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WO2005080254A1 - デンドライト的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の製造方法及びデンドライト的構造を有する遷移金属酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極 - Google Patents

デンドライト的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の製造方法及びデンドライト的構造を有する遷移金属酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極 Download PDF

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Publication number
WO2005080254A1
WO2005080254A1 PCT/JP2005/002349 JP2005002349W WO2005080254A1 WO 2005080254 A1 WO2005080254 A1 WO 2005080254A1 JP 2005002349 W JP2005002349 W JP 2005002349W WO 2005080254 A1 WO2005080254 A1 WO 2005080254A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxygen reduction
transition metal
gas
manganese
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/002349
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuyasu Suzuki
Yasunori Morinaga
Hidehiro Sasaki
Yuka Yamada
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to JP2006515309A priority Critical patent/JP3873197B2/ja
Publication of WO2005080254A1 publication Critical patent/WO2005080254A1/ja
Priority to US11/219,714 priority patent/US7566438B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
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    • C23C14/081—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
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    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/811—Of specified metal oxide composition, e.g. conducting or semiconducting compositions such as ITO, ZnOx

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a manganese oxide nanostructure having a dendritic structure, and an oxygen reduction electrode including a transition metal oxide nanostructure having a dendritic structure.
  • a material having a microstructure is obtained by rapidly solidifying a composite material such as a metal, an alloy, or a compound, and most of them have a particle size of several microns.
  • a composite material such as a metal, an alloy, or a compound
  • nano-particle-centered nanostructures The characteristic feature of these nano-particle-centered nanostructures is the high percentage of atoms present at the grain boundaries (surface), for example, 40% for 5 nm nanoparticles. Nanostructures differ greatly in chemical and physical properties and often exhibit superior properties when compared to micron-level materials having the same chemical composition.
  • manganese oxide ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) is currently difficult to obtain as a nanostructure.
  • the particle size of transition metal oxide synthesized for commercial sale is on the micron level.
  • the properties of manganic acid oxide at the micron level as an oxygen reduction catalyst have been reported.
  • materials having different oxide states (valences) of manganic acid oxides have different catalytic activities, and MnO and MnOOH which are trivalent manganese compounds.
  • Oxygen reduction catalytic activity is higher than that of MnO and MnO, which have different valences.
  • Source potentials are observed around 0.3 V and 1.0 V, respectively.
  • Patent Document 1 page 42, FIG. 2.
  • micron level there is an example of an air zinc battery in which a mixture of trimanganese tetraoxide and manganese dioxide, which is a powder, is used as an oxygen reduction electrode (Patent Document 2, page 8, FIG. 2).
  • Patent Documents 3, 4 and Non-Patent Documents 1, 2 etc. can be mentioned.
  • Patent Document 1 JP 2000-505040
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-302808
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-144387 (Especially, paragraph [0015])
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-306319
  • Non Patent Literature 1 Journal of the Electrochemical Society, 149 (4) A504-A507 (2002)
  • Non Patent Literature 2 Laser Research Volume 28, Number 6, June 2000, pp. 348-353 Disclosure of the Invention
  • High surface area materials having nanostructures are particularly useful in applications where active site-mediated chemical reactions play an important role (catalytic applications). It is better for this material to have a larger contact area with the surrounding environment (gas, liquid, etc.) in the catalytic reaction. For this reason, there is a clear advantage to nanostructured catalyst materials.
  • the present invention has been made in view of the above, and it is a main object of the present invention to provide an oxygen reduction electrode having excellent oxygen reduction characteristics (oxygen reduction catalytic performance).
  • the inventor has found that the above object can be achieved by using a material having a specific microstructure as an oxygen reduction electrode, and the present invention has been completed. It came to
  • the present invention relates to the following method for producing a manganate nitride nanostructure having a dendritic structure and an oxygen reduction electrode including a transition metal oxide nanostructure having a dendritic structure.
  • [0012] A method of producing a manganate oxide nanostructure having a dendritic structure in which primary particles are aggregated,
  • a mixed gas of an inert gas and an oxygen gas is used as an atmosphere gas, and the ratio of the oxygen gas in the atmosphere gas is not less than 0.05% and not more than 0.5% in mass flow ratio,
  • a manufacturing method comprising: obtaining a manganese oxide nanostructure having the dendritic structure by depositing a separated material.
  • the laser beam is a pulse laser beam having a pulse width of 5 ns to 20 ns.
  • An oxygen reduction electrode comprising a transition metal oxide nanostructure having a dendritic structure formed by aggregation of primary particles.
  • the transition metal oxide nanostructure is at least one transition metal oxide selected from the group consisting of transition metal monoxide, tritransition metal tetraoxide, transition metal trioxide, and transition metal dioxide. 14. The oxygen reduction electrode according to item 13 above.
  • the cyclic voltammogram force oxygen in the range of not less than 25 V and not more than 0 V 22.
  • the production method of the present invention produces transition metal oxide nanostructures by performing laser ablation on so-called on-axis, so that (a particle-like minimum structural unit having high! It is possible to produce transition metal oxide nanostructures having a dendritic structure in which primary particles are aggregated.
  • the interaction (collision, scattering, confinement) between the substance (mainly atomic 'ion' cluster) which also ejects the target material by the irradiation of the laser light and the atmosphere gas
  • the substance mainly atomic 'ion' cluster
  • the atmosphere gas By optimizing the effect, it is possible to control the fine structure of the valence number and the nanometric size of the transition metal contained in the transition metal oxide.
  • the oxygen reduction electrode of the present invention includes a transition metal oxide nanostructure having a dendritic structure formed by aggregation of primary particles (formed from particulate minimum structural units having high crystallinity). As a result, since they have a large specific surface area and exhibit excellent catalytic activity, they exhibit excellent oxygen reduction catalytic ability.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of a manganate nitride nanostructure having a dendritic structure in which primary particles having high crystallinity are aggregated, according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of a manganate nitride nanostructure having a dendritic structure in which primary particles having high crystallinity are aggregated according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a nanostructure preparation apparatus used for the method of preparing a manganic acid complex nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a manganate nitride nanostructure having a dendritic structure in which primary particles having high crystallinity are aggregated according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 5 is a transmission electron micrograph of a manganate nitride nanostructure having a dendritic structure in which primary particles having high crystallinity are aggregated according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of a manganate nanostructure having a dendritic structure in which primary particles having high crystallinity are aggregated, according to Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 7 is a transmission electron micrograph of a manganate nitride nanostructure having a dendritic structure in which primary particles having high crystallinity are aggregated, according to Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph of a manganate nitride nanostructure having a columnar structure in Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 9 (a) is a diagram showing "on-axis state”. (b) It is a figure which shows "off-axis state.”
  • FIG. 10 is a scanning electron micrograph of a manganate oxide nanostructure having a cotton candy structure in Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic view of a mask used in Example 1.
  • FIG. 12 is a schematic view of an electrode used in Example 1.
  • FIG. 13 is a graph of the current density measured in Example 1.
  • the oxygen reduction electrode of the present invention has a transition structure having a dendritic structure in which primary particles are aggregated. It is characterized in that it contains a transition metal oxide nanostructure.
  • dendrite is defined as a crystal growth structure in which branches are linearly branched in parallel to a specific crystallographic direction, and is a structure similar to a so-called dendritic crystal.
  • dendrite-like structure is meant an aggregate whose "appearance" is dendritic (i.e. bowl-like).
  • dendritic structure is different from dendritic crystal growth.
  • a transition metal oxide nanostructure having a dendritic structure formed by aggregation of primary particles is used at least as an electrode material (in particular, an electrode active material (catalyst material)).
  • the primary particle is a particulate minimum structural unit, and particularly preferred is a highly crystalline, highly transparent particle whose crystal lattice can be clearly identified.
  • the electrode of the present invention can use known components of the oxygen reduction electrode other than using the above transition metal oxide nanostructure as an electrode material.
  • the transition metal oxide nanostructure can be used in a state formed on a conductive substrate.
  • the average particle diameter of the primary particles is not particularly limited, but is preferably in the range of usually 2 nm or more and 20 nm or less, particularly preferably in the range of 3 nm or more and 7 nm or less.
  • the average height of the dendritic structure (secondary structure) formed by aggregation of the primary particles is not limited, but is preferably in the range of usually 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. In particular, the thickness is preferably in the range of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the height of the dendritic structure means the length of dendrite branches.
  • the diameter of the branches of the dendritic structure (branched pillars) is also not limited, but is preferably in the range of usually 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the shape of the dendritic structure is not limited, for example, it can be used in the form of a film.
  • the oxygen reduction electrode of the present invention uses this electrode as a working electrode, platinum as a counter electrode, silver Z silver chloride as a reference electrode, and an aqueous solution of potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.
  • an oxygen reduction potential is shown in the vicinity of 0.2 V (preferably 0.25 V or more and 0 V or less).
  • the powerful electrode of the present invention has an oxygen reduction performance at a lower voltage than conventional products. Can demonstrate.
  • the cyclic voltammetry method may be performed under the conditions as described in Example 1 below.
  • a transition metal oxide nanostructure (diameter 2 mm ⁇ thickness 7 m) is formed in the center of the circle on the top of glassi carbon 501 (diameter 3 mm x height 3 m m), What is fixed to a copper rod may be used.
  • the oxygen reduction electrode of the present invention is not limited to the other components of the electrode, the assembly method, and the like. That is, for example, using the transition metal oxide nanostructure produced by the production method described in the following section and other known components, the oxygen reduction electrode of the present invention may be produced according to a known assembly method.
  • a mixed gas of an inert gas and an oxygen gas is used as an atmosphere gas, and the ratio of the oxygen gas in the atmosphere gas is a mass flow ratio In 0. 05% or more and 0. 5% or less,
  • the constituent materials of the target plate are desorbed, and the deconvoluted material on the substrate substantially facing the target plate is desorbed. It can be suitably manufactured by a manufacturing method characterized by including the step of obtaining the manganese oxide nanostructure having the dendritic structure by depositing a separated material.
  • the proportion of oxygen gas in the atmosphere gas is the mass flow rate relative to an inert gas (for example, He gas is exemplified in the embodiments). Expressed as a ratio, it is set so that it is not less than 0.50% and not more than 0.5%.
  • nanostructures aggregated into a columnar structure are obtained, which are different from the target nanostructure (nanostructure having a dendritic structure).
  • the mass flow ratio exceeds 0.5%, a nano-structure aggregated in a cotton candy shape can be obtained. 1S This is also different from the target nano-structure.
  • the target plate and the substrate are disposed substantially in parallel. This is called the "on-axis" state. Ru. If they are not arranged in parallel, ie in the "off-axis” state, nanostructures having the desired dendritic structure can not be obtained.
  • Manganese oxide which is a starting material for obtaining nanostructures, can be any of various manganates which can be limited as long as it can be a target material for laser light. .
  • manganese monoxide (MnO) MnO
  • trimanganese tetraoxide (Mn 2 O 3) Mn 2 O 3
  • At least one of manganese (Mn 2 O 4) and manganese dioxide (MnO 2) can be used.
  • Ru it is desirable to select the same oxide as the target manganese oxide nanostructure.
  • a target plate which also has a sintered body force of tetramanganese tetraoxide.
  • the manganic acid precipitate may be either crystalline or amorphous. In the case of crystalline, either polycrystalline or single crystal can be used. Therefore, for example, a sintered body of manganic acid can be suitably used.
  • the shape of the target plate made of manganate oxide is not limited as long as it is a shape suitable for laser beam irradiation.
  • a manganese oxide having a thickness of about 0.5 mm to 10 mm can be suitably used as a target plate.
  • the target plate may be a laminate of manganic acid oxide on a suitable support.
  • the size of the target plate may be appropriately set according to the conditions of the laser ablation method.
  • the substrate is not particularly limited, and for example, a substrate made of various materials such as Si and SiO is used.
  • the constituent material of the target plate is desorbed, and the desorbed substance is deposited on the substrate facing substantially parallel to the target plate.
  • a laser ablation method preferably, a laser ablation method
  • the laser ablation method can be implemented using an existing reaction apparatus or the like.
  • the target is irradiated with a laser beam of high energy density (especially 0.5 j Z cm 2 or more, preferably 0.5 j Z cm 2 or more and 2 j Z cm 2 or less) to melt and desorb the target surface.
  • a laser beam of high energy density especially 0.5 j Z cm 2 or more, preferably 0.5 j Z cm 2 or more and 2 j Z cm 2 or less.
  • the pulse laser ablation method is a method using pulse laser light as laser light.
  • the feature of the laser ablation method is that it is a non-thermal equilibrium and massless process. Specific effects of non-thermal equilibrium include the possibility of spatial and temporal selective excitation. In particular, it is advantageous in terms of spatial selective excitation.
  • the area of the reaction vessel is quite large, the area or the entire reaction vessel is exposed to heat, ions, etc., whereas the laser ablation method requires it. Since only the substance source can be excited, it becomes a clean process with reduced contamination.
  • mass-free means much lower damage than the same non-thermal equilibrium ion process.
  • Substances desorbed in laser ablation are mainly ions and neutral particles, molecules, clusters (consisting of several to several tens of atoms), and their kinetic energy is the number of ions. It reaches a level of 10 eV, several eV for neutral particles. This is a region of much lower energy than the force beam, which is much higher energy than the heated evaporated atoms.
  • the laser ablation process which is clean and less damaged is suitable for the preparation of a nanostructure in which the composition of impurities, the composition, the crystallinity, and the like are controlled.
  • the absorption be in the wavelength range of the laser light that is the target material power light source.
  • the pulse width in the case of using pulse laser light as the laser light is particularly preferably 5 ns or more and 20 ns or less.
  • the wavelength is generally 150 nm or more and 700 nm or less.
  • the pulse energy is preferably in the range of 10 mJ to 500 mj.
  • the repetition frequency is usually 5 Hz or more and ⁇ or less.
  • the laser medium (type of laser) for the laser light is not particularly limited, and, for example, a solid laser such as a YAG laser can be adopted in addition to a gas laser such as an excimer laser.
  • a gas laser such as an excimer laser.
  • an excimer laser in particular, one using a halogen gas and a rare gas as a laser medium.
  • an ArF excimer laser using fluorine gas and argon as a laser medium can be suitably used.
  • the material when depositing the material from which the target plate force is also desorbed, the material is deposited on the substrate facing substantially parallel to the target plate (FIG. 3).
  • the desorbed substance is deposited on the substrate with the target plate and the substrate substantially parallel to each other.
  • This method adopts the so-called on-axis state, and adopts the so-called off-a xis state (a method in which the target plate and the substrate are deposited on the substrate substantially perpendicularly to each other). It is different from In the present invention, by depositing the above-mentioned substance in the on-axis state, the manganate oxide nano-structure force which is finally obtained is superior to the case where the state of the Soff-axis is adopted. Exhibits excellent oxygen reduction properties.
  • the target plate and the substrate are made to face each other in parallel in advance in the reaction system. Desirable to set up.
  • the target plate When a reactor is used, the target plate is irradiated with a beam to control the size of the high temperature / high pressure region formed in the vicinity of the target plate.
  • the pressure and / or at least one of the distance between the target plate and the substrate can also be adjusted. Thereby, the manganese oxide nanostructure can be efficiently formed on the substrate.
  • a mixed gas of an inert gas and a reactive gas is used as the atmosphere gas. According to this method, the influence of reactive gas species remaining in the chamber or the like can be ignored as compared with the case of using only the inert gas.
  • the inert gas for example, Ar, He, N or the like can be used.
  • Ar Ar
  • He He
  • He He
  • the ratio of oxygen gas in the atmosphere gas is in the range of not less than 0.5% and not more than 0.5%, preferably not less than 0.1% and not more than 0.3% in mass flow ratio. It should be set to
  • the pressure of the atmosphere gas can be appropriately set in accordance with the composition of the atmosphere gas and the like.
  • a manganate oxide nanostructure having the same composition as the target material can be suitably produced, it is preferable to adjust it to be within the range of 13.33 Pa or more and 1333 Pa or less in view of the point.
  • the pressure of the atmosphere gas can also be changed as needed.
  • the structure (dendritic structure) in the deposition direction of the nanostructures can be controlled, and the physical properties of the manganate oxide nanostructures can be controlled.
  • the atmosphere gas can be activated by supplying energy to the atmosphere gas. Thereby, the valence of manganese can be increased. Examples of the method of supplying energy to the atmosphere gas include ultraviolet light irradiation and electron beam irradiation.
  • a manganate oxide nanostructure having a dendritic structure in which primary particles are finally aggregated on the substrate can form a body.
  • substances atoms, molecules, ions, clusters, etc.
  • the primary particles are agglomerated.
  • Manganese oxide nanostructures having a secondary structure are formed on the substrate.
  • the above-mentioned manganese oxide nanostructure can be further heated as required.
  • the number of oxides of manganese oxide can be increased.
  • the manganate oxide nanostructure is tetraic acid trimanganese (Mn 2 O 3)
  • the oxidizing atmosphere is tetraic acid trimanganese (Mn 2 O 3).
  • trimanganese (Mn 2 O 3) can be obtained. Especially the heating temperature
  • the upper limit value can be appropriately set if the temperature is 600 ° C. or higher.
  • the manganese oxide nanostructure obtained by the production method of the present invention has a secondary structure (dendritic structure) in which primary particles are aggregated.
  • the minute primary particles can provide a large number of catalytically active sites, and the size of the secondary structure can promote effective diffusion of the reactant.
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary structure, the size of the shape of the secondary structure, and the like are as described above.
  • Embodiment 1 a nano structure made of manganese oxide ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) and a method for manufacturing the same will be described.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of the manganese oxide nanostructure in Embodiment 1.
  • the manganate oxide nanostructure shows that primary particles are aggregated to form a secondary structure of several hundred nm. Revealed from the cross section of Figure 1 It can be seen that the secondary structure has a dendritic structure with a height of about 7.5 m.
  • the primary particles are very high-crystalline particles of several nm in size where crystal lattices can be clearly identified.
  • manganese oxide is deposited on a substrate using laser ablation in a gas atmosphere.
  • the laser ablation method is a method in which the target material is irradiated with laser light of high energy density (pulse energy: 1. OjZcm 2 or more) to melt the surface of the target material to be irradiated * detached. is there.
  • the feature of the laser ablation method is that it is a non-thermal equilibrium and massless process.
  • Specific effects of non-thermal equilibrium include the possibility of spatial and temporal selective excitation.
  • mass-free means much lower damage compared to the same non-thermal equilibrium ion process.
  • Substances desorbed in laser ablation are mainly ions and neutral particles, molecules, clusters (consisting of several to several tens of atoms), and their kinetic energy is the number of ions. It reaches a level of 10 eV, several eV for neutral particles. This is a region of much lower energy than the force beam, which is much higher energy than the heated evaporated atoms.
  • the laser ablation process which is clean and less damaged is suitable for the preparation of a nanostructure in which the composition of impurities, the composition, the crystallinity, and the like are controlled.
  • the absorption be in the wavelength range of the laser light that is the target material power light source.
  • FIG. 3 is a view showing an apparatus for producing a nanostructure, which is used for producing the manganate oxide nanostructure of the present invention.
  • a mixed gas of He and oxygen (O 2) as an atmosphere gas
  • a manganese monooxide sintered body target by performing laser ablation using a mixed gas of He and oxygen (O 2) as an atmosphere gas, using a manganese monooxide sintered body target.
  • O 2 He and oxygen
  • reference numeral 301 denotes a metal reaction chamber in which a target is placed.
  • a super evacuation system 302 is provided which exhausts the inside of the reaction chamber 301 to make the inside of the reaction chamber 301 ultra-high vacuum.
  • a gas introduction line 304 for supplying an atmospheric gas to the reaction chamber 301 is attached.
  • Mass flow controllers 303 a and 303 b for controlling the flow rate of the atmosphere gas supplied to the reaction chamber 301 are attached to the gas introduction line 304.
  • a gas exhaust system 305 for differentially exhausting the atmosphere gas in the reaction chamber 301.
  • a target holder 306 for holding the target 307 is disposed in the reaction chamber 301.
  • a rotary shaft is attached to the target holder 306, and the rotary shaft rotates under control of a rotation control unit (not shown) to rotate the target 307 (for 8 rotations Z).
  • a deposition substrate 309 is disposed to face the surface of the target 307. On the deposition substrate 309, the substance ejected from the target 307 excited by the laser light is deposited.
  • a monobasic manganese dioxide (MnO) polycrystalline sintered compact target purity 99.9%
  • the target 307 and the deposition substrate 309 are in the on-axis state.
  • “on-axis” and “off-axis” will be described with reference to FIG. Fig. 9 (a) shows the "on-axis” state, and Fig. 9 (b) shows the "off-axis” state.
  • FIG. 9A in the “on-axis” state, the target 307 and the deposition substrate 309 are in parallel.
  • the normal 307 a of the target 307 ie, a line perpendicular to the surface of the flat target 307
  • the normal 309 a of the deposition substrate 309 flat deposition substrate 309 Line parallel to the surface of
  • the target 307 and the deposition substrate 309 are not in parallel.
  • the normal 307a of the target 307 ie, a line perpendicular to the surface of the flat target 307
  • the normal line 309a of the deposition substrate 309 the flat deposition substrate 309 surface
  • a pulse laser light source 308 for irradiating the target 307 with a laser beam as an energy beam is disposed.
  • a laser introduction window 310 for introducing a laser beam into the reaction chamber 301 is attached.
  • a slit 311, a lens 312, and a reflecting mirror 313 are disposed in the order from the laser light source 308 on the optical path of the laser light emitted from the pulse laser light source 308, and the laser light emitted from the pulse laser light source 308 is a slit 311.
  • the light beam is shaped by the lens 312, condensed by the lens 312, reflected by the reflecting mirror 313, and irradiated to the target 307 installed in the reaction chamber 301 through the laser introduction window 310.
  • the interior of the reaction chamber 301 after evacuated to an ultimate vacuum 1. about 0 X 10- 6 Pa by ultra-high vacuum evacuation system 302 consisting mainly of a turbo molecular pump, through a mass flow controller 303a and 303b, Gasushirube inlet line At 304, introduce He gas and O gas. Note that the mass flow rate of He gas is
  • the mass flow ratio will be 0.1%).
  • the pressure of the atmosphere rare gas in the reaction chamber 101 is set to one pressure value in the range of about 13.33-1333 Pa by interlocking with the operation of the gas exhaust system 305 mainly composed of a scroll pump or a helical groove pump. .
  • a laser beam is irradiated from the pulsed laser light source 308 to the surface of the 99. 9% pure MnO polycrystalline sintered compact target 307 disposed in the target holder 306 having an autorotation mechanism.
  • an argon fluorine (ArF) excimer laser (wavelength: 193 nm, pulse width: 12 ns, pulse energy: 50 mJ, energy density: ljZ cm 2 , repetition frequency: 10 Hz) is used.
  • a laser ablation phenomenon occurs on the surface of the MnO target 307, and ions such as Mn, O, and MnO or neutral particles (atoms, molecules, clusters, etc.) are detached.
  • inert gases such as Ar, Kr, Xe, N may be used.
  • the gas density is He
  • the pressure should be set to be the same as in the case of mixed gas with o and o.
  • the pressure of the mixed gas of He and O which is the atmosphere gas is set to 667 Pa of He gas.
  • the fine structure was evaluated for manganese dioxide deposited for 1000 seconds as 662 Pa, which has the same mass.
  • the deposited manganic acid precipitate is a high V of the minimum constitutional unit of several nm, and a primary particle having crystallinity having a height of about 7.5 ⁇ m. It can be seen that it forms a nanostructure that is aggregated into a dynamic structure.
  • a manganate complex nanostructure of the first embodiment primary particles (formed of particulate minimum structural units having high crystallinity) are aggregated.
  • a manganese oxide nanostructure having a dendritic structure can be produced.
  • the target material is not limited to a manganese monooxide-manganese polycrystal sintered body, and materials having different valences such as manganese trioxide, manganese tetraoxide, etc. may be used, or a single material may be used. You may use a crystal target.
  • a nanostructure having a manganic acid ( ⁇ ) force obtained by conditions (specifically, different mass flow rates and mixed gas pressures) different from those of the first embodiment, and a nanostructure thereof The manufacturing method will be described.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the manganic acid precipitate nanostructure in Embodiment 2.
  • the manganate oxide nanostructure shows that primary particles are aggregated to form a secondary structure of several hundred nm.
  • the secondary structure is understood to have a dendritic structure with a height of about 14 m.
  • the primary particles are particles of several tens nm of very high crystallinity where the crystal lattice can be clearly identified.
  • the manganate oxide nanostructure having a dendritic structure shown in FIG. 4 can be obtained by the same preparation method as that of the first embodiment except for the following points. That is, in the second embodiment, as mass flow rate, He gas is introduced at 499 sccm, O gas is introduced at 1. O sccm (therefore, O gas is introduced.
  • the mass flow ratio of 2 2 to He gas is 0.20%). Also, the pressure of mixed gas of He and O
  • the deposited manganic acid precipitate is a dendrite having a primary particle size of about 14 m in height (the smallest constituent unit has high crystallinity with several tens of m m). It can be seen that the formation of aggregated nanostructures in the structure is observed.
  • Embodiment 3 a nanostructure comprising manganic acid oxide (MnOx) obtained according to the conditions different from Embodiment 1 and Embodiment 2 (specifically, the mass flow rate and the pressure of mixed gas differ). Body and how to make it!
  • MnOx manganic acid oxide
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the manganese oxide nanostructure in the present embodiment.
  • primary particles are aggregated to form secondary particles of about several meters.
  • the secondary structure is found to have a dendritic structure with a height of about 2.5 m.
  • the primary particles are particles with a very high degree of crystallinity of about several tens of lO nm where the crystal lattice can be clearly identified.
  • the manganate oxide nanostructure having a dendritic structure shown in FIG. 6 is obtained by the same preparation method as that of Embodiment 1 except for the following points. That is, in the third embodiment, as mass flow rate, He gas is introduced at 49.5 sccm and O gas is introduced at 2.5 sccm.
  • the mass flow ratio of 22 to He gas will be 0.50%). Further, the pressure of He gas is 644 Pa, which is the same mass as He gas 667 Pa.
  • the deposited manganic acid precipitate is a dendritic structure having a primary component with high crystallinity with a minimum structural unit of several tens of ⁇ m and a height of approximately 2.5 m. It can be seen that the formation of aggregated nanostructures in the structure is observed.
  • a test electrode was fabricated using a manganese oxide nanostructure having a dendritic structure with a particulate structure having high crystallinity shown in FIG. 4 and having a dendritic structure formed.
  • the preparation of the test electrode was performed in the following procedure. First, in the method described in the first embodiment, as schematically shown in FIG. 11, a manganate having a dendritic structure through a mask having an opening of ⁇ 2 mm on ⁇ 3 mm of glassy carbon. Nanostructures were directly deposited (supported) at a thickness (height) of approximately 14 m. As shown in FIG. 12, the catalyst support portion of the test electrode has a structure in which a mirror-polished ⁇ 3 mm glassy carbon is press-fit into a PEEK material having a 6 mm diameter screw cut around it. Next, as shown in Fig.
  • the catalyst carrier directly supporting the manganate oxide nanostructure having a dendritic structure is screwed into the electrode body to perform electrical contact and water repellency by the packing material.
  • the extraction of the current from the test electrode was performed via the ⁇ 1.6 mm brass rod of the electrode body.
  • the oxygen reduction catalytic ability was evaluated by the cyclic voltammetry method using a three-electrode cell.
  • the evaluation was carried out in an oxygen atmosphere by saturating and dissolving oxygen in a 0. 1 m ol ZL aqueous potassium hydroxide solution (pH 13) with the test electrode as the working electrode.
  • a platinum wire was used for the counter electrode, and a silver Z-salt silver electrode was used for the reference electrode.
  • FIG. 13 shows a cyclic voltammogram.
  • a comparison is made by supporting the manganese oxide nanostructure shown by the broken line with the comparison electrode 1 of only glassy carbon and the micron-sized trimanganese tetraoxide powder body shown by the dotted line.
  • the current density is about 5.8 times the maximum value (compare electrode 1), about the maximum value. 2.
  • the overvoltage is about 0.2 V smaller than the oxygen reduction potential showing the maximum current density near 0.4 V in the comparative electrodes 1 and 2.-The oxygen reduction potential showing the maximum current density near 0.2 V is observed It was done.
  • the above results are considered to be expressed by using the manganese oxide as a catalyst as a manganese nanostructure of the present invention having a dendritic structure in which primary particles having high crystallinity are aggregated. Despite the very thin catalyst layer of about 14 m, high oxygen The original catalytic ability is expressed.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph of the manganate nitride nanostructure in Comparative Example 1.
  • the manganate nitride nanostructure shown in FIG. 8 was obtained by the same preparation method as that of Embodiment 1, except for the following points. That is, in Comparative Example 1, as mass flow, He gas was introduced at 500. Osccm and O gas at 0. Osccm (thus, the mass flow ratio of O gas to He gas is 0).
  • the deposited manganese oxide formed a nano structure in which primary particles were aggregated into a columnar structure with a height of about 650 nm. That is, introduce O gas
  • a manganate oxide nanostructure was obtained in the same manner as in Embodiment 1, except that the pressure of the mixed gas with 22 was set to 623 Pa, which is the same mass as He gas 667 Pa.
  • the obtained manganic acid nano-structure has a cotton candy-like structure as shown in FIG. 10, and has no dendritic structure.
  • the production method of the present invention can provide a transition metal oxide nanostructure having a dendritic structure, which has excellent oxygen reduction catalytic ability and can be applied to an oxygen reduction electrode, a gas sensor, and the like.
  • the oxygen reduction electrode of the present invention has an excellent ability to catalyze oxygen reduction, and is useful, for example, as an oxygen electrode in an air zinc battery, a fuel cell or the like.

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Abstract

　本発明は、優れた酸素還元特性（酸素還元触媒性能）を有する酸素還元電極を提供することを主な目的とする。 　本発明は、下記の発明に係る； （１）一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法であって、 　不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを雰囲気ガスとし、前記雰囲気ガス中の酸素ガスの割合は質量流量比で０．０５％以上０．５％以下であり、 　前記雰囲気ガス中において、マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させることによって、前記デンドライト的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を得る工程を含む製造方法、及び （２）一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有する遷移金属酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極。

Description

明 細 書
デンドライト的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の製造方法及び デンドライト的構造を有する遷移金属酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極 技術分野
[0001] 本発明は、デンドライト的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の製造方法及び デンドライト的構造を有する遷移金属酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極に関す る。
背景技術
[0002] 従来、微細構造を有する材料は、金属、合金、化合物等の複合材料を急速に凝固 することにより得られ、数ミクロンレベルの粒子サイズを有して 、るものが殆どである。 他方、近年では、材料サイズをミクロンレベルからナノメートルレベルに小さくする研 究が活発化している。こうしたナノ粒子を中心としたナノ構造体の特徴は、粒子境界（ 表面）に存在する原子の割合が高いことであり、例えば、 5nmのナノ粒子で 40%に 達する。ナノ構造体は、同一の化学組成を有するミクロンレベルの材料と比較した場 合、化学的及び物理的特性が大きく異なり、優れた特性を示すことが多い。
[0003] 例えば、マンガン酸化物（Μηθχ)は、現在ナノ構造体として入手することは困難で ある。通常、巿販用に合成された遷移金属酸ィ匕物の粒子サイズはミクロンレベルであ る。そして、ミクロンレベルのマンガン酸ィ匕物の酸素還元触媒としての特性は報告さ れている。例えば、特許文献 1によれば、マンガン酸ィ匕物の酸ィ匕状態 (価数)の異な る材料では触媒活性が異なり、三価のマンガンィ匕合物である Mn O及び MnOOH
2 3
の酸素還元触媒活性は、価数の異なる Mn O及び Mn Oと比較して高ぐ酸素還
3 4 5 8
元電位が各々 0. 3V付近と 1. 0V付近に観測されている。
[0004] 一方、ナノ構造体の作製方法としては、二酸化マンガン (MnO )を例に挙げると、
2
過マンガン酸カリウム (KMnO )水溶液を硫酸マンガン（MnSO )の溶解した硫酸水
4 4
溶液に噴霧し、合成反応を生じさせ、析出後、加熱処理する方法が知られている（特 許文献 1、第 42頁、第 2図)。
[0005] さらに、マンガン酸ィ匕物を応用した酸素還元電極を例に挙げると、ミクロンレベルの 粉末体である四酸化三マンガンと二酸化マンガンとの混合体を酸素還元電極として 使用した空気亜鉛電池の例がある (特許文献 2、第 8頁、第 2図)。
[0006] その他、本発明に関連する文献として、特許文献 3、 4、非特許文献 1、 2等を挙げ ることがでさる。
特許文献 1：特表 2000-505040号公報
特許文献 2：特開平 10- 302808号公報
特許文献 3：特開 2000-144387号公報 (特に [0015]段落）
特許文献 4：特開 2003— 306319号公報
非特許文献 1 : Journal of The Electrochemical Society, 149 (4) A504- A507 (2002) 非特許文献 2 :レーザ研究 Volume28, Number 6, 2000年 6月 348-353頁 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] ナノ構造を有する大表面積材料は、活性部位が仲介する化学反応が重要な役割 を果たす用途 (触媒的な用途）において特に有益である。この材料は、触媒反応に おいては周囲環境 (気体、液体等）との接触面積が大きいほどよい。このため、触媒 材料をナノ構造体ィ匕することには明確な利点がある。
[0008] さらに、遷移金属酸化物を酸素還元電極の触媒材料として用いる場合には、酸素 還元電極電位は小さいほどよぐコスト的な観点からは担持量が少量であるほどよい
[0009] 本発明は、力かる点に鑑みてなされたものであり、優れた酸素還元特性 (酸素還元 触媒性能)を有する酸素還元電極を提供することを主な目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の微細構 造を有する材料を酸素還元電極として用いることにより上記目的を達成できることを 見出し、本発明を完成するに至った。
[0011] 即ち、本発明は、下記のデンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体の 製造方法及びデンドライト的構造を有する遷移金属酸化物ナノ構造体を含む酸素還 元電極に係る。 [0012] 1.一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体 を製造する方法であって、
不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを雰囲気ガスとし、前記雰囲気ガス中の酸素ガ スの割合は質量流量比で 0. 05%以上 0. 5%以下であり、
前記雰囲気ガス中において、マンガン酸ィ匕物からなるターゲット板にレーザ光を照 射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平 行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させることによって、前記デンドライト 的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を得る工程を含む製造方法。
[0013] 2.前記マンガン酸ィ匕物ナノ構造体を作用極とし、白金を対極とし、銀 Z塩化銀を 参照極とし、且つ、濃度 0. ImolZL及び pH13の水酸ィ匕カリウム水溶液を電解液と する三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラム において、 - 0. 2V付近に酸素還元電位を示す、上記項 1に記載の製造方法。
[0014] 3.前記不活性ガスが、ヘリウムガスである、上記項 1に記載の製造方法。
[0015] 4.前記雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより活性ィ匕する、上記項 1に記載の 製造方法。
[0016] 5.前記雰囲気ガスが、 13. 33Pa以上 1333Pa以下の圧力を有する、上記項 1に 記載の製造方法。
[0017] 6.前記レーザ光が、 5ns以上 20ns以下のパルス幅を有するパルスレーザ光である
、上記項 1に記載の製造方法。
[0018] 7.前記レーザ光が、 0. 5jZcm2以上 2jZcm2以下のエネルギー密度を有する、 上記項 1に記載の製造方法。
[0019] 8.前記ターゲット板が、マンガン酸ィ匕物の焼結体である、上記項 1に記載の製造方 法。
[0020] 9.得られたマンガン酸ィ匕物ナノ構造体をさらに加熱する工程を有する、上記項 1に 記載の製造方法。
[0021] 10.前記雰囲気ガスの圧力を変化させる、上記項 1に記載の製造方法。
[0022] 11.前記工程に先立って、予めターゲット板及び基板を互いに平行に対向するよう に反応系内に設置する工程を有する、上記項 1に記載の製造方法。 [0023] 12.前記ターゲット板にビーム光を照射することによって前記ターゲット板近傍に形 成される高温高圧領域のサイズを制御するために、 1)雰囲気ガスの圧力及び 2)前 記ターゲット板と基板との距離の少なくとも一方を調整する工程を含む、上記項 1〖こ 記載の製造方法。
[0024] 13.一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有する遷移金属酸化物ナノ構造 体を含む酸素還元電極。
[0025] 14.前記遷移金属がマンガンである、上記項 13に記載の酸素還元電極。
[0026] 15.前記一次粒子が、 2nm以上 20nm以下の平均粒径を有する、上記項 13に記 載の酸素還元電極。
[0027] 16.前記デンドライト的構造力 1 μ m以上 20 μ m以下の平均高さを有する、上記 項 13に記載の酸素還元電極。
[0028] 17.前記一次粒子が 2nm以上 20nm以下の平均粒径を有し、且つ、前記デンドラ イト的構造が 1 μ m以上 20 m以下の平均高さを有する、上記項 13に記載の酸素 遠元電極。
[0029] 18.前記酸素還元電極を作用極とし、白金を対極とし、銀 Z塩化銀を参照極とし、 且つ、濃度 0. ImolZL及び pH13の水酸ィ匕カリウム水溶液を電解液とする三極セ ルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、 - 0. 2V付近に酸素還元電位を示す、上記項 13に記載の酸素還元電極。
[0030] 19.前記遷移金属がマンガンである、上記項 18に記載の酸素還元電極。
[0031] 20.前記遷移金属酸化物ナノ構造体が、一酸化遷移金属、四酸化三遷移金属、 三酸化二遷移金属及び二酸化遷移金属からなる群から選択された少なくとも 1種の 遷移金属酸化物である、上記項 13に記載の酸素還元電極。
[0032] 21.前記遷移金属酸化物ナノ構造体が、一酸ィ匕マンガン、四酸ィ匕三マンガン、三 酸ィ匕ニマンガン及び二酸ィ匕マンガンカゝらなる群カゝら選択された少なくとも 1種のマン ガン酸ィヒ物である、上記項 13に記載の酸素還元電極。
[0033] 22.前記遷移金属酸化物ナノ構造体が、導電性基材上に形成されて!ヽる、上記項 13に記載の酸素還元電極。
[0034] 23.前記サイクリックボルタモグラム力 0. 25V以上 0V以下の範囲内に酸素還 元電位を示す、上記項 18に記載の酸素還元電極。
[0035] 24.前記遷移金属がマンガンである、上記項 23に記載の酸素還元電極。
発明の効果
[0036] 本発明の製造方法は、いわゆる on— axisでレーザアブレーシヨンすることにより遷 移金属酸化物ナノ構造体を作製するので、（高!ヽ結晶性を有する粒子状の最小構成 単位カゝら形成される）一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有する遷移金属 酸化物ナノ構造体を製造することができる。
[0037] また、本発明の製造方法によれば、レーザ光の照射によりターゲット材カも射出した 物質 (主に原子 'イオン'クラスター）と雰囲気ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込 め効果)の最適化により遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の価数及びナノメート ルサイズの微細構造を制御することができる。
[0038] 本発明の酸素還元電極は、（高い結晶性を有する粒子状の最小構成単位から形 成される）一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有する遷移金属酸化物ナノ 構造体を含むことにより、多大な比表面積を有し優れた触媒活性を呈するため、優れ た酸素還元触媒能を発揮する。
図面の簡単な説明
[0039] [図 1]本発明の実施の形態 1における、高い結晶性を有する一次粒子が凝集したデ ンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真である。
[図 2]本発明の実施の形態 1における、高い結晶性を有する一次粒子が凝集したデ ンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体の透過電子顕微鏡写真である。
[図 3]本発明の実施の形態における、マンガン酸ィ匕物ナノ構造体の作製方法に使用 するナノ構造体作製装置を示す構成図である。
[図 4]本発明の実施の形態 2における、高い結晶性を有する一次粒子が凝集したデ ンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真である。
[図 5]本発明の実施の形態 2における、高い結晶性を有する一次粒子が凝集したデ ンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体の透過電子顕微鏡写真である。
[図 6]本発明の実施の形態 3における、高い結晶性を有する一次粒子が凝集したデ ンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真である。 [図 7]本発明の実施の形態 3における、高い結晶性を有する一次粒子が凝集したデ ンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体の透過電子顕微鏡写真である。
[図 8]本発明の比較例 1における、柱状構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体の走 查電子顕微鏡写真である。
[図 9] (a)「on— axis状態」を示す図である。 (b)「off— axis状態」を示す図である。
[図 10]本発明の比較例 2における、綿菓子構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体 の走査電子顕微鏡写真である。
[図 11]実施例 1にお 、て用いたマスクの模式図である。
[図 12]実施例 1にお 、て用いた電極の模式図である。
[図 13]実施例 1にお 、て測定した電流密度のグラフである。
符号の説明
[0040] 301 反応室
302 超高真空排気系
303a, 303b マスフローコントローラ
304 ガス導人ライン
305 ガス排気系
306 ターゲットホノレダー
307 ターゲット
308 パルスレーザ光源
309 堆積基板
310 レーザ導入窓
311 スリット
312 レンズ
313 反射鏡
314 プルーム
発明を実施するための最良の形態
[0041] 1.酸素還元電極
本発明の酸素還元電極は、一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有する遷 移金属酸化物ナノ構造体を含むことを特徴とする。なお、「デンドライト」とは、枝が特 定の結晶学的方向に平行に直線状に枝分かれした結晶成長構造と定義され、いわ ゆる樹枝状晶と同様の構造であるが、本明細書における「デンドライト的構造」とは、「 外観」がデンドライト状 (即ち榭状)の凝集体を意味する。従って、「デンドライト的構造 」は、デンドライト結晶成長とは異なる。
[0042] 本発明の酸素還元電極では、少なくとも電極材料 (特に電極活物質 (触媒材料) )と して一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有する遷移金属酸ィ匕物ナノ構造 体を用いる。前記一次粒子は、粒子状の最小構成単位であり、特に結晶格子が明瞭 に確認できる結晶性の高 ヽ粒子が好ま ヽ。遷移金属酸化物をナノ構造化すること により微小な一次粒子により多大な触媒活性点を持たせることができ、一般のノ レク 材料にはな！/ヽ優れた酸素還元触媒能を発現し得る。
[0043] 本発明の電極は、電極材料として上記遷移金属酸化物ナノ構造体を用いるほかは 、公知の酸素還元電極の構成要素を用いることができる。例えば、前記遷移金属酸 化物ナノ構造体を導電性基材上に形成した状態で使用できる。
[0044] 前記一次粒子の平均粒径は限定的ではないが、通常 2nm以上 20nm以下の範囲 内であることが好ましぐ特に 3nm以上 7nm以下の範囲内であることがより好ましい。
[0045] また、前記一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造 (二次構造)の平均高さも限 定的ではないが、通常 1 μ m以上 20 μ m以下の範囲内であることが好ましぐ特に 5 μ m以上 15 μ m以下の範囲内であることが好ましい。なお、デンドライト的構造の高 さとは、樹枝状晶の枝の長さを意味する。デンドライト的構造の枝 (榭枝状柱)の直径 も限定的ではないが、通常 0. 5 μ m以上 5 μ m以下の範囲内であることが好ましい。 デンドライト的構造体の形状は限定的ではないが、例えば、フィルム状にして用いる ことができる。
[0046] 本発明の酸素還元電極は、この電極を作用極とし、白金を対極とし、銀 Z塩化銀を 参照極とし、且つ、濃度 0. ImolZL及び pH13の水酸ィ匕カリウム水溶液を電解液と する三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラム において、 0. 2V付近 (好ましくは 0. 25V以上 0V以下）に酸素還元電位を示すこ とが好ましい。力かる本発明電極は、従来品に比してより低い電圧で酸素還元性能 を発揮できる。
[0047] 上記サイクリックボルタンメトリー法は、より具体的には後記の実施例 1のような条件 とすればよい。特に、試験電極として、グラッシ一カーボン 501 (直径 3mm X高さ 3m m)の上面の円の中心部に遷移金属酸化物ナノ構造体（直径 2mm ·厚さ 7 m)を形 成し、これを銅製ロッドに固定したものを使用すればよい。
[0048] 本発明の酸素還元電極は、電極材料として上記遷移金属酸化物ナノ構造体を用 いる他は、電極の他の構成要素、組立て方法等は限定されない。即ち、例えば、次 項に示す製造方法により製造される遷移金属酸化物ナノ構造体と公知の他の構成 要素とを使用し、公知の組立て方法に従って本発明の酸素還元電極を製造すれば よい。
[0049] 2.デンドライト的構诰 有する 移余属酸化物ナノ構诰体の ¾告方法
一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体は 不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを雰囲気ガスとし、前記雰囲気ガス中の酸素ガ スの割合は質量流量比で 0. 05%以上 0. 5%以下であり、
前記雰囲気ガス中において、マンガン酸ィ匕物からなるターゲット板にレーザ光を照 射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平 行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させることによって、前記デンドライト 的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を得る工程を含むことを特徴とする製造 方法によって好適に製造できる。
[0050] 実施の形態及び実施例においても説明するが、本発明の製造方法では、雰囲気 ガス中の酸素ガスの割合は、不活性ガス (例えば、実施の形態では Heガスを例示） に対する質量流量比で表して、 0. 05%以上 0. 5%以下となるように設定する。
[0051] 質量流量比が 0. 05%未満の場合には、柱状構造に凝集したナノ構造体が得られ るが、目的のナノ構造体 (デンドライト的構造を有するナノ構造体)とは異なる。また、 質量流量比が 0. 5%を超える場合には、綿菓子状に凝集したナノ構造体が得られる 1S これも目的のナノ構造体とは異なる。
[0052] ターゲット板と基板とは実質的に平行に配置する。これは「on— axis」状態と呼ばれ る。平行に配置されていない場合、即ち「off-axis」状態では、目的のデンドライト的 構造を有するナノ構造体は得られな ヽ。
[0053] ナノ構造体を得るための出発原料であるマンガン酸ィ匕物は、レーザ光のターゲット 材になり得るものであれば限定的でなぐ各種のマンガン酸ィ匕物を用いることができ る。例えば、一酸化マンガン（MnO)、四酸化三マンガン（Mn O )、三酸化二マンガ
3 4
ン（Mn O )及び二酸化マンガン (MnO )の少なくとも 1種を好適に用いることができ
2 3 2
る。この場合、目的とするマンガン酸化物ナノ構造体と同じ酸化物を選択することが 望ましい。例えば、四酸ィ匕三マンガンのナノ構造体を作製しょうとする場合には、四 酸ィ匕三マンガンの焼結体力もなるターゲット板を用いることが好ましい。
[0054] マンガン酸ィ匕物は、結晶質又は非晶質のいずれであってもよい。また、結晶質の場 合は、多結晶又は単結晶のいずれも使用することができる。従って、例えば、マンガ ン酸ィ匕物の焼結体等を好適に用いることができる。
[0055] マンガン酸ィ匕物力 なるターゲット板の形状は、レーザ光の照射に適した形状であ れば限定的ではない。例えば、厚み 0. 5mm以上 10mm以下程度のマンガン酸化 物をターゲット板として好適に用いることができる。ターゲット板は、適当な支持体の 上にマンガン酸ィ匕物を積層したものでもよい。なお、ターゲット板の大きさは、レーザ アブレーシヨン法の条件等に応じて適宜設定すればよい。
[0056] 基板は、特に限定されず、例えば、 Si、 SiO等の各種の材質力 なる基板を用いる
2
ことができる。
[0057] 本発明では、前記ターゲット板にビーム光を照射することにより、ターゲット板の構 成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した 物質を堆積させる。即ち、本発明ではレーザアブレーシヨン法 (好ましくはノ ルスレー ザアブレーシヨン法)を用いる。レーザアブレーシヨン法は、既存の反応装置等を利 用して実施できる。
[0058] レーザアブレーシヨン法とは、高いエネルギー密度（特に 0. 5jZcm2以上、好ましく は 0. 5jZcm2以上 2jZcm2以下）のレーザ光をターゲットに照射し、ターゲット表面 を溶融'脱離させる方法である。ノ ルスレーザアブレーシヨン法は、レーザ光としてパ ルスレーザ光を用いる方法である。 [0059] レーザアブレーシヨン法の特徴は、非熱平衡性及び無質量性プロセスであること〖こ ある。非熱平衡性の具体的効果としては、空間的 ·時間的選択励起が可能であること が挙げられる。特に、空間的選択励起性という点で有利である。即ち、従来の熱プロ セス又はプラズマプロセスにお!/、ては、反応槽のかなり広 、領域或いは反応槽全体 が熱、イオン等に晒されるのに対して、レーザアブレーシヨン法では必要な物質源の みを励起できるため、不純物混入が抑制されたクリーンなプロセスとなる。
[0060] また、無質量性とは、同じ非熱平衡性のイオンプロセスに比較して、格段に低ダメ ージ性であることを意味する。レーザアブレーシヨンにおいて脱離する物質は、主に イオン及び中性粒子である原子 ·分子 ·クラスター (数個から数十個程度の原子から 構成される）であり、その運動エネルギーはイオンでは数十 eV、中性粒子では数 eV のレベルに達する。これは、加熱蒸発原子よりはるかに高エネルギーである力 ィォ ンビームよりはるかに低エネルギーの領域である。
[0061] このようにクリーンでダメージの少ないレーザアブレーシヨンプロセスは、不純物の 混入'組成 ·結晶性等が制御されたナノ構造体の作製に適している。この場合、レー ザアブレーシヨン法を用いてナノ構造体を作製するためには、ターゲット材料力 光 源であるレーザ光の波長域で吸収があることが望ましい。
[0062] 本発明の製造方法において、レーザ光としてパルスレーザ光を用いる場合のパル ス幅は、特に 5ns以上 20ns以下とすることが好ましい。また、波長は、一般に 150nm 以上 700nm以下とすることが好ましい。パルスエネルギーは、通常は 10mJ以上 500 mj以下とすることが好ましい。また、繰り返し周波数は、通常は 5Hz以上 ΙΚΗζ以下 とすることが好ましい。
[0063] レーザ光のレーザ媒体（レーザの種類）は特に限定されず、例えば、エキシマレー ザ等の気体レーザのほか、 YAGレーザ等の固体レーザを採用することができる。特 にエキシマレーザ（とりわけハロゲンガスと希ガスとをレーザ媒体としたもの）を用いる ことが望ましい。例えば、フッ素ガスとアルゴンとをレーザ媒体とする ArFエキシマレ 一ザを好適に用いることができる。
[0064] 特に、本発明では、前記ターゲット板力も脱離した物質を堆積させるに際し、ターゲ ット板にほぼ平行に対向する基板上で前記物質を堆積させる（図 3)。換言すれば、 ターゲット板と基板とを互いにほぼ平行にした状態で、脱離した物質を基板上に堆積 させる。この方式は、いわゆる on— axisの状態を採用したものであり、いわゆる off— a xis (ターゲット板と基板が互いにほぼ垂直に配置された状態で基板に堆積させる方 法)の状態を採用するものとは異なる。本発明では、 on— axisの状態で前記物質を堆 積させること〖こよって、最終的に得られるマンガン酸ィ匕物ナノ構造体力 Soff— axisの状 態を採用した場合に比して、優れた酸素還元特性を発揮する。
[0065] 従って、 on— axisの状態によるレーザアブレーシヨン法を既存の反応装置等を用い て実施する場合には、予め前記ターゲット板と基板とを互いに平行に対向するように 反応系内に設置しておくことが望ま 、。
[0066] また、反応装置を用いる場合は、前記ターゲット板にビーム光を照射することによつ て前記ターゲット板近傍に形成される高温高圧領域のサイズを制御するために、 1) 雰囲気ガスの圧力及び 2)前記ターゲット板と基板との距離の少なくとも一方を調整 することもできる。これにより、効率的にマンガン酸化物ナノ構造体を基板上に形成で きる。
[0067] 本発明の製造方法では、雰囲気ガスとして、不活性ガスと反応性ガス (酸素ガス）と の混合ガスを用いる。この方法によれば、不活性ガスのみを用いた場合に比べて、チ ヤンバ等に残存する反応性ガス種の影響を無視することができる。
[0068] 不活性ガスとしては、例えば、 Ar、 He、 N等を用いることができる。この中でも、 He
2
ガスが好ましい。
[0069] 雰囲気ガス (前記混合ガス）中の酸素ガスの割合は、質量流量比で 0. 05%以上 0 . 5%以下、好ましくは 0. 1%以上 0. 3%以下の範囲となるように設定すればよい。
[0070] 雰囲気ガスの圧力は、雰囲気ガスの組成等に応じて適宜設定することができる。特 に、ターゲット材と同一組成のマンガン酸ィ匕物ナノ構造体を好適に作製できると 、う 点では、 13. 33Pa以上 1333Pa以下の範囲内になるように調整することが好ましい
[0071] 本発明では、必要に応じて雰囲気ガスの圧力を変化させることもできる。これにより 、ナノ構造体の堆積方向における構造 (デンドライト的構造)を制御し、マンガン酸ィ匕 物ナノ構造体の物性を制御することができる。 [0072] また、雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより、雰囲気ガスを活性ィ匕することも できる。これにより、マンガンの価数を増加させることができる。雰囲気ガスにエネルギ 一を与える方法としては、例えば、紫外光照射、電子線照射等が挙げられる。
[0073] このようにして、ターゲット板力も脱離した物質を基板上に堆積させることにより、最 終的に基板上で一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕 物ナノ構造体を形成できる。一般的に、レーザアブレーシヨン法によりターゲット板か ら脱離した物質 (原子、分子、イオン、クラスタ一等）は、凝集又は成長しながら基板 上に堆積し、最終的には一次粒子が凝集した二次構造 (デンドライト的構造)を有す るマンガン酸化物ナノ構造体が基板上に形成される。
[0074] 本発明では、必要に応じて、上記マンガン酸化物ナノ構造体をさらに加熱すること もできる。加熱することにより、マンガン酸ィ匕物の酸ィ匕数を上げることができる。例えば 、マンガン酸ィ匕物ナノ構造体が四酸ィ匕三マンガン (Mn O )である場合、酸化性雰囲
3 4
気中で加熱することにより三酸ィ匕ニマンガン (Mn O )が得られる。加熱温度は特に
2 3
限定されないが、通常は 600°C以上とすればよぐ上限値は適宜設定できる。
[0075] 本発明の製造方法で得られるマンガン酸化物ナノ構造体は、一次粒子が凝集した 二次構造 (デンドライト的構造)を有する。このように、微小な一次粒子により多大な触 媒活性点を持たせることができ、二次構造のサイズにより反応物質の効果的な拡散 を促すことができる。
[0076] 二次構造を構成する一次粒子の平均粒径、二次構造の形状'大きさ等は前記した 通りである。
[0077] 以下、実施の形態に分けて、具体的に図面を参照しながらマンガン酸ィ匕物ナノ構 造体の製造方法を説明する。
[0078] (実施の形態 1)
実施の形態 1では、マンガン酸化物（Μηθχ)からなるナノ構造体及びその作製方 法について説明する。
[0079] 図 1は、実施の形態 1におけるマンガン酸化物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真 である。マンガン酸ィ匕物ナノ構造体は、図 1の上面図から明らかなように、一次粒子 が凝集し、数百 nmの二次構造を形成していることが分かる。図 1の断面図から明らか なように、二次構造は高さ約 7. 5 mのデンドライト的構造を有していることが分かる 。さらに図 2の透過電子顕微鏡写真力も明らかなように、一次粒子は結晶格子が明瞭 に確認できる結晶性の非常に高い数 nmの粒子であることが分かる。
[0080] 続いて、図 1に示したデンドライト的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の作 製方法を説明する。
[0081] 実施の形態 1では、ガス雰囲気中におけるレーザアブレーシヨンを用いて基板上に マンガン酸化物を堆積させる。なお、レーザアブレーシヨン法とは、高いエネルギー 密度 (パルスエネルギー： 1. OjZcm2程度又はそれ以上）のレーザ光をターゲット材 に照射し、被照射ターゲット材の表面を溶融 *脱離させる方法である。
[0082] レーザアブレーシヨン法の特徴は、非熱平衡性及び無質量性プロセスであること〖こ ある。非熱平衡性の具体的効果としては、空間的 ·時間的選択励起が可能であること が挙げられる。特に、空間的選択励起性という点で有利である。即ち、従来の熱プロ セス又はプラズマプロセスにお!/、ては、反応槽のかなり広 、領域或いは反応槽全体 が熱、イオン等に晒されるのに対して、レーザアブレーシヨン法では必要な物質源の みを励起できるため、不純物混入が抑制されたクリーンなプロセスとなる。
[0083] また、無質量性とは、同じ非熱平衡性のイオンプロセスに比較して、格段に低ダメ ージ性であることを意味する。レーザアブレーシヨンにおいて脱離する物質は、主に イオン及び中性粒子である原子 ·分子 ·クラスター (数個から数十個程度の原子から 構成される）であり、その運動エネルギーはイオンでは数十 eV、中性粒子では数 eV のレベルに達する。これは、加熱蒸発原子よりはるかに高エネルギーである力 ィォ ンビームよりはるかに低エネルギーの領域である。
[0084] このようにクリーンでダメージの少ないレーザアブレーシヨンプロセスは、不純物の 混入'組成 ·結晶性等が制御されたナノ構造体の作製に適している。この場合、レー ザアブレーシヨン法を用いてナノ構造体を作製するためには、ターゲット材料力 光 源であるレーザ光の波長域で吸収があることが望ましい。
[0085] 図 3は、本発明のマンガン酸ィ匕物ナノ構造体の作製に使用する、ナノ構造体作製 装置を示す図である。ここでは、一酸ィ匕マンガン焼結体ターゲットを用いて、 Heと酸 素（O )との混合ガスを雰囲気ガスとしてレーザアブレーシヨンを行うことにより、図 1に 示すようなデンドライト的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を作製する場合に ついて説明する。
[0086] 図 3において、参照符号 301はターゲットが配置される金属製の反応室を示す。反 応室 301の底部には、反応室 301内を排気して反応室 301内を超高真空にする超 真空排気系 302が設けられている。反応室 301には、反応室 301へ雰囲気ガスを供 給するガス導入ライン 304が取り付けられている。このガス導入ライン 304には、反応 室 301へ供給する雰囲気ガスの流量を制御するマスフローコントローラ 303a、 303b が取り付けられている。また、反応室 301の底部には、反応室 301内の雰囲気ガスを 差動排気するガス排気系 305が設けられている。
[0087] 反応室 301内には、ターゲット 307を保持するターゲットホルダー 306が配置されて いる。このターゲットホルダー 306には、回転シャフトが取り付けられており、この回転 シャフトが図示しない回転制御部の制御で回転することにより、ターゲット 307が回転 する（8回転 Z分)ようになつている。このターゲット 307の表面に対向するようにして 堆積基板 309が配置されている。この堆積基板 309には、レーザ光の照射により励 起されたターゲット 307から脱離'射出された物質が堆積される。ここでは、ターゲット として、一酸ィ匕マンガン (MnO)多結晶焼結体ターゲット (純度 99. 9%)を用いる。
[0088] 実施の形態 1では、ターゲット 307と堆積基板 309とが on— axisな状態となっている 。これは後述する実施の形態 2、 3においても同様である。ここで、「on— axis」と「off— axis」とを、図 9を参照しながら説明する。図 9 (a)は「on— axis」状態であり、図 9 (b) が「off— axis」状態である。図 9 (a)に示されるように、「on— axis」状態では、ターゲッ ト 307と堆積基板 309とが平行な状態である。換言すれば、「on— axis」状態では、タ 一ゲット 307の法線 307a (即ち、平板状のターゲット 307の表面に垂直な線）と堆積 基板 309の法線 309a (平板状の堆積基板 309の表面に垂直な線）とが平行になる。
[0089] 一方、図 9 (b)に示されるように、「offixis」状態では、ターゲット 307と堆積基板 3 09とが平行な状態ではない。換言すれば、「off— axis」状態では、ターゲット 307の 法線 307a (即ち、平板状のターゲット 307の表面に垂直な線）と堆積基板 309の法 線 309a (平板状の堆積基板 309の表面に垂直な線）とが平行にならない。
[0090] 本発明に係るデンドライト的構造を有するナノ構造体を得るためには、「on— axis」 状態であることが必要である。後述する比較例 3においても説明されているように、 Γ0 ff - axis」状態カゝらは、 目的とするデンドライト的構造を有するナノ構造体は得られな い。
[0091] 反応室 301の外側には、ターゲット 307にエネルギービームとしてのレーザ光を照 射するパルスレーザ光源 308が配置されている。反応室 301の上部には、レーザ光 を反応室 301内に導入するレーザ導入窓 310が取り付けられている。ノ ルスレーザ 光源 308から出射したレーザ光の光路上には、レーザ光源 308から近い順にスリット 311,レンズ 312,及び反射鏡 313が配置されており、パルスレーザ光源 308から出 射したレーザ光がスリット 311により整形され、レンズ 312で集光され、反射鏡 313で 反射されて、レーザ導入窓 310を通って反応室 301内に設置されたターゲット 307に 照射される。
[0092] 上記構成を有するナノ構造体作製装置の動作について説明する。反応室 301の 内部を、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系 302により到達真空 1. 0 X 10— 6Pa程度まで排気後、マスフローコントローラ 303a及び 303bを経由して、ガス導 入ライン 304より、 Heガス及び Oガスの導入を行う。なお、質量流量として Heガスは
2
495. 5sccm、 Oガスは 0. 5sccmで導入する（従って、 Oガスの Heガスに対する質
2 2
量流量比は 0. 1%となる）。ここで、スクロールポンプ又はヘリカル溝ポンプを主体と したガス排気系 305の動作と連動することにより、反応室 101内の雰囲気希ガス圧力 を 13. 33— 1333Pa程度の範囲の一圧力値に設定する。
[0093] この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー 306に配置された、純度： 99. 9 %の MnO多結晶焼結体ターゲット 307の表面に対して、パルスレーザ光源 308から レーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ArF)エキシマレーザ（波長： 193nm 、パルス幅： 12ns、パルスエネルギー： 50mJ、エネルギー密度： ljZcm2、繰返し周 波数： 10Hz)を用いる。このとき、 MnOターゲット 307表面では、レーザアブレーショ ン現象が発生し、 Mn, O, MnO等のイオン又は中性粒子 (原子、分子、クラスタ一等 )が脱離し、当初はイオンで 50eV、中性粒子で 5eVのオーダーの運動エネルギーを 有し、主にターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して射出して 行く。そして、脱離物質は、雰囲気希ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑 になるとともに運動エネルギーが雰囲気に散逸されて、約 35mm離れて対向した堆 積基板 309上にナノ構造体として堆積される。なお、基板及びターゲット温度とも積 極的な制御は行って!/、な 、。
[0094] ここでは雰囲気ガスとして、 Oガスと Heガスとの混合ガスを用いて!/、るが、 Heに代
2
えて Ar, Kr, Xe, N等の他の不活性ガスを用いてもよい。この場合、気体密度が He
2
と oと混合ガスの場合と同等になるように圧力を設定すればよい。
2
[0095] 上記の方法により雰囲気ガスである Heと Oとの混合ガスの圧力を Heガス 667Paと
2
同質量である 662Paとして 1000秒間堆積したマンガン酸ィ匕物について、微細構造 の評価を行った。
[0096] 堆積されたマンガン酸ィ匕物は、図 1、図 2に示すように、最小構成単位が数 nmの高 V、結晶性を有する一次粒子が高さ約 7. 5 μ mのデンドライト的構造に凝集したナノ 構造体を形成して ヽることが分かる。
[0097] 以上のように、実施の形態 1のマンガン酸ィ匕物ナノ構造体の作製方法により、（高い 結晶性を有する粒子状の最小構成単位カゝら形成される）一次粒子が凝集してなるデ ンドライト的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を作製できる。
[0098] なお、ターゲット材料は一酸ィ匕マンガン多結晶焼結体に限定されず、三酸化二マ ンガン、四酸ィ匕三マンガン等の価数の異なるものを用いても良いし、単結晶ターゲッ トを用いても構わない。
[0099] (実施の形態 2)
実施の形態 2では、実施の形態 1とは異なる条件 (具体的には、質量流量および混 合ガスの圧力が異なる）によって得られるマンガン酸ィ匕物（Μηθχ)力 なるナノ構造 体及び、その作製方法ついて説明する。
[0100] 図 4は、実施の形態 2におけるマンガン酸ィ匕物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真 である。マンガン酸ィ匕物ナノ構造体は、図 4の上面図から明らかなように、一次粒子 が凝集し、数百 nmの二次構造を形成していることが分かる。図 4の断面図から明らか なように、二次構造は高さ約 14 mのデンドライト的構造を有していることが分かる。 さらに図 5の透過電子顕微鏡写真から明らかなように、一次粒子は結晶格子が明瞭 に確認できる結晶性の非常に高い数一 10nm程度の粒子であることが分かる。 [0101] 図 4に示したデンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体は、以下の点を 除き、実施の形態 1と同様の作製方法により得られる。即ち、実施の形態 2では、質 量流量として Heガスは 499sccm、 Oガスは 1. Osccmで導入する（従って、 Oガス
2 2 の Heガスに対する質量流量比は 0. 20%となる）。また、 Heと Oの混合ガスの圧力
2
を Heガス 667Paと同質量である 657Paとする。
[0102] 堆積されたマンガン酸ィ匕物は、図 4、図 5に示すように、（最小構成単位が数一 10η mの高い結晶性を有する）一次粒子が高さ約 14 mのデンドライト的構造に凝集し たナノ構造体を形成して ヽることが分かる。
[0103] (実施の形態 3)
実施の形態 3では、実施の形態 1及び実施の形態 2とは異なる条件 (具体的には、 質量流量および混合ガスの圧力が異なる）によって得られるマンガン酸ィ匕物（MnOx )からなるナノ構造体及び、その作製方法つ!/ヽて説明する。
[0104] 図 6は、本実施の形態におけるマンガン酸化物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真 である。マンガン酸ィ匕物ナノ構造体は、図 6の上面図から明らかなように、一次粒子 が凝集し、数 m程度の二次粒子を形成していることが分かる。図 6の断面図から明 らかなように、二次構造は高さ約 2. 5 mのデンドライト的構造を有していることが分 かる。さらに図 7の透過電子顕微鏡写真力も明らかなように、一次粒子は結晶格子が 明瞭に確認できる結晶性の非常に高い数一 lOnm程度の粒子であることが分かる。
[0105] 図 6に示したデンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体は、以下の点を 除き、実施の形態 1と同様の作製方法により得られる。即ち、実施の形態 3では、質 量流量として Heガスは 497. 5sccm、 Oガスは 2. 5sccmで導入する（従って、 Oガ
2 2 スの Heガスに対する質量流量比は 0. 50%となる）。また、 Heガスの圧力を Heガス 6 67Paと同質量である 644Paとする。
[0106] 堆積されたマンガン酸ィ匕物は、図 6、図 7に示すように、最小構成単位が数一 ΙΟη mの高い結晶性を有する一次粒子が高さ約 2. 5 mのデンドライト的構造に凝集し たナノ構造体を形成して ヽることが分かる。
実施例
[0107] 以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明する。 [0108] 実施例 1
図 4に示す高い結晶性を有する粒子状の最小構成単位力 形成されるデンドライト 的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を触媒材料として用いて、試験電極を作 製した。
[0109] 試験電極の作製は、次の手順で行った。先ず、実施の形態 1で説明した方法で、 図 11に模式的に示したように φ 3mmのグラッシ一カーボン上に φ 2mmの開口を有 するマスクを介してデンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体を厚さ（高 さ)約 14 mで直接堆積 (坦持)した。試験電極の触媒坦持部は、図 12に示すよう〖こ 、鏡面研磨された φ 3mmのグラッシ一カーボンを周囲に 6mmのォネジを切った PE EK材に圧入した構造である。次に、デンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ 構造体を直接坦持した触媒坦持部を図 12に示すように電極本体にねじ込むことで 電気的な接触とパツキン材による撥水を行った。試験電極からの電流の取り出しは電 極本体の φ 1. 6mmの真鍮棒を介して行った。
[0110] 上記の方法で作製した試験電極を用いて、三極セルによるサイクリックボルタンメト リー法により酸素還元触媒能の評価を行った。評価は、試験電極を作用極とし 0. lm olZLの水酸ィ匕カリウム水溶液 (pH13)中に酸素を飽和溶存させ、酸素雰囲気下で 行った。ここで、対極には白金線を、参照極には銀 Z塩ィ匕銀電極を用いた。
[0111] 図 13にサイクリックボルタモグラムを示す。図 13において、破線で示したマンガン 酸化物ナノ構造体を坦持して 、な 、グラッシ一カーボンのみの比較電極 1と、点線で 示したミクロンサイズの四酸化三マンガン粉末体を坦持した比較電極 2とを比較する と、実線で示したデンドライト的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を坦持した 試験電極では、電流密度が最大値で約 5. 8倍 (対比較電極 1)、約 2. 4倍 (対比較 電極 2)増加していた。また、比較電極 1及び 2における 0. 4V付近の最大電流密度 を示す酸素還元電位に対して、約 0. 2V小さい過電圧である - 0. 2V付近に最大電 流密度を示す酸素還元電位が観測された。
[0112] 上記の結果は、触媒としてのマンガン酸化物を、高 ヽ結晶性を有する一次粒子が 凝集したデンドライト的構造を有する本発明のマンガンナノ構造体としたことにより発 現したと考えられる。約 14 mという非常に薄い触媒層にもかかわらず、高い酸素還 元触媒能を発現している。
[0113] 比較例 1
(デンドライト的構造以外のナノ構造体の作製）
図 8は、比較例 1におけるマンガン酸ィ匕物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真であ る。
[0114] 図 8に示したマンガン酸ィ匕物ナノ構造体は、以下の点を除き、実施の形態 1と同様 の作製方法により得た。即ち、比較例 1では、質量流量として Heガスは 500. Osccm 、 Oガスは 0. Osccmで導入した（従って、 Oガスの Heガスに対する質量流量比は 0
2 2
. 00%となる）。また、 Heガスの圧力 667Paとした。
[0115] 堆積されたマンガン酸化物は、図 8に示したように、一次粒子が高さ約 650nmの柱 状構造に凝集したナノ構造体を形成していることが分力ゝつた。即ち、 Oガスを導入し
2
ない場合には、 on-axis状態であっても、デンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕 物ナノ構造体は得られな力つた。
[0116] また、実施例 1と同様の条件のサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボル タモグラムにおいて、 0. 4V付近に酸素還元電位が観測された。
[0117] 列 2
質量流量として Heガスは 495. Osccm, Oガスは 5. Osccmで導入した
2
(従って、 Oガスの Heガスに対する質量流量比は 1. 00%となる）こと、及び Heと O
2 2 との混合ガスの圧力を、 Heガス 667Paと同質量である 623Paとしたこと以外は、実施 の形態 1と同様にしてマンガン酸ィ匕物ナノ構造体を得た。得られたマンガン酸ィ匕物ナ ノ構造体は、図 10に示すように、綿菓子のような構造を有しており、デンドライト的構 造を有していな力つた。
[0118] また、実施例 1と同様の条件のサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボル タモグラムにおいて、 0. 4V付近に酸素還元電位が観測された。
[0119] 比較例 3
ターゲット 307と堆積基板 309との関係を off— axis状態（図 9 (b)参照）にしたこと以 外は、実施の形態 1と同様にしてマンガン酸ィ匕物ナノ構造体を得ようとしたが、堆積 基板 309には、マンガン酸ィ匕物力 なる単なる薄膜が形成され、 目的のデンドライト 的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体は得られなかった。
産業上の利用可能性
[0120] 本発明の製造方法は、優れた酸素還元触媒能を有し、酸素還元電極、ガスセンサ 等に適用し得る、デンドライト的構造を有する遷移金属酸化物ナノ構造体を提供でき る。
[0121] 本発明の酸素還元電極は、優れた酸素還元触媒能を有し、例えば、空気亜鉛電 池、燃料電池等の酸素極として有用である。

Claims

請求の範囲
[I] 一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するマンガン酸ィ匕物ナノ構造体を 製造する方法であって、
不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを雰囲気ガスとし、前記雰囲気ガス中の酸素ガ スの割合は質量流量比で 0. 05%以上 0. 5%以下であり、
前記雰囲気ガス中において、マンガン酸ィ匕物からなるターゲット板にレーザ光を照 射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平 行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させることによって、前記デンドライト 的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を得る工程を含む製造方法。
[2] 前記マンガン酸化物ナノ構造体を作用極とし、白金を対極とし、銀 Z塩化銀を参照 極とし、且つ、濃度 0. ImolZL及び pH13の水酸ィ匕カリウム水溶液を電解液とする 三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにお いて、 - 0. 2V付近に酸素還元電位を示す、請求項 1に記載の製造方法。
[3] 前記不活性ガスが、ヘリウムガスである、請求項 1に記載の製造方法。
[4] 前記雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより活性ィ匕する、請求項 1に記載の製 造方法。
[5] 前記雰囲気ガス力 13. 33Pa以上 1333Pa以下の圧力を有する、請求項 1に記載 の製造方法。
[6] 前記レーザ光が、 5ns以上 20ns以下のパルス幅を有するパルスレーザ光である、 請求項 1に記載の製造方法。
[7] 前記レーザ光が、 0. 5jZcm2以上 2jZcm2以下のエネルギー密度を有する、請求 項 1に記載の製造方法。
[8] 前記ターゲット板が、マンガン酸ィ匕物の焼結体である、請求項 1に記載の製造方法
[9] 得られたマンガン酸化物ナノ構造体をさらに加熱する工程を有する、請求項 1に記 載の製造方法。
[10] 前記雰囲気ガスの圧力を変化させる、請求項 1に記載の製造方法。
[II] 前記工程に先立って、予めターゲット板及び基板を互いに平行に対向するように反 応系内に設置する工程を有する、請求項 1に記載の製造方法。
[12] 前記ターゲット板にビーム光を照射することによって前記ターゲット板近傍に形成さ れる高温高圧領域のサイズを制御するために、 1)雰囲気ガスの圧力及び 2)前記タ 一ゲット板と基板との距離の少なくとも一方を調整する工程を含む、請求項 1に記載 の製造方法。
[13] 一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有する遷移金属酸化物ナノ構造体を 含む酸素還元電極。
[14] 前記遷移金属がマンガンである、請求項 13に記載の酸素還元電極。
[15] 前記一次粒子が、 2nm以上 20nm以下の平均粒径を有する、請求項 13に記載の 酸素還元電極。
[16] 前記デンドライト的構造が、 1 μ m以上 20 m以下の平均高さを有する、請求項 13 に記載の酸素還元電極。
[17] 前記一次粒子が 2nm以上 20nm以下の平均粒径を有し、且つ、前記デンドライト 的構造が 1 m以上 20 m以下の平均高さを有する、請求項 13に記載の酸素還元 電極。
[18] 前記酸素還元電極を作用極とし、白金を対極とし、銀 Z塩化銀を参照極とし、且つ 、濃度 0. ImolZL及び pH13の水酸ィ匕カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用 いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、 0. 2V 付近に酸素還元電位を示す、請求項 13に記載の酸素還元電極。
[19] 前記遷移金属がマンガンである、請求項 18に記載の酸素還元電極。
[20] 前記遷移金属酸化物ナノ構造体が、一酸化遷移金属、四酸化三遷移金属、三酸 化二遷移金属及び二酸化遷移金属からなる群から選択された少なくとも 1種の遷移 金属酸化物である、請求項 13に記載の酸素還元電極。
[21] 前記遷移金属酸化物ナノ構造体が、一酸ィ匕マンガン、四酸ィ匕三マンガン、三酸ィ匕 二マンガン及び二酸ィ匕マンガンカゝらなる群カゝら選択された少なくとも 1種のマンガン 酸化物である、請求項 13に記載の酸素還元電極。
[22] 前記遷移金属酸化物ナノ構造体が、導電性基材上に形成されている、請求項 13 に記載の酸素還元電極。 前記サイクリックボルタモグラム力 0. 25V以上 OV以下の範囲内に酸素還元電 位を示す、請求項 18に記載の酸素還元電極。
前記遷移金属がマンガンである、請求項 23に記載の酸素還元電極。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008013253A1 (fr) * 2006-07-27 2008-01-31 National University Corporation Chiba University Procédé de fabrication d'une fine particule d'oxyde de cobalt
WO2009017011A1 (ja) * 2007-07-31 2009-02-05 Showa Denko K.K. 金属酸化物電極触媒およびその用途、ならびに金属酸化物電極触媒の製造方法
JP2011207725A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Yamaguchi Univ マンガン酸化物の製造方法
JP2011249276A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Tottori Univ 固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置およびその方法
JP2013504143A (ja) * 2009-09-18 2013-02-04 トヨタ自動車株式会社 空気極および金属空気電池
KR101282961B1 (ko) * 2011-12-26 2013-07-08 한국원자력연구원 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101075673A (zh) * 2003-08-26 2007-11-21 松下电器产业株式会社 使用锰氧化物纳米结构体的氧还原电极
US12000059B2 (en) 2016-12-09 2024-06-04 Manufacturing Systems Limited Apparatus and methods for controlled electrochemical surface modification
AU2019226479A1 (en) 2018-02-28 2020-09-03 Manufacturing Systems Limited Apparatus and method of catalysis

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02145432A (ja) * 1988-11-25 1990-06-04 Chuo Denki Kogyo Kk サンゴ状マンガン酸化物とその製造方法
JPH101768A (ja) * 1996-03-01 1998-01-06 Dow Corning Corp シリコン酸化物合金のナノ粒子
JPH10302808A (ja) * 1997-04-28 1998-11-13 Sony Corp 酸素還元電極および空気亜鉛電池
JP2000144387A (ja) * 1998-09-10 2000-05-26 Matsushita Giken Kk 薄膜形成方法並びにそれにより得られた機能性材料及び応用デバイス
JP2001048546A (ja) * 1999-08-04 2001-02-20 Agency Of Ind Science & Technol 超微粒子酸化マンガン粉体及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6162530A (en) * 1996-11-18 2000-12-19 University Of Connecticut Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor
WO1999064641A1 (en) * 1998-06-10 1999-12-16 Us Nanocorp, Inc. Thermal sprayed electrodes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02145432A (ja) * 1988-11-25 1990-06-04 Chuo Denki Kogyo Kk サンゴ状マンガン酸化物とその製造方法
JPH101768A (ja) * 1996-03-01 1998-01-06 Dow Corning Corp シリコン酸化物合金のナノ粒子
JPH10302808A (ja) * 1997-04-28 1998-11-13 Sony Corp 酸素還元電極および空気亜鉛電池
JP2000144387A (ja) * 1998-09-10 2000-05-26 Matsushita Giken Kk 薄膜形成方法並びにそれにより得られた機能性材料及び応用デバイス
JP2001048546A (ja) * 1999-08-04 2001-02-20 Agency Of Ind Science & Technol 超微粒子酸化マンガン粉体及びその製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008013253A1 (fr) * 2006-07-27 2008-01-31 National University Corporation Chiba University Procédé de fabrication d'une fine particule d'oxyde de cobalt
JP5152921B2 (ja) * 2006-07-27 2013-02-27 国立大学法人 千葉大学 酸化コバルト微粒子の製造方法
WO2009017011A1 (ja) * 2007-07-31 2009-02-05 Showa Denko K.K. 金属酸化物電極触媒およびその用途、ならびに金属酸化物電極触媒の製造方法
US8182950B2 (en) 2007-07-31 2012-05-22 Showa Denko K.K. Metal oxide electrocatalyst, use thereof, and process for producing metal oxide electrocatalysts
JP5254975B2 (ja) * 2007-07-31 2013-08-07 昭和電工株式会社 金属酸化物電極触媒およびその用途、ならびに金属酸化物電極触媒の製造方法
JP2013504143A (ja) * 2009-09-18 2013-02-04 トヨタ自動車株式会社 空気極および金属空気電池
JP2011207725A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Yamaguchi Univ マンガン酸化物の製造方法
JP2011249276A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Tottori Univ 固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置およびその方法
KR101282961B1 (ko) * 2011-12-26 2013-07-08 한국원자력연구원 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극

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