WO2005037535A2 - 多層フィルム - Google Patents

Description

明細書 多層フィルム 技術分野

本発明は、 ポリ （メタ） アクリル酸に代表されるカルボキシル基含有重合 体とその多価金属塩とを含有する重合体層を含む多層フィルムに関する。 本 発明の多層フィルムは、 ガスバリア性、 耐湿性、 耐水性、 耐熱水性、 耐水蒸 気性に優れ、 低湿条件下ではもとより、 高湿条件下でのガスパリァ性に優れ ている。

さらに、 本発明の多層フィルムは、 成形時に折り曲げ加工されたり、 成形 後に成形品が繰り返し屈曲されたりしても、 該重合体層のガスパリア性が回 復し、 優れたガスバリア性を維持することができる。 本発明の多層フィルム は、 これらの諸特性を生かして、 例えば、 包装材料の分野で好適に用いるこ とができる。

本発明において、 フィルムとは、 厚みが 0 . 2 5 mm未満のものだけでは なく、 0 . 2 5 mm以上のシートをも意味するものとする。 また、 本発明に おいて、 ポリ（メタ） アクリル酸とは、 ポリアクリル酸またはポリメタクリル 酸若しくはこれらの混合物を意味する。 背景技術

ポリビエルアルコールフィルムは、 ガスパリア性に優れているが、 耐湿性 及ぴ耐水性が不十分であり、 ガスバリァ性の湿度依存性も大きく、 吸湿によ つて、 酸素ガスバリア性が著しく低下し易い。 エチレン一ビュルアルコール 共重合体フィルムは、 ガスバリア性及ぴ耐水性が比較的良好であるものの、 ガスパリア性の湿度依存性が大きい。 ポリ （メタ） アクリル酸フィルムは、 相対湿度 0 %のような乾燥条件下では優れたガスバリァ性を示すが、 耐湿性、 耐水性、 耐熱水性、 耐水蒸気性に劣り、 特に高湿条件下においてガスバリア 性が著しく低下する。 従来、 ポリ （メタ） アクリル酸またはその部分中和物とポリビエルアルコ ールまたは糖類との混合物から形成された塗膜を熱処理することにより、 ガ スバリア性、 耐水性、 耐熱水性に優れ、 ガスバリア性の湿度依存性が小さな フィルムを得る方法が提案されている （例えば、 日本国の特許第 27366 00号公報、 特許第 28 1 1 540号公報、 特許第 3 20328 7号公報、 及ぴ特許第 3340780号公報）。

し力 し、 これらの方法では、 ガスパリア性フィルムを得るために、 一般に、 前記混合物からなる塗膜を 1 00°C以上の高温で比較的長時間にわたって加 熱処理する必要がある。 また、 上記フィルムは、 熱処理により前記ポリマー 間にエステル結合が生成し、 その結果、 高度に架橋しており、 使用後の廃棄 処理や再利用が困難である。

ポリ （メタ） アクリル酸とポリビエルアルコールまたは糖類との混合物か らなる塗膜を熱処理してフィルムを作製し、 次いで、 該フィルムをアルカリ 金属またはアルカリ土類金属を含む媒体中に浸漬処理して、 ポリ （メタ） ァ クリル酸と金属との間にイオン結合を導入することにより、 耐熱水性及ぴ耐 水蒸気性が向上したガスバリア性フィルムを製造する方法が提案されている (例えば、 特開平 10— 23 7180号公報）。

ポリ （メタ） アクリル酸またはその部分中和物とポリビュルアルコールま たは糖類との混合物から形成された塗膜の表面に金属化合物含有層を形成し、 該塗膜中への金属化合物の移行によりイオン結合を形成させて、 ガスパリア 性、 耐熱水性、 耐水蒸気性に優れたフィルムを製造する方法が提案されてい る （例えば、 特開 2000— 93 1号公報）。

上記の特開平 1 0— 23 7 1 80号公報及ぴ特開 2000— 9 3 1号公報 に開示されている各フィルムには、 熱処理により生成したエステル結合から なる架橋構造に加えて、 イオン結合からなるイオン架橋 （金属架橋ともい う） 構造が導入されている。

しかし、 特開平 10— 23 71 80号公報及ぴ特開 2000— 93 1号公 報に開示されている金属化合物を用いたイオン結合の導入方法も、 前記組成 を持つ塗膜を高温条件下で熱処理する必要があることに加えて、 エステル結 合による架橋構造を有しているため、 フィルムの廃棄処理や再生処理が困難 である。

他方、 少なくとも片面にケィ素酸化物薄膜を形成したポリビニルアルコー ルフィルムと、 少なくとも片面にケィ素酸化物薄膜を有する透明なプラスチ ックフィルムを少なくとも 1層含む透明フィルムとを接合した積層構造を有 する防湿フィルムが提案されている （例えば、 特開平 2— 2 5 8 2 5 1号公 報)。 ケィ素酸化物薄膜は、 ケィ素酸化物を各フィルム上に蒸着することによ り形成されている。 このようなケィ素酸化物の蒸着膜は、 屈曲により微小な クラックが発生し易い。 酸素ガスや湿気は、 微細なクラックを透過する。 そ のため、 該防湿フィルムが屈曲疲労を受けると、 ガスバリア性や防湿性が低 下する。

ケィ素酸化物の蒸着膜だけではなく、 アルミニウム箔の如き金属箔を積層 したプラスチックフィルムについても、 折り曲げ加工や屈曲疲労により、 ク ラックを発生するためガスバリア性の低下が避けられない。 そのため、 ケィ 素酸化物の蒸着膜やアルミニウム箔を有する多層フィルムは、 成形加工や用 途に制限がある。 発明の開示

本発明の目的は、 力ルポキシル基含有重合体を多価金属によりイオン架橋 してなるガスパリア性、 耐湿性、 耐水性、 耐熱水性、 耐水蒸気性に優れ、 低 湿条件下ではもとより、 高湿条件下でのガスバリア性にも優れたフィルムを 含む多層フィルムを提供することにある。

特に、 本発明の目的は、 折り曲げ加工や屈曲疲労を受けて一時的にガスパ リア性が低下しても、 それ自体が本来有するところの優れたガスバリア性を 回復することができる多層フィルムを提供することにある。

本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究した結果、 ポリ （メ タ） ァクリル酸のようなカルボキシル基含有重合体を多価金属でイオン架橋 することにより、 ガスパリア性、 耐湿性、 耐水性、 耐熱水性、 耐水蒸気性に 優れ、 低湿条件下ではもとより、 高湿条件下でのガスバリア性にも優れたフ イルムが得られることを見出した。

このフィルムは、 通常の使用条件下では、 水、 熱水、 水蒸気などによって、 溶解したり形状が崩れたりすることはないが、 強酸性または強アル力リ性の 水に溶解するため、 廃棄処理や再生利用が容易である。 ところが、 該フィル ムまたは該フィルムを含む多層フィルムを折り曲げ加工したり、 成形加工後 の成形品に屈曲疲労を与えたりした場合に、 酸素ガスパリア性が低下するこ とが判明した。

そこで、 本発明者らは、 さらに研究を行った結果、 カルボキシル基含有重 合体を多価金属でィォン架橋したフィルムにおいて、 該カルボキシル基含有 重合体と多価金属化合物との反応により生成する多価金属塩の濃度に、 厚み 方向に傾斜構造を設ける方法に想到した。 すなわち、 カルボキシル基含有重 合体を多価金属でイオン架橋するには、 該カルボキシル基含有重合体と多価 金属化合物とを反応させて、 多価金属塩を生成させる必要がある。 この多価 金属塩は、 カルボキシ^/基含有重合体のカルボキシル基と多価金属とがィォ ン結合した塩である。

カルボキシル基含有重合体と多価金属化合物とを反応させる際に、 得られ るフィルム中のカルボキシル基含有重合体多価金属塩の濃度を厚み方向に均 一に分布させるのではなく、 厚み方向に濃度傾斜を設けて、 該多価金属塩が 高濃度の領域と低濃度の領域を設ける。 このような濃度傾斜構造は、 カルボ キシル基含有重合体層の片面または両面に多価金属化合物含有層を隣接させ て、 多価金属化合物層からカルボキシル基含有重合体層へ多価金属化合物を 移行させる方法により形成することができる。

上記方法により、 力ルポキシル基含有重合体と該カルボキシル基含有重合 体の多価金属塩とを含有する重合体層の片面または両面に多価金属化合物含 有層が隣接した層構成を有する多層フィルムが得られる。 この多層フィルム では、 重合体層が、 該重合体層中のカルボキシル基含有重合体多価金属塩の 濃度が多価金属化合物含有層との隣接面から厚み方向に連続的に減少する濃 度傾斜構造を有している。 このような濃度傾斜を設けても、 該重合体層全体 のイオン架橋度が所定値以上となるように調整すれば、 優れたガスバリア性 を発揮させることができる。

このような多層フィルムまたは該多層フィルムと他の樹脂層とを含む多層 フィルムを用いて、 折り曲げ加工したり、 成形したりした成形品 （例えば、 袋や容器） に繰り返し屈曲を与えると、 一時的に酸素ガスパリア性が低下す るものの、 経時的に元の酸素ガスバリア性が回復することが見出された。 前記重合体層中にカルボキシル基含有重合体多価金属塩の低濃度領域が含 まれることにより、 屈曲疲労によりガスバリア性が一時的に低下しても、 該 低濃度領域への多価金属化合物の移行により新たなイオン結合 （多価金属 塩） が形成されて、 ガスバリア性が回復するものと考えることができる。 し かも、 低濃度領域が存在することによって、 多層フィルムの可撓性が損なわ れないため、 成形加工性が良好となる。

これに対して、 前記重合体層中でカルボキシル基含有重合体と多価金属化 合物とを十分かつ均一に反応させてカルボキシル基含有重合体多価金属塩を 形成させると、 該重合体層の可撓性が低下して成形加工性が低下することに 加えて、 屈曲疲労によりガスバリア性が低下した場合に、 新たなイオン結合 の形成による.ガスバリア性の回復が困難になる。 本発明は、 これらの知見に 基づいて完成するに至ったものである。 かくして、 本発明によれば、 カルボキシル基含有重合体と該カルボキシル 基含有重合体の多価金属塩とを含有する重合体層（A)の片面または両面に多価 金属化合物含有層（B)が隣接した層構成を有する多層フィルムであって、 ( 1 ) 重合体層（A)が、 重合体層（A)中のカルボキシル基含有重合体多価金属 塩の濃度が多価金属化合物含有層（B)との隣接面から厚み方向に連続的に減少 する濃度傾斜構造を有し、 かつ、

( 2 ) 重合体層（A)の赤外線吸収スぺク トルに基づいて求められる波数 1 5 6

0 c m一¹での吸収ピーク高さ A _{1 5 6}。と波数 1 7 0 0 c πχ- ¹での吸収ピークの 高さ Α _{1 7}。。とのピーク比 _{1 5 6}。 _{1 7}。。が 0 . 2 5以上である

多層フィルムが提供される。 図面の簡単な説明

図 1は、 多層フィルムの層構成について、 その一例を示す断面図である。 図 2は、 多層フィルムの層構成について、 他の一例を示す断面図である。 図 3は、 丁£ 1^ー£ 0 測定にょるポリァクリル酸層中での亜鈴の濃度分布 について、 その一例を示す図である。

図 4は、 丁£ ー£ 0 測定にょるポリァクリル酸層中での亜鉛の濃度分布 について、 他の一例を示す図である。 発明を実施するための最良の形態

1 . カルボキシル基含有重合体：

本発明で使用するカルポキシル基含有重合体は、 分子内に 2個以上のカル ポキシル基を有する重合体であり、 「ポリカルボン酸重合体」 と呼ばれること がある。 力ルポキシル基含有重合体としては、 カルボキシル基含有不飽和単 量体の単独重合体、 カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合体、 カルボキ シル基含有不飽和単量体と他の重合性単量体との共重合体、 及び分子内に力 ルポキシル基を含有する多糖類 （「酸性多糖類」 ともいう） が代表的なもので める。

カルボキシル基には、 遊離のカルボキシル基のみならず、 酸無水物基 （具 体的には、 ジカルボン酸無水物基） も含まれる。 酸無水物基は、 部分的に開 環してカルボキシル基となっていてもよい。 力ルポキシル基の一部は、 アル カリで中和されていてもよい。 この場合、 中和度は、 2 0 %以下であること が好ましい。

また、 ポリオレフインなどのカルボキシル基を含有していない重合体に力 ルポキシル基含有不飽和単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体も、 カルボキシル基含有重合体として使用することができる。 アルコキシ力ルポ 二ノレ基 （例えば、 メ トキシカルボニル基） のような加水分解性のエステノレ基 を持つ重合体を加水分解して、 カルボキシル基に変換した重合体をカルポキ シル基含有重合体として使用することもできる。

力ルポキシル基含有不飽和単量体としては、 _a， i3—モノエチレン性不飽 和カルボン酸が好ましい。 したがって、 力ルポキシル基含有重合体には、 α， i3—モノエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体、 2種以上の α， β —モ ノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、 及ぴひ， ）3—モノエチレン性不 飽和カルボン酸と他の重合性単量体との共重合体が含まれる。 他の重合性単 量体としては、 エチレン性不飽和単量体が代表的なものである。

a , 一モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、 例えば、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、 フマ ル酸、 ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、 無水イタコ ン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物； これらの 2種以上の混合物が挙げら れる。 これらの中でも、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸、 マレイン 酸、 フマル酸、 及びィタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも 1種の α， 一モノエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、 アクリル酸、 メタクリル 酸、 及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なく とも 1種の α， β —モノ エチレン性不飽和カルボン酸がより好ましい。

α， j3—モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他の重合性単量 体、 特にエチレン性不飽和単量体としては、 例えば、 エチレン； プロピレン、 1—ブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテンなどの α—ォレフ ィン ；酢酸ビュルなどの飽和カルボン酸ビュルエステル類；ァクリル酸メチ ル、 ァクリル酸ェチルなどのァクリル酸アルキルエステル類； メタタリル酸 メチル、 メタクリル酸ェチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；塩化 ビュル、 塩化ビニリデンなどの塩素含有ビュル単量体； フッ化ビュル、 フッ 化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル単量体；アクリロニトリル、 メタクリ ロニトリルなどの不飽和二トリル類；スチレン、 α—メチルスチレンなどの 芳香族ビニル単量体； ィタコン酸アルキルエステル類； などを挙げることが できる。 これらのエチレン性不飽和単量体は、 それぞれ単独で、 あるいは 2 種以上を組み合わせて使用することができる。 また、 カルボキシル基含有重 合体が α , β一モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニルなどの飽和力 ルボン酸ビュルエステル類との共重合体である場合は、 該共重合体をケン化 して飽和カルボン酸ビュルエステル単位をビュルアルコール単位に変換した 共重合体も使用することができる。

カルボキシル基含有多糖類としては、 例えば、 アルギン酸、 カルボキシメ チルセルロース、 ぺクチンなどの分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖 類を挙げることができる。 これらの酸性多糖類は、 それぞれ単独で、 あるい は 2種以上を組み合わせて使用することができる。 また、 酸性多糖類を α， —モノエチレン性不飽和カルボン酸の （共） 重合体と組み合わせて使用す ることもできる。

本発明で用いるカルボキシル基含有重合体が、 《， 一モノエチレン性不 飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合 には、 得られるフィルムのガスバリア性、 耐熱水性、 耐水蒸気性の観点から、 その共重合組成は、 α， 一モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が 6 0モル％以上であることが好ましく、 8 0モル％以上であることがより好 ましく、 9 0モル％以上であることが特に好ましい。

カルボキシル基含有重合体は、 ガスバリア性、 耐湿性、 耐水性、 耐熱水性、 耐水蒸気性に優れ、 高湿条件下でのガスバリア性にも優れたフィルムが得ら れやすい点で、 α， ]3—モノエチレン性不飽和カルボン酸のみの重合によつ て得られる単独重合体または共重合体であることが好ましい。 カルボキシル 基含有重合体が α， β一モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる (共） 重合体の場合、 その好ましい具体例は、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 及ぴィタコン酸からなる群から選ばれ る少なくとも 1種の α， β一モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合によつ て得られる単独重合体、 共重合体、 及ぴそれらの 2種以上の混合物である。 これらの中でも、 アクリル酸、 メタクリル酸、 及ぴマレイン酸からなる群よ り選ばれる少なく とも 1種の α， β一モノエチレン性不飽和カルボン酸の単 独重合体及ぴ共重合体がより好ましい。

カルボキシル基含有重合体としては、 ポリアクリル酸、 ポリメタクリル酸、 ポリマレイン酸、 及ぴこれらの 2種以上の混合物が特に好ましい。 酸性多糖 類としては、 アルギン酸が好ましい。 これらの中でも、 入手が比較的容易で、 諸物性に優れたフィルムが得られやすい点で、 ポリアクリル酸が特に好まし い。

カルボキシル基含有重合体の分子量は、 特に制限されないが、 フィルム形 成性とフィルム物性の観点から、 数平均分子量が 2， 000〜1 0， 000， 000の範囲であることが好ましく、 5， 000〜1， 000, 000の範 囲であることがより好ましく、 1 0， 000〜 500， 000の範囲である ことがさらに好ましい。 数平均分子量は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィ （GPC) により測定することができる。 G PC測定では、 一般に、 標準ポリスチレン換算で重合体の数平均分子量が測定される。

本発明のフィルムを構成する重合体として、 カルボキシル基含有重合体以 外にも、 フィルムのガスバリア性、 耐熱水性、 耐水蒸気性などの特性を損な わない範囲内において、 他の重合体を混合して用いることができる。 多くの 場合、 力ルポキシル基含有重合体のみを使用することが好ましい。

原料として使用する力ルポキシル基含有重合体は、 それを単独で用いて形 成したフィルムについて、 30°C及ぴ相対湿度 0%の乾燥条件下で測定した 酸素透過係数が好ましくは 1， 000 c m³ · μ m/ (m² · d a y · MP a) 以下、 より好ましくは 500 cm³ · μ m/ (m² · d a y · MP a) 以 下、 特に好ましくは 1 00 cm³ · μ ΐΏ./ (m² · d a y · MP a) 以下のも のであることが望ましい。 原料として使用するカルボキシル基含有重合体の 酸素透過係数が低すぎると、 本発明の多層フィルムのガスバリア性、 並びに 熱水及び水蒸気に対する安定性 （耐熱水性及び耐水蒸気性） が不十分となり 易い。

原料として使用するカルボキシル基含有重合体の酸素透過係数は、 以下の 方法により求めることができる。 カルボキシル基含有重合体を水に溶解して 濃度 1 0重量％の水溶液を調製する。 この水溶液を、 バーコ一ターを用いて、 プラスチックフィルム基材上に塗布し、 乾燥することにより、 乾燥厚さ 1 / mの力ルポキシル基含有重合体層が形成されたコーティングフィルムを作製 する。 得られたコーティングフィルムについて、 30°C及ぴ相対湿度 0%の 条件下における酸素透過度を測定する。 プラスチックフィルム基材として、 その酸素透過度が比較的大きいプラスチックフィルムを用いる。 得られた力 ルポキシル基含有重合体の乾燥塗膜を有するコーティングフィルムの酸素透 過度が、 基材として用いたプラスチックフィルム単独の酸素透過度に対して、

10分の 1以下であれば、 その酸素透過度の測定値を実質的にカルボキシル 基含有重合体層単独の酸素透過度と見なすことができる。

上記のようにして得られた測定値は、 厚さ 1 μ mの力ルポキシル基含有重 合体層の酸素透過度であるため、 その測定値に l /i mを乗じることにより、 酸素透過係数に変換することができる。 酸素透過度の測定は、 例えば、 モダ ンコントロール （Mo d e r n Co n t r o l )社製の酸素透過試験器ォク ス トラン （OXTRAN) 2/20を用いて行うことができる。 酸素透過度 の測定方法は、 AS TM D 3985-81 (J I S K 71 26に規 定されている B法 （等圧法） に相当〕 に従って実施する。 測定値は、 単位 c m³ (S TP) / (m² - d a y · MP a) で表記することができるが、 ST Pは、 酸素の体積を規定するための標準条件 （0°C、 1気圧） を意味するの で、 S TPを割愛して表記することがある。

2. 多価金属化合物：

本発明で用いる多価金属化合物は、 金属イオンの価数が 2以上の多価金属 原子単体及ぴ多価金属化合物である。 したがって、 本発明で使用する多価金 属化合物には、 多価金属原子単体も含まれる。 多価金属の具体例としては、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウムなどの周期表 2 A族の金属；チタン、 ジルコニウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 亜鉛など の遷移金属；アルミニウムを挙げることができるが、 これらに限定されない。 多価金属化合物の具体例としては、 多価金属の酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 有機酸塩、 無機酸塩が挙げられるが、 これらに限定されない。 有機酸塩とし ては、 例えば、 酢酸塩、 シユウ酸塩、 クェン酸塩、 乳酸塩、 リン酸塩、 亜リ ン酸塩、 次亜リン酸塩、 ステアリン酸塩、 モノエチレン性不飽和カルボン酸 塩が挙げられるが、 これらに限定されない。 無機酸塩としては、 例えば、 塩 化物、 硫酸塩、 硝酸塩を挙げることができるが、 これらに限定されない。 多 価金属のアルキルアルコキシドも多価金属化合物として使用することができ る。 これらの多価金属化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み 合わせて使用することができる。

多価金属化合物の中でも、 塗工液 （コーティング液） 中での分散安定性と 形成される多層フィルムのガスパリア性の観点から、 ベリリウム、 マグネシ ゥム、 カルシウム、 銅、 コバルト、 ニッケル、 亜鉛、 アルミニウム、 及ぴジ ルコニゥムの化合物が好ましく、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 銅、 亜鉛、 コバルト、 及びニッケルなどの 2価金属の化合物がより好ましい。 好ましい 2価金属化合物としては、 例えば、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 酸化銅、 酸化ニッケル、 酸化コバルトなどの酸化物；炭酸カルシウムなどの 炭酸塩；乳酸カルシウム、 乳酸亜鉛、 アクリル酸カルシウムなどの有機酸塩 ；マグネシウムメ トキシドなどのアルコキシド；などを挙げることができる 力 これらに限定されない。

多価金属化合物は、 溶液または分散液として用いられる。 これらの溶液ま たは分散液は、 塗工液として用いられる。 塗工液は、 多価金属化合物を含む ものであるが、 他に樹脂成分を含む塗料であってもよい。

多価金属化合物が塗工液中において粒子形状で用いられる場合には、 塗工 液の分散安定性と多価金属化合物含有層からの移行性の観点から、 その平均 粒子径が 1 0 n m〜 1 0 μ mの範囲が好ましく、 1 2 n m〜 1 β mの範囲が より好ましく、 1 5〜 5 0 0 n mの範囲が更に好ましく、 1 5〜5 0 n mの 範囲が特に好ましい。

3 . 多層フィルムの製造方法：

本発明の多層フィルムは、 基材 （支持体） 上に、 少なくとも 1層のカルボ キシル基含有重合体層と少なくとも 1層の多価金属化合物含有層とを塗工法 により隣接して形成する方法により製造することができる。 多価金属化合物 含有層から多価金属化合物がカルボキシル基含有重合体層中に移行し、 そこ でカルボキシル基含有重合体のカルボキシル基と多価金属塩を形成し、 それ によって、 イオン結合 （すなわち、 イオン架橋） が導入される。

カルボキシル基含有重合体層と多価金属化合物含有層とが隣接しているこ とが必要であるが、 各層の配置数は、 必要に応じて適宜定めることができる。 力ルポキシル基含有重合体層を A、 多価金属化合物含有層を Bとして表記す ると、 多層の層構成の具体例としては、 例えば、 A/ B、 B /A/B , A/ B /Aが挙げられる。 もちろん、 所望により、 A/ B /A/ B、 B /A/ B ZA、 B ZAZB ZA/Bなど 4層以上の多層構成としてもよい。

基材としては、 プラスチックフィルムが好ましく用いられる。 プラスチッ クフィルムを構成するプラスチックの種類としては、 特に制限されないが、 例えば、 高密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ 4—メチルペンテン、 環 状ポリオレフインなどのォレフィン重合体類及びその酸変性物；ポリ酢酸ビ 二ノレ、 エチレン一酢酸ビニノレ共重合体、 エチレン一酢酸ビニノレ共重合体ケン 化物、 ポリビュルアルコールなどの酢酸ビュル重合体類及ぴその変性物；ポ リエチレンテレフタレート、 ポリプチレンテレフタレート、 ポリエチレンナ フタレートなどのポリエステル類； ポリ ε —力プロラタ トン、 ポリ ヒ ドロキ シブチレート、 ポリ ヒ ドロキシパリ レートなどの脂肪族ポリエステル類；ナ ィロン 6、 ナイロン 6 6、 ナイロン 1 2、 ナイロン 6 / 6 6共重合体、 ナイ ロン 6ノ1 2共重合体、 メタキシレンアジパミ ド ·ナイロン 6共重合体など のポリアミ ド類；ポリエチレングリコール、 ポリエーテルスルホン、 ポリフ ェニレンスルフィ ド、 ポリフエ二レンォキシドなどのポリエーテル類； ポリ 塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリフッ化ビュル、 ポリフッ化ビニリデ ンなどのハロゲン化重合体類；ポリメチルアタリ レート、 ポリェチルアタリ レート、 ポリメチルメタクリ レート、 ポリェチルメタタリレート、 ポリアク リロニトリルなどのァクリル重合体類；ポリイミ ド樹脂；その他、 塗料用に 用いるアルキド樹脂、 メラミン樹脂、 アクリル樹脂、 硝化綿、 ウレタン樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 フエノール樹脂、 ァミノ樹脂、 フッ素樹脂、 ェポ キシ樹脂などの樹脂；セルロース、 澱粉、 プルラン、 キチン、 キトサン、 グ ルコマンナン、 ァガロース、 ゼラチンなどの天然高分子化合物； などを挙げ ることができる。

基材としては、 これらプラスチック類からなる未延伸フィルムや延伸フィ ルムが好ましい。 また、 プラスチック類からなるフィルム （シートを含む） の表面上にケィ素酸化物、 酸化アルミニウム、 アルミニウム、 窒化ケィ素な どの無機化合物；金属化合物などの薄膜が、 蒸着法、 スパッタリング法、 ィ オンプレーティング法により形成されたも を基材として用いることができ る。

カルボキシル基含有重合体層を形成するには、 カルボキシル基含有重合体 と溶媒とを含有する塗工液 （コーティング液） を調製し、 この塗工液を基材 上または多価金属化合物含有層上に塗布し、 乾燥させる。 溶媒としては、 力 ルポキシル基含有重合体を均一に溶解または分散することができるものであ ればよく、 特に限定はされないが、 その具体例としては、 水；メチルアルコ ール、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ジ メチルスルホキシド、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルァ セトアミ ドなどの極性有機溶媒；を挙げることができる。

力ルポキシル基含有重合体と溶媒を含有する塗工液中の力ルポキシル基含 有重合体の濃度は、 特に限定されないが、 塗工液の安定性、 均一性、 塗工作 業性などの観点から、 好ましくは 0 . 1〜 5 0重量％、 より好ましくは 1〜 4 0重量％、 特に好ましくは 5〜 3 0重量％の範囲であることが望ましい。 カルボキシル基含有重合体を含有する塗工液には、 ガスバリア性を損なわな い範囲内で、 必要に応じて、 その他の重合体、 柔軟剤、 安定剤、 アンチプロ ッキング剤、 粘着剤、 モンモリ ロナイトに代表される無機層状化合物、 着色 剤、 紫外線吸収剤などの添加剤成分を適宜添加することができる。 その添加 量は、 添加剤の総量として、 カルボキシル基含有重合体の好ましくは 5重量 %以下、 より好ましくは 3重量％以下、 特に好ましくは 1重量％以下である ことが望ましい。

多価金属化合物含有層は、 多価金属化合物を含有する塗工液を基材上また はカルボキシル基含有重合体層上に塗布し、 乾燥することにより形成するこ とができる。 多価金属化合物を含有する塗工液は、 多価金属化合物を溶媒に 溶解または分散させることにより調製することができる。

溶媒は、 多価金属化合物を均一に溶解または分散することができるもので あればよく、 特に限定されないが、 その具体例としては、 水；メチルアルコ ール、 ェチノレアルコール、 イソプロピルアルコーノレ、 n—プロピゾレアルコー ノレ、 n—ブチノレアノレコール、 n—ペンチノレアルコーノレなどのアルコーノレ類； アセトン、 メチルェチルケトンなどのケトン類；ジェチルエーテル、 ジォキ サン、 テトラヒ ドロフランなどのエーテノレ類；酢酸ェチノレ、 酢酸ブチノレなど のエステル類； ジメチルスルホキシド、 N， N—ジメチルァセトアミ ド、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 テトラメチル尿 素、 へキサメチルリン酸トリアミ ド、 γ—プチ口ラタトンなどの極性有機溶 媒； トルエン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサンなどの炭化水素類； を 挙げることができる。 これらの溶媒は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上 を組み合わせて使用することができる。

多価金属化合物を含有する塗工液には、 必要に応じて、 樹脂成分、 分散剤、 界面活性剤、 柔軟剤、 安定剤、 膜形成剤、 アンチブロッキング剤、 粘着剤な どの添加剤を適宜添加することができる。 多価金属化合物の分散性及ぴ塗工 性を向上させる観点から、 使用する溶媒に可溶な樹脂成分を含有させること が好ましい。

多価金属化合物を含有する塗工液に添加する樹脂成分としては、 例えば、 アルキッド樹脂、 メラミン樹脂、 アクリル樹脂、 硝化綿、 ウレタン樹脂、 ポ リエステル樹脂、 フ ノール樹脂、 ァミノ樹脂、 フッ素樹脂、 エポキシ樹脂 などの塗料用として汎用のバインダー樹脂を挙げることができる。 これらの 樹脂は、 多価金属化合物と反応するカルボキシル基を含有しない樹脂である。 塗工液中の多価金属化合物、 樹脂成分、 その他の添加剤の総量 （濃度） は、 塗工液の安定性や塗工作業性などの観点から、 好ましくは 1〜 5 0重量％、 より好ましくは 3〜4 5重量％、 特に好ましくは 5〜4 0重量％の範囲であ ることが望ましい。

基材上に、 力ルポキシル基含有重合体を含有する塗工液または多価金属化 合物を含有する塗工液を塗工する際には、 力ルポキシル基含有重合体層また は多価金属化合物含有層と基材との接着性を向上させるために、 接着剤 （プ ライマー） を基材表面に塗工することができる。 接着剤の種類は、 特に限定 されないが、 その具体例としては、 ドライラミネート用、 アンカーコート用、 プライマー用として用いられている溶媒に可溶性のアルキッド樹脂、 メラミ ン樹脂、 アクリル樹脂、 硝化綿、 ウレタン樹脂、 ポリエステル樹脂、 フエノ ール樹脂、 ァミノ樹脂、 フッ素樹脂、 エポキシ樹脂を挙げることができる。 基材上に、 カルボキシル基含有重合体層と多価金属化合物含有層とが隣接 して配置されるように、 各塗工液を塗布し、 乾燥させる。 この場合、 1つの 塗工液を塗布し、 乾燥させた後、 その上に他の塗工液を塗布し、 乾燥させる 方法を採用する。 層構成としては、 前述の層構成を採用することができるが、 基材層をも含めた好ましい層構成としては、 例えば、 基材層を 「基材」、 カル ポキシル基含有重合体層を A、 多価金属化合物含有層を Bとして表記すると、 多層の層構成の具体例としては、 例えば、 図 1に示す 「基材 /AZ B」 （基材 1 Zカルボキシル基含有重合体層 2 多価金属化合物含有層 3 )、 図 2に示す 「基材 ZB /AZB j (基材 2 1 多価金属化合物含有層 2 2 /カルボキシル 基含有重合体層 2 3 /多価金属化合物含有層 2 4 )、 あるいは 「基材 ZAZ B ノ A」 が挙げられる。 もちろん、 これ以上の多層となるように A及び Bを交 互に重ねて配置してもよい。 基材とその上の塗膜との密着性を高めるために、 前述の接着剤層を配置することもできる。

各塗工液の塗工方法としては、 スプレー法、 デイツビング法、 コーターを 用いた塗布法、 印刷機による印刷法など任意である。 コーターや印刷機を用 いて塗布する場合には、 ダイレクトグラビア方式、 リバースグラビア方式、 キスリバースグラビア方式、 オフセットグラビア方式などのグラビアコータ 一； リノ 一スローノレコーター、 マイクログラビアコーター、 エアナイフコー ター、 テノ 、、ゾプコ^ ター ノ ーコーター、 コンマコーター- タイコータ¹ ~な どの各種方式を採用することができる。

塗膜の乾燥方法は、 特に制限されず、 溶媒を蒸発させて固形層を得ること ができる方法であればよく、 例えば、 自然乾燥による方法、 所定の温度に設 定したオープン中で乾燥させる方法、 その他の任意の乾燥手段を用いる方法 などが挙げられる。 その他の乾燥方法としては、 各種コーターに付属するァ ーチドライヤー、 フローティングドライヤー、 ドラムドライヤー、 赤外線ド ライヤ一などの乾燥機が代表的なものである。 乾燥条件は、 塗膜やフィルム、 基材などが熱による損傷を蒙らない範囲で任意に設定することができる。 乾 燥は、 塗膜中の溶媒が実質的に除去されるまで行う。

カルボキシル基含有重合体層の乾燥厚みは、 特に限定されないが、 フィル ム形成時の成形性やフィルムのハンドリング性の観点で、 通常 0. 001 m〜 1 mm、 好ましくは 0. 01〜： 1 00 πι、 より好ましくは 0. 1〜1 0 μ m, 特に好ましくは 0. 5〜5 imの範囲である。 多価金属化合物含有 層の乾燥厚みは、 通常 0. 001 m〜： L mm、 好ましくは 0. 0 1〜1 0 0 jum、 より好ましくは、 0. 1〜 10 μπιの範囲である。

基材上に各層を形成した後、 力ルポキシル基含有重合体層中へ隣接する多 価金属化合物含有層から多価金属化合物を移行させて、 力ルポキシル基含有 重合体の多価金属塩を形成し、 カルボキシル基含有重合体層を 「カルボキシ ル基含有重合体と該カルポキシル基含有重合体の多価金属塩とを含有する重 合体層（Α)」 に変換する。 多価金属化合物の移行は、 多価金属イオンの形態で の移行を含むので、 以下、 「多価金属イオンの移行」 という。

多価金属イオンの移行は、 多層フィルムを常温 ·常湿下で長時間放置する ことによって行うことができるが、 多価金属イオンの移行を加速化させ、 多 層フィルムの二次成形加工前に所望のガスバリア性 （酸素ガス透過度または 酸素ガス透過係数） の水準を有し、 しかもカルボキシル基含有重合体多価金 属塩の所望の濃度傾斜構造を形成するには、 所定の湿度と温度に調製した雰 囲気下でエージング （調湿処理） することが望ましい。

エージング方法としては、 多層フィルムを、 相対湿度が通常 20%以上、 好ましくは 40〜 1 00 %、 より好ましくは 60〜 1 00 %、 温度が通常 5 °C〜 200。C、 好ましくは 20。じ〜 1 50 °C、 より好ましくは 30。じ〜 1 3 0°Cの雰囲気下に放置する方法が挙げられる。 エージングは、 上記の条件に 調整した気相中または液相中で行う。 エージング時間は、 相対湿度や温度に よつて適宜調整し、 所望のガスパリア性と濃度傾斜構造が形成されるまでと するが、 好ましくは 1 0日以内、 より好ましくは 5日以内、 さらに好ましく は 2日以内である。 エージング時の圧力は、 0. 00 IMP a (0. O l a tm) 〜1000MP a (10000 a t m) の範囲から適宜選択すること ができる。

4. 多層フィルム ：

本発明の多層フィルムは、 カルボキシル基含有重合体と該カルボキシル基 含有重合体の多価金属塩とを含有する重合体層（A)が、 該重合体層（A)中の力 ルポキシル基含有重合体多価金属塩の濃度が多価金属化合物含有層（B)との隣 接面から厚み方向に連続的に減少する濃度傾斜構造を有していることが必要 である。

濃度傾斜構造は、 例えば、 透過型電子顕微鏡 （TEM) または走査型電子 顕微鏡 （SEM) により像観察を行って測定点を決定し、 そして、 フィルム 〔重合体層 （A)〕 の断面厚み方向での元素組成分布をエネルギー分散型 X線 分光法 （EDX) により測定することにより、 同定することができる。 重合 体層 （A)の厚みが 5 m程度かそれより薄い薄膜の場合には、 空間分解能及 び観察サンプル作成の観点から、 TEMによる像観察を行い、 EDXにより 元素組成分布を同定することが好ましい。

EDX測定により、 測定点での炭素原子数 Cに対する多価金属原子数 Mの 比 M Cを測定することができる。 隣接する多価金属化合物含有層からの厚 み方向の距離を横軸とし、 元素モル数比 MZCを縦軸にしたグラフを作成し、 MZC値をプロットすると、 例えば、 図 3及ぴ図 4に示すような濃度傾斜構 造を観察することができる。 重合体層 （A)中で多価金属元素は、 カルボキシ ル基含有重合体のカルボキシル基と塩を形成しており、 厚み方向での多価金 属元素の濃度分布は、 重合体層 （A)中でのカルボキシル基含有重合体多価金 属塩の濃度分布を示す。

カルボキシル基含有重合体層を A、 多価金属化合物含有層を Bとして表記 すると、 図 3は、 「A/B」 の層構成の場合を示し、 図 4は、 ΓΒ/Α/BJ の層構成の場合を示す。

前述のエージング処理を進めすぎると、 濃度傾斜構造が損なわれる。 本発 明の多層フィルムの重合体層 （A)がカルボキシル基含有重合体多価金属塩の 濃度傾斜構造を有し、 低濃度領域を有することにより、 金属イオン架橋に伴 ぅ該重合体層の可撓性の低下を防ぎ、 二次加工性を高めることができる。 さ らに、 低濃度領域が存在することにより、 多層フィルムが折り曲げ加工され たり、 多層フィルムから形成した成形品が屈曲疲労を受けたりして、 酸素ガ スバリア性が一時的に低下しても、 低濃度領域に多価金属イオンが移行する ことによって、 ガスバリア性が回復する。

このように、 重合体層 （A)が力ルポキシル基含有重合体多価金属塩の濃度 傾斜構造を有すること、 それによつて、 適度の低濃度領域が存在することに よって、 加工性及びガスバリア性を両立させることができる。

重合体層（A)の濃度傾斜構造は、 エネルギー分散型 X線分光法による厚み方 向での元素組成分析結果に基づいて算出した元素モル数比 〔金属元素 （n 価） ZC元素〕 が 0〜0. 06/nの範囲内にあるカルボキシル基含有重合 体多価金属塩の低濃度領域を、 重合体層（A)の厚み比率で 5〜80%の割合で 有することが好ましい。 低濃度領域の元素モル数比は、 好ましくは 0〜0. 05/n, より好ましくは 0〜0. 04 /nの範囲である。 低濃度領域の厚 み比率は、 好ましくは 5〜 70%、 より好ましくは 5〜 60%の範囲である。 低濃度領域として、 カルボキシル基含有重合体多価金属塩が実質的に存在し ない元素モル数比 0〜0. 04/nの範囲を、 重合体層 （A)の厚み比率で 5 〜 30 %の範囲で含むことが特に好ましい。

他方、 ガスバリア性、 耐水性、 耐熱水性、 及ぴ耐水蒸気性の観点から、 重 合体層（A)の濃度傾斜構造は、 エネルギー分散型 X線分光法による厚み方向で の元素組成分析結果に基づいて算出した元素モル数比 〔金属元素 （n価） / C元素〕 が 0. 06 η超過 0. 33/η以下の範囲内にあるカルボキシル 基含有重合体多価金属塩の高濃度領域を重合体層（Α)の厚み比率で 20〜 95 %の割合で多価金属化合物含有層 (Β)に隣接して有することが望ましい。 高濃 度領域の元素モル数比は、 好ましくは 0. 07〜0. 33/η、 より好まし くは 0. 08〜0. 33 Ζηの範囲である。 高濃度領域の厚み比率は、 好ま しくは 20〜80%、 より好ましくは 20〜70%の範囲である。

本発明の多層フィルムは、 ガスバリア性、 耐水性、 耐熱水性、 及ぴ耐水蒸 気性の観点から、 重合体層（A)の赤外線吸収スぺク トルに基づいて求められる 波数 1 560 cm一¹での吸収ピーク高さ A₁₅₆。と波数 1700 cm一¹での吸 収ピークの高さ A ₁₇₀₀とのピーク比 A ₁₅₆₀ZA ₁₇₀₀が 0. 25以上である ことが好ましい。 このピーク比は、 より好ましくは 0. 30以上、 特に好ま しくは 0. 40以上である。 このピーク比の測定法は、 実施例に記載されて レヽる。

このピーク比は、 多価金属化合物によるイオン化の程度を示す一つの指標 である。 このピーク比が小さすぎると、 多層フィルムの製品への加工時に十 分なガスバリア性、 耐水性、 耐熱水性、 耐水蒸気性を得ることが困難になる。 また、 本発明の多層フィルムは、 全カルボキシル基含有重合体層（A)中に含 まれる力ルポキシル基の合計 （A t) に対する全力ルポキシル基含有重合体 層（A)と全多価金属化合物含有層（B)の中に含まれる多価金属化合物の合計 (B t ) とに基づいて算出されるカルボキシル基に対する多価金属化合物の 化学当量が 1. 0以上であることが好ましい。 この化学当量は、 多層フィル ムの成形加工性及ぴ透明性の観点から、 好ましくは 1. 0~10. 0、 より 好ましくは 1. 0〜5. 0の範囲であることが望ましい。

力ルポキシル基の合計は、 遊離の力ルポキシル基だけではなく、 カルボン 酸多価金属塩となっている力ルポキシル基など他の形態となっているものを も含む。 同様に、 多価金属化合物の合計は、 カルボン酸多価金属塩となって いるものも含む。 また、 これらの計算は、 多層構成の全層について行う。

化学当量は、 例えば、 以下のようにして求めることができる。 カルボキシ ル基含有重合体がポリアタリル酸で多価金属化合物が酸化マグネシゥムの場 合を例に挙げて説明する。 ポリアクリル酸の質量を 100 gとした場合、 ポ リアクリル酸の単量体単位の分子量は 72であり、 単量体 1分子当たり 1個 の力ルポキシル基を有するため、 ポリアクリル酸 100 g中のカルボキシル 基の量は、 1. 39モルである。 このとき、 ポリアクリル酸 100 gに対す る 1. ひ化学当量とは、 1. 39モルを中和する塩基の量である。 ポリアク リル酸 100 gに対して、 酸化マグネシウムを 1. 0化学当量の割合で使用 する場合、 1. 39モルのカルボキシル基を中和するだけの酸化マグネシゥ ムを使用すればよい。 マグネシウムの価数は 2価であり、 酸化マグネシウム の分子量は 40であるため、 ポリアクリル酸 100 gに対する 1. 0化学当 量の酸化マグネシウムとは、 27. 8 g (0. 695モル） である。

本発明の多層フィルムは、 折り曲げ加工や屈曲疲労により酸素ガスバリア 性が低下しても、 エージング処理によって、 酸素ガスパリア性を回復させる ことができる。 より具体的に、 筒状に成形した多層フィルムを試料とし、 A STM F 392の規定に従って温度 5 °C及ぴ相対湿度 10%の条件下で ゲルボテスターによりゲルボフレックス 150回の屈曲試験を行った後、 該 試料を温度 30 °C及ぴ相対湿度 80 %の環境下で 20時間エージングしたと き、 ASTM D 3985— 81に従って温度 30。C及び相対湿度 0%の 条件下で測定したエージング後の試料の酸素透過度が屈曲試験前の試料の酸 素透過度の好ましくは ± 50%以内、 より好ましくは ± 30%以内、 特に好 ましくは ± 10 %以内に維持されていることが望ましい。

本発明の多層フィルムは、 温度 30 °Cと相対湿度 0 %、 及び温度 30 °Cと 相対湿度 80%のいずれの条件下においても、 酸素透過度が好ましくは 1， 000 cm³ (S TP) / (m² - d a y · MP a) 以下、 より好ましくは 5 00 cm³ (STP) Z (m² - d a y · MP a) 以下、 特に好ましくは 10 0 cm³ (STP) / (m² · d a y · MP a) 以下のガスバリア性を有する ものであることが望ましい。

本発明の多層フィルムは、 所望により基材を除去することができるが、 包 装材料の用途では、 基材を含む多層フィルムとして用いることが多い。 また、 本発明の多層フィルムには、 必要に応じて、 ラミネーシヨン法ゃコーティン グ法などにより、 他の樹脂層を 1層以上配置することができる。 他の樹脂層 としては、 基材として用いた樹脂層が挙げられるが、 それらに限定されず、 ヒートシール性、 耐摩耗性、 耐熱性などの所望の特性を付与することができ る各種樹脂層を配置することが可能である。 さらに、 本発明の多層フィルム には、 所望により、 ラミネーシヨン法や蒸着法により金属箔ゃケィ素酸化物 などの層を 1層以上形成することができる。

本発明の多層フィルムは、 酸素によって変質を受け易い食品、 飲料、 薬品、 医薬品、 電子部品などの包装材料として好適である。 本発明の多層フィルム は、 ボトル、 カップ、 トレー、 チューブ、 袋などの包装容器の材料として好 適である。 このような容器への二次成形加工は、 ヒートシール、 シート成形 (真空成形及び Zまたは圧空成形） など任意である。 本発明の多層フィルム は、 成形加工時に折り曲げ加工がされても、 ガスバリア性を経時的に回復す ることができる。 また、 本発明の多層フィルムを用いて形成した容器などの 成形品は、 屈曲疲労を受けても、 ガスバリア性を高度に維持することができ る。 実施例

以下に実施例及ぴ比較例を挙げて、 本発明について、 より具体的に説明す る。 本発明における物性及ぴ特性の測定法及び評価法は、 下記のとおりであ る。

(1) 赤外線吸収スぺク トル測定：

赤外線吸収スぺク トルは、 島津社製 F T I R 8200を用いて、 全反射減 衰法 （ATR法） により測定した。 フィルムの赤外線吸収スペク トルに基づ いて、 ピーク高さ比 A₁₅₆。ZA₁₇。。を求めた。 ここで、 A ₁₅₆₀は、 カルボ キシル基の塩 （― COO— ) に帰属される波数 1 560 cm— ¹付近の C-0 伸縮振動に起因する赤外線吸収スぺクトルの吸収ピーク高さである。 すなわ ち、 カルボン酸塩 （一 COO一） に帰属される C = 0伸縮振動は、 一般に、 波 数 1 600 c —¹〜 1500 c m ¹の赤外光波数領域に 1560 c m ¹付近 に吸収極大を有する吸収ピークを与える。

A₁₇₀。は、 前記 A₁₅₆。とは分離独立した赤外線吸収ピークであり、 カルボ キシル基 （一 COOH) に帰属される波数 1 700 c m ¹付近の C = 0伸縮 振動に起因する赤外線吸収スぺク トルの吸収ピーク高さである。 すなわち、 カルボキシル基 （― COOH) に帰属される C = 0伸縮振動は、 波数 180 0 c m―¹〜 1600 c in ¹の赤外光波数領域に 1 700 cm— ¹付近に吸収極 大を有する吸収ピークを与える。

フィルムの吸光度は、 フィルム中に存在する赤外活性を持つ化学種の量と 比例関係にある。 したがって、 赤外線吸収スペクトルのピーク比 A ₁₅₆₀ "A i ₇。。は、 フィルム中でカルボキシル基含有重合体のカルポキシル基が多価金 属と塩を形成したカルボン酸塩 （一 COO— ) と遊離力ルポキシル基 （一 C OOH) の量比を表す尺度として用いることができる。 この比は、 イオン化 の程度を表わす指標でもある。

(2) 酸素透過度の測定：

フィルムの酸素透過度は、 モダンコントロール （Mo d e r n C o n t r o 1 ) 社製の酸素透過試験器 O X t r a n 2/20を用いて、 温度 30 °C及び相対湿度 0%の条件下で測定した。 測定方法は、 AS TM D 39 85 - 81 ( J I S K 7126の B法に相当） に従って行った。 測定値 の単位は、 cm³ (STP) / (m² - d a y - MP a ) である。 「STPJ は、 酸素の体積を規定するための標準条件 （0°C、 1気圧） を意味する。

酸素透過度は、 下記の屈曲試験前と屈曲試験後に測定した。 さらに、 屈曲 試験後、 試料を温度 30°C及ぴ相対湿度 80%の環境下で 20時間エージン グし、 このエージングした試料 （調湿試料という） についても、 酸素透過度 を測定した。

(3) 屈曲試験：

ASTM F 392の規定に従って、 温度 5 °C及び相対湿度 10%の条 件下でゲルボテスターを用いて屈曲試験を行った。 筒状に成形したフィルム をねじって、 さらにそれを圧縮する操作を繰り返す方法であり、 フィルムの 耐屈曲疲労試験法として用いた。 具体的に、 筒状に成形した多層フィルムを 試料とし、 前記条件下でゲルポテスターによりゲルポフレックス 1 50回の 屈曲試験を行った。

(4) 濃度傾斜構造の測定：

観察しょうとする多層フィルムをエポキシ樹脂 （日新 EM株式会社製、 商 品名 「Qu e n t o l 812J) で包埋した。 この包埋物を約 0. 5 X0. 5 mm角にトリ ミングして、 ウルトラミクロ トーム （R e i c h e r t— N i s s e i社製、 商品名 「ULTRACUT. Nj) を用いて超薄切片を得た。 この超薄切片の厚みは、 約 100 nmであった。 得られた超薄切片の透過型電子顕微鏡 （TEM) 像観察を、 日立製作所社 製透過型電子顕微鏡 HF— 2000を用いて行い、 測定点を決定した。 そし て、 フィルム断面厚み方向での元素組成分布をエネルギー分散型 X線分光法 (EDX) により測定した。 エネルギー分散型 X線分光法の測定条件は、 下 記のとおりである。

測定装置： NO RAN社製元素分析装置 VOYAGE R III、

X線検出器： S i ZL i半導体検出器、

エネルギー分解能： 137 e V、

X線取出し角： 22° (side take up方式）、

加速電圧： 200 kV、

ビーム径： 約 1 ηπιφ、

取り込時間： 30秒間。

炭素原子数 Cに対する多価金属原子数 Μの比 M/Cにより、 力ルポキシル 基含有重合体とカルボキシル基含有重合体多価金属塩とを含む重合体層中で の多価金属元素成分の濃度分布を評価した。

前記重合体層中で多価金属元素は、 カルボキシル基と塩を形成しており、 厚み方向での多価金属元素の濃度分布は、 重合体層中でのカルボキシル基含 有重合体多価金属塩の濃度分布を示す。 すなわち、 フィルム断面厚み方向で の炭素原子数 Cに対する多価金属原子数 Μの比 MZCを傾斜構造の同定とし て用いた。 実施例

ポリアクリル酸水溶液 〔東亞合成 （株） 製、 商品名 「ァロン ^ΤΜΑ— 10 Η」、 濃度 25重量％、 数平均分子量 200， 000〕 を蒸留水で希釈し、 濃 度 10重量％のポリアクリル酸 （ΡΑΑ) 水溶液を調製した。 得られた水溶 液を、 延伸ポリエチレンテレフタレー トフィルム 〔Ρ Ε Τフィルム ： 東レ (株） 製、 商品名 「ルミラー¹ "^MS 10」、 厚さ 12 m、 90°Cの熱水中に 3 0秒間浸漬したときの熱収縮率が 0. 5%〕 上にバーコ一ター （RK PR I NT-COAT I NS TRUMENT社製、 商品名 「K303 PROO F ER™J) を用いて塗布し、 塗膜をドライヤーにより乾燥させた。 ポリア クリル酸の乾燥塗布量は、 0. 90 _§ノ111²で、 塗膜 （フィルム） の乾燥厚み は、 1. O /zmであった。

このようにして得られた P A Aフィルム上に、 前記と同じバーコ一ターを 用いて、 超微粒子酸化亜鉛含有塗料 〔住友大阪セメント （株） 製、 商品名 「ZR133」、 全不揮発成分 33重量％、 酸化亜鉛超微粒子 18重量％〕 を 塗布し、 乾燥させて、 「ΡΕΤΖΡΑΑ/Ζ ηθ含有層」 の層構成を有する多 層フィルムを調製した。 超微粒子酸化亜鉛含有塗料の乾燥塗布量は、 2. 7 g/m²であり、 乾燥膜厚は、 1. 5 /zmであった。 この塗料の樹脂成分は、 不飽和ポリエステル樹脂であり、 硬化剤のイソシァネート化合物とリン酸ェ ステル系界面活性剤を含んでいる。 +

この多層フィルムを、 温度 30°C及ぴ相対湿度 80%の雰囲気に調整した 恒温恒湿槽中に 24時間静置して、 Z nイオンを P A Aフィルム中に移行せ しめ、 固相反応で PAAの亜鉛塩を形成させた。 この多層フィルムは、 図 1 に示すように、 基材 1、 力ルポキシル基含有重合体層 2、 及ぴ多価金属化合 物含有層 3からなる層構成を有している。

このようにして得られた多層フィルムについて、 赤外線吸収スぺク トルの ピーク比 ₁₅₆。/ ₁₇。。、 酸素透過度、 P A Aフィルムの厚み方向での亜鉛 濃度分布を測定した。 測定結果を表 1に示す。

亜鉛の濃度分布は、 金属化合物層からの厚み方向の距離に対して元素モル 数比 （Z n/C) の値をプロットして図 3に示した。 図 3から明らかなよう に、 PAA層中で亜鉛濃度は、 Z ηθ含有層との隣接面から厚み方向に連続 的に減少する濃度傾斜構造を示している。 この測定結果は、 PAA層が、 該 P A A層中のカルボキシル基含有重合体多価金属塩の濃度が多価金属化合物 含有層との隣接面から厚み方向に連続的に減少する濃度傾斜構造を有するこ とを示している。

酸素透過度は、 屈曲試験前と屈曲試験後の多層フィルムについて測定した。 また、 酸素透過度は、 多層フィルム試料をゲルポテスターによりゲルポフレ ックス 1 50回の屈曲試験を行った後、 該試料を温度 30°C及ぴ相対湿度 8 0%の環境下で 20時間エージングし、 このエージングした試料についても 測定した。

上記で作成した多層フィルム試料の酸素透過度は、 温度 30°C及ぴ相対湿 度 80%の条件下でも測定した。 その結果、 酸素透過度 [cm³ (STP) / (m² · d a y - MP a)] は、 屈曲疲労試験前が 1 5、 屈曲疲労試験後が 5 2、 そして屈曲疲労試験後に調湿後が 30であった。 したがって、 本発明の 多層フィルムは、 高湿条件下でも優れた酸素ガスバリア性を示すことが分か る。 実施例 2

超微粒子酸化亜鉛含有塗料 〔住友大阪セメント （株） 製、 商品名 「ZR 1

33」〕 を PETフィルム 〔東レ （株） 製、 商品名 「ルミラー ^TMS 10」〕 上 にバーコ一ター （RK PR I NT— COAT I NS TRUMENT社製、 商品名 「K303 PROOFER^TM」） を用いて塗布し、 塗膜をドライヤー により乾燥させた。 超微粒子酸化亜鉛含有塗料の乾燥塗布量は、 2. 4 g/ m²であり、 乾燥膜厚は、 1. 3 /zmであった。

他方、 ポリアクリル酸水溶液 〔東亞合成 . (株） 製、 商品名 「ァロン ^TMA—

10HJ) を蒸留水で希釈し、 濃度 10重量％の PAA水溶液を調製した。 上 記で形成した Z nO含有層の上に、 前記と同じバーコ一ターを用いて PAA 水溶液を塗布し、 乾燥させて、 ΓΡΕΤ/Ζ nO含有層/ P AA」 からなる層 構成の多層フィルムを作製した。 PAAの乾燥塗布量は、 1. 8 gZm²で、 乾燥厚みは、 2. O jwmであった。

さらに、 前記多層フィルムの P A A層上に、 前記と同じ超微粒子酸化亜鉛 含有塗料を、 バーコ一ターを用いて塗布し、 乾燥させて、 ΓΡΕΤ/ΖηΟ含 有層 ΑΑΖΖ nO含有層」 の層構成を持つ多層フィルムを調製した。 超 微粒子酸化亜鉛含有塗料の乾燥塗布ェ量は、 2. 4 g/m²であり、 乾燥膜厚 は、 1. 3 mであった。

この多層フィルムを、 温度 30°C及ぴ相対湿度 80%の雰囲気に調整した 恒温恒湿槽中に 24時間静置して、 Z nイオンを P A Aフィルム中に移行せ しめ、 固相反応で PAAの亜鉛塩を形成させた。

この多層フィルムは、 図 2に示すように、 基材 21、 多価金属化合物含有 層 22、 カルボキシル基含有重合体層 23、 及び多価金属化合物含有層 24 からなる層構成を有している。

このようにして得られた多層フィルムについて、 赤外線吸収スペク トルの ピーク比 A₁₅₆。/A₁₇。。、 酸素透過度、 P A Aフィルムの厚み方向での亜鉛 濃度分布を測定した。 結果を表 1に示す。

亜鉛の濃度分布は、 金属化合物層からの厚み方向の距離に対して元素モル 数比 （Z n/C) の値をプロットして図 4に示した。 図 4から明らかなよう に、 PAA層中で亜鉛濃度は、 Z ηθ含有層との隣接面から厚み方向に連続 的に減少する濃度傾斜構造を示している。 この多層フィルムでは、 PAA層 の両面が Z nO含有層と隣接しているため、 図 4に示す測定結果は、 PAA 層が、 該 P A A層中のカルボキシル基含有重合体多価金属塩の濃度が多価金 属化合物含有層との隣接面から厚み方向に該 P A A層の中心部まで連続的に 減少する濃度傾斜構造を有することを示している。 比較例 1

PETフィルム 〔東レ （株） 製、 商品名 「ルミラー ^TMS 10J〕 上に、 ベ ルジャー蒸着器を用いてケィ素酸化物 （S i 0₂) の蒸着膜を堆積させた。 こ のようにして得られた 「PET/S i O₂蒸着膜」 の層構成を有する多層フィ ルムについて、 酸素透過度を測定した。 結果を表 1に示す。

TEM-EDX に カルホキンル 酸素透過度 *³

IRスぺクトル

よる多価金 基に対する

のピーク比 ^J¾i^ レ 屈曲疲労 屈曲疲労後

傾斜構造の "1560, "-1700 合物の化学 *4 後に調湿

*1

実施例 1 有り 0.5 2.0 68 170 67 実施例 2 有り 0.5 2.0 34 90 32 無し

比較例 1 50 1000 1000

Si0₂蒸着膜

(脚注）

(*1) ATR法によるフィルムの赤外線吸収スぺクトルにおけるピーク高さの

(*2)互いに隣接する全てのカルボキシル基含有重合体中に含まれる.力ルポキ シル基の合計と多価金属化合物の合計とに基づいて算出されるカルボキシル 基に対する多価金属化合物の化学当量である。

(*3)酸素透過度の単位は、 cm³ (STP) /m² · d a y · MP a (温度 3 0 C、 相対湿度 0%) である。 基材として用いた PETフィルムの酸素透過 度は、 1， 400 cm³ (STP) /m² · d a y · MP a (温度 30°C、 相 対湿度 0%) であった。

(*4)ゲルポテスターによるゲルボフレックスを 1 50回実施する屈曲疲労試 験後の酸素透過度である。

(*5)ゲルポテスターによるゲルボフレックス 1 50回実施後に、 温度 30で、 相対湿度 80%の環境下で 20時間調湿処理した試料の酸素透過度である。 産業上の利用可能性

本発明によれば、 ガスバリア性、 耐湿性、 耐水性、 耐熱水性、 耐水蒸気性 に優れ、 低湿条件下ではもとより、 高湿条件下でのガスバリア性に優れた多 層フィルムを提供することができる。 本発明の多層フィルムは、 成形時に折 り曲げ加工されたり、 成形後に成形品が繰り返し屈曲を受けたりしてガスパ リア性が低下しても、 経時によりガスバリア性が回復する。 本発明の多層フ イルムは、 これらの諸特性を生かして、 例えば、 包装材料の分野で好適に用 いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . カルボキシル基含有重合体と該カルボキシル基含有重合体の多価金属 塩とを含有する重合体層（A)の片面または両面に多価金属化合物含有層（B)が 隣接した層構成を有する多層フィルムであって、

( 1 ) 重合体層（A)が、 重合体層（A)中の力ルポキシル基含有重合体多価金属 塩の濃度が多価金属化合物含有層（B)との隣接面から厚み方向に連続的に減少 する濃度傾斜構造を有し、 かつ、

( 2 ) 重合体層（A)の赤外線吸収スぺク トルに基づいて求められる波数 1 5 6 0 c in ¹での吸収ピーク高さ A _{1 5 6 0}と波数 1 7 0 0 c m ¹での吸収ピークの 高さ A _{1 7 0 0}とのピーク比 A _{1 5 6}。ZA _{1 7}。₀が 0 . 2 5以上である

2 . 多層フィルムが、 重合体層（A) Z多価金属化合物含有層（B)の層構成を 有し、 かつ、 重合体層（A)が、 該重合体層（A)中のカルボキシル基含有重合体 多価金属塩の濃度が多価金属化合物含有層 (B)との隣接面から厚み方向に該重 合体層 (A)の反対面まで連続的に減少する濃度傾斜構造を有する請求項 1記載 の多層'

3 . 多層フィルムが、 重合体層（A) Z多価金属化合物含有層（B) /重合体層 (A)の層構成を有し、 かつ、 各重合体層（A)が、 該重合体層（A)中のカルポキシ ル基含有重合体多価金属塩の濃度が多価金属化合物含有層（B)との隣接面から 厚み方向に該重合体層（A)の反対面まで連続的に減少する濃度傾斜構造を有す る請求項 1記載の多層フィルム。

4 . 多層フィルムが、 多価金属化合物含有層（B) 重合体層 (A)Z多価金属 化合物含有層（B)の層構成を有し、 かつ、 該重合体層（A)が、 該重合体層（A)中 のカルボキシル基含有重合体多価金属塩の濃度が各多価金属化合物含有層（B) との隣接面から厚み方向に該重合体層（A)の中心部まで連続的に減少する濃度 • 傾斜構造を有する請求項 1記載の多層フィルム。

5. 重合体層 (A)の濃度傾斜構造が、 エネルギー分散型 X線分光法による厚 み方向での元素組成分析結果に基づいて算出した元素モル数比 〔金属元素

(n価） ZC元素〕 が 0〜0. 06/nの範囲内にあるカルボキシル基含有 重合体多価金属塩の低濃度領域を重合体層（A)の厚み比率で 5 ~ 80 %の割合 で有するものである請求項 1記載の多層フィルム。

6. 重合体層（A)の濃度傾斜構造が、 エネルギー分散型 X線分光法による厚 み方向での元素組成分析結果に基づいて算出した元素モル数比 〔金属元素

(n価） ZC元素〕 が 0. 06/n超過 0. 3 3 Z n以下の範囲内にある力 ルポキシル基含有重合体多価金属塩の高濃度領域を重合体層（A)の厚み比率で 20〜95%の割合で多価金属化合物含有層（B)に隣接して有するものである 請求項 1記載の多層'

7. 重合体層（A)が、 エネルギー分散型 X線分光法による厚み方向での元素 組成分析結果に基づいて算出した元素モル数比 〔金属元素 （n価） /C元 素〕 が 0. 06Zn超過 0. 33Zn以下の範囲内にあるカルボキシル基含 有重合体多価金属塩の高濃度領域を重合体層（A)の厚み比率で 20〜 95 %の 割合で多価金属化合物含有層 (B)に隣接して有し、 かつ、 多価金属化合物含有 層（B)との隣接面とは反対面側に、 元素モル数比 〔金属元素 （n価） /C元 素〕 が 0〜0. 06 Znの範囲内にあるカルボキシル基含有重合体多価金属 塩の低濃度領域を重合体層（A)の厚み比率で 5〜 80 %の割合で有するもので ある請求項 2記載の多層'

8. 各重合体層（A)が、 エネルギー分散型 X線分光法による厚み方向での元 素組成分析結果に基づいて算出した元素モル数比 〔金属元素 （n価） ZC元 素〕 が 0. 06_ n超過 0. 33Zn以下の範囲内にあるカルボキシル基含 有重合体多価金属塩の高濃度領域を重合体層（A)の厚み比率で 20〜 95 %の 割合で多価金属化合物含有層（B)に隣接して有し、 かつ、 多価金属化合物含有 層（B)との隣接面とは反対面側に、 元素モル数比 〔金属元素 （n価） 元 素〕 が 0〜0. 06 Znの範囲内にあるカルボキシル基含有重合体多価金属 塩の低濃度領域を重合体層（A)の厚み比率で 5〜 80 %の割合で有するもので ある請求項 3記載の多層フィルム。

9. 重合体層（A)が、 エネルギー分散型 X線分光法による厚み方向での元素 組成分析結果に基づいて算出した元素モル数比 〔金属元素 （n価） ZC元 素〕 が 0. 06/n超過 0. 33 η以下の範囲内にあるカルボキシ /レ基含 有重合体多価金属塩の高濃度領域を重合体層（Α)の厚み比率で合計 20〜 95 %の割合で各多価金属化合物含有層 (Β)に隣接して有し、 かつ、 中心部に、 元 素モル数比 〔金属元素 （η価） C元素〕 が 0〜0. 06Ζηの範囲内にあ るカルボキシル基含有重合体多価金属塩の低濃度領域を重合体層 (Α)の厚み比 率で 5〜 80 %の割合で有するものである請求項 4記載の多層フィルム。

10. 全カルボキシル基含有重合体層（Α)中に含まれるカルボキシル基の合 計 （A t) に対する全カルボキシル基含有重合体層（A)と全多価金属化合物含 有層（B)の中に含まれる多価金属化合物の合計 （B t) とに基づいて算出され るカルボキシル基に対する多価金属化合物の化学当量が 1. 0以上である請 求項 1記載の多層フィルム。

1 1. 筒状に成形した多層フィルムを試料とし、 AS TM F 3 9 2の 規定に従って温度 5 °C及ぴ相対湿度 1 0%の条件下でゲルポテスターにより ゲルボフレックス 1 50回の屈曲試験を行った後、 該試料を温度 30 °C及び 相対湿度 80%の環境下で 20時間エージングしたとき、 AS TM D 3 985 - 8 1に従って温度 30°C及ぴ相対湿度 0%の条件下で測定したエー ジング後の試料の酸素透過度が屈曲試験前の試料の酸素透過度の ± 5 O %以 内に維持されている請求項 1記載の多層フィルム。

1 2. カルボキシル基含有重合体が、 それを単独で成形したフィ 7レムにつ いて、 3 0°C及び相対湿度 0 %の低湿度条件下で測定した酸素透過 ί 数が 1， 0 0 0 c m³ · μ τα/ (m² - d a y · MP a ) 以下となるものである請求項 1記載の多層フィルム。

1 3. 力ルポキシル基含有重合体が、 カルボキシル基含有不飽和単量体の 単独重合体、 カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合体、 力ルポキシル基 含有不飽和単量体と他の重合性単量体との共重合体、 カルボキシル基含有多 糖類、 またはこれらの 2種以上の混合物である請求項 1記載の多層フィルム。

1 4. カルボキシル基含有不飽和単量体が、 アタリル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸、 ィタコン酸、 マレイン酸、 及ぴフマル酸からなる群より選ばれ る少なくとも 1種の α， β一モノエチレン性不飽和カルボン酸である請求項 1 3記載の多層フィルム。

1 5. 多価金属化合物が、 ベリ リゥム、 マグネシウム、 カルシウム、 銅、 コバルト、 ニッケル、 亜鉛、 アルミニウムまたはジルコニウムの酸 f匕物、 炭 酸塩、 有機酸塩またはアルコキシドである請求項 1記載の多層

1 6. 多価金属化合物が、 2価金属化合物である請求項 1記載の多層ブイ ノレム。

1 7. 重合体層（A)の厚みが 0. 0 0 1 μ m〜 1 mmで、 多価金属 ί匕合物含 有層（Β)の厚みが 0. 0 0 1 π！〜 1 mmである請求項 1記載の多層フィルム _c

1 8. 基材上に、 少なく とも 1層のカルボキシル基含有重合体層と少なく とも 1層の多価金属化合物含有層とを塗工法により隣接して形成し、 その後、 多価金属化合物含有層相対湿度 2 0 %以上、 温度 5 °C〜 2 0 0 °Cの雰囲気下 でエージングして、 多価金属化合物含有層から多価金属化合物を力/レポキシ ル基含有重合体層中に移行させて、 力ルポキシル基含有重合体の力ルポキシ ル基と多価金属塩を形成させる方法により得られたものである請求項 1記載 の多層：

19. 温度 30°C、 相対湿度 80%の高湿条件下において測定した酸素透 過度が 1， 000 cm³ (S TP) / (m² · d a y · MP a ) 以下である請 求項 1記載の多層'

20. 請求項 1乃至 1 9のいずれか 1項に記載の多層フィルムの片面また は両面に、 少なくとも 1層の他の樹脂層が更に配置されている多層フィルム _c