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WO2005087840A1 - Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran-copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran-copolymeren Download PDF

Info

Publication number
WO2005087840A1
WO2005087840A1 PCT/EP2005/002287 EP2005002287W WO2005087840A1 WO 2005087840 A1 WO2005087840 A1 WO 2005087840A1 EP 2005002287 W EP2005002287 W EP 2005002287W WO 2005087840 A1 WO2005087840 A1 WO 2005087840A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heteropolyacid
thf
reaction mixture
copolymers
tetrahydrofuran
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/002287
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Pinkos
Martin Haubner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2005087840A1 publication Critical patent/WO2005087840A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2666—Hetero polyacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining polytetrahydrofuran or THF copolymers by polymerizing tetrahydrofuran and, if appropriate, at least one comonomer in the presence of a heteropoly acid, in which the reaction mixture, based on the heteropoly acid, has less than 0.5% by weight iron ions ,
  • PTHF Polytetrahydrofuran - hereinafter referred to as polyoxybutylene glycol
  • PTHF Polytetrahydrofuran
  • plastics and synthetic fiber industry as a versatile intermediate and is used, among other things, for the production of polyurethane, polyester and polyamide elastomers.
  • PTHF Polytetrahydrofuran
  • it is a valuable auxiliary in many fields of application, for example as a dispersing agent or when decolorizing (deinking) waste paper.
  • PTHF is usually produced industrially by polymerizing tetrahydrofuran - hereinafter referred to as THF for short - on suitable catalysts.
  • the chain length of the polymer chains can be controlled by adding suitable reagents and the average molecular weight can thus be adjusted to the desired value. The control is done by selecting the type and amount of the telogen.
  • reagents are called chain termination reagents or "telogens”.
  • telogens chain termination reagents
  • additional functional groups can be introduced at one or both ends of the polymer chain.
  • telogens not only act as chain termination reagents, but are also incorporated into the growing polymer chain of the PTHF. They not only have the function of a telogen, but are also a comonomer and can therefore be called both telogens and comonomers with the same authorization. Examples of such comonomers are telogens with two hydroxyl groups, such as the diols (dialcohols).
  • Cyclic ethers such as 1,2-alkylene oxides, for example ethylene oxide or propylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran, are also suitable as comonomers.
  • THF copolymers are important raw materials for the production of elastic fibers, elastic construction materials and coatings. They can be prepared, inter alia, by polymerizing THF or by copolymerizing THF in the presence of cationic catalysts. It is known for example from EP-A 126471 to use heteropolyacids as catalysts.
  • This process makes PTHF and THF copolymers accessible in one stage, while other processes initially give the esters of the polyoxyalkylene glycols which, before being used in the field of polymers, still have to be hydrolyzed to the polyoxyalkylene glycols.
  • the single-stage polymerizations or copolymerizations described can usually be carried out without any problems if pure heteropolyacids such as are available from the chemical trade are used.
  • pure heteropolyacids are expensive, it is desirable to keep the amounts used as small as possible, but at least to ensure a long lifetime of the heteropolyacids.
  • the activity of the heteropolyacids often drops significantly with prolonged use. All the more so if the reactions are carried out in metallic reactors, as is generally customary in the art.
  • the rapid deactivation of the heteropolyacid catalyst proves to be particularly disadvantageous, in particular in the case of continuously conducted polymerizations and copolymerizations and in polymerizations with reused catalyst, since it leads to falling polymerization conversions.
  • the object was therefore to provide a simple and inexpensive process for the preparation of PTHF and THF copolymers which is suitable for the preparation of PTHF and THF copolymers with constant polymerization conversions even with reused heteropolyacid catalyst and avoids deactivation of the heteropolyacid catalyst.
  • a process for the one-stage preparation of polytetrahydrofuran or tetrahydrofuran copolymers by polymerizing tetrahydrofuran and optionally at least one comonomer in the presence of a heteropolyacid has been characterized in that the reaction mixture has less than 0.5% by weight iron ions, based on the heteropolyacid , found.
  • iron ions are understood to mean in particular iron ions of the oxidation states (+ II) and (+ III).
  • the content of iron ions in the reaction mixture is determined in a manner known per se by atomic absorption spectrometry
  • the iron ion content of the reaction mixture should be 0 to 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight, particularly preferably less than 0.05% by weight, particularly preferably the reaction mixture is free of iron ions.
  • the method used to reduce the iron content of the reaction mixture is not critical per se.
  • reaction mixture is understood to mean the mixture of THF and, if appropriate, heteropolyacid and, if appropriate, comonomer, telogen and solvent.
  • the heteropolyacid used should therefore have less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight, particularly preferably less than 0.05% by weight, of iron ions.
  • molar amounts of oxygen based on moles of heteropolyacid, of less than 1000, preferably less than 100, particularly preferably less than 50, are recommended.
  • the polymerization is advantageously carried out under an inert gas atmosphere.
  • inert gases e.g. Nitrogen, carbon dioxide or noble gases are used, nitrogen is preferred.
  • the inert gases should be free of oxygen.
  • the heteropolyacid-containing reaction mixture can be passed through the ion exchanger in batches or continuously for iron ion removal.
  • Suitable acidic ion exchangers also called cation exchangers, are strongly acidic ion exchangers which are attached to an organic polymer Backbone contain benzene groups bonded sulfonic acid groups, and for example in the form of the commercial products Amberlite ® IR 120, Amberjet ® 1200 H and Duolite ® C20 from Rohm & Haas, Darmstadt, Dowex ® HCR by Dow Chemical, Midland, Michigan, USA, Lewatit ® K2621 and Lewatit ® S100 from Bayer AG, Leverkusen are sold in all possible forms, for example granular or as a gel.
  • weakly acidic ion exchangers generally polyacrylates which are sold for example in the form of commercial products Amberlite ® IRC 76 and Duolite ® C433 from Rohm & Haas, Darmstadt. H-shaped clays and zeolites are also suitable. If the copolymerization is carried out continuously, the reaction mixture can be passed into the polymerization reactor via a pre-reactor filled with ion exchanger.
  • heteropolyacids which are used according to the invention are inorganic polyacids which, in contrast to isopolyacids, have at least two different central atoms.
  • Heteropolyacids arise from weak polybasic oxygen acids of a metal such as chromium, molybdenum, vanadium and tungsten as well as a non-metal such as arsenic, iodine, phosphorus, selenium, silicon, boron and tellurium as partially mixed anhydrides.
  • heteropolyacids examples include the decodotungsten phosphoric acid H 3 (PW 12 O 0 ) or the decamolybdophosphoric acid H 3 (PMo 2 O 40 ).
  • the heteropolyacids can also contain actinides or lanthanides as the second central atom (Z. Chemie 17 (1977), pages 353 to 357 and 19 (1979), 308).
  • the heteropolyacids can generally by the formula H 8 .
  • Phosphorotungstic acid, phosphoromolybdic acid, silicon molybdic acid and silicon tungstic acid are particularly suitable as catalysts for the process according to the invention.
  • Dodecotungstophosphoric acid and / or decamolybdatophosphoric acid are preferred.
  • the polymerization and the copolymerization can be carried out in batches, in semi-batch or continuously, with the continuous procedure being preferred.
  • the heteropolyacids used as catalysts can both dried (1 to 10 moles of water / mole of heteropolyacid) or undried (10 to 40 moles of water / ⁇ hetero polyacid) used in the Copoiymerisation.
  • the amount of heteropolyacid used is preferably 0.05 part to 500 parts, based on 100 parts of THF used.
  • the THF used can be used in market quality. However, THF with a peroxide content of below 100 ppm, preferably below, should preferably be used
  • THF can be reduced by prior distillation.
  • THF copolymers can be prepared by the additional use of cyclic ethers as comonomers in the presence of a telogen z.
  • 1,2-alkylene oxides e.g. Ethylene oxide or propylene oxide
  • oxetane substituted oxetanes, such as 3,3-dimethyloxetane
  • the THF derivatives 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran or 2,3-dimethylTHF, with 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran being particularly preferred are particularly preferred.
  • C 2 to Ci 2 diols can be, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol (hereinafter also referred to as “NPG”), 1, 3-butanediol, 2-methylbutanediol, 1, 3-propanediol, 2-butyn-1, 4-diol, 1 , 5-pentadiol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol or low molecular weight PTHF with average molecular weights of 200 to 600 daltons.
  • NPG neopentyl glycol
  • 1 to 60% by weight of the monomer preferably C 2 to C 2 diols, based on THF, are used to prepare the copolymers.
  • the amount of comonomer is preferably 2 to 40% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight, based on THF.
  • PTHF or THF copolymers with average molecular weights of 250 to 10,000 Daltons can be produced in a targeted manner.
  • average molecular weight or “average molecular weight” means the number average M n of the molecular weight of the polymers contained in the polymer.
  • copolymerization according to the invention in the presence of diols as comonomers is preferably carried out in the presence of a hydrocarbon.
  • This procedure is described in German Patent Application No. 102 399 47.6 dated August 30, 2002 of BASF Aktiengesellschaft with the title "Process for the Production of Tetrahydrofuran Copolymers", to which express reference is made here.
  • the hydrocarbons used are said to form azeotropes
  • the hydrocarbon used is, for example, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms or aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms or mixtures thereof, specifically pentane, hexane, heptane, octane, decane , Cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or naphtha- called lin, of which pentane, cyclopentane and octane are preferred and pentane is particularly preferred.
  • the hydrocarbons are the fresh feed of Copoiymerisation in an amount of 1 x 10 "4 wt .-% (corresponding to 1 ppm) to 30% by weight, based on the fresh feed from alpha, omega-diol and THF, preferably 1 ppm to 16 weight %, particularly preferably 1 to 10% by weight, but it is also possible to introduce the hydrocarbon into the top of the distillation column in order to separate the mixture of hydrocarbon and water, based on the total amount of water discharged from the copolymerization
  • the respective molecular weight can be adjusted.
  • 1 mol of heteropolyacid binds 10 to 40 molecules of water by coordinative binding.
  • heteropolyacids used as catalysts should contain about 1 to 10 molecules of water per molecule of heteropolyacid.
  • copolymerization with, for example, alpha , omega-diols as comonomer water free the higher the water content of the copolymerization solution, the lower the d as the molecular weight of the copolymer obtained.
  • the polymerization or copolymerization is carried out for a period of from 0.5 to 70 hours, preferably from 5 to 50 hours and particularly preferably from 10 to 40 hours.
  • residence times of 1 to 50 and preferably 10 to 40 hours are usually set.
  • the reaction system described takes a certain time until a steady state equilibrium has been reached and during which it can be advantageous to keep the reactor outlet closed, that is to say not to discharge any product solution from the reaction apparatus.
  • the polymerization or copolymerization is usually carried out at temperatures from 20 to 100 ° C., preferably at 30 to 80 ° C. It is advantageous to work under atmospheric pressure, the reaction under pressure, primarily under the
  • Intrinsic pressure of the reaction system can also prove to be expedient and advantageous.
  • the reactors should be equipped with powerful mixing devices, for example agitators, both in batch, semi-batch mode and in the continuous mode.
  • Suitable reactors are all liquid reactors known to those skilled in the art with an inert or / and external free liquid surface for the necessary evaporation of the water-containing vapors, in which sufficiently high shear forces are achieved in the liquid to suspend the catalyst phase in the homogeneous monomer / polymer phase (stirred tank, circulation reactors, Beam loop, pulsed internals).
  • a be- The design as a jet loop is particularly favorable because the necessary temperature control of the reactor can be easily integrated into the liquid circulation stream.
  • the water-containing mixture of the hydrocarbon is evaporated continuously or discontinuously from the reaction mixture and the water content of the reactor contents is thus adjusted to values which are favorable in terms of reaction technology.
  • the reaction can be carried out in conventional reactors or reactor arrangements suitable for continuous processes, for example in tubular reactors which are equipped with interior fittings which ensure thorough mixing of the emulsion-like copolymerization batch or can also be carried out in stirred tank cascades.
  • PTHF and THF copolymers can be obtained economically, without loss of catalyst activity and in good yield, selectively and with a narrow molecular weight distribution and in pure form with low color numbers.
  • the hydroxyl number is understood to mean that amount of potassium hydroxide in mg which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance.
  • the hydroxyl number is determined by the esterification of the hydroxyl group present with an excess of acetic anhydride. After the reaction, the excess acetic anhydride is hydrolyzed with water and back-titrated as acetic acid with sodium hydroxide solution.
  • AAS spectrometer e.g. Varian type "SpectraAA 880"
  • the proportion of dissolved oxygen in liquids was determined by stripping with an inert gas and subsequent detection using an electrochemical measuring cell.
  • a measuring device small glass vessel with an inlet tube, which ends in a glass frit
  • a non-reactive liquid that was readily miscible with the substance to be analyzed was placed. This can also be a subset of the sample to be analyzed.
  • the stripping gas (N2) was then passed through the measuring cell and the liquid until the measuring device was oxygen-free. This can be checked on the display of the oxygen cell.
  • An aliquot of the sample was then metered into the template through a septum with the aid of a syringe and the measuring process was started.
  • the bubbling stripping gas ensures optimum mixing of the two liquids.
  • the end of the measuring process was reached when the signal from the oxygen measuring cell reached the same level as before the sample was added.
  • the measurement signal of the oxygen cell was recorded and evaluated using a laboratory data system.
  • a defined amount of a calibration gas with a known oxygen content was metered into the measuring cell with the liquid supply with the aid of a gas-tight syringe and the measurement signal obtained was evaluated with the aid of the laboratory data system.
  • Stripping gas supply for electrochemical oxygen measuring cell ('master cell', e.g. from TELEDYNE, type B 1)
  • a mixture of 505 g of THF and 27 g of technical quality neopentyl glycol was stirred into a homogeneous solution.
  • the emulsion obtained was stirred at 95 ° C. for 25 hours.
  • the reaction temperature was kept at 66-69 ° C.
  • the THF / pentane / water mixture evaporating was condensed. Water was discarded after phase separation.
  • the continuously obtained reaction discharge from the polymerization reactor was mixed with 40 g of pentane and subjected to phase separation.
  • the heavy catalyst phase was returned to the polymerization reactor.
  • the upper phase was run at 20 ° C over a combination of cation and anion exchangers, which were each arranged as a fixed bed.
  • THF was then evaporated off at 1.0 bar and 75 ° C. in one stage and returned to the reaction. At 2 mbar and 170 ° C, unreacted NPG was also evaporated in one stage and returned to the reaction.
  • the copolymerization conversion determined by sampling was approximately 40% at the start of the experiment.
  • the catalyst deactivated only imperceptibly within a test period of 2000 h. After 2000 hours of operation, the average polymerization conversion was 39%. This corresponds to an average deactivation of 0.012% / day.
  • the Fe determination of the heteropolyacid phase showed a content of 13 ppm.
  • Example 1 was repeated without inerting the test apparatus and the solvents and by adding iron II and iron III chloride, so that the Fe ion content corresponded to 5800 ppm.
  • the copolymerization conversion determined by sampling was approximately 40% at the beginning of the experiment.
  • the catalyst deactivated strongly within a test period of 2000 h. After 2000 hours of operation, the average polymerization conversion was 27%. This corresponds to an average deactivation of approx. 0.15% / day.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls mindestens eines Comonomers in Gegenwart einer Heteropolysäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung bezogen auf die Heteropolysäure, weniger als 0,5 Gew.-% Eisenionen aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrof uran-Copolymeren
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Polytetrahydrofuran oder THF-Copolymeren durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls mindestens eines Comonomers in Gegenwart einer Heteropolysäure, bei dem die Reaktionsmischung, bezogen auf die Heteropolysäure, weniger als 0,5 Gew.-% Eisenionen aufweist.
Polytetrahydrofuran - im folgenden PTHF genannt - das auch als Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Entfärben (Deinken) von Altpapier.
PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran - im folgenden kurz THF genannt - an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder „Telogene" genannt. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.
Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchsreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHF's eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydro- xygruppen wie die Diole (Dialkohole). Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol,2-Methyl-1 ,3-propandiol, 1,3-Propan- diol, 2-Buttn-1 ,4-diol, 1 ,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1 ,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1 ,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren - im folgenden THF-Copolymere genannt - und ermöglicht es auf diese Weise, PTHF che- misch zu modifizieren. PTHF und THF-Copolymere sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von elastischen Fasern, elastischen Konstruktionswerkstoffen und Beschichtungen. Man kann sie unter anderem durch Polymerisation von THF oder durch Copolymerisation von THF in Gegenwart kationischer Katalysatoren herstellen. Es ist beispielsweise aus EP-A 126471 bekannt, als Katalysatoren Heteropolysauren zu verwenden. Durch dieses Verfahren werden PTHF und THF-Copolymere einstufig zugänglich, während man nach anderen Verfahren zunächst die Ester der Polyoxyalkylenglykole erhält, die vor ihrer Verwendung auf dem Gebiet der Polymeren noch zu den Polyoxyalkylenglykolen hydrolysiert werden müssen.
Die beschriebenen einstufigen Polymerisationen bzw. Copolymerisationen lassen sich meist problemlos durchführen, wenn man reine Heteropolysauren einsetzt, wie sie im Chemikalienhandel erhältlich sind. Da die reinen Heteropolysauren jedoch teuer sind, ist es wünschenswert, die Einsatzmengen möglichst klein zu halten, zumindest aber eine lange Lebenszeit der Heteropolysauren zu gewährleisten. Nachteilig ist, dass bei längerem Einsatz der Heteropolysauren häufig deren Aktivität deutlich sinkt. Dies um so mehr, wenn die Reaktionen, wie technisch allgemein üblich, in metallischen Reaktoren ausgeführt werden.
Die schnelle Deaktivierung des Heteropolysäure-Katalysators erweist sich insbesondere bei kontinuierlich geführten Polymerisationen und Copolymerisationen sowie bei Polymerisationen mit wiederverwendetem Katalysator als besonders nachteilig, da sie zu sinkenden Polymerisationsumsätzen führt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von PTHF und THF-Copolymeren bereitzustellen, das zur Herstellung von PTHF und THF-Copolymeren mit gleichbleibenden Polymerisationsumsätzen auch bei wiederverwendetem Heteropolysäure-Katalysator geeignet ist und eine Deaktivierung des Heteropolysäurekatalysators vermeidet.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls mindestens eines Comonomers in Gegenwart einer Heteropolysäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung bezogen auf die Heteropolysäure, weniger als 0,5 Gew.-% Eisenionen aufweist, gefunden.
Unter Eisenionen werden in dieser Anmeldung insbesondere Eisenionen der Oxidati- onsstufen (+II) und (+III) verstanden. Die Bestimmung des Gehalts der Reaktionsmischung an Eisenionen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Atomabsorptions- spektrometrie Der Eisenionengehalt der Reaktionsmischung sollte 0 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt unter 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,05 Gew.-%, insbesondere bevorzugt ist die Reaktionsmischung frei von Eisenionen. Die zur Reduzierung des Eisengehalts der Reaktionsmischung verwendete Methode ist an sich nicht kritisch. Unter Reaktionsmi- schung wird in der vorliegenden Anmeldung die Mischung aus THF und gegebenenfalls Heteropolysäure, sowie gegebenenfalls Comonomer, Telogen und Lösungsmittel verstanden.
Bevorzugte Maßnahmen zur Vermeidung der schädlichen Eisenionengehalte sind die Vermeidung von Eisenionen-haltigen Heteropolysauren von vornherein. Die eingesetzten Heteropolysäure sollten daher weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,05 Gew.-% Eisenionen aufweisen.
Weiterhin ist die Verwendung von Apparaten, insbesondere von Reaktoren und Leitun- gen, mit denen die Heteropolysauren in Kontakt kommen aus Glas, Emaille oder
Kunststoffe empfehlenswert. Da dies bei technischen Prozessen aber oft nicht möglich oder unwirtschaftlich ist, sind Maßnahmen notwendig, um die Einwirkung von Heteropolysauren auf metallische, eisenhaltige Reaktorwände, Rohrleitungen, Pumpen usw. möglichst zu minimieren. Es hat sich überraschend gezeigt, dass dabei der konse- quente Ausschluss von aktivem Sauerstoff von entscheidender Bedeutung ist. Unter aktivem Sauerstoff ist Sauerstoff in Form von z.B. Luft oder gelöstem Sauerstoff bzw. Peroxiden und Hydroperoxiden v.a. in Form von organischen Hydroperoxiden zu verstehen. Da sich die Einwirkung von aktivem Sauerstoff auch kumulativ auswirken kann, ist darauf zu achten, dass auch kleine Mengen, die ständig dem Reaktionssystem zu- geführt werden, möglichst vermieden werden. Empfehlenswert sind bezogen auf die Laufzeit des Prozesses molare Sauerstoffmengen bezogen auf eingesetzte Mole Heteropolysäure von kleiner 1000, bevorzugt kleiner 100, besonders bevorzugt kleiner 50. Vorteilhaft wird die Polymerisation unter einer Inergasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase dienen, bevorzugt ist Stick- stoff. Die Inertgase sollten frei von Sauerstoff sein.
Ist ein Aufkommen von Eisenionen nicht zu vermeiden, oder soll ein bereits schon einmal verwendetes und daher (teil)desaktivierter Katalysator wieder regeneriert werden, so ist der Einsatz von lonentauscher in der H-Form empfehlenswert. Dabei kann die Heteropolysäure-haltige Reaktionsmischung chargenweise oder kontinuierlich zur Eisenionenentfernung über den lonentauscher geleitet werden.
Es können alle bekannten anorganischen und organischen lonentauscher, wie sie beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industriel Chemistry, 6th Edition, electronic release, 2000, bekannt sind, zur Entfernung der Eisenionen aus der Reaktionsmischung verwendet werden. Geeignete saure Ionenaustauschern, auch Kationentau- scher genannt, sind stark saure Ionenaustauscher, die an ein organisches polymeres Grundgerüst über Benzolgruppen gebundene Sulfonsäuregruppen enthalten, und beispielsweise in Form der Handelsprodukte Amberlite® Ir 120, Amberjet® 1200 H und Duolite® C20 von der Firma Rohm & Haas, Darmstadt, Dowex® HCR von der Firma Dow Chemical, Midland, Michigan, USA, Lewatit®K2621 und Lewatit® S100 der Firma Bayer AG, Leverkusen vertreiben werden, in allen möglichen Formen, beispielsweise körnig oder als Gel. Geeignet sind auch schwach saure Ionenaustauscher, in der Regel ein Polyacrylate, die beispielsweise in Form der Handelsprodukte Amberlite® IRC 76 und Duolite® C433 von der Firma Rohm & Haas, Darmstadt vertrieben werden. Geeignet sind zudem Tonerden und Zeolithe in der H-Form. Bei kontinuierlicher Durchfüh- rung der Copoiymerisation kann das die Reaktionsmischung über einen mit Ionenaustauscher gefüllten Vorreaktor in den Polymerisationsreaktor geleitet werden.
Die Polymerisation bzw. Copoiymerisation des THF's in Gegenwart von Heteropolysauren als Katalysator erfolgt in an sich bekannter Weise, wie sie zum Beispiel in EP-A 126471 beschrieben ist. Heteropolysauren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind anorganische Polysäuren, die im Gegensatz zu Isopolysäuren mindestens zwei verschiedene Zentralatome besitzen. Heteropolysauren entstehen aus jeweils schwachen mehrbasigen Sauerstoffsäuren eines Metalles, wie Chrom, Molybdän, Vanadium und Wolfram sowie eines Nichtmetalles, wie Arsen, Jod, Phosphor, Selen, Silizium, Bor und Tellur als partielle gemischte Anhydride. Als Beispiele seine die Do- decawolframphosphorsäure H3(PW12O 0) oder die Decamolybdophosporsäure H3(PMo 2O40) genannt. Die Heteropolysauren können als zweites Zentralatom auch Aktinoide oder Lanthanoide enthalten (Z. Chemie 17 (1977), Seiten 353 bis 357 bzw. 19 (1979), 308). Die Heteropolysauren können allgemein durch die Formel H8. n(YπM19O40) mit n = Wertigkeit des Elementes Y (z.B. Bor, Silizium, Zink) beschrieben werden (s. auch Heteropoly- und Isopoly-oxomtalates, Berlin; Springer 1983). Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Katalysatoren Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Siliziummolybdänsäure und Siliziumwolframsäure besonders gut geeignet. Dodecawolframatophosphorsäure und/oder Decamolybdatophosphorsäure sind bevorzugt.
Die Polymerisation und die Copoiymerisation können chargenweise, in semi-batch oder kontinuierlich der Fahrweise durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Fahrweise bevorzugt ist.
Die als Katalysatoren verwendeten Heteropolysauren können sowohl getrocknet (1 bis 10 Mol Wasser/Mol Heteropolysäure) oder ungetrocknet (10 bis 40 Mol Wasser/ HeteroΛpolysäure) in der Copoiymerisation verwendet werden. Die Menge an verwendeter Heteropolysäure beträgt bevorzugt 0,05 Teile - bis 500 Teile , bezogen auf 100 Teile eingesetztes THF. Das eingesetzte THF kann in marktüblicher Qualität verwendet werden. Vorzugsweise sollte jedoch THF mit einem Peroxidgehalt von unter 100 ppm, bevorzugt unter
30 ppm, besonders bevorzugt unter 10 ppm eingesetzt werden. Der Peroxidgehalt im
THF kann beispielsweise durch vorherige Destillation gesenkt werden.
THF-Copolymere lassen sich herstellen durch die zusätzliche Verwendung von cycli- schen Ethern als Comonomere in Gegenwart eines Telogens z. B. Wasser, die sich ringöffnend polymerisieren lassen, bevorzugt drei-, vier- und fünfgliedrige Ringe, wie
1 ,2-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane, wie 3,3-Dimethyloxetan, die THF-Derivate 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetra- hydrofuran oder 2,3 -Dimethyl-THF, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyl- tetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.
Ebenfalls ist die Verwendung von C2- bis Ci2-Diolen als Comonomeren möglich. Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol (im folgenden auch als „NPG" bezeichnet), 1 ,3-Butandiol, 2-Methylbutandiol, 1 ,3-Pro- pandiol, 2-Butin-1 ,4-diol, 1 ,5-Pentadiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol oder niedermolekulares PTHF mit mittleren Molekulargewichten von 200 bis 600 Dal- ton sein.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der Copolymere 1 bis 60 Gew.-% des Co- monomers, bevorzugt C2- bis Cι2-Diols, bezogen auf THF eingesetzt. Die Menge an Comonomer beträgt bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.- %, bezogen auf THF.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich PTHF oder THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 10000 Dalton gezielt herstellen.
Unter der Bezeichnung „mittleres Molekulargewicht" oder „mittlere Molmasse" wird in dieser Anmeldung das Zahlenmittel Mn des Molekulargewichts der im Polymerisat enthaltenen Polymeren verstanden.
Die erfindungsgemäße Copoiymerisation in Gegenwart von Diolen als Comonomeren wird bevorzugt in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchgeführt. Diese Fahrweise ist in der deutschen Patentanmeldung Nr. 102 399 47.6 vom 30.08.2002 der BASF- Aktiengesellschaft mit dem Titel „Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran- Copolymeren", auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Die verwendeten Kohlenwasserstoffe sollen zur Azeotropbildung mit Wasser geeignet sein. Als Kohlenwasserstoff werden zum Beispiel aliphatische oder cycloaliphatische Koh- lenwasserstoffe mit 4 bis 12 C-Atomen oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemische eingesetzt. Im einzelnen sein z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Naphtha- lin genannt, von denen Pentan, Cyclopentan und Octan bevorzugt sind und Pentan besonders bevorzugt ist.
Die Kohlenwasserstoffe werden dem Frischzulauf der Copoiymerisation in einer Menge von 1 x 10"4 Gew.-% (entsprechend 1 ppm) bis 30 Gew-%, bezogen auf den Frischzulauf aus alpha, omega-Diol und THF, bevorzugt 1 ppm bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, zugegeben. Es ist jedoch auch möglich, den Kohlenwasserstoff in den Kopf der Destillationskolonne zur Abtrennung des Gemisches aus Kohlenwasserstoff und Wasser einzuleiten. Über die Gesamtmenge an Wasser, die aus der Copoiymerisation ausgeschleust wird, kann das jeweilige Molgewicht eingestellt werden. Im allgemeinen bindet 1 Mol Heteropolysäure 10 bis 40 Moleküle Wasser durch koordinative Bindung. Die als Katalysatoren verwendeten Heteropolysauren sollten sollten etwa 1 bis 10 Moleküle Wasser pro Molekül Heteropolysäure enthalten. Zudem wird durch die Copoiymerisation beispielsweise mit alpha, omega-Diolen als Comono- mer Wasser frei. Je höher der Wassergehalt der Copolymerisationslösung ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymerisats.
Im allgemeinen wird die Polymerisation bzw. Copoiymerisation in Abhängigkeit von der Katalysatormenge und der Reaktionstemperatur beim chargenweisen Verfahren wäh- rend eines Zeitraums von 0,5 bis 70 Stunden, vorzugsweise von 5 bis 50 Stunden und besonders bevorzugt von 10 bis 40 Stunden durchgeführt. Beim kontinuierlichen Verfahren werden üblicherweise Verweilzeiten von 1 bis 50 und vorzugsweise von 10 bis 40 Stunden eingestellt. Zu Beginn einer kontinuierlichen Umsetzung benötigt das beschriebene Reaktionssystem eine gewisse Zeit bis sich ein stationäres Gleichgewicht eingestellt hat und während der es vorteilhaft sein kann, den Reaktorauslass geschlossen zu halten, also keine Produktlösung aus der Reaktionsapparatur auszutragen.
Die Polymerisation bzw. Copoiymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 30 bis 80°C vorgenommen. Vorteilhaft wird dabei unter Atmosphärendruck gearbeitet, die Umsetzung unter Druck, vornehmlich unter dem
Eigendruck des Reaktionssystems, kann sich aber gleichfalls als zweckmäßig und vorteilhaft erweisen.
Die Reaktoren sollten sowohl bei der chargenweisen, der semi-batch-Fahrweise als auch bei der kontinuierlichen Verfahrensweise mit leistungsfähigen Mischeinrichtungen, beispielsweise Rührwerken, ausgestattet sein.
Als Reaktor sind alle dem Fachmann bekannten Flüssigreaktoren mit inerter oder/und externer freie Flüssigkeitsoberfläche zur notwendigen Abdampfung der wasserhaltigen Brüden, bei denen in der Flüssigkeit genügend hohe Scherkräfte zur Suspendierung der Katalysatorphase in der homogenen Monomer/Polymerphase erreicht werden, geeignet (Rührkessel, Umlaufreaktoren, Strahlschlaufe, pulsierte Einbauten). Eine be- sonders günstige Bauart ist die Ausführung als Strahlschlaufe, da hier die notwendige Temperierung des Reaktors auf einfache Weise in den Flüssigumlaufstrom integriert werden kann. Aus der Reaktionsmischung wird kontinuierlich oder diskontinuierlich das wasserhaltige Gemisch des Kohlenwasserstoffs abgedampft und der Wassergehalt des Reaktorinhaltes so auf reaktionstechnisch günstige Werte eingestellt.
Dabei kann die Umsetzung in herkömmlichen, für kontinuierliche Verfahren geeigneten Reaktoren oder Reaktoranordnungen, beispielsweise in Rohrreaktoren, welche mit Innenausbauten ausgestattet sind, die eine gute Durchmischung der emulsionsartigen Copolymerisationsansatzes gewährleisten oder aber auch in Rührkesselkaskaden ausgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können PTHF und THF-Copolymere, wirtschaftlich, ohne Verlust der Katalysatoraktivität und in guter Ausbeute, selektiv und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung sowie in reiner Form mit niederen Farbzahlen erhalten werden.
Beispiele
Bestimmung der OH-Zahl
Unter der Hydroxyzahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist.
Die Hydroxyzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppe mit einem Überschuss an Essigsäureanhydrid. Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid mit Wasser hydrolysiert und als Essigsäure mit Natronlauge zurücktitriert.
Bestimmung Eisenionengehalt durch Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)
0,2 bis 0,3 g der Probe der Reaktionsmischung werden in 10 ml Propanol-2 gelöst. Diese Probenlösung wird mit weiterem Propanol-2 im Verhältnis 1:10 sowie 1 :20 verdünnt. Die Messung dieser zwei Lösungen erfolgt per Atomabsorption, Graphitrohrtechnik mit Zeeman-Untergrundkompensation nach dem Verfahren der Standard- Addition.
Messgerät:
AAS-Spektrometer, z.B. Fa. Varian Typ „SpectraAA 880"
Messbedingungen: Wellenlänge Fe: 248,3 nm Spalt: 0,2 nm Dosiervolumen: 10 μl Bestimmungsgrenze: 1 mg/kg in der Probe.
Bestimmung Sauerstoffgehalt
Durchführung:
Der Anteil des gelösten Sauerstoffs in Flüssigkeiten wurde durch Ausstrippen mit einem Inertgas und anschließender Detektion mit Hilfe einer elektrochemischen Messzelle bestimmt. In einer Messvorrichtung (kleines Glasgefäß mit Einleitungsrohr, das in einer Glasfritte endet)) wurde eine mit der zu analysierenden Substanz gut mischbare, nicht reagierende Flüssigkeit vorgelegt. Dabei kann es sich auch um eine Teilmenge der zu analysierenden Probe handeln. Durch die Messzelle und die vorgelegte Flüssigkeit wurde dann so lange das Strippgas (N2) geleitet, bis die Messvorrichtung sauerstofffrei war. Dies kann an der Anzeige der Sauerstoffzelle kontrolliert werden. In die Vorlage wurde dann durch ein Septum ein Aliquot der Probe mit Hilfe einer Spritze dosiert und der Messvorgang gestartet. Die optimale Durchmischung der beiden Flüssigkeiten ist dabei durch das durchperlende Strippgas gewährleistet. Das Ende des Messvorgangs war erreicht, wenn das Signal der Sauerstoff-Messzelle wieder das gleiche Niveau wie vor der Probenzugabe erreicht hat. Das Messsignal der Sauerstoffzelle wurde mit Hilfe eines Labordatensystems aufgezeichnet und ausgewertet.
Kalibrierung:
Zur Kalibrierung der Messanordnung wurde in die Messzelle mit der Flüssigkeitsvorla- ge mit Hilfe einer gasdichten Spritze eine definierte Menge eines Kalibriergases mit bekanntem Sauerstoffgehalt dosiert und das erhaltene Messsignal mit Hilfe des Labordatensystems ausgewertet.
Geräte: Messvorrichtung mit Septum und Einleitungsrohr mit Fritte
Strippgasversorgung elektrochemische Sauerstoff-Messzelle (.Herschzelle', z.B. Fa. TELEDYNE, Typ B 1)
Labordatensystem
Kalibriergas mit bekanntem Sauerstoffanteil in Inertgas Flüssigdosierspritzen gasdichte Spritze (für Kalibiergas)
Beispiel 1
Als Polymerisationsreaktor wurde ein doppelwandiger Rührkessel (2 Liter) aus hochlegiertem, nicht rostendem Edelstahl, beispielsweise mit 18 % Chrom, wie z.B. X6CriViTi18-10 mit 0,06 % Kohlenstoff, 18 % Chrom, 10 % Nickel und maximal 0,48 % Titan und Rest Eisen, mit einer Rührvorrichtung und aufgesetzter Gegenstromrektifika- tionskolonne (10 theoretische Stufen) verwendet. Vor Beginn der Reaktion wurde der Polymerisationsreaktor dreimal evakuiert und anschließend mit Stickstoff entspannt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch mit Stickstoff entgast.
Es wurde ein Gemisch aus 505 g THF und 27 g Neopentylglykol technischer Qualität zu einer homogenen Lösung verrührt. Dazu wurden unter Rühren 350 g einer Dode- caphosphorwolframsäure (HsPW^O^ * x H2O mit x = 4-7) gegeben. Die erhaltene Emulsion wurde bei 95°C 25 h gerührt. Im Anschluss wurden 20 g/h eines Gemisches aus Neopentylglykol/THF/n-Pentan, welches zu 5 Teilen aus marktüblichem NPG, zu 2 Teilen aus Pentan und zum Rest aus THF besteht, Die Reaktionstemperatur wurde auf 66-69°C gehalten. Das dabei abdampfende THF/Pentan/Wassergemisch wurde kondensiert. Anfallendes Wasser wurde nach erfolgter Phasentrennung verworfen.
Der kontinuierlich erhaltene Reaktionsaustrag des Polymerisationsreaktors wurde mit 40 g Pentan versetzt und einer Phasentrennung unterworfen. Die schwere Katalysatorphase wurde in den Polymerisationsreaktor zurückgefahren. Die obere Phase wurde bei 20°C über eine Kombination aus Kationen- und Anionentauscher gefahren, welche jeweils als Festbett angeordnet waren.
THF wurde dann bei 1 ,0 bar und 75°C einstufig abgedampft und in die Reaktion zurückgefahren. Bei 2 mbar und 170°C wurde nicht umgesetztes NPG ebenfalls einstufig verdampft und in die Reaktion zurückgefahren.
Der durch Probennahme ermittelte Copolymerisationsumsatz betrug am Anfang des Versuchs ca. 40 %. Innerhalb einer Versuchsdauer von 2000 h desaktivierte der Katalysator nur unmerklich. Nach 2000 Betriebsstunden betrug der mittlere Polymerisationsumsatz 39 %. Dies entspricht einer mittleren Desaktivierung von 0,012 %/Tag. Die Fe-Bestimmung der Heteropolysäurephase ergab einen Gehalt von 13 ppm.
Es wurde ein Copolymeres mit einer mittleren OH-Zahl von 58 mg KOH/g erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 1 wurde ohne Inertisierung der Versuchsapparatur und der Lösungsmittel und durch Zusatz von Eisen-Il und Eisen lll-chlorid wiederholt, sodaß der Fe-Ionen- gehalt 5800 ppm entsprach.
Der durch Probennahme bestimmte Copolymerisationsumsatz betrug am Anfang des Versuchs ca. 40 %. Innerhalb einer Versuchsdauer von 2000 h desaktivierte der Katalysator stark. Nach 2000 Betriebsstunden betrug der mittlere Polymerisationsumsatz 27 %. Dies entspricht einer mittleren Desaktivierung von ca. 0,15 %/Tag.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofu- ran-Copolymeren durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls mindestens eines Comonomers in Gegenwart einer Heteropolysäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung bezogen auf die Heteropolysäure, weniger als 0,5 Gew.-% Eisenionen aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Reak- tionsmischung an Eisenionen weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomere zur Herstellung der Tetrahydrofuran-Copolymere C2- bis Cι2- Diole, 1 ,2-Alkylenoxide, Oxetan, alkylsubstituierte Octane, 2-Methyltetrahydro- f uran und oder 3-Methyltetrahydrof uran verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Heteropolysäure Dodecawolframatophosphorsäure und/oder Decamolybda- tophosphorsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteropolysäure-haltige Reaktionsmischung mit einem lonentauscher behandelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff polymerisiert wird.
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