WO2005007591A1

WO2005007591A1 - 無鉛ガラス、電極被覆用ガラス粉末およびプラズマディスプレイ装置

Info

Publication number: WO2005007591A1
Application number: PCT/JP2004/010565
Authority: WO
Inventors: Satoshi Fujimine; Hiroshi Usui; Masaki Torimoto; Masamichi Tanida
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2005-01-27
Also published as: US20050231118A1; KR100941907B1; KR20060113357A; TW200503977A

Abstract

モル％表示で、Ｂ2Ｏ3　２０～５０％、ＳｉＯ2　５～３５％、ＺｎＯ　１０～３０％、Ａｌ2Ｏ3　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　６～１６％、Ｌｉ2Ｏ　２～１６％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０～１０％、Ｂｉ2Ｏ3　０～９％、ＣｕＯ＋ＣｅＯ2　０～２％、から本質的になり、モル比（Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／（Ｂｉ2Ｏ3＋ＢａＯ）が３．２５以上であり、ＭｇＯ＋ＣａＯが８モル％以下である無鉛ガラス。また、前面基板を構成するガラス基板上の透明電極または背面基板を構成するガラス基板上の電極が前記無鉛ガラスにより被覆されているプラズマディスプレイ装置。

Description

明細書無鉛ガラス、電極被覆用ガラス粉末およびブラズマディスプレイ装置技術分野

本発明は、 I T O (スズがドープされた酸化ィンジゥム) 、酸化スズ等の透明電極を絶縁被覆するのに適した無鉛ガラス、電極被覆用ガラス粉末およびプラズマディスプレイ装置（以下、 P D Pという。）に関する。背景技術

近年、薄型の平板型カラー表示装置が注目を集めている。このような表示装置では画像を形成する画素における表示状態を制御するために各画素に電極が形成される。このような電極としては、画像の質の低下を防ぐために、ガラス基板上に形成された I T Oまたは酸化スズの薄膜等の透明電極が用いられている。前記表示装置の表示面として使用されるガラス基板の表面に形成される透明電極は、精細な画像を実現するために細い線状に加工される。そして各画素を独自に制御するためには、このような微細に加工された透明電極相互の絶縁性を確保する必要がある。ところが、ガラス基板の表面に水分が存在する場合やガラス基板中にアルカリ成分が存在する場合、このラス基板の表面を介して若干の電流が流れることがある。このような電流を防止するには、透明電極間に絶縁層を形成することが有効である。また、透明電極間に形成される絶縁層による画像の質の低下を防ぐべくこの絶縁層は透明であることが好ましい。 '

このような絶縁層を形成する絶縁材料としては種々のものが知られているが、なかでも、透明であり信頼性の高い絶縁材料であるガラス材料が広く用いられている。

最近大型平面力ラーディスプレイ装置として期待されている P D Pにおいては、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されており、そのセル中でプラズマ放電を発生させることにより画像が形成される。前記前面基板の表面には透明亀極が形成されており、この透明電極をプラズマから保護するために、プラズマ耐久性に優れたガラスにより前記透明電極を被覆することが必須である。

このような電極被覆に用いられるガラスは、通常はガラス粉末にして使用される。たとえば、前記ガラス粉末に必要に応じてフイラ一等を添加した上で樹脂、溶剤等と混合してガラスべ一ストとしこれを透明電極が形成されているガラス基板に塗布後焼成する方法、前記ガラス粉末に樹脂、さらに必要に応じてフィラー等を混合して得られたスラリーをグリーンシートに成形しこれを透明電極が形成されているガラス基板上にラミネー卜後焼成する方法、等の方法によって前記透明電極を被覆する。

電極被覆用ガラスには、先に述べたような電気絶縁性の他に、たとえば、軟化点（T s ) が 450〜 650 °Cであること、 50〜 350。(：における平均線膨張係数（α) が 60X 10- 7 〜 90X 10- 7 /°Cであること、焼成して得られる電極被覆ガラス層の透明性が高いこと、誘電率が低いこと、等が求められており、種々のガラスが従来提案されている。

さらに、近年は鉛を含有しないガラスが望まれており、たとえば、特開 200 2— 249343号公報の表 1には質量百分率表示で、 B₂ 0₃ 34. 0 %、 S i〇₂ 4. 4%、 ZnO 49. 9 %、 Ba〇 3. 9 %、 K₂ Ο 7. 8 %、からなる電極被覆用ガラスが開示されている。

前記鉛を含有しない電極被覆用ガラスは、それにより被覆された I TO膜付きガラスの可視光透過率が 74%であるようなものである。

近年、この可視光透過率をより高くでき、かつ誘電率を低くできる無鉛ガラスおよび電極被覆用ガラス粉末、そのような無鉛ガラスによってまたはそのような電極被覆用ガラス粉末を用いて電極が被覆された前面基板を有する P D Pが求められている。

本発明はこのような課題を解決するための無鉛ガラス、電極被覆用ガラス粉末および P DPの提供を目的とする。発明の開示

本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、 B₂ 〇₃ 20〜50%、 S i〇 2 5〜35%、 ZnO 10〜30%、 A 1₂ 〇₃ 0〜10%、 S rO 0 〜10%、 B aO. 6〜16%、 L i ₂ 0 2〜16%、 Na₂ 0 + K₂ 〇 0 〜10%、 B i ₂ 0₃ 0〜9%、 CuO + C e0₂ 0〜2%から本質的になり、（B₂ 〇₃ +S i 0₂ +A 1₂ 0₃ ) Z (B i ₂ 〇₃ +B a〇）が 3. 25 以上であり、 80またはじ &0を含有する場合1^ 0 +。 &0が8モル％以下である無鉛ガラス（本発明のガラス 1) を提供する。

また、同表示で、 B₂ 0₃ 20〜50%、 S i〇₂ 5〜35%、 Zn〇 10〜30%、 A l ₂ O₃ 0〜10%、 S rO 0〜10%、 B aO 6〜1 6%、 L i 2 O 2〜16%、 Na₂ 0 + K₂ O 0〜10%、 CuO + CeO ₂ 0〜2 %から本質的になり、 B i ₂ 〇₃ を含有しない無鉛ガラス（本発明のガラス 2) を提供する。

また、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されている P DPであって、前面基板を構成するガラス基板上の透明電極が前記無鉛ガラスにより被覆されている PDP (本発明の PDP) を提供する。また、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されている P DPであって、背面基板を構成するガラス基板上の電極が前記無鉛ガラスにより被覆されている PDP (本発明の第 2の P DP) を提供するまた、前記無鉛ガラスの粉末からなる電極被覆用ガラス粉末を提供する。発明を実施するための最良の形態

本発明の無鉛ガラス（以下、本発明のガラスという。）は電極被覆に好適である。なお、以下では本発明のガラスを電極被覆用ガラスとして用いる場合について説明するが、本発明のガラスの用途はこれに限定されない。また、電極被覆用ガラスとして用いる場合本発明のガラスは通常粉末状とされるが、当該粉末状のガラスは本発明の電極被覆用ガラス粉末である。

本発明のガラスは通常、粉末状にして使用される。たとえば、本発明のガラスの粉末は印刷性を付与するための有機ビヒクル等を用いてガラスペーストとされ、ガラス基板上に形成された電極上に前記ガラスペーストを塗布、焼成して電極を被覆する。なお、有機ビヒクルとはェチルセルロース等のバインダを一テルピネオール等の有機溶剤に溶解したものである。また、先に述べたようなダリーンシート法を用いて電極を被覆してもよい。

PDPにおいては、本発明のガラスは前面基板の透明電極の被覆に好適に使用される。なお、この場合の PDPは本発明の PDPである。また、本発明のガラスは P D P背面基板の不透明電極の被覆にも使用できる。

また、本発明のガラスは PDP背面基板の電極、特に銀電極の被覆に好適に使用される。なお、この場合の PDPは本発明の第 2の PDPである。

本発明のガラスを P D P背面基板の電極の被覆に用いる場合、本発明のガラスの粉末に必要に応じて耐熱顔料ゃセラミックスフィラ一を添加したものが電極被覆材料として使用される。

耐熱顔料としては、クロム ·銅を主体とする複合酸化物粉末、クロム ·鉄を主体とする複合酸化物粉末等の黒色顔料、ルチル型酸化チタン粉末、アナ夕-ス型酸化チタン粉末等の白色顔料、などが例示される。

セラミックスフイラ一としては、誘電率や焼結性の調整などが可能なシリカ粉末、アルミナ粉末などが例示される。

なお、本発明のガラスは P DPの前面基板または背面基板の電極被覆に限定されず、典型的にはその他の基板上の電極、特に透明電極や銀電極の被覆に好適である。 .

本発明の PD Pの前面基板においては、ガラス基板の上に透明電極が形成されており、そのガラス基板の表面が本発明のガラスにより被覆されている。

前面基板に用いられるガラス基板の厚さは通常 2. 8 mmであり、このガラス基板自体の波長 550 nmの光に対する透過率は典型的には 9.0 %である。また、その濁度は典型的には 0. 4%である。

前記透明電極は、たとえば幅 0. 5 mmの帯状であり、それぞれの帯状電極が互いに平行となるように形成される。各帯状電極中心線間の距離は、たとえば 0 . 83〜1. 0mmであり、この場合、透明電極がガラス基板表面を占める割合は 50〜60 %である。

本発明の P DPの前面基板については、波長 550 nmの光に対する透過率（ T _{5 5} 。）は 7 7 %以上であることが好ましい。 T _{5 5} 。が 7 7 %未満では P D Ρの画質が不充分になるおそれがあり、より好ましくは 7 9 %以上、特に好ましくは 8 0 %以上である。

また、その濁度は 2 6 %以下であることが好ましい。濁度が 2 6 %超では P D Ρの画質が不充分になるおそれがあり、より好ましくは 2 0 %以下である。本発明の P D Pは、たとえば交流方式のものであれば次のようにして製造される。

ガラス基板の表面に、パターニングされた透明電極およびバス線（典型的には銀線）を形成し、その上に本発明のガラスの粉末を塗布 '焼成してガラス層を形成し、最後に保護膜として酸化マグネシウムの層を形成して前面基板とする。一方、別のガラス基板の表面に、パターニングされたアドレス用電極を形成し、その上にガラス粉末を塗布 ·焼成してガラス層を形成し、さらにその上にストライプ状に隔壁を形成し、さらに蛍光体層を印刷 ·焼成して背面基板とする。なお、前記ガラス層を形成するのにガラスペーストを使用せず、グリーンシート法等を用いてもよい。 '

前面基板と背面基板の周縁にシール材をディスペンザで塗布し、前記透明電極と前記ァドレス用電極が対向するように組み立てた後、焼成して P D Pとする。そして P D P内部を排気して、放電空間 (セル）に N eや H e— X eなどの放電ガスを封入する。

なお、上記の例は交流方式のものであるが、本発明は直流方式のものにも適用できる。

本発明の第 2の P D Pはたとえば次のようにして製造される。すなわち、上記本発明の P D Pの製造方法において、透明電極およびバスの上に塗布するガラスの粉末は本発明のガラスの粉末に限定されないものとし、ァドレス用電極の上に塗布するガラス粉末を本発明のガラスの粉末として製造される。

本発明のガラスの T sは 4 5 0〜6 5 0 °Cであることが好ましい。 T sが 6 5 0 °C超では、通常使用されているガラス基板（ガラス転移点： 5 5 0〜6 2 0 °C ) が焼成時に変形するおそれがある。

ガラス転移点が 6 1 0〜6 3 0 °Cであるようなガラス基板を用いる等の場合には、前記 T sは 630°C以下であることが好ましく、 580〜600°Cであることがより好ましい。

ガラス転移点が 550〜560°Cであるようなガラス基板を用いる等の場合、前記 T sは 580°C未満であることが好ましく、また 530°C以上であることが好ましい。

また、単層構造の電極被覆ガラス層に用いる場合等には前記 T sは好ましくは 520°C以上、より好ましくは 550°C以上であり、ガラス転移点が 610〜6 30°Cであるようなガラス基板を用いる等の場合には T sは 580°C以上であることが特に好ましい。

前記ガラス基板としては通常、 aが 80 X 10— ⁷ 〜 90X 10— ⁷ Z°Cのものが用いられる。したがってこのようなガラス基板と膨張特性をマッチングさせ、ガラス基板のそりや強度の低下を防止するためには、本発明のガラスの αは好ましくは 60X 10一 ⁷ 〜 90X 10— ⁷ /°C、より好ましくは 70X 10一 ⁷ 〜85 X 10— ⁷ /°Cである。

本発明のガラスは、 T sが 450〜650°C、 αが 6 0 X 1 0— ⁷ 〜 9 0 X 1 0一 ⁷ /°cであることが好ましい。

本発明のガラスの 1 MHzにおける比誘電率（ε) は 9. 5以下であることが好ましい。 εが 9. 5超では P DPのセルの静電容量が大きくなりすぎ、 PDP の消費電力が増大するおそれがあり、より好ましくは 9以下、特に好ましくは.8 . 5以下である。

本発明のガラスの 250°Cにおける比抵抗（p) は 10⁹ Ω cm以上であることが好ましい。 p力 10⁹ Ω cm未満では電気絶縁不良が起こるおそれがある。本発明のガラスは P D P前面基板または P D P背面基板の銀電極被覆に用レた場合に銀発色現象を呈さない、または銀発色現象を呈したとしても顕著ではないものであることが好ましい。なお、銀発色現象とは、たとえば PDP前面基板のガラス基板上の透明電極上に形成された銀含有バス電極をガラスで被覆した場合に、そのガラスに銀が拡散しガラスが茶色または黄色に着色し P D Pの画質が低下する現象である。

次に、本発明のガラスの組成についてモル百分率表示を用いて説明する。 B₂ 0₃ はガラスを安定化させる成分であり、必須である。 B₂ 0₃が 20% 未満ではガラスが不安定になり、好ましくは 22%以上であり、 Tsを高くしたい、 εを小さくしたい等の場合にはより好ましくは 25%以上である。 Β₂ 0₃ が 50%超では Tsが高くなり、好ましくは 45%以下、典型的には 40%以下である。

S i 0₂ はガラスを安定化させる成分であり必須である。また、 S i 0₂ は銀発色現象を抑制する効果を有する。 S i 0₂が 5%未満ではガラスが不安定になり、また耐候性が低下する。 Tsまたは T_{5 5} 。を高くしたい、 £を小さくしたい等の場合には S i 0₂ は好ましくは 7 %以上、より好ましくは 10%以上、特に好ましくは 13%以上である。 S i〇₂が 35%超では T sが高くなり、好ましくは 29%以下、より好ましくは 25 %以下、典型的には 24%以下である。

Z ηθは T sを低下させる成分であり、必須である。 ZnOが 10%未満では Tsが高くなり、好ましくは 15%以上、より好ましくは 17 %以上である。 Z n Oが 30 %超では焼成時に結晶が析出しゃすくなり T ₅ 5 _Qが低くなるおそれがあり、好ましくは 29%以下、より好ましくは 28 %以下、典型的には 25% 以下である。

A 1₂ 0₃ は必須ではないが、ガラスを安定化させるために 10%まで含有してもよい。 A 1₂ 〇₃が 10 %超では失透しやすくなり、好ましくは 8%以下、より好ましくは 7%以下である。 A l ₂ 0₃ を含有する場合その含有量は 2%以上であることが好ましい。

B₂ 0₃ 、 S i 0₂および A 1 a 0₃ の含有量の合計 B₂ 0₃ +S i〇₂ +A 12 0₃は本発明のガラス、特にガラス 1においては 46 %以上であることが好ましい。当該合計が 46 %未満では前記 εが大きくなるおそれがあり、より好ましくは 48%以上、特に好ましくは 49%以上である。

S rOは必須ではないが、耐水性を向上させる、分相を抑制する、またはを大きくするために 10%まで含有してもよい。 S r O力 0%超では T sが高くなる、または T _{5 5 0}が低くなるおそれがあり、好ましくは 7%以下、より好ましくは 5%以下、特に好ましくは 4%以下である。丁 _{5 5} 0 をより高くしたい等の場合には S r 0は 3 %以下または 2 %以下であることが好ましい。 B a〇は、分相を抑制する、 αを大きくする、または T_{5 5 Q} を高くする効果を有し、必須である。 B a 0が 6%未満では前記効果が小さく、好ましくは 7% 以上、典型的には 8 %以上である。 B aOが 16 %超では αがかえつて大きくなりすぎ、好ましくは 14%以下である。

L i ₂ 0は T sを低下させる、 Q!を大きくする、または T_{5 5} 。を高くする効果を有し、必須である。 L i ₂ Oが 2%未満では前記効果が小さく、好ましくは 2. 5 %以上、より好ましくは 4%以上、特に好ましくは 5 %以上である。 L i ₂ Oが 16%超では α;が大きくなりすぎる。

なお、典型的には L i ₂ Oが 4〜16%、かつ B aOが 5〜 14%である。

Na₂ 0および K₂ Oはいずれも必須ではないが、 Tsを低下させるため、または αを大きくするためにいずれか一方または両者を、合計で 10%までの範囲で含有してもよい。当該合計が 10 %超ではひがかえって大きくなりすぎる。

Na₂ 〇を含有する場合、その含有量は 9 %以下であることが好ましい。 Na ₂ Oが 9%超では T_{5 5} 。が低くなるおそれがある。 Τ_{5 5} 。をより高くしたい等の場合には N a ₂ O含有量は 6%以下であることが好ましい。

K₂ Οを含有する場合その含有量は、好ましくは 9 %以下である。 Κ₂ Οが 9 %超ではガラス基板との膨張特性マッチングが困難になる、または、 PDPの前面基板に適用したときにその Τ₅₅₀が低下するおそれがある。 Κ₂ Οの含有量は、より好ましくは 6%以下、特に好ましくは 4%以下、最も好ましくは 3%以下である。

L i ₂ 0、 Na₂ Oおよび K₂ Οの含有量の合計 L i ₂ 0 + Na₂ 0 + K₂ Ο は 16 %以下であることが好ましい。また、 L i ₂ O + N a₂ 0 + Κ₂ Οは 4% 以上であることが好ましく、典型的には 6 %以上または 7 %以上である。

ガラス 1においては、 B i ₂ 0₃ は必須ではないが T sを低下させるために 9 %まで含有してもよい。 B i ₂ 〇₃が 9%超では εが高くなるおそれがあり、好ましくは 5%以下、より好ましくは 4%以下である。 B i ₂ 〇₃ を含有しない、または B i ₂ 0₃ を 1モル％未満の範囲で含有することが好ましい。なお、ガラス 2は B i ₂ 0₃ を含有しない。

モル比（B₂ 0₃ +S i〇₂ +A 1₂ 0₃ ) / (B i。 0₃ +B aO) はガラス 1においては 3. 25以上であり、ガラス 2においては 3. 25以上であることが好ましい。当該モル比が 3. 2 5未満では εが大きくなる、またはそのおそれがあり、より好ましくは 3. 8以上である。

(3110ぉょび。60₂はいずれも必須ではないが、銀発色現象を抑制したい等の場合には合計で 2 %まで含有してもよい。この場合、いずれか 1種のみを含有してもよいが、 CuOは含有することが好ましく、両者を含有することがより好ましい。 CuO + Ce0₂が 2 %超では電極被覆ガラス層の着色が顕著となり T _{5 5} 。が低下し、好ましくは 1. 6%以下である。 CuOおよび Zまたは C e〇 ₂ を含有する場合 Cu〇 + C e0₂ は、好ましく 0. 2%以上、より好ましくはで 0. 4%以上である。 Cu〇および Ce〇₂ の両者を含有する場合それぞれの含有量はいずれも 0. 1〜0. '8%であることが好ましい。

CuOを含有する場合、その含有量は好ましくは 0. 1 %以上、より好ましくは 0. 2%以上、特に好ましくは 0. 3%以上である。

Ce〇₂を含有する場合、その含有量は好ましくは 0. 1%以上、より好ましくは 0. 2%以上、特に好ましくは 0. 4%以上である。

ガラス 1において銀発色現象をより抑制したい等の場合には、 B i ₂ 0₃が 1 %以上かつ CuO+C e 0₂が 0. 2 %以上であることが好ましく、 B i ₂ 〇₃ が 1. 5%以上かつ CuO + Ce〇₂が 0. 5 %以上であることがより好ましいこの場合において C U Oをたとえば 0. 2%以上含有する場合、 ZnO、 N a 2 Oおよび K₂ Οの含有量の合計 Z nO + Na₂ 0 + Κ₂ Οは 30 %以下であることが好ましい。当該合計が 30%超では Τ_{5 5} 。が低くなるおそれがあり、より好ましくは 26%以下である。

本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する塲合、それらの含有量の合計は、好ましくは 10%以下、より好ましくは 5%以下である。

前記その他の成分としては、 Tsもしくはの調整、ガラスの安定化、化学的耐久性の向上等のための T i 0₂ 、 Z r〇₂ 、 L a₂ 0₃ 、 Tsを低下させるための F等ハロゲン成分、等が例示される。本発明のガラスは P b〇を含有しない。

また、本発明のガラスが MgOまたは C aOを含有する場合、それらの含有量の合計はガラス 1においては 8%以下であり、ガラス 2においては好ましくは 8 %以下である。当該合計が 8%超では T_{5 5} 。が低下する、またはそのおそれがある。 Τ_{5 5} 。をより高くしたい場合、 MgO+C aOは 3%以下であることが好ましく、 MgOおよび C a〇はそれぞれ 2%以下であることがより好ましく、 MgOは含有しないことが特に好ましい。

ガラス 1において銀発色現象を抑制したい等の場合においては、 S i 0₂が 7 %以上、 A 12 0₃が 0〜8 %、 S r Oが 0〜5%、 L i ₂ 〇が 2. 5 %以上、 ZnO + Na₂ 0 + K₂ Oが 30%以下、 CuOが 0. 2%以上であり、 MgO または C a Oを含有する場合 MgO + C a Oが 3 %以下であるものであることが好ましい。 A 1₂ 0₃が 0〜7%、 L i ₂ 0が 4%以上、 ZnO + Na₂ O + K ₂ 〇が 26%以下であることがより好ましい。また、 B aOが 7%以上であることがより好ましい。

本発明のガラスにおいて T sを 530°C以上 580°C未満としたい場合、典型的には、 B₂ 0₃が 23〜38 %、 S i 0₂が 6~23 %、 ZnOが 2：！〜 28 %、 A 12 0₃が 4〜6 %、 B a〇が 8〜1 1 %であって、 L i ₂ Oが 10〜 1 5%かつ Na₂ 0 + K₂ Oが 0. 5〜6 %であるか、または、 L i ₂ O力 8〜 1 5%かつ Na₂ 0 + K₂ Oが 2〜6%である。

Tsを 580°C以上 630°C以下とし、かつ銀発色を抑制したい場合、典型的には、 8₂ 0₃が29〜39%、 3 1〇₂が12〜23%、 ∑110が20〜28 %、 A 1₂ 0₃が 2〜8%、 8&0が14%以下、 L i ₂ 〇が 13 %以下、 Na ₂ 0 + K₂ 0が 0〜6%、 CuO + Ce0₂が 0. 2モル％以上である。

(実施例）

例 1〜75については表の B₂ 〇₃から Ce0₂ までの欄にモル百分率表示で示す組成となるように、原料を調合して混合し、 1200〜1350°Cの電気炉中で白金ルツポを用いて 1時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ポールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。なお、表の B + S i +A 1の欄に B₂ 0₃ +S i 0₂ +A 1 2 0₃ のモル百分率表示含有量を、 B S i A 1 ZB i B aの欄にモル比（B₂ 0₃ + S i 0₂ +A 1 ₂ 〇₃ ) / (B i ₂ 0₃ +B aO) をそれぞれ示す。

例 1〜2 3、 3 1-7 5は実施例、例 24〜 3 0は比較例である。

これらガラス粉末について、軟化点 T s (単位：。 C) 、結晶化ピーク温度 T c (単位： °C) 、前記平均線膨張係数 α (単位： 1 0— ⁷ Z°C) 、前記比誘電率 ε および前記比抵抗 ιθ (単位： Q cm) を以下に述べるようにして測定した。結果を表に示すが、空欄は測定しなかったことを示す。

T s、 T c ： 8 0 0°Cまでの範囲で示差熱分析計を用いて測定した。 T cの欄の「一」は、 8 0 0°Cまでで結晶化ピークが認められなかったことを示す。なお、 8 0 0°Cまでで結晶化ピークが認められるものは焼成時に結晶が析出し透過率を高くできないおそれがある。

：ガラス粉末を加圧成形後、 T sより 3 0°C高い温度で 1 0分間焼成して得た焼成体を直径 5mm、長さ 2 cmの円柱状に加工し、熱膨張計で 5 0〜3 5 0 °Cの平均線膨張係数を測定した。

ε ：ガラス粉末を再溶融し板状に成形後、加工して 5 OmmX 5 OmmX厚さ 3 mmの測定試料とした。測定試料の両面にアルミニウム電極を蒸着により作製し、 LCRメータを用いて周波数 1 MHzでの比誘電率を測定した。 ·

. p ： εの測定試料と同じ試料を用いて 2 5 O :の電気炉中で比抵抗を測定した。表には前記単位で表した pの常用対数を示す。

また、前記ガラス粉末 1 0 0 gを有機ビヒクル 2 5 gと混練してガラスペース卜を作製した。なお、有機ビヒクルは、 α—テルビネオールにェチルセルロースを質量百分率表示で 1 2 %溶解して作製した。

次に、大きさ 5 OmmX 7 5 mm、厚さ 2. 8 mmのガラス基板を用意し、このガラス基板の表面 48mmX 7 3 mmの部分にスクリーン印刷用銀ペース卜を印刷し焼成して銀層を形成した。なお、前記ガラス基板は、質量百分率表示組成が、 S i 0₂ 5 8 %、 A 1 ₂ 0₃ 7 %, Na₂ 0 4%、 K₂ O 6. 5% 、 MgO 2 %、 C aO 5%、 S r O 7 %、 B aO 7. 5%、 Z r 0₂ 3 %、であり、またガラス転移点が 6 2 6° (：、 αが 8 3 X 1 0— ⁷ ° (：、であるガラスからなる。

このように銀層が形成されたガラス基板と、銀層が形成されていないガラス基板とを用意し、それぞれの 5 OmmX 50 mmの部分に前記ガラスペーストを均一にスクリーン印刷後、 120°Cで 10分間乾燥した。これらガラス基板を昇温速度 10°CZ分で温度が T sに達するまで加熱し、さらにその温度を T sに 30 分間保持して焼成した。このようにしてガラス基板上に形成されたガラス層の厚さは 30〜35 mであった。

銀層が形成されていないガラス基板上に前記ガラス層が形成された試料について、波長 550 nmの光の透過率（単位：％) および濁度（単位：％) を以下に述べるようにして測定した。また、銀層が形成されたガラス基板上に前記ガラス層が形成された試料について、銀発色の有無を調べた。結果を表に示す。

透過率：日立製作所社製の自記分光光度計 U— 3500 (積分球型）を用いて波長 550 nmの光の透過率を測定した（試料のない状態を 100%とした。）。この透過率は、好ましくは 78%以上、より好ましくは 81 %以上である。なお、この透過率に 1 %を加えたものが、透明電極上に被覆のために当該ガラス層を形成した場合の P DP前面基板に対する波長 550 nmの光の透過率に相当する。

濁度：スガ試験器社製のヘーズメータ（ハロゲン球を用いた C光源）を使用した。ハロゲン球からの光をレンズによって平行光線として試料に入射させ、積分球により全光線透過率 T tと拡散透過率 Tdを測定し、次式により算出した。 ' 濁度 (%) = (T dZT t) X 100 . 。

この濁度は、好ましくは 25%以下、より好ましくは 20%以下である。なお、この濁度に 1 %を加えたものが、透明電極上に被覆のために当該ガラス層を形成した場合の PDP前面基板に対する濁度に相当する。

銀発色：ガラス層の色が無色、青色または青緑色のものは銀発色が抑制されているとして〇、ガラス層の色が黄色のものは銀発色が顕著であるとして Xとした。結果を表の銀発色 Aの欄に示す。

また、銀発色現象をより顕著にさせるべく Tsよりも低い温度、すなわち Ts が 600°C以上のものに対しては 590°Cで、丁 sが 580°C以上 600°C未満のものに対しては 5 7 0 °Cで、 T sが 5 6 0 ^DC以上 5 8 0 °C未満のものに対しては 5 5 0 °Cでそれぞれ焼成して得られたガラス層について評価した。結果を表の銀発色 Bの欄に示す。なお、同欄における〇は銀発色 Aの〇と同じであるが、 △ はガラス層の色が薄黄色、黄緑色等であって銀発色がそれほど顕著ではなく焼成を T sで行う等によって銀発色の抑制可能性が存在するもの、 Xはガラス層の色が顕著な黄色であつて銀発色が顕著であるものである。

例 7 6〜1 0 1についてはその組成から T s、 α、 εを計算によって求めた。その結果を表 1〜1 3に示す。

(表 1 )

(表 3)

(表 1 3 )

産業上の利用の可能性

本発明によれば、誘電率が低く、 P D P前面基板の電極被覆ガラス層に使用した場合に高い透過率が得られるような無鉛ガラスおよび電極被覆用ガラス粉末が得られる。

本発明の一態様によれば、銀電極被覆に用いても銀発色現象がわずかである、または同現象が認められないような無鉛ガラスおよび電極被覆用ガラス粉末が得られる。

本発明の一態様によれば、 B i ₂ 0₃ を含有しない、または B i ₂ 0₃ を 1モル％未満の範囲で含有する前記無鉛ガラスおよび電極被覆用ガラス粉末が得られる。

また、前面基板の電極被覆ガラス層が無鉛でありながら消費電力が小さく、画質も優れる P D Pを得ることが可能になる。さらには、本発明の一態様によれば前記ガラス層が無鉛であるばかりではなく B i ₂ 〇₃ を含有しない P D Pを得ることが可能になる。

また、背面基板の電極被覆ガラス層が無鉛でありながら特にその電極が銀電極である場合において銀発色現象の抑制が可能になり、さらには当該ガラス層と銀電極との反応抑制による絶縁性低下防止が可能になる。

Claims

請求の範囲

1. 下記酸化物基準のモル％表示で、 B₂ 0₃ 20〜50%、 S i O₂ 5〜 35%、 ZnO 10〜30%、 A 1₂ 〇₃ 0〜10%、 S rO 0〜10% , B aO 6〜16%、 L i ₂ 0 2〜 16 %、 N a ₂ O + K₂ O 0〜10% 、 B i ₂ 〇₃ 0〜9%、 CuO + CeO₂ 0〜 2 %、から本質的になり、（ B₂ 0₃ +S i 0₂ +A 12 0₃ ) / (B i 2 0₃ +B aO) が 3. 25以上であり、 MgOまたは C aOを含有する場合 MgO + C aOが 8モル％以下である無鉛ガラス。

2. B₂ 0₃ + S i 0₂ +A 1₂ 0₃が 46モル％以上である請求項 1に記載の無鉛ガラス。

3. モル％表示で、 S i 0₂が 7 %以上、 A 1₂ 0₃が 0〜8 %、 3 ]：0が0〜 5%、 L i ₂ Oが 2. 5%以上、 Z nO + N a₂ 0 + K₂ Οが 30 %以下、 Cu Oが 0. 2%以上であり、 MgOまたはCaOを含有する場合MgO + CaOが 3 %以下である請求項 1または 2に記載の無鉛ガラス。

4. L i ₂ 〇 + Na₂ 〇 + K₂ Oが 16モル％以下である請求項 1、 2または 3 に記載の無鉛ガラス。

5. B i ₂ 0₃を含有しない、または B i ₂ 〇₃ を 1モル％未満の範囲で含有する請求項 1〜 4のいずれかに記載の無鉛ガラス。

6. B i ₂ 03が 1モル％以上、 CuO + Ce0₂が 0. 2モル％以上である請求項 1〜4のいずれかに記載の無鉛ガラス。

7. 下記酸化物基準のモル％表示で、 B₂ 0₃ 20〜50%、 S i O₂ 5〜 35%、 ΖηΟ 10〜30%、 Α 1₂ Ο₃ 0〜： L 0%、 S r〇 0〜10% 、 B aO 6〜16%、 L i ₂ O 2〜16%、 Na₂ 0 + K₂ O 0〜10% 、 CuO + C e0₂ 0〜 2%、から本質的になり、 B i ₂ 〇₃ を含有しない無鉛ガラス。

8. CuO + Ce0₂が 0. 2モル％以上である請求項 7に記載の無鉛ガラス。

9. モル％表示で、 8₂ 〇₃が23〜38%、 3 1： 0₂が6〜23%、 ZnOが 21〜28%、 A 1₂ 〇が 4〜6%、 B aOが 8〜11 %であって、 L i ₂ O が 10〜15%かつ Na₂ 0 + K₂ Oが 0. 5〜6%、または、 1^ ₂ 0が8〜 15%かっNa₂ 0 + K₂ Οが 2〜6%である請求項 1〜8のいずれかに記載の無鉛ガラス。

10. モル％表示で、 Β₂ 0₃が 29〜39 %、 S i 0₂が 12〜23 %、 Ζ η 0が 20〜 28 %、 A 1₂ Ο ₃が 2〜 8 %、 B a Oが 14 %以下、 L i ₂ Oが 1 3%以下、 N a₂ 0 + K₂ 0が 0〜6 %、 CuO + Ce〇₂が 0. 2モル％以上である請求項 1〜 7のいずれかに記載の無鉛ガラス。

11. 軟化点が 450〜650° (：、 50〜350°Cにおける平均線膨張係数が 6 0X 10— ⁷ 〜 90X 10- 7 Z°Cである請求項 1〜 10のいずれかに記載の無鉛ガラス。

12. 1 MHzにおける比誘電率が 9. 5以下である請求項 1〜1 1のいずれかに記載の無鉛ガラス。

13. 表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されているプラズマディスプレイ装置であつて、前面基板を構成するガラス基板上の透明電極が請求項 1〜 12のいずれかに記載の無鉛ガラスにより被覆されているブラズマディスプレイ装置。

14. 表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されているプラズマディスプレイ装置であって、背面基板を構成するガラス基板上の電極が請求項 1〜 12のいずれかに記載の無鉛ガラスにより被覆されて

15. 請求項 1〜 12のいずれかに記載の無鉛ガラスの粉末からなる電極被覆用ガラス粉末。