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WO2005111137A1 - Kunststoffe enthaltend carbodiimid - Google Patents

Kunststoffe enthaltend carbodiimid Download PDF

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Publication number
WO2005111137A1
WO2005111137A1 PCT/EP2005/004827 EP2005004827W WO2005111137A1 WO 2005111137 A1 WO2005111137 A1 WO 2005111137A1 EP 2005004827 W EP2005004827 W EP 2005004827W WO 2005111137 A1 WO2005111137 A1 WO 2005111137A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbodiimides
polyurethanes
ethyl
plastics
groups
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/004827
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Krämer
Oliver Steffen Henze
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2005111137A1 publication Critical patent/WO2005111137A1/de

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    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/529—Esters containing heterocyclic rings not representing cyclic esters of phosphoric or phosphorous acids

Definitions

  • thermoplastic plastics particularly preferably polyurethane, in particular thermoplastic polyurethane containing carbodiimide, which has the following structural unit:
  • Ri aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic, optionally substituted optionally branched chain radical, preferably alkylene radical with 1 to 20, preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 4, in particular 3 hydrocarbon atoms,
  • R 2 aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic, optionally substituted, optionally branched chain radical, preferably alkylene radical with 1 to 20, preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 4, in particular 3 hydrocarbon atoms,
  • R 3 methyl, ethyl, -O-CH 3 , -O-CH 2 -CH 3 , -O-CH (CH 3 ) 2 , -OC (CH 3 ) 3 or -O-CH 2 -CH 2 - O-CH 3 , preferably -O-CH 3 or -O-CH 2 -CH 3 , particularly preferably - O-CH 3 ,
  • R 4 methyl, ethyl, -O-CH 3 , -O-CH 2 -CH 3l -O-CH (CH 3 ) 2 , -OC (CH 3 ) 3 or -O-CH 2 -CH 2 -O -CH 3 , preferably -O-CH 3 or -O-CH 2 -CH 3 , particularly preferably - O-CH 3l
  • R 5 methyl, ethyl, -O-CH 3 , -O-CH 2 -CH 3 , -O-CH (CH 3 ) 2 , -OC (CH 3 ) 3 or -O-CH 2 -CH 2 - O-CH 3 , preferably -O-CH 3 or -O-CH 2 -CH 3 , particularly preferably -O-CH 3 .
  • silane groups means in particular organosilicon groups.
  • Organic carbodiimides are known and are used, for example, as a stabilizer against the hydrolytic degradation of compounds containing ester groups, for example polyaddition and polycondensation products such as polyurethanes.
  • Carbodiimides can be prepared by generally known processes, for example by the action of basic catalysts on mono- or polyisocyanates with elimination of carbon dioxide. Suitable catalysts are, for example, heterocyclic compounds containing phosphorus, metal carbonyls, phospholines, phospholenes and phospholidines and their oxides and sulfides.
  • Such carbodiimides, their preparation and their use as stabilizers against the hydrolytic cleavage of plastics based on polyester are described, for example, in DE-A 4 318979, DE-A 4442724 and EP-A 460481.
  • EP-A 969 029, EP-A 785 222, EP-A 507407, EP-A 1 162 237 and US 4 118 536 describe the preparation of carbodiimides which have alkoxysilane end groups.
  • the object of the present invention was to develop improved carbodiimides as stabilizers against the hydrolytic cleavage of plastics, in particular polyester-based TPU, which have an optimal incorporation into the starting components of the plastics or in the plastics themselves and also the dynamic and static properties of the Do not adversely affect plastics, in particular polyurethane elastomers.
  • a particular aim was to maintain the property profile of the plastics to be stabilized, in particular the thermoplastic polyurethane, even under conditions in which hydrolysis usually occurs.
  • the hydrolytic degradation of a polyester from one molecule by splitting two molecules is accompanied by a corresponding loss of molecular weight.
  • the carbodiimide trapping the acidic polymer residue results in a combination of these two molecules. This does not solve the problem of molecular weight reduction.
  • the particular advantage of the carbodiimides according to the invention lies both in their outstanding activity as hydrolysis stabilizers and in their ability to build up crosslinks and thus higher molecular weights in the polymer via the siloxane groups at the end of the carbodiimide. This particular advantage is particularly advantageous in thermoplastic plastics, preferably thermoplastic polyurethane.
  • the carbodiimides according to the invention provide a very good crosslinking capacity by a simple and economical production process, which can bring about a clear molecular weight build-up in the polymer and thus ensures a high property profile of the polymer.
  • carbodiimides according to the invention have the following advantages:
  • the TPUs produced with the carbodiimides according to the invention have the following advantages over conventional carbodiimides: Improved hydrolytic resistance when stored in water at 80 ° C. Improvement (increase) in tensile strength and elongation at break when stored under water. Crosslinking of the siloxane groups in-situ when used under moist conditions Conditions, ie Eliminate the additional step of cross-linking Reduce the swelling properties Increase the heat resistance ⁇ Increase the HDT Increase the E-mode Increase the Vicat temperature
  • thermoplastics particularly preferably polyurethane, in particular thermoplastic polyurethane containing carbodiimide of the following structure:
  • the carbodiimides according to the invention can be prepared by generally known reaction of the isocyanate groups with one another with elimination of carbon dioxide in the presence of customary catalysts which are known for this reaction and have been described at the beginning.
  • the carbodiimides according to the invention can be obtained by reacting a generally known isocyanate which has at least one silane group in the presence of catalysts with elimination of carbon dioxide to give the carbodiimide.
  • the carbodiimides according to the invention can be prepared by reacting the isocyanate groups at elevated temperatures, for example at temperatures from 50 to 200 ° C., preferably from 150 to 185 ° C., advantageously in the presence of catalysts be condensed with elimination of carbon dioxide. Methods suitable for this are described, for example, in GB-A-1 083410, DE-B 1 130 594 (GB-A-851 936) and DE-A-11 56401 (US-A-3 502 722).
  • phosphorus compounds which are preferably selected from the group of phospholenes, phospholenoxides, phospholidines and phospholinoxides, have proven to be excellent catalysts.
  • the polycarbodiimide formation is usually terminated.
  • the catalysts can be distilled off under reduced pressure or deactivated by adding a deactivator, such as, for example, phosphorus trichloride.
  • the polycarbodiimide preparation can furthermore be carried out in the absence or presence of solvents which are inert under the reaction conditions.
  • the carbodiimide shown at the outset is preferably obtained.
  • the monocarbodiimides and / or oligomeric polycarbodiimides according to the invention are outstandingly suitable as acceptors for carboxyl compounds and are therefore preferably used as stabilizers against the hydrolytic degradation of compounds containing ester groups, for example polymers containing ester groups, e.g. Polycondensation products such as thermoplastic polyesters such as polyethylene and butylene terephthalate, polyether esters, polyamides, polyester amides, polycaprolactones and unsaturated polyester resins and polyester esters such as e.g. Block copolymers of polyethylene or butylene terephthalate and polycaprolactone. and polyaddition products, e.g.
  • Polycondensation products such as thermoplastic polyesters such as polyethylene and butylene terephthalate, polyether esters, polyamides, polyester amides, polycaprolactones and unsaturated polyester resins and polyester esters such as e.g. Block copolymers of polyethylene or butylene
  • polyurethanes polyureas and polyurethane-polyurea elastomers that contain ester groups. These compounds containing ester groups are generally known. Their starting substances, manufacturing processes, structures and properties are described in various ways in the standard literature. Because of the good solubility in the structural components for the production of polyurethanes and the good compatibility with the polyurethanes formed, the (poly) carbodiimides according to the invention are particularly suitable as stabilizers against the hydrolytic degradation of polyurethanes, preferably compact or cellular polyurethane elastomers and in particular thermoplastic polyurethanes and cellular ones or compact elastomers.
  • the concentration of the carbodiimides according to the invention in the polycondensation or polyaddition products containing ester groups to be stabilized is generally 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the Total weight of the mix. In individual cases, depending on the stress of the
  • the concentration can also be higher.
  • the carbodiimides which can be used according to the invention can be introduced into the products containing ester groups to be stabilized by various methods.
  • the carbodiimides according to the invention can be combined with one of the structural components for the preparation of the polyadducts, e.g. the polyisocyanates and / or polyhydroxyl compounds for the production of polyurethanes can be mixed, or the carbodiimides can be added to the reaction mixture for the production of the polyurethanes.
  • the carbodiimides according to the invention can be incorporated into the melt of the fully reacted polyaddition or polycondensation products.
  • the carboxyl-containing polyester polyols are first treated with the carbodiimides according to the invention to reduce the acid contents and then these, optionally with the addition of further amounts of carbodiimides, with polyisocyanates, optionally in In the presence of additional aids and additives, reacted.
  • the carbodiimides according to the invention can be introduced into the polyurethane via the isocyanate component.
  • the carbodiimides according to the invention are particularly useful when they are introduced into the polymer containing ester groups during customary packaging.
  • the carbodiimides according to the invention are particularly preferred in the production of polyurethanes, e.g. cellular, for example microcellular polyurethanes, preferably polyurethane elastomers, in particular thermoplastic polyurethanes.
  • polyurethanes e.g. cellular, for example microcellular polyurethanes, preferably polyurethane elastomers, in particular thermoplastic polyurethanes.
  • the production of these polyurethanes, in particular polyurethane elastomers can be carried out by known reaction of conventional starting components, i.e. Isocyanates, compounds reactive toward isocyanates, optionally blowing agents, preferably water and optionally catalysts, auxiliaries and / or additives are carried out in the presence of the carbodiimides according to the invention.
  • the carbodiimides according to the invention are preferably added to the component which contains the blowing agent, preferably water.
  • Processes for the production of polyurethanes, preferably thermoplastic polyurethanes, preferably by reacting isocyanates, compounds which are reactive toward isocyanates, optionally blowing agents and, if appropriate, are thus preferred Catalysts, auxiliaries and / or additives, the reaction being carried out in the presence of the carbodiimides according to the invention.
  • the carbodiimides are suitable, for example: also to terminate esterification reactions in the production of polyester when the desired degree of polycondensation has been reached.
  • thermoplastically processable polyurethane elastomers according to the invention can be used for extrusion, injection molding, calendar articles and for powder slush processes.
  • the carbodiimides according to the invention are preferably used in thermoplastic polyurethanes.
  • the present invention therefore also relates to methods for producing silicon-organic groups, in this document also as silane-modified, i.e. Thermoplastic polyurethane containing silicon-organic groups and crosslinkable TPU obtainable in this way, in particular cable sheaths, fibers or hoses, in particular compressed air hoses, and the corresponding products crosslinked via the silane groups.
  • the invention also relates to cable sheathing, fibers or hoses, in particular compressed air hoses, based on thermoplastic polyurethane which is crosslinked via silane groups, in particular siloxane groups, in particular cable sheathing, fibers or hoses in which the crosslinked thermoplastic polyurethane is a sho A hardness between 85 and 98 and a Vicat temperature according to DIN EN ISO 306 (10N / 120 K / h) of greater than 130 ° C, particularly preferably greater than 140 ° C, in particular greater than 145 ° C.
  • TPUs produced according to the invention which are usually present in the form of granules or in powder form, into injection molding and extrusion articles, for example the desired films, moldings, rolls, fibers, linings in automobiles, hoses, cable plugs, bellows, trailing cables, cable jackets, seals, belts or damping elements is carried out according to customary methods, such as injection molding or extrusion.
  • Injection molding and extrusion articles of this type can also be made from compounds containing the TPU according to the invention and at least one further thermoplastic, in particular a polyethylene, polypropylene, polyester, polyether, polystyrene, PVC, ABS, ASA, SAN, polyacrylonitrile, EVA, PBT, PET, polyoxy- methylene.
  • the TPU produced according to the invention can be used to produce the articles shown at the beginning.
  • the silane-modified thermoplastic polyurethane will be spun into fibers or hoses, in particular compressed air hoses, by generally known methods, and then the thermoplastic polyurethane will be crosslinked via the silane groups by means of moisture, where appropriate a catalyst which accelerates the crosslinking is used.
  • crosslinking reactions above and through the silane groups are familiar to the person skilled in the art and are generally known.
  • This crosslinking usually takes place by means of moisture and can be accelerated by heat or by catalysts known for this purpose, for example Lewis acids, Lewis bases, Bronsted acids, Bronsted bases.
  • Preferably used as the catalyst for the crosslinking preferably by means of moisture, acetic acid, organic metal compounds such as titanium acid esters, iron compounds such as iron (III) acetyl acetonate, tin compounds such as tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutilyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibutyl dibut
  • the polyols listed in Table 1 were mixed with 1,4-butanediol at 80 ° C.
  • the various hydrolysis stabilizers as listed in Table 1 were then added with stirring.
  • Elastostab ® H01 polymeric carbodiimide (hydrolysis protection agent) from Elastogran GmbH
  • Stabaxol® 1 monomeric carbodiimide (hydrolysis protection agent) from Rheinchemie GmbH
  • Stabilizer 1 Stabilizer produced in Example 1
  • the glycol mixture was heated to 80 ° C. with stirring. Then 425 g of 4,4'-MDI (methylene diphenyl diisocyanate) were added and the mixture was stirred until the reaction mixture was homogeneous. The mixture was then poured into a flat Teflon dish and annealed at 125 ° C. on a hot plate for 10 minutes. The resulting TPU rind was annealed in a heating cabinet at 100 ° C for 24 h. After the mold plates had been granulated, they were processed into 2 mm spray plates on an injection molding machine. The mechanical values were determined and are listed in Table 2. Table 2
  • test specimens were punched out of the spray plates, these were placed in glasses (250 and 500 ml) with distilled water and placed in a temperature controlled cabinet at a defined temperature (80 ° C). Three test specimens were removed at certain intervals (eg weekly). Then the samples were min. Stored for 30 minutes in standard climate 23/50 and determined tensile strength and elongation at break. Table 4:

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Abstract

Kunststoffe enthaltend Carbodiimid, dass die Struktureinheit (I) aufweist mit der folgenden Bedeutung für R1, R2, R3, R4 und R5: R1: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, R2: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, R3: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2 , -O-C(CH3)3 oder -O-CH2-CH2-O-CH3, R4: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2 , -O-C(CH3)3 oder -O-CH2-CH2-O-CH3, R5: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2 , -O-C(CH3)3 oder -O-CH2-CH2-O-CH3.

Description

Kunststoffe enthaltend Carbodiimid
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Kunststoffe, bevorzugt thermoplastische Kunststoffe, besonders bevorzugt Polyurethan, insbesondere thermoplastisches Polyurethan enthaltend Carbodiimid, dass die folgende Struktureinheit aufweist:
R3R4R5Si — R N=C=N-R^-SiR3R4R5
mit der folgenden Bedeutung für R1 ( R2, R3, R* und R5:
Ri: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, bevorzugt Alkylenrest mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 3 Kohlenwasserstoffatomen,
R2: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, bevorzugt Alkylenrest mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 3 Kohlenwasserstoffatomen,
R3: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2 , -O-C(CH3)3 oder -O-CH2-CH2-O-CH3, bevorzugt -O-CH3 oder -O-CH2-CH3, besonders bevorzugt - O-CH3,
R4: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3l -O-CH(CH3)2 , -O-C(CH3)3 oder -O-CH2-CH2-O-CH3, bevorzugt -O-CH3 oder -O-CH2-CH3, besonders bevorzugt - O-CH3l
R5: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2 , -O-C(CH3)3 oder -O-CH2-CH2-O-CH3, bevorzugt -O-CH3 oder -O-CH2-CH3, besonders bevorzugt -O-CH3.
Unter dem Ausdruck „Silangruppen" werden in dieser Schrift insbesondere Siliziumorganische Gruppen verstanden.
Organische Carbodiimide sind bekannt und finden beispielsweise Verwendung als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Polyadditions- und Polykondensationsprodukten wie z.B. Polyurethanen. Carbodiimide können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Einwirkung von basischen Katalysatoren auf Mono- oder Polyisocyanate unter Kohlendioxidabspaltung. Als Katalysatoren geeignet sind z.B. heterocyclische, Phosphor gebunden enthaltende Verbindungen, Metallcarbonyle, Phospholine, Phospholene und Phospholidine sowie deren Oxide und Sulfide. Derartige Carbodiimide, ihre Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis werden z.B. beschrieben in DE-A 4 318979, DE-A 4442724 und EP-A 460481.
Aus dem Stand der Technik ist weiterhin bekannt, Carbodiimide durch Alkoxysilane zu modifizieren. So beschreiben EP-A 969 029, EP-A 785 222, EP-A 507407, EP-A 1 162 237 und US 4 118 536 die Herstellung von Carbodiimiden, die Alkoxysilan- endgruppen aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, verbesserte Carbodiimide als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen, insbesondere TPU auf Polyesterbasis zu entwickeln, die eine optimale Einarbeitbarkeit in die Ausgangskomponenten der Kunststoffe bzw. in die Kunststoffe selbst aufweisen und zudem die dynamischen und statischen Eigenschaften der Kunststoffe, insbesondere von Poly- urethanelastomeren, nicht nachteilig beeinflussen. Ein besonderes Ziel bestand darin, das Eigenschaftsprofil der zu stabilisierenden Kunststoffe, insbesondere des thermoplastischen Polyurethans auch unter Bedingungen, in denen üblicherweise Hydrolyse auftritt zu erhalten.
Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten Kunststoffe enthaltend die eingangs dargestellten Carbodiimide gelöst werden.
Rein statistisch wird bei dem hydrolytischen Abbau eines Polyesters aus einem Molekül durch Spaltung zwei Moleküle. Dies geht einher mit einen entsprechenden Mol- massenverlust. Bei Verwendung des Carbodiimids kommt es durch Abfangen des säurehaltigen Polymerrestes zu einer Kombination dieser zwei Moleküle. Das Problem des Molekulargewichtsabbaus wird dadurch allerdings nicht gelöst. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Carbodiimide liegt sowohl in ihrer hervorragenden Wirksamkeit als Hydrolysestabilisatoren als auch in ihrer Fähigkeit, über die Siloxan-Gruppen am Ende des Carbodiimids Vernetzungen und damit höhere Molmassen im Polymer aufzubauen. Dieser besondere Vorteil kommt insbesondere in termoplastischen Kunststoffen, bevorzugt thermoplastischem Polyurethan besonders vorteilhaft zum Tragen.
Durch die Verknüpfung von Silangruppen über die Harnstoffgruppe an das Carbodiimid wird mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden durch ein einfaches und wirtschaftliches Herstellverfahren eine sehr gute Vernetzungkapazität bereitgestellt, die einen deutlichen Molekulargewichtsaufbau im Polymer bewirken kann und damit ein hohes Eigenschaftsprofil des Polymers sicherstellt.
Zudem weisen die erfindungsgemäßen Carbodiimide die folgenden Vorteile auf:
Leicht herstellbar Ohne Nebenreaktionen in TPU einarbeitbar Niedrige Viskositäten bei Verarbeitungstemperatur (60°C) pumpfähig bei Raumtemperatur Lagerstabil Wirksam als Hydrolyseschutzmittel, insbesondere wenn katalysatorfrei, d.h. mit deutlich reduziertem Gehalt z.B. an Phospholen-oxid Geringe Flüchtigkeit Kostengünstig Reaktion in Masse, d.h. ohne Lösungsmittel
Die mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden hergestellten TPUs weisen gegenüber herkömmlichen Carbodiimide folgende Vorteile auf: Verbesserte hydrolytische Beständigkeit bei Lagerung in Wasser bei 80°C Verbesserung (Erhöhung) der Zugfestigkeit und Reißdehnung bei Lagerung un- ter Wasser Vernetzung der Siloxangruppen in-situ bei Anwendung unter feuchten Bedingungen, d.h. entfall des zusätzlichen Arbeitsschrittes der Vernetzung Verringerung der Quelleigenschaften Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit ■ Erhöhung der HDT Erhöhung des E-Modlus Erhöhung der Vicat-Temperatur
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Kunststoffe, bevorzugt thermoplastische Kunststoffe, besonders bevorzugt Polyurethan, insbesondere thermoplastisches Polyurethan enthaltend Carbodiimid der folgenden Struktur:
Si(OMe)3^ ^-^ N=C=N ^ Si(OMe)3
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide kann durch allgemein bekannte Umsetzung der Isocyanatgruppen miteinander unter Abspaltung von Kohlendioxid in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, die für diese Umsetzung bekannt sind und eingangs beschrieben wurden, erfolgen.
Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Carbodiimide derart erhalten, dass man ein allgemein bekanntes Isocyanat, das mindestens ein Silangruppe aufweist, in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung zum Carbodiimid umsetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide durch Umsetzung der Isocya- natgruppen kann bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 150 bis 185°C, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung kondensiert werden. Hierfür geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der GB-A-1 083410, der DE-B 1 130 594 (GB-A-851 936) und der DE-A-11 56401 (US-A-3 502 722). Als Katalysatoren vorzüglich bewährt haben sich z.B. Phosphorverbindungen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Phospholene, Phospholenoxide, Phospholidine und Phospholinoxide. Wenn die Reaktionsmischung den gewünschten Gehalt an NCO- Gruppen besitzt, wird die Polycarbodiimidbildung üblicherweise beendet. Hierzu können die Katalysatoren unter vermindertem Druck abdestilliert oder durch Zusatz eines Desaktivators, wie z.B. Phosphortrichlorid, desaktiviert werden. Die Polycarbodiimid- herstellung kann femer in Abwesenheit oder Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Als Isocyanat wird bevorzugt die folgende Verbindung eingesetzt, die bei Osi Special- ties erhältlich ist:
OCN ^^ Si(OMe)3
Mit diesem Isocyanat wird das eingangs dargestellte, bevorzugt Carbodiimid erhalten.
Die erfindungsgemäßen Monocarbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodiimide eignen sich hervorragend als Akzeptor für Carboxyl Verbindungen und finden daher vorzugsweise Verwendung als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Estergruppen enthaltende Polymere, z.B. Polykondensationsprodukte wie beispielsweise thermoplastische Poly- ester wie Polyethylen- und -butylenterephthalat, Polyetherester, Polyamide, Polyeste- ramide, Polycaprolactone sowie ungesättigte Polyesterharze und Polyesterester wie z.B. Blockcopolymere aus Polyethylen- oder butylenterephthalat und Polycaprolacton. und Polyadditionsprodukte, z.B. Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethan- Polyhamstoff-Elastomere, die Estergruppen enthalten. Diese Estergruppen enthalten- den Verbindungen sind allgemein bekannt. Ihre Ausgangssubstanzen, Herstellverfahren, Strukturen und Eigenschaften sind in der Standardliteratur vielfältig beschrieben. Aufgrund der guten Löslichkeit in den Aufbaukomponenten zur Herstellung von Polyurethanen und der guten Verträglichkeit mit den gebildeten Polyurethanen eignen sich die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide insbesondere als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Polyurethanen, vorzugsweise kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und insbesondere thermoplastischen Polyurethanen sowie zelligen oder kompakten Elastomeren.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Carbodiimide in den zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. In Einzelfällen kann, je nach der Beanspruchung des
Kunststoffs durch Hydrolyse, die Konzentration auch höher sein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Carbodiimide können nach verschiedenen Me- thoden in die zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Produkte eingebracht werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Carbodiimide mit einer der Aufbaukomponenten zur Herstellung der Polyadditionsprodukte, z.B. den Polyisocya- naten oder/und Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von Polyurethanen, gemischt werden oder die Carbodiimide können der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethane zudosiert werden. Nach einer anderen Verfahrensweise können die erfindungsgemäßen Carbodiimide der Schmelze der ausreagierten Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte einverleibt werden. Es ist jedoch auch möglich, Granulate der Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden zu beschichten oder mit den pulverisierten, pelletierten oder granulierten erfindungsgemäßen Carbodiimiden zu mischen und bei einer nachfolgenden Herstellung von Formkörpern durch Schmelzextrusion in die Kunststoffmassen einzubringen. Zur Herstellung von Polyurethan-Gießelastomeren und TPU auf Polyesterbasis werden nach einer bevorzugten Ausführungsform zunächst die carboxylgruppenhaltigen Polyester-polyole zur Reduzierung der Säuregehalte mit den erfindungsgemäßen Car- bodiimiden behandelt und danach diese, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren Mengen an Carbodiimiden, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher Hilfsmittel und Additive, zur Reaktion gebracht. Weiter können die erfindungsgemäßen Carbodiimide über die Isocyanat-Komponente in das Polyurethan eingebracht werden. Besonders zum Tragen kommen die erfindungsgemäßen Carbodiimide jedoch dann, wenn sie während der üblichen Konfektionierung in das estergruppenhaltige Polymer eingebracht werden.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide bei der Herstellung von Polyurethanen, z.B. zelligen, beispielsweise mikrozelligen Polyurethanen, bevor- zugt Polyurethanelastomeren, insbesondere thermoplastischen Polyurethanen eingesetzt. Die Herstellung dieser Polyurethane, insbesondere Polyurethanelastomere kann durch bekannte Umsetzung von üblichen Ausgangskomponenten, d.h. Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln, bevorzugt Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen in Ge- genwart der erfindungsgmeäßen Carbodiimide erfolgen. Dabei gibt man bevorzugt die erfindungsgemäßen Carbodiimide zu der Komponente, die das Treibmittel, bevorzugt Wasser enthält.
Bevorzugt sind somit Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt thermo- plastischen Polyurethanen bevorzugt durch Umsetzung von Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wobei man die Umsetzung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Carbodiimiden durchführt.
Neben der Wirksamkeit als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Ester- gruppen enthaltenden Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten oder zur Entsäuerung von Polyesterolen, welche zur Herstellung von polyesterhaltigen Kunststoffen, insbesondere Polyurethankautschuken, verwendet werden können, eignen sich die Carbodiimide z.B. auch zum Abbruch von Veresterungsreaktionen bei der Herstellung von Polyestem, wenn der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist.
Verwendung könne die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusions-, Spritzguß-, Kalenderartikel sowie für Powder-slush- Verfahren finden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide in thermoplastischen Polyurethanen eingesetzt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich deshalb auch auf Verfahren zur Herstellung von mit Silizium-organischen Gruppen, in dieser Schrift auch als Silan-modifiziertem, d.h. Silizium-organische Gruppen aufweisendem thermoplastischen Polyurethan und derart erhältliche vernetzbare TPU, insbesondere Kabelum- mantellungen, Fasern oder Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, sowie die entsprechenden, über die Silangruppen vernetzten Produkte. Außerdem betrifft die Erfindung Kabelummantellungen, Fasern bzw. Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, das über Silangruppen, insbesondere Siloxangruppen vernetzt ist, insbesondere Kabelummantellungen, Fa- sern oder Schläuche, bei denen das vernetzte thermoplastische Polyurethan eine Sho- re-A Härte zwischen 85 und 98 und eine Vicat-Temperatur nach DIN EN ISO 306 (10N / 120 K/h) von größer 130°C, besonders bevorzugt größer 140°C, insbesondere größer 145°C aufweist.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxy- methylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden. Bevorzugt wird man das Silan-modifizierte thermoplastische Polyurethan nach allgemein bekannten Verfahren zu Fasern verspinnen oder zu Schläuchen, insbesondere Druckluftschläuchen extrudieren und anschließend das thermoplastische Polyurethan über die Silangruppen mittels Feuchtigkeit vernetzen, wobei gegebenenfalls ein Kata- lysator, der die Vernetzung beschleunigt, eingesetzt wird. Die Vernetzungsreaktionen über und durch die Silangruppen sind dem Fachmann geläufig und allgemein bekannt. Diese Vernetzung erfolgt üblicherweise durch Feuchtigkeit und kann durch Wärme oder für diesen Zweck bekannte Katalysatoren, z.B. Lewis Säuren, Lewis Basen, Brönsted Säuren, Brönsted Basen beschleunigt werden. Bevorzugt setzt man als Kata- lysator für die Vernetzung bevorzugt mittels Feuchtigkeit Essigsäure, organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(lll)-acetyl- acetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilau- rat oder ähnliche ein, besonders bevorzugt Zinndilaureat und/oder Essigsäure ein.
Beispiel 1 :
Herstellung erfindungsgemäßer Stabilisator:
1000 Gew.-Teile (4,9 mol) Silquest® A-Link™ 35 Silane mit einem NCO-Gehalt von 20,5 Gew.-% wurden in Gegenwart von 2,0 Gew.-Teilen 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid lösungsmittelfrei auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter mäßiger Kohlendioxidentwicklung kondensiert. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts der Reaktionsmischung von 5 Gew.-%, hierzu war eine Reaktionszeit von ungefähr 24 Stunden erfor- derlich, wurde der zugesetzte Katalysator und Reste von nicht umgesetztem Silquest® A-Link™ 35 Silane bei einer Temperatur von 190°C und unter einem Druck von 0,2 mbar abdestilliert.
Die Struktur entstandenen Carbodiimides mit Siloxan-Engruppen wurde durch 1H-NMR- und IR-Spektrum nachgewiesen.
Beispiel 2: Herstellung von TPU Proben
Polyol 1) Polyesterpolyol (Lupraphen® VP 9066, BASF Aktiengesellschaft; Butandiol/Hexandiol- Adipat, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl = 56.1)
Polyol 2)
Polyesterpolyol (Lupraphen® 8110, BASF Aktiengesellschaft; Butandiol/Ethylenglykol- Adipat, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl = 56.1) Die in der Tabelle 1 angegebenen Polyole wurden bei 80CC mit Butandiol-1 ,4 vermischt. Anschließend erfolgte unter Rühren die Zugabe der verschiedenen Hydrolyseschutzstabilisatoren wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
Elastostab® H01: polymeres Carbodiimid (Hydrolyseschutzmittel) der Elastogran GmbH Stabaxol® 1 : monomeres Carbodiimid (Hydrolyseschutzmittel) der Rheinchemie GmbH Stabilisator 1 : Stabilisator hergestellt in Beispiel 1
Die Glykol-Mischung wurde unter Rühren auf 80°C temperiert. Danach wurden 425 g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) zugegeben und solange gerührt, bis die Reaktionsmischung homogen war. Anschließend wurde die Mischung in eine flache Teflonschale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Die entstandene TPU-Schwarte wurde in einem Heizschrank 24 h bei 100°C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Die mechanischen Werte wurden bestimmt und sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Figure imgf000010_0001
Tabelle 3
Figure imgf000010_0002
Bestimmung Hydrolysebeständigkeit
Es wurden aus den Spritzplatten S2 Prüfkörper gestanzt, diese in Gläser (250 und 500 ml) mit destilliertem Wasser gegeben und in einen Temperierschrank definierter Tem- peratur (80°C) gestellt. In bestimmten Abständen (z.B. wöchentlich) wurden drei Prüfkörper entnommen. Danach wurden die Proben min. 30 Minuten im Normklima 23/50 gelagert und Zugfestigkeit sowie Reißdehnung bestimmt. Tabelle 4:
Messung Zugfestigkeit [MPa] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
Figure imgf000011_0001
Tabelle 5:
Messung Reißdehnung [%] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Tabelle 6:
Messung Zugfestigkeit [MPa] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
Figure imgf000012_0002
Tabelle 7:
Messung Reißdehnung [%] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
Figure imgf000012_0003

Claims

Patentansprüche
1. Kunststoffe enthaltend Carbodiimid, dass die folgende Struktureinheit aufweist: R3R4R5Si— R N=C=N-Rj-SiR3R4R5 mit der folgenden Bedeutung für R1 t R2, R3, R4 und R5:
Rv aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gege- benenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, R2: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, R3: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3l -O-CH(CH3)2 , -O-C(CH3)3 oder -O-CH2-CH2-O-CH3, R Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2 , -O-C(CH3)3 oder -O-CH2-CH2-O-CH3, R5: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2 , -O-C(CH3)3 oder -O-CH2-CH2-O-CH3.
2. Kunststoffe enthaltend Carbodiimid der folgenden Struktur
Si(OMe)3'^^^/^N=C=N'^ ^^Si(OMe)3
3. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Carbodiimiden gemäß Anspruch 1 oder 2 erfolgt.
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