ェチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去し て 2, 4 ジメチル— 5—メルカプトァ-リン 25gを得た。
[0328] (3) 2, 4 ジメチルー 5—（2, 2, 2 トリフルォロェチルチオ）ァ-リンの合成
2, 4 ジメチルー 5—メルカプトァニリン 20g及び N, N ジメチルホルムアミド 150 mlの混合溶液に、ヨウィ匕 2, 2, 2 トリフノレ才ロェチノレ 41g、炭酸カリウム 24gを添カロ し、さらにロンガリット 4gを加え、 24時間室温で撹拌した。反応混合物を水に注加し、 酢酸ェチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留 去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒;へキサン:酢酸 ェチル = 5 : 1)にて精製して、 2, 4 ジメチル— 5— (2, 2, 2 トリフルォロェチルチ ォ)ァ-リン 29gを得た。 'Η - NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm)値）
3
2.13(3H,s),3.34(3H,s),3.32(2H,q),3.52(2H,s),6.84(lH,s),6.91(lH,s)
[0329] 次に、代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、補助剤の 種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広 、範囲で変更可能である。 以下の説明において、「部」は「重量部」を示す。
[0330] 製剤例 1 乳剤
化合物番号 6 (30部）、シクロへキサノン（20部）、ポリオキシエチレンアルキルァリ ールエーテル（ 11部）、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム（4部）及びメチルナ フタリン（35部）を均一に溶解して乳剤とした。
[0331] 製剤例 2 水和剤
化合物番号 2 (10部）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 (0. 5部
)、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル（0. 5部）、珪藻土（24部）及びタレ 一 (65部)を均一に混合粉砕して水和剤とした。
[0332] 製剤例 3 粉剤
化合物番号 6 (2部)、珪藻土 (5部)及びクレー (93部)を均一に混合粉砕して粉剤 とした。
[0333] 製剤例 4 粒剤
化合物番号 2 (5部）、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩（2部）、リグ二 ンスルホン酸ナトリウム（5部）、カルボキシメチルセルロース（2部）及びクレー（86部） を均一に混合粉砕した。この混合物（100部）に水（20部）を加えて練合し、押出式 造粒機を用いて 14〜32メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
[0334] 次に本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の奏する効果について、試 験例をもって説明する。尚、使用した比較薬剤 a及び bは、特開 2000— 198768号 公報明細書に例示された [VI-208]及び [VI-226]の化合物である。
[0335] [化 21]
Figure imgf000079_0001
[0336] 試験例 1 ナミハダ二防除試験 (浸漬処理）
製剤例 2に準じて調製した水和剤を有効成分として 500ppmの濃度に水で希釈した 。その薬液に、予めナミハダ-成虫を接種しておいたダイズ苗を浸漬し、風乾した。 処理後のダイズ苗は 25°Cの恒温室に置き、 13日後に生存虫数を調査し、数 2の計 算式により防除価を求めた。試験は 1連制にて行った。この試験における結果を表 1 1及び表 12に示す。
[0337] [表 11]
化合物 No 防除価
1 100
2 100
4 100
5 100
6 100
8 100
28 100
30 100
32 100
35 100
36 100
37 100
38 100
43 100
50 100
56 100
60 100
66 100
76 100
80 100
84 100
98 100
99 100
102 100
104 100
106 100
106 100
107 100
111 100
113 100 2]
化合物 No 防除価
114 100
115 100
117 100
119 100
121 100
123 100
125 100
127 100
131 100
133 100
144 100
145 100
147 100
153 100
155 100
157 100
161 100
162 100
167 100
169 100
171 100
177 100
179 100
183 100
185 100
187 100
190 100
192 100
194 100
202 100
212 100
比較薬剤 a 100
比較薬剤 b 99
[0339] 試験例 2 ナミハダ二防除試験 (土壌灌注処理）
製剤例 2に準じて調製した水和剤を有効成分として lOOppmの濃度に水で希釈し た。その薬液に、予めナミハダ-成虫を接種しておいたダイズ苗カップの土壌 lOOg に 5ml灌注した。処理後のダイズ苗は 25°Cの恒温室に置き、 13日後に生存虫数を 調査し、数 2の計算式により防除価を求めた。この試験における結果を表 13及び表 1 4に示す。
[0340] [表 13] 化合物番号 防除価
1 99
2 100
4 100
5 100
6 100
8 100
28 100
30 100
32 100
35 93
36 100
37 100
38 100
43 100
50 100
56 100
60 100
66 100
76 100
80 100
84 100
98 100
99 100
102 100
104 100
106 100
106 100
107 100
111 100
113 100
114 100
115 100
117 100
119 100
121 100
123 100 4] 化合物 No 防除価
125 100
127 100
131 100
133 100
144 100
145 100
147 100
153 100
155 100
157 100
161 100
162 95
167 100
169 100
171 100
177 100
179 100
183 100
185 100
187 99
190 100
192 100
194 100
202 100
212 100
比較薬剤 a 0
比較薬剤 b 0
[0342] 試験例 3 トビイロゥンカ殺虫試験
製剤例 2に準じて調製した水和剤を有効成分として 500ppmの濃度に水で希釈し た。その薬液に、イネ芽だし籾を浸漬し、容量 60mlのブラスティックカップに入れた。 これにトビイロゥンカ 4齢幼虫を 10頭放ち、蓋をして 25°Cの恒温室に置いた。 6日後 に生存虫数を数え、数 1の計算式により死虫率を求めた。試験は 1連制にて行った。 この試験における結果を表 15及び表 16に示す。
[0343] [表 15] 化合物 No 死虫率 （％)
1 90
2 100
4 90
5 100
6 100
11 90
17 100
20 100
23 90
24 90
26 90
27 100
28 100
31 100
32 100
37 100
38 100
39 100
43 100
49 100
50 100
59 100
60 100
65 100
66 100
75 100
76 100
79 100
80 100
83 100
84 100
99 100
101 100
102 100
105 90
106 90
111 100
112 90
113 100
114 100
115 100
117 100
119 90
124 100 ] 化合物 No 死虫率 （％)
125 100
127 100
128 100
131 90
133 100
137 100
141 100
144 90
148 100
150 100
153 100
155 90
157 100
158 90
160 100
161 100
162 100
163 100
164 100
165 100
167 100
168 100
169 100
170 100
171 100
174 90
176 90
179 100
184 100
185 100
186 100
187 100
189 100
190 100
192 100
193 100
194 100
195 100
200 100
201 100
202 100
212 100 試験例 4
サッマイモネコブセンチユウ制線虫試験
本発明化合物（5部)及び展着剤として Tween20 (ポリオキシエチレンソルビタンモノ ラウレートの商品名）（1部）を N—ジメチルホルムアミド（94部）に溶解し、本発明 化合物の 5%乳剤を製造した。この乳剤に蒸留水を加え、本発明化合物の濃度が 2 Oppmとなるように希釈溶液を調整した。この希釈溶液 0.5mlと、サッマイモネコブセ ンチュウ第二期幼虫 100頭を含む水の懸濁液 0.5mlとを混合し、 25°Cの恒温室に置 いた。 5日後に生存線虫数を数え、数 3の計算式により制線虫活性を求めた。試験は 2連制にて行つた。この試験における結果を表 17及び表 18に示す。
[0346] [表 17]
Figure imgf000086_0001
[0347] [表 18] 化合物 No 制線虫率 （％)
123 98
124 100
125 91
126 94
127 94
130 100
131 93
133 98
140 99
141 97
144 97
146 98
148 99
160 100
161 98
162 100
164 100
168 100
170 100
171 100
174 100
175 97
176 97
182 91
193 100
203 92
207 100
208 100
209 100
212 100
[0348] [数 1]
10—処理区の生存虫数
死虫率 は） = X 100
10
[0349] [数 2] 無処理区の処理前成虫数 処¾区の調査日成虫数
防除価 (%) = ( 1 X ) X 100 処理区の処理前成虫数 無処理区の調査日成虫数
[0350] [数 3] 無処理 の生存線虫数一処理区の生存線虫数
制線虫率 （％) = X 100
無処理区の生存線虫数 産業上の利用可能性
本発明の 3—トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体は、種々の農園芸用の有害生物 、特に、ハダ-類、鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、線虫類に卓効を示し、さ らに、安全で省力的施用方法を可能とする土壌処理活性を有する、殺虫 ·殺ダニ剤 · 殺線虫剤として広く使用できる。 なお、 2004年 10月 20曰に出願された曰本特許出願 2004— 305251号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 一般式 [I]で表される 3—トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体：
[化 1]
Figure imgf000089_0001
式中、 Rは、シクロプロピルメチル基又はトリフルォロェチル基を示し、
nは 0〜1の整数を示し、
A及び Aはグループ I又はグループ IIの基カゝら選ばれる力 少なくとも一つはグルー
1 3
プ IIの基から選ばれ、
Bは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
2
Bはハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基又は C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子
4 1 6
によりモノ置換又はポリ置換されてもょ ヽ）を示し、
ただし、 Aが NHの場合は、 Bはハロゲン原子又はメチル基である。
3 2 2
[グループ I]
水素原子、ハロゲン原子、 c〜cアルキル基 (該基はハロゲン原子、水酸基、シァノ
1 6
基、 c〜cアルコキシカルボニル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポ
2 7 1 6
リ置換されてもよい）、 c〜cシクロアルキル基 (該基はアルキル基、ハロゲン原子、
3 8
シァノ基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、
1 6 c〜
2 c ァルケ-ル基 (該基はハロゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されて
6
もよい）、 c〜cアルキ-ル基 (該基はハロゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又
2 6
はポリ置換されてもよい）、 c〜Cアルコキシ基 (該基はハロゲン原子、シァノ基、
1 6 C 2
〜cアルコキシカルボ-ル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換
5 1 3
されてもよい）、 c〜cアルキルチオ基 (該基はハロゲン原子、 c〜cアルコキシ基
1 6 1 3
、ハロゲン原子で置換されてもよい c〜cシクロアルキル基又はシァノ基によりモノ
3 8
置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cアルキルスルフィエル基 (該基はハロゲン 原子、 c〜cアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されてもよい c〜cシクロアルキ
1 3 3 8
ル基又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cアルキルスルホ
1 6
-ル基 (該基はハロゲン原子、 c〜cアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されて
1 3
もよい c〜cシクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cァ
3 8 2 6 ルキ-ルチオ基 (該基はハロゲン原子、 c〜cアルコキシ基又はシァノ基によりモノ
1 3
置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cアルキニルスルフィエル基 (該基はハロゲン
2 6
原子、 c〜cアルコキシ基又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、
1 3
c〜cァシル基又は c〜cハロアルキルカルボ二ル基を示す。
1 7 2 5
[グループ Π]
ニトロ基、シァノ基、 N = CR R基、 N = C (NR，R，）NR R基、 N (SO R )
1 2 2 3 2 3 2 2
R基、 -N (OR )R '基、 -C ( = 0) OR基、 -C ( = Q) NR R基、 SO NR R
3 3 3 2 2 3 2 2 3 基、—NR R基、—N (COR )R基、—N (COOR )R基；
2 3 2 3 2 3
ここで、 Rは水素原子、 C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子、水酸基、シァノ基
1 1 6
、 c〜cアルコキシカルボニル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ
2 7 1 6
置換されてもよい）、 c〜cァルケ-ル基 (該基はハロゲン原子又はシァノ基により
3 6
モノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cアルキ-ル基 (該基はハロゲン原子又
3 6
はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cシクロアルキル基 (該
3 6
基はハロゲン原子、水酸基、シァノ基、
Figure imgf000090_0001
アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、ァリールアルキル基 (該基は ハロゲン原子、シァノ基、 c〜cアルキル基、 c〜cハロアルキル基、 c〜cアル
1 6 1 6 2 7 コキシカルボ-ル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよ
1 6
い）、ヘテロァリールアルキル基 (該基はハロゲン原子、シァノ基、 c〜cアルキル基
1 6
、 c〜cハロアルキル基、 c〜cアルコキシカルボ-ル基又は c〜cアルコキシ
1 6 2 7 1 6
基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、ァリール基 (該基はハロゲン原子、シァ ノ基、 c〜cアルキル基、 c〜cハロアルキル基、 c〜cアルコキシカルボ-ル基
1 6 1 6 2 7
、 c〜cアルコキシ基又はヒドロキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、
1 6
ヘテロァリール基 (該基はハロゲン原子、シァノ基、 c〜cアルキル基、 c〜cハロ
1 6 1 6 アルキル基、 c〜cアルコキシカルボニル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置
2 7 1 6 換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cアルコキシ基、 c〜cアルキルチオ基、ァミノ
1 6 1 6
基、 c〜cモノアルキルアミノ基又は c〜c ジアルキルアミノ基であり、
1 6 2 12
R及び R，は水素原子、 C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子、水酸基、シァノ
2 2 1 6
基、 c〜cアルコキシカルボ-ル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポ
2 7 1 6
リ置換されてもよい）、 c〜cァルケ-ル基 (該基はハロゲン原子又はシァノ基により
3 6
モノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cアルキ-ル基 (該基はハロゲン原子又
3 6
はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cシクロアルキル基 (該
3 6
基はハロゲン原子、水酸基、シァノ基、
Figure imgf000091_0001
アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、アミノ基、 c〜cモノアルキ
1 6 ルァミノ基、 c〜c ジアルキルアミノ基、ァリールアルキル基 (該基はハロゲン原子、
2 12
シァノ基、 c〜cアルキル基、 c〜cハロアルキル基、 c〜cアルコキシカルボ二
1 6 1 6 2 7
ル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、ヘテロァリ
1 6
ールアルキル基（該基はハロゲン原子、シァノ基、 c〜cアルキル基、 c〜cハロ
1 6 1 6 アルキル基、 c〜cアルコキシカルボニル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置
2 7 1 6
換又はポリ置換されてもよい）、ァリール基 (該基はハロゲン原子、シァノ基、 c〜
1 c 6 アルキル基、 c
Figure imgf000091_0002
アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はへテロアリール基 (該基 はハロゲン原子、シァノ基、 c〜cアルキル基、 c〜cハロアルキル基、 c〜cァ
1 6 1 6 2 7 ルコキシカルボ-ル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されても
1 6
よい）であり、
R及び R，は水素原子、 C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子、水酸基、シァノ
3 3 1 6
基、 c〜cアルコキシカルボ-ル基又は c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポ
2 7 1 6
リ置換されてもよい）、 c〜cァルケ-ル基 (該基はハロゲン原子又はシァノ基により
3 6
モノ置換又はポリ置換されてもよい）、 c〜cアルキ-ル基 (該基はハロゲン原子又
3 6
はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又は c〜cシクロアルキル基（
3 6
該基はハロゲン原子、水酸基、シァノ基、 C〜Cアルコキシカルボニル基又は C〜
2 7 1
Cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
6
Qは酸素原子又は硫黄原子であり、 また、— N = CR R基の R及び Rは、これらの結合した炭素原子と共に 5から 6員環
1 2 1 2
を形成してもよぐ
— N = C (NR ，R ，）NR R基の R、R及び R ，、： R，は、これらの結合した窒素原
2 3 2 3 2 3 2 3
子と共に 5から 6員環を形成してもよぐ
-NR R基の R及び Rは、これらの結合した窒素原子と共に 5から 6員環を形成し
2 3 2 3
てもよい。
[2] Rがトリフルォロェチル基であり、
n力^〜 1の整数であり、
Aが C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子、シァノ基によりモノ置換又はポリ置換
1 1 6
されてもよい）、 c〜cアルキルチオ基 (該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ
1 6
置換されてもよい）、又は c〜cアルキルスルフィニル基 (該基はハロゲン原子又は
1 6
c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
1 3
Aが基— NR R、又は基— N (COR )Rであり、
3 2 3 2 3
R及び Rが互いに独立して水素原子、 C〜Cァノレキノレアミノ基、 C〜Cアルキル
2 3 1 6 1 6 基 (該基はハロゲン原子、シァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、又は C 〜cアルキニル基 (該基はハロゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換さ
3 6
れてもよい）であり、但し R、 Rが同時に水素原子であることは無ぐ
2 3
Bが水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、
2
Bがシァノ基又は C〜Cのアルキル基 (該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ
4 1 6
置換されてもよい）である
請求項 1に記載の 3—トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体。
[3] Rがトリフルォロェチル基であり、
n力^〜 1の整数であり、
Aが C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子、シァノ基によりモノ置換又はポリ置換
1 1 6
されてもよい）、 c〜cアルキルチオ基 (該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ
1 6
置換されてもよい）、又は c〜cアルキルスルフィニル基 (該基はハロゲン原子又は
1 6
c〜cアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）であり、
1 3
Aがァミノ基であり、 Bがハロゲン原子又はメチル基であり、
2
Bがシァノ基又は C〜Cアルキル基 (該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ
4 1 6
置換されてもよい）である
請求項 1に記載の 3 トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体。
[4] A力イソプロピル基、 t—ブチル基、ジフルォロメチル基又は、トリフルォロメチル基、 トリフルォロメチルチオ基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ基、 1, 1, 2, 2—テトラフ ルォロェチルチオ基、ペンタフルォロェチルチオ基、トリフルォロメチルスルフィエル 基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルスルフィエル基、又はペンタフルォロェチルスルフィ 二ノレ基であり、
A力 Sメチルァミノ基、ェチルァミノ基、プロピルアミノ基、シァノメチルァミノ基、プロパ
3
ルギルアミノ基、ァセチルァミノ基、プロピオ-ルァミノ基、トリフルォロアセチルァミノ 基又はジフルォロアセチルァミノ基である
請求項 2に記載の 3 トリァゾリルフエニルスルフイド誘導体。
[5] Aがイソプロピル基、 t ブチル基、ジフルォロメチル基又は、トリフルォロメチル基、 トリフルォロメチルチオ基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルチオ基、 1, 1, 2, 2—テトラフ ルォロェチルチオ基、ペンタフルォロェチルチオ基、トリフルォロメチルスルフィエル 基、 2, 2, 2—トリフルォロェチルスルフィエル基、又はペンタフルォロェチルスルフィ 二ノレ基であり、
Aはァミノ基である
3
請求項 3記載の 3—トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体。
[6] Aがトリフルォロメチル基、トリフルォロメチルチオ基、又は 2, 2, 2 トリフルォロェチ ルスルフィ-ル基であり、
Aカ^チルァミノ基、トリフルォロアセチルァミノ基である
3
請求項 2に記載の 3 トリァゾリルフエニルスルフイド誘導体。
[7] Aがトリフルォロメチル基、トリフルォロメチルチオ基、又は 2, 2, 2 トリフルォロェチ ルスルフィ-ル基であり、
Aがァミノ基である請求項 2に記載の 3 トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体。
3
[8] 請求項 1乃至 7のいずれかに記載の 3 トリアゾリルフヱ-ルスルフイド誘導体の製造 中間体である一般式 [I a] (式中、 Bはハロゲン原子又はメチル基であり、 Bはじ
2 4
〜cアルキル基である）で表されるァ-リン誘導体。
6
[化 2]
Figure imgf000094_0001
[9] Bカ チル基である請求項 8に記載のァ-リン誘導体。
4
[10] 請求項 1乃至 7のいずれかに記載の 3 トリァゾリルフエ-ルスルフイド誘導体を有効 成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫 ·殺ダニ剤 ·殺線虫剤。
PCT/JP2005/019315 2004-10-20 2005-10-20 ３－トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤 WO2006043635A1 (ja)

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