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WO2005007595A2 - Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire - Google Patents

Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire Download PDF

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WO2005007595A2
WO2005007595A2 PCT/FR2004/001798 FR2004001798W WO2005007595A2 WO 2005007595 A2 WO2005007595 A2 WO 2005007595A2 FR 2004001798 W FR2004001798 W FR 2004001798W WO 2005007595 A2 WO2005007595 A2 WO 2005007595A2
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WO
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Application number
PCT/FR2004/001798
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WO2005007595A3 (fr
Inventor
Grégory ETCHEGOYEN
Thierry Chartier
Pascal Del Gallo
Original Assignee
L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude filed Critical L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Priority to US10/562,521 priority patent/US20060145126A1/en
Priority to CA002531592A priority patent/CA2531592A1/fr
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Publication of WO2005007595A3 publication Critical patent/WO2005007595A3/fr

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Definitions

  • Perovskite material process for preparation and use in a membrane catalytic reactor
  • the present invention relates to a mixed conductive material (electronic and anionic O 2 " ) of perovskite structure, its preparation process and its use in a membrane catalytic reactor for carrying out the operation of reforming methane or natural gas into synthesis (H 2 / CO mixture).
  • the catalytic membrane reactors (Catalytic Membrane Reactor in English, hereinafter referred to as: CMR) produced from such ceramic materials, allow the separation of oxygen from the air, the diffusion of this oxygen in ionic form through the ceramic material and the chemical reaction of the latter with natural gas (mainly methane) on catalytic sites (particles of Ni or noble metals) deposited on the membrane.
  • Perovskite is a mineral with the formula CaTiO 3 having a specific crystal structure which can be demonstrated by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the elementary mesh of this compound is a cube, the vertices of which are occupied by the Ca 2+ cations, the center of the cube by the Ti 4+ cation and the center of the faces by the oxygen O 2 " anions.
  • the oxides of the family of perovskites are represented by the general formula ABO 3 in which A and B are metal cations whose sum of charges is equal to +6.
  • A is in principle an element of the group of lanthanides and B is a transition metal.
  • Perovskite is called all the compounds of formula ABO, where A and B may be the above-mentioned chemical elements or mixtures of these elements with other cations, and having the crystal structure described above.
  • the partial substitution of the elements A and B by elements A 'and B' to form a perovskite compound of type A 1-X A ' X B 1-y B' y O causes numerous modifications within the material which can prove to be particularly interesting for intended application.
  • the subject of the invention is a mixed electronic conductive material and O 2 " anions of crystalline structure of the perovskite type, characterized in that it consists essentially of a compound of formula (I ): A -xu) A ⁇ » A « B -syv) B ⁇ B * B- O 3- ⁇ (I), formula (I) in which: a, a-1, a ", b, (b + l), (b + ⁇ ) and b “are whole numbers representing the respective valences of the atoms A, A ', A", B, B' and B "; a, a", b, b “, ⁇ , x , y, s, u, v and ⁇ are such that the electrical neutrality of the crystal lattice is preserved, a> l, a ", b and b" are greater than zero;
  • A represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, or actinides, or alkaline earth metals
  • a 'different from A represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals
  • a "different from A and A ' represents an atom chosen from aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl) or in the family of alkaline earth metals
  • B represents an atom chosen from transition metals able to exist under several possible valences
  • B 'different from B represents an atom chosen from transition metals, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn), lead (Pb) or titanium (Ti);
  • B "different from B and B ', represents an atom chosen from transition metals, metals of the alkaline earth family, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium ( Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn) lead (Pb) or titanium
  • T By family of alkaline earth metals is meant for A, A 'or B ", an atom essentially chosen from magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) or barium (Ba).
  • lanthanides is designated for A, an atom chosen essentially from lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), Tyrterbium (Yb) and lutetium (Lu).
  • La lanthanum
  • Ce cerium
  • Pr praseodymium
  • Nd neodymium
  • Sm samarium
  • Eu europium
  • Gd gadolinium
  • Tb terbium
  • Dy dysprosium
  • B transition able to exist under several possible valences
  • the metals having at least two adjacent possible degrees of oxidation, and more particularly an atom chosen among titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr ), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), molybdenum (Mo) ruthenium (Ru), rhodium (Rh), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (R e), osmium (Os), iridium (Ir) or platinum (Pt).
  • transition metals denotes, for B ′ or B ′′, an atom chosen essentially from titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo) ruthenium (Ru), rhodium (Rh) , palladium (Pd), silver (Ag), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium ( Ir), platinum (Pt) or gold (Au).
  • the invention relates to a material as defined above, for which in the formula (I), ⁇ is equal to an optimum value ⁇ op. , which allows it to provide optimum ionic conductivity for sufficient stability under the conditions of pressure and operating temperature as a mixed ionic and electronic conductor.
  • ⁇ is equal to an optimum value ⁇ op.
  • the invention relates to a material as defined above, for which, in formula (I), a and b are equal to 3.
  • the invention relates to a material as defined above, for which, in formula (I), u is equal to zero.
  • the invention relates to a material as defined above, for which in the formula (I), u is different from zero. According to a fifth particular aspect, the invention relates to a material as defined above, for which, in formula (I), the sum (y + v) is equal to zero. According to a sixth particular aspect, the invention relates to a material as defined above, for which, in formula (I), the sum (y + v) is different from zero.
  • the invention relates to a material as defined above, for which, in formula (I), A is chosen from La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba and more particularly for object a material of formula (la): La -XU) O 3- ⁇ (la), corresponding to formula (I), in which a and b are equal to 3 and A represents a lanthanum atom.
  • the invention relates to a material as defined above, for which in formula (I), A 'is chosen from La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba and more particularly for object, a material of formula (Ib): A ⁇ V xu) Sr TM O 3- ⁇ (Ib), corresponding to formula (I), in which a and b are equal to 3 and A 'represents a strontium atom.
  • the invention relates to a material as defined above, for which in the formula (I), B is chosen from Fe, Cr, Mn, Co, Ni or Ti.
  • the invention relates to a material as defined above, for which in the formula (I), B 'is chosen from Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Mo, Zr, V or Ga
  • the invention relates to a material as defined above, for which in formula (I), A "is . selected from Ba, Ca, Al or Ga As an example of material there is one for which the formula (I) is either: the XU) S. Al ⁇ u Fe -SV) Fe TM Ti v O 3- ⁇ , La -XU) Sr TM Al TM Fe -sv) Fe TM Ga v O 3- ⁇ , L a ⁇ . x) ⁇ f. s . v) ⁇ i ⁇ s F Qv o 2 .
  • the invention also relates to a process for the preparation of a mixed electronic conductive material and of O 2 " anions of crystal structure of the perovskite type.
  • pO 2 partial pressure of oxygen
  • A is more particularly chosen from La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba and, in this case, the material prepared by the process as defined above is preferably a material of formula (a): La (1-XU) A ' x A " u B (1-yv) B' y B" v O 3- ⁇ (a), corresponding to formula (F), in which A represents a lanthanum atom.
  • a ' is more particularly chosen from La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba and, in this case, the material prepared by the process as defined above is preferably a material of formula (I'b): A (1-xU) Sr x A " u B ( 1-yV ) B ' y B" v O 3- ⁇ (I'b), corresponding to formula (I 1 ), in which a and b are equal to 3 and A 'represents a strontium atom.
  • the powders of high purity precursors are previously washed and / or dried and / or heated to 600 ° C. to extract the volatile compounds and the adsorbed water. They are then weighed and mixed in the appropriate proportions to obtain the desired mixture.
  • Step (a) generally consists of a calcination which takes place at a temperature generally between 800 ° C. and 1,500 ° C., preferably between 900 and 1,200 ° C. , for 5h to 15h in air or in a controlled atmosphere. a DRX analysis then makes it possible to check the reaction state of the powders. If necessary, the powder is again ground, then calcined according to the same protocol until the reaction of the precursors is complete and results in the desired perovskite phase.
  • the powder has a majority perovskite phase and possibly a small amount of secondary phases (reactivity between part of the precursors resulting in suboxides) varying between 0 and 10% by volume.
  • the nature and the fraction of these phases can vary according to the temperatures reached, the homogeneity of the mixture or the type of atmosphere used.
  • the powder formed can be ground to adapt the size, shape and specific surface of the grains to the shaping protocol used. The granulometry of the powder is controlled by a granulometer or by SEM or by any other specific device.
  • the shaping step (b) can consist of: - an extrusion, for example in the form of tubes or plates or cellular structures - a co-extrusion, for example of porous tubes or plates (ses) and a dense membrane - by pressing, for example in the form of a tube or discs or cylinders or plates - in a strip casting, for example in the form of plates which can subsequently be cut.
  • These processes generally require the addition of organic materials such as binders and plasticizers which confer the flow properties adapted to the process and mechanical properties favorable for handling in raw form, that is to say before sintering, of the object.
  • the elimination of organic elements requires a heat treatment step prior to sintering.
  • This step (c), called debinding, is carried out in an oven in air or in a controlled atmosphere, with a suitable thermal cycle, generally by pyrolysis with slow heating kinetics up to a level of between 200 and 700 ° C., preferably between 300 ° C and 500 ° C.
  • the relative density of the membranes must be at least 55% to facilitate the densification of the object during sintering.
  • Step (d) of sintering is carried out between 800 and 1500 ° C, preferably between 1000 ° C and 1400 ° C for 2 to 3 hours, under a controlled atmosphere (pO 2 ) and on a support having little or no of interaction with the material.
  • the powder obtained in step (a) is shaped by strip casting (step b).
  • suitable organic compounds as a binder for example a methacrylate resin, PVB
  • dispersants for example a phosphoric ester
  • plasticizer for example dibutyl phthalate
  • step (c) is carried out by controlling the partial oxygen pressure (pO 2 ) of the gaseous atmosphere surrounding the material to be debonded.
  • step (d) is carried out under a gaseous atmosphere comprising a partial pressure of oxygen controlled between 10 "7 Pa to 10 5 Pa, preferably close to 0.1 Pa and in in this case step (a) is preferably carried out in air.
  • the invention relates to a material of formula (F), as defined above, and more particularly a material of formula (a), (I'b), (Fc) or
  • ⁇ is a function of the partial pressure of oxygen in the gaseous atmospheres in which steps (a), (d) and possibly step (c) of the process as defined above take place above.
  • the invention finally relates to the use of the material as defined above, as a mixed conductive material (electronic and ionic conductor) of a catalytic membrane reactor, intended to be used for synthesizing synthesis gas by oxidation of methane or natural gas.
  • Figure 1 is a schematic representation of the anionic and electronic diffusion through the membrane catalytic reactor in operation. The following description illustrates the invention without however limiting it.
  • This grinding by attrition leads to a homogeneous mixture of the grains of powder of smaller diameter having a relatively spherical shape and having a monomodal granular distribution.
  • the average diameter of the grains is between 0.3 ⁇ m and 2 ⁇ m.
  • the contents of the jar are sieved using a 200 ⁇ m grid to separate the powder and the beads.
  • the sieve is dried and stored before being calcined.
  • the powder mixture obtained is calcined on an alumina refractory in an oven.
  • the partial pressure of oxygen in the atmosphere is imposed by the circulation in the furnace of a suitable gas or mixture of gases. It is controlled so as to remain in the interval [10-7 Pa to 10 5 Pa].
  • the oven is swept by the gas mixture before performing the temperature rise ramp, to establish the desired partial pressure of oxygen, which is controlled by an oxygen sensor or a chromatograph placed at the outlet of the oven.
  • the gas mixture is composed of 0 to 100% oxygen, the balance being another type of gas, preferably argon or nitrogen or carbon dioxide.
  • the temperature is then increased to a level between 900 ° C and 1200 ° C and for 5h to 15h.
  • the rate of temperature rise is typically between 5 ° C / min and 15 ° C / min, the rate of descent is governed by the natural cooling of the oven.
  • a DRX analysis then makes it possible to check the reaction state of the powders.
  • the powder is optionally ground and / or calcined again according to the same protocol until the reaction of the precursors is complete and results in the desired perovskite phase.
  • the perovskite powder obtained is shaped according to the conventional methods used for ceramic materials. Such processes systematically call for additions of organics which must be extracted by pyrolysis (step c: debinding) before the actual sintering step at high temperature (step d).
  • step d The resulting ceramic part is introduced into the furnace, the partial oxygen pressure of which is regulated as in the preceding calcination step.
  • the temperature is increased slowly, approximately 0.1 ° C / min to 2 ° C / min until a first level between 300 ° C and 500 ° C (step c debinding).
  • the landing time varies between 0 and 5 hours depending on the additions used and the volume of the room. This operation takes place in a controlled or uncontrolled atmosphere.
  • the oxygen content is between 10 ⁇ 7 Pa and 10 5 Pa, preferably less than or equal to 0.1 Pa.
  • the temperatures for which the fluxes are measured vary between 500 and 1000 ° C.
  • the oxidizing and reducing gases used in this example are air and argon respectively.
  • the measurements are carried out over several hours of operation.
  • the oxygen contents contained in the argon downstream of the thermal enclosure are measured using an oxygen probe and / or a gas chromatograph (GC).
  • Table 1 highlights the influence of the synthesis protocol on a material described in the Figure 5 shows the stability of the oxygen permeation flow over more than 100 hr of operation for an air / argon mixture at 1000 ° C. and atmospheric pressure on either side.
  • XRD XRD analyzes on bulk or powder samples take place at different stages of the synthesis protocol (after calcination, after sintering or in post mortem) and allow the nature of the material to be verified (phase, system crystalline) and its evolution according to the protocol.
  • thermogravimetric analysis The evaluation of the sub-stoichiometry of the material, that is to say the value of ⁇ in the formulation described in this invention, according to the synthesis protocol used is made by measuring loss or gain in mass as a function of temperature and partial pressure of oxygen.
  • the powders must be dried beforehand, so that the variation in mass is only attributable to an exchange of oxygen with the atmosphere.
  • the powder or sintered material reduced to powder and dried is placed in an alumina crucible in the compartment provided for this purpose of the thermobalance.
  • the thermal program and the partial oxygen pressure of the medium are adjusted in accordance with those of the calcination or sintering protocol for the material.
  • the mass variation signal recorded as a function of temperature for a fixed partial pressure of oxygen makes it possible to deduce the sub-stoichiometry of the oxygen material.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view of the reactor used.
  • the membranes (1) have a diameter of around 25 mm and a thickness which can vary between 0.1 and 2 mm. They are positioned individually on the top of an alumina tube (2) placed in a thermal enclosure (3).
  • the dense alumina tube contains a controlled atmosphere (4) which will play a reducing role in operation (neutral or reducing gas).
  • the face of the opposite membrane is swept by an oxidizing atmosphere (5) (variable air or pO 2 ).
  • the tightness between the two atmospheres is guaranteed at high temperature by the presence of a tight seal (6) between the alumina tube and the membrane.
  • the oxygen sub-stoichiometry is ensured by a preparation stage, whether it is synthesis (or calcination, stage a) and / or sintering (stage d) (the latter including the cycle debinding, step c)), at high temperature (> 900 ° C) under a controlled atmosphere having a low partial pressure of controlled oxygen.
  • the thermal enclosure can therefore be swept by a neutral gas (eg N or Ar) or a reducing gas (eg H 2 / N 2 or H 2 / He) or be placed under dynamic vacuum.
  • a neutral gas eg N or Ar
  • a reducing gas eg H 2 / N 2 or H 2 / He
  • the mixture of precursors can be calcined in air or in neutral gas then sintered in neutral gas (controlled pO 2 ⁇ 0.2).
  • the evolution of the oxygen network content can be followed by X-ray diffraction (DRX) or by thermogravimetry (ATG). Indeed, the appearance of vacancies in the crystal lattice of the material modifies its structure and / or its crystalline parameters.
  • DRX X-ray diffraction
  • ATG thermogravimetry
  • the material synthesized in air or under argon does not have the same crystalline system. Indeed, we note that all the peaks are fine during a synthesis under argon while certain peaks are split (they have a shoulder) during a synthesis in air. The synthesis of this material under argon thus leads to a cubic symmetry while the synthesis in air leads to a rhombohedral symmetry. We know that the repulsion between cations is greater in a sub-stoichiometric material, which has the effect of increasing the volume of the mesh.
  • the synthesis protocol under a controlled pO 2 atmosphere also offers another advantage, that of greatly reducing the presence of secondary phases in the sintered membrane. Indeed, the synthesis of a powder from precursors rarely leads to the formation of a single phase. These secondary phases can indirectly decrease the performance of the material since their presence modifies the formulation of the main phase by depleting it in certain elements. However, as it is difficult to predict in advance that it will be exactly the proportion and the nature of the secondary phases, the formulation of the final material cannot be guaranteed from an adjustment of the initial quantities of precursors.
  • the secondary phases included in our air-sintered materials are compounds of type ABO 3 , AB 2 O 4 , A BO 4 or mixed compounds AA ⁇ O 3 , ABB'O 3 or
  • FIG. 3 illustrates the influence of the preparation protocol ( synthesis and sintering) on the nature of the phases present in the material. It highlights in particular the interest of sintering the material under low partial pressures of oxygen to favor the presence of a sub-stoichiometric phase and reduce that of the inclusions which deplete the material in certain elements at the expense of the conduction properties.
  • the present invention highlights the influence of the preparation protocol on its performance, in particular by the synthesis stage (stage a) and / or sintering stage (stage d) under low partial pressures of oxygen (vacuum, neutral gases or reducers).
  • FIG. 6 illustrates the diffusion of oxygen in such a membrane catalytic reactor. It is therefore understood that the material must have oxygen vacancies within it to be used for a CMR application.
  • This search for a sub-stoichiometry of the material begins with its initial formulation, in particular by doping the material with an element capable of creating gaps. Then in a second step, the sub stoichiometry is obtained by the preparation protocol.
  • strontium which acts as a doping element on lanthanum.
  • Sr 2+ has an ion radius close to La 3+ , so that it is integrated into the perovskite network.
  • its charge is different since it has an electron additional.
  • the substitution of lanthanum by strontium therefore causes an electronic overload which is immediately compensated by the crystal to maintain its neutrality. According to a first mechanism, this compensation is ensured by the departure of oxygen which creates positively charged vacancies so that the positive charges cancel the negative charges.

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Abstract

Matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2- de type perovskite, de formule (I) : A(a)(1 -x-u) A′(a-1) x A′′(a′′)u B(b)(1-s-y-v) B(b+1)s B′(b+β)y B′′(b′′)v O3-δ, formule (I) dans laquelle : a, a-1, a′′, b, b+1, b+β et b′′ sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes A, A′, A′′, B, B′, B′′ ; a, a′′, b, b′′, β, x, y, s, u, v et δ sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux, A′ est un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalin-terreux ; A′′ un atome choisi parmi Al, Ga, In ou Tl ; B, B′, B′′ un atome choisi parmi les métaux de transition, Al, In, Ga, Ge, Sb, Bi, Sn ou Pb ; procédé pour sa préparation et son utilisation comme matériau conducteur mixte d'un réacteur catalytique membranaire, destiné à être mis en œuvre pour synthétiser du gaz de synthèse par oxydation de méthane ou de gaz naturel.

Description

Matériau perovskite, procédé de préparation et utilisation dans un réacteur catalytique membranaire
La présente invention a pour objet un matériau conducteur mixte (électronique et anionique O2") de structure perovskite, son procédé de préparation et son utilisation dans un réacteur catalytique membranaire pour effectuer l'opération de reformage du méthane ou du gaz naturel en gaz de synthèse (mélange H2/CO). Les réacteurs catalytiques membranaires (Catalytic Membrane Reactor en langue anglaise, dénommé ci-après : CMR) élaborés à partir de tels matériaux céramiques, permettent la séparation de l'oxygène de l'air, la diffusion de cet oxygène sous fonne ionique au travers du matériau céramique et la réaction chimique de ce dernier avec du gaz naturel (principalement du méthane) sur des sites catalytiques (particules de Ni ou de métaux nobles) déposés sur la membrane. La transformation de gaz de synthèse en carburant liquide par le procédé GTL (Gas To Liquid en langue anglaise), nécessite un ratio molaire H /CO de 2. Ce ratio de 2 peut être obtenu directement par un procédé mettant en œuvre un CMR. La perovskite est un minéral de formule CaTiO3 ayant une structure cristalline spécifique qui peut être mise en évidence par diffraction des rayons X (DRX). La maille élémentaire de ce composé est un cube dont les sommets sont occupés par les cations Ca2+, le centre du cube par le cation Ti4+ et le centre des faces par les anions oxygène O2". Les oxydes de la famille des perovskites sont représentés par la formule générale ABO3 dans laquelle A et B sont des cations métalliques dont la somme des charges est égale à +6. A est en principe un élément du groupe des lanthanides et B est un métal de transition. Par extension, on appelle perovskite tous les composés de formule ABO , où A et B peuvent être les éléments chimiques susmentionnés ou des mélanges de ces éléments avec d'autres cations, et présentant la structure cristalline précédemment décrite. La substitution partielle des éléments A et B par des éléments A' et B' pour former un composé perovskite de type A1-XA'X B1-yB'y O engendre de nombreuses modifications au sein du matériau qui peuvent s'avérer particulièrement intéressantes pour l'application visée. Les brevets américains US 5,648,304 et US 5,911,860 divulguent des matériaux conducteurs mixtes de structure perovskite. Cependant ces matériaux n'ont pas une formulation et un procédé de synthèse adaptés à des performances optimales pour une application CMR. La demanderesse s'est donc intéressée au développement d'un nouveau matériau présentant une conductivité ionique accrue par rapport à ceux de l'état de la technique tout en conservant une stabilité au cours du temps. C'est pourquoi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2" de structure cristalline de type perovskite, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un composé de formule (I) : A -x-u) A<» A« B -s-y-v) B< B* B- O3-δ (I), formule (I) dans laquelle : a, a-1, a", b, (b+l),(b+β) et b" sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes A, A', A", B, B' et B" ; a, a", b, b", β, x, y, s, u, v et δ sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, a > l, a", b et b" sont supérieurs à zéro ;
-2 < β < 2 ; a + b = 6 ; 0 < s < x ;
0 < x < 0,5 ;
0 < u ≤ 0,5 ;
(x + u) < 0,5 ;
0 < y < 0,9 ; 0 < v < 0,9 ;
0 < (y + v + s) < 0,9
[u.(a" - a) + v.(b" - b) - x + s + βy + 2δ] = 0 et δmin < δ < δmax avec δmin = [ .(a - a") + v.(b - b") - βy ] / 2 et δmax = [u.(a - a") + v.(b - b") - βy +x ] / 2 et formule (I) dans laquelle :
A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, ou des actinides, ou des métaux alcalino-terreux ; A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) , le thallium (Tl) ou dans la familles des métaux alcalino-terreux ; B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ;
B' différent de B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) le plomb (Pb) ou le titane
(Ti); Par famille des métaux alcalino-terreux on désigne pour A, A' ou B", un atome essentiellement choisi parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) ou le barium (Ba). Par famille des lanthanides on désigne pour A, un atome choisi essentiellement parmi le lanthane (La), le cérium (Ce), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), Tyrterbium (Yb) et le lutétium (Lu). Par métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles, on désigne pour B, les métaux possédant au moins deux degrés adjacents d'oxydation possibles, et plus particulièrement un atome choisi parmi le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le molybdène (Mo) le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le tantale (Ta), le tungstène (W), le rhénium (Re), l'osmium (Os), l'iridium (Ir) ou le platine (Pt). Par métaux de transition on désigne pour B' ou B", un atome choisi essentiellement parmi le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo) le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le palladium (Pd), l'argent (Ag), l'hafnium( Hf), le tantale (Ta), le tungstène (W), le rhénium (Re), l'osmium (Os), l'iridium (Ir), le platine (Pt) ou l'or (Au). Selon un premier aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), δ est égal à une valeur optimum δop. , qui permet de lui assurer une conductivité ionique optimum pour une stabilité suffisante dans les conditions de pression et de température de fonctionnement en tant que conducteur mixte ionique et électronique. Comme il l'est exposé ici, la diffusion de l'oxygène dans le matériau objet de la présente invention, est facilitée par la présence de lacunes d'oxygène dans le réseau cristallin. Or, il a été trouvé que le simple choix de la composition chimique en éléments A, A', A", B, B' et B" ne permettait pas de fixer le nombre de lacunes d'oxygène et que dès lors, ce n'était pas une condition suffisante pour assurer à la fois une bonne conductivité ionique et une bonne stabilité dans les conditions normales d'utilisation, notamment à une température de fonctionnement entre environ 600°C et 1000°C. Selon un deuxième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), a et b sont égaux à 3. Selon un troisième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), u est égal à zéro. Selon un quatrième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), u est différent de zéro. Selon un cinquième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est égale à zéro. Selon un sixième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est différente de zéro. Selon un septième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), A est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et plus particulièrement pour objet un matériau de formule (la) : La -X-U)
Figure imgf000005_0001
O3-δ (la), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3 et A représente un atome de lanthane. Selon un huitième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), A' est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et plus particulièrement pour objet, un matériau de formule (Ib) : A< Vx-u) Sr™
Figure imgf000005_0002
O3-δ (Ib), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3 et A' représente un atome de strontium. Selon un neuvième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), B est choisi parmi Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Ti. et plus particulièrement pour objet, un matériau de formule (le) : A -x-u) A-TO A"«u Fe( V--y-v) Fe™s < B"*\ O3-δ (le), correspondant à la formule (I), dans laquelle b = 3 et B représente un atome de fer. Selon un dixième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), B' est choisi parmi Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Mo, Zr, V ou Ga. Selon un onzième aspect particulier, l'invention a pour objet, un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), B" est choisi parmi Ti ou Ga et plus particulièrement pour objet un matériau de formule (Id) : La -x) Si^ Fe -S-V) Fe™s B»^v O3-δ (Id), correspondant à la formule (I), dans laquelle a = b - 3, vι = 0, y = 0, B représente un atome de fer, A un atome lanthane et A' un atome de strontium. Selon un douzième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), A" est choisi parmi Ba, Ca, Al ou Ga. Comme exemple de matériau il y a celui pour lequel la formule (I), est soit : La -X-U) S . Al^u Fe -S-V) Fe™ Tiv O3-δ, La -X-U) Sr™ Al™ Fe -s-v) Fe™ Gav O3-δ,
Figure imgf000006_0001
La^.x) Λτf .s.v) τi^s FQv o2.δ, La (1-x) Sr™ Fe™(1-s-v) Fe™ Gav O3-δ ou La -x) Sr™x Fe -s) Fe™s O3-δ, et plus particulièrement celui de formule (Id) telle que définie précédemment, dans laquelle x est égal à 0,4, B" représente un atome de gallium trivalent, v est égal à 0,1 et δ = [0,2 - (s/2)] et de préférence celle dans laquelle δ est de préférence égal à δopt = 0,180 ± 0,018. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2" de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, représenté par la formule brute (!') : A(1-x-u) A'x A"u B(1-y-v) B'y B"v O3-δ, (F) formule (I*) dans laquelle : x, y, u, v et δ sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0 < x < 0,5 ; 0 < u < 0,5 ; (x + u) < 0,5 ; 0 < y < 0,9 ; 0 < v < 0,9 ; 0 < (y + v) < 0,9 et 0 < δ, et formule (V) dans laquelle : A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (Tl) ; B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ; B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ; B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, raluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - Une étape (a) de synthèse d'une poudre présentant une phase cristalline essentiellement de type perovskite, à partir d'un mélange de composés constitué d'au moins un carbonate et/ou d'un oxyde et/ou d'un nitrate et/ou d'un sulfate et/ou d'un sel de chacun des éléments A, A' et B, et si nécessaire, d'un carbonate et/ou d'un oxyde et/ou d'un nitrate et/ou d'un sulfate et/ou d'un sel de A", B' et/ou B", - Une étape (b) de mise en forme du mélange de la poudre obtenue à l'issue de l'étape (a); - une étape (c) de déliantage du matériau mis en forme, obtenu à l'issue de l'étape
(b); - Une étape (d) de frittage du matériau obtenu à l'issue de l'étape (c) ; et caractérisé en ce qu'au moins une des étapes (a) ou (c) ou (d) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le milieu réactionnel. Dans la formule (I1) telle que définie ci-dessus, A est plus particulièrement choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et, dans ce cas, le matériau préparé par le procédé tel que défini ci-dessus est de préférence un matériau de formule (l'a) : La(1-X-U) A'x A"u B(1-y-v) B'y B"v O3-δ (l'a), correspondant à la formule (F), dans laquelle A représente un atome de lanthane. Dans la formule (F) telle que définie ci-dessus, A' est plus particulièrement choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et, dans ce cas, le matériau préparé par le procédé tel que défini ci-dessus est de préférence un matériau de formule (I'b) : A(1-x-U) Srx A"u B(1-y-V) B'y B"v O3-δ (I'b), correspondant à la formule (I1), dans laquelle a et b sont égaux à 3 et A' représente un atome de strontium. Dans la formule (F) telle que définie ci-dessus, B est plus particulièrement choisi parmi Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Ti et, dans ce cas, le matériau préparé par le procédé tel que défini ci-dessus est de préférence un matériau de formule (Fc) : A(1-x-u) A'x A"u Fe(ly-V) B'y B"v O3-δ (I'c), correspondant à la formule (F), dans laquelle b = 3 et B représente un atome de fer. Le procédé tel que défini précédemment est de préférence mis en œuvre pour préparer un matériau de formule (I'd) : La(1-x) Srx Fe(1-v) B"v O3-δ (Fd), correspondant à la formule (F), dans laquelle a = b = 3, u = 0, y = 0, B représente un atome de fer, A un atome lanthane, A' un atome de strontium et B" est choisi parmi Ti ou Ga. En général, avant la mise en œuvre de l'étape (a) du procédé tel que défini ci-dessus, les poudres de précurseurs de puretés élevées sont préalablement lavées et/ou séchées et/ou chauffées à 600°C pour extraire les composés volatils et l'eau adsorbée. Puis, elles sont pesées et mélangées dans les proportions appropriées pour obtenir le mélange souhaité. Le mélange de précurseurs est alors broyé par attrition en présence de solvant, pour obtenir un mélange fin et homogène. Après séchage la poudre résultante est soumise à l'étape (a). L'étape (a) consiste généralement en une calcination qui a lieu à une température comprise généralement entre 800°C et 1 500°C, préférentiellement entre 900 et 1 200°C, pendant 5h à 15h sous air ou sous atmosphère contrôlée. Une analyse DRX permet alors de vérifier l'état de réaction des poudres. Si nécessaire la poudre est de nouveau broyée, puis calcinée suivant le même protocole jusqu'à ce que la réaction des précurseurs soit totale et aboutisse à la phase perovskite souhaitée. A l'issue de l'étape (a) du procédé tel que définie ci dessus, la poudre présente une phase perovskite majoritaire et éventuellement une faible quantité de phases secondaires (réactivité entre une partie des précurseurs aboutissant à des sous oxydes) variant entre 0 et 10% en volume. La nature et la fraction de ces phases peuvent varier selon les températures atteintes, l'homogénéité du mélange ou le type d'atmosphère utilisée. Avant l'étape (b) de mise en forme, la poudre formée peut être broyée pour adapter la taille, la forme et la surface spécifique des grains au protocole de mise en forme utilisé. La granulométrie de la poudre est contrôlée par un granulomètre ou par MEB ou par tout autre appareil spécifique. L'étape (b) de mise en forme peut consister : - en une extrusion par exemple sous forme de tubes ou de plaques ou de structures alvéolaires - une co-extrusion par exemple de tubes ou de plaques poreux(ses) et d'une membrane dense - en un pressage par exemple sous forme de tube ou de disques ou de cylindres ou de plaques - en un coulage en bande par exemple sous forme de plaques qui peuvent ultérieurement être découpées. Ces procédés nécessitent en général des ajouts d'organiques tels que des liants et plastifiants qui confèrent les propriétés d'écoulement adaptées au procédé et des propriétés mécaniques favorables à la manipulation en cru, c'est à dire avant frittage, de l'objet. L'élimination des éléments organiques nécessite une étape de traitement thermique préalable au frittage. Cette étape (c), dite de déliantage, est effectuée dans un four sous air ou sous atmosphère contrôlée, avec un cycle thermique adapté, généralement par pyrolyse avec une cinétique de chauffe lente jusqu'à un palier compris entre 200 et 700°C, préférentiellement entre 300°C et 500°C. Après cette étape, la densité relative des membranes doit être d'au moins 55% pour faciliter la densification de l'objet lors du frittage. L'étape (d) de frittage s'effectue entre 800 et 1500°C, préférentiellement entre 1000°C et 1400°C pendant 2 à 3 heures, sous atmosphère contrôlée (pO2) et sur un support ne présentant que peu ou pas d'interaction avec le matériau. On préférera alors des supports en alumine (Al O3) ou en magnésie (MgO) ou un lit de poudre grossière du même matériau. A l'issue de cette étape, les membranes doivent être denses à 94% au moins pour être imperméable à tout type de diffusion gazeuse de type moléculaire. Selon un premier mode particulier du procédé tel que défini ci-dessus, la poudre obtenue à l'étape (a) est mise en forme par coulage en bande (étape b). L'introduction de composés organiques appropriés en tant que liant (par exemple une résine méthacrylate, PVB), dispersants (par exemple un ester phosphorique) et plastifiant (par exemple le phtalate de dibutyle). permettent l'obtention d'une bande d'épaisseur contrôlée (entre 100 et 500μm). Cette bande peut être découpée pour fournir des disques de 30 mm de diamètre. Ces disques peuvent être empilés et thermocompressés à 65 °C sous 50 MPa pendant 5 à 6 minutes pour conduire à des épaisseurs supérieures. Les membranes sont ensuite déliantées (étape c) et frittées (étape d). Selon un deuxième mode particulier du procédé tel que défini précédemment, l'étape (c) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le matériau à délianter. Selon un troisième mode particulier du procédé tel que défini précédemment, l'étape (d) est réalisée sous atmosphère gazeuse comprenant une pression partielle d'oxygène contrôlée entre 10"7 Pa à 105 Pa, préférentiellement proche de 0,1 Pa et dans ce cas l'étape (a) est de préférence réalisée sous air. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un matériau de formule (F), telle que définie précédemment, et plus particulièrement un matériau de formule (l'a), (I'b), (Fc) ou
(I'd), dans laquelle δ est fonction de la pression partielle d'oxygène dans les atmosphères gazeuses dans lesquelles se déroulent les étapes (a), (d) et éventuellement l'étape (c) du procédé tel que défini ci-dessus. L'invention a enfin pour objet l'utilisation du matériau tel que défini précédemment, comme matériau conducteur mixte (conducteur électronique et ionique) d'un réacteur catalytique membranaire, destiné à être mis en œuvre pour synthétiser du gaz de synthèse par oxydation de méthane ou de gaz naturel. La figure 1 est une représentation schématique de la diffusion anionique et électronique à travers le réacteur catalytique membranaire en fonctionnement. L'exposé suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter.
Préparation d'un matériau de formule La0,6 Sro,4 Fe0,9 Gao,ι O3-δ Synthèse du matériau On prépare un mélange de poudres préalablement chauffées pour éliminer toute eau résiduelle ou impuretés gazeuses comprenant : 44,18g de La2O3 (Ampère Industrie™; pureté>99,99 % en poids) 26,69g de SrCO3 (Solvay Baris™; pureté >99 % en poids) 32,81 g de Fe2O3 (Alfa Aesar™; pureté >99 % en poids) 4,28g de Ga2O3 (Sigma Aldrich™; pureté>99 % en poids) Le mélange est broyé dans une jarre en polyéthylène munie d'une palle rotative du même polymère en présence de billes sphériques de zircone yttriée (YSZ), d'un solvant aqueux ou organique et éventuellement d'un dispersant. Ce broyage par attrition conduit à un mélange homogène des grains de poudre de plus faible diamètre présentant une forme relativement sphérique et ayant une répartition granulaire monomodale. A l'issue de ce premier broyage, le diamètre moyen des grains est compris entre 0,3 μm et 2μm. Le contenu de la jarre est tamisé à l'aide d'une grille de 200 μm pour séparer la poudre et les billes. Le tamisât est séché et stocké avant d'être calciné. Le mélange de poudre obtenu est calciné sur un réfractaire d'alumine au sein d'un four. La pression partielle d'oxygène de l'atmosphère est imposée par la circulation dans le four d'un gaz ou d'un mélange de gaz approprié. Elle est contrôlée de façon à rester dans l'intervalle [10-7 Pa à 105 Pa]. Le four est balayé par le mélange gazeux avant d'effectuer la rampe de montée en température, pour établir la pression partielle d'oxygène désirée, ce qui est contrôlé par une sonde à oxygène ou un chromatographe placé en sortie du four. Le mélange gazeux est composé de 0 à 100 % d'oxygène, le complément étant un autre type de gaz, préférentiellement l'argon ou l'azote ou le dioxyde de carbone. La température est alors augmentée jusqu'à un palier situé entre 900°C et 1200°C et durant 5h à 15h. La vitesse de montée en température est typiquement comprise entre 5°C / min et 15°C / min, la vitesse de descente est régie par le refroidissement naturel du four. Une analyse DRX permet alors de vérifier l'état de réaction des poudres. La poudre est éventuellement broyée et/ou calcinée de nouveau suivant le même protocole jusqu'à ce que la réaction des précurseurs soit totale et aboutisse à la phase perovskite souhaitée. La poudre perovskite obtenue est mise en forme selon les procédés classiques utilisés pour les matériaux céramiques. De tels procédés font systématiquement appel à des ajouts d'organiques qui doivent être extraits par pyrolyse (étape c : déliantage) avant l'étape réelle de frittage à haute température (étape d). La pièce céramique résultante est introduite dans le four dont la pression partielle d'oxygène est régulée comme dans l'étape de calcination précédente. La température est augmentée lentement, environ 0,1 °C / min à 2°C/min jusqu'à un premier palier compris entre 300 °C et 500 °C (étape c de déliantage). Le temps de palier varie entre 0 et 5h selon les ajouts utilisés et le volume de la pièce. Cette opération se déroule sous atmosphère contrôlée ou non. La teneur en oxygène est comprise entre 10~7 Pa et 105 Pa, préférentiellement inférieure ou égale à 0,1 Pa. Une fois la pression partielle d'oxygène de l'enceinte établie, la température est augmentée jusqu'à la température de frittage, généralement entre 1000°C et 1400°C avec un palier durant 1 à 3 heures, et la pression partielle d'oxygène dans le four est contrôlée. Au retour à la température ambiante, la densité relative des pièces est contrôlée ainsi que l'absence de fissurations pour garantir l'étanchéité de la membrane. Les deux principales étapes de préparation (synthèse (étape a) et frittage (étape d)) ont été réalisées sous air (pO2 = 2.104 Pa ou sous azote (pO2= 0,1 Pa. Les températures pour lesquelles les flux sont mesurés, varient entre 500 et 1000°C. Les gaz oxydant et réducteur utilisés dans cet exemple, sont respectivement l'air et l'argon. Les mesures sont effectuées sur plusieurs heures de fonctionnement. Les teneurs d'oxygène contenu dans l'argon en aval de l'enceinte thermique sont mesurées à partir d'une sonde à oxygène et/ou d'un chromatographe en phase gazeuse (CPG). Le tableau 1 met en évidence l'influence du protocole de synthèse sur un matériau décrit dans la présente invention. La figure 5 met en évidence la stabilité des flux de perméation à l'oxygène sur plus de 100 hr de fonctionnement pour un mélange air/argon à 1 000 °C et pression atmosphérique de part et d'autre.
Figure imgf000014_0001
Tableau 1
Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX Les analyses DRX sur les échantillons massifs ou pulvérulents interviennent à différentes étapes du protocole de synthèse (après la calcination, après le frittage ou en post mortem) et permettent de vérifier la nature du matériau (phase, système cristallin) et son évolution selon le protocole.
Détermination de la sous-stœchiométrie par analyse thermogravimétrique (ATG) L'évaluation de la sous stœchiométrie du matériau, c'est à dire la valeur de δ dans la formulation décrite dans cette invention, en fonction du protocole de synthèse employé est faite en mesurant la perte ou le gain de masse en fonction de la température et de la pression partielle d'oxygène. Les poudres doivent être préalablement séchées, pour que la variation de masse ne soit imputable qu'à un échange d'oxygène avec l'atmosphère. La poudre ou le matériau fritte réduit en poudre et séché est placé dans un creuset en alumine dans le compartiment prévu à cet effet de la thermobalance. Le programme thermique et la pression partielle d'oxygène du milieu sont réglés conformément à ceux du protocole de calcination ou de frittage du matériau. Le signal de variation de masse enregistré en fonction de la température pour une pression partielle d'oxygène fixée permet de déduire la sous-stœchiométrie du matériau en oxygène.
Analyse du flux d'oxygène traversant la membrane Des tests de flux ont été réalisés avec des pièces en forme de disques minces de diamètre 30mm et d'épaisseur comprise entre 0,1 et 2mm, préparées comme indiqué ci- dessus. Ces membranes sont placées au sein du dispositif comme indiqué sur la figure 4 qui est une représentation schématique en coupe du réacteur utilisé. Les membranes (1) ont un diamètre avoisinant les 25 mm et une épaisseur pouvant varier entre 0,1 et 2 mm. Elles sont positionnées individuellement sur le haut d'un tube en alumine (2) placé dans une enceinte thermique (3). Le tube d'alumine dense renferme une atmosphère contrôlée (4) qui jouera un rôle réducteur en fonctionnement (gaz neutre ou réducteur). La face de la membrane opposée est balayée par une atmosphère oxydante (5) (air ou pO2 variable). L'étanchéité entre les deux atmosphères est garantie à haute température par la présence d'un scellement (6) étanche entre le tube d'alumine et la membrane. Une sonde à oxygène ou un chromatographe placé sur le circuit du gaz réducteur et après la membrane (7), permet de mesurer les flux d'oxygène traversant le matériau. Les flux d'oxygène sont calculés et ramenés aux conditions normales de pression et de température à partir de la formule suivante : C x D o2 s dans laquelle : Jo : flux d'oxygène traversant la membrane (Nm3/m2/h) C : concentration en O mesurée en sortie (ppm) D : débit de gaz vecteur (m3/h) S : surface efficace de la membrane (m2) α : coefficient de normalisation du volume [Tnormai-273K; Pnormai= 105 Pa (1013mbar)] P mesurée T normale a = P normale T mesurée
Discussion Il a été évoqué précédemment l'influence des atmosphères des traitements thermiques (calcination, déliantage et frittage) sur les propriétés de conduction ionique du matériau. Si les atmosphères des différents traitements thermiques permettent de créer une quantité de lacunes d'oxygènes adaptée, la stœchiométrie globale du matériau n'évoluera pas en fonctionnement et la stabilité sera assurée. En effet, l'oxygène quitte le matériau côté réducteur mais il est immédiatement remplacé par l'oxygène de l'air côté oxydant, si bien que le taux global de lacunes est inchangé. Il est donc primordial que cette quantité de lacunes soit ajustée avant l'utilisation de la membrane en tant que telle. Pour les matériaux objet de la présente invention, la sous-stœchiométrie en oxygène est assurée par une étape de préparation, que ce soit la synthèse (ou calcination, étape a) et/ou le frittage (étape d) (ce dernier incluant le cycle de déliantage, étape c)), à haute température (> 900°C) sous atmosphère contrôlée ayant une faible pression partielle d'oxygène contrôlée. L'enceinte thermique peut à ce titre être balayée par un gaz neutre (par ex : N ou Ar) ou un gaz réducteur (par ex : H2/N2 ou H2/He) ou être mise sous vide dynamique. Parmi ces possibilités, on préférera le balayage du four par un gaz neutre. Le mélange des précurseurs peut être calciné sous air ou sous gaz neutre puis fritte sous gaz neutre (pO2 contrôlée<0,2). L'évolution de la teneur du réseau en oxygène peut être suivie par diffraction des rayons X (DRX) ou par thermogravimétrie (ATG). En effet, l'apparition de lacunes dans le réseau cristallin du matériau modifie sa structure et/ou ses paramètres cristallins. Par DRX, on observe alors : parfois un changement de système cristallin (par exemple d'une perovskite rhomboédrique pour un faible taux de lacunes à une perovskite cubique pour un fort taux de lacunes), et systématiquement, une évolution des paramètres de maille qui augmentent avec la sous- stœchiométrie. La figure 2 comporte les diagrammes de diffraction des rayons X sur échantillons polycristallins et met en relief l'influence de la pression partielle d'oxygène lors de la synthèse sur la structure du matériau. Dans cet exemple, le matériau synthétisé sous air ou sous argon ne présente pas le même système cristallin. En effet, on constate que tous les pics sont fins lors d'une synthèse sous argon alors que certains pics sont dédoublés (ils présentent un épaulement) lors d'une synthèse sous air. La synthèse de ce matériau sous argon amène ainsi à une symétrie cubique tandis que la synthèse sous air amène à une symétrie rhomboédrique. On sait que la répulsion entre les cations est plus importante dans un matériau sous- stœchiométrique, ce qui a pour effet d'augmenter le volume de la maille. Il en résulte, sur ce diagramme, un décalage de l'ensemble des raies vers les faibles angles. La perte d'oxygène du matériau se traduit également par une perte de masse dont l'amplitude, mesurée par ATG, permet d'estimer la teneur finale en lacunes. L'ensemble des remarques précédentes sur l'intérêt d'utiliser des atmosphères de synthèse à faibles pO contrôlées, n'est bien sûr valable que pour des matériaux supportant de telles atmosphères. Les matériaux revendiqués sont donc stables dans les conditions de température et de pressions partielles d'oxygène utilisées lors des différentes étapes de synthèse, c'est-à- dire qu'ils conservent leur stabilité chimique et leur formulation globale de type perovskite. A l'issue des différentes étapes de synthèse, il est donc souhaitable de vérifier, par DRX par exemple, que le matériau n'est, soit pas intégralement ou partiellement décomposé. Le protocole de synthèse sous atmosphère à pO2 contrôlée offre également un autre avantage, celui de diminuer fortement la présence de phases secondaires dans la membrane frittée. En effet, la synthèse d'une poudre à partir de précurseurs conduit rarement à la formation d'une phase unique. Ces phases secondaires peuvent indirectement diminuer les performances du matériau puisque leur présence modifie la formulation de la phase principale en l'appauvrissant en certains éléments. Or, comme il est difficile de prévoir à l'avance qu'elle sera exactement la proportion et la nature des phases secondaires, la formulation du matériau final ne peut être garantie à partir d'un ajustement des quantités initiales de précurseurs. Les phases secondaires incluses dans nos matériaux frittes sous air sont des composées de type ABO3, AB2O4, A BO4 ou des composés mixtes AAΕO3, ABB'O3 ou
AA'BB'O3. Or pour la majorité, ces phases sont instables aux faibles pressions partielles d'oxygène si bien que la proportion de phases secondaires est fortement diminuée par un traitement à pO2 < 2.104 Pa. La figure 3 illustre l'influence du protocole de préparation (synthèse et frittage) sur la nature des phases présentes dans le matériau. Il met notamment en évidence l'intérêt de fritter le matériau sous des faibles pressions partielles d'oxygène pour privilégier la présence d'une phase sous-stœchiométrique et diminuer celle des inclusions qui appauvrissent le matériau en certains éléments au dépend des propriétés de conduction. De plus, lorsque le frittage du matériau est effectué sous atmosphère oxydante, sous air par exemple, la sous-stœchiométrie du matériau en oxygène est faible, ce qui a des répercussions négatives sur le flux. Ces répercussions négatives sont d'autant plus importantes que le frittage sous air favorise l'apparition des inclusions. On peut envisager de soumettre le matériau fritte sous air à une atmosphère neutre avant de l'utiliser en tant que catalyseur, toutefois, les changements microstructuraux qui en résultent entraînent la fissuration de la membrane. Il apparaît clairement que la recherche d'un matériau perovskite conducteur mixte présentant des performances intéressantes ne peut se résumer uniquement à sa formulation. La présente invention met en évidence l'influence du protocole de préparation sur ses performances, notamment par les étape de synthèse (étape a) et/ou de frittage (étape d) sous de faibles pressions partielles d'oxygène (vide, gaz neutres ou réducteurs). Cette évolution des performances de flux (= de conductivité ionique des ions O2" + de conductivité électronique) est directement liée à la présence de lacunes dans le sous réseau cristallin de l'oxygène, les ions constituants le matériau, par exemple La3+, Sr2+, Fe3+, Ga3+ et O2", s'organisent selon une structure particulière décrite par une maille perovskite. Les anions oxygène occupent des sites qui leur sont propres dans cette maille, lorsqu'un de ces sites et vide, il existe donc une lacune dans le réseau cristallin. Lorsque le matériau est utilisé en tant que CMR, la différence de pression partielle de part et d'autre de la membrane est le moteur de la diffusion de l'oxygène au travers du réseau cristallin, cette diffusion n'est possible qu'à des températures élevées. La présence de lacunes au sein du sous réseau oxygène augmente la cinétique de diffusion des anions et abaisse l'énergie d'activation (ou la température) de cette diffusion. La figure 6 illustre la diffusion de l'oxygène dans un tel réacteur catalytique membranaire. On comprend de ce fait que le matériau doit présenter des lacunes d'oxygène en son sein pour être utilisé pour une application CMR. Cette recherche d'une sous stœchiométrie du matériau passe dans un premier temps par sa formulation initiale, notamment par le dopage du matériau en un élément susceptible de créer des lacunes. Puis dans un second temps, la sous stœchiométrie est obtenue par le protocole de préparation. Dans l'exemple décrit ci-dessus, c'est le strontium qui agit comme un élément dopant sur le lanthane. Sr2+ a un rayon ionique proche de La3+, si bien qu'il s'intègre au réseau de la perovskite. Toutefois sa charge est différente puisqu'il possède un électron supplémentaire. La substitution du lanthane par le strontium provoque donc une surcharge électronique qui est immédiatement compensée par le cristal pour conserver sa neutralité. Selon un premier mécanisme, cette compensation est assurée par le départ d'oxygène qui crée des lacunes chargées positivement si bien que les charges positives annulent les charges négatives. La formulation est alors la suivante : La1-x Srx Fe O3-x/2 ou La(m) 1-X Sr(π) x Fe(πI) O(-π) 3-x/2 Avec x : taux de substitution du strontium par le lanthane L'équation de neutralité s'écrit alors : 3.(l-x) + 2.x + 3 - 2.(3-x/2) = 0 Un deuxième mécanisme permet de compenser les charges négatives par changement de valence du fer. Le fer III capte l'électron excédentaire et devient fer IV. Si le changement de valence du fer a lieu préférentiellement à la présence de lacune, le matériau peut être stœchiométrique et ainsi ne pas présenter de performances satisfaisantes.
On a dans ce cas là : La1-x Srx Fe O3 ou La™1-X Sr™
Figure imgf000019_0001
Fe™ O™3 Avec x : taux de substitution du strontium par le lanthane L'équation de neutralité s'écrit alors : 3.(l-x) + 2.x + 3(l-x) +4.x - 2.(3) = 0 La stœchiométrie du matériau selon l'invention varie entre les deux extrêmes précédents selon le pression partielle d'oxygène environnante. Le contrôle de la pression partielle d'oxygène lors des différentes étapes de préparation du matériau et en particulier lors de la calcination et du frittage permet d'atteindre la valeur optimale δop. de sous- stœchiométrie et une performance acceptable en terme de conductivité tout en conservant la stabilité du matériau. On cherchera à se placer sur le maximum présenté sur la courbe de la figure 7 qui illustre le meilleur compromis flux/stabilité. La notion de stabilité correspond ici à une conservation de la teneur en lacunes du matériau lors du fonctionnement dont dépendra sa durée de vie.

Claims

Revendications
1. Matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2" de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un composé de formule (I) : A -x-u) A^x A"(a">u B -s-y-v) B< >. B<™ B- O3-δ, (I) formule (I) dans laquelle : a, a-1, a", b, b+1, b + β et b" sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes A, A', A", B, B' et B" ; a, a", b, b", β, x, y, s, u, v et δ sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée a>l, a", b et b" sont supérieurs à zéro ;
-2 < β < 2 ; a+b=6 ; 0<s<x;
0<x<0,5;
0<u<0,5;
(x + u) < 0,5 ;
0<y<0,9; 0 < v < 0,9 ;
0 < (y + v + s) < 0,9
[u.(a" - a) + v.(b" - b) - x + s + βy + 2δ] = 0 et δmm < δ < δmax avec δmin = [u.(a-a") + v.(b-b")-βy]/2et δmax = [u.(a - a") + v.(b - b") - βy +x ] / 2 et formule (I) dans laquelle : A représente un atome choisi parmi le scandium, Tyrtrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (Tl) ; B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ; B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ; B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, raluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) 2. Matériau tel que défini à la revendication 1, pour lequel dans la formule (I), δ est égal à une valeur optimum δopt, qui permet de lui assurer une conductivité ionique optimum pour une stabilité suffisante dans les conditions de pression et de température de fonctionnement en tant que conducteur mixte ionique et électronique. 3. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, pour lequel dans la formule (I), a et b sont égaux à 3. 4. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, pour lequel, dans la formule (I), u est égal à zéro. 5. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, pour lequel, dans la formule (I), u est différent de zéro. 6. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est égale à zéro. 7. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est différente de zéro. 8. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 7, pour lequel, dans la formule (I), A est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba. 9. Matériau tel que défini à la revendication 8, de formule (la) : La -X-U) A™x A"« B -s-y-v) B™s B»*">Ϋ O3-δ (la), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3, et A représente le lanthane. 10. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 9, pour lequel dans la formule (I), A' est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba. 11. Matériau tel que défini à la revendication 10, de formule (Ib) :
Figure imgf000021_0001
B- O3-δ (Ib), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3, et A' représente le strontium. 12. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 11, pour lequel dans la formule (I), B est choisi parmi Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Ti. 13. Matériau tel que défini à la revendication 12, de formule (le) : A -x-u) A-™x A> Fe™(1-s-y-v) Fe™s B- O3-δ (le), correspondant à la formule (I), dans laquelle b = 3, et B représente un atome de Fer. 14. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, pour lequel dans la formule (I), B' est choisi parmi Co, Ni, Ti ou Ga. 15. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 14, pour lequel dans la formule (I), B" est choisi parmi Ti ou Ga. 16. Matériau tel que défini à la revendication 15 de formule (Id) : La -X) Sr™x Fe -S-V) Fe™s B''^v O3-δ (Id), correspondant à la formule (I), dans laquelle a = b = 3, u = 0, y = 0, B représente un atome de Fer, A un atome lanthane et A' un atome de strontium. 17. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 16, pour lequel dans la formule (I), A" est choisi parmi Ba, Al ou Ga. 18. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 17, pour lequel la formule (I), est soit :
Figure imgf000022_0001
Sr™x Al™, Fe -S-V) Fe™_ Tiv O3-δ,
Figure imgf000022_0002
La™ (1-x) Sr™x Fe™(1-s-v) Fe™s Gav O3-δ ou La™(1-x) Sr™x Fe™(1-s) Fe™s O3-δ. 19. Matériau de formule (Id) telle que définie à la revendication 16 dans laquelle x est égal à 0,4, B" représente un atome de gallium trivalent, v est égal à 0,1 et δ = 0,2 - (s/2) et δ est de préférence égal à δopt = à 0,180 ± 0,018 20. Procédé de préparation d'un matériau conducteur mixte électronique et d'anions O " de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, représenté par la formule brute (F) : A(1-x-u) A'x A"u B(1-y-v) B*y B"v O3-δ, (F) formule (F) dans laquelle : x, y, u, v et δ sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0 < x < 0,5 ;
0 < u < 0,5 ;
(x + u) < 0,5 ;
0 < y < 0,9 ; 0 < v < 0,9 ;
0 < (y + v) < 0,9 et 0 < δ et formule (I) dans laquelle : A représente un atome choisi parmi le scandium, ryttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, ryttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (Tl) ; B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ; B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ; B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - Une étape (a) de synthèse d'une poudre présentant une phase cristalline essentiellement de type perovskite, à partir d'un mélange de composés constitué d'au moins un carbonate et/ou d'un oxyde et/ou d'un sulfate et/ou d'un nitrate et/ou d'un sel de chacun des éléments A, A' et B, et si nécessaire, d'un carbonate et/ou d'un oxyde de A", B' et/ou
B", - Une étape (b de mise en forme du mélange de la poudre obtenue à l'issue de l'étape (a) ; - une étape (c) de déliantage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape
(b); - Une étape fd de frittage du matériau obtenu à l'issue de l'étape (c) ; et caractérisé en ce qu'au moins une des étapes (a) ou (c) ou (d) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le milieu réactionnel. 21. Procédé tel que défini à la revendication 20, caractérisée en ce que l'étape (c) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le matériau à délianter. 22. Procédé tel que défini à la revendication 20 ou 21, dans lequel l'étape (d) est réalisée sous atmosphère gazeuse comprenant une pression partielle d'oxygène inférieure ou égale à 0,1 Pa 23. Procédé tel que défini à la revendication 22, dans lequel l'étape (a) est réalisée sous air. 24. Matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2" de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, représenté par la formule brute (F) : A(i-X-U) A'x A"u B(1-y-v) B'y B"v O3-δ, (F) formule (F) dans laquelle : x, y, u, v et δ sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0 < x < 0,5 ; 0 < u < 0,5 ; (x + u) < 0,5 ; 0 < y < 0,9 ; 0 < v ≤ 0,9 ; 0 < (y + v) < 0,9 et 0 < δ et formule (F) dans laquelle : A représente un atome choisi parmi le scandium, ryttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, ryttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (Tl) ; B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ; B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ; B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb), et dans laquelle δ est fonction de la pression partielle d'oxygène dans les atmosphères gazeuses sous lesquelles se déroulent les étapes (a), (d) et éventuellement (c) du procédé tel que défini à l'une des revendications 20 à 23. 25. Utilisation du matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 19 et 24, comme matériau conducteur mixte d'un réacteur catalytique membranaire, destiné à être mis en œuvre pour synthétiser du gaz de synthèse par oxydation de méthane ou de gaz naturel. 26. Utilisation du matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 19 et 24, comme matériau conducteur mixte d'une membrane céramique, destinée à être mise en œuvre pour séparer l'oxygène de l'air.
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