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WO2005037880A1 - テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体 - Google Patents

テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2005037880A1
WO2005037880A1 PCT/JP2004/015718 JP2004015718W WO2005037880A1 WO 2005037880 A1 WO2005037880 A1 WO 2005037880A1 JP 2004015718 W JP2004015718 W JP 2004015718W WO 2005037880 A1 WO2005037880 A1 WO 2005037880A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
aqueous
tfe
integer
tetrafluoroethylene polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/015718
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuhiko Tsuda
Yoshinori Nanba
Yasuhiko Sawada
Tetsuo Shimizu
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to JP2005514879A priority Critical patent/JP5217090B2/ja
Priority to EP04792860.1A priority patent/EP1681308B1/en
Priority to US10/576,450 priority patent/US20070060699A1/en
Publication of WO2005037880A1 publication Critical patent/WO2005037880A1/ja
Priority to US13/599,986 priority patent/US9096701B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene

Definitions

  • Aqueous dispersion of tetrafluoroethylene polymer method for producing the same, powder of tetrafluoroethylene polymer and molded article of tetrafluoroethylene polymer
  • the present invention relates to an aqueous dispersion of tetrafluoroethylene [TFE] polymer, a method for producing the same, a TFE polymer powder, and a TFE polymer molded product.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the particle size is 0.02 m, which is also capable of performing a polymerization reaction in the presence of a fluorine-based surfactant having a polymerizable double bond represented by
  • a method for producing an aqueous dispersion in which particles of a bilidene fluoride [VdF] ZTFE / hexafluoropropylene-based fluorinated elastomer are dispersed is described, but containing a TFE monomer unit. No description is given of an aqueous dispersion containing a polymer having a high ratio.
  • Patent Document 2 discloses a VdF-based polymerization having a particle diameter of 200 nm or less and a concentration of 30% by mass or more, comprising conducting a polymerization reaction in the presence of a fluorine-containing surfactant having various polymerizable double bonds.
  • a method for producing an aqueous dispersion in which particles having physical strength are dispersed is described.
  • the aqueous dispersion containing a polymer having a high content of TFE monomer units, and the resulting aqueous dispersion of a VdF-based polymer are described. It does not describe the content of the fluorine-containing surfactant in the liquid.
  • Polymerization is performed in the presence of a relatively large amount of a fluorine-based surfactant, and there is no description that an aqueous dispersion in which particles having a stable fine particle size and TFE polymer are dispersed is obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 61-33848
  • Patent Document 2 JP-A-8-67795
  • Patent Document 3 JP-A-60-250009
  • Patent Document 4 JP-A-62-288614
  • Patent Document 5 JP-A-62-288616
  • an object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of a TFE polymer which is stable at a high concentration despite being polymerized in the absence or at a low concentration of a fluorinated surfactant. To provide.
  • the present invention relates to an aqueous TFE polymer dispersion obtained by polymerizing TFE in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, wherein the aqueous TFE polymer dispersion is In the above-mentioned aqueous medium, particles having TFE polymer strength are dispersed, and the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier has the following general formula (I)
  • a represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • b represents an integer of 1 to 5
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • X represents F or CF
  • c represents an integer of 110
  • Y represents -SO M or C
  • X represents F or CF
  • d represents an integer of 110
  • e represents an integer of 113
  • Y represents -SO M or COOM
  • M represents H alkali metal.
  • f represents an integer of 0-10
  • Y represents -SO M or -COOM
  • M represents H
  • g represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • the aqueous TFE polymer dispersion is an aqueous TFE polymer dispersion characterized in that the content of the fluorinated surfactant is 100 ppm or less by mass.
  • the present invention is a TFE polymer powder obtained by coagulating the above aqueous TFE polymer dispersion.
  • the present invention is a TFE polymer molded article obtained by molding and processing using the TFE polymer aqueous dispersion or the TFE polymer powder.
  • the present invention is a method for producing an aqueous dispersion of TFE polymer, comprising polymerizing TFE in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, comprising the aqueous TFE polymer dispersion.
  • a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier comprising the aqueous TFE polymer dispersion.
  • a represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • b represents an integer of 1 to 5
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • X represents F or CF
  • c represents an integer of 110
  • Y represents -SO M or C
  • X represents F or CF
  • d represents an integer of 110
  • e represents an integer of 113.
  • Y represents —SO M or COOM
  • M represents H, NH or an alkali metal.
  • f represents an integer of 0-10
  • Y represents -SO M or -COOM
  • M represents H
  • g represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • a process for producing an aqueous dispersion of a TFE polymer is a process for producing an aqueous dispersion of a TFE polymer.
  • the TFE polymer aqueous dispersion of the present invention is obtained by polymerizing TFE in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier.
  • the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier includes a fluorine-containing vinyl group-containing compound (I) and a fluorine-containing vinyl compound.
  • a represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • the a is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • the above-mentioned Y is preferably one COOM because it is easy to obtain appropriate water solubility and surface activity.
  • M is preferably H or NH because it hardly remains in the TFE polymer.
  • Examples of the above-mentioned compound containing a fluorine-containing group (I) include:
  • CF CF-CF -COONH
  • CF CF— CF—COOH
  • CF CF—CF -SO NH
  • CF CF—CF—SO H
  • CF CF—CF CF -SO H
  • CF CF—CF CF SO Na
  • CF CFCF-COONH is preferable in that it is easy to obtain a stable aqueous dispersion of a TFE polymer having a relatively large particle diameter.
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound ( ⁇ ) has the following general formula (II)
  • b represents an integer of 1 to 5
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • b is preferably an integer of 3 or less in terms of surface activity
  • Y is a point in COOM in that it is easy to obtain appropriate water solubility and surface activity.
  • M is H or NH in that it is less likely to remain in the TFE polymer particles.
  • Examples of the above-mentioned compound containing a fluorinated bullet group ( ⁇ ) include:
  • TFE polymer force is such that particles tend to have a small particle size.
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound ( ⁇ ) has the following general formula (III)
  • the above X is suitable for obtaining appropriate water solubility and surface activity! /
  • the above-mentioned c which is preferred by -CF, is 5 in terms of water solubility. Is preferably an integer less than or equal to
  • Y is preferably COOM in that it is easy to obtain appropriate water solubility and surface activity.
  • M is preferably H or NH because it hardly remains in particles that have TFE polymer strength.
  • fluorine-containing butyl group-containing compound ( ⁇ ) examples include, for example,
  • CF C in that the particles tend to have a small particle size.
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound (IV) has the following general formula (IV)
  • the above X is preferably CF from the viewpoint of surface activity.
  • the above d is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility.
  • the above Y is preferably COOM in that it is easy to obtain appropriate water solubility and surface activity.
  • the above e is 2
  • the above M which is preferably the following, is preferably H or NH.
  • fluorine-containing vinyl group-containing compound (IV) examples include, for example,
  • TFE polymer force is such that particles tend to have a small particle size
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 CF 2— COOH
  • CF 2 CF—0— CF 2 CF (CF 3 ) — OCF 2 CF 2 -S0 3 H
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound (V) has the following general formula (V)
  • f represents an integer of 0-10
  • Y represents -SO M or -COOM
  • M represents H
  • f is preferably an integer of 0 to 5 in terms of surface activity.
  • Y is suitable for obtaining appropriate water solubility and surface activity.
  • the above M is preferably COOM from the viewpoint that the TFE polymer is Na or NH because it hardly remains in the TFE polymer particles.
  • Examples of the above-mentioned compound containing a fluorinated bullet group (V) include:
  • the force TFE polymer force is such that particles having a small particle size tend to have a small particle size, and that the TFE polymer force is unlikely to remain on the particles having a TFE polymer force.
  • CH CFCF OCF (CF) —CF OCF (CF) —COONH.
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound (VI) has the following general formula (VI)
  • g represents an integer of 1 to 10
  • Y represents -SO M or COOM
  • M represents H
  • the above g is preferably an integer of 3 or less in terms of surface activity, and the above Y is a point that moderate water solubility and surface activity are easily obtained.
  • fluorine-containing vinyl group-containing compound (VI) examples include, for example,
  • CF 2 CFCF 2 -O— CF— CF 2 -0—CFCOOH
  • CF 2 CFCF 2 -0—CF—CF 2 -O—CFSO3H
  • CF 2 CFCF 2 -0— CF— CF 2 -O— CFS0 3 NH 4
  • TFE polymer strength is such that the particles tend to have a small particle size.
  • the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier includes the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier in that the particle size of the TFE polymer becomes small and an aqueous dispersion of the TFE polymer having a high TFE polymer concentration is easily obtained.
  • the compound (V) preferably also has a fluorinated butyl group-containing compound ( ⁇ ), the fluorinated vinyl group-containing compound (III) and Z, or the fluorinated butyl group-containing compound (V), which is also preferable. More preferred.
  • the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier includes the following general formula (i) because particles made of TFE polymer powder are likely to have a small particle size.
  • h represents an integer of 0 or 1
  • i represents an integer of 0-2
  • Y represents -SO M or COOM
  • M represents , H, NH or an alkali metal.
  • k represents an integer of 0-3
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • h is preferably 1 and i is preferably 0 or 1.
  • J is preferably 1 or 2 Y is 1 SO Na or 1 COONH
  • k is preferably 0-2, and Y is -COONH or-
  • COONa is preferred! / ,.
  • the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier As the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing compound (I), fluorine-containing vinyl group-containing compound (II), fluorine-containing vinyl group-containing compound (III), fluorine-containing vinyl group
  • One or more of the six types of the compound (IV), the fluorine-containing vinyl group-containing compound (V) and the fluorine-containing vinyl group-containing compound (VI) may be used, or the above-mentioned six types may be used. Among them, one or more of the fluorine-containing butyl group-containing conjugates may be used.
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound can be prepared by a known method.
  • the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention is obtained by polymerizing TFE in the presence of the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, the TFE polymer concentration is high when the TFE polymer concentration is high. Particles having a small particle size. Therefore, the aqueous dispersion of TFE polymer of the present invention contains particles made of TFE polymer powder having excellent properties such as excellent moldability and mechanical stability.
  • the "aqueous medium” is a reaction medium for performing polymerization, and is a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water.
  • a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, ketone, and paraffin wax and a fluorine-containing organic solvent such as Z or C318 are used. May also be included.
  • the TFE polymer aqueous dispersion of the present invention may be any of TFE and a simple substance other than TFE as long as it is obtained by polymerizing TFE in the aqueous medium in the presence of the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier. It may be obtained by copolymerization with a monomer.
  • the monomer other than TFE is not particularly limited, and includes, for example, a fluorine-containing monomer other than TFE, a fluorine-free monomer, and the like.
  • fluorine-containing monomer examples include fluorinated olefins, cyclic fluorinated monomers, and fluorinated alkylbutyl ethers.
  • fluorofluorin examples include hexafluoropropylene [HFP] and fluorinated Bull, bi-lidene fluoride [VDF], trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene and the like.
  • Examples of the cyclic fluorinated monomer include perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [PDD], perfluoro-2-methylene 4-methyl-1,3-dioxolane [PMD], and the like.
  • PPD perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole
  • PMD perfluoro-2-methylene 4-methyl-1,3-dioxolane
  • R 1 is an alkyl group having 18 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms
  • R 2 is a hydrogen atom in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. It is an alkylene group having 118 carbon atoms. ].
  • fluorine-alkyl butyl ether examples include perfluoro (methyl butyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl butyl ether) [PEVE], and perfluoro (propyl butyl ether) [PPVE].
  • the fluorine-free monomer is not particularly limited as long as it has copolymerizability with the TFE, and examples thereof include hydrocarbon monomers.
  • the hydrocarbon monomer may have a halogen atom other than fluorine, elements such as oxygen and nitrogen, and various substituents.
  • hydrocarbon-based monomer examples include alkenes, alkyl butyl ethers, butyl esters, alkyl aryl ethers, and alkyl aryl esters.
  • the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention is usually polymerized by adding a polymerization initiator to the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, TFE, and optionally the above-mentioned monomer other than TFE.
  • a polymerization initiator include, for example, persulfates such as ammonium persulfate [APS], and organic peroxides such as disuccinic peroxide [DSP] and diglutaric peroxide, alone or a mixture thereof.
  • a redox-based polymerization initiator that is used in common with a reducing agent such as sodium sulfite may be used.
  • a peroxide decomposer such as Those having adjusted cal concentration can also be used.
  • the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention comprises, in addition to the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier and TFE, and optionally the above-mentioned polymerization initiator and monomers other than the above-mentioned TFE, Polymerization by adding additives such as a fluorine-containing surfactant other than the emulsifier (hereinafter referred to as "non-by-product fluorine-containing surfactant"), a known chain transfer agent, and a radical scavenger. May be obtained.
  • a fluorine-containing surfactant other than the emulsifier hereinafter referred to as "non-by-product fluorine-containing surfactant”
  • non-by-product fluorine-containing surfactant a known chain transfer agent
  • radical scavenger a radical scavenger
  • the "non-produced fluorine-containing surfactant” is a compound having at least one fluorine atom in its molecular structure and having a surfactant activity, and is a polymer of the TFE. What is sometimes added.
  • the “non-by-product fluorine-containing surfactant” is different in concept from the short-chain by-product fluorine-containing surfactant described below, which is added during the polymerization of TFE, by-produced by the polymerization of TFE.
  • non-by-product fluorine-containing surfactant examples include:
  • Z 3 represents F or H, and n represents an integer of 3-20.
  • Z 4 represents F or C1, and m represents an integer of 3-13.
  • Rf is selected from the group consisting represents par full O b alkyl group having 1 one 7 carbon atoms, r is an integer of 0- 10, Z 5 represents COOM or SO M, M is H
  • One or more of the non-by-product fluorine-containing surfactants may be added during the polymerization of the TFE.
  • the TFE polymer aqueous dispersion of the present invention can be obtained by a known polymerization method as long as TFE is polymerized in an aqueous medium in the presence of the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier. Can do.
  • the above-mentioned TFE polymerization is usually carried out by repeating nitrogen injection and degassing in advance to remove dissolved air.
  • the fluorine-containing bull group-containing emulsifier is added in an amount of 0.000001 to 2% by mass of the aqueous medium.
  • the amount of the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier is less than 0.0001% by mass, the TFE polymer tends to be large particles having insufficient sedimentation stability. The reactivity may be reduced, and the effect of using the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier may not be obtained.
  • the more preferable lower limit of the amount of the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier is 0.0001% by mass, and the further preferable lower limit is 0.001% by mass.
  • the more preferable upper limit of the amount of added koji of the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier is 1% by mass, and the more preferable amount of added koji is 0.5% by mass.
  • the total added amount of all the monomers can be appropriately determined depending on the molecular weight, production amount, and the like of the target TFE polymer.
  • the total added amount of all the monomers is preferably 10% by mass or more of the aqueous medium in terms of economy and productivity, and in terms of the stability of the reaction system, Preferably it is less than 150% by weight!
  • the more preferable lower limit of the total amount of the above-mentioned all monomers is 20% by mass of the aqueous medium, the more preferable upper limit is 100% by mass, and the further preferable upper limit is 70% by mass.
  • the amount of the monomer other than the TFE can be appropriately set according to the desired composition of the TFE polymer.
  • the TFE and the optionally added monomer other than the above-mentioned TFE are usually continuously or intermittently added during the polymerization reaction so that the pressure of the reaction system is in the range described later. To supply.
  • the polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.005 to 1% by mass of the aqueous medium.
  • the polymerization initiator When the polymerization initiator is added in an amount of less than 0.005% by mass of the aqueous medium, In this case, the polymerization rate tends to be extremely slow. If added in an amount exceeding 1% by mass of the aqueous medium, the electrolyte concentration increases, and the particle size of the TFE polymer particles tends to increase. There is.
  • a more preferred lower limit of the amount of added kashi is 0.01% by mass, and a more preferred upper limit of the amount of added kashi is 0.5% by mass.
  • the non-by-product fluorine-containing surfactant can be added in a range that does not impair the properties of the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention.
  • the amount of the surfactant is 1% by mass or less of the aqueous medium. can do.
  • the non-produced fluorine-containing surfactant is preferably added in an amount of 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less.
  • the polymerization of the TFE is preferably carried out in the absence of a non-by-product fluorine-containing surfactant, since the resulting aqueous dispersion of the TFE polymer facilitates the treatment of a waste liquid that may be generated. .
  • the above-mentioned fluorinated bull group-containing emulsifier it is preferable to add the above-mentioned fluorinated bull group-containing emulsifier by adding as necessary as the TFE polymerization reaction proceeds.
  • the reactivity between the TFE and the fluorinated vinyl group-containing conjugate is improved.
  • the content of the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier in the obtained TFE polymer aqueous dispersion can be reduced, and the content of the fluorine-containing surfactant described later can be reduced.
  • TFE may not be added before or at the beginning of the polymerization reaction of TFE, but may be added continuously or intermittently after the addition is started in accordance with the progress of the polymerization reaction.
  • the addition of the above-mentioned non-by-product fluorine-containing surfactant also adds to the amount of calo as needed with the progress of the TFE polymerization reaction, similarly to the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier. It may be done by doing.
  • reaction conditions such as temperature, pressure, and polymerization time can be appropriately set depending on the amount of the TFE polymer aqueous dispersion to be prepared, the composition and the concentration of the TFE polymer.
  • the polymerization of the TFE is usually carried out at a polymerization temperature of 10 to 100 ° C and a polymerization pressure of 0.05 to 5 MPaG for 5 to 100 hours.
  • the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention is obtained by polymerization of the above TFE, and is obtained by dispersing TFE polymer particles in the above aqueous medium.
  • the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention may be an aqueous dispersion obtained after the above-mentioned polymerization of TFE, which has not been subjected to operations such as dilution and concentration after polymerization of TFE, as long as it is obtained by the above-mentioned polymerization of TFE.
  • the aqueous dispersion obtained by performing the above operation may be used.
  • the TFE polymer is not particularly limited as long as it is obtained by polymerizing TFE in an aqueous medium in the presence of the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, and is, for example, a TFE homopolymer. It may be a modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE], or may be a TFE copolymer which can be used with TFE and a monomer other than TFE!
  • the above TFE polymer is obtained by polymerizing TFE in an aqueous medium in the presence of the above-mentioned fluorinated vinyl group-containing emulsifier, a part of the polymer chain thereof contains the above-mentioned fluorinated vinyl group-containing layer. It may be one obtained by adding a dagger.
  • modified PTFEJ means a copolymer of TFE and a trace amount of monomer other than TFE, which is non-melt-processable.
  • trace monomer examples include the above-mentioned perfluoroolefin, fluorohaloolefin, fluoro (alkylbutyl ether), cyclic fluorinated monomer, and perfluoroalkylethylene.
  • the content in the total monomer units of the very small proportion monomer units derived from the very small proportion monomer is usually in the range of 0. 001- 2 mol 0/0.
  • the “monomer unit” such as the above-mentioned trace monomer unit is a part on the molecular structure of the TFE polymer and means a part derived from the corresponding monomer.
  • the TFE unit is a part on the molecular structure of the TFE polymer, a part derived from TFE, and is represented by (CF-CF).
  • the above “all monomer units” is the molecular structure of the TFE polymer
  • the “content of the monomer units in all the monomer units” is a value obtained by performing a melt NMR measurement of the TFE polymer.
  • the content (mol%) of trace monomer units in the total monomer units J refers to the monomer from which the above “all monomer units” are derived, ie, TFE It means the ratio (mol%) of the trace monomer derived from the trace monomer unit to the total amount of the monomers that constitute the polymer.
  • TFE copolymer is a copolymer of TFE and a monomer other than TFE, and is a monomer derived from a monomer other than TFE. It means that the content of the monomer unit in the total monomer unit exceeds 2 mol%.
  • the monomer other than the TFE is not particularly limited, and includes, for example, the above-mentioned fluorine-containing monomer and fluorine-free monomer.
  • TFE copolymer examples include a melt-processable fluoropolymer.
  • the melt-processable fluoropolymer preferably has a melt viscosity at 380 ° C. of 10 9 Pa's or less.
  • melt-processable fluorinated polymer examples include a fluorinated polymer constituting the melt-processable fluorinated resin, an elastomeric fluorinated copolymer, and the like.
  • fluorinated polymer constituting the melt-processable fluorinated resin examples include, for example, ethylene ZTFE copolymer [ETFE], TFEZHFP copolymer [FEP], and TFEZ perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer [TFEZPFVE copolymer] and the like.
  • TFEZPFVE copolymer examples include a TFEZPMVE copolymer [MFA], a TFEZPEVE copolymer, and a TFEZPPVE copolymer [PFA]. Among them, MFA and PFA are preferable, and PFA is more preferable.
  • Examples of the elastomeric copolymer include a TFEZ propylene copolymer and a HFPZ ethylene ZTFE copolymer.
  • the TFE polymer preferably has a TFE unit content of more than 40 mol% of all monomer units in view of excellent physical properties such as heat resistance and easy handling.
  • the TFE unit in the above TFE polymer is more preferably 60 mol% or more of all monomer units, and further preferably 95 mol% or more.
  • the TFE polymer may be a non-perfluoro polymer other than the perfluoro polymer described below.
  • the TFE polymer has excellent physical properties such as heat resistance and is easy to handle. It is preferably an oral polymer.
  • perfluoro polymer refers to a perfluoro polymer obtained by polymerizing only a perfluoro monomer as a monomer, and a non-degradable range within a range that does not impair the physical properties of the perfluoro polymer. It means a fluoropolymer obtained by using a perfluoro compound as a monomer.
  • perfluoro-based polymer examples include a fluorine-containing polymer having a fluorine-free functional group and a Z or C H bond.
  • the perfluoro polymer may have any type of monomer units in addition to TFE as long as it has the above-mentioned definition.
  • the above TFE polymer is more preferably a perfluoro-based polymer in which the TFE unit exceeds 40 mol% of the total monomer units, since it is excellent in physical properties such as heat resistance and easy to handle. It is more preferable that the TFE unit is more than 60 mol% of the total monomer units, and it is more preferable that the TFE unit is more than 95 mol% of the total monomer units. Especially preferred.
  • the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention has a number average molecular weight of the above TFE polymer of usually 100,000 to 20000000.
  • the lower limit of the average molecular weight of the TFE polymer is preferably 500,000, and the upper limit is preferably 10000000, from the viewpoint of moldability.
  • the average molecular weight of the TFE polymer is a value obtained by a standard specific gravity (SSG) measured according to ASTM D-145769.
  • the particles having the TFE polymer strength have an average primary particle diameter of 50 to 500 nm! /.
  • the average primary particle size is less than 50 nm, the viscosity of the TFE polymer aqueous dispersion when the concentration of the TFE polymer is increased tends to sharply increase, and the average primary particle size is 500 nm.
  • the ratio exceeds the above range, the dispersion stability and mechanical stability of the aqueous TFE polymer dispersion tend to decrease.
  • a preferred lower limit of the average primary particle size is 100 nm, and a more preferred lower limit is 150 nm.
  • a preferable upper limit of the average primary particle size is 400 nm, and a more preferable upper limit is 350 nm.
  • the average primary particle diameter is determined by the amount of the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier used in the above-mentioned TFE polymerization, the addition of the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, the polymerization pressure, the type of the fine monomer of the modified PTFE, and the like. It can be adjusted by the amount or the like.
  • average primary particle diameter refers to the TFE polymer particle in the TFE polymer aqueous dispersion after polymerization without performing operations such as dilution and concentration after the TFE polymerization reaction. Mean average particle size.
  • the above average primary particle diameter is calculated from the calibration curve of the transmittance of 550 nm projected light per unit length and the average particle diameter determined by an electron micrograph for the TFE polymer aqueous dispersion having a fixed solid content.
  • the transmittance is measured using a TFE polymer aqueous dispersion that is prepared and measured, and is a value obtained indirectly based on the calibration curve.
  • the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention has a fluorine-containing surfactant content of not more than 1 OOOppm by mass of the aqueous TFE polymer dispersion.
  • the concentration of the fluorinated surfactant is determined by extracting the obtained aqueous dispersion by refluxing using a solvent such as methanol as an extract, and fractionating the recovered extract by column chromatography. This is to be compared with the data for a standard aqueous solution with a concentration of 100 ppm.
  • fluorinated surfactant means any surfactant that is present in the aqueous medium and has at least one fluorine atom in its molecular structure.
  • fluorine-containing surfactant include (1) a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, (2) a short-chain by-product fluorine-containing carboxylic acid conjugate, (3) a non-by-product fluorine-containing surfactant, ( 4) Monomer-added fluorine vinyl group-containing emulsifier.
  • the content of the fluorinated surfactant is preferably 100 ppm or less by mass of the aqueous TFE polymer dispersion in that the treatment of the waste liquid generated from the aqueous TFE polymer dispersion is simplified. More preferably, it is 50 ppm or less.More preferably, it is 30 ppm or less.
  • fluorine-containing surfactants (1) a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier and (3) a non-by-product fluorine-containing surfactant are as described above.
  • the above-mentioned (2) short-chain by-product fluorine-containing carboxylic acid compound is used as a polymerization initiator in the above-mentioned TFE polymerization, such as a persulfate such as ammonium persulfate [APS] or a disoxide succinate [DSP]. It means a short-chain carboxylic acid conjugate which also has a monomeric power such as TFE by-produced when the organic peroxide conjugate is used.
  • the short-chain by-product fluorinated carboxylic acid conjugate has a radical derived from a persulfate ('OSO M [M is H
  • the above-mentioned short-chain by-product fluorinated carboxylic acid compound is a fluorinated compound in which an oligomer portion composed of about 5 molecules of monomer such as TFE has a hydrophobic group as a hydrophobic group and a hydrophilic group at a COOH terminal. Acts as an activator.
  • the polymerization reaction rate is extremely high, and the formation ratio of the above-mentioned oligomer is very low, so that a short-chain by-product fluorine-containing carboxylic acid compound hardly occurs. Therefore, the TFE polymer aqueous dispersion of the present invention obtained by the polymerization of TFE is substantially free of short-chain by-product fluorine-containing carboxylic acid compounds. Low ⁇ .
  • the monomer-added fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier is a by-product of the above-mentioned TFE polymerization.
  • Monomer 1 is an emulsifier that also has a compound power resulting from the addition of an oligomer having a molecular power of about 5 molecules.
  • the polymerization reaction rate is extremely fast, and the polymerization reaction proceeds while incorporating the fluorine-containing butyl group-containing compound into the polymer chain.
  • the ratio of the unreacted monomer and the oligomer in the obtained aqueous dispersion is very low, and the residual amount of the unreacted fluorine-containing vinyl group-containing compound is very small. Almost no emulsifier containing an additional fluorine-containing vinyl group is produced. Therefore, the TFE polymer aqueous dispersion of the present invention obtained by the polymerization of the TFE does not substantially contain the monomer-added fluorinated vinyl group-containing emulsifier, and thus has a content of the fluorinated surfactant. Is low.
  • the TFE polymer aqueous dispersion of the present invention is obtained by polymerizing TFE in the presence of the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, the TFE polymer is used as the TFE polymer.
  • the TFE polymer is used as the TFE polymer.
  • a compound in which the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing compound is added to its molecular structure occurs.
  • the carboxylate group [COO—] derived from the fluorine-containing vinyl group-containing compound is converted into a TFE polymer particle in an aqueous medium. Since it is located on the surface, the TFE polymer itself has excellent dispersion stability. Therefore, the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention can have excellent dispersion stability even when the content of the fluorinated surfactant is 100 ppm or less by mass of the aqueous medium.
  • the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention has good moldability due to the low content of the fluorinated surfactant, even when the TFE polymer aqueous dispersion obtained by polymerization of the above-mentioned TFE is low. Those obtained by removing the above-mentioned fluorinated surfactant by a known purification method such as phase separation and ion exchange treatment are preferred!
  • the solid content concentration is usually 5 to 70% by mass. When the solid content exceeds 70% by mass, the stability of the TFE polymer aqueous dispersion itself tends to decrease.
  • the solid content concentration can be appropriately adjusted by setting the addition amount of the TFE and Z or the monomer other than the TFE.
  • the solid content concentration is preferably 5-65% by mass.
  • a more preferred lower limit of the solid content concentration is 10% by mass in terms of a recovery rate when the TFE polymer is recovered by coagulation, and a still more preferred lower limit is 20% by mass in terms of efficient purification.
  • the more preferable upper limit of the solid content concentration is 40% by mass from the viewpoint of suppressing the adhesion of the solid component in the tank of the aqueous TFE polymer dispersion.
  • the “solid content concentration” is a value determined from the weight loss after drying the TFE polymer aqueous dispersion at 150 ° C. for 1 hour.
  • the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention may be blended with known additives such as a pigment, a thickener, a dispersant, an antifoaming agent, an antifreezing agent, and a film-forming aid, or Other polymer compounds can be compounded and used as a water-based paint for coating.
  • the TFE polymer aqueous dispersion of the present invention may be used as a powder obtained by subjecting the TFE polymer aqueous dispersion to coagulation or coagulation, collecting, drying, and optionally granulating. Use.
  • the TFE polymer powder obtained by coagulating the above-mentioned aqueous TFE polymer dispersion of the present invention is also one of the present invention.
  • an aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization such as a polymer latex is diluted with water so as to have a polymer concentration of 10 to 20% by mass.
  • the mixture is adjusted to alkalinity and stirred more vigorously than the stirring during the reaction in a vessel equipped with a stirrer.
  • the above coagulation is performed using a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, or an inorganic compound such as potassium nitrate or ammonium carbonate.
  • the stirring may be carried out while adding a salt or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like as a coagulant.
  • TFE polymer fine powder can be obtained.
  • the coagulation may be continuously performed using an in-line mixer or the like.
  • Drying of the wet powder obtained by the above coagulation is usually performed under a condition of vacuum, high frequency, hot air or the like while keeping the wet powder in a state where it is not much fluidized, preferably still. It is done by doing.
  • the friction between the powders causes the TFE polymer particles to easily fibrillate with a small shearing force, and to restore the original stable particle structure. It is generally not preferred because it loses.
  • the drying is performed at a drying temperature of 10 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • the average particle size of the TFE polymer powder of the present invention is usually from 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the preferred lower limit of the average particle size is 100 m from the viewpoint of moldability and the like, and the preferred upper limit is 700 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the TFE polymer particles is a value measured by a scanning electron microscope.
  • the TFE polymer powder of the present invention is a TFE polymer fine powder
  • its preferable uses, which are preferable for molding include hydraulic and fuel tubes for aircraft and automobiles, and the like. Examples include flexible hoses for chemicals and steam, and wire coating applications.
  • the TFE polymer molded product obtained by molding using the TFE polymer aqueous dispersion of the present invention or the TFE polymer powder of the present invention is also one of the present invention.
  • the TFE polymer molded article of the present invention may be any of pellets, molded articles, coatings and cast films.
  • the production of the pellet may be referred to as “molding”.
  • the above-mentioned molding can be appropriately performed by a known method.
  • the method for producing the pellets is not particularly limited.
  • pellets are produced by putting the TFE polymer powder of the present invention into a kneader or extruder and melt-kneading the pellets. Method and the like.
  • the method for producing the molded article is not particularly limited, and examples thereof include compression molding, extrusion molding, first extrusion molding, and injection molding.
  • the coating process is usually performed by applying the above-mentioned aqueous TFE polymer dispersion to an object to be coated.
  • the coating method in the coding process is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, dip coating, brush coating, and electrostatic coating.
  • a nonionic surfactant is added to the TFE polymer aqueous dispersion before the coating, so that the TFE polymer aqueous dispersion is stabilized and further concentrated.
  • a composition obtained by adding an organic or inorganic filler can be applied.
  • the above composition is coated on a metal or ceramic base material, it has a non-adhesive property and a low coefficient of friction, and is excellent in gloss, smoothness, abrasion resistance, weather resistance and heat resistance. It can also be used for painting rolls and cooking utensils, It is suitable for impregnation of steel.
  • a method of the cast film formation for example, a method comprising, as desired, peeling a coated film obtained by coating and drying on a substrate by, for example, pouring the substrate into water or the like.
  • the conditions for the molding process can be appropriately set according to the type of the molding process, the composition and amount of the TFE polymer to be molded, and the like.
  • the TFE polymer molded article of the present invention is obtained from the TFE polymer aqueous dispersion of the present invention or the TFE polymer powder of the present invention, durability, weather resistance, surface properties, mechanical properties Excellent in physical properties such as characteristics.
  • the process for producing an aqueous TFE polymer dispersion of the present invention comprises polymerizing TFE in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier.
  • the types and amounts of the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, TFE and aqueous medium to be used, and the preferable range thereof are determined according to the TFE polymer aqueous dispersion of the present invention. Same as described for the liquid.
  • the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier is added in an amount of 0.000001 to 2% by mass of the aqueous medium.
  • the surfactant other than TFE and the non-by-product fluorine-containing butyl group-containing surfactant described in the description of the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention are used. Etc. can also be used.
  • the method for producing an aqueous TFE polymer dispersion of the present invention is free from the non-by-product fluorine-containing surfactant in that the wastewater treatment that can be generated by the obtained aqueous TFE polymer dispersion is simplified while being vigorously performed. Below, it is preferred that it consists of polymerizing TFE in an aqueous medium.
  • the TFE during the polymerization of TFE is preferably added.
  • the reactivity of the TFE polymer aqueous dispersion obtained with the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, that is, the content of the fluorine-containing surfactant is reduced. It will be low.
  • the additional casket can be carried out in the same manner as described above for the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention.
  • the aqueous TFE polymer dispersion obtained by the method for producing an aqueous TFE polymer dispersion of the present invention is obtained by dispersing TFE polymer particles in the above-mentioned aqueous medium, and comprises the above-mentioned fluorine-containing polymer.
  • the surfactant content is 100 ppm or less by mass.
  • the above-mentioned TFE polymer and the particles composed of the above-mentioned TFE polymer are the above-mentioned aqueous TFE polymer dispersion of the present invention. Is the same as that described above.
  • the particles comprising the TFE polymer are made of the above-mentioned TFE polymer and the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing compound added thereto, and the carboxylate group derived from the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing compound has a particle surface. It may be located. Since the particles having the above-mentioned TFE polymer strength are themselves excellent in dispersion stability, the TFE polymer aqueous dispersion obtained by the method for producing a TFE polymer aqueous dispersion of the present invention is Even if the content of the fluorine-containing surfactant is less than 100 ppm by mass, the dispersion stability is excellent. The invention's effect
  • the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention has the above-mentioned constitution, is stable at a high solid content, and is usually excellent in moldability. It is useful as a raw material for TFE polymer molded articles and the like.
  • the TFE polymer aqueous dispersion of the present invention has an extremely low content of a fluorinated surfactant and is industrially useful in that the treatment of waste liquid generated by molding and the like is simplified.
  • the TFE polymer powder of the present invention and the TFE polymer molded article of the present invention are obtained from the aqueous dispersion of the TFE polymer of the present invention, the TFE polymer powder of the present invention has excellent moldability.
  • the TFE polymer molded article of the present invention is excellent in physical properties such as mechanical properties. Since the method for producing the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention has the above-described constitution, the content of the fluorinated surfactant is extremely low, and the aqueous TFE polymer dispersion can be obtained. Useful in
  • the internal temperature was increased to 70 ° C, TFE was injected so that the internal pressure became 0.78 MPa, and 5 g of a 0.6% by mass aqueous solution of ammonium persulfate [APS] was charged to initiate the polymerization reaction of TFE. .
  • TFE was continuously added to keep the internal pressure at 0.78 MPa, and the reaction was continued. 6.5 hours after the start of polymerization, TFE was purged to terminate the polymerization. For this aqueous dispersion, the following (1)-(5) was measured.
  • Solid content concentration The solid content concentration was determined from the weight loss when the obtained aqueous dispersion was dried at 150 ° C for 1 hour.
  • Average primary particle diameter Dilute the solid content to about 0.02% by mass, and calculate the calibration curve between the transmission rate of the projected light of 55 Onm per unit length and the average particle diameter determined by electron micrograph. Based on the above, it was obtained indirectly from the transmittance.
  • AI (Amorphous index): to produce a film having a thickness of 0.99 m by a press, measuring the absorbance at IR, the proportion of 778Cm- 1 absorbance to the absorbance of 2367Cm- 1 was determined as AI value.
  • AI is an index of crystallinity, and it is considered that the lower the AI value, the less the effect of introducing a fluorine-containing vinyl group-containing compound.
  • Standard specific gravity Measured in accordance with ASTM D-145769.
  • Fluorine-containing surfactant concentration The obtained aqueous dispersion was dried at 50 ° C for 1 hour, and the obtained solid lg was added to 50 g of methanol and extracted by refluxing at the boiling point of methanol. The collected extract is subjected to column chromatography (TOSHO HPLC—8000, column
  • ODS-120T 150mm X 4. 6mm ⁇ , mobile phase Asetonitoriru ⁇ . 05 mole 0/0 phosphate buffer (PH6) 6/4, fractionated by flow lmlZ min), the fluorinated surfactant concentration 100 It was quantified by comparing with data obtained from a standard aqueous solution of Oppm, and expressed by mass concentration.
  • Example 1 was repeated except that the fluorine-containing vinyl group-containing compound 1 was replaced with the following fluorine-containing vinyl group-containing compound 2-6 (hereinafter, referred to as compound 2-6) and the amount of addition was changed to the amount shown in Table 1.
  • a TFE polymer aqueous dispersion was prepared in the same manner as in 1, and the measurements were made for (1)-(5).
  • An aqueous dispersion of TFE polymer was prepared in the same manner as in Example 4 except that 1 lOmg of compound 4 was added before the polymerization, and 1 lOmg was added 5 times every hour during the polymerization reaction. (5) was measured.
  • Table 1 shows the results of each example.
  • the TFE polymer aqueous dispersion obtained in Example 117 had a very low concentration of the fluorine-containing surfactant.
  • the aqueous TFE polymer dispersion obtained in Example 7 has a lower fluorine-containing surfactant concentration and a higher solid content concentration than the aqueous TFE polymer dispersion obtained in Example 4, the present invention
  • the TFE polymer aqueous dispersion of It was also found that those obtained by additionally adding a fluorine-containing butyl group-containing compound were preferred.
  • the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention has the above-mentioned constitution, the TFE polymer concentration is high, stable and usually excellent in moldability, and the TFE polymer powder is Suitable for the production of TFE polymer molded articles and the like.
  • the aqueous TFE polymer dispersion of the present invention has an extremely low content of a fluorinated surfactant, and is useful in that the treatment of waste liquid generated by molding and the like of the aqueous TFE polymer dispersion is simplified. is there.
  • the TFE polymer powder of the present invention and the TFE polymer molded article of the present invention are obtained from the aqueous dispersion of the TFE polymer of the present invention, the TFE polymer powder of the present invention has excellent moldability.
  • the TFE polymer molded article of the present invention is excellent in physical properties such as mechanical properties. Since the method for producing an aqueous TFE polymer dispersion of the present invention has the above-described constitution, the content of the fluorinated surfactant is extremely low, and the aqueous TFE polymer dispersion can be obtained, which is useful. .

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Abstract

含フッ素界面活性剤の不存在下又は低濃度下に重合したものであるにもかかわらず高濃度で安定なＴＦＥ重合体水性分散液を提供する。 本発明は、カルボン酸基を有する含フッ素ビニル基含有化合物からなる含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に、水性媒体中においてＴＦＥを重合することにより得られたＴＦＥ重合体水性分散液であって、 上記水性媒体中にＴＦＥ重合体からなる粒子が分散しているものであり、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＴＦＥ重合体水性分散液である。

Description

明 細 書
テトラフルォロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルォ 口エチレン重合体粉末及びテトラフルォロエチレン重合体成形体
技術分野
[0001] 本発明は、テトラフルォロエチレン [TFE]重合体水性分散液、その製造方法、 TFE 重合体粉末及び TFE重合体成形体に関する。
背景技術
[0002] 特許文献 1では、 CF =CFO (CF ) COOM (式中、 nは 1
2 2 n 一 7の整数、 Mはァミン又 はアルカリ金属）で示される重合性二重結合を有するフッ素系界面活性剤の存在下 に重合反応を行うこと力もなる、粒子径が 0. 02 mのビ-リデンフルオライド [VdF] ZTFE/へキサフルォロプロピレン系含フッ素エラストマ一力 なる粒子が分散され てなる水性分散液の製法が記載されて 、るが、 TFE単量体単位の含有率が高 、重 合体を含有する水性分散液に関する記載はな 、。
[0003] 特許文献 2では、種々の重合性二重結合を有するフッ素系界面活性剤の存在下に 重合反応を行うことからなる、粒子径が 200nm以下、濃度が 30質量％以上の VdF 系重合体力 なる粒子が分散されてなる水性分散液の製法が記載されているが、 T FE単量体単位の含有率が高い重合体を含有する水性分散液、及び、得られる VdF 系重合体水性分散液における含フッ素界面活性剤の含有率については記載されて いない。
[0004] 特許文献 3、特許文献 4及び特許文献 5は、それぞれ、 CF =CFO (CF ) SO Fで
2 3 2 表されるモノマーと TFEとからなる共重合体、 CF =CFOCF CF (CF ) OCF CF
2 2 3 2 2
SO Fで表されるモノマーと TFEとからなる共重体合、 CF =CFOCF (CF ) OCF
2 2 2 3 2
CF SO Fで表されるモノマーと TFEと力 なる共重合体を記載している力 いずれも
2 2
比較的多量のフッ素系界面活性剤の存在下に重合を行っており、更に安定な微小 粒子径の TFE重合体力 なる粒子が分散されてなる水性分散液が得られる記載もな い。
特許文献 1：特公昭 61-33848号公報 特許文献 2：特開平 8- 67795号公報
特許文献 3：特開昭 60- 250009号公報
特許文献 4:特開昭 62— 288614号公報
特許文献 5 :特開昭 62- 288616号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素界面活性剤の不存在下又は低濃度下 に重合したものであるにもかかわらず高濃度で安定な TFE重合体水性分散液を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中において TFEを重 合することにより得られた TFE重合体水性分散液であって、上記 TFE重合体水性分 散液は、上記水性媒体中に TFE重合体力 なる粒子が分散しているものであり、上 記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式 (I)
CF =CF-(CF )— Y (I)
2 2 a
[式中、 aは、 1一 10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H
4又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (1)、下記一 般式 (π)
CF =CF-(CF C (CF ) F)— Υ (II)
2 2 3 b
[式中、 bは、 1一 5の整数を表し、 Yは、—SO M又は- COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (11)、下記
4 一 般式 (III)
CF =CFO-(CFX)— Y (III)
2 c
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 cは、 1一 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は C
3 3
OOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル
4
基含有化合物 (111)、下記一般式 (IV)
CF =CFO-(CF CFXO) (CF )— Y (IV)
2 2 d 2 e
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 dは、 1一 10の整数を表し、 eは、 1一 3の整数を表 し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H アルカリ金属を表す。 ]
3 、 NH又は
4
で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (IV)、下記一般式 (V)
CH =CFCF 0-(CF (CF ) CF O)— CF (CF )— Y (V)
2 2 3 2 f 3
[式中、 fは、 0— 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (V)、及び/
4
又は、下記一般式 (VI)
CF =CFCF 0-(CF (CF ) CF O) CF (CF )— Y(VI)
2 2 3 2 g 3
[式中、 gは、 1一 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は—COOMを表し、 Mは、 H
3 、
NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (VI)からな
4
るものであり、上記 TFE重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が質量 で lOOOppm以下であることを特徴とする TFE重合体水性分散液である。
[0007] 本発明は、上記 TFE重合体水性分散液を凝析することより得られることを特徴とする TFE重合体粉末である。
[0008] 本発明は、上記 TFE重合体水性分散液、又は、上記 TFE重合体粉末を用いて成形 加工することにより得られることを特徴とする TFE重合体成形体である。
[0009] 本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中において TFEを重 合することよりなる TFE重合体水性分散液の製造方法であって、上記 TFE重合体水 性分散液は、上記水性媒体中に TFE重合体力 なる粒子が分散しており、含フッ素 界面活性剤の含有率が質量で lOOOppm以下であるものであり、上記含フッ素ビ- ル基含有乳化剤は、上記水性媒体の 0. 00001— 2質量％の量を添加するものであ り、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式 (I)
CF =CF-(CF )— Y (I)
2 2 a
[式中、 aは、 1一 10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (1)、下記
4 一 般式 (π)
CF =CF-(CF C (CF ) F)— Υ (II)
2 2 3 b
[式中、 bは、 1一 5の整数を表し、 Yは、—SO M又は- COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (11)、下記一 般式 (III)
CF =CFO-(CFX)— Y (III)
2 c
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 cは、 1一 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は C
3 3
OOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル
4
基含有化合物 (111)、下記一般式 (IV)
CF =CFO-(CF CFXO) (CF )— Y (IV)
2 2 d 2 e
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 dは、 1一 10の整数を表し、 eは、 1一 3の整数を表
3
し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]
3 4
で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (IV)、下記一般式 (V)
CH =CFCF 0-(CF (CF ) CF O)— CF (CF )— Y (V)
2 2 3 2 f 3
[式中、 fは、 0— 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (V)、及び/
4
又は、下記一般式 (VI)
CF =CFCF 0-(CF (CF ) CF O) CF (CF )— Y (VI)
2 2 3 2 g 3
[式中、 gは、 1一 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は—COOMを表し、 Mは、 H
3 、
NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (VI)からな
4
るものであることを特徴とする TFE重合体水性分散液の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0010] 本発明の TFE重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性 媒体中において TFEを重合することにより得られるものである。
[0011] 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物 (I)、含フッ素ビ
-ル基含有化合物 (Π)、含フッ素ビニル基含有化合物 (III)、含フッ素ビニル基含有 化合物 (IV)、含フッ素ビニル基含有化合物 (V)、及び Z又は、含フッ素ビニル基含 有化合物 (VI)力もなるものである。
[0012] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (I)は、下記一般式 (I)
CF =CF-(CF )— Y (I)
2 2 a
[式中、 aは、 1一 10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表されるものである。 [0013] 上記一般式 (I)において、上記 aは、 5以下の整数であることが好ましぐ 2以下の整 数であることがより好ましい。上記 Yは、適度な水溶性及び界面活性を得やすい点で 、 一 COOMであることが好ましぐ Mは、 TFE重合体に残留しにくいという点で、 H又 は NHであることが好ましい。
4
[0014] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (I)としては、例えば、
CF =CF-CF -COONH、 CF =CF— CF— COOH、
2 2 4 2 2
CF =CF— CF CF— COOH、 CF =CF— CF— COONaゝ
2 2 2 2 2
CF =CF— CF -SO NH、 CF =CF— CF— SO H、
2 2 3 4 2 2 3
CF =CF— CF CF -SO H、 CF =CF— CF CF SO Na
2 2 2 3 2 2 2 3
等が挙げられるが、比較的、粒子径が大きく安定な TFE重合体水性分散液が得や すい点で、 CF =CFCF -COONHが好ましい。
2 2 4
[0015] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (Π)は、下記一般式 (II)
CF =CF-(CF C (CF ) F)— Υ (II)
2 2 3 b
[式中、 bは、 1一 5の整数を表し、 Yは、—SO M又は- COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表されるものである。
4
[0016] 上記一般式 (Π)において、 bは、界面活性能の点で、 3以下の整数であることが好ま しぐ Yは、適度な水溶性及び界面活性が得やすい点で、 COOMであることが好ま しぐ Mは、 TFE重合体力 なる粒子に残留しにくいという点で、 H又は NHであるこ
4 とが好ましい。
[0017] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (Π)としては、例えば、
[0018] [化 1]
,
Figure imgf000007_0001
[0019] 等が挙げられる力 TFE重合体力 なる粒子が小粒径となりやすい点で、
[0020] [化 2]
Figure imgf000007_0002
[0021] が好ましい。
[0022] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (ΠΙ)は、下記一般式 (III)
CF =CFO-(CFX)— Y (III)
2
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 cは、 1
3 一 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は C
3
OOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表されるものである。
4
[0023] 上記一般式 (ΠΙ)にお 、て、上記 Xは、適度な水溶性及び界面活性が得やす!/、点で 、 -CFが好ましぐ上記 cは、水溶性の点で 5以下の整数であることが好ましぐ上記
3
Yは、適度な水溶性及び界面活性が得やすい点で、 COOMであることが好ましぐ 上記 Mは、 TFE重合体力もなる粒子に残留しにくい点で、 H又は NHであることが好
4
ましい。
[0024] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (ΠΙ)としては、例えば、
CF =CF— OCF CF CF -COOH,
2 2 2 2 CF =CF— OCF CF CF— COONa
2 2 2 2 ゝ
CF =CF— OCF CF -COONH
2 2 2 4、
CF =CF— OCF -COOH
2 2
等が挙げられる力 TFE重合体力 なる粒子が小粒子径となりやすい点で、 CF =C
2
F— OCF CF CF—COOHが好ましい。
2 2 2
[0025] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (IV)は、下記一般式 (IV)
CF =CFO-(CF CFXO) (CF )— Y (IV)
2 2 d 2 e
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 dは、 1 の整数を表し、 eは、 1
3 一 10 一 3の整数を表 し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H カリ金属を表す。 ]
3 、 NH又はアル
4
で表されるものである。
[0026] 上記一般式 (IV)にお 、て、上記 Xは、界面活性能の点で、 CFであることが好まし
3
ぐ上記 dは、水溶性の点で 5以下の整数であることが好ましぐ上記 Yは、適度な水 溶性と界面活性が得やすい点で COOMであることが好ましぐ上記 eは、 2以下で あることが好ましぐ上記 Mは、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0027] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (IV)としては、例えば
[0028] [化 3]
CF2 =CF— O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2 -COOH、 CF2=CF— O— CF2CF{CF3)― OCF2CF2 -COONH4、 CF2=CF— 0— CF2CF(CF3)— OCF2CF2S03H、 CF2==CF—0— CF2CF(CF3)― OCF2CF2S03NH4
[0029] 等が挙げられる力 TFE重合体力 なる粒子が小粒子径となりやすい点で、 [0030] [化 4]
CF2 =CF—O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2一 COOH 、
CF2 =CF—0— CF2CF(CF3)― OCF2CF2-S03H
[0031] が好ましい。
[0032] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (V)は、下記一般式 (V)
CH =CFCF 0-(CF (CF ) CF O)— CF (CF )— Y (V)
2 2 3 2 f 3
[式中、 fは、 0— 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表されるものである。
4
[0033] 上記一般式 (V)にお 、て、上記 fは、界面活性能の点で 0— 5の整数であることが好 ましぐ上記 Yは、適度な水溶性と界面活性が得やすい点で COOMであることが好 ましぐ上記 Mは、 TFE重合体力 なる粒子に残留しにくい点で、 Na又は NHである
4 ことが好ましい。
[0034] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (V)としては、例えば、
[0035] [化 5]
、
、
Figure imgf000009_0001
[0036] 等が挙げられる力 TFE重合体力 なる粒子が小粒子径となりやす 、点、及び、 TF E重合体力もなる粒子に残留しにくいという点で、
CH =CFCF OCF (CF )-COONH、及び
2 3 4 Z又は、
2
CH =CFCF OCF (CF )— CF OCF (CF )— COONHであることが好ましい。
2 2 3 2 3 4 [0037] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (VI)は、下記一般式 (VI)
CF =CFCF 0-(CF (CF ) CF O) CF (CF )— Y (VI)
2 2 3 2 g 3
[式中、 gは、 1一 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表されるものである。
4
[0038] 上記一般式 (VI)にお 、て、上記 gは、界面活性能の点で 3以下の整数であることが 好ましぐ上記 Yは、適度な水溶性及び界面活性が得やすい点で COOMであるこ と力 S好ましく、上記 Mは、 TFE重合体力もなる粒子に残留しにくい点で、 H又は NH
4 であることが好ましい。
[0039] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (VI)としては、例えば、
[0040] [化 6]
CF2=CFCF2-O— CF— CF2-0— CFCOOH 、
Figure imgf000010_0001
、
CF3 CF3
CF2=CFCF2-0— CF— CF2-O— CFSO3H、
CF3 CF3
CF2=CFCF2-0— CF— CF2-O— CFS03NH4
[0041] 等が挙げられ、 TFE重合体力 なる粒子が小粒径となりやすい点で、
[0042] [化 7]
、
Figure imgf000011_0001
[0043] であることが好ましい。
[0044] 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤としては、 TFE重合体カゝらなる粒子が小粒径とな りやすぐ TFE重合体濃度が高い TFE重合体水性分散液が得やすい点で、上記含 フッ素ビニル基含有化合物 (1)、上記含フッ素ビニル基含有化合物 (11)、上記含フッ 素ビュル基含有化合物 (III)、上記含フッ素ビニル基含有化合物 (IV)及び Z又は上 記含フッ素ビュル基含有化合物 (V)力もなるものであることが好ましぐ上記含フッ素 ビュル基含有化合物 (Π)、上記含フッ素ビニル基含有化合物 (III)及び Z又は上記 含フッ素ビュル基含有化合物 (V)力もなるものであることがより好ま 、。
[0045] 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤としては、 TFE重合体カゝらなる粒子が小粒径とな りやすい点で、下記一般式 (i)
CF =CF-(0) 一（CF CF (CF ) 0)一 (CF )— Y (i)
2 h 2 3 i 2 j
[式中、 hは、 0又は 1の整数を表し、 iは、 0— 2の整数を表し、 ま、 1一 3の整数を表 し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]
3 4
で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (i)、及び Z又は、下記一般式 (ii) CH =CFCF 0-(CF (CF ) CF O)— CF (CF )— Y (ii)
2 2 3 2 k 3
[式中、 kは、 0— 3の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (ii)からなる
4
ものであることが更に好ましい。
[0046] 上記一般式 (i)において、 hは、 1であることが好ましぐ iは、 0又は 1であることが好ま しく、 jは、 1又は 2であることが好ましぐ Yは、 一 SO Na又は一 COONHであることが
3 4
好ましい。
上記一般式 (ii)において、 kは、 0— 2であることが好ましぐ Yは、 -COONH又は—
4
COONaであることが好まし!/、。
[0047] 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤として、上述の含フッ素ビニル基含有化合物 (I)、 含フッ素ビニル基含有化合物 (II)、含フッ素ビニル基含有化合物 (III)、含フッ素ビ -ル基含有化合物 (IV)、含フッ素ビニル基含有化合物 (V)及び含フッ素ビニル基 含有ィ匕合物 (VI)の 6種のうち 1種又は 2種以上を用いてもよいし、上記 6種のうち 1種 の含フッ素ビュル基含有ィ匕合物として、その 1種又は 2種以上を用いてもよい。
上記含フッ素ビニル基含有ィ匕合物は、公知の方法により調製することができる。
[0048] 本発明の TFE重合体水性分散液は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に TFEを重合すること〖こより得られるものであるので、 TFE重合体濃度が高ぐ TFE重 合体力 なる粒子が小粒径であるものである。従って、本発明の TFE重合体水性分 散液は、成形加工性に優れ、機械的安定性等の物性に優れた TFE重合体カゝらなる 粒子を含有する。
[0049] 本発明の TFE重合体水性分散液において、「水性媒体」は、重合を行わせる反応媒 体であって、水を含む液体である。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限 定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等の フッ素非含有有機溶媒及び Z又は C318等のフッ素含有有機溶媒をも含むものであ つてもよい。
[0050] 本発明の TFE重合体水性分散液は、上述の含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下 に上記水性媒体中において TFEを重合することにより得られるものであれば、 TFEと TFE以外の単量体とを共重合することにより得られたものであってもよい。
上記 TFE以外の単量体としては、特に限定されず、例えば、 TFE以外のフッ素含有 単量体、フッ素非含有単量体等が挙げられる。
[0051] 上記「フッ素含有単量体」としては、例えば、フルォロォレフイン、環式のフッ素化され た単量体、フッ素化アルキルビュルエーテル等が挙げられる。
[0052] 上記フルォロォレフインとしては、例えば、へキサフルォロプロピレン [HFP]、フッ化 ビュル、フッ化ビ-リデン [VDF]、トリフルォロエチレン、へキサフルォロイソブチレン 、パーフルォロブチルエチレン等が挙げられる。
[0053] 上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロー 2, 2 ジメチルー 1, 3—ジ ォキソール [PDD]、パーフルオロー 2—メチレン 4ーメチルー 1, 3—ジォキソラン [PM D]等が挙げられる。
[0054] 上記フッ素化アルキルビュルエーテルとしては、例えば、式 CZ1 =。Ζ2ΟΙ^又は CZ
2
1 =CZ2OR2OR1 [Z1«,同一若しくは異なって、 H又は Fであり、 Z2は、 H又は Fであ
2
り、 R1は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数 1一 8のァ ルキル基であり、 R2は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭 素数 1一 8のアルキレン基である。 ]で表されるものが挙げられる。
上記フッ素アルキルビュルエーテルとしては、例えば、パーフルォロ（メチルビ-ルェ 一テル） [PMVE]、パーフルォロ（ェチルビ-ルエーテル） [PEVE]、パーフルォロ（ プロピルビュルエーテル） [PPVE]が好ま Uヽ。
[0055] 上記フッ素非含有単量体としては、上記 TFEと共重合性を有するものであれば特に 限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は 、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであ つてもよい。
[0056] 上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビュルエーテル類、 ビュルエステル類、アルキルァリルエーテル類、アルキルァリルエステル類等が挙げ られる。
[0057] 本発明の TFE重合体水性分散液は、通常、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、 TF E及び所望により添加する上記 TFE以外の単量体に加え、重合開始剤を添加して 重合することにより得られる。上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモ-ゥム [APS]等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーォキシド [DSP]、ジグルタル酸パーォキシ ド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。ま た、上記重合開始剤として、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にし たものを用いてもよいし、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を 添加したり、亜硫酸アンモ-ゥム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジ カル濃度を調整したものを使用することもできる。
[0058] 本発明の TFE重合体水性分散液は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤及び TFE、 並びに、所望により添加する上記重合開始剤及び上記 TFE以外の単量体に加え、 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤以外の含フッ素界面活性剤 (以下、「非副生含フ ッ素界面活性剤」と称する）、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤等を添 加して重合することにより得られたものであってもよい。
[0059] 本明細書において、上記「非副生含フッ素界面活性剤」とは、分子構造中にフッ素原 子を少なくとも 1つ有し、界面活性能を有する化合物であって、上記 TFEの重合時に 添加するものを意味する。上記「非副生含フッ素界面活性剤」は、上記 TFEの重合 時に添加するものである点で、 TFEの重合により副生する後述の短鎖副生含フッ素 界面活性剤とは概念が異なる。
[0060] 上記非副生含フッ素界面活性剤としては、例えば、
Z3— (CF ) -COOH
2 n
[式中、 Z3は、 F又は Hを表し、 nは、 3— 20の整数を表す。 ]で表されるカルボン酸ィ匕 合物、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモ-ゥム塩、アミン塩及び第四級アンモ-ゥ ム塩；
Z4— (CH CF ) -COOH
2 2 m
[式中、 Z4は、 F又は C1を表し、 mは、 3— 13の整数を表す。 ]で表されるカルボン酸 化合物、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモ-ゥム塩、アミン塩及び第四級アンモ ニゥム塩；
5
RfO-(CF (CF ) CF O)— CF (CF )— Z
3 2 r 3
[式中、 Rfは、炭素数 1一 7のパーフルォロアルキル基を表し、 rは、 0— 10の整数を 表し、 Z5は、 COOM又は SO Mを表し、 Mは、 H
3 、 NH又はアルカリ金属を表す
4
。 ]で表されるカルボン酸ィ匕合物等が挙げられる。
上記非副生含フッ素界面活性剤は、上記 TFEの重合の際、 1種又は 2種以上添加し てもよい。
[0061] 本発明の TFE重合体水性分散液は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に 水性媒体中において TFEを重合するものであれば、公知の重合方法により得ること ができる。
上記 TFEの重合は、通常、予め窒素圧入、脱気を繰り返し、溶存空気を除去して行
[0062] 上記 TFEの重合において、上記含フッ素ビュル基含有乳化剤は、上記水性媒体の 0. 00001— 2質量％の量を添カ卩することが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、 0. 00001質量％未満である場合、 TFE重合体が沈降安定性の不充分な大きな粒子となる傾向があり、 2質量％を超え る場合、重合反応性が低下し、却って上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を用いる効 果が得られないことがある。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量のより好ま 、下限は 0. 0001質量％で あり、更に好ましい下限は 0. 001質量％である。上記含フッ素ビニル基含有乳化剤 の添カ卩量のより好ましい上限は 1質量％であり、更に好ましい添力卩量は 0. 5質量％で める。
[0063] 上記 TFEの重合において、全単量体の合計添カ卩量は、目的とする TFE重合体の分 子量や製造量等によって適宜決定することができる。
上記全単量体の合計添加量は、経済性、生産性の点で、上記水性媒体の 10質量 %以上であることが好ましぐまた、反応系の安定性の点で、上記水性媒体の 150質 量％以下であることが好まし!/、。
上記全単量体の合計添加量のより好ま 、下限は、上記水性媒体の 20質量％であ り、より好ましい上限は 100質量％、更に好ましい上限は 70質量％である。
このうち、上記 TFE以外の単量体の添加量は、所望の TFE重合体の組成に応じて、 適宜設定することができる。
[0064] 上記 TFEの重合において、 TFE及び所望により添加する上述の TFE以外の単量体 は、通常、重合反応の間、反応系の圧力が後述する範囲になるよう、連続的に又は 間欠的に供給する。
[0065] 上記重合開始剤は、上記水性媒体の 0. 005— 1質量％の量で添加することが好ま しい。
上記重合開始剤について、上記水性媒体の 0. 005質量％未満の量で添加する場 合、重合速度が極端に遅くなる傾向があり、上記水性媒体の 1質量％を超える量で 添加する場合、電解質濃度が増加し、 TFE重合体カゝらなる粒子の粒子径が大きくな る傾向がある。
上記添カ卩量のより好ましい下限は、 0. 01質量％であり、上記添カ卩量のより好ましい 上限は、 0. 5質量％である。
[0066] 上記非副生含フッ素界面活性剤は、本発明の TFE重合体水性分散液の性質を損 なわない範囲で添加することができ、通常、水性媒体の 1質量％以下の量を添加す ることができる。上記非副生含フッ素界面活性剤は、 0. 5質量％以下を添加すること が好ましぐ 0. 2質量％以下を添加することがより好ましい。し力しながら、上記 TFE の重合は、得られる TFE重合体水性分散液力 生じ得る廃液の処理が簡便になる 点で、非副生含フッ素界面活性剤の非存在下に行うことが好ま 、。
[0067] 上記 TFEの重合において、上記含フッ素ビュル基含有乳化剤の添加は、必要に応 じ、 TFEの重合反応の進行に伴い追加添加することにより行うことが好ましい。 上記 TFEの重合にぉ ヽて、上記含フッ素ビュル基含有乳化剤の添加を上記追加添 加することにより行う場合、 TFEと含フッ素ビニル基含有ィ匕合物との反応性が良くな るので、得られる TFE重合体水性分散液における上記含フッ素ビニル基含有乳化 剤の含有量を低減することができ、後述する含フッ素界面活性剤の含有量を低減す ることがでさる。
上記追カ卩添カ卩は、連続的添加であってもよいし、間欠的添加であってもよぐ TFEの 重合反応開始前に添加しその後追加して連続的又は間欠的に添加してもよいし、 T FEの重合反応開始前又は重合反応初期に添加せず重合反応の進行に合わせて 添加を開始したのち連続的又は間欠的に添加してもよい。
上記 TFEの重合において、上述の非副生含フッ素界面活性剤の添加も、上記含フ ッ素ビニル基含有乳化剤と同様に、必要に応じ、 TFEの重合反応の進行に伴い追 カロ添カロすることにより行ってもよい。
[0068] 上記 TFEの重合において、温度、圧力、重合時間等の反応条件は、調製する TFE 重合体水性分散液の量、 TFE重合体の組成及び濃度により適宜設定することがで きる。 上記 TFEの重合は、通常、重合温度 10— 100°C、重合圧力 0. 05— 5MPaGの圧 力にて、 5— 100時間行う。
[0069] 本発明の TFE重合体水性分散液は、上記 TFEの重合により得られるものであって、 上記水性媒体中に TFE重合体力 なる粒子が分散して 、るものである。
本発明の TFE重合体水性分散液は、上述の TFEの重合により得られるものであれ ば、上述の TFEの重合後に希釈、濃縮等の操作を行っていない重合上がりの水性 分散液であってもよ!、し、上記操作を行った水性分散液であってもよ 、。
[0070] 上記 TFE重合体は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中にお いて TFEを重合することにより得られるものであれば特に限定されず、例えば、 TFE 単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルォロエチレン [変性 PTFE]であって もよ 、し、 TFEと TFE以外の単量体と力 なる TFE共重合体であってもよ!/、。
上記 TFE重合体は、また、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体 中において TFEを重合することにより得られるものであるので、そのポリマー鎖の一 部が上記含フッ素ビュル基含有ィ匕合物が付加してなるものであってもよい。
[0071] 本明細書にぉ 、て、上記「変性 PTFEJとは、 TFEと、 TFE以外の微量単量体との共 重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、上述のパーフルォロォレフイン、フルォロハロォレ フィン、フルォロ（アルキルビュルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、パーフ ルォロアルキルエチレン等が挙げられる。
[0072] 上記変性 PTFEにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体 単位に占める含有率は、通常、 0. 001— 2モル0 /0の範囲である。
本明細書において、上記微量単量体単位等の「単量体単位」は、 TFE重合体の分 子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、 TFE単位は、 TFE重合体の分子構造上の一部分であって、 TFEに由来する部分で あり、 (CF -CF )一で表される。上記「全単量体単位」は、 TFE重合体の分子構造
2 2
上、単量体に由来する部分の全てである。
上記「全単量体単位に占める単量体単位の含有率」は、 TFE重合体を溶融 NMR測 定すること〖こより求められる値である。 本明細書にぉ ヽて、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率 (モル％) Jと は、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、 TFE重合体を構成することとな つた単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体の割合 (モ ル％)を意味する。
[0073] 本明細書にぉ 、て、上記「TFE共重合体」とは、 TFEと TFE以外の単量体との共重 合体であって、上記 TFE以外の単量体に由来する単量体単位の全単量体単位に占 める含有率が 2モル％を超えるものを意味する。
上記 TFE共重合体において、上記 TFE以外の単量体としては、特に限定されず、 例えば、上述したフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体等が挙げられる。
[0074] 上記 TFE共重合体としては、例えば、溶融加工性含フッ素重合体等が挙げられる。
上記溶融加工性含フッ素重合体としては、 380°Cでの溶融粘度が 109Pa's以下であ るものが好ましい。
上記溶融加工性含フッ素重合体としては、例えば、溶融加工性含フッ素榭脂を構成 する含フッ素重合体、エラストマ一性含フッ素共重合体等が挙げられる。
[0075] 上記溶融加工性含フッ素榭脂を構成する含フッ素重合体としては、例えば、ェチレ ン ZTFE共重合体 [ETFE]、 TFEZHFP共重合体 [FEP]、 TFEZパーフルォロ（ アルキルビニルエーテル）共重合体 [TFEZPFVE共重合体]等が挙げられる。 上記 TFEZPFVE共重合体としては、 TFEZPMVE共重合体 [MFA]、 TFEZPE VE共重合体、 TFEZPPVE共重合体 [PFA]等が挙げられ、なかでも、 MFA、 PF Aが好ましく、 PFAがより好ましい。
[0076] 上記エラストマ一性共重合体としては、 TFEZプロピレン共重合体、 HFPZエチレン ZTFE共重合体等が挙げられる。
[0077] 上記 TFE重合体は、耐熱性等の物性に優れ、取り扱いが容易となる点で、 TFE単 位が全単量体単位の 40モル％を超えるものであることが好ましい。
上記 TFE重合体における TFE単位は、全単量体単位の 60モル％以上であることが より好ましぐ 95モル％以上であることが更に好ましい。
[0078] 上記 TFE重合体は、後述のパーフルォロ系重合体以外の非パーフルォロ系重合体 であってもよいが、耐熱性等の物性に優れ、取り扱いが容易となる点で、パーフルォ 口系重合体であることが好ま 、。
本明細書において、上記「パーフルォロ系重合体」とは、単量体としてパーフルォロ 単量体のみを重合して得られるパーフルォロ重合体、及び、上記パーフルォロ重合 体が有する物性を損なわな 、範囲で非パーフルォロ化合物を単量体として用いて得 られる含フッ素重合体を意味する。
上記パーフルォロ系重合体としては、例えば、フッ素非含有官能基及び Z又は C H 結合を有する含フッ素重合体等が挙げられる。
[0079] 上記パーフルォロ系重合体としては、全単量体単位に対するパーフルォロ単量体単 位の占める割合が 90モル％以上であるものが好ましぐ 95モル％以上であるものが より好ましぐ 98モル％以上であるものが更に好ましい。
上記パーフルォロ系重合体は、上記定義のものであれば、 TFEに加え、何れの種類 の単量体単位を有して 、てもよ 、。
[0080] 上記 TFE重合体は、耐熱性等の物性に優れ、取り扱いが容易となる点で、 TFE単 位が全単量体単位の 40モル％を超えるパーフルォロ系重合体であることがより好ま しく、 TFE単位が全単量体単位の 60モル％を超えるパーフルォロ系重合体であるこ とが更に好ましぐ TFE単位が全単量体単位の 95モル％を超えるパーフルォロ系重 合体であることが特に好まし 、。
[0081] 本発明の TFE重合体水性分散液は、上記 TFE重合体の数平均分子量が、通常、 1 00000— 20000000であるものである。上記 TFE重合体の平均分子量の好ま ヽ 下限は、成形加工性の点で、 500000、好ましい上限は 10000000である。
本明細書において、上記 TFE重合体の平均分子量は、 ASTM D— 145769に従 V、測定される標準比重（SSG)により得られる値である。
[0082] 本発明の TFE重合体水性分散液において、上記 TFE重合体力 なる粒子は、平均 一次粒子径が 50— 500nmであることが好まし!/、。
上記平均一次粒子径が 50nm未満である場合、 TFE重合体水性分散液にお 、て T FE重合体の濃度を上げたときの粘度が急激に増加する傾向があり、上記平均一次 粒子径が 500nmを超える場合、 TFE重合体水性分散液の分散安定性、機械的安 定性等が低下する傾向がある。 上記平均一次粒子径の好ましい下限は lOOnmであり、より好ましい下限は 150nm である。また上記平均一次粒子径の好ましい上限は 400nmであり、より好ましい上限 は、 350nmである。
上記平均一次粒子径は、上述の TFEの重合に使用する含フッ素ビニル基含有乳化 剤の添加量、含フッ素ビニル基含有乳化剤の追加添加、重合圧力、変性 PTFEの微 量単量体の種類や量等により調整することが可能である。
[0083] 本明細書において、上記「平均一次粒子径」とは、 TFEの重合反応後、希釈、濃縮 等の操作を行ってない重合上がりの TFE重合体水性分散液における TFE重合体粒 子の平均粒子径を意味する。
上記平均一次粒子径は、一定の固形分濃度にした TFE重合体水性分散液につい て、単位長さに対する 550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定され た平均粒子径との検量線を作成し、測定対象である TFE重合体水性分散液にっ ヽ て、上記透過率を測定し、上記検量線を基に間接的に求められる値である。
[0084] 本発明の TFE重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で TFE 重合体水性分散液の 1 OOOppm以下であるものである。
本明細書において、含フッ素界面活性剤濃度は、得られた水性分散液を、メタノー ル等の溶媒を抽出液とする還流により抽出を行い、回収した抽出液をカラムクロマト グラフィ一により分画し、 lOOOppmの濃度の標準水溶液に関するデータと比較する こと〖こより測定されるちのである。
[0085] 本明細書にぉ 、て、上記「含フッ素界面活性剤」とは、上記水性媒体に存在し、分子 構造中に少なくとも 1つのフッ素原子を有する全ての界面活性剤を意味する。上記含 フッ素界面活性剤としては、例えば、（1)含フッ素ビニル基含有乳化剤、（2)短鎖副 生含フッ素カルボン酸ィ匕合物、（3)非副生含フッ素界面活性剤、（4)単量体付加含 フッ素ビニル基含有乳化剤等が挙げられる。
[0086] 上記含フッ素界面活性剤の含有率は、 TFE重合体水性分散液から生じる廃液の処 理が簡便になる点で、質量で TFE重合体水性分散液の lOOppm以下であることが 好ましぐ 50ppm以下であることがより好ましぐ 30ppm以下であることが更に好まし [0087] 上記含フッ素界面活性剤のうち、（1)含フッ素ビニル基含有乳化剤及び (3)非副生 含フッ素界面活性剤は、上述したものである。
上記（2)短鎖副生含フッ素カルボン酸ィヒ合物は、上述の TFEの重合において重合 開始剤として過硫酸アンモ-ゥム [APS]等の過硫酸塩又はジコハク酸パーォキシド [DSP]等の有機過酸ィ匕物を使用する場合に副生する TFE等の単量体力もなる短 鎖カルボン酸ィ匕合物を意味する。上記短鎖副生含フッ素カルボン酸ィ匕合物は、過硫 酸塩に由来するラジカル（'OSO M[Mは、 H
3 、 NH又はアルカリ金属を表す。 ])又
4
は有機過酸ィ匕物に由来するラジカル（'OR3[R3は、有機基を表す。 ])力 単量体か らなる短鎖末端に付加したのち分解して生じる COOH末端を有する。
[0088] 上記短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物は、 TFE等の単量体 1一約 5分子からなる オリゴマー部分を疎水性基、 COOH末端を親水性基とする含フッ素化合物であり、 界面活性剤として作用する。上述の TFEの重合は、重合反応速度が非常に速ぐ上 記オリゴマーの生成比率は非常に低いので、短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物は 殆ど生じない。ゆえに、 TFEの重合により得られる本発明の TFE重合体水性分散液 は、短鎖副生含フッ素カルボン酸ィヒ合物を実質的に含有しない点で、上記含フッ素 界面活性剤の含有量が低 ヽ。
[0089] 上記 (4)単量体付加含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上述の TFEの重合にぉ 、て 副生するものであって、上述の含フッ素ビニル基含有ィ匕合物に TFE等の単量体 1一 約 5分子力もなるオリゴマーが付加してなる化合物力もなる乳化剤である。上述の TF Eの重合は、重合反応速度が非常に速ぐまた、上記含フッ素ビュル基含有化合物 をポリマー鎖中に取り込みながら重合反応が進行する。ゆえに、得られる水性分散液 中において未反応の単量体や上記オリゴマーの存在比率は非常に低ぐ未反応の 含フッ素ビニル基含有化合物の残存量が非常に少な 1、ので、上記単量体付加含フ ッ素ビニル基含有乳化剤は殆ど生じない。従って、上記 TFEの重合により得られる 本発明の TFE重合体水性分散液は、上記単量体付加含フッ素ビニル基含有乳化 剤を実質的に含有しない点で、上記含フッ素界面活性剤の含有率が低い。
[0090] 本発明の上記 TFE重合体水性分散液は、更に、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤 の存在下に TFEを重合することより得られるものであるので、上記 TFE重合体として 、通常、その分子構造中に、上記含フッ素ビニル基含有化合物が付加したものが生 じる。
上記 TFE重合体に含フッ素ビニル基含有化合物が付加した場合、上記含フッ素ビ -ル基含有ィ匕合物に由来するカルボキシレート基 [ COO—]は、水性媒体中、 TFE 重合体力 なる粒子の表面に位置することとなるので、 TFE重合体力 なる粒子自 体が分散安定性に優れたものとなる。ゆえに、本発明の TFE重合体水性分散液は、 含フッ素界面活性剤の含有率が、質量で水性媒体の lOOOppm以下であっても優れ た分散安定性を有することができる。
[0091] 本発明の TFE重合体水性分散液は、上述の TFEの重合により得られる重合上がり のものであっても、含フッ素界面活性剤の含有量が低ぐ成形加工性がよいが、更に 、相分離、イオン交換処理等の公知の精製方法により上述の含フッ素界面活性剤を 除去してなるものが好まし!/、。
[0092] 本発明の TFE重合体水性分散液において、固形分濃度は、通常、 5— 70質量％で ある。上記固形分濃度が 70質量％を超える場合、 TFE重合体水性分散液自体の安 定性が低下する傾向がある。上記固形分濃度は、上記 TFE及び Z又は上記 TFE以 外の単量体の添加量を設定することにより、適宜調節することができる。
[0093] 本発明の TFE重合体水性分散液において、固形分濃度は、 5— 65質量％であるこ とが好ましい。
上記固形分濃度のより好ましい下限は、 TFE重合体を凝析により回収する際の回収 率の点で 10質量％であり、更に好ましい下限は、精製が効率よくできる点で 20質量 %である。
上記固形分濃度のより好ましい上限は、 TFE重合体水性分散液の槽内における固 形分の付着を抑制する点で 40質量％である。
本明細書において、上記「固形分濃度」は、 TFE重合体水性分散液を 150°Cにて 1 時間乾燥した後の質量減少より求められる値である。
[0094] 本発明の TFE重合体水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結 防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物 を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。 [0095] 本発明の TFE重合体水性分散液の用途としては、また、 TFE重合体水性分散液を 凝析又は凝集に供して回収し、乾燥し、所望により造粒して得られる粉末を利用する 用途が挙げられる。
上述の本発明の TFE重合体水性分散液を凝析することより得られる TFE重合体粉 末もまた、本発明の一つである。
[0096] 上記凝析は、通常、ポリマーラテックス等、乳化重合により得た水性分散液を、 10— 20質量％の重合体濃度になるように水で希釈し、場合によっては、 pHを中性又はァ ルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行 上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモ ニゥム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら 撹拌を行ってもよい。
上記凝析前ゃ凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充 填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入 りの TFE重合体ファインパウダーを得ることもできる。
上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
[0097] 上記凝析により得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させ ない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の条件下にす ることにより行う。
なお、 TFE重合体がファインパウダーである場合、粉末同士の、特に高温での摩擦 は、 TFE重合体力 なる粒子が小さな剪断力により簡単にフィブリルィ匕して、元の安 定な粒子構造の状態を失うので、一般に、好ましくない。
上記乾燥は、 10— 250°C、好ましくは 100— 200°Cの乾燥温度で行う。
本発明の TFE重合体粉末の平均粒子径は、通常 50 μ m— 1000 μ mである。上記 平均粒子径の好ましい下限は、成形加工性等の点で、 100 mであり、好ましい上 限は 700 μ mである。
本明細書において、上記 TFE重合体粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡によ り測定された値である。 [0098] 本発明の TFE重合体粉末は、本発明の TFE重合体水性分散液より得られるもので あるので、成形加工性がよぐ機械的特性等の物性に優れた TFE重合体成形体等 の原料として有用である。
本発明の TFE重合体粉末は、 TFE重合体ファインパウダーである場合、特に、成形 用として好ましぐその好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系 のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が 挙げられる。
[0099] 上述の本発明の TFE重合体水性分散液、又は、本発明の TFE重合体粉末を用い て成形加工することにより得られる TFE重合体成形体もまた、本発明の一つである。
[0100] 本発明の TFE重合体成形体は、ペレット、成形品、コーティング及びキャスト膜の何 れであってもよい。
本明細書において、上記ペレットの製造、上記成形品の製造、上記コーティングの製 造、及び Z又は、上記キャスト製膜を「成形加工」ということがある。
[0101] 上記成形加工は、公知の方法により適宜行うことができる。
上記成形加工の方法のうち、上記ペレットの製造方法としては特に限定されず、例え ば、本発明の TFE重合体粉末を、混練機又は押出機に投入して溶融混練すること によりペレットを製造する方法等が挙げられる。
上記成形品の製造方法としては特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出成形、ぺ 一スト押出成形、射出成形等が挙げられる。
[0102] 上記コーティング加工は、通常、上述の TFE重合体水性分散液を被塗装物に塗装 することにより行う。上記コーディング加工における塗装方法としては特に限定されず 、例えば、吹付け塗装、浸漬塗装、はけ塗り塗装、静電塗装等が挙げられる。
上記コーティング加工にぉ 、て、上記塗装前に上述の TFE重合体水性分散液にノ ユオン性界面活性剤を加えることにより、上述の TFE重合体水性分散液を安定ィ匕し て、更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えて得られる組成物を塗 装することができる。上記組成物は、金属又はセラッミタスカゝらなる基材上に被覆する 場合、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱 性に優れた塗膜表面とすることができ、また、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロ スの含浸加工等に適して 、る。
[0103] 上記キャスト製膜の方法としては、例えば、基材上に塗布し乾燥して得られる塗布膜 を、所望により、例えば水中への投入等により上記基材力 剥離することよりなる方法 が挙げられる。
上記成形加工の条件は、成形加工の方法の種類、成形加工する TFE重合体の組 成や量等に応じて、適宜設定することができる。
[0104] 本発明の TFE重合体成形体は、本発明の TFE重合体水性分散液、又は、本発明 の TFE重合体粉末より得られるものであるので、耐久性、耐侯性、表面特性、機械的 特性等の物性に優れて 、る。
[0105] 本発明の TFE重合体水性分散液の製造方法は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存 在下に水性媒体中において TFEを重合することよりなるものである。
[0106] 本発明の TFE重合体水性分散液の製造方法において、使用する含フッ素ビニル基 含有乳化剤、 TFE及び水性媒体の種類、添加量並びにその好ましい範囲は、本発 明の TFE重合体水性分散液に関し説明したものと同じである。
本発明の TFE重合体水性分散液の製造方法にお 、て、上記含フッ素ビニル基含有 乳化剤は、上記水性媒体の 0. 00001— 2質量％の量を添加するものである。
[0107] 本発明の TFE重合体水性分散液の製造方法では、本発明の TFE重合体水性分散 液に関する説明で述べた TFE以外の単量体、非副生含フッ素ビュル基含有界面活 性剤等を使用することもできる。
本発明の TFE重合体水性分散液の製造方法は、し力しながら、得られる TFE重合 体水性分散液により生じうる廃液処理が簡略になる点で、非副生含フッ素界面活性 剤の非存在下に、水性媒体中において TFEを重合することよりなるものであることが 好ましい。
[0108] 本発明の TFE重合体水性分散液の製造方法において、上記含フッ素ビニル基含有 乳化剤の添カ卩は、 TFEの重合反応の進行に伴い追加添加することにより行うことが 好ましい。
本発明の TFE重合体水性分散液の製造方法にお 、て、上記含フッ素ビニル基含有 乳化剤の添加を上記追加添加することにより行う場合、 TFEの重合時における TFE と含フッ素ビュル基含有ィ匕合物との反応性が良くなるので、得られる TFE重合体水 性分散液は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、即ち、上記含フッ素界面活性剤の 含有量が低いものとなる。
本発明の TFE重合体水性分散液の製造方法において、上記追加添カ卩は、上述の 本発明の TFE重合体水性分散液に関し説明したものと同じく行うことができる。
[0109] 本発明の TFE重合体水性分散液の製造方法により得られる TFE重合体水性分散 液は、上記水性媒体中に TFE重合体力 なる粒子が分散してなるものであって、上 記含フッ素界面活性剤の含有率が、質量で lOOOppm以下であるものである。
本発明の TFE重合体水性分散液の製造方法により得られる TFE重合体水性分散 液において、上記 TFE重合体及び上記 TFE重合体カゝらなる粒子は、上述の本発明 の TFE重合体水性分散液に関し説明したものと同じである。
上記 TFE重合体カゝらなる粒子は、上記 TFE重合体に上述の含フッ素ビニル基含有 化合物が付加してなるものよりなり、上記含フッ素ビニル基含有化合物に由来する力 ルボキシレート基が粒子表面に位置するものであってもよい。このような上記 TFE重 合体力もなる粒子は、それ自体が分散安定性に優れたものであるので、本発明の TF E重合体水性分散液の製造方法により得られる TFE重合体水性分散液は、含フッ素 界面活性剤の含有率が質量で lOOOppm以下であっても分散安定性に優れている。 発明の効果
[0110] 本発明の TFE重合体水性分散液は、上述の構成よりなるものであることから、高固形 分濃度で安定であり、通常、成形加工性にも優れているので、 TFE重合体粉末、 TF E重合体成形体等の原料として有用である。本発明の TFE重合体水性分散液は、 含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低いので、その成形加工等により生じる廃液 の処理が簡便になる点で工業上有用である。
本発明の TFE重合体粉末及び本発明の TFE重合体成形体は、本発明の TFE重合 体水性分散液より得られるものであるので、本発明の TFE重合体粉末は、成形加工 性に優れ、本発明の TFE重合体成形体は、機械的特性等の物性に優れている。 本発明の TFE重合体水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので 、含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低 、TFE重合体水性分散液が得られるの で有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0111] 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定され るものではない。
[0112] 実施例 1 (TFE重合体水性分散液の調製）
内容量 3リットルの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレープに、脱イオン水 1. 5リットル、ノ《ラフィンワックス (融点 60°C) 60g、及び、含フッ素ビュル基含有化合物 1 [CF =CFOCF CF (CF ) OCF CF CF SO Na] 700mg仕込み、系内を TFEに
2 2 3 2 2 2 3
置換した。内温を 70°C〖こし、内圧が 0. 78MPaになるように TFEを圧入し、 0. 6質量 %の過硫酸アンモ-ゥム [APS]水溶液 5gを仕込み、 TFEの重合反応を開始した。 重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的に TFEを追カ卩して、 内圧を 0. 78MPaに保ち、反応を継続した。重合開始 6. 5時間後に TFEをパージし て重合を停止した。この水性分散液について、下記（1)一（5)の測定を行った。
[0113] (1)固形分濃度:得られた水性分散液を 150°Cで 1時間乾燥した時の質量減少より 求めた。
(2)平均一次粒子径：固形分濃度を約 0. 02質量％に希釈し、単位長さに対する 55 Onmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均粒子径との検量線 をもとにして、上記透過率から間接的に求めた。
(3) AI (アモルファスインデックス）：プレスにて膜厚 150 mのフィルムを作製し、 IR にて吸光度を測定、 2367cm— 1の吸光度に対する 778cm— 1の吸光度の割合を AI値 として求めた。 AIは、結晶化度の指標であり、 AI値が低いほど含フッ素ビニル基含有 化合物の導入による影響が少な ヽと考えられる。
(4)標準比重（SSG) :ASTM D— 1457 69に従い測定した。
(5)含フッ素界面活性剤濃度:得られた水性分散液を 50°Cで 1時間乾燥し、得られ た固形物 lgをメタノール 50gにカ卩え、メタノールの沸点での還流により抽出を行い、 回収した抽出液を、カラムクロマトグラフィー（装置: TOSHO HPLC— 8000、カラム
ODS-120T 150mm X 4. 6mm φ、移動相 ァセトニトリル Ζθ. 05モル0 /0リン酸 緩衝液 (PH6) =6/4,流量 lmlZ分）により分画し、含フッ素界面活性剤濃度 100 Oppmの標準水溶液より得られたデータと比較することにより定量し、質量濃度で表し た。
[0114] 実施例 2— 6 (TFE重合体水性分散液の調製）
含フッ素ビニル基含有化合物 1を下記含フッ素ビニル基含有化合物 2— 6 (以下、化 合物 2— 6と称する）に代え、その添加量を表 1に示す量に代えた以外は、実施例 1と 同様に TFE重合体水性分散液を調製し、（1)一（5)について測定した。
[0115] 化合物 2 : CF =CFOCF CF CF COONa
2 2 2 2
ィ匕合物 3 : CH =CFCF 0-(CF (CF ) CF O) CF (CF )— COONH
2 2 3 2 2 3 4
化合物 4 : CH =CF-CF OCF (CF )-CF OCF (CF ) -COONH
2 2 3 2 3 4
化合物 5 : CH =CF-CF OCF (CF ) -COONH
2 2 3 4
化合物 6 : CF =CF-CF CF -COONH
2 2 2 4
[0116] 実施例 7 (TFE重合体水性分散液の調製）
化合物 4を重合前に 1 lOmg添加し、更に重合反応中 1時間毎に 1 lOmgずつ 5回追 加する以外は、実施例 4と同様に TFE重合体水性分散液を調製し、（1)一（5)につ いて測定した。
各実施例の結果を表 1に示す。
[0117] [表 1]
Figure imgf000028_0001
[0118] 表 1に示したように、実施例 1一 7により得られた TFE重合体水性分散液は、含フッ素 界面活性剤濃度が極めて低カゝつた。特に、実施例 7により得られた TFE重合体水性 分散液は、実施例 4により得られた TFE重合体水性分散液より含フッ素界面活性剤 濃度が低ぐ固形分濃度が高いことから、本発明の TFE重合体水性分散液としては 、含フッ素ビュル基含有ィ匕合物を追加添加して得られるものが好ま U、ことが分かつ た。
産業上の利用可能性
本発明の TFE重合体水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、 TFE重合 体濃度が高ぐ安定であり、通常、成形加工性にも優れたものであり、 TFE重合体粉 末、 TFE重合体成形体等の製造に適している。本発明の TFE重合体水性分散液は 、また、含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低いので、 TFE重合体水性分散液 の成形加ェ等により生じる廃液の処理が簡便になる点で有用である。
本発明の TFE重合体粉末及び本発明の TFE重合体成形体は、本発明の TFE重合 体水性分散液より得られるものであるので、本発明の TFE重合体粉末は、成形加工 性に優れ、本発明の TFE重合体成形体は、機械的特性等の物性に優れている。 本発明の TFE重合体水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので 、含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低 、TFE重合体水性分散液が得られるの で有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中にぉ ヽてテトラフルォロェチレ ンを重合することにより得られたテトラフルォロエチレン重合体水性分散液であって、 前記テトラフルォロエチレン重合体水性分散液は、前記水性媒体中にテトラフルォロ エチレン重合体力 なる粒子が分散して 、るものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式 (I)
CF =CF-(CF )— Y (I)
2 2 a
[式中、 aは、 1一 10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (1)、下記
4 一 般式 (π)
CF =CF-(CF C (CF ) F)— Υ (II)
2 2 3 b
[式中、 bは、 1一 5の整数を表し、 Yは、—SO M又は- COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (11)、下記
4 一 般式 (III)
CF =CFO-(CFX)— Y (III)
2 c
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 cは、 1
3 一 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は C
3
OOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル
4
基含有化合物 (111)、下記一般式 (IV)
CF =CFO-(CF CFXO) (CF )— Y (IV)
2 2 d 2 e
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 dは、 1
3 一 10の整数を表し、 eは、 1一 3の整数を表 し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H はアルカリ金属を表す。 ]
3 、 NH又
4
で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (IV)、下記一般式 (V)
CH =CFCF 0 (CF (CF ) CF O) CF (CF )Y (V)
2 2 3 2 f 3
[式中、 fは、 0— 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (V)、及び/
4
又は、下記一般式 (VI)
CF =CFCF 0-(CF (CF ) CF O) CF (CF )— Y (VI)
2 2 3 2 g 3
[式中、 gは、 1一 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有ィ匕合物 (VI)からなる
4
ものであり、
前記テトラフルォロエチレン重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が 質量で 1 OOOppm以下である
ことを特徴とするテトラフルォロエチレン重合体水性分散液。
[2] テトラフルォロエチレン重合体は、テトラフルォロエチレン単位が 40モル0 /0を超えるも のである請求項 1記載のテトラフルォロエチレン重合体水性分散液。
[3] テトラフルォロエチレン重合体は、パーフルォロ系重合体である請求項 1又は 2記載 のテトラフルォロエチレン重合体水性分散液。
[4] テトラフルォロエチレンの重合は、非副生含フッ素界面活性剤の非存在下に行うもの である請求項 1、 2又は 3記載のテトラフルォロエチレン重合体水性分散液。
[5] 含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物 (I)、含フッ素ビニル 基含有化合物 (III)、含フッ素ビュル基含有化合物 (IV)及び Z又は含フッ素ビニル 基含有ィ匕合物 (V)からなるものである請求項 1、 2、 3又は 4記載のテトラフルォロェチ レン重合体水性分散液。
[6] 含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式 (i)
CF =CF-(0) CF CF (CF ) 0) (CF )— Y (i)
2 h 2 3 i 2 j
[式中、 hは、 0又は 1の整数を表し、 iは、 0— 2の整数を表し、 ま、 1一 3の整数を表 し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]
3 4
で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (i)、及び Z又は、下記一般式 (ii)
CH =CFCF 0-(CF (CF ) CF O)— CF (CF )— Y (ii)
2 2 3 2 k 3
[式中、 kは、 0— 3の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (ii)からなる
4
ものである請求項 5記載のテトラフルォロエチレン重合体水性分散液。
[7] 固形分濃度が 5— 70質量％である請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載のテトラフルォロ エチレン重合体水性分散液。
[8] テトラフルォロエチレン重合体力 なる粒子は、平均一次粒子径が 50— 500nmであ る請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載のテトラフルォロエチレン重合体水性分散液。
[9] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載のテトラフルォロエチレン重合体水性分散液 を凝析することより得られる
ことを特徴とするテトラフルォロエチレン重合体粉末。
[10] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7若しくは 8記載のテトラフルォロエチレン重合体水性分散 液、又は、請求項 9記載のテトラフルォロエチレン重合体粉末を用いて成形加工する ことにより得られる
ことを特徴とするテトラフルォロエチレン重合体成形体。
[11] 含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてテトラフルォロェチレ ンを重合することよりなるテトラフルォロエチレン重合体水性分散液の製造方法であ つて、
前記テトラフルォロエチレン重合体水性分散液は、前記水性媒体中にテトラフルォロ エチレン重合体力 なる粒子が分散しており、含フッ素界面活性剤の含有率が質量 で 1 OOOppm以下であるものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、前記水性媒体の 0. 00001— 2質量％の量を 添加するものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式 (I)
CF =CF-(CF )— Y (I)
2 2 a
[式中、 aは、 1一 10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H
4又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (1)、下記一 般式 (π)
CF =CF-(CF C (CF ) F)— Υ (II)
2 2 3 b
[式中、 bは、 1一 5の整数を表し、 Yは、—SO M又は- COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (11)、下記
4 一 般式 (III)
CF =CFO-(CFX)— Y (III)
2 c
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 cは、 1一 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は C
3 3
OOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル
4
基含有化合物 (111)、下記一般式 (IV) CF =CFO— (CF CFXO) (CF )— Y (IV)
2 2 d 2 e
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 dは、 1一 10の整数を表し、 eは、 1一 3の整数を表
3
し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]
3 4
で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (IV)、下記一般式 (V)
CH =CFCF 0 (CF (CF ) CF O) CF (CF )Y (V)
2 2 3 2 f 3
[式中、 fは、 0— 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (V)、及び/
4
又は、下記一般式 (VI)
CF =CFCF 0-(CF (CF ) CF O) CF (CF )— Y (VI)
2 2 3 2 g 3
[式中、 gは、 1一 10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H
3 、 N
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有ィ匕合物 (VI)からなる
4
ものであることを特徴とするテトラフルォロエチレン重合体水性分散液の製造方法。
[12] 含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加は、テトラフルォロエチレンの重合反応の進行 に伴い追カ卩添加することにより行うものである請求項 11記載のテトラフルォロェチレ ン重合体水性分散液の製造方法。
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