[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2005051846A2 - Procede de preparation d'une poudre submicronique, nanostructuree, de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare - Google Patents

Procede de preparation d'une poudre submicronique, nanostructuree, de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare Download PDF

Info

Publication number
WO2005051846A2
WO2005051846A2 PCT/FR2004/002996 FR2004002996W WO2005051846A2 WO 2005051846 A2 WO2005051846 A2 WO 2005051846A2 FR 2004002996 W FR2004002996 W FR 2004002996W WO 2005051846 A2 WO2005051846 A2 WO 2005051846A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rare earth
powder
doped
sesquioxide
solvent
Prior art date
Application number
PCT/FR2004/002996
Other languages
English (en)
Other versions
WO2005051846A3 (fr
Inventor
Marco Flores-Gonzalez
Cédric LOUIS
Stéphane Roux
Kheirreddine Lebbou
Olivier Tillement
Pascal Perriat
Original Assignee
Universite Claude Bernard Lyon I
Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite Claude Bernard Lyon I, Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.), Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon filed Critical Universite Claude Bernard Lyon I
Priority to EP04805525A priority Critical patent/EP1689679A2/fr
Publication of WO2005051846A2 publication Critical patent/WO2005051846A2/fr
Publication of WO2005051846A3 publication Critical patent/WO2005051846A3/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/218—Yttrium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/229—Lanthanum oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/241—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion containing two or more rare earth metals, e.g. NdPrO3 or LaNdPrO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784—Chalcogenides
    • C09K11/7787—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of nanostructured submicron materials. More specifically, the subject of the invention is a process for the preparation of a powder, optionally in the form of a colloidal suspension, of sesquioxide, oxohydroxide, hydroxide or mixed oxide of rare earth and also of submicron particles of Ln 2 ⁇ 3 where Ln represents a rare earth, essentially spherical and nanostructured, capable of being obtained by the process according to the invention.
  • Nanostructured submicron powders constitute a new class of materials which have two advantages compared to conventional powders currently developed:
  • This “polyol” method consists in direct precipitation of a solid within a polyalcohol brought to a temperature generally between 150 ° C. and 250 ° C.
  • a metal precursor is dissolved beforehand in the polyol (for example diethylene glycol), then after optional addition of a reagent, the solution is brought to a temperature above 150 ° C.
  • the polyol acts as a stabilizer, limits the growth of particles and minimizes the agglomeration of powders.
  • various submicron oxide powders have already been synthesized, such as CeO 2 , LaPO 4 doped Ce 3+ (C. Feldmann, Advanced Materials, 13, (2003), 101), and Y 2 O 3 doped Eu 3+ (C. Feldmann, J.
  • the colloidal solution is stable and the recovery of calibrated submicron powders is not possible.
  • Such powders have been obtained by using chlorides precursors in the polyol route. Nanoparticles ultrafine spheres (of the order of 5 nm) of rare earth oxides (YO 3 , Eu 2 O 3 , Gd O 3 ) were thus obtained (R. Bazzi, MA Flores-Gonzalez, C. Louis, K. Lebbou, C. Dujardin, A. Brenier, W. Zhang, O. So, E. Bernstein and P. Perriat, Journal of Luminescence, 102-103, (2003), 445-450).
  • the present invention aims to provide a new preparation process making it possible to obtain single-phase or polyphase, submicronic, nanostructured powders of sesquioxide, oxohydroxide, hydroxide or mixed oxide of selected rare earth and this with a control of their particle size with an average diameter between 20 and 800 nm.
  • This process must be easily industrializable and must therefore use soft chemistry, with synthesis temperatures below 300 ° C.
  • the process of the invention is a process for preparing a single-phase or multi-phase powder, optionally in the form of a colloidal suspension, sesquioxide, oxohydroxide or rare earth hydroxide chosen from the list Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, mixed or doped with a rare earth defined above or with Ce, or a mixed oxide of formula Ln x A 2-x ( O) y or Ln x A 2-x O v (OH) z , with x in the range from 0 to 2, including in the range from 3 to 4, v in the range from 0 to 4 and z included in the range from 0 to 8-2v, Ln a rare earth as defined above and A a transition metal cation or B 3+ , Al 3+ , Si 4+ , P 5+ or Bi 3+ , the rare earth part representing more than 50% of the mass of the powder obtained, which comprises the
  • the originality of the process according to the invention is based in particular on the use of a rare earth nitrate as a precursor.
  • a rare earth nitrate as a precursor.
  • metal precursors of the organometallic salt type acetates, alcoholates
  • the chlorides type or even a mixture of these two types of precursors have been used as organic solvent.
  • the high reactivity of the cations towards basic organic compounds and the sensitivity to the precipitation of hydroxides or carbonates prevented any synthesis of pure rare earth oxides from organometallic salts.
  • the Cl " anions constitute an advantage for a controlled synthesis of rare earth nanoparticles, it requires the addition of an external base, often limiting the yield and the efficiency of the reaction.
  • nitrate as a precursor has a double advantage, it allows a very strong solubilization of the rare earth cations within the initial polar organic solvent and the very weakly basic nitrate (pKa of the order of -1.5), makes it possible to control and adapt much more finely the precipitation of the desired rare earth derivative, without systematically requiring the addition of external base or other reagents Coupled with the controlled addition of a water-base type reagent (inorganic or organic), the use of nitrate makes it possible to directly obtain submicronic powders d sesquioxides, oxohydroxides of hydroxides or mixed oxides of rare earth.
  • the subject of the invention is also a powder of Ln 2 O particles and their colloidal suspensions, capable of being obtained according to the method of the invention, where Ln is a rare earth chosen from the list Y, La, Pr, Nd , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, mixed or doped with a rare earth defined above or with Ce, characterized in that these particles are essentially spherical with a average diameter between 20 and 800 nm, nanostructured and are composed of an agglomerate of crystallites of average size between 2 and 10 nm.
  • Ln is a rare earth chosen from the list Y, La, Pr, Nd , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, mixed or doped with a rare earth defined above or with Ce, characterized in that these particles are essentially spherical with a average diameter between 20 and 800 nm, nanostructured and
  • the lanthanides are Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
  • the mean diameter or median diameter, named d 5 o is defined by the diameter below from which we find 50% of the mass of the particles and determined by the laser scattering technique (photon correlation spectroscopy).
  • a powder is said to be isodisperse or monodisperse in particle diameter if the particle size dispersion within the powder is tightened.
  • a colloidal dispersion is said to be isodisperse, if the size distribution measured by laser scattering is very tight, that is to say, for example, that more than 90% of the particles have a diameter comprised between the mean diameter of the dispersion plus or minus 20% of the d 50 .
  • the tighter the distribution in diameter the more the system is called isodisperse or monodisperse.
  • a sesquioxide Ln O 3 is said to be doped with a rare earth Ln ′ if Ln ′ represents less than 25% of the metal cations.
  • a particle is said to be nanostractured when it is composed of an aggregate of crystallites of nanometric size.
  • crystallites elementary structures whose periodicity is sufficient to allow their detection by X-rays.
  • the size of the crystallites is that determined, either from the widening of the X-ray diffraction lines, or from a sum of observations by transmission electron microscope. Certain precautions were taken during the different characterizations of the powders after synthesis: laser granulometry and transmission or scanning electron microscopy.
  • the powders were dispersed directly in diethylene glycol, ethanol, methanol, propanol, water or any other solvent, with or without the addition of dispersant and / or acid, in an amount of 0.01 gl "1 to lg.l " 1 of oxide obtained after synthesis, the whole treated by ultrasound or by mechanical or magnetic stirring for at least 5 minutes.
  • the powders were either observed directly by application to the observation grid of the solution after synthesis, or by dispersion of the latter in alcohol, acetone, water or any other volatile solvent, all after treatment for a few minutes by ultrasound or mechanical or magnetic stirring.
  • the following ligatures provide a better understanding of the invention. Fig.
  • the fig. 2 represents an image produced by scanning electron microscopy of particles of YO 3 doped with Eu 3+ (5%) of the powder of Example 8, having an d 50 of 400 nm.
  • Fig. 7 represents the laser particle size of Y 3 O 3 doped Eu 3+ (5%), 20 gl "1 with
  • Fig. 8 represents the laser granulometry of YO 3 doped with Eu 3+ (5%), 20 gl "1 with
  • Fig. 13 represents the evolution of the DRX of Y 2 O 3 doped Eu 3+ (5%) as a function of the temperature (100 to 900 ° C.) of the powder of Example 1.
  • Fig. 16 shows the luminescence spectra of Eu 3+ doped YO heated to
  • Fig. 17 shows the evolution of the laser particle size of the oxide particles
  • Fig. 18 represents the evolution of the DRX of Y 2 O 3 doped Tb 3+ , as a function of the percentage of Tb 3+ (5 to 25%) of the powders of Examples 21 to 23 heated to
  • Fig. 21 represents the evolution of the particle size distribution of the doped Gd 2 O 3 particles
  • Fig. 22 represents the evolution of the particle size of the particles of Gd 2 O 3 doped Eu 3+ (5%) as a function of the concentration of NaOH added during the synthesis, of the powders of Examples 3, 5 and 7.
  • Fig. 23 represents the evolution of the particle size of the doped Y 2 O 3 particles
  • FIG. 24 represents the evolution of the particle size of the doped Gd O particles
  • Fig. 25 represents the luminescence spectra of Gd 2 O 3 doped Eu 3+ (5%) as a function of the pH of the solution added during the synthesis, of the powders of Examples 6, 19 and 25.
  • Step a) of the process consists in the complete dissolution in a solvent or mixture of polar organic solvents whose boiling point at atmospheric pressure is higher than 200 ° C, metallic precursors of which at least
  • nitrates of rare earth chosen from lanthanum, yttrium and lanthanides, pure, doped or in mixture with another rare earth defined above.
  • the rest of the metal precursors can be of the halide (Cl “ , Br “ , I “ ), NO 3 " , SO 2 " , acetates or any other organometallic compound type.
  • soluble salts such as halides, nitrates or organometallic compounds (acetates) of transition metal or B 3+ , Al 3+ , Si 4+ , P 5+ or Bi 3+ .
  • the polar organic solvent is advantageously chosen from alcohols, glycines, oils or preferably polyols, alone or as a mixture and is preferably a polyol chosen from ethylene glycol, polyethylene glycol, propan-l, 2- diol or preferably diethylene glycol. Dissolve between 10 and 500 g, preferably between 100 and 200 g of metal precursors per liter of polar organic solvent, so as to obtain, after precipitation in step b) of the process, between 5 and 200 g, preferably between 20 and 50 g of sesquioxide, oxohydroxide, hydroxide or mixed rare earth oxide powder desired, per liter of solvent.
  • the dissolution is carried out by heating at a temperature generally between 120 and 150 ° C and preferably around 140 ° C.
  • the solution is clear.
  • This solution must contain at least an amount of water sufficient for the formation of the sesquioxide, oxohydroxide, hydroxide or mixed oxide desired.
  • This water can come from the solvent or from the precursors used in the hydrated state or can be obtained by adding water or an aqueous solution.
  • an amount of water of between 1 and 200 g, preferably between 10 and 100 g, of water is used per liter of solvent.
  • step b) of the process the clear solution thus obtained is heated to a temperature above 170 ° C.
  • the heating is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • the heating is maintained for at least 5 minutes and preferably at least 2 hours.
  • the colloid thus formed has, directly after synthesis, a solid mass charge of between 5 and 200 g of powder per liter of solvent and preferably between 20 and 50 g of powder per liter of solvent.
  • the particle sizes carried out directly after synthesis in the polyalcoholic solvent reveal highly monodisperse powders of particle size less than one micron and which can be adapted between 20 and 800 nm. Less than 0.01% of the particles formed have a size greater than one micron. In addition, more than 50%, or even more than 90 mol% of the rare earth ions introduced into the initial solution are found in the powder.
  • the particles obtained are essentially spherical, as shown in FIGS. 1 and 2.
  • These submicron particles, with an average diameter of between 20 and 800 nm are nanostructured, that is to say that they consist of a combination of nanoparticles or coherent elementary structures of average size between 2 and 60 nm, in particular between 2 and 10 nm, as illustrated in figs 13 and 15.
  • the amount of nitrates used per liter of solvent, the amount of water or base, the pH of the added aqueous solution influence in particular the size of the sesquioxide, oxohydroxide, hydroxide or mixed rare earth oxide particles obtained.
  • Fig.21 in particular shows a case where the increase in the concentration of sesquioxide obtained, due to an increase in the quantity of metal precursors used, is accompanied by a reduction in the average diameter of the particles obtained.
  • Fig.21 in particular shows a case where the increase in the concentration of sesquioxide obtained, due to an increase in the quantity of metal precursors used, is accompanied by a reduction in the average diameter of the particles obtained.
  • Fig. 22, for its part shows a case where the increase in the concentration of sodium hydroxide added to the reaction mixture is accompanied by a decrease in the
  • Fig. 23 shows a case where the increase in the concentration of water added to the reaction mixture is accompanied by an increase in the average diameter of the particles obtained.
  • Fig. 24 illustrates the importance of the pH of the added aqueous solution on the size of the sesquioxide particles obtained.
  • seeds of the desired sesquioxide it is also possible to use seeds of the desired sesquioxide to initiate precipitation.
  • germs with an average diameter of less than 10 nm obtained, for example, according to R. Bazzi, MA Flores-Gonzalez, C. Louis, K. Lebbou, C. Dujardin, A. Brenier, W. Zhang, O. Tillement, E. Bernstein and P.
  • the colloidal suspension obtained according to the process of the invention can be used directly or undergo different stages of purification, extraction, treatment and redispersion with or without surface modifier in the original solvent or any type of aqueous or organic solvent.
  • the powder can be separated from the solution by filtration or by centrifugation. Several centrifugation steps may be necessary, each time with redispersion in an appropriate water or organic solvent (preferably an alcohol, ether or acetone).
  • the powder thus obtained can then be dried by gentle heating, in air or under vacuum.
  • a heat treatment at high temperature, under an inert atmosphere or under oxidizing or reducing conditions can also be provided, in particular to decompose the organic compounds remaining on the surface of the particles or the hydroxides, modify the crystal structure, the size of the crystallites, the valences elements or even the size of the powders. Due to their manufacturing process, the powders can undergo a significant heat treatment without significant irreversible agglomeration.
  • the powder can be gradually heated to a final temperature between 500 and 1500 ° C, preferably greater than 800 ° C.
  • this heat treatment will be carried out, between 100 ° C. and 700 ° C., in stages every 200 ° C. and, between 700 to 1000 ° C., in stages every 100 ° C.
  • This heat treatment causes sintering inside the particles or aggregates; the agglomeration phenomena between the aggregates being extremely limited. This allows them to be easily redispersed in aqueous or organic solvents to form submicrometric soils.
  • the aggregates while remaining essentially spherical, become dense and polycrystalline: they are then formed from a combination of crystallites of average diameter between 20 and 100 nm.
  • the redispersion of dried or obtained powders after heat treatment can be facilitated by the addition of chemical dispersing compounds representing 0.01 at 5% of the volume of the solvent, or by modification of the ionic strength and / or of the pH or finally by mechanical or ultrasonic stirring.
  • dispersing compounds there may be mentioned dispex® A40 (Alliet Colloids, UK), Doremax® D3007 (Rohm and Haas), anionic polymers, poly (vinylpyrrolidinone) (PVP) or poly (vinyl alcohol) (PVA).
  • the powders can be dispersed in solvents with a particle size between 20 and 800 nm, a mass load of the colloid between 30 and 300 g per liter of solvent and preferably between 50 and 100 g per liter.
  • the final redispersion can be carried out in an organic solvent, for example of polyol type, primary alcohol (ethanol, methanol, propanol), ether, acetone or in water.
  • the powders can also be heat treated above 1000 ° C: in this case, the redispersion will be more delicate.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain: - rare earth sesquioxides of the Ln 2 O 3 type with Ln a rare earth chosen from the list Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, mixed or doped with a rare earth defined above or with Ce, oxohydroxides of the preceding compounds, in the form of a mixture (Ln (OH) 3 and Ln O 3 ) or of crystallized oxohydroxides or more generally Ln (OH) w O (3-w 2 with w included in the range going from 0 to 3, - pure hydroxides of the preceding compounds, - compounds of type a mixed oxide of formula Ln x A -x (O) y with x included in the range going from 0 to 2, including in the range
  • the rare earth part in the final compound representing more than 50% by mass of the product (for example YAlO 3 , Y Al 5 O 12 , LuSiO 4 , LuAl O 3 , Lu ⁇ -t Y t A10 3 ”) pure or doped with d es lanthanides, compounds of mixed oxide type or Ln x A 2-x O v (OH) z , x as defined above, v included in the range going from 0 to 4, z included in the range going from 0 at 8-2v, and A other transition metal cations or B 3+ , Al, Si, P or Bi J.
  • the rare earth part in the final compound representing more than 50% by mass of the product (YAlO 3 , Y 3 Al 5 O 3 , LuSiO 4 , LuAl 2 O 3 , Lu ⁇ , u Y u A10 3 ”) pure or doped by lanthanides.
  • These compounds can be obtained in relatively pure form, we will then speak of single-phase powder, or in the form of mixtures, we will then speak of polyphase powder.
  • a sesquioxide, oxohydroxide or hydroxide a person skilled in the art will play, in particular, on the temperature and the heating time of step b) and on the nature and the concentration of the base added.
  • step b) it will be advisable to heat in step b) at a temperature below 200 ° C, and preferably below 180 ° C.
  • the use of initial solutions containing more than 50 ml of water per liter of solvent and more than 0.1 mole of base per liter of solvent will be advised.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain powders containing more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight of rare earth sesquioxide or mixed oxide as defined above.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain rare earth sesquioxide chosen from the list Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure , mixed or doped with a rare earth defined above or with Ce and preferably rare earth sesquioxide chosen from the list La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb , Read, pure, mixed or doped with a rare earth defined above.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the preparation of rare earth sesquioxide as defined above and, in particular, of Gd, Eu, Tb, Nd, Lu, Yb, Er, pure or doped with Eu, Tb, Nd , Yb, Er.
  • the method according to the invention is used for the preparation of Gd or Y sesquioxide, optionally doped with another rare earth and in particular with 0.01 to 25% of Eu or Tb.
  • the invention relates to powders of particles of Ln 2 O 3 and their colloidal suspensions where Ln represents a rare earth chosen from the list Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, mixed or doped with a rare earth defined above or with Ce, characterized in that these particles are essentially spherical with an average diameter between 20 and 800 nm, nanostructured and composed of an agglomerate of crystallites of average size between 2 and 10 nm.
  • Ln represents a rare earth chosen from the list Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, mixed or doped with a rare earth defined above or with Ce, characterized in that these particles are essentially spherical with an average diameter between 20 and 800 nm, nanostructured and composed of an agglomerate of crystallites of average size between 2 and 10
  • Ln represents a rare earth chosen from the list La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, mixed or doped with a rare earth above defined.
  • La a rare earth chosen from the list La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, mixed or doped with a rare earth above defined.
  • Ln represents Gd, Eu, Tb, Nd, Lu, Yb, Er, pure or doped with Eu, Tb, Nd, Yb, Er.
  • Ln represents Gd or Y, optionally doped with another rare earth and in particular with 0.01 to 25% of Eu or Tb.
  • the process according to the invention makes it possible, without heat treatment, to obtain nanostructured particles composed of oxide aggregates whose average size of the crystallites is between 2 and 10 nm, preferably between 2 and
  • nanostructured submicron powders obtained according to the invention can be used in different forms, either directly dispersed in the polar organic solvent used in the preparation process or any other organic or aqueous solvent, or in dry form after filtration and / or centrifugation , with or without heat treatment.
  • the sectors of activity concerned by the application of these powders are varied: luminescence (lighting, display), fine chemistry (reagents, catalysis supports, active charges ...) and electronics where the trend is towards miniaturization. More precisely, the fields of application of the powders obtained according to the process of the invention are, according to their composition, their morphology and their structure,: - phosphor and phosphorescent pigments for display, lighting, panel technology plasma, and large flat screens, - colored pigments with very high gloss (plastics, paints, road markings, safety lines and tapes, paper, graphic arts), and magnetic for magnetizable inks, - materials adapted to active support properties for catalysis: depollution automotive, polymerization catalysis, air and water purification, refining, - powders allowing fiduciary marking, textiles or plastics - fluorescent lighting: rare earth phosphors allowing the reconstitution of daylight, lamps compacts for domestic applications, - medical imaging: phosphor transforming X-rays into visible light,
  • the solution obtained is gradually cooled to room temperature, then it is diluted by adding 100 ml of ethanol with stirring and ultrasound, and filtered with a filter at 200nm.
  • the powder obtained is redispersed in 100ml of ethanol with stirring and ultrasound then filtered at 200nm. This last operation is repeated 2 times and the final powder is dried in the oven for one hour.
  • the powder is heated to temperatures of the order of 100 ° C for 2 h, 300 ° C for 12 h, 500 ° C for 1 h, 700 ° C for 1 h and 900 ° C for 2 h, which makes it possible to obtain oxides luminescent free from organic products.
  • the solution obtained is gradually cooled to room temperature, then it is diluted by adding 100 ml of ethanol with stirring and ultrasound, and filtered with a filter at 200 nm.
  • the powder obtained is redispersed in 100ml of ethanol with stirring and ultrasound then filtered at 200nm. This last operation is repeated 2 times and the final powder is dried in the oven for one hour, and part is heated to
  • Example 4 The powder was prepared under the same conditions as those of Example 2, with the addition of 3 ml of sodium hydroxide for a concentration of IN.
  • Example 4
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 2, with the addition of 7 ml sodium hydroxide for a concentration of 3N.
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 2, with the addition of 1 ml of sodium hydroxide for a concentration of 3N.
  • Example 7 Preparation of Gd 2 O 3 oxide particles doped at 5% by mass with Eu 3+ for a final oxide concentration of 20 g.! "1 .
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 2, with the addition of 3 ml of sodium hydroxide for a concentration of 5N.
  • Example 9 The powder was prepared under the same conditions as those of Example 2, with the addition of 2 ml of sodium hydroxide for a concentration of 3N.
  • Example 9 The powder was prepared under the same conditions as those of Example 2, with the addition of 2 ml of sodium hydroxide for a concentration of 3N.
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 1.
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 1.
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 1.
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 1.
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 1.
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 2, for a synthesis volume of 60 ml of diethylene glycol and with the addition at 120 ° C. of a stoichiometric amount of water necessary for obtaining the oxide.
  • Example 16 Preparation of oxide particles Y 2 O 3 doped at 5% by mass with Eu 3+ for a final oxide concentration of l ⁇ g.1 "1 .
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 15, with the addition at 120 ° C of twice the amount of stoichiometric water necessary to obtain the oxide.
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 15, with the addition at 120 ° C of four times the amount of stoichiometric water necessary to obtain the oxide.
  • Example 19 The powder was prepared under the same conditions as those of Example 15.
  • Example 19 The powder was prepared under the same conditions as those of Example 15.
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 15.
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 15.
  • the solution obtained is gradually cooled to room temperature, then it is diluted by adding 100 ml of methanol with stirring and ultrasound, and filtered with a filter at 200 nm.
  • the powder obtained is redispersed in 100ml of methanol with stirring and ultrasound then filtered at 200nm. This last operation is repeated 2 times and the final powder is dried in an oven for one hour, then heated from 100 ° C to 700 ° C under a controlled atmosphere (Ar / H 2 ), in steps of 200 ° C.
  • Example 22 Preparation of Y 2 O 3 oxide particles doped at 15% by mass with Tb for a final oxide concentration of The powder was prepared under the same conditions as those of Example 21.
  • the powder was prepared under the same conditions as those of Example 21.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Procédé de préparation d'une poudre monophasées ou polyphasées, éventuellement sous forme de suspension colloïdale, de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare pure, en mélange ou dopée, la partie terre rare représentant plus de 50 % de la masse de la poudre obtenue, ainsi que les poudres de particules essentiellement sphériques de diamètre moyen compris entre 20 et 800 nm et nanostructurées de Ln2O3 et suspension colloïdale.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE POUDRE SUBMICRONIQUE, NANOSTRUCTUREE, DE SESQUIOXYDE, OXOHYDROXYDE, HYDROXYDE OU OXYDE MIXTE DE TERRE RARE La présente invention concerne le domaine technique des matériaux submicroniques nanostructurés. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une poudre, éventuellement sous forme de suspension colloïdale, de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare et également des particules submicroniques de Ln2θ3 où Ln représente une terre rare, essentiellement sphériques et nanostructurées, susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention. Les poudres submicroniques nanostructurées constituent une nouvelle classe de matériaux qui présentent deux intérêts par rapport aux poudres classiques actuellement développées :
- leurs propriétés physiques, en particulier optique et magnétique, s'écartent de celles des mêmes matériaux à l'état massif. Ceci s'explique en grande partie par les effets de surface (pour des particules sphériques d'un nanomètre, 50% du nombre total d'atomes peuvent être à la surface) et par des effets de confinements,
- leur morphologie qui est sphérique, leur taille submicronique contrôlée et leur dispersabilité permettent d'envisager de nouvelles applications et l'utilisation de nouveaux procédés de dépôt et de mise en forme. De nombreuses recherches ont déjà été effectuées pour synthétiser des poudres minérales submicroniques nanostructurées. Parmi elles, les approches céramiques classiques, utilisant la chimie du solide à haute température et les décompositions contrôlées notamment, se sont montrées souvent inadaptées à l'obtention de nanoparticules monodisperses submicroniques, permettant aussi difficilement d'obtenir une structuration nanométrique contrôlée. Les approches physiques ou combinées, du type mécanosynthèse, ou évaporation/condensation sous vide, ou ablation laser ou spray-pyrolysis sont, quant à elles, souvent trop onéreuses pour être industrialisées. Enfin, les approches dites de « chimie douce » du type sol-gel ou précipitation en milieu organique ont été abondamment explorée ces vingt dernières années et de nombreux résultats originaux ont été obtenus pour la synthèse contrôlée de composés submicroniques. Dans le domaine des sesquioxydes, oxohydroxydes, hydroxydes ou oxydes mixtes de terre rare ou contenant une forte proportion de terres rares, les techniques de synthèse par chimie douce de poudres submicroniques restent encore assez limitées, notamment pour les oxydes. Initialement proposée voici près de 25 ans pour l'élaboration de poudres métalliques micrométriques, la méthode dite « polyol » a été utilisée ces dernières années pour élaborer des particules submicroniques et nanométriques métalliques et plus récemment différents types d'oxydes. Cette méthode « polyol » consiste en une précipitation directe d'un solide au sein d'un polyalcool porté à une température comprise généralement entre 150°C et 250°C. Un précurseur métallique est préalablement dissous dans le polyol (par exemple du diéthylène glycol), puis après ajout éventuel d'un réactif, la solution est portée à une température supérieure à 150°C. Le polyol agit comme un stabilisant, limite la croissance des particules et minimise l'agglomération des poudres. Avec cette méthode, différentes poudres submicroniques d'oxydes ont déjà été synthétisées, on peut ainsi citer CeO2, LaPO4 dopé Ce3+ (C. Feldmann, Advanced Materials, 13, (2003), 101), et Y2O3 dopé Eu3+ (C. Feldmann, J. Merikhi, Journal of Materials Science 38 (2003) 1731-1735). Aucune poudre de particules de sesquioxyde à base de lanthanide d'une taille moyenne comprise entre 20 et 800 nm n'a jusqu'à présent été obtenue directement par cette méthode, c'est-à-dire sans qu'il soit besoin d'un traitement thermique ultérieur, souvent supérieur à 500°C, pour former l'oxyde. N'ont été obtenus : que des précipités de types hydroxydes ou oxycarbonates d'yttrium (C. Feldmann, J. Merikhi, Journal of Materials Science 38 (2003) 1731-1735) ou de type acétates ou composés organométalliques d'yttrium (C. Feldmann, Advanced Materials, 13, (2003), 101). L'obtention de poudres submicroniques d'oxyde n'est alors possible qu'après un traitement thermique élevé de la poudre recueillie, au delà de 600°C. que des colloïdes d'oxydes d'une taille inférieure à 5 nm. Dans ce cas, la solution colloïdale est stable et la récupération de poudres submicroniques calibrées n'est pas possible. De telles poudres ont été obtenues en utilisant dans la voie polyol des précurseurs de type chlorures. Des nanoparticules sphériques ultrafines (de l'ordre de 5 nm) d'oxydes de terres rares (Y O3, Eu2O3, Gd O3) ont ainsi été obtenues (R. Bazzi, M. A. Flores-Gonzalez, C. Louis, K. Lebbou, C. Dujardin, A. Brenier, W. Zhang, O. Tellement, E. Bernstein and P. Perriat, Journal of Luminescence, 102-103, (2003), 445- 450). Dans ce contexte, la présente invention a pour objectif de fournir un nouveau procédé de préparation permettant d'obtenir des poudres monophasées ou polyphasées, submicroniques, nanostructurées de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare choisie et ce avec un contrôle de leur granulométrie avec un diamètre moyen compris entre 20 et 800 nm. Ce procédé doit être facilement industrialisable et doit donc faire appel à de la chimie douce, avec des températures de synthèse inférieures à 300°C. Le procédé de l'invention est un procédé de préparation d'une poudre monophasée ou polyphasée, éventuellement sous fonne de suspension colloïdale, de sesquioxyde, oxohydroxyde ou hydroxyde de terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce, ou d'un oxyde mixte de formule LnxA2-x(O)y ou LnxA2-xOv(OH)z, avec x compris dans la gamme allant de 0 à 2, y compris dans la gamme allant de 3 à 4, v compris dans la gamme allant de 0 à 4 et z compris dans la gamme allant de 0 à 8-2v, Ln une terre rare telle que définie ci- dessus et A un cation de métal de transition ou B3+, Al3+, Si4+, P5+ ou Bi3+, la partie terre rare représentant plus de 50 % de la masse de la poudre obtenue, qui comprend les étapes successives suivantes : a) dissoudre des précurseurs de la terre rare et éventuellement de A ci-dessus défini, au moins 50 % en masse de ces précurseurs étant des nitrates de terre rare ci-dessus définie, dans un solvant ou mélange de solvants organiques polaires dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est supérieure à 200 °C, à raison de 10 à 500 g de précurseurs par litre de solvant, en présence de la quantité d'eau au moins nécessaire pour la formation du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité, b) chauffer la solution obtenue à l'étape a) à une température supérieure à 170 °C et inférieure à la température d'ébullition du solvant ou mélange de solvants organiques polaires dans les conditions de pression utilisées pour le chauffage, de préférence à une température comprise entre 170 et 250 °C et préférentiellement comprise entre 175 et 185 °C, pendant un temps suffisant pour obtenir la précipitation d'une poudre du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité, sous la forme de particules nanostructurées, submicroniques dont le diamètre moyen est compris entre 20 et 800 nm, c) éventuellement séparation de la poudre obtenue du solvant polaire organique, qui peut être suivie d'un séchage, d) éventuellement redispersion de la poudre obtenue à l'étape c) dans un solvant approprié. L'originalité du procédé selon l'invention repose notamment sur l'utilisation d'un nitrate de terre rare en tant que précurseur. Jusqu'à présent seuls des précurseurs métalliques de type sels organométalliques (acétates, alcoolates), de type chlorures ou encore un mélange de ces deux types de précurseurs étaient utilisés en solvant organique. Dans le cas des lanthanides, la grande réactivité des cations envers les composés organiques basiques et la sensibilité à la précipitation d'hydroxydes ou de carbonates ont empêché toute synthèse d'oxydes purs de terre rare à partir de sels organométalliques. Quant à la voie chlorure, même si les anions Cl" constituent un atout pour une synthèse contrôlée de nanoparticules de terres rares, elle nécessite l'ajout d'une base extérieure, limitant souvent le rendement et l'efficacité de la réaction. De plus elle conduit à des colloïdes stables sans possibilité de récupération de la poudre. L'utilisation de nitrate métallique en tant que précurseur présente un double intérêt, elle permet une très forte solubilisation des cations terre rare au sein du solvant organique polaire initial et le caractère très faiblement basique du nitrate (pKa de l'ordre de -1,5), permet de contrôler et d'adapter beaucoup plus finement la précipitation du dérivé de terre rare souhaité, sans nécessiter systématiquement l'ajout de base extérieure ou d'autres réactifs. Couplée à l'ajout contrôlé d'un réactif de type eau-base (inorganique ou organique), l'utilisation du nitrate permet d'obtenir directement des poudres submicroniques de sesquioxydes, d'oxohydroxydes d'hydroxydes ou d'oxydes mixtes de terre rare. L'invention a également pour objet une poudre de particules de Ln2O et leurs suspensions colloïdales, susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'invention, où Ln est une terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce, caractérisées en ce que ces particules sont essentiellement sphériques avec un diamètre moyen compris entre 20 et 800 nm, nanostructurées et sont composées d'un agglomérat de cristallites de dimension moyenne comprise entre 2 et 10 nm. En préambule à la description plus précise de l'invention, les définitions des termes utilisés dans la suite du mémoire descriptif sont données ci-après. Les lanthanides sont Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Le diamètre moyen ou diamètre médian, nommé d5o, est défini par le diamètre en dessous duquel on trouve 50% de la masse des particules et déterminé par la technique de diffusion laser (spectroscopie de corrélation de photons). Une poudre est dite isodisperse ou monodisperse en diamètre de particules si la dispersion en taille des particules au sein de la poudre est resserrée. Plus précisément, une dispersion colloïdale est dite isodisperse, si la distribution en taille mesurée par diffusion laser est très resserrée, c'est à dire, par exemple, que plus de 90% des particules ont un diamètre compris entre le diamètre moyen de la dispersion plus ou moins 20% du d50. Plus la distribution en diamètre est resserrée, plus le système est appelé isodisperse ou monodisperse. Un sesquioxyde Ln O3 est dit dopé par une terre rare Ln' si Ln' représente moins de 25% des cations métalliques. Une particule est dite nanostracturée lorsqu'elle est composée d'un agrégat de cristallites de dimension nanométrique. Par cristallites, on entend des structures élémentaires dont la périodicité est suffisante pour permettre leur détection aux rayons X. La taille des cristallites est celle déterminée, soit à partir de l'élargissement des raies en diffraction des rayons X, soit à partir d'une somme d'observations au microscope électronique à transmission. Certaines précautions ont été prises lors des différentes caractérisations des poudres après synthèse : granulométrie laser et microscopie électronique à transmission ou à balayage. - Pour la granulométrie laser, les poudres ont été dispersées directement dans du diéthylène glycol, de l'éthanol, du méthanol, du propanol, de l'eau ou tout autre solvant, avec ajout ou non de dispersant et/ou d'acide, à raison de 0,01 g.l"1 à lg.l"1 d'oxyde obtenu après synthèse, le tout traité par ultrasons ou par agitation mécanique ou magnétique pendant au moins 5 minutes. Pour la microscopie électronique à transmission ou à balayage, les poudres ont été soit observées directement par application sur la grille d'observation de la solution après synthèse, soit par dispersion de celle-ci dans de l'alcool, de l'acétone, de l'eau ou tout autre solvant volatil, le tout après un traitement de quelques minutes par ultrasons ou agitation mécanique ou magnétique. Les ligures ci-après permettent de mieux comprendre l'invention. La fig. 1 représente une image réalisée par microscopie électronique à transmission des particules sphériques de Y O3 dopé Eu3+ (5%) de la poudre de l'exemple 8, obtenue directement après synthèse. La fîg. 2 représente une image réalisée par microscopie électronique à balayage de particules de Y O3 dopé Eu3+ (5%) de la poudre de l'exemple 8, présentant un d50 de 400 nm.
La fig. 3 représente la granulométrie laser de Y2O3 dopé Eu3+ (5%), 30 g.T1 avec 2 ml NaOH 3N, avec un d50 = 400 nm, de la poudre de l'exemple 8 dispersée dans le diéthylène glycol.
La fîg. 4 représente la granulométrie laser de Gd2O3 dopé Eu3+ (5%), 20 g.l"1 avec 3 ml NaOH 3N, avec un d50 = 165 nm, de la poudre de l'exemple 5 dispersée dans le diéthylène glycol.
La fig. 5 représente la granulométrie laser de Gd2O3 dopé Eu3+ (5%), 20 g.l"1 avec 1 ml NaOH 3N, avec un d50 = 320 nm, de la poudre de l'exemple 6 dispersée dans le diéthylène glycol.
La fîg. 6 représente la granulométrie laser de Gd2O dopé Eu3+ (5%), 20 g.l"1 avec 3 ml NaOH 5N, avec un d50 = 160 nm, de la poudre de l'exemple 7 dispersée dans le diéthylène glycol. La fig. 7 représente la granulométrie laser de Y2O3 dopé Eu3+ (5%), 20 g.l"1 avec
5 ml NaOH IN, avec un d50= 170 nm, de la poudre de l'exemple 2 dispersée dans le diéthylène glycol. La fig. 8 représente la granulométrie laser de Y O3 dopé Eu3+ (5%), 20 g.l"1 avec
5 ml NaOH IN, avec un d50= 303 nm, de la poudre de l'exemple 2 chauffée à 800°C par paliers successifs de 2 heures tous les 200°C, dispersée dans une solution aqueuse de HC1, 0,1 M. La fig. 9 représente la granulométrie laser de Y O3 dopé Eu3+ (5%), 20 g.l"1 avec
7 ml NaOH 3N, avec un d50 = 203 nm, de la poudre de l'exemple 4 dispersée dans le diéthylène glycol.
La fig. 10 représente la granulométrie laser de Gd O3 dopé Eu3+ (5%), 10 g.l"1 avec ajout de 2ml de germes de 3,6nm dans la solution initiale, avec un d50 = 395 nm, de la poudre de l'exemple 14 dispersée dans Féthanol.
La fig. 11 représente la granulométrie laser de Y2O3 dopé Eu3+ (5%), 10 g.l"1 avec ajout de la quantité stœchiométrique en eau, avec un d50 = 500 nm, de la poudre de l'exemple 15 dispersée dans le diéthylène glycol.
La fig. 12 représente la granulométrie laser de Y2O dopé Eu3+ (5%), 10 g.l"1 avec comme précurseurs 75% de Y(NO3)3,6H2O et 25% YCl ,6H2O en masse, avec un d50= 155 nm, de la poudre de l'exemple 24 dispersée dans le diéthylène glycol.
La fig. 13 représente l'évolution des DRX de Y2O3 dopé Eu3+ (5 %) en fonction de la température (100 à 900°C) de la poudre de l'exemple 1.
La fig. 14 représente les spectres de luminescence de Y2O3 dopé Eu3+ (5%) en fonction de la température, à λexc= 254 nm, de la poudre de l'exemple 1.
La fig. 15 représente l'évolution des DRX de Y2O3 dopé Eu3+ chauffées à T = 700°C en fonction du pourcentage de Eu3+ (1 à 25%) des poudres des exemples 9 à 13.
La fig. 16 représente les spectres de luminescence de Y O dopé Eu3+ chauffées à
700°C en fonction du pourcentage de Eu3+ (1 à 25%), à λexc— 254 nm, des poudres des exemples 9 à 13.
La fig. 17 représente l'évolution de la granulométrie laser des particules d'oxyde de
Y2O dopé Eu3+ après synthèse, en fonction du pourcentage de Eu3+ (1 à 25%) dans l'éthanol, des poudres des exemples 9, 10, 12, 13.
La fig. 18 représente l'évolution des DRX de Y2O3 dopé Tb3+, en fonction du pourcentage de Tb3+ (5 à 25%) des poudres des exemples 21 à 23 chauffées à
T = 700°C sous flux Ar/H2. La fig. 19 représente le spectre d'excitation de Y2O dopé Tb (5%), de la poudre de l'exemple 21 chauffée à T = 700°C sous flux Ar/H2.
La fig. 20 représente les spectres de luminescence de Y O3 dopé Tb3+ en fonction du pourcentage de Tb3+ (5 à 25%), à λexc= 280 nm, des poudres des exemples 21 à 23 chauffées à 700°C.
La fig. 21 représente l'évolution de la granulométrie des particules de Gd2O3 dopé
Eu3+ (5%) en fonction de la concentration en oxyde finale attendue des poudres des exemples 18 à 20.
La fig. 22 représente l'évolution de la granulométrie des particules de Gd2O3 dopé Eu3+ (5%) en fonction de la concentration en NaOH ajoutée au cours de la synthèse, des poudres des exemples 3, 5 et 7.
La fig. 23 représente l'évolution de la granulométrie des particules de Y2O3 dopé
Eu3+ (5%) en fonction de la quantité d'eau ajoutée au cours de la synthèse, des poudres des exemples 15 à 17. La fig. 24 représente l'évolution de la granulométrie des particules de Gd O dopé
Eu3+ (5%) en fonction du pH de la solution ajoutée au cours de la synthèse, des poudres des exemples 6, 19 et 25.
La fig. 25 représente les spectres de luminescence des Gd2O3 dopé Eu3+ (5%) en fonction du pH de la solution ajoutée au cours de la synthèse, des poudres des exemples 6, 19 et 25. L'étape a) du procédé consiste en la dissolution complète dans un solvant ou mélange de solvants organiques polaires dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est supérieure à 200°C, des précurseurs métalliques dont au moins
50% en moles, et de préférence au moins 90%, sont composés de nitrates de terre rare choisie parmi le lanthane, l'yttrium et les lanthanides, pure, dopée ou en mélange avec une autre terre rare ci-dessus définie. Le reste des précurseurs métalliques peut être de type halogénures (Cl", Br ", I "), NO3 " , SO 2", acétates ou tout autre composé organométallique. Dans le cas où l'on souhaite préparer des oxydes mixtes, on utilisera, en plus des précurseurs de terres rares, des sels solubles de type halogénures, nitrates ou composés organométalliques (acétates) de métal de transition ou B3+, Al3+, Si4+, P5+ ou Bi3+. Comme métal de transition convenable, on peut notamment citer Cu, V, Fe, Ni, Co, Cr, Ti. Le solvant organique polaire est avantageusement choisi parmi les alcools, glycines, huiles ou de préférence les polyols, seuls ou en mélange et est, de préférence, un polyol choisi parmi l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propan-l,2-diol ou preferentiellement le diéthylène glycol. On dissout entre 10 et 500 g, de préférence entre 100 et 200 g de précurseurs métalliques par litre de solvant organique polaire, de façon à obtenir, après précipitation à l'étape b) du procédé, entre 5 et 200 g, de préférence entre 20 et 50 g de poudre de sesquioxyde, d'oxohydroxyde, d'hydroxyde ou d'oxyde mixte de terre rare souhaité, par litre de solvant. Après homogénéisation, la dissolution est réalisée par chauffage à une température généralement comprise entre 120 et 150°C et de préférence autour de 140°C. A la fin de cette étape, la solution est limpide. Cette solution doit contenir au moins une quantité d'eau suffisante pour la formation du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité. Cette eau peut provenir du solvant ou des précurseurs utilisés à l'état hydraté ou peut être obtenue par ajout d'eau ou d'une solution aqueuse. Avantageusement, on utilise une quantité d'eau comprise entre 1 et 200 g, de préférence entre 10 et 100g, d'eau par litre de solvant. Après homogénéisation de la solution et en fonction de la composition souhaitée, de l'eau et/ou une base de type NaOH, KOH, Ca(OH) , NH3, aminés, glymes, acétates ou autres composés basiques organiques peuvent donc être ajoutées au mélange réactionnel. Les quantités sont variables et peuvent dépasser la stœchiométrie, l'utilisation 0,01 à 1 mol de base par litre de solvant est néanmoins préférée. Selon l'étape b) du procédé, la solution limpide ainsi obtenue est chauffée à une température supérieure à 170 °C et inférieure à la température d'ébullition du solvant ou mélange de solvants organiques polaires dans les conditions de pression utilisées pour le chauffage, de préférence à une température comprise entre 170 et 250 °C et preferentiellement comprise entre 175 et 185 °C, pendant un temps suffisant pour obtenir la précipitation d'une poudre du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité, sous la forme de particules nanostructurées, submicroniques dont le diamètre moyen est compris entre 20 et 800 nm. Le chauffage est de préférence effectué à pression atmosphérique. De façon avantageuse, le chauffage est maintenu au moins 5 minutes et de préférence au moins 2 heures. Le colloïde ainsi formé présente directement après synthèse une charge massique en solide comprise entre 5 et 200 g de poudre par litre de solvant et de préférence entre 20 et 50 g de poudre par litre de solvant. Les granulométries effectuées directement après synthèse dans le solvant polyalcoolique révèlent des poudres fortement monodisperses de granulométrie inférieure au micron et pouvant être adaptée entre 20 et 800 nm. Moins de 0,01% des particules formées a une taille supérieure au micron. En outre, plus de 50%, voire même plus de 90% en moles des ions de terres rares introduits dans la solution initiale se retrouvent dans la poudre. Les particules obtenues sont essentiellement sphériques, comme le montre les fig.l et 2. Ces particules submicroniques, de diamètre moyen compris entre 20 et 800 nm sont nanostructurées, c'est à dire qu'elles sont constituées d'une association de nanoparticules ou structures élémentaires cohérentes de dimension moyenne comprise entre 2 et 60 nm, en particulier entre 2 et 10 nm, tel qu'illustré fig.13 et 15. La quantité de nitrates mise en œuvre par litre de solvant, la quantité d'eau ou de base, le pH de la solution aqueuse ajoutée influencent notamment la taille des particules de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare obtenues. La fig.21 notamment montre un cas où l'augmentation de la concentration en sesquioxyde obtenu, due à une augmentation de la quantité de précurseurs métalliques mis en œuvre, s'accompagne d'une diminution du diamètre moyen des particules obtenues. La fig.22, quant à elle, montre un cas où l'augmentation de la concentration de soude ajoutée au mélange réactionnel s'accompagne d'une diminution du diamètre moyen des particules obtenues. La fig.23 montre un cas où l'augmentation de la concentration d'eau ajoutée au mélange réactionnel s'accompagne d'une augmentation du diamètre moyen des particules obtenues. La fig.24 illustre l'importance du pH de la solution aqueuse ajoutée sur la taille des particules de sesquioxyde obtenu. Dans la cas où l'on souhaite préparer du sesquioxyde de terre rare, il est également possible d'utiliser des germes de sesquioxyde souhaité pour initier la précipitation. Dans ce cas des germes de diamètre moyen inférieur à 10 nm obtenus, par exemple, selon R. Bazzi, M. A. Flores-Gonzalez, C. Louis, K. Lebbou, C. Dujardin, A. Brenier, W. Zhang, O. Tillement, E. Bernstein and P. Perriat, Journal of Luminescence, 102-103, (2003), 445-450, pourront être utilisés. La suspension colloïdale obtenue selon le procédé de l'invention peut être utilisée directement ou subir différentes étapes de purification, extraction, traitement et redispersion avec ou sans modificateur de surface dans le solvant d'origine ou tout type de solvant aqueux ou organique. Ainsi, la poudre peut être séparée de la solution par filtration ou par centrifugation. Plusieurs étapes de centrifugation peuvent être nécessaires, avec à chaque fois une redispersion dans un solvant approprié eau ou organique (de préférence un alcool, éther ou acétone). La poudre ainsi obtenue peut ensuite être séchée par chauffage doux, à l'air ou sous vide. Un traitement thermique à haute température, sous atmosphère inerte ou en conditions oxydantes ou réductrices, peut également être apporté, notamment pour décomposer les composés organiques restant à la surface des particules ou les hydroxydes, modifier la structure cristalline, la taille des cristallites, les valences des éléments ou même la taille des poudres. De par leur procédé de fabrication, les poudres peuvent subir un traitement thermique important sans agglomération irréversible notable. La poudre peut être chauffée progressivement jusqu'à une température finale comprise entre 500 et 1500°C, de préférence supérieure à 800°C. Avantageusement, ce traitement thermique sera effectué, entre 100°C et 700°C, par paliers tous les 200°C et, entre 700 à 1000°C, par paliers tous les 100°C. Ce traitement thermique entraîne un frittage à l'intérieur des particules ou agrégats ; les phénomènes d'agglomération entre les agrégats étant quant à eux extrêmement limités. Cela permet de les redisperser facilement dans des solvants aqueux ou organiques pour former des sols submicrométriques. Au cours du traitement thermique, les agrégats, tout en restant essentiellement sphériques, deviennent denses et polycristallins : ils sont alors formés d'une association de cristallites de diamètre moyen compris entre 20 et 100 nm. La redispersion des poudres séchées ou obtenues après traitement thermique peut être facilitée par l'ajout de composés dispersant chimiques représentant de 0,01 à 5% du volume du solvant, ou par modification de la force ionique et/ou du pH ou enfin par agitation de type mécanique ou ultrasonique. Comme composés dispersant appropriés, on peut citer dispex® A40 (Alliet Colloids, UK), Doremax® D3007 (Rohm and Haas), des polymères anioniques, poly(vinylpyrrolidinone) (PVP) ou poly(alcool vinylique) (PVA). Dans des conditions appropriées, les poudres peuvent être dispersées dans des solvants avec une granulométrie comprise entre 20 et 800 nm, une charge massique du colloïde comprise entre 30 et 300 g par litre de solvant et de préférence entre 50 et 100 g par litre. La redispersion finale peut être effectuée dans un solvant organique, par exemple de type polyol, alcool primaire (éthanol, méthanol, propanol), éther, acétone ou dans l'eau. Les poudres peuvent également être traitées thermiquement au delà de 1000°C : dans ce cas, la redispersion sera plus délicate. Pour plus de détails, le procédé selon l'invention permet d'obtenir : - des sesquioxydes de terre rare de type Ln2O3 avec Ln une terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce, des oxohydroxydes des composés précédents, sous forme de mélange (Ln(OH)3 et Ln O3) ou d'oxohydroxydes cristallisés ou plus généralement Ln(OH)wO(3-w 2 avec w compris dans la gamme allant de 0 à 3, - des hydroxydes purs des composés précédents, - des composés de type d'un oxyde mixte de formule LnxA -x(O)y avec x compris dans la gamme allant de 0 à 2, y compris dans la gamme allant de 3 à 4 et A autres cations de type métaux de transition ou B3+, Al3+, Si4+,P5+ ou Bi3+. La partie terre rare dans le composé final représentant plus de 50% en masse du produit (par exemple YAlO3, Y Al5O12, LuSiO4, LuAl O3, Luι-tYtA103...) pur ou dopé par des lanthanides, des composés de type oxyde mixte ou LnxA2-xOv(OH)z, x tel que défini ci- dessus, v compris dans la gamme allant de 0 à 4, z compris dans la gamme allant de 0 à 8-2v, et A autre cations de type métaux de transition ou B3+, Al , Si , P ou BiJ . La partie terre rare dans le composé final représentant plus de 50% en masse du produit (YAlO3, Y3Al5O3, LuSiO4, LuAl2O3, Luι,uYuA103...) pure ou dopée par des lanthanides. Ces composés peuvent être obtenus sous forme relativement pure, on parlera alors de poudre monophasée, ou sous forme de mélanges, on parlera alors de poudre polyphasée. Pour obtenir un sesquioxyde, oxohydroxyde ou hydroxyde, l'homme du métier jouera, notamment, sur la température et le temps de chauffage de l'étape b) et sur la nature et la concentration de la base ajoutée. En particulier, pour obtenir majoritairement un hydroxyde ou un oxohydroxyde, il sera conseillé de chauffer à l'étape b) à une température inférieure à 200°C, et de préférence inférieure à 180°C. De même l'emploi de solutions initiales contenant plus de 50 ml d'eau par litre de solvant et plus de 0,1 mole de base par litre de solvant sera conseillé. Pour obtenir majoritairement un sesquioxyde ou un oxyde mixte, il sera conseillé de chauffer à l'étape b) à une température supérieure à 180°C et d'utiliser une quantité de soude inférieure au nombre de moles d'ions métalliques. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des poudres contenant plus de 50% en poids, de préférence plus de 80% en poids de sesquioxyde de terre rare ou d'oxyde mixte tels que définis précédemment. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'obtenir du sesquioxyde de terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce et preferentiellement du sesquioxyde de terre rare choisie parmi la liste La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la préparation de sesquioxyde de terre rare telle que précédemment définie et, en particulier, de Gd, Eu, Tb, Nd, Lu, Yb, Er, pur ou dopé avec Eu, Tb, Nd, Yb, Er. Avantageusement, le procédé selon l'invention est utilisé pour la préparation de sesquioxyde de Gd ou Y, éventuellement dopé avec une autre terre rare et notamment avec 0,01 à 25 % d'Eu ou Tb. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne des poudres de particules de Ln2O3 et leurs suspensions colloïdales où Ln représente une terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pur, en mélange ou dopé avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce, caractérisées en ce que ces particules sont essentiellement sphériques avec un diamètre moyen compris entre 20 et 800 nm, nanostructurées et composées d'un agglomérat de cristallites de dimension moyenne comprise entre 2 et 10 nm. Preferentiellement, Ln représente une terre rare choisie parmi la liste La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie. En particulier,
Ln représente Gd, Eu, Tb, Nd, Lu, Yb, Er, pur ou dopé avec Eu, Tb, Nd, Yb, Er.
Avantageusement, Ln représente Gd ou Y, éventuellement dopé avec une autre terre rare et notamment avec 0,01 à 25 % d'Eu ou Tb. Le procédé selon l'invention permet, sans traitement thermique, d'obtenir des particules nanostructurées composées d'agrégats d'oxydes dont la dimension moyenne des cristallites est comprise entre 2 et 10 nm, preferentiellement entre 2 et
5 nm. Une telle nanostructuration avec des cristallites de petite taille permet notamment d'améliorer la réactivité, la dispersabilité et le contrôle, en tant qu'additif, des poudres obtenues. Un traitement thermique à haute température autorise le frittage de ces structures élémentaires dont la dimension moyenne augmente et est avantageusement comprise entre 20 et 60 nm. Les particules obtenues sont alors denses et polycristallines. Les poudres submicroniques nanostructurées obtenues, selon l'invention, peuvent être utilisées sous différentes formes, soit directement dispersées dans le solvant organique polaire utilisé dans le procédé de préparation ou tout autre solvant organique ou aqueux, soit sous forme sèche après filtration et/ou centrifugation, avec ou sans traitement thermique. Les secteurs d'activités concernés par l'application de ces poudres sont variés : la luminescence (éclairage, affichage), la chimie fine (réactifs, supports de catalyse, charges actives...) et l'électronique où la tendance est à la miniaturisation. Plus précisément les domaines d'application des poudres obtenues selon le procédé de l'invention sont, selon leur composition, leur morphologie et leur structuration, : - des pigments luminophores et phosphorescents pour l'affichage, l'éclairage, la technologie des panneaux à plasma, et des écrans plats de grande dimension, - des pigments colorés à brillance très élevée (plastiques, peintures, marquages routiers, lignes et bandes de sécurité, papier, arts graphiques), et magnétiques pour les encres magnétisables, - des matériaux adaptés à des propriétés de support actif pour la catalyse : dépollution automobile, catalyse de polymérisation, purification de l'air et de l'eau, raffinage, - des poudres permettant le marquage fiduciaire, des textiles ou plastiques - des éclairages fluorescents : luminophores de terres rares permettant la reconstitution de la lumière du jour, lampes compactes pour applications domestiques, - imagerie médicale : luminophore transformant le rayonnement X en lumière visible, - des renforts et une meilleure résistance à la rayure de polymères par dépôt ou recouvrement de surface, - des matériaux pour l'électronique (additifs, céramiques fonctionnelles, sondes), - des additifs pour la cosmétique. Les exemples ci-après illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
Exemple 1 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 5% en masse par Eu pour une concentration finale en oxyde de 40g.!"1.
Dans un ballon de 500ml surmonté d'un réfrigérant, 250ml de diéthylène glycol sont introduits et 129,2 g.l"1 de Y(NO3)3, 6H2O (99,99%) et 6,8 g.l"1 d'Eu(NO3)3, 6H2O (99,99%) afin d'obtenir la concentration finale souhaitée. La solution est chauffée par bain d'huile à différentes températures et temps de chauffage :
- 60°C durant 45 minutes, puis 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 140°C
- 140°C durant 60 minutes, avec addition de 2ml d'eau puis chauffage progressif en 30 minutes à 180°C - 180°C durant 120 minutes.
La solution obtenue est refroidie progressivement à température ambiante, puis elle est diluée par ajout de 100ml d'éthanol sous agitation et ultrasons, et filtrée avec un filtre à 200nm. La poudre obtenue est redispersée dans 100ml d'éthanol sous agitation et ultrasons puis filtrée à 200nm. Cette dernière opération est répétée 2 fois et la poudre finale est séchée à l'étuve pendant une heure.
La poudre est chauffée à des températures de l'ordre de 100°C pendant 2h, 300°C pendant 12h, 500°C pendant lh, 700°C pendant lh et 900°C pendant 2h, ce qui permet d'obtenir des oxydes luminescents exempts de produits organiques.
Exemple 2 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 20g.l" .
Dans un ballon de 100ml surmonté d'un réfrigérant, 60ml de diéthylène glycol sont introduits et 64,6 g.l"1 de Y(NO3)3, 6H2O (99,99%) et 3,4 g.l"1 d'Eu(NO3)3, 6H2O (99,99%) afin d'obtenir la concentration finale souhaitée. La solution est chauffée par bain d'huile à différentes températures et temps de chauffage : - 60°C durant 45 minutes, puis 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 120°C
- 120°C durant 60 minutes, avec addition de 5 ml de NaOH IN puis chauffage progressif en 30 minutes à 180°C
- 180°C durant 120 minutes.
La solution obtenue est refroidie progressivement à température ambiante, puis elle est diluée par ajout de 100ml d'éthanol sous agitation et ultrasons, et filtrée avec un filtre à 200nm. La poudre obtenue est redispersée dans 100ml d'éthanol sous agitation et ultrasons puis filtrée à 200nm. Cette dernière opération est répétée 2 fois et la poudre finale est séchée à l'étuve pendant une heure, et une partie est chauffée à
800°C par paliers successifs de 2 heures tous les 200°C.
Exemple 3 :
Préparation de particules d'oxyde Gd O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 20g.l_1.
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, avec un ajout de soude de 3ml pour une concentration de IN. Exemple 4 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 20g.i"1.
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, avec un ajout de soude de 7ml pour une concentration de 3N.
Exemple 5 :
Préparation de particules d'oxyde Gd2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 20g.ι"1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, avec un ajout de soude de 3ml pour une concentration de 3N.
Exemple 6 :
Préparation de particules d'oxyde Gd2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 20g.l"1.
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, avec un ajout de soude de 1ml pour une concentration de 3N.
Exemple 7 : Préparation de particules d'oxyde Gd2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 20g.!"1.
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, avec un ajout de soude de 3ml pour une concentration de 5N.
Exemple 8 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 30g.l_1.
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, avec un ajout de soude de 2ml pour une concentration de 3N. Exemple 9 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 1% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 15g.l" .
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 1.
Exemple 10 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de lSg.l"1.
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 1.
Exemple 11 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 10% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 15g.l" .
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 1.
Exemple 12 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 15% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 15g.!"1.
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 1.
Exemple 13 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 25% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 15g.l"
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 1.
Exemple 14 :
Préparation de particules d'oxyde Gd2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de lθg.1" .
Dans un ballon de 250ml surmonté d'un réfrigérant, 100ml de diéthylène glycol sont introduits dans lequel étaient dispersés des germes de 3,6nm de Gd O3 dopés par 5% en mole de Eu3+ et 23,75 g.l"1 de Gd(NO3)3, 6H2O (99,99%) et 1,25 g.l"1 d'Eu(NO3)3, 6H2O (99,99%). La solution est chauffée par bain d'huile à différentes températures et temps de chauffage :
- 60°C durant 30 minutes, puis 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 120°C
- 120°C durant 60 minutes, puis chauffage progressif en 30 minutes à 180°C - 180°C durant 60 minutes.
Exemple 15 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de lOg.i"1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, pour un volume de synthèse de 60ml de diéthylène glycol et avec un ajout à 120°C d'une quantité stœchiométrique d'eau nécessaire pour l'obtention de l'oxyde.
Exemple 16 : Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de lθg.1"1.
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 15, avec ajout à 120°C du double de la quantité d'eau stœchiométrique nécessaire pour l'obtention de l'oxyde.
Exemple 17 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 5% en masse par Eu pour une concentration finale en oxyde de lOgl"1.
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 15, avec ajout à 120°C de quatre fois la quantité d'eau stœchiométrique nécessaire pour l'obtention de l'oxyde.
Exemple 18 :
Préparation de particules d'oxyde Gd O3 dopées à 5% en masse par Eu pour une concentration finale en oxyde de lOg.l"1.
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 15. Exemple 19 :
Préparation de particules d'oxyde Gd O3 dopées à 5% en masse par Eu pour une concentration finale en oxyde de 20g.!"1.
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 15.
Exemple 20 :
Préparation de particules d'oxyde Gd2O3 dopées à 5% en masse par Eu pour une concentration finale en oxyde de 40g.!"1.
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 15.
Exemple 21 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 5% en masse par Tb3+ pour une concentration finale en oxyde de 30g.!"1.
Dans un ballon de 100ml surmonté d'un réfrigérant, 50ml de diéthylène glycol sont introduits et 96,9 g.l"1 de Y(NO3)3, 6H2O (99,99%) et 5,1 g.l"1 de Tb(NO3)3, 6H2O (99,99%) afin d'obtenir la concentration finale souhaitée. La solution est chauffée par bain d'huile à différentes températures et temps de chauffage :
- 60°C durant 60 minutes, puis 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 140°C
- 140°C durant 60 minutes, avec addition de 2ml d'eau puis chauffage progressif en 30 minutes à 180°C
- 180°C durant 120 minutes.
La solution obtenue est ref oidie progressivement à température ambiante, puis elle est diluée par ajout de 100ml du méthanol sous agitation et ultrasons, et filtrée avec un filtre à 200nm. La poudre obtenue est redispersée dans 100ml du méthanol sous agitation et ultrasons puis filtrée à 200nm. Cette dernière opération est répétée 2 fois et la poudre finale est séchée à l'étuve pendant une heure, puis chauffée de 100°C à 700°C sous atmosphère contrôlée (Ar/H2), par pallier de 200°C.
Exemple 22 : Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 15% en masse par Tb pour une concentration finale en oxyde de La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 21. Exemple 23 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 25% en masse par Tb pour une concentration finale en oxyde de 30g.l" .
La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 21.
Exemple 24 :
Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 6% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de lOg.F .
Dans un ballon de 100ml surmonté d'un réfrigérant, 50ml de diéthylène glycol sont introduits et un mélange 75/25 nitrates/chlorures de Y(NO3)3, 6H2O (99,99%), Y(C1)3, 6H2O (99,99%) et Eu(NO3)3, 6H2O (99,99%) correspondant à 25,4 g.l"1 de nitrates et 6,72 g.l"1 de chlorures, afin d'obtenir la concentration finale souhaitée. La solution est chauffée par bain d'huile à différentes températures et temps de chauffage :
- 60°C durant 60 minutes, puis 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 120°C
- 120°C durant 60 minutes, avec addition de 2ml d'eau puis chauffage progressif en 30 minutes à 180°C - 180°C durant 60 minutes.
Exemple 25 :
Préparation de particules d'oxyde Gd2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 20 g.l" . La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, pour un volume de synthèse de 60ml de diéthylène glycol et avec un ajout à 120°C d'une quantité stœchiométrique d'eau nécessaire pour l'obtention de l'oxyde, à partir d'un solution aqueuse de [HC1]=0,01N.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une poudre monophasées ou polyphasées, éventuellement sous forme de suspension colloïdale, de sesquioxyde, oxohydroxyde ou hydroxyde de terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce, ou d'un oxyde mixte de formule LnxA2-x(O)y ou LnxA -xOv(OH)z, avec x compris dans la gamme allant de 0 à 2, y compris dans la gamme allant de 3 à 4, v compris dans la gamme allant de 0 à 4 et z compris dans la gamme allant de 0 à 8-2v, Ln une terre rare telle que définie ci-dessus et A un cation de métal de transition ou B3+, Al3+, Si4+, P5+ ou Bi3+, la partie terre rare représentant plus de 50 % de la masse de la poudre obtenue, qui comprend les étapes successives suivantes : a) dissoudre des précurseurs de la terre rare et éventuellement de A ci-dessus défini, au moins 50 % en masse de ces précurseurs étant des nitrates de terre rare ci-dessus définie, dans un solvant ou mélange de solvants organiques polaires dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est supérieure à 200 °C, à raison de 10 à 500 g de précurseurs par litre de solvant, en présence de la quantité d'eau au moins nécessaire pour la formation du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité, b) chauffer la solution obtenue à l'étape a) à une température supérieure à 170 °C et inférieure à la température d'ébullition du solvant ou mélange de solvants organiques polaires dans les conditions de pression utilisées pour le chauffage, de préférence à une température comprise entre 170 et 250 °C et preferentiellement comprise entre 175 et 185 °C, pendant un temps suffisant pour obtenir la précipitation d'une poudre du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité, sous la forme de particules nanostructurées, submicroniques dont le diamètre moyen est compris entre 20 et 800 nm, c) éventuellement séparation de la poudre obtenue du solvant polaire organique, qui peut être suivie d'un séchage, d) éventuellement redispersion de la poudre obtenue à l'étape c) dans un solvant approprié. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'au moins 90 % en moles des précurseurs de terre rare sont des nitrates de terre rare. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'à l'étape a), on dissout entre 100 et 200 g de précurseurs par litre de solvant organique polaire. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le solvant organique polaire est choisi parmi les alcools, polyols, glycines, huiles seuls ou en mélange et est, de préférence, un polyol choisi parmi l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propan-l,2-diol ou preferentiellement le diéthylène glycol. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la solution obtenue à l'étape a) contient en outre une quantité d'eau comprise entre 1 et 200 g, de préférence entre 10 et 100g, d'eau par litre de solvant. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la solution obtenue à l'étape a) contient en outre une base, de préférence choisie parmi NaOH, KOH, Ca(OH) , NH3, aminés, glymes, acétates, avantageusement à raison de 0,01 et 1 mol/1 de solvant. 7 - Procédé de préparation de sesquioxyde selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le chauffage de l'étape b) est effectué en présence de germes du sesquioxyde souhaité. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le chauffage de l'étape b) est effectué pendant au moins 5 minutes et de préférence pendant au moins 2 heures. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la poudre obtenue est séchée selon l'étape c) puis chauffée progressivement jusqu'à une température finale comprise entre 500 et 1500°C, de préférence supérieure à 800°C. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la poudre chauffée entre 100°C et 700°C par paliers tous les 200°C et entre 700 à 1000°C par paliers tous les 100°C. 11 - Procédé selon la revendication 9 ou- 10 caractérisé en ce que la poudre obtenue après chauffage est redispersée dans un solvant appropriée du type polyol, alcool primaire, éther, acétone, eau, éventuellement en présence d'un dispersant représentant de 0,01 à 5 % du volume du solvant. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la poudre obtenue est isodisperse. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que l'on obtient des poudres contenant plus de 50% en poids, de préférence plus de 80% en poids de sesquioxyde de terre rare telle que définie à la revendication 1 ou d'oxyde mixte. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que l'on obtient du sesquioxyde de terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce. 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'on obtient du sesquioxyde de terre rare choisie parmi la liste La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie. 16 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'on obtient du sesquioxyde de Gd, Eu, Tb, Nd, Lu, Yb, Er, pur ou dopé avec Eu, Tb, Nd, Yb, Er. 17 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'on obtient du sesquioxyde de Gd ou Y, éventuellement dopé avec une autre terre rare et notamment avec 0,01 à 25 % d'Eu ou Tb. 18 - Poudre de particules de Ln2O3 et suspension colloïdale de telles particules où Ln représente une terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce, caractérisée en ce que ces particules sont essentiellement sphériques avec un diamètre moyen compris entre 20 et 800 nm, nanostructurées et composées d'un agglomérat de cristallites de dimension moyenne comprise entre 2 et 10 nm. 19 - Poudre de particules et suspension colloïdale selon la revendication 18 caractérisée en ce que Ln représente une terre rare choisie parmi la liste La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie. 20 - Poudre de particules et suspension colloïdale selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que les cristallites sont de dimension moyenne comprise entre 2 et 5 nm. 21 - Poudre de particules et suspension colloïdale selon l'une des revendications 18 à 20 caractérisée en ce que Ln représente Gd, Eu, Tb, Nd, Lu, Yb, Er, pur ou dopé avec Eu, Tb, Nd, Yb, Er. 22 - Poudre de particules et suspension colloïdale selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisée en ce que Ln est Gd ou Y, éventuellement dopé avec une autre terre rare et notamment avec 0,01 à 25 % d'Eu ou Tb.
PCT/FR2004/002996 2003-11-24 2004-11-24 Procede de preparation d'une poudre submicronique, nanostructuree, de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare WO2005051846A2 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04805525A EP1689679A2 (fr) 2003-11-24 2004-11-24 Procede de preparation d une poudre submicronique, nanostruc turee, de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0313727A FR2862631B1 (fr) 2003-11-24 2003-11-24 Procede de preparation d'une poudre submicronique, nanostructuree, de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare
FR0313727 2003-11-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2005051846A2 true WO2005051846A2 (fr) 2005-06-09
WO2005051846A3 WO2005051846A3 (fr) 2006-07-06

Family

ID=34531209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2004/002996 WO2005051846A2 (fr) 2003-11-24 2004-11-24 Procede de preparation d'une poudre submicronique, nanostructuree, de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1689679A2 (fr)
FR (1) FR2862631B1 (fr)
WO (1) WO2005051846A2 (fr)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005094902A2 (fr) * 2004-04-01 2005-10-13 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh Agent de contraste destine a l'imagerie medicale
WO2006073416A1 (fr) * 2004-03-30 2006-07-13 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanocristaux a base d'oxydes de terres rares et procedes de formation associe
FR2933100A1 (fr) * 2008-06-25 2010-01-01 Commissariat Energie Atomique Dispersions de particules d'oxydes de terres rares luminescents, vernis comprenant ces particules, leurs procedes de preparation et procede de marquage de substrats.
EP2164302A1 (fr) 2008-09-12 2010-03-17 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Elément optique et son procédé de fabrication
FR2953840A1 (fr) * 2009-12-16 2011-06-17 Oberthur Technologies Produits de codage a base de lanthanides, et leurs utilisations
US8232332B2 (en) 2006-05-23 2012-07-31 3M Innovative Properties Company Cured hydrophilic compositions
WO2012160521A1 (fr) 2011-05-24 2012-11-29 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Films de conversion de couleur comprenant des colorants fluorescents organiques substitués par un polymère

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2885521B1 (fr) * 2005-05-10 2009-07-24 Oreal Composition cosmetique
WO2007068809A1 (fr) * 2005-12-13 2007-06-21 Rhodia Operations Poudre pouvant etre redispersee de dispersions de particules minerales stabilisees avec un polymere
FR2918585B1 (fr) * 2007-07-11 2010-09-03 Chemoptics Revetement a base d'alcosiloxanes pour l'identification et la tracabilite optique

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0811691B2 (ja) * 1993-03-22 1996-02-07 工業技術院長 イットリウム／ユウロピウム含有共沈体球形微粒子の製造方法、その共沈体焼成球形微粒子及び蛍光体
US5644193A (en) * 1993-12-17 1997-07-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphor, cathode-ray tube, fluorescent lamp and radiation intensifying screen
JPH10139426A (ja) * 1996-11-13 1998-05-26 Shin Etsu Chem Co Ltd イットリア球状微粒子およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006073416A1 (fr) * 2004-03-30 2006-07-13 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanocristaux a base d'oxydes de terres rares et procedes de formation associe
WO2005094902A2 (fr) * 2004-04-01 2005-10-13 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh Agent de contraste destine a l'imagerie medicale
WO2005094902A3 (fr) * 2004-04-01 2006-05-26 Philips Intellectual Property Agent de contraste destine a l'imagerie medicale
US8232332B2 (en) 2006-05-23 2012-07-31 3M Innovative Properties Company Cured hydrophilic compositions
FR2933100A1 (fr) * 2008-06-25 2010-01-01 Commissariat Energie Atomique Dispersions de particules d'oxydes de terres rares luminescents, vernis comprenant ces particules, leurs procedes de preparation et procede de marquage de substrats.
EP2143776A1 (fr) 2008-06-25 2010-01-13 Commissariat A L'energie Atomique Dispersions de particules d'oxydes de terres rares luminescents, vernis comprenant ces particules, leurs procédés de préparation et procédé de marquage de substrats
US8076653B2 (en) 2008-06-25 2011-12-13 Commissariat A L'energie Atomique Dispersions of luminescent rare-earth oxide particles, varnish comprising these particles, their methods of preparation and method for marking substrates
EP2164302A1 (fr) 2008-09-12 2010-03-17 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Elément optique et son procédé de fabrication
US8350233B2 (en) 2008-09-12 2013-01-08 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Optical element and process for its preparation
FR2953840A1 (fr) * 2009-12-16 2011-06-17 Oberthur Technologies Produits de codage a base de lanthanides, et leurs utilisations
WO2011080461A1 (fr) 2009-12-16 2011-07-07 Oberthur Technologies Produits de codage a base de lanthanides, et leurs utilisations
WO2012160521A1 (fr) 2011-05-24 2012-11-29 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Films de conversion de couleur comprenant des colorants fluorescents organiques substitués par un polymère

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005051846A3 (fr) 2006-07-06
FR2862631B1 (fr) 2007-05-11
EP1689679A2 (fr) 2006-08-16
FR2862631A1 (fr) 2005-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2052053B1 (fr) Precurseurs de luminophores et luminophores coeur-coquille
EP0335773B1 (fr) Procédé de préparation d'oxyde de titane
JP5484442B2 (ja) 銀ナノ粒子の調製方法
JP2008044833A (ja) ナノサイズないしマイクロサイズの粒子を製造するための水熱法
WO2009046392A1 (fr) Synthèse de nanoluminophores à conversion ascendante dopés aux terres rares biofonctionnalisés
JP2010505736A (ja) 表面改質されたナノ粒子状の金属酸化物、金属水酸化物および／または金属オキシ水酸化物の製造方法
Hua et al. Synthesis of barium fluoride nanoparticles from microemulsion
US7303697B2 (en) Phosphor and production process for the same
WO2005051846A2 (fr) Procede de preparation d'une poudre submicronique, nanostructuree, de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare
US20030111644A1 (en) Process for producing nanoscale yttrium aluminum garnet (YAG) fluorescent powders
EP1622832B1 (fr) Procédé de préparation d'une composition de nanoparticules d'au moins un oxyde métallique cristallin
Tejani et al. Controlled synthesis and characterization of lanthanum nanorods
EP1349648B1 (fr) Dispersion colloidale aqueuse de phosphate de terre rare et procede de preparation
US9650256B2 (en) Cerium oxide-aluminosilicate tubes nanocomposite and method of preparation
EP1345681B1 (fr) Dispersion colloidale de phosphate de terre rare et procede de preparation
US8017036B1 (en) Single step gas phase flame synthesis method to produce sub-10 nanometer sized rare earth doped nanoparticles
JP4714859B2 (ja) 硫化銅ナノ粒子の合成方法
KR102078632B1 (ko) 저온 침전법을 이용하는 나노 세리아 분말 제조방법
Xie et al. Solvothermal route to nanocrystalline CdSe
JPWO2008004694A1 (ja) 酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体及びその製造方法
JP5604835B2 (ja) 半導体ナノ粒子及びその製造方法
JP2009138081A (ja) 微粒子分散溶液、当該微粒子分散溶液の製造方法、及びＬｎＯＸ−ＬｎＸ３複合体粒子の製造方法
JP2004283822A (ja) 無機粒子の粉砕方法及び分散液
EP3183319B1 (fr) Procede de fabrication d'un materiau photoluminescent
Samuel et al. Homogeneous dispersion of gadolinium oxide nanoparticles into a non-aqueous-based polymer by two surface treatments

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004805525

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004805525

Country of ref document: EP