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WO2005111136A1 - Polyurethane enthaltend carbodiimide - Google Patents

Polyurethane enthaltend carbodiimide Download PDF

Info

Publication number
WO2005111136A1
WO2005111136A1 PCT/EP2005/004818 EP2005004818W WO2005111136A1 WO 2005111136 A1 WO2005111136 A1 WO 2005111136A1 EP 2005004818 W EP2005004818 W EP 2005004818W WO 2005111136 A1 WO2005111136 A1 WO 2005111136A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbodiimides
polyurethanes
carbodiimide
compounds
content
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/004818
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Krämer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to US11/547,278 priority Critical patent/US20070208158A1/en
Priority to DE112005000576T priority patent/DE112005000576A5/de
Publication of WO2005111136A1 publication Critical patent/WO2005111136A1/de

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/529—Esters containing heterocyclic rings not representing cyclic esters of phosphoric or phosphorous acids

Definitions

  • the invention relates to polyurethanes, preferably thermoplastic polyurethanes containing carbodiimide, which has at least one, preferably two alkenyl unit (s), preferably at least one, particularly preferably two isopropenyl unit (s) and a content of compounds which catalyze the formation of carbodiimides, preferably phospholenes, Phospholene oxides, phospholidines and / or phospholine oxides, particularly preferably 1-methyl-2-phospholene-1-oxide of less than 5 ppm, based on the total weight of the carbodiimide.
  • the invention further relates to processes for the production of polyurethanes, preferably thermoplastic polyurethanes, preferably by reacting isocyanates, compounds which are reactive toward isocyanates, optionally blowing agents and optionally catalysts, auxiliaries and / or additives, the reaction being carried out in the presence of the carbodiimide according to the invention ,
  • Organic carbodiimides are known and are used, for example, as a stabilizer against the hydrolytic degradation of compounds containing ester groups, for example polyaddition and polycondensation products such as e.g. Polyurethanes.
  • Carbodiimides can be prepared by generally known processes, for example by the action of basic catalysts on mono- or polyisocyanates with elimination of carbon dioxide.
  • Suitable catalysts are e.g. heterocyclic compounds containing phosphorus, metal carbonyls, phospholines, phospholenes and phospholidines and their oxides and sulfides.
  • Such carbodiimides, their preparation and their use as stabilizers against the hydrolytic cleavage of polyester-based plastics are e.g. described in DE-A 4 318 979, DE-A 4442724 and EP-A 460481.
  • Carbodiimides which have unsaturated units are also known from the prior art.
  • US 5 105 010, EP-A 638 066, JP 09-136869 and JP 09-124582 describe the preparation of carbodiimides which have aryl units.
  • the object of the present invention was to develop improved carbodiimides as stabilizers against the hydrolytic cleavage of plastics based on polyester, which have optimum incorporation into the starting components of the plastics or into the plastics themselves and also the dynamic and statistical properties of the plastics , especially of polyurethane elastomers, do not adversely affect.
  • a particular goal was to maintain the property profile of the plastics to be stabilized, in particular the thermoplastic polyurethane, even under conditions in which hydrolysis usually occurs. This task could be solved by the carbodiimides described at the beginning.
  • the hydrolytic degradation of a polyester from one molecule by splitting becomes two molecules. This is accompanied by a corresponding loss of molecular weight.
  • the carbodiimide trapping the acidic polymer residue results in a combination of these two molecules. This does not solve the problem of molecular weight reduction.
  • the particular advantage of the carbodiimides according to the invention lies both in their outstanding activity as hydrolysis stabilizers and in their ability to build up crosslinks and thus higher molar masses in the polymer via the alkenyl, preferably isopropenyl units at the end of the carbodiimide. This particular advantage is particularly advantageous in thermoplastic materials, preferably thermoplastic polyurethane.
  • the polymerization which can be accelerated by generally known catalysts or starters, via the unsaturated units of the carbodiimide, provides the carbodiimides according to the invention with a particularly effective crosslinking capacity which can bring about a clear increase in molecular weight in the polymer and thus ensures a high property profile of the polymer.
  • Crosslinking via the unsaturated units, especially the isopropenyl units can be achieved by radical combination of the propenyl group with radical constituents in the TPU, which can be achieved by e.g. Processing steps or storage due to the influence of e.g. Oxygen are created, can be achieved.
  • carbodiimides according to the invention have the following advantages:
  • the present carbodiimides are, in contrast to the generally known carbodiimides initially treated as prior art, for stabilization purposes.
  • tion of polyurethanes, especially thermoplastic polyurethanes. This particularly good effect is based on the fact that the catalysts for the preparation of the carbodiimides catalyze the hydrolysis of ester groups and thus undesirably accelerate the breakdown.
  • carbodiimide which can be called bis- [1- (3-isopropenylphenyl) -1-methyl-ethyl] carbodiimide:
  • n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20, preferred 2 to 15, particularly preferably 3 to 10.
  • the carbodiimides according to the invention are prepared by generally known reaction of the isocyanate groups with one another with elimination of carbon dioxide in the presence of customary catalysts which are known for this reaction and were described at the beginning.
  • the carbodiimides according to the invention can be obtained in such a way that 1- (3-isopropenylphenyl) -1-methyl-ethyl-isocyanate is used alone or together with other isocyanates, in particular 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanato) -ethyl) -benzene in the presence of catalysts with carbon dioxide elimination to carbodiimides.
  • a diisocyanate in particular 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanato-ethyl) benzene
  • the free isocyanate groups with 1- (3-isopropenylphenyl) -1- to convert methyl ethyl isocyanate to carbodiimide.
  • 1- (3-isopropenyl-phenyl) -1-methyl-ethyl-isocyanate is converted to the carbodiimide alone without further isocyanates, bis- [1- (3-isopropenyl-phenyl) -1-methyl-ethyl] -carbodiimide is obtained.
  • the carbodiimides according to the invention can be stabilized by generally known stabilizers such as, for example, phenolic antioxidants or HALS compounds. This type of stabilization is known, for example, for the stabilization of styrene.
  • the product i.e. the carbodiimide according to the invention has an NCO content of less than 1% by weight, particularly preferably between 0.5 and 0.01% by weight.
  • the carbodiimides according to the invention can be prepared by reacting diisocyanates at elevated temperatures, e.g. at temperatures from 50 to 200 ° C, preferably from 150 to 185 ° C, advantageously in the presence of catalysts with carbon dioxide elimination. Methods suitable for this are described, for example, in GB-A-1 083410, DE-B 1 130 594 (GB-A-851 936) and DE-A-11 56401 (US-A-3 502722). For example, they have proven particularly useful as catalysts. Phosphorus compounds, which are preferably selected from the group of phospholenes, phospholenoxides, phospholidines and phospholinoxides. If the reaction mixture has the desired NCO group content, the polycarbodiimide formation is usually ended.
  • the catalysts can be distilled off under reduced pressure or by adding a deactivator, such as e.g. Phosphorus trichloride can be deactivated.
  • a deactivator such as e.g. Phosphorus trichloride can be deactivated.
  • the catalyst mentioned at the outset is removed from the carbodiimide.
  • the polycarbodiimide preparation can also be carried out in the absence or presence of solvents which are inert under the reaction conditions.
  • reaction conditions such as the reaction temperature, the type of catalyst and the amount of catalyst, and the reaction time
  • the person skilled in the art can adjust the degree of condensation in the usual way.
  • the easiest way to follow the course of the reaction is to determine the NCO content.
  • Other parameters such as viscosity increase, color deepening or CO 2 development can also be used to monitor the process and control the reaction.
  • the measurement can be carried out, for example, using HPLC or GCP / SEC.
  • isocyanates preferably diisocyanates
  • isocyanates which have unsaturated units.
  • isocyanates can be used alone or together with other isocyanates, preferably diisocyanates, for example hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate), di (cyclohexyl) methane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecane diisocyanate , Octane diisocyanate and / or cyclohexane-1,4-diisocyanate.
  • the isocyanates shown at the outset are preferably used.
  • the monocarbodiimides and / or oligomeric polycarbodiimides according to the invention are outstandingly suitable as acceptors for carboxyl compounds and are therefore used according to the invention as stabilizers against the hydrolytic degradation of polyurethanes, in particular polyurethanes containing ester groups.
  • Polyurethanes including thermoplastic polyurethanes, are generally known. Their starting substances, manufacturing processes, structures and properties are described in various ways in the standard literature. Because of the good solubility in the structural components for the production of polyurethanes and the good compatibility with the polyurethanes formed, the (poly) carbodiimides according to the invention are particularly suitable as stabilizers against the hydrolytic degradation of polyurethanes, preferably compact or cellular polyurethane elastomers and in particular thermoplastic polyurethanes as well as cellular or compact elastomers.
  • the concentration of the carbodiimides according to the invention in the polycondensation or polyaddition products containing ester groups to be stabilized is generally 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the mixture. In individual cases, depending on the stress on the plastic due to hydrolysis, the concentration can also be higher.
  • the carbodiimides which can be used according to the invention can be introduced into the products containing ester groups to be stabilized by various methods.
  • the carbodiimides according to the invention can be mixed with one of the structural components for the preparation of the polyadducts, for example the polyisocyanates and / or polyhydroxyl compounds for the production of polyurethanes, or the carbodiimides can be metered into the reaction mixture for the production of the polyurethanes.
  • the carbodiimides according to the invention can be incorporated into the melt of the fully reacted polyaddition or polycondensation products.
  • the carboxyl-containing polyester polyols are first treated with the carbodiimides according to the invention to reduce the acid contents and then these, optionally with addition of further amounts of carbodiimides, with polyisocyanates, optionally in In the presence of additional aids and additives, reacted.
  • the carbodiimides according to the invention can be introduced into the polyurethane via the isocyanate component.
  • the carbodiimides according to the invention are particularly useful when they are introduced into the ester group-containing polymer during customary packaging.
  • the carbodiimides according to the invention are particularly preferred in the production of polyurethanes, e.g. cellular, for example microcellular polyurethanes, preferably polyurethane elastomers, in particular thermoplastic polyurethanes.
  • polyurethanes e.g. cellular, for example microcellular polyurethanes, preferably polyurethane elastomers, in particular thermoplastic polyurethanes.
  • the production of these polyurethanes, in particular polyurethane elastomers can be carried out by known reaction of conventional starting components, i.e. Isocyanates, compounds reactive toward isocyanates, optionally blowing agents, preferably water and optionally catalysts, auxiliaries and / or additives, are carried out in the presence of the carbodiimides according to the invention.
  • the carbodiimides according to the invention are preferably added to the component which contains the blowing agent, preferably water.
  • polyurethanes preferably thermoplastic polyurethanes
  • processes for the production of polyurethanes preferably thermoplastic polyurethanes, preferably by reacting isocyanates, compounds which are reactive toward isocyanates, optionally blowing agents and optionally catalysts, auxiliaries and / or additives are preferred, the reaction being carried out in the presence of the carbodiimides according to the invention.
  • the carbodiimides are suitable, for example. also to terminate esterification reactions in the production of polyester when the desired degree of polycondensation has been reached.
  • thermoplastically processable polyurethane elastomers according to the invention can be used for extrusion, injection molding, calendar articles and for powder-slush processes.
  • the carbodiimides according to the invention are preferably used in thermoplastic polyurethanes.
  • the present invention therefore also relates to processes for producing thermoplastic polyurethane and crosslinkable TPUs obtainable in this way, in particular cable sheaths, fibers or hoses, in particular compressed air hoses, and the corresponding crosslinked products.
  • the invention also relates to cable sheathing, fibers or hoses, in particular compressed air hoses, based on thermoplastic polyurethane which is crosslinked via the carbodiimides according to the invention, in particular to cable sheathing, fibers or hoses in which the crosslinked thermoplastic polyurethane has a Shore-A hardness between 85 and 98 and a Vicat temperature according to DIN EN ISO 306 (10N / 120 K / h) of greater than 130 ° C, more preferably greater than 140 ° C, especially greater than 145 ° C.
  • TPUs produced according to the invention which are usually in the form of granules or in powder form, into injection molding and extrusion articles, e.g.
  • injection molding and extrusion articles e.g.
  • the desired foils, molded parts, rolls, fibers, cladding in automobiles, hoses, cable plugs, bellows, trailing cables, cable sheathing, seals, belts or damping elements are carried out according to customary methods, e.g. Injection molding or extrusion.
  • Such injection molding and extrusion articles can also be made from compounds containing the TPU according to the invention and at least one further thermoplastic, in particular a polyethylene, polypropylene, polyester, polyether, polystyrene, PVC, ABS, ASA, SAN, polyacrylonitrile, EVA, PBT, PET, polyoxy- methylene.
  • the TPU produced according to the invention can be used to produce the articles shown at the beginning.
  • thermoplastic polyurethane comprising the carbodiimides according to the invention is preferably spun into fibers or extruded into hoses, in particular compressed air hoses, according to generally known processes, and the thermoplastic polyurethane is then crosslinked via the alkenyl groups, optionally using a catalyst which accelerates the crosslinking.
  • the crosslinking reactions via and through the double bonds of the carbodiimide are familiar to the person skilled in the art and are generally known.
  • Elastostab® H01 polymeric carbodiimide (anti-hydrolysis agent) from Elastogran GmbH
  • Stabaxol® 1 monomeric carbodiimide (anti-hydrolysis agent) from Rheinchemie GmbH
  • Stabilizer 1 Stabilizer made in Example 1
  • Stabilizer 2 Stabilizer made in Example 2
  • the glycol mixture was heated to 80 ° C. with stirring. Then 425 g of 4,4'-MDI (methylene diphenyl diisocyanate) were added and stirring was continued until the reaction mixture was homogeneous. The mixture was then poured into a flat Teflon dish and annealed at 125 ° C. on a hot plate for 10 minutes. The resulting TPU rind was annealed in a heating cabinet at 100 ° C for 24 h. After the mold plates had been granulated, they were processed into 2 mm spray plates on an injection molding machine. The mechanical values were determined and are listed in Table 2. Table 2
  • test specimens were punched out of the spray plates, these were placed in glasses (250 and 500 ml) with distilled water and placed in a temperature control cabinet at a defined temperature (80 ° C). Three test specimens were removed at certain intervals (e.g. weekly). Then the samples were min. Stored for 30 minutes in standard climate 23/50 and determined tensile strength and elongation at break.

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Abstract

Polyurethane enthaltend Carbodiimid, das mindestens eine Alkenyleinheit(en) aufweist und einen Gehalt an Verbindungen, die die Bildung von Carbodiimiden katalysieren von kleiner 5 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Carbodiimids, hat.

Description

Polyurethane enthaltend Carbodiimide
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Polyurethane, bevorzugt thermoplastische Polyurethane enthaltend Carbodiimid, das mindestens eine, bevorzugt zwei Alkenyleinheit(en), bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt zwei Isopropenyleinheit(en) aufweist und einen Gehalt an Verbindungen, die die Bildung von Carbodiimiden katalysieren, bevorzugt Phospholenen, Phospholenoxiden, Phospholidinen und/oder Phospholinoxiden, be- sonders bevorzugt 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid von kleiner 5 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Carbodiimids, hat.
Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt thermoplastischen Polyurethanen bevorzugt durch Umsetzung von Isocyana- ten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wobei man die Umsetzung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Carbodiimid durchführt.
Organische Carbodiimide sind bekannt und finden beispielsweise Verwendung als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Polyadditions- und Polykondensationsprodukten wie z.B. Polyurethanen. Carbodiimide können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Einwirkung von basischen Katalysatoren auf Mono- oder Polyisocyanate unter Kohlendioxidabspaltung. Als Katalysatoren geeignet sind z.B. heterocyclische, Phosphor gebunden enthaltende Verbindungen, Metallcarbonyle, Phospholine, Phospholene und Phospholidine sowie deren Oxide und Sulfide.
Derartige Carbodiimide, ihre Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis werden z.B. be- schrieben in DE-A 4 318 979, DE-A 4442724 und EP-A 460481.
Aus dem Stand der Technik sind weiterhin Carbodiimide bekannt, die ungesättigte Einheiten aufweisen. So beschreiben US 5 105 010, EP-A 638 066, JP 09-136869 und JP 09-124582 die Herstellung von Carbodiimiden, die Aryleinheiten aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, verbesserte Carbodiimide als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis zu entwickeln, die eine optimale Einarbeitbarkeit in die Ausgangskomponenten der Kunststoffe bzw. in die Kunststoffe selbst aufweisen und zudem die dynamischen und stati- sehen Eigenschaften der Kunststoffe, insbesondere von Polyurethanelastomeren, nicht nachteilig beeinflussen. Ein besonderes Ziel bestand darin, das Eigenschaftsprofil der zu stabilisierenden Kunststoffe, insbesondere des thermoplastischen Polyurethans auch unter Bedingungen, in denen üblicherweise Hydrolyse auftritt, zu erhalten. Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten Carbodiimide gelöst werden.
Rein statistisch wird bei dem hydrolytischen Abbau eines Polyesters aus einem Mole- kül durch Spaltung zwei Moleküle. Dies geht einher mit einen entsprechenden Molmassenverlust. Bei Verwendung des Carbodiimids kommt es durch Abfangen des säurehaltigen Polymerrestes zu einer Kombination dieser zwei Moleküle. Das Problem des Molekulargewichtsabbaus wird dadurch allerdings nicht gelöst. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Carbodiimide liegt sowohl in ihrer hervorragenden Wirksam- keit als Hydrolysestabilisatoren als auch in ihrer Fähigkeit, über die Alkenyl, bevorzugt Isopropenyleinheiten am Ende des Carbodiimids Vernetzungen und damit höhere Molmassen im Polymer aufzubauen. Dieser besondere Vorteil kommt insbesondere in thermoplastischen Kunststoffen, bevorzugt thermoplastischem Polyurethan besonders vorteilhaft zum Tragen.
Durch die Polymerisation, die durch allgemein bekannte Katalysatoren oder Starter beschleunigt werden kann, über die ungesättigten Einheiten des Carbodiimids wird mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden eine besonders effektive Vernetzungkapazität bereitgestellt, die einen deutlichen Molekulargewichtsaufbau im Polymer bewirken kann und damit ein hohes Eigenschaftsprofil des Polymers sicherstellt.
Die Vernetzung über die ungesättigten Einheiten, insbesondere die Isopropenyleinheiten kann durch radikalische Kombination der Propenylgruppe mit radikalischen Bestandteilen im TPU, die durch z.B. Verarbeitungsschritte oder Lagerung durch Einfluss von z.B. Sauerstoff entstehen, erzielt werden.
Zudem weisen die erfindungsgemäßen Carbodiimide die folgenden Vorteile auf:
Leicht herstellbar • Ohne Nebenreaktionen in TPU einarbeitbar Niedrige Viskositäten bei Verarbeitungstemperatur (60°C) pumpfähig bei Raumtemperatur Lagerstabil Wirksam als Hydrolyseschutzmittel, insbesondere wenn katalysatorfrei, d.h. mit deutlich reduziertem Gehalt z.B. an Phospholen-oxid Geringe Flüchtigkeit Kostengünstig Reaktion in Masse, d.h. ohne Lösungsmittel
Durch den geringen Gehalt an Katalysatoren, die für die Bildung der Carbodiimide eingesetzt werden, sind die vorliegenden Carbodiimide, im Gegensatz zu den allgemein bekannten, eingangs als Stand der Technik behandelten Carbodiimide zur Stabilisie- rung von Polyurethanen, insbesondere thermoplastischen Polyurethanen geeignet. Diese besonders gute Wirkung beruht darauf, dass die Katalysatoren zur Herstellung der Carbodiimide die Hydrolyse von Estergruppen katalysieren und damit den Abbau unerwünscht beschleunigen.
Bevorzugt ist das folgende Carbodiimide, das man mit dem Namen Bis-[1-(3- isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl]-carbodiimid bezeichnen kann:
Figure imgf000004_0001
Besonders bevorzugt sind die folgenden Carbodiimide:
Figure imgf000004_0002
mit der folgenden Bedeutung für n: 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 10.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide erfolgt durch allgemein bekannte Umsetzung der Isocyanatgruppen miteinander unter Abspaltung von Kohlendioxid in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, die für diese Umsetzung bekannt sind und eingangs beschrieben wurden.
Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Carbodiimide derart erhalten, dass man 1-(3-lsopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl-isocyanat alleine oder zusammen mit weiteren Isocyanaten, insbesondere 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung zu Carbodiimiden umsetzt. Alternativ ist möglich, erst ein Diisocyanat, insbesondere 1,3-Bis-(1-methyl-1- isocyanato-ethyl)-benzol zum entsprechenden Carbodiimid umzusetzen und anschließend die freien Isocyanatgruppen mit 1-(3-lsopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl- isocyanat zum Carbodiimid umzusetzen. Sofern man 1-(3-lsopropenyl-phenyl)-1- methyl-ethyl-isocyanat alleine ohne weitere Isocyanate zum Carbodiimid umsetzt erhält man Bis-[1-(3-isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl]-carbodiimid. Zur Vermeidung der spontanen Oligomerisation/Polymerisation der Doppelbindungen können die erfindungsgemäßen Carbodiimide durch allgemein bekannte Stabilisatoren wie z.B. phenolische Antioxidantien oder HALS-Verbindungen stabilisiert werden. Diese Art der Stabilisierung ist z.B. für die Stabilisierung von Styrol bekannt.
Bevorzugt weist das Produkt, d.h. das erfindungsgemäße Carbodiimid einen NCO- Gehalt von kleiner 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 0,01 Gew.-% auf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide durch Umsetzung von Diisocya- naten kann bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 150 bis 185°C, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung kondensiert werden. Hierfür geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der GB-A-1 083410, der DE-B 1 130 594 (GB-A-851 936) und der DE-A-11 56401 (US-A-3 502722). Als Katalysatoren vor- züglich bewährt haben sich z.B. Phosphorverbindungen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Phospholene, Phospholenoxide, Phospholidine und Phospholinoxide. Wenn die Reaktionsmischung den gewünschten Gehalt an NCO- Gruppen besitzt, wird die Polycarbodiimidbildung üblicherweise beendet. Hierzu können die Katalysatoren unter vermindertem Druck abdestilliert oder durch Zusatz eines Desaktivators, wie z.B. Phosphortrichlorid, desaktiviert werden. Erfindungsgemäß wird der eingangs genannte Katalysator aus dem Carbodiimid entfernt. Die Polycarbodii- midherstellung kann ferner in Abwesenheit oder Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen wie z.B. der Reaktionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge sowie der Reaktionszeit kann der Fachmann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reaktion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter wie z.B. Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO2-Entwicklung kann man für die Verfolgung des Ablaufs und die Steuerung der Reaktion heranziehen. Die Messung kann z.B. mittels HPLC bzw. GCP/SEC erfolgen.
Als Isocyanat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide können allgemein bekannte Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate eingesetzt werden, die ungesättigte Ein- heiten aufweisen. Diese Isocyanate können alleine oder gemeinsam mit anderen Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten verwendet werden, z.B. Hexamethylendiisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat), Di(cyclohexyl)methandiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecandiisocy- anat, Octandiisocyanat und/oder Cyclohexan-1,4-diisocyanat. Bevorzugt werden die eingangs dargestellten Isocyanate eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Monocarbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodiimide eignen sich hervorragend als Akzeptor für Carboxylverbindungen und finden daher erfindungsgemäß Verwendung als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Polyurethanen, insbesondere Estergruppen enthaltenden Polyurethanen.
Polyurethane, auch thermoplastische Polyurethane sind allgemein bekannt. Ihre Ausgangssubstanzen, Herstellverfahren, Strukturen und Eigenschaften sind in der Standardliteratur vielfältig beschrieben. Aufgrund der guten Löslichkeit in den Aufbaukomponenten zur Herstellung von Polyurethanen und der guten Verträglichkeit mit den ge- bildeten Polyurethanen eignen sich die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide insbesondere als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Polyurethanen, vorzugsweise kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und insbesondere thermoplastischen Polyurethanen sowie zelligen oder kompakten Elastomeren.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Carbodiimide in den zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. In Einzelfällen kann, je nach der Beanspruchung des Kunststoffs durch Hydrolyse, die Konzentration auch höher sein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Carbodiimide können nach verschiedenen Methoden in die zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Produkte eingebracht werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Carbodiimide mit einer der Aufbaukomponenten zur Herstellung der Polyadditionsprodukte, z.B. den Polyisocya- naten oder/und Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von Polyurethanen, gemischt werden oder die Carbodiimide können der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethane zudosiert werden. Nach einer anderen Verfahrensweise können die erfindungsgemäßen Carbodiimide der Schmelze der ausreagierten Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte einverleibt werden. Es ist jedoch auch möglich, Granulate der Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden zu beschichten oder mit den pulverisierten, pelletierten oder granulierten erfindungsgemäßen Carbodiimiden zu mischen und bei einer nachfolgenden Herstellung von Formkörpern durch Schmelzextrusion in die Kunststoffmassen einzubringen. Zur Herstellung von Polyurethan-Gießelastomeren und TPU auf Polyesterbasis wer- den nach einer bevorzugten Ausführungsform zunächst die carboxylgruppenhaltigen Polyester-polyole zur Reduzierung der Säuregehalte mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden behandelt und danach diese, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren Mengen an Carbodiimiden, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher Hilfsmittel und Additive, zur Reaktion gebracht. Weiter können die erfindungsge- mäßen Carbodiimide über die Isocyanat-Komponente in das Polyurethan eingebracht werden. Besonders zum Tragen kommen die erfindungsgemäßen Carbodiimide jedoch dann, wenn sie während der üblichen Konfektionierung in das estergruppenhaltige Polymer eingebracht werden.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide bei der Herstellung von Polyurethanen, z.B. zelligen, beispielsweise mikrozelligen Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanelastomeren, insbesondere thermoplastischen Polyurethanen eingesetzt. Die Herstellung dieser Polyurethane, insbesondere Polyurethanelastomere kann durch bekannte Umsetzung von üblichen Ausgangskomponenten, d.h. Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln, bevor- zugt Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Carbodiimide erfolgen. Dabei gibt man bevorzugt die erfindungsgemäßen Carbodiimide zu der Komponente, die das Treibmittel, bevorzugt Wasser enthält.
Bevorzugt sind somit Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt thermoplastischen Polyurethanen bevorzugt durch Umsetzung von Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wobei man die Umsetzung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Carbodiimiden durchführt.
Neben der Wirksamkeit als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten oder zur Entsäuerung von Polyesterolen, welche zur Herstellung von polyesterhaltigen Kunststoffen, insbesondere Polyurethankautschuken, verwendet werden können, eignen sich die Carbodiimide z.B. auch zum Abbruch von Veresterungsreaktionen bei der Herstellung von Polyestem, wenn der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist.
Verwendung können die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusions-, Spritzguß-, Kalenderartikel sowie für Powder-slush- Verfahren finden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide in thermoplastischen Polyurethanen eingesetzt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich deshalb auch auf Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan und derart erhältliche vernetz- bare TPU, insbesondere Kabelummantellungen, Fasern oder Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, sowie die entsprechenden vernetzten Produkte. Außerdem betrifft die Erfindung Kabelummantellungen, Fasern bzw. Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, das über die erfindun- gemäßen Carbodiimide vernetzt ist, insbesondere Kabelummantellungen, Fasern oder Schläuche, bei denen das vernetzte thermoplastische Polyurethan eine Shore-A Härte zwischen 85 und 98 und eine Vicat-Temperatur nach DIN EN ISO 306 (10N / 120 K/h) von größer 130°C, besonders bevorzugt größer 140°C, insbesondere größer 145°C aufweist.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Gra- nulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxy- methylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden.
Bevorzugt wird man das thermoplastische Polyurethan enthaltend die erfindungsgemäßen Carbodiimide nach allgemein bekannten Verfahren zu Fasern verspinnen oder zu Schläuchen, insbesondere Druckluftschläuchen extrudieren und anschließend das thermoplastische Polyurethan über die Alkenylgruppen vernetzen, wobei gegebenen- falls ein Katalysator, der die Vernetzung beschleunigt, eingesetzt wird. Die Vernetzungsreaktionen über und durch die Doppelbindungen das Carbodiimids sind dem Fachmann geläufig und allgemein bekannt.
Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung erfindungsgemäßer Stabilisatoren: Bis-[1-(3-isopropenyl-phenyl)-1-methyl- ethylj-carbodiimid.
1000 Gew.-Teile (4,97 mol) 1-(3-lsopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl-isocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20,9 Gew.-% wurden in Gegenwart von 2,0 Gew.-Teilen 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid lösungsmittelfrei auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter mäßiger Kohlendioxidentwicklung kondensiert. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts der Reaktionsmischung von 5 Gew.-%, hierzu war eine Reaktionszeit von ungefähr 24 Stunden erforderlich, wurde der zugesetzte Katalysator und Reste von nicht umgesetztem 1-(3-lsopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl-isocyanat bei einer Temperatur von 190°C und unter einem Druck von 0,2 mbar abdestilliert.
Man erhielt ca. 327 Gew.-Teile Bis-[1-(3-isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl]- carbodiimid mit geringen Mengen an nicht umgesetzten) 1-(3-lsopropenyl-phenyl)-1- methyl-ethyl-isocyanat (Isocyanatgehalt < 0,1 Gew.-%). Die Struktur wurde durch 1H- NMR- und IR-Spektrum nachgewiesen. Der Gehalt an -N=C=N-Gruppen betrug 12,2 Gew.%.
Beispiel 2
500 Gew.-Teile (2,1 mol) 1 ,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol mit einem NCO- Gehalt von 34,4 Gew.-% wurden mit 450 Gew.-Teile (2,2 mol) 1-(3-lsopropenyl- phenyl)-1-methyl-ethyl-isocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20,9 Gew.-% in Gegenwart von 2,0 Gew.-Teilen 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid lösungsmittelfrei auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter mäßiger Kohlendioxidentwicklung kondensiert. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts der Reaktionsmischung von 5 Gew.-%, hierzu war eine Reaktionszeit von ungefähr 24 Stunden erforderlich, wurde der zugesetzte Katalysator und Reste von nicht umgesetztem 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzols und 1-(3-lsopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl-isocyanat bei einer Temperatur von 190°C und unter einem Druck von 0,2 mbar abdestilliert.
Man erhielt 530 Gew.-Teile einer Mischung aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimi- den mit einem NCO-Gehalt von < 0.1 Gew.-%, einem Gehalt an -N=C=N-Gruppen von 12 %.
Die Struktur der Isocyanatgruppen aufweisenden Mischung aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden wurde durch 1H-NMR- und IR-Spektrum nachgewiesen.
Beispiel 3: Herstellung von TPU Proben
Polyol 1)
Polyesterpolyol (Butandiol/Hexandiol-Adipat, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl = 56.1;
BASF Aktiengesellschaft)
Polyol 2)
Polyesterpolyol (Butandiol/Ethylenglykol-Adipat, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl = 56.1; BASF Aktiengesellschaft)
Die in der Tabelle 1 angegebenen Polyole wurden bei 80°C mit Butandiol-1 ,4 ver- mischt. Anschließend erfolgte unter Rühren die Zugabe der verschiedenen Hydrolyseschutzstabilisatoren wie in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Figure imgf000010_0001
Elastostab® H01: polymeres Carbodiimid (Hydrolyseschutzmittel) der Elastogran GmbH Stabaxol® 1 : monomeres Carbodiimid (Hydrolyseschutzmittel) der Rheinchemie GmbH Stabilisator 1 : Stabilisator hergestellt in Beispiel 1 Stabilisator 2: Stabilisator hergestellt in Beispiel 2
Die Glykol-Mischung wurde unter Rühren auf 80°C temperiert. Danach wurden 425 g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) zugegeben und solange gerührt, bis die Reaktionsmischung homogen war. Anschließend wurde die Mischung in eine flache Teflonschale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Die entstandene TPU-Schwarte wurde in einem Heizschrank 24 h bei 100°C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Die mechanischen Werte wurden bestimmt und sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Tabelle 3
Figure imgf000011_0003
Bestimmung Hydrolysebeständigkeit
Es wurden aus den Spritzplatten S2 Prüfkörper gestanzt, diese in Gläser (250 und 500 ml) mit destilliertem Wasser gegeben und in einen Temperierschrank mit definier- ter Temperatur (80°C) gestellt. In bestimmten Abständen (z.B. wöchentlich) wurden drei Prüfkörper entnommen. Danach wurden die Proben min. 30 Minuten im Normklima 23/50 gelagert und Zugfestigkeit sowie Reißdehnung bestimmt.
Tabelle 4: Messung Zugfestigkeit [MPa] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
Figure imgf000011_0004
Figure imgf000012_0001
Tabelle 5: Messung Reißdehnung [%] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
Figure imgf000012_0002
Tabelle 6: Messung Zugfestigkeit [MPa] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
Figure imgf000013_0001
Tabelle 7:
Messung Reißdehnung [%] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
Figure imgf000013_0002

Claims

Patentansprüche
Polyurethane enthaltend Carbodiimid, das mindestens eine Alkenyleinheit(en) aufweist und einen Gehalt an Verbindungen, die die Bildung von Carbodiimiden katalysieren von kleiner 5 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Carbodiimids, hat.
2. Polyurethane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Phospholenen, Phospholenoxiden, Phospholidinen und/oder Phospholinoxiden als Verbindungen, die die Bildung von Carbodiimiden katalysieren, kleiner 5 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Carbodiimids, ist.
Polyurethane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid als Verbindung, die die Bildung von Carbodiimiden katalysiert, kleiner 5 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Carbodiimids, ist.
4. Polyurethane gemäß Anspruch 1 enthaltend Carbodiimid, das mindestens eine Isopropenyleinheit(en) aufweist.
5. Polyurethane gemäß Anspruch 1 enthaltend Carbodiimid, dass die folgende Struktur aufweist:
Figure imgf000014_0001
6. Polyurethane gemäß Anspruch 1 enthaltend Carbodiimid, dass die folgende Struktur aufweist:
Figure imgf000014_0002
mit der folgenden Bedeutung für n: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt thermoplastischen Polyurethanen bevorzugt durch Umsetzung von Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Carbodiimiden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 durchführt.
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