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WO2005098875A1 - 電解質膜および膜電極接合体の製造方法並びに燃料電池 - Google Patents

電解質膜および膜電極接合体の製造方法並びに燃料電池 Download PDF

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WO2005098875A1
WO2005098875A1 PCT/JP2005/006737 JP2005006737W WO2005098875A1 WO 2005098875 A1 WO2005098875 A1 WO 2005098875A1 JP 2005006737 W JP2005006737 W JP 2005006737W WO 2005098875 A1 WO2005098875 A1 WO 2005098875A1
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WO
WIPO (PCT)
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porous substrate
polymer
electrolyte membrane
exchange group
porous
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/006737
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hideki Hiraoka
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co., Ltd. filed Critical Toagosei Co., Ltd.
Priority to JP2006512093A priority Critical patent/JPWO2005098875A1/ja
Priority to US11/547,133 priority patent/US20090004548A1/en
Priority to CA002562510A priority patent/CA2562510A1/en
Priority to EP05728933A priority patent/EP1737000A4/en
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane, and the electrolyte membrane is suitable for an electrochemical device, particularly for a fuel cell.
  • fuel cells which are a type of electrochemical device using a polymer electrolyte membrane, have remarkably improved in performance due to the development of electrolyte membrane and catalyst technology, and have attracted attention as a power source for low-emission vehicles and a high-efficiency power generation method.
  • a fuel cell (polymer electrolyte fuel cell) using a polymer electrolyte membrane has a structure in which a reaction layer having an oxidation and reduction catalyst is formed on the surface of the membrane.
  • a reaction occurs in which the hydrogen molecules are decomposed into protons and electrons at the fuel electrode, and the generated electrons are transported to the oxygen electrode side by operating electric components through electric wires, and the oxygen Water is generated from oxygen, protons, and electrons transported from the fuel electrode through electric wires.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • methanol and water are supplied to the fuel electrode, and a catalyst near the membrane reacts methanol and water to extract protons.
  • an electrolyte membrane composed of polyperfluoroalkylsulfonic acid is usually used.
  • the electrolyte membrane for a fuel cell disclosed in Patent Document 1 is a polymer having an inexpensive ion exchange group on a porous substrate. (Hereinafter referred to as “electrolyte polymer”). Since the porous substrate is made of a material that is not easily deformed by external force, such as polyimide and cross-linked polyethylene, it is filled in the pores. It is possible to prevent excessive swelling of the electrolyte polymer caused by the aqueous methanol solution, thereby suppressing the permeation of methanol.
  • the electrolyte polymer layer formed on the membrane surface retains moisture, it is closer to the catalyst layer than the above-mentioned perfluoroalkylsulfonic acid-based electrolyte membrane having a water-repellent skeleton as a main component.
  • the catalyst is covered with water and the battery reaction is hindered.
  • the battery output becomes unstable and drops significantly.
  • the use of such a film which is easily flooded makes it difficult to obtain performance by power generation using air having a low oxygen partial pressure as an oxidizing agent.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-83612
  • the present invention solves the problem of insufficient electrode adhesion in a fuel cell electrolyte membrane having a structure in which an electrolyte polymer is filled in a porous substrate as described above.
  • the purpose of this study was to provide a high-priced, low-cost fuel cell electrolyte membrane with reduced fuel permeation.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and is a method for producing an electrolyte membrane in which pores of a porous substrate are filled with an electrolyte polymer and the surface of the porous substrate is exposed.
  • the polymer has an ion-exchange group, or has a functional group capable of being converted to an ion-exchange group, or has a site capable of introducing an ion-exchange group after polymerization.
  • a solution or dispersion of a force obtained from a monomer hereinafter collectively referred to as "ion-exchange group-containing monomer" or a mixture of the monomer and other components as required (hereinafter referred to as "polymer precursor"). It is characterized by being obtained from the body. Further, by making the porous base material a hydrophobic material, flooding inside the electrode is reduced due to the hydrophobic surface being exposed on the membrane surface, and the battery performance is improved.
  • the electrolyte membrane of the present invention is capable of fusing an exposed porous substrate to an electrode when the electrode is joined, and has an improved adhesiveness with the electrode, and is capable of bonding even in a wet state during battery operation.
  • the state continues.
  • the removal of the electrolyte polymer that has adhered to the membrane surface in the past has resulted in a remarkable increase in output when operated with air, because it is easy to be retained between the electrolyte membrane and the catalyst layer, and water is reduced and flooding is unlikely to occur. Effects can be obtained.
  • the electrolyte membrane of the present invention preferably has an electrolyte polymer filled in pores of a porous base material made of a hydrophobic thermoplastic resin having a property of fusing under bonding conditions with an electrode.
  • the surface of the porous substrate is exposed.
  • the bonding property with the electrode can be improved, and the problem of flooding, in which the catalyst layer in the electrode is clogged with water and the performance is reduced, can be alleviated.
  • the filling of the pores of the porous substrate with the electrolyte polymer can be determined by measuring the proton conductivity, and the surface exposure can be determined by observation with an electron microscope. The details will be described below.
  • the porous substrate used in the present invention is a material having a property of softening or melting by heating, particularly a material which does not substantially swell in methanol and water, which is preferred by a thermoplastic resin.
  • the area change when wet with water is smaller or harder than when dry especially.
  • the area increase rate when the porous substrate is immersed in methanol or water varies depending on the immersion time and temperature, but in the present invention, the area increase rate when immersed in pure water at 25 ° C for 1 hour is reduced. It is preferably at most 20% or less when dried.
  • the porous substrate of the present invention is made of a material having a property of softening or melting by heating, it is softened or melted and adhered to the electrode in a thermocompression bonding step usually performed when bonding electrodes. be able to.
  • the softening temperature at that time is appropriately selected depending on the temperature at which the fuel cell operates, but it is necessary to select a temperature higher than the target operating temperature of the fuel cell. That is, considering the temperature range in which the polymer electrolyte fuel cell is usually operated, the softening temperature is preferably in the range of 40 ° C to 200 ° C. The temperature is more preferably in the range of 50 to 180 ° C, and even more preferably in the range of 60 to 150 ° C.
  • the softening temperature is too low, the temperature at which the fuel cell can operate is limited, and the fuel cell itself generates heat due to the reaction, and cannot be used for a long time.
  • the softening temperature is higher than this range, there is a problem that functional groups such as a sulfonic acid group in the electrolyte are easily decomposed due to the temperature at the time of pressing. Both are not preferred because of the problem that certain carbons are susceptible to oxidative degradation.
  • the softening temperature there are various methods for measuring the softening temperature, for example, Vika specified in JIS K7206. There is a softening temperature. In the present invention, it is possible to bond the electrodes with the porous base material in a molten state, but the melting point is not particularly specified because the melting temperature is higher than the softening temperature.
  • the porous substrate used in the present invention is preferably formed of a hydrophobic material.
  • a water-phobic material By using a water-phobic material, unnecessary water stays at the interface between the membrane and the catalyst, and flooding, which is likely to cause a decrease in output during fuel cell operation, is less likely to occur.
  • Water contact angle and surface tension are often used as a criterion for indicating hydrophobicity, but it is difficult to measure the contact angle and the like as a material because this substrate is a porous material. Therefore, the same material as that of the porous base material can be formed into a sheet and can be determined based on the water contact angle.
  • a preferable water contact angle is 30 degrees or more, more preferably 50 degrees or more, and further preferably 70 degrees or more.
  • the water contact angle is a force expressed as a value between 0 and 180 degrees. The upper limit is not specified because the larger the value, the higher the water repellency.
  • the porous substrate of the present invention preferably has a tensile modulus of 500 to 5000 MPa, more preferably 1000 to 5000 MPa, and preferably has a breaking strength of 50 to 500 MPa. Preferably it is 100 to 500 MPa.
  • the membrane tends to be deformed due to the force of the filled polymer to swell with methanol or water, and outside of these ranges the base material becomes too brittle and press forming during electrode bonding Film cracks or becomes thin due to tightening when installing in a battery.
  • the porous base material has heat resistance to the temperature at which the fuel cell is operated, but does not easily extend even when an external force is applied.
  • thermoplastic resins such as polyolefin, halogenated polyolefin, polysulfone, polyphenylene oxide, polyamide, and polyester, and polyolefin are cross-linked by irradiation with radiation or by adding a crosslinking agent.
  • a polymer that is hardly deformed such as being stretched by an external force by a method such as stretching or stretching.
  • These materials may be used alone or may be used in combination by laminating two or more kinds.
  • porous substrates those comprising stretched polyolefin, cross-linked polyolefin, and crosslinked polyolefin after stretching are easily available, and the workability of the filling step is good and preferred.
  • polyolefins those mainly composed of polyethylene are hydrophobic, durable, Excellent in ease of handling.
  • a copolymer component such as fluorinated polyethylene into polyolefin to improve water repellency can also be preferably used.
  • the porosity of the porous substrate of the present invention obtained as described above is preferably from 5 to 95%, more preferably from 5 to 90%, and particularly preferably from 20 to 80%.
  • the average pore diameter is preferably in the range of 0.001 to 100 zm, more preferably 0.01 to 1 x m. If the porosity is too small, the amount of ion exchange groups per area is too small, and the output of the fuel cell becomes low. If the porosity is too large, the membrane strength is undesirably reduced.
  • the thickness of the substrate is preferably 200 zm or less. More preferably: from! To 150 zm, even more preferably from 5 to: 100 ⁇ m, particularly preferably from 5 to 50 ⁇ m. If the film thickness is too small, the membrane strength is reduced and the amount of permeation of methanol is increased. If the film thickness is too large, the membrane resistance becomes too large and the output of the fuel cell is low.
  • the electrolyte membrane of the present invention is formed by filling pores of a porous substrate with an electrolyte polymer.
  • the method for filling the polymer is not particularly limited, and the polymer is impregnated in a porous substrate in a solution or molten state, or the polymer precursor or a solution or dispersion thereof is impregnated in the porous substrate, and then polymerized.
  • the polymer precursor or a solution thereof to be filled may contain a crosslinking agent, a polymerization initiator, a catalyst, a curing agent, a surfactant, and the like, if necessary.
  • the ion-exchange group may be contained in the monomer constituting the polymer, or may be introduced after the filling in a step such as sulfonation.
  • the electrolyte polymer to be filled in the pores of the porous substrate is not particularly limited, and generally known ones can be used.
  • polymers that can be used include polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyamide, polyimide, and the like.
  • An ion exchange group can be introduced by such a method as described above.
  • the adhesion between the porous substrate and the filled polymer In order to increase the durability of the electrolyte membrane, it is preferable to increase the adhesion between the porous substrate and the filled polymer.
  • irradiation with active energy rays such as radiation, electron beams, ultraviolet rays, or plasma is preferable. , Ozone, corona discharge treatment or any combination You can do it.
  • a hydrogen-extracting radical polymerization initiator may be simply attached to the surface.
  • it is preferable to apply the solvent solution of the radical generator by bringing the porous substrate into contact with the porous substrate and then removing the solvent, since the solvent can be uniformly attached to the pores.
  • a radical polymerizable polymer can be preferably used as the filling polymer used in the present invention.
  • a monomer having an acidic acid group is a fuel.
  • a preferred monomer having good performance when used as an electrolyte membrane for a battery is a compound having a polymerizable functional group and a protonic acid in one molecule.
  • the monomer having a functional group that can be converted into an ion exchange group is a salt, anhydrous, ester, or the like of the above compound.
  • the acid residue of the monomer used is a derivative such as a salt, an anhydride, or an ester, the polymer can be converted to a proton acid type after polymerization to impart proton conductivity.
  • a benzene ring-containing monomer such as styrene, monomethylstyrene, chloromethylstyrene, and t-butylstyrene can be preferably used.
  • a method for introducing an ion exchange group into these include a method of sulfonating with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and sulfur trioxide.
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl
  • (meth) aryl means “aryl and / or methallyl”
  • (meth) atalylate means “atalylate and Z or metharylate”. Is shown.
  • sulfonic acid group-containing compound or phosphate group-containing compound is preferred because of its excellent proton conductivity, and 2_methylpropane_2_ (meth) atalylamidosulfonic acid has a high level of polymerization. And more preferred.
  • the polymer precursor used in the present invention includes a monomer having an ion exchange group and a crosslinking agent.
  • a monomer having an ion exchange group and a crosslinking agent are preferred.
  • Compounds that can be used as cross-linking agents are those having two or more polymerizable functional groups in one molecule, and polymerized by blending with the above-mentioned proton acidic group-containing monomer or its salt and polymerizing. Crosslinking points are formed therein, and the polymer can have an insoluble and infusible three-dimensional network structure.
  • N N, monomethylenebis (meth) acrylamide, polyethylene glycol di (meth) atalylate, polypropylene glycol di (meth) atalylate, trimethylo olepropane diarinoleate ethereol, and pentaerythritolonetriolate.
  • crosslinkable functional group is not limited to those having a carbon-carbon double bond, but is inferior in that the polymerization reaction rate is slow, but bifunctional or more functional epoxy compounds can also be used.
  • an epoxy compound When an epoxy compound is used, it may be cross-linked by reacting with an acid such as a carboxyl group in the polymer, or a copolymerizable compound having a hydroxyl group or the like as a third component may be added to the polymer precursor.
  • These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more as needed.
  • the polymer precursor used in the present invention may optionally contain a third copolymer component having no proton acidic group, for example, for adjusting the swelling property of the polymer.
  • the third component is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the ion-exchange group-containing monomer and the crosslinking agent used in the present invention.
  • Examples of the third component include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, maleimides, styrenes, Organic acid burs, aryl compounds, methallyl compounds and the like can be mentioned.
  • the method of polymerizing the ion-exchange group-containing monomer in the polymer precursor inside the pores of the porous substrate is not particularly limited. Irradiation with active energy rays such as radiation or ultraviolet rays, heating and the like are preferably used.
  • the following can be used as radical polymerization initiators for heat-initiated polymerization and reddots-initiated polymerization that can be used at that time.
  • Azo compounds such as 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; ammonium persulfate Peroxides such as aluminum, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, tamene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide; the above peroxides and sulfites, bisulfites, thiols Redox initiator in combination with reducing agents such as sulfate, formamidinesulfinic acid and ascorbic acid; Initiation of azo radical polymerization such as 2,2'-azobis-mono (2-amidinopropane) dihydrochloride and azobiscyanovaleric acid Agent. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • photoinitiated polymerization using ultraviolet rays is desirable because a desired electrolyte membrane can be obtained with good productivity by a relatively simple process in which the polymerization reaction can be easily controlled.
  • radical photopolymerization initiator examples include benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, thioatalidone, and derivatives thereof, which are generally used in ultraviolet polymerization.
  • benzophenones include o benzoyl benzoate Methyl perfume, 4 phenylbenzophenone, 4 benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3, 3 ', 4, 4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2, 4, 6 —Trimethylbenzophenone, 4-benzoyl N, N dimethyl-1-N— [2- (1-oxy-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethanamide, amide (4 benzylbenzyl) trimethylammonium chloride, 4 4,4'-Dimethylaminobenzophenone, 4,4'-Jethylaminobenzophenone, etc .; Thioxan
  • the amount of the photopolymerization initiator to be used is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001% by mass, based on the total mass of the ion-exchange group-containing monomer and the unsaturated monomer as the third component. . ⁇ 0 5 mass 0/0, and particularly preferably 0.0:! ⁇ 0.5 mass 0/0.
  • aromatic ketone-based radical polymerization initiators such as benzophenone, thioxanthone, and thioacridone can generate radicals by extracting hydrogen from carbon-hydrogen bonds, so that organic materials such as polyolefin as a porous base material can be used.
  • a chemical bond can be formed between the surface of the substrate and the filled polymer, which is preferable.
  • the porous substrate when impregnated with the polymer precursor, it is preferable to mix a monomer, a crosslinking agent, and a polymerization initiator if necessary, and to make a liquid to form a polymer precursor solution or dispersion. It is preferable because filling is easy.
  • the force S which can be used for impregnation as it is, is preferably a solution having a concentration of 10 to 90%, more preferably a solution having a concentration of 20 to 70%.
  • the components used include those that are hardly soluble in water, some or all of the water may be replaced with an organic solvent.However, if an organic solvent is used, remove all of the organic solvent before joining the electrodes. An aqueous solution is preferred because it needs to be removed.
  • the reason for impregnation in the form of a solution as described above is that, when dissolved in water or a solvent and used for impregnation, it is easy to impregnate a porous substrate having fine pores, and the gel that has been swollen in advance is finely divided. This is because the formation of the pores in the pores has the effect of preventing the polymer from dropping out of the pores due to water or methanol excessively penetrating the polymer in the pores when the manufactured electrolyte membrane is used as a fuel cell.
  • the electrolyte membrane according to the present invention has a surface on which the surface of the porous substrate is exposed, and the manufacturing process thereof will be described below.
  • the surface can be easily exposed by the following method in the method of filling a radical polymerizable polymer precursor into a porous material and polymerizing the same. That is, a step of filling the polymer precursor into the pores of the porous substrate, a step of covering both surfaces with a protective material, a polymerization step, a step of removing the protective material and swelling the surface polymer layer, and removing one layer of the swollen polymer.
  • the porous substrate and the protective material are not brought into close contact with each other, and the polymer precursor solution is present therebetween as shown in FIG.
  • the distance between the porous substrate and the protective material is preferably at least 5 ⁇ m on one side, more preferably at least 10 / im. If it is less than 5 ⁇ , the electrolyte polymer layer formed very thinly on the substrate surface as shown in Fig. 9 to Fig. 11 does not significantly change its volume even when swollen with water. It is clear from experiments by the present inventors that it cannot be easily removed. In such a case, although it can be easily immersed in an alkaline aqueous solution as described above and peeled off, there is a problem that the number of steps increases. The upper limit of the distance between the porous base material and the protective material has no particular effect.
  • the distance between the porous substrate and the protective material is maintained at the above-mentioned distance.
  • a material thicker than the porous substrate is placed on both sides of the porous substrate.
  • polymerization is performed.
  • a method such as adjusting the roll interval when using the roll can be used.
  • the coarse porous material in this case can be used without any particular limitation such as a non-woven fabric, a woven fabric, a net, a porous film, etc., but the purpose of using this is as described above.
  • the use of a material having a very small pore diameter substantially forms an electrolyte polymer layer, which is not preferable.
  • the preferred pore size is 10 zm or more.
  • the method of sandwiching a mesh etc. has the effect of keeping the distance between the porous base material and the protective material constant, so that the UV and heat are transmitted uniformly and the electrolyte without polymerization unevenness A film can be formed, which is preferable.
  • the mesh has a very small contact area with the base material, and is therefore preferable since a thick gel is formed on the base material surface.
  • the amount of electrolyte polymer between the porous substrate and the protective material can be adjusted by adjusting the roll spacing when sandwiching the porous substrate and the protective material using a roll, but this polymer can also be adjusted by the tightening pressure between the rolls. In some cases, the amount can be adjusted. In particular, when sandwiched between rubber rolls, even if the roll interval is extremely small, the roll itself is deformed and the polymer layer is likely to remain between the porous substrate and the protective material. The amount of the electrolyte polymer can be controlled.
  • excess electrolyte polymer becomes brittle due to swelling with water, and is easily peeled off by running water, spraying water, spraying air, or the like.
  • a scraper or the like may be used in combination.
  • the protective material is not particularly limited as long as it can maintain a uniform thickness of the polymer layer or the polymer precursor layer between the protective layer and the porous substrate.
  • the protective material also has an effect of blocking oxygen in the air that inhibits radical polymerization.
  • the protective material include glass and plastic, and plastic films are preferred because of easy handling. Films such as PET, polyethylene, polypropylene, cellophane, and polycarbonate are more preferred. These protective materials may be surface-treated with a release agent such as silicone.
  • the electrolyte membrane produced by the present invention is used for a polymer electrolyte fuel cell, particularly for a direct methanol fuel cell. It can be preferably used for fuel cells.
  • an electrolyte membrane is used in such a fuel cell, an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) is manufactured by sandwiching the electrolyte membrane between two electrodes to which a catalyst typified by platinum has been applied, and by pressing with a heat press, etc. And can be incorporated.
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • a layer containing a catalyst and, if necessary, a gas diffusion layer are laminated on the surface of the surface of the electrolyte membrane produced by the present invention, and the temperature is not lower than the softening temperature of the porous substrate constituting the electrolyte membrane. And a method of hot-pressing the laminate.
  • an MEA is incorporated into a fuel cell and used, and the electrolyte membrane according to the present invention can be used by preparing an MEA by a similar method and incorporating the MEA into the fuel cell.
  • the electrolyte membrane according to the present invention has a porous base material made of a material that is hydrophobic and has a property of being fused by heating, and is exposed to the electrode. And the film adhere firmly. Furthermore, since the base material is made of a hydrophobic material and there is no extra layer of the electrolyte polymer on the surface, water does not easily stay near the interface between the electrolyte membrane and the electrode, so that the output reduction due to flooding is reduced. is there.
  • aqueous solution consisting of 50 g of 2-acrylamide-1-methylpropanesulfonic acid, 5 g of N, N, monomethylenebisatalinoleamide, 0.005 g of nonionic surfactant, 0.005 g of ultraviolet radical generator, and 50 g of water
  • a porous substrate made of cross-linked polyethylene was immersed and filled with the aqueous solution.
  • the porous substrate was pulled up from the solution and sandwiched with a 50- ⁇ m-thick PET film so that bubbles were not generated.
  • a polymer precursor layer was formed between the porous substrate and the PET film, while taking care not to overexpose the polymer precursor solution attached to the surface of the porous substrate. It was then respectively irradiated lOOOmj / cm 2 of ultraviolet rays sides using a high-pressure mercury lamp. After irradiation, the thickness was measured from above and below the PET film, and the thickness of the polymer layer formed between the PET film and the porous film was measured to be 13 to 74 / im. When the PET film was peeled off and exposed to running water, the polymer on the surface absorbed water and increased in volume, forming an agar-like gel and peeling off.
  • Example 2 The same impregnation operation was performed using the polymer precursor aqueous solution used in Example 1 and the porous substrate made of crosslinked polyethylene.
  • two polyester meshes with a thickness of about 100 ⁇ m were prepared and impregnated with the same polymer precursor. These and a 50-zm-thick PET film were stacked in five layers with a porous substrate as the center, a polyester mesh on both sides, and a PET film on the outside. This was passed between two stainless steel rolls to squeeze out excess liquid. Thereafter, similarly to Example 1, ultraviolet irradiation was performed to peel off the PET finolem and the polyester mesh.
  • Example 2 The same impregnation operation was performed using the polymer precursor aqueous solution used in Example 1 and the porous substrate made of crosslinked polyethylene. This film was sandwiched between two PET films, and sandwiched between two stainless steel nozzles, and excess liquid was squeezed out. Further, ultraviolet irradiation was performed in the same manner as in Example 1 to polymerize the polymer precursor. After irradiation, the thickness was measured from above and below the PET film, and the thickness of the polymer layer formed between the PET film and the porous film was 2-3 ⁇ m.
  • This membrane is immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution to neutralize it, The surface was rubbed with a spatula made of Chick, washed several times with 1N hydrochloric acid to return the ion-exchange groups to the acid form, and washed with distilled water. Finally, the membrane was dried naturally to obtain an electrolyte membrane.
  • the proton conductivity, methanol permeability, and adhesion to the electrode of this electrolyte membrane were measured by the method described separately and summarized in Table 1. Further, the obtained membrane was hot-pressed by sandwiching it between electrodes with a catalyst to obtain MEA, which was evaluated as a direct methanol fuel cell and showed good power generation performance. Table 1 summarizes the results of these evaluations.
  • An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that a porous substrate made of oriented polyethylene (thickness: 18 xm, porosity: 48%, average pore diameter: about 0.2 zm) was used as the porous substrate.
  • the proton conductivity, methanol permeability, and adhesion to the electrode of this electrolyte membrane were measured by the method described separately and summarized in Table 1.
  • the obtained membrane was hot-pressed by sandwiching it between electrodes with a catalyst to obtain MEA, which was evaluated as a direct methanol fuel cell and showed good power generation performance. Table 1 summarizes the results of these evaluations.
  • Example 1 Same as Example 1 except that a porous substrate made of polytetrafluoroethylene (thickness: 20 ⁇ m, porosity: 50%, average pore size: about 0.2 ⁇ ) was used as the porous substrate.
  • an electrolyte membrane was obtained.
  • the proton conductivity, methanol permeability, and adhesion to the electrode of this electrolyte membrane were measured by the method described separately, and are shown in Table 1.
  • the obtained membrane was sandwiched between electrodes with a catalyst and heated to ⁇ , and the output was low when evaluated as a direct methanol fuel cell. When the membrane / electrode assembly was taken out, the bonding strength between the electrode and the membrane was not enough and the electrode was peeled off. Table 1 summarizes the results of these evaluations.
  • Example 2 The same impregnation operation was performed using the polymer precursor aqueous solution used in Example 1 and the crosslinked polyethylene porous substrate. This film was sandwiched between two PET films and sandwiched between two stainless steel jars to squeeze out excess liquid. Further, in the same manner as in Example 1, ultraviolet irradiation was performed to polymerize the polymer precursor. After irradiation, the thickness was measured from above and below the PET film, and the thickness of the polymer layer formed between the PET film and the porous film was measured to be 2-3 ⁇ m. Even if this film is dipped in running water, the gel does not peel An electrolyte membrane was obtained.
  • the proton conductivity, methanol permeability, and adhesiveness to the electrode of this electrolyte membrane were measured by the method described separately and summarized in Table 1.
  • the obtained membrane was sandwiched between electrodes with a catalyst and hot-pressed to obtain MEA, which was evaluated as a direct methanol fuel cell.
  • oxygen was used as the oxidizing agent, the same maximum output as in Example 1 was obtained. Performance was unstable at high current densities.
  • the oxidant was switched to air to generate power, a lower output was obtained as compared with the result of Example 1 in which power was generated under the same conditions. Table 1 summarizes the results of these evaluations.
  • the electrode was thermocompression-bonded to one side of the electrolyte membrane.
  • FIG. 12 shows the current density vs. output density curve when oxygen was used as the oxidizing agent
  • Fig. 13 shows the current density vs. power density curve when air was used as the oxidizing agent.
  • These catalysts use platinum-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd .: TEC10E50E) for the oxygen electrode and platinum-ruthenium alloy supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd .: TEC61E54) for the fuel electrode, respectively.
  • the powder was mixed with an electrolyte polymer solution (manufactured by DuPont: Nafion 5% solution) and polytetrafluoroethylene dispersion, and water was appropriately added and stirred to obtain a coating for a reaction layer. This was printed on one side of carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc .: TGP-H-060) by a screen printing method and dried to form electrodes.
  • the platinum amount was lmg / cm 2 on the oxygen electrode side, and the total amount of platinum and ruthenium was 3 mg / cm 2 on the fuel electrode side.
  • MEA membrane electrode assembly for fuel cells
  • the operating conditions when the MEAs prepared in Examples and Comparative Examples were directly incorporated into a single cell of a methanol fuel cell are as follows.
  • the fuel was a 3 mol% methanol aqueous solution, and the oxidizer was pure oxygen and air.
  • the cell temperature was 50 ° C. Change the load with an electronic load The flow density output characteristics were measured.
  • the porous substrate was sandwiched between polyfluoroethylene films, heated and pressed at a temperature not lower than the melting temperature to form a film, and the water contact angle at 25 ° C was determined by a usual method.
  • the electrode prepared in (1) was fitted to only one side of the electrolyte membrane, and was bonded by hot pressing at 120 ° C. This was formed into a strip having a width of lcm and a length of 5 cm, and the electrode side was attached to a support of a hard plastic plate having a width of 2 cm and a length of 6 cm with a double-sided tape.
  • One end of the film of the test piece prepared in this way was peeled off a little, and it was set on a tensile strength tester, and a 90 ° peel test was performed at a peeling speed of 50 mm / min.
  • the test piece was immersed in water at 25 ° C for 1 hour, and the adhesive strength when wet with water was also measured.
  • the electrolyte membrane swelled by immersion in pure water at 25 ° C for 1 hour was sandwiched between two platinum plates to make a sample for measurement. After that, the AC impedance was measured at 25 ° C from 100 Hz to 40 MHz to measure the conductivity. The higher the conductivity, the easier protons move in the electrolyte membrane, indicating that the proton conductivity is excellent.
  • Methanol permeability A permeation experiment at 25 ° C was performed as follows. The electrolyte membrane was sandwiched between glass cells. One cell was filled with a 10% by mass aqueous methanol solution, and the other cell was filled with pure water. The amount of methanol permeating into the pure water side was measured over time by gas chromatographic analysis, and the permeation coefficient at steady state was measured. The lower the permeability coefficient, the more suitable it is for fuel cell applications where methanol is less likely to permeate through the electrolyte membrane.
  • FIG. 1 Cross-sectional view showing the state before the film is peeled off when an electrolyte membrane is made by sandwiching a large amount of electrolyte polymer between the protective film and the substrate
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state after the film is similarly peeled off.
  • FIG. 3 A cross-sectional view showing a state in which the electrolyte polymer on the surface swells when the membrane is immersed in water and the volume increases, making it easy to peel off.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a state where the electrolyte polymer on the surface has fallen off and the substrate surface has been exposed as a result of the same washing.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state before a protective film is removed in a process of forming an electrolyte membrane by sandwiching a mesh together with an electrolyte polymer between the protective film and a base material.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a state after peeling off the film.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a state in which the electrolyte polymer on the surface is peeled off together with the mesh when the membrane is peeled off by immersing the membrane in water.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a state in which the electrolyte polymer on the surface has fallen off and the substrate surface has been exposed as a result of the same washing.
  • FIG. 10 A cross-sectional view showing the state when the protective film was peeled off and the film was wetted with water.
  • FIG. 11 A cross-sectional view showing the state where the electrolyte film was also dried and remained on the substrate surface.
  • FIG. 12 is a graph showing a current density output density curve when oxygen is used as the oxidizing agent in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is a graph showing a current density output density curve when air is used as the oxidizing agent in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 14 is an electron micrograph of the electrolyte membrane produced in Example 1.
  • FIG. 15 is an electron micrograph of the electrolyte membrane prepared in Comparative Example 1. Explanation of symbols

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Abstract

【課題】　多孔質基材へ電解質ポリマーを充填した構造の燃料電池用電解質膜における電極の接着性不足やフラッディングを起こしやすいという問題点を解消し、生産性が高く安価で燃料の透過を抑制した燃料電池用電解質膜の提供。 【解決手段】　多孔質基材の細孔に電解質ポリマーを充填してなりかつ多孔質基材の表面を露出させた電解質膜の製造方法。またこの製造方法において、当該ポリマーが、イオン交換基含有モノマーから得られるか、または当該モノマーに必要に応じて他成分を配合したものの溶液若しくは分散体から得られたものであることを特徴とする電解質膜の製造方法。                                                                                   

Description

明 細 書
電解質膜および膜電極接合体の製造方法並びに燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、電解質膜に関するもので、当該電解質膜は電気化学装置用、特に燃料 電池用として好適なものである。
背景技術
[0002] 高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である燃料電池は、近年電解質膜 や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発 電方法として注目を集めている。この内、高分子電解質膜を用いた燃料電池（固体 高分子形燃料電池）は、膜の表面に酸化、還元触媒を有する反応層を形成した構造 を有している。固体高分子形燃料電池においては燃料極において、水素分子がプロ トンと電子に分解される反応が起き、発生した電子は電線を通って電気部品を作動さ せて酸素極側に運ばれ、酸素極にぉレ、ては酸素とプロトンと燃料極から電線を通つ て運ばれてきた電子から水が生成する。また直接メタノール形燃料電池 (DMFC)に おいては燃料極へメタノールと水が供給され、膜近傍の触媒によってメタノールと水 を反応させてプロトンを取り出す。これらの燃料電池には通常ポリパーフルォロアル キルスルホン酸からなる電解質膜が使用される。
[0003] し力、しながら、ポリパーフルォロアルキルスルホン酸膜は、直接メタノール形燃料電 池等の溶液状燃料を直接電池セルに供給する燃料電池に用いると、メタノール等の 燃料が膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという問題がある。さらにメタノー ル等の燃料により膨潤して膜面積が大きく変化するため、電極と膜の接合部が剥が れる等の不具合を生じ易ぐ燃料濃度が上げられないという問題もある。また、フッ素 原子を有することで材料自体の価格が高ぐ製造工程が複雑で生産性が低いため非 常に高価であるという経済的問題もある。
[0004] このため、直接メタノール形燃料電池としたときのメタノール透過を抑制し、し力も安 価な炭化水素骨格力 なる高分子電解質膜が求められてレ、た。特許文献 1におレ、て 開示された燃料電池用電解質膜は、多孔質基材に安価なイオン交換基を有するポリ マー（以下「電解質ポリマー」と称する。）を充填してなるもので、多孔質基材がポリイミ ド、架橋ポリエチレン等、外力に対して変形し難い材料から形成されるため、孔内に 充填された電解質ポリマーのメタノール水溶液による過度な膨潤を防ぐことができ、 その結果、メタノールの透過を抑制することができるものである。
[0005] 本発明者等が検討した結果このような電解質膜はその製造工程において多孔質基 材の表面にも電解質ポリマーの層ができやすいことがわかった。このような表面上の 電解質ポリマーは電極内部の電解質と電解質膜内の電解質とを接触しやすくし、水 素イオン等の移動をしやすくするという利点がある。その反面燃料のメタノール水溶 液や電池反応によって発生する水分によって膨潤し強度が低下しやすいため、電極 と膜との接合部分がはがれやすくするという問題があった。
[0006] さらに膜表面に形成された電解質ポリマー層が水分を保持するために、撥水性の 骨格を主成分とする前述のパーフルォロアルキルスルホン酸系の電解質膜と比べる と触媒層近傍に水が滞留しやすぐ触媒が水で覆われて電池反応が阻害されるいわ ゆるフラッデイング状態となりやすい。触媒層がフラッデイング状態になると電池出力 は不安定となると共に大幅に低下することは広く知られている。またこのようなフラッ デイングしやすい膜を使用すると酸化剤として酸素分圧が低い空気等を使った発電 で性能が出にくいことが本発明者等の実験で確認された。フラッデイングを解消する 手段としては電極内にポリテトラフルォロエチレン微粒子等の撥水性材料を配合し電 極内部の排水性を向上することが提唱されている力 すべての不要な水分を排出す ることはできず、これを補うためには空気や酸素等の酸化剤ガスの流量や流速を増 やして排出することが知られている。また純酸素のように酸素分圧が高い場合は多少 フラッデイングが起こっていても高い出力が得られる。し力 DMFCを携帯機器等に 使用する場合はガス流量を得るためのブロワ一等に供給する電力が限られており、 また大型のブロワ一や酸素ボンべを搭載すること自体が携帯性を損なうためフラッデ イングを起こしやすい膜の携帯機器への搭載は実質的に困難である。すなわち多孔 質基材の細孔内部へ電解質ポリマーを充填した構造の電解質膜を燃料電池に応用 する場合は、フッ素系電解質膜で問題となっていたメタノールの透過やメタノールに よる膨潤しゃすさという問題に対しては有効であるが、電極との接合性やフラッディン グを起こしやすいという問題があるために J、型機器向けの燃料電池等へ搭載する ことが困難であった。
[0007] 特許文献 1 :特開 2002— 83612号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記のような多孔質基材へ電解質ポリマーを充填した構造の燃料電池 用電解質膜における電極の接着性不足ゃフラッデイングを起こしやすいという問題 点を解消し、生産性が高く安価で燃料の透過を抑制した燃料電池用電解質膜を提 供すべく検討を行なったものである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は上記の課題を解決するもので、多孔質基材の細孔に電解質ポリマーを充 填してなりかつ多孔質基材の表面を露出させた電解質膜の製造方法である。またこ の製造方法において、当該ポリマー力 イオン交換基を有しているか、イオン交換基 に変換し得る官能基を有してレ、るカ または重合後にイオン交換基を導入可能な部 位を有するモノマー（以下、「イオン交換基含有モノマー」と総称する。）から得られる 力、または当該モノマーに必要に応じて他成分を配合したもの（以下「ポリマー前駆 体」と称する。 )の溶液若しくは分散体から得られたものであることを特徴とするもので ある。さらに多孔質基材を疎水性の材質とすることで、疎水面が膜表面に露出してい ることに由来して電極内部のフラッデイングを軽減し電池性能を向上させるものである 発明の効果
[0010] 本発明の電解質膜は、電極を接合する際に露出した多孔質基材を電極と融着させ ることができるもので電極との接着性が高まり電池運転中の湿潤状態においても接着 状態が継続される。さらに従来膜表面に付着していた電解質ポリマーを取り除いたこ とで電解質膜と触媒層の間に保持されやすかつた水分が減少しフラッデイングを起こ しにくいため空気による運転で出力が向上するという顕著な効果が得られる。
発明を実施するための最良の形態 [0011] 本発明の電解質膜は、好ましくは電極との接合条件で融着する性質を持つ疎水性 の熱可塑性樹脂からなる多孔質基材の細孔に、電解質ポリマーを充填しておりかつ 多孔質基材の表面が露出したものである。この膜を用いることで電極との接合性を向 上させることができ、かつ電極中の触媒層に水が詰まり性能が低下するフラッディン グの問題も緩和することができる。さらに従来のフッ素系電解質膜に比べてメタノール 透過性が抑制できるものである。なお、多孔質基材の細孔内に電解質ポリマーが充 填されていることはプロトン伝導度の測定により、また表面の露出は電子顕微鏡の観 察で把握できる。以下に詳細を説明する。
[0012] 本発明で用いる多孔質基材は、加熱により軟ィ匕若しくは溶融する性質を有する材 質、特に熱可塑性樹脂が好ましぐメタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない 材料であることがさらに好ましぐ特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が 少ないか、ほとんどないことが望ましい。多孔質基材をメタノールまたは水に浸したと きの面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明では 25°Cにおけ る純水に 1時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも 20%以下 であることが好ましい。
[0013] 本発明の多孔質基材が、加熱により軟化若しくは溶融する性質を有する材料から なれば、電極を貼り合せる際に通常行われている熱圧着工程で軟化若しくは溶融し て電極に接着することができる。その際の軟ィヒ温度は燃料電池を運転する温度によ り適宜選択するが、 目的とする燃料電池の運転温度よりも高い物を選択する必要が ある。すなわち通常固体高分子形燃料電池が運転される温度範囲を考慮すれば、 軟化温度が 40°C〜200°Cの範囲にあるのが好ましレ、。より好ましくは 50〜180°C、さ らに好ましくは 60〜150°Cの範囲である。軟化温度が低すぎる場合は燃料電池を運 転できる温度が限られ、燃料電池そのものも反応により発熱するため長時間使用す ることができない。また軟化温度がこの範囲よりも高い場合は、プレス時の温度によつ て電解質内のスルホン酸基等の官能基が分解しやすいという問題や、電極内の触媒 の作用によって電解質や触媒単体であるカーボンが酸化劣化しやすいという問題が あるためいずれも好ましくなレ、。
軟化温度の測定方法は様々な方法があるが例えば JIS K7206に規定されるビカ ット軟化温度がある。本発明においては多孔性基材を溶融状態として電極を貼り合 わせることも可能であるが溶融する温度は軟化温度より高いため融点は特に規定し ない。
[0014] さらに本発明で用いる多孔質基材は疎水性材料から形成されるのが好ましい。疎 水性材料を用いることにより膜と触媒との界面に不要な水がとどまりに《なり、燃料 電池の運転時に出力低下の原因となりやすいフラッデイングを起こしにくくなる。疎水 性を表わす基準としては水接触角や表面張力がしばしば用いられるが、本基材は多 孔質材料であるため材料としての接触角等を測定することは困難である。そのため、 多孔質基材と同じ材料をシート状に成形して水接触角で判断することができる。その 際の好ましい水接触角は 30度以上であり、より好ましくは 50度以上、さらに好ましく は 70度以上である。水接触角は 0度以上 180度以下の数値で表される力 この数値 は大きいほうが水をはじく性質があるため上限は規定しない。
[0015] 本発明の多孔質基材は、引張り弾性率が 500〜5000MPaであるものが好ましぐ さらに好ましくは 1000〜5000MPaであり、また破断強度が 50〜500MPaを有する のが好ましぐさらに好ましくは 100〜500MPaである。
これらの範囲を低い方に外れると充填したポリマーのメタノールや水により膨潤しよ うとする力によって膜が変形しやすくなり、高い方に外れると基材が脆くなり過ぎて電 極接合時のプレス成形や電池に組み込む際の締付け等によって膜がひび割れたり しゃすい。また、多孔質基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有す るものがよぐ外力が加えられても容易に延びなレ、ものがょレ、。
[0016] 上記のような性質を持つ材料として、ポリオレフイン、ハロゲン化ポリオレフイン、ポリ スルホン、ポリフエ二レンオキサイド、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、ポリ ォレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力 に対して延び等の変形をし難くしたポリマーが挙げられる。これらの材料は単独で用 いても 2種以上を積層する等の方法で複合化して用レ、てもよい。
[0017] これらの多孔質基材の中では、延伸ポリオレフイン、架橋ポリオレフイン、延伸後架 橋されたポリオレフインからなるものは入手が容易で充填工程の作業性が良く好まし レ、。ポリオレフイン類の中ではポリエチレンを主成分とするものが疎水性、耐久性、入 手しやすさ等の点で優れている。またポリオレフインにフッ素化工チレン等の共重合 成分を導入して撥水性を高めたものも好ましく用いることができる。
[0018] 上記のようにして得られる本発明の多孔質基材の空孔率は、 5〜95%が好ましぐ さらに好ましくは 5〜90%、特に好ましくは 20〜80%である。また平均孔径は 0. 00 1〜： 100 z mの範囲にあることが好ましぐさらに好ましくは 0. 01〜l x mの範囲であ る。空孔率が小さすぎると面積当たりのイオン交換基が少なすぎて燃料電池としては 出力が低くなり、大きすぎると膜強度が低下し好ましくない。さらに基材の厚さは 200 z m以下が好ましレ、。より好ましくは:!〜 150 z m、さらに好ましくは 5〜： 100 μ m、特 に好ましくは 5〜50 μ mである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下しメタノールの透過 量も増え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れも好ま しくない。
[0019] 本発明の電解質膜は、多孔質基材の細孔内に電解質ポリマーを充填してなる。当 該ポリマーの充填方法は特に限定しないが、ポリマーを溶液若しくは溶融状態として 多孔質基材に含浸させるか、ポリマー前駆体またはその溶液若しくは分散液を多孔 質基材に含浸させ、その後に重合させることによって得ることができる。その際、充填 するポリマー前駆体またはその溶液等には必要に応じて架橋剤、重合開始剤、触媒 、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。またイオン交換基はあら力じめ当該ポ リマーを構成するモノマーに含有していても、充填後にスルホンィ匕等の工程で導入し ても良い。
[0020] 本発明で多孔質基材の細孔内に充填する電解質ポリマーは特に限定されず、通常 知られているものを使用することができる。当該ポリマーとしてあら力じめ重合したポリ マーを用いる場合使用できるポリマーはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ ーテルケトン、ポリフヱニレンオキサイド、ポリフエ二レンスルフイド、ポリアミド、ポリイミ ド等が挙げられ、充填前後にスルホン化等の方法によりイオン交換基を導入すること ができる。
[0021] 電解質膜の耐久性を高める目的で、多孔質基材と充填ポリマーの接着性を上げる のが好ましぐそのために放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射、ま たはプラズマ、オゾン、コロナ放電での処理のいずれかまたはその組み合わせにより 行なうこともできる。また単に水素引き抜き形のラジカル重合開始剤を表面に付着さ せておくだけでもよい。その場合ラジカル発生剤の溶剤溶液を、多孔質基材を接触 させてから溶剤を除去することによって付着させると孔内にも均一に付着させることが でき好ましい。
[0022] 本発明で使用される充填ポリマーはラジカル重合性のポリマーが好ましく使用でき るがその場合のポリマー前駆体の成分であるイオン交換基含有モノマーとしては、プ 口トン酸性基含有モノマーが燃料電池用電解質膜とした際の性能が良く好ましぐこ のモノマーは、一分子中に重合可能な官能基とプロトン酸を有する化合物である。そ の具体例としては、 2 - (メタ）アクリルアミド _ 2 _メチルプロパンスルホン酸、 2—(メ タ）アクリルアミド _ 2 _メチルプロパンホスホン酸、スチレンスルホン酸、 （メタ）ァリノレ スルホン酸、ビュルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アタリノレ酸、マレイン酸、 クロトン酸、ビュルホスホン酸、酸性リン酸基含有 (メタ）アタリレート等が挙げられる。 また、イオン交換基に変換し得る官能基を有するモノマーは、上記化合物の塩、無 水物、エステル等である。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘 導体となっている場合は重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与す ること力 Sできる。
また、重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマーとしては、スチレ ン、 ひ一メチルスチレン、クロロメチルスチレン、 t—ブチルスチレン等のベンゼン環含 有モノマーが好ましく使用できる。これらにイオン交換基を導入する方法はクロロスル ホン酸、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄等のスルホン化剤でスルホン化する方法等 が挙げられる。
なお、 「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび/またはメタクリル」を、 「（メタ）ァリル」は「 ァリルおよび/またはメタリル」を、 「（メタ）アタリレート」は「アタリレートおよび Zまたは メタタリレート」を示している。
これらの化合物のうち、スルホン酸基含有ビュル化合物またはリン酸基含有ビュル 化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましぐ 2 _メチルプロパン _ 2 _ (メタ）アタリ ルアミドスルホン酸が、高レ、重合性を有しておりさらに好ましレ、。
[0023] 本発明で使用されるポリマー前駆体としては、イオン交換基含有モノマーに架橋剤 を配合した混合物が好ましい。架橋剤として使用可能な化合物は、一分子中に重合 可能な官能基を 2個以上有するものであり、上記のプロトン酸性基含有モノマー若し くはその塩等と配合して重合することによってポリマー中に架橋点を形成し、ポリマー を不溶不融の三次元網目構造とすることができる。
その具体例としては、 N, N，一メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロー ノレプロパンジァリノレエーテノレ、ペンタエリスリトーノレトリアリノレエーテノレ、ジビニノレベン ゼン、ビスフエノールジ (メタ）アタリレート、イソシァヌル酸ジ (メタ）アタリレート、テトラ ァリルォキシェタン、トリアリノレアミン、ジァリルォキシ酢酸塩等が挙げられる。
また架橋性官能基は、炭素炭素二重結合を有するものに限るものではなぐ重合反 応速度が遅いという点で劣るものの、 2官能以上のエポキシ化合物等も使用すること ができる。エポキシ化合物を使用する場合はポリマー中のカルボキシル基等の酸と 反応して架橋させたり、ポリマー前駆体に第三成分として水酸基等を有する共重合 可能な化合物を添加しておいてもよい。これらの架橋剤は単独で使用することも、必 要に応じて 2種類以上を併用することも可能である。
[0024] 本発明で使用されるポリマー前駆体には、重合体の膨潤性を調整するため等、必 要に応じてプロトン酸性基を有しない第三の共重合成分を配合することができる。第 三成分としては本発明で用いるイオン交換基含有モノマーおよび架橋剤と共重合が 可能であれば特に限定しないが、 （メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類 、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビュル類、ァリル化合物、メタリル化合物等が挙げ られる。
[0025] 本発明において、多孔質基材の細孔内部にてポリマー前駆体の中のイオン交換基 含有モノマーを重合させる方法は特に限定しないが、ラジカル重合の場合容易な方 法としては、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射、加熱等が好ましく用いら れる。
その際に使用可能な、熱開始重合、レドッタス開始重合のラジカル重合開始剤とし ては、次のようなものが挙げられる。
2, 2'—ァゾビス（2 _アミジノプロパン）二塩酸塩等のァゾ化合物；過硫酸アンモニ ゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化べンゾィル、タメンヒドロ パーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜 硫酸塩、重亜硫酸塩、チォ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、ァスコルビン酸等の 還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤； 2， 2'—ァゾビス一（2—アミジノプロパン） 二塩酸塩、ァゾビスシァノ吉草酸等のァゾ系ラジカル重合開始剤。これらラジカル重 合開始剤は、単独で用いてもよぐまた、二種類以上を併用してもよい。
上記重合手段の中では、重合反応の制御がし易ぐ比較的簡便なプロセスで生産 性良く所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。さらに 光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、モノマー、その溶液また は分散液中に予め溶解若しくは分散させておくことがより好ましい。
ラジカル系光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン 、ベンジル、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、チォキサントン、チオアタリドンおよびこれ らの誘導体等が挙げられ、具体的には、ベンゾフヱノン系として、 o ベンゾィル安息 香酸メチル、 4 フエニルベンゾフエノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエニルサ ルファイド、 3, 3' , 4, 4'—テトラ（t ブチルパーォキシカルボニル）ベンゾフエノン、 2, 4, 6—トリメチルベンゾフエノン、 4—ベンゾィル N, N ジメチル一 N— [2— (1 ォキシ 2—プロぺニルォキシ）ェチル]ベンゼンメタナミ二ゥムブ口ミド、 （4 ベン ゾィルベンジル）トリメチルアンモニゥムクロリド、 4, 4'ージメチルァミノべンゾフエノン 、 4, 4'ージェチルァミノべンゾフエノン等；チォキサントン系としてチォキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4—ジェチルチオキサントン、 2—ェチルチオキサントン 等；チオアクリドン系としてチオアクリドン等；ベンゾイン系としてべンゾイン、ベンゾイン メチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベン ゾインイソブチルエーテル等；ァセトフエノン系としてァセトフエノン、プロピオフエノン、 ジェトキシァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 1 , 2—ジフエニルェタン一 1 _オン、 1 —ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2_メチル_ 1 _ (4_ (メチルチオ）フエ二 ノレ）一 2 _モンフォリノプロパン一 1、 2—ベンジノレ一 2 -ジメチノレアミノ一 1 _ (4—モ ノレフォリノフエ二ノレ）ブタノン一 1、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1—フエニルプロパン _ 1 _オン、 1 _ (4— (2—ヒドロキシエトキシ）一フエ二ノレ）_ 2—ヒドロキシジ _ 2 メ チルー 1 プロパン 1 オン等；ベンジル等のベンジル系化合物が挙げられる。
[0027] これら光重合開始剤の使用量は、イオン交換基含有モノマーおよび第三成分の不 飽和モノマーの総質量に対して 0. 001〜1質量％が好ましぐさらに好ましくは 0. 0 01〜0. 5質量0 /0、特に好ましくは 0.0：!〜 0.5質量0 /0である。またこれらの内、ベンゾ フエノン、チォキサントン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は 炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多 孔質基材としてポリオレフイン等の有機材料と併用すると基材表面と充填させたポリ マーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。
[0028] 本発明において多孔質基材にポリマー前駆体を含浸する際は、モノマー、架橋剤 、必要に応じて重合開始剤等を混合し液状にしてポリマー前駆体溶液または分散液 とする方が、充填が容易となり好ましい。ポリマー前駆体が低粘度の液体である場合 はそのまま含浸に用いることもできる力 S、濃度を 10〜90%の溶液とするのが好ましく 、 20〜70%の溶液とするのがさらに好ましい。
また使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部または全部を有機 溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶 剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含 浸する理由は、水あるいは溶剤に溶解して含浸に用いることにより微細な孔を有する 多孔質基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることに よって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に水あるいはメタノールが細孔内の ポリマーを S彭潤させすぎてポリマーが抜け落ちるのを防止する効果があるためである
[0029] また含浸作業をより行い易くする目的でポリマー前駆体溶液への界面活性剤の添 カロ、あるいは含浸中における超音波の照射も行うことができる。
[0030] 本発明による電解質膜は表面に多孔質基材の表面が露出するものであるが、以下 にその製造工程を説明する。
[0031] 簡単な方法としては充填をした後で、表面に形成された電解質ポリマー層を搔きと る方法が採用できる。その際の方法としてはブラシ等でこする方法、スクレーパー等 で搔きとる等の方法が使用できる。またその際は膜を水で湿らせて表面に付着した 電解質ポリマーを)]彭潤させながら行うと良レ、。表面にポリマー層が強固に付着してい る場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアル力 リ性水溶液で湿らせてから搔きとると容易に取り除くことができるが、後で酸により洗 浄し内部のイオン交換基をプロトン酸型にすることが必要である。
[0032] さらにラジカル重合性のポリマー前駆体を多孔質内に充填し重合する方法では、 下記の方法により容易に表面を露出させることができることを見出した。すなわちポリ マー前駆体を多孔質基材の細孔中に充填する工程、保護材で両面を覆う工程、重 合工程、保護材を剥がし表面ポリマー層を膨潤させる工程および膨潤させたポリマ 一層を剥がす工程の内、保護材で覆う工程において、多孔質基材と保護材との間を 密着させず、図 1のようにポリマー前駆体溶液がその間に存在するようにする方法で ある。
[0033] 上記のように多孔質基材と保護材との間にポリマー前駆体を残すと、図 2のように重 合後には多孔質基材がほとんど露出しない膜となるが、いったん水が付着すると表 面に厚く堆積した電解質ポリマーのゲルが吸水して膨潤し、図 3のように体積が増加 することによって非常にもろい状態となり、水を噴霧する等の軽度の外力が加わること によって容易に剥がれ落ち、図 4のように多孔質基材の表面が露出する。
[0034] この場合多孔質基材と保護材との間隔は少なくとも片側で 5 μ m以上あるのが好ま しぐ 10 /i m以上がより好ましい。 5 μ ΐη未満であると図 9〜図 11のように基材表面上 にごく薄く形成された電解質ポリマー層は水で膨潤させても大幅に体積が変化する ことがなぐスクレーパー等で強く擦らないと容易には取れないことが本発明者等の 実験で明らかとなっている。そのような場合は上述のようなアルカリ性水溶液に浸して 剥がしやすくすることができるものの工程数が増える問題がある。多孔質基材と保護 材との間隔の上限は特に影響しないが、あまり厚くすると紫外線等が透過しに《なり 、また材料が無駄になって経済的にも好ましくないため lmm以下にとどめておく方が 良い。また電解質膜の欠陥ができるのを防ぐため多孔質基材と保護材との間には気 泡ができなレ、ようにするのが好ましレ、。
[0035] さらに多孔質基材と保護材との間は上記の間隔に保持するのが好ましいが、このた めの手段としては多孔質基材の両側に多孔質基材よりも厚い材料をスぺーサ一とし て挟む方法、多孔質基材と保護材との間にメッシュ等の多孔質基材に比べて目の粗 い多孔性材料を挟んで重合する方法、多孔質基材と保護材を挟む際にロールを用 レ、る場合にロール間隔を調整しておく等の方法が使用できる。この場合の目の粗い 多孔性材料とは不織布状、織布状、網状、多孔膜状等特に制限なく使えるが、これ を使用する目的は前述の説明のとおり多孔質基材と保護材との間に均一な電解質 ポリマー層を形成することにあるため、あまり空孔径が小さいものを用いると実質的に 電解質ポリマー層ができに《なり好ましくなレ、。好ましい空孔径は 10 z m以上である 。なかでも図 5〜図 8に示したようにメッシュ等を挟む方法は多孔質基材と保護材との 間隔を一定に保つ効果があるため、紫外線や熱が均一に伝わり重合ムラのない電解 質膜ができ好ましい。また図 5， 6でわかるようにメッシュの場合は基材との接触面積 が非常に小さいため基材表面に厚いゲルができたのと同じ効果が得られ好ましい。 ロールを用いて多孔質基材と保護材を挟む際にロール間隔の調整により、多孔質基 材と保護材間の電解質ポリマー量を調整することができるが、ロール同士の締め付け 圧力によってもこのポリマー量の調整が可能な場合もある。特にゴム製ロールで挟む 場合は、ロール間隔を極めて小さくしてもロールそのものが変形して多孔質基材と保 護材との間にポリマー層が残り易いため、圧力調整によって多孔質基材表面の電解 質ポリマーの量の制御が可能である。このように電解質膜表面に一旦電解質ポリマ 一を厚く形成する方法では水による膨潤により余分な電解質ポリマーがもろくなり、流 水やスプレーによる水噴霧、空気等の噴射等によって容易に剥がれ落ちるが、ブラ シゃスクレーパー等を併用しても良い。
[0036] 保護材としては、多孔質基材との間のポリマー層またはポリマー前駆体層を均一の 厚みに保ち得るものであれば種類は特に問わなレ、が、ポリマー前駆体がラジカル重 合性である場合、当該保護材はラジカル重合を阻害する空気中の酸素を遮断する 効果もある。保護材の例としてはガラスやプラスチック等が挙げられ、取り扱いが容易 な点からプラスチックフィルムが好ましぐ PET、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロフ アン、ポリカーボネート等のフィルムがさらに好ましレ、。これらの保護材はシリコーン等 の剥離剤で表面を処理していても良い。
[0037] 本発明で製造した電解質膜は、固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃 料電池に好ましく用いることができる。このような燃料電池に電解質膜を用いる際は 白金に代表される触媒を付与した 2枚の電極間に電解質膜を挟んで加熱プレス等に よって一体化した電解質膜電極接合体 (MEA)を製造し、組み込むことができる。好 ましくは、本発明で製造された電解質膜表面の表面に、触媒を含有する層および必 要に応じてガス拡散層を積層し、電解質膜を構成する多孔質基材の軟化温度以上 で、前記積層体を加熱プレスする方法が挙げられる。 MEAを、燃料電池セルに組み 込んで使用することは広く知られており、本発明による電解質膜も同様の方法によつ て MEAを作成し、燃料電池セルに組み込んで使用することができる。
[0038] 本発明による電解質膜は、疎水性かつ加熱により融着する性質の材料からなる多 孔質基材が表面に露出したものであり、この膜に電極を接触させて熱圧着すると電 極と膜が強固に接着する。さらに基材が疎水性材料からなりかつ表面の余分な電解 質ポリマーの層がないことによって電解質膜と電極の界面付近に水が滞留しにくくな るためフラッデイングによる出力低下が軽減されるものである。
実施例
[0039] (実施例 1)
2—アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸 50g、 N， N，一メチレンビスアタリ ノレアミド 5g、ノニオン性界面活性剤 0. 005g、紫外線ラジカル発生剤 0. 005g、水 50 gからなるポリマー前駆体水溶液に、架橋ポリエチレン製多孔質基材 (厚さ 16 μ m、 空孔率 40%、平均孔径約 0. l x m)を浸漬し当該水溶液を充填させた。次いで、多 孔質基材を溶液から引き上げた後気泡ができないように厚さ 50 μ mの PETフィルム で挟んだ。このとき多孔質基材表面に付着したポリマー前駆体溶液をしごき出し過ぎ ないように注意しながら PETフィルムとの間にポリマー前駆体層ができるようにした。 次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ lOOOmj/cm2照射した。 照射後に PETフィルムの上下から厚さを測定し PETフィルムと多孔質フィルムの間に できたポリマー層の厚さを測定したところ 13〜74 /i mであった。 PETフィルムを剥が して流水にさらしたところ表面のポリマーは吸水して体積が増加し、寒天状のゲルと なって剥がれ落ちた。さらにプラスチック製のヘラで表面をなぞって残りの付着ポリマ 一を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。この電解質膜のプロトン伝導性、 メタノール透過性、電極との接着性を別途記述した方法で測定し表 1にまとめた。ま た得られた膜を触媒付き電極で挟んで熱プレスして MEAとし、直接メタノール形燃 料電池として評価したところ良好な発電性能を示した。これらの評価結果を表 1にまと めた。電池性能評価結果の内、酸化剤に酸素を用いた場合の電流密度一出力密度 曲線を図 12に、酸化剤に空気を用いた場合の電流密度一出力密度曲線のグラフを 図 3にそれぞれ比較例 1と共に示した。この電解質膜を、電子顕微鏡で表面を拡大し て観察した写真（図 14)では、基材の露出が多レ、ことが分かる。
[0040] (実施例 2)
実施例 1で用いたポリマー前駆体水溶液と架橋ポリエチレン製多孔質基材を用い 同様に含浸操作を行った。さらに厚さ約 100 μ mのポリエステル製メッシュを 2枚用意 し、同じポリマー前駆体に浸して含浸させた。これらと厚さ 50 z mの PETフィルムを 多孔質基材を中心にしてその両側にポリエステルメッシュ、さらにその外側に PETフ イルムというように 5層に積み重ねた。これをステンレス製の 2本のロールの間に通し て余分な液をしごき出した。この後は実施例 1と同様に紫外線を照射し、 PETフィノレ ムとポリエステルメッシュを剥ぎ取った。続いてこの膜を流水にさらすとメッシュの目の 形状で表面に付着していたポリマーが S彭潤して剥がれ落ちた。さらにプラスチック製 のヘラで表面をなぞって残りの付着ポリマーを取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜 を得た。この電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過性、電極との接着性を別途 記述した方法で測定し表 1にまとめた。また得られた膜を触媒付き電極で挟んで熱プ レスして MEAとし、直接メタノール形燃料電池として評価したところ良好な発電性能 を示した。これらの評価結果を表 1にまとめた。
[0041] (実施例 3)
実施例 1で用いたポリマー前駆体水溶液と架橋ポリエチレン製多孔質基材を用い 同様に含浸操作を行った。この膜を 2枚の PETフィルムではさみ 2本のステンレス製 口ールで挟んで余分な液をしごきだした。さらに実施例 1と同様に紫外線を照射して ポリマー前駆体を重合させた。照射後に PETフィルムの上下から厚さを測定し PET フィルムと多孔質フィルムの間にできたポリマー層の厚さを測定したところ 2〜3 μ m であった。この膜を 1 %水酸化ナトリウム水溶液に浸して中和し、流水中に浸しプラス チック製ヘラで表面を擦り、これを 1規定塩酸で数回洗浄してイオン交換基を酸型に もどし、蒸留水で洗浄した。最後にこの膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。この電解 質膜のプロトン伝導性、メタノール透過性、電極との接着性を別途記述した方法で測 定し表 1にまとめた。また得られた膜を触媒付き電極で挟んで熱プレスして MEAとし 、直接メタノール形燃料電池として評価したところ良好な発電性能を示した。これらの 評価結果を表 1にまとめた。
[0042] (実施例 4)
多孔質基材として延伸ポリエチレン製多孔質基材 (厚さ 18 x m、空孔率 48%、平 均孔径約 0. 2 z m)を用いたこと以外は実施例 1と同様にして電解質膜を得た。この 電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過性、電極との接着性を別途記述した方法 で測定し表 1にまとめた。また得られた膜を触媒付き電極で挟んで熱プレスして ME Aとし、直接メタノール形燃料電池として評価したところ良好な発電性能を示した。こ れらの評価結果を表 1にまとめた。
[0043] (実施例 5)
多孔質基材としてポリテトラフルォロエチレン製の多孔質基材 (厚さ 20 μ m、空孔率 50%、平均孔径約 0. 2 μ ΐη)を用いたこと以外は実施例 1と同様にして電解質膜を 得た。この電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過性、電極との接着性を別途記 述した方法で測定し表 1にまとめた。また得られた膜を触媒付き電極で挟んで熱プレ スして ΜΕΑとし、直接メタノール形燃料電池として評価したところ出力は低かった。 膜電極接合体を取り出したところ電極と膜の接合力 まくいつておらず電極が剥がれ ていた。これらの評価結果を表 1にまとめた。
[0044] (比較例 1)
実施例 1で用いたポリマー前駆体水溶液と架橋ポリエチレン製多孔質基材を用い 同様に含浸操作を行った。この膜を 2枚の PETフィルムで挟み 2本のステンレス製口 ールで挟んで余分な液をしごきだした。さらに実施例 1と同様に紫外線を照射してポ リマー前駆体を重合させた。照射後に PETフィルムの上下から厚さを測定し PETフィ ルムと多孔質フィルムの間にできたポリマー層の厚さを測定したところ 2〜3 μ mであ つた。この膜を流水中にひたしてもゲルが剥がれる様子はなくそのまま自然乾燥させ 電解質膜を得た。この電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過性、電極との接着 性を別途記述した方法で測定し表 1にまとめた。また得られた膜を触媒付き電極で挟 んで熱プレスして MEAとし、直接メタノール形燃料電池として評価したところ酸化剤 に酸素を用いた場合は実施例 1と同様の最高出力を得たが、高い電流密度では性 能が不安定であった。また酸化剤を空気に切り替えて発電させたところ、同様の条件 で発電させた実施例 1の結果に比べ低い出力しか得られなかった。これらの評価結 果を表 1にまとめた。本比較例の電解質膜の片面に電極を熱圧着したものの接着強 度測定では、水に 1時間浸漬すると膜がほとんど剥がれてしまい測定することができ なかった。電池性能評価結果の内、酸化剤に酸素を用いた場合の電流密度一出力 密度曲線を図 12に、酸化剤に空気を用いた場合の電流密度-出力密度曲線のダラ フを図 13にそれぞれ実施例 1と共に示した。この電解質膜を、電子顕微鏡で表面を 拡大して観察した写真（図 15)では、基材の露出が殆どないことが分かる。
(燃料電池の性能評価方法）
(1) MEAの作成
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業 (株)製: TEC10E50E)、および 燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業 (株)製： TEC61E5 4)をそれぞれ用レ、、これらの触媒粉末に電解質ポリマー溶液 (デュポン社製:ナフィ オン 5%溶液）とポリテトラフルォロエチレンデイスパージヨンを配合し、水を適宜加え て攪拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー（東レ (株)製: TGP— H— 060)の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は 白金量が lmg/cm2、燃料極側は白金とルテニウムの総量が 3mg/cm2とした。これ らを電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、 120°Cで加熱プレスし燃料 電池用膜電極接合体 (MEA)を作成した。これを燃料電池単セルに組み込んで運 転し、性能を確認した。
(2)燃料電池評価
実施例および比較例で作成した MEAを直接メタノール形燃料電池単セルに組み 込んだ際の運転条件は次のとおり。燃料を 3mol%メタノール水溶液、酸化剤を純酸 素および空気とした。セル温度は 50°Cとした。電子負荷器により負荷を変化させて電 流密度出力特性を測定した。
(3)多孔質基材を構成する材料の水接触角度
多孔質基材をポリフルォロエチレン製のフィルムで挟み、溶融温度以上で加熱プレ スしてフィルム状に成形し、 25°Cにおける水接触角度を通常の方法により求めた。
(4)電極と膜の接着性
(1)で作成した電極を電解質膜の片面だけにあわせ、 120°Cで熱プレスして貼り付 けた。これを幅 lcm、長さ 5cmの短冊状に成形し、電極側を幅 2cm長さ 6cmの硬質 プラスチック板の支持体に両面テープで貼り付けた。このようにして作成した試験片 の膜の一端を少しはがして引っ張り強度試験機にセットし引き剥がし速度 50mm/ minで 90度剥離試験を行った。また試験片を水に 25°Cの水に 1時間浸漬し、水でぬ れたときの接着強度もあわせて測定した。
(5)プロトン伝導
25°Cの純水に 1時間浸して膨潤させた電解質膜を 2枚の白金板で挟み込み測定 用試料とした。その後、 25°Cで 100Hzから 40MHzの交流インピーダンス測定を実 施して、伝導率を測定した。伝導率が高いほど、電解質膜中をプロトンが移動し易く 、燃料電池用途に優れていることを示す。
(6)メタノール透過性 25°Cにおける浸透実験を以下のように行った。電解質膜をガ ラス製セルに挟み、一方のセルに 10質量％メタノール水溶液を入れ、もう一方のセ ルに純水を入れた。純水側に浸透するメタノール量をガスクロマトグラフ分析により経 時的に測定し、定常状態になった時の透過係数を測定した。透過係数が低いほど、 電解質膜中をメタノールが透過し難ぐ燃料電池用途に適していることを示す。
[表 1]
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を充填した構造によりメタノールの透過を抑制すると共に燃料による膨潤もしにくい。 これら特長のため直接メタノール形燃料電池等の固体高分子形燃料電池用電解質 膜として極めて有用である。
図面の簡単な説明
[図 1]保護フィルムと基材の間に電解質ポリマーが多くはさんで電解質膜を作成する におレ、てフィルムをはがす前の状態を示す断面図
[図 2]同じくフィルムをはがし取った後の状態を示す断面図
[図 3]同じく膜を水に浸したときに表面の電解質ポリマーが膨潤して体積が増え、剥 がれ易くなつた状態を示す断面図
[図 4]同じく洗浄した結果表面の電解質ポリマーが脱落し基材表面が露出した状態を 示す断面図
[図 5]保護フィルムと基材の間に電解質ポリマーと共にメッシュをはさんで電解質膜を 作成する工程において、保護フィルムをはがす前の状態を示す断面図
[図 6]同じくフィルムをはがし取った後の状態を示す断面図
[図 7]同じく膜を水に浸してメッシュを剥がす際に表面の電解質ポリマーがメッシュと 共に剥がれる状態を示す断面図
[図 8]同じく洗浄した結果表面の電解質ポリマーが脱落し基材表面が露出した状態を 示す断面図
[図 9]保護フィルムと基材を重ねた後にロール等で挟んで強くしごレ、て、保護フィルム と基材の間のポリマー前駆体を除去して電解質膜を作成する工程において保護フィ ルムをはがす前の状態を示す断面図
[図 10]同じく保護フィルムをはがし取り膜を水でぬらしたときの状態を示す断面図 [図 11]同じくこれを乾燥させた電解質膜で基材表面上に残っている状態を示した断 面図
[図 12]実施例 1および比較例 1の酸化剤に酸素を用いた場合の電流密度 出力密 度曲線を示すグラフ
[図 13]実施例 1および比較例 1の酸化剤に空気を用いた場合の電流密度 出力密 度曲線を示すグラフ [図 14]実施例 1で作成した電解質膜の電子顕微鏡写真。
[図 15]比較例 1で作成した電解質膜の電子顕微鏡写真。 符号の説明
1 保護フィルム
2 電解質ポリマー
3 多孔質基材
4 水で膨潤した電解質ポリマー
5 メッシュ

Claims

請求の範囲
[1] 下記（a)〜（c)の工程を含むことを特徴とする、多孔質基材の細孔内部にイオン交換 基を有するポリマーを充填させかつ多孔質基材の表面を露出させた構造を有する電 解質膜の製造方法。
(a)多孔質基材の細孔内部にイオン交換基を有するポリマーを充填すると共に表面 に当該ポリマー層を形成させる工程。
(b)前記表面に形成したポリマー層を膨潤させる工程。
(c)多孔質基材の細孔内部にイオン交換基を有するポリマーを残して、多孔質基材 表面の膨潤した当該ポリマー層を除去する工程。
[2] 下記 (d)〜 (h)の工程を含むことを特徴とする、多孔質基材の細孔内部にイオン交換 基を有するポリマーを充填させかつ多孔質基材の表面を露出させた構造を有する電 解質膜の製造方法。
(d)多孔質基材に、イオン交換基を有しているか、イオン交換基に変換し得る官能基 を有している力若しくは重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマー、 若しくはイオン交換基を有するポリマーまたはこれらの溶液若しくはこれらの分散液を 含浸させる工程。
(e)前記含浸させた多孔質基材の両面を保護材で挟み、保護材で挟まれた空間を 前記モノマー若しくは前記ポリマーまたはこれらの溶液若しくはこれらの分散液で満 たす工程。
(f)前記モノマーを用いた場合に、これを重合する工程。
(g)保護材を剥がし、多孔質基材表面に存在するポリマー層を膨潤させる工程。
(h)多孔質基材の細孔内部にイオン交換基を有するポリマーを残して、多孔質基材 表面の膨潤した当該ポリマー層を除去する工程。
[3] (e)の工程が、次からなることを特徴とする請求項 2の電解質膜の製造方法。
(1)前記含浸させた多孔質基材の両側に多孔質基材よりも厚い材料をスぺーサ一と して挟み積層し、さらにこの積層物の両面を保護材で挟む力、または（2)前記含浸さ せた多孔質基材の両面を保護材で挟む際にロール間隔を調整したロールを用いる ことにより、保護材で挟まれた空間を、多孔性材料並びに前記モノマー若しくは前記 ポリマーまたはこれらの溶液若しくはこれらの分散液で満たす工程。
[4] 下記 (i)〜 (m)の工程を含むことを特徴とする、多孔質基材の細孔内部にイオン交換 基を有するポリマーを充填させかつ多孔質基材の表面を露出させた構造を有する電 解質膜の製造方法。
(i)多孔質基材に、イオン交換基を有しているか、イオン交換基に変換し得る官能基 を有している力、若しくは重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマー、 若しくはイオン交換基を有するポリマーまたはこれらの溶液若しくはこれらの分散液を 含浸させる工程。
0)前記含浸させた多孔質基材の表面に、前記多孔質基材の細孔よりも平均径が大 きい空孔を有する多孔性材料を積層し、さらにこの積層物の両面を保護材で挟み、 保護材で挟まれた空間を、多孔性材料並びに前記モノマー若しくは前記ポリマーま たはこれらの溶液若しくはこれらの分散液で満たす工程。
(k)前記モノマーを用いた場合に、これを重合させる工程。
(1)保護材を剥がし、多孔質基材表面に存在するポリマーを膨潤させる工程。
(m)前記多孔性材料を剥がし、多孔質基材の細孔内部にイオン交換基を有するポリ マーを残して、多孔質基材表面の膨潤した当該ポリマーを除去する工程。
[5] 多孔質基材の表面に形成させたイオン交換基を有するポリマー層の膜厚または多孔 質基材と保護材との間に存在するポリマーの厚みが 5 μ ΐη以上であることを特徴とす る請求項：!〜 4に記載の電解質膜の製造方法。
[6] 多孔質基材が、熱可塑性材料からなりかつ軟化温度が 50°C以上 200°C未満である ことを特徴とする請求項:!〜 5に記載の電解質膜の製造方法。
[7] 多孔質基材が、疎水性材料からなり、当該疎水性材料はその水接触角度が 30度以 上であることを特徴とする請求項 1〜6に記載の電解質膜の製造方法。
[8] 多孔質基材の材質がポリオレフインであることを特徴とする。請求項 1〜7に記載の電 解質膜の製造方法。
[9] 請求項:!〜 8の製造方法で得られた電解質膜を用い、下記 (n)〜 (o)の工程を含む ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
(n)請求項 1〜8の製造方法で得られた電解質膜表面の表面に、触媒を含有する層 および必要に応じてガス拡散層を積層する工程。
(o)電解質膜を構成する多孔質基材の軟化温度以上で、前記積層体を加熱プレス する工程。
請求項 9の製造方法により得られた膜電極接合体を組み込んでなる燃料電池。
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