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WO2005044828A1 - 環状有機ケイ素化合物の製造方法及びアルコール性水酸基を有するケイ素系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

環状有機ケイ素化合物の製造方法及びアルコール性水酸基を有するケイ素系樹脂及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2005044828A1
WO2005044828A1 PCT/JP2004/016445 JP2004016445W WO2005044828A1 WO 2005044828 A1 WO2005044828 A1 WO 2005044828A1 JP 2004016445 W JP2004016445 W JP 2004016445W WO 2005044828 A1 WO2005044828 A1 WO 2005044828A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
organic silicon
organic
carbon atoms
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/016445
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katsuhiko Komuro
Hiroshi Suzuki
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co., Ltd. filed Critical Toagosei Co., Ltd.
Priority to KR1020067008701A priority Critical patent/KR101097570B1/ko
Priority to US10/577,948 priority patent/US7402648B2/en
Priority to KR1020117013078A priority patent/KR101064063B1/ko
Priority to JP2005515324A priority patent/JP4470886B2/ja
Publication of WO2005044828A1 publication Critical patent/WO2005044828A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic organic silicon compound, and more particularly, to a method for producing an alkoxysilane having a hydroxyl group protected by an organic substituent.
  • the present invention also relates to a novel organic gay resin having an alcoholic hydroxyl group and a method for producing the same.
  • the organic gay resin of the present invention is useful as a raw material such as a material for lithography and an organic-inorganic hybrid material.
  • Halogenosilanes and alkoxysilanes having a soluble group are useful as raw materials for lithography materials and organic-inorganic hybrid materials.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-224949
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 200 2-3 3 8583
  • the method known so far as a method for producing a halogenosilane or an alkoxysilane having a soluble group is a method utilizing a multi-step synthesis reaction. Not suitable.
  • Non-Patent Document 1 J. Org. Chem. 1997, 62, 4206-4207
  • Non-Patent Document 2 J. Org. Chem. 2002, 67, 2056-2064
  • Non-Patent Document 3 Non-Patent Document 4
  • Non-Patent Document 3 MakromolekulareChemie 1964, 73, 85
  • Non-Patent Document 4 MakromolekulareChemie 1966, 97, 241
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8- No. 231 924
  • Patent Document 2 JP-A-9-176321
  • Patent Document 3 JP 2001-213963 A
  • Patent Document 4 JP 2003-146832A
  • an organic gay resin having an alicyclic epoxide is synthesized, and then an oxidation reaction (polymer reaction) is used to convert the organic gay resin having a diol into an organic gay resin having a diol. Conversion methods have also been reported (eg,
  • Patent Document 5
  • Patent Document 5 JP-A-10-87834 Further, polymethylsilsesquioxane-based fine particles having an alcoholic hydroxyl group have been reported (for example, Patent Document 6).
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-11-1681
  • An organic gay resin having an alcoholic hydroxyl group is useful as a raw material for a lithography material, an organic-inorganic hybrid material, etc. because it exhibits an alkali-soluble group.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-149822
  • these resins can easily react with a silylating agent, and thus can be used as raw materials for various functional materials.
  • Non-Patent Document 1 J.0rg. Chem. 1997, 62, 4206
  • Non-Patent Document 2 J. Org. Chem. 2002, 67, 2056
  • Non-Patent Document 3 MakromolekulareChemie 1964, 73, 85
  • Non-Patent Document 4 MakromolekulareChemie 1966, 97, 241
  • Oxa-silacyclopentanes are useful as various organic synthetic intermediates, reactants, and resin raw materials because they generate an alcoholic hydroxyl group by performing a ring opening reaction.
  • synthesis of oxa-silacyclopentanes usually requires at least two steps of 1) hydrosilation of olefins with hydrosilane and 2) ring-closure reaction. Requires two or more reaction steps.
  • the present invention provides a process for synthesizing a cyclic organosilicon compound having a structure similar to that of oxa-silacyclopentanes by completing the reaction in a one-step reaction to obtain a target compound with high purity and high yield.
  • the task is to provide a law.
  • the alcoholic hydroxyl group easily reacts with silanol remaining in the resin, and the organic gay resin having the alcoholic hydroxyl group easily gels.
  • Another object of the present invention is to construct an organic gay resin having an alcoholic hydroxyl group which is easy to control the composition and does not change with time, and a method for producing the same. Means for solving the problem
  • the present invention relates to Invention 1 (hereinafter abbreviated as Invention 1) relating to a method for producing a cyclic organic gayne compound and Invention 2 (hereinafter referred to as Invention 2) relating to an organic gay resin containing an alcoholic hydroxyl group. Abbreviated).
  • the production method of the present invention 1 is characterized by reacting an olefin represented by the following general formula (1) and an alkoxysilane represented by the following general formula (2) in the presence of a transition metal catalyst.
  • This is a method for producing a cyclic organic gay compound represented by the following general formula (3).
  • Z represents an alkenyl group having 25 carbon atoms in which a terminal carbon atom C remote from the carbon atom to which the hydroxyl group is bonded forms a carbon-carbon unsaturated bond, and R is a methyl group or Me represents hydrogen, and Me represents a methyl group.
  • R represents an alkyl group or an alkoxyl group having 13 carbon atoms
  • R represents
  • Z ′ represents an alkylene group having 25 carbon atoms in which the carbon-carbon unsaturated bond of z is a saturated bond, the terminal carbon atom C of Z is bonded to a Si atom, and R is a methyl group or Represents hydrogen, R represents an alkyl group having 13 carbon atoms or an alkoxyl group, and R represents an alkyl group having 13 carbon atoms.
  • the use of a cyclic organic gayne compound such as oxa-silacyclopentane as a resin raw material allows easy control of the composition and stable alcoholic hydroxyl groups with no change over time.
  • the organic gay resin of the present invention 2 comprises a cyclic organic gay compound represented by the above general formula (3) (hereinafter, abbreviated as a cyclic organic gay compound [3]), or a polyfunctional alkoxysilane Is an organic gay resin having an alcoholic hydroxyl group obtained by hydrolyzing and condensing a mixture of the above.
  • a desirable raw material compound is a cyclic organic gayne compound (hereinafter abbreviated as DESMBO) in the above general formula (3) in which each substituent is as follows. It is.
  • a preferred production method for obtaining the organic gay resin of the present invention 2 is to prepare a cyclic organosilicon compound [3] or a mixture thereof with a polyfunctional alkoxysilane at a polymer concentration of 30%. This is a method in which hydrolysis and condensation are performed in an organic solvent while maintaining the concentration at not more than mass%.
  • a preferred production method comprises the following four steps.
  • Step (1) In an organic solvent, the cyclic organic gayne compound [3] or a mixture of the cyclic organic gayne compound and the polyfunctional alkoxysilane is hydrolyzed, and after adding an organic solvent, a dehydrating agent is added to dehydrate.
  • Step (2) After filtering the dehydrating agent, the silanol at the terminal of the resin is sealed with a silylating agent.
  • Step (3) After distilling off the solvent, an organic solvent and water are added to form an alcoholic hydroxyl group.
  • the organic gay resin to be washed with water.
  • Step (4) After adding a dehydrating agent and dehydrating the resin, the solvent is distilled off to obtain an organic gay resin having an alcoholic hydroxyl group.
  • a cyclic organic gayne compound having an alcoholic hydroxyl group and an alkoxyl group protected by an organic substituent can be synthesized by a one-step reaction.
  • a side reaction can be suppressed, and a target cyclic organosilicon compound can be obtained with high purity and high yield.
  • the cyclic organosilicon compound obtained by the present invention 1 has an alkoxysilyl group, it reacts with another organic gay compound (including a polymer) to form a lithiloxane bond, Coupling reaction with the silanol group in it is possible.
  • the cyclic organosilicon compound obtained according to the present invention 1 easily undergoes ring opening by a hydrolysis reaction to generate an alcoholic hydroxyl group, and the alcoholic hydroxyl group functions as an alkali-soluble group and a crosslinkable group. That is, it functions as a multi-reactive gay compound having a gay functional and a protected carbon functional group. Therefore, the cyclic organic gayne compound obtained by this production method is useful as an intermediate for organic synthesis, a raw material for resin synthesis, a modifier for resin, and a surface treatment agent for inorganic compounds.
  • a stable organic gay resin having an alcoholic hydroxyl group whose composition can be easily controlled and which does not change with time, can be obtained.
  • the present invention 1 relates to a method for producing a cyclic organic gay compound represented by the above general formula (3).
  • the present invention 1 will be described in detail.
  • the cyclic organic silicon compound represented by the general formula (3) is obtained by subjecting a hydroxyl-containing olefin (1) and an alkoxysilane (2) to a hydrosilation reaction in the presence of a transition metal catalyst. It is synthesized by performing a ring-closing condensation reaction (dealcoholization reaction).
  • these reactions can be performed instantaneously, so that side reactions hardly occur, and the target compound can be obtained in extremely high purity and high yield.
  • Olefins having a hydroxyl group are represented by the following general formula (1).
  • Z represents an alkenyl group having 25 carbon atoms in which a terminal carbon atom C far from the carbon atom to which the hydroxyl group is bonded forms a carbon-carbon unsaturated bond
  • R is a methyl group Or, it represents hydrogen, preferably a methyl group, and Me represents a methyl group.
  • olefins include 1-propene-3-methyl-3-ol, 1-butene-4-methyl-4-ol, 1-pentene-5-methyl-5-ol, 1-hexene- 6-methyl-6-ol, 1-butene-3-methyl-3 There are -ol, 1-penten-4-methyl-4-ol, 1-hexene-5-methyl-5-ol and 1-heptene-6-methyl-6-ol.
  • 1-butene-3-methyl-3-ol is most preferable because the raw material is easily obtained.
  • the alkoxysilanes are represented by the following general formula (2).
  • R represents an alkyl group or an alkoxyl group having 13 carbon atoms
  • R represents
  • alkoxysilanes include trimethoxy silane, triethoxy silane, tripropoxy silane, methyl dimethoxy silane, methyl ethoxy silane, methyl dipropoxy silane, methoxy diethoxy silane, methoxy dipropoxy.
  • Examples include silane, ethoxydipropoxysilane, methylmethoxyethoxysilane, and methylmethoxypropoxysilane.
  • R is an ethoxy group and R is an ethyl group.
  • the olefins of the above general formula (1) and the alkoxysilane of the above general formula (2) are subjected to a hydrosilylation reaction and a ring-closing condensation reaction in the presence of a transition metal catalyst. (Dealcoholization reaction).
  • the catalyst used in the present invention 1 is not particularly limited as long as it is known to promote the hydrolysis reaction.
  • Preferred catalysts include cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, and iridium. And metals such as platinum, platinum, and other metals belonging to Groups 8 to 10; organometallic complexes; metal salts; and metal oxides.
  • platinum-based catalysts are used.
  • Preferred platinum-based catalysts include chloroplatinic acid hexahydrate (HPtCI-6H0), cis-PtCI (PhCN), platinum carbon, and divinyl chloride.
  • Platinum complexes (Pt-dvds) coordinated with loxane are exemplified.
  • Ph represents a phenyl group.
  • the amount of the catalyst to be used is preferably 0.1 ppm to 1,000 ppm with respect to the olefins represented by the general formula (1).
  • the preferred charge ratio of the olefins (1) and the alkoxysilane (2) is such that, based on 100 moles of the compound having a high boiling point, 110 mol The ratio is 20 moles.
  • the alkoxysilane (2) is a compound having a lower boiling point than the olefins (1), so that the alkoxysilane (2) is used in excess of the olefins (1).
  • reaction temperature since the control operation of the reaction temperature depends on external heating and the supply rate of the alkoxysilane, it cannot be determined unconditionally. However, usually, the reaction temperature is maintained in the range of 40 ° C to 120 ° C. The silylation reaction and the ring closure condensation reaction (dealcoholization reaction) can be smoothly continued.
  • the product obtained by the above reaction can be further purified by appropriately removing unreacted raw materials by a purification step such as distillation, so that the purity can be easily increased to 90% or more.
  • the cyclic organic gayne compound [3] synthesized as described above can be hydrolyzed under acid or basic conditions to form an organic gayne resin skeleton, and at the same time, introduce a hydroxyl group into the resin skeleton. it can.
  • the product of the hydrolysis-condensation is a polymer having the following repeating units.
  • R in the general formula (3) is an alkyl group having 13 carbon atoms
  • the repeating unit is [A] below,
  • Each of the repeating units [A] and [B] is characterized in that it has a hydroxyl group generated by opening the ring of the cyclic organic gay compound [3].
  • the organic gayne resin of the present invention can be obtained by, in addition to hydrolyzing and condensing a cyclic organic gayne compound [3] alone, a mixture of a cyclic organic gayne compound [3] and a polyfunctional alkoxysilane. Including those obtained by hydrolysis and co-condensation.
  • Preferable polyfunctional alkoxysilanes include 34-functional alkoxysilanes, preferably those comprising an alkyl group having 13 carbon atoms and Z or an alkoxy group having 13 carbon atoms.
  • Preferred trifunctional alkoxysilanes include, for example, triethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and the like.
  • a preferable ratio of the polyfunctional alkoxysilane is a ratio of not more than 10 mol per 1 mol of the cyclic organic gayne compound [3].
  • the preferred number average molecular weight of the organic gay resin of the present invention is 1 000 ⁇ 100
  • the preferred average molecular weight measured by GPC is 1,000,000.
  • Preferred acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid and the like.
  • Preferred bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like.
  • the preferred amount of water used for the hydrolysis is greater than or equal to the stoichiometric amount, preferably 1.52 times the stoichiometric amount.
  • Preferred organic solvents used in the hydrolysis include acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, hexane, and the like. You may use it.
  • Preferred examples of the molecular weight modifier include hexamethyldisiloxane, tetramethyldisiloxane, hexaphenyldisiloxane, hexavinyldisiloxane, tetraphenyldimethyldisiloxane, and tetraisopropyldisiloxane.
  • Examples of the dehydrating agent after hydrolysis include anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate.
  • the type of the dehydrating agent is not limited as long as it has a dehydrating effect and does not contaminate the resin.
  • the resin-terminated silanol is sealed with a silylating agent.
  • a silylating agent By sealing the silanol at the terminal of the resin, an organic gay resin having an alcoholic hydroxyl group which is stable over time can be constructed.
  • Preferred silylating agents include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazane, tris (trimethylsilyl) amine, bis (ethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) ) Dimethylsilane, bis (dimethylamino) diphenylsilane, bis (dimethylamino) methylphenylsilane, trimethylsi
  • aminosilanes such as lanol and t-butylaminotrimethylsilane
  • chlorosilanes such as silanols, trimethylchlorosilane, dimethylchlorosilane and phenylmethylchlorosi
  • the solvent is distilled off under reduced pressure, an organic solvent is added, and the organic garlic resin is washed with water.
  • organic solvent used for washing with water include acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, and hexane. You may use it.
  • Ultrapure water is generally used for water washing, but an acidic aqueous solution such as a hydrochloric acid aqueous solution, an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution, or a saturated sodium chloride aqueous solution may be used. Washing with water is preferably performed until the aqueous layer becomes neutral.
  • an acidic aqueous solution such as a hydrochloric acid aqueous solution
  • an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution
  • a saturated sodium chloride aqueous solution may be used. Washing with water is preferably performed until the aqueous layer becomes neutral.
  • the dehydrating agent to be used after washing with water include anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate.
  • the type of the dehydrating agent is not particularly limited as long as it has a dehydrating effect and does not contaminate the resin.
  • a reactor (flask) provided with a cooling tube, a dropping funnel, and a magnetic stirrer was placed in an oil bath, and 1-butene-3-methyl-3-ol (30 g, 348 mmol) was charged and stirred.
  • Triethoxysilane (62.9 g, 383 mmol) was charged into the dropping funnel.
  • the triethoxysilane (11.2 mL) charged in the dropping funnel is poured into the flask, and the oil bath is set at 80 ° C.
  • Add 0.1 MPt-dvds xylene solution (13 to 0.0013 mmol) to the flask to start the reaction.
  • the colorless transparent liquid was subjected to 1 HN MR measurement at 270 MHz.
  • a reactor equipped with a dropping funnel and a magnetic stirrer was charged with DESMBO (49 g, 240 mmol), methyltriethoxysilane (78.6 g, 441 mmol), hexamethyldisiloxane (19.5 g, 120 mmol), and acetone (91 g). Stirred. A 1.5 wt% hydrochloric acid aqueous solution (37.4 g) was charged into the dropping funnel, and the solution was slowly dropped. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. Subsequently, diisopropyl ether (200 g) was added, and anhydrous magnesium sulfate was added, followed by dehydration for 2 hours.
  • DESMBO 49 g, 240 mmol
  • methyltriethoxysilane 78.6 g, 441 mmol
  • hexamethyldisiloxane (19.5 g, 120 mmol
  • acetone
  • the anhydrous magnesium sulfate is filtered off, hexamethyldisilazane (38.7 g, 240 mmol) is slowly added with stirring, and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours, and the solvent is distilled off under reduced pressure.
  • Methyl ethyl ketone (200 g) and a 1N-hydrochloric acid aqueous solution are added, and the mixture is washed. The washing is repeated until the aqueous layer becomes neutral. After dehydration with anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an organic gay resin (73.3 g, 89%).
  • the organic gay resin was measured for 1 HN MR at 270 MHz, and the spectrum shown in FIG. 3 was obtained.
  • Table 3 shows the S values and their attributions. The compound thus obtained was confirmed to have the following structure.
  • Propylene glycol methyl ether acetate containing 0.5 wt% of water was prepared as a solvent.
  • the organic gay resin prepared in Example 1 was dissolved in a solvent at a concentration of 10 wt% to prepare a sample. This sample was left at 60 ° C for 3 days, and the change in molecular weight was monitored. Table 5 shows the results.
  • the production method of the present invention 1 is useful as a technique for inexpensively producing a cyclic organic gay compound having an alcoholic hydroxyl group and an alkoxyl group protected by an organic substituent.
  • the cyclic organosilicon compound obtained by the present invention 1 is useful as a resist raw material used in lithography.
  • the organic gay resin having an alcoholic hydroxyl group of the present invention 2 is useful as a raw material for lithography materials and organic-inorganic hybrid materials.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 13 C-NMR spectrum of the compound obtained in Example 1.
  • FIG. 3 shows a 1 H-NMR spectrum of the organic gay resin obtained in Example 1.
  • FIG. 4 shows a 1 -NMR spectrum of the organic gay resin obtained in Example 1.
  • Figure 5 shows the IR scan Bae spectrum of organic Gay fluororesin obtained in Example 1 c

Landscapes

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 細 書
環状有機ゲイ素化合物の製造方法並びにアルコール性水酸基を有す るゲイ素系樹脂及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 環状有機ゲイ素化合物の製造方法に関し、 さらに詳しくは、 有 機置換基により保護された水酸基を有するアルコキシシランの製造法に関す る。
また、 本発明は、 アルコール性水酸基を有する新規な有機ゲイ素樹脂及び その製造方法に関する。
本発明の有機ゲイ素系樹脂は、 リソグラフィ一用材料及び有機-無機ハイブ リッド材料等の原料として有用である。 背景技術
[0002] (環状有機ゲイ素化合物）
保護されたアルカリ可溶性基を有するハロゲノシラン及びアルコキシシラ ンとして多くの化合物が知られている。 保護されたアル力リ可溶性基として
、 カルボキシル基ゃフ Iノール、 カテコール （例えば、 特許文献 1、 特許文 献 2 ) 又はアルコールにおける保護された水酸基がある。
アル力リ可溶性基を有するハロゲノシラン及びアルコキシシランは、 リソ グラフィー用材料、 有機-無機ハイブリツド材料等の原料として有用である。
[0003] 特許文献 1 ：特開 2 0 0 2- 2 4 9 4 9 3号公報
特許文献 2：特開 2 0 0 2-3 3 8 5 8 3号公報
[0004] しかしながら、 アル力リ可溶性基を有するハロゲノシラン又はアルコキシ シランの製造方法として今までに知られている方法は、 多段階合成反応を利 用する方法であるため、 安価な製造方法には適さない。
一方、 有機基により保護された水酸基を有する環状有機珪素化合物として
、 ォキサ-シラシクロペンタン類が知られている （例えば、 非特許文献 1、 非特許文献 2 ) 。 [0005] 非特許文献 1 : J. Org. Chem. 1997, 62, 4206-4207
非特許文献 2： J. Org. Chem. 2002, 67, 2056-2064
[0006] また、 ォキサ -シラシクロペンタン類は、 加水分解によリ容易に開環反応 を引き起こし、 アルコール性水酸基を有するゲイ素系樹脂を与えることが知 られている （例えば、 非特許文献 3、 非特許文献 4) 。
非特許文献 3： MakromolekulareChemie 1964, 73, 85
非特許文献 4： MakromolekulareChemie 1966, 97, 241
[0007] (アルコール性水酸基を含有する有機ゲイ素樹脂）
アルコール性水酸基を含有する有機ゲイ素樹脂は各種のものが知られている
。 従来の有機ゲイ素樹脂は、 骨格を構成する高分子の有機ゲイ素樹脂にアル コール性水酸基を導入して得られるものである （例えば、 特許文献 1 ^4) 特許文献 1 ：特開平 8-231 924号公報
特許文献 2：特開平 9-1 76321号公報
特許文献 3：特開 2001-21 3963号公報
特許文献 4 :特開 2003-1 46832号公報
[0008] これらの従来の有機ゲイ素樹脂は、 高分子中の特定の反応性基とアルコー ル性水酸基を有する化合物を反応させる高分子反応により得られるため、 ァ ルコール性水酸基の導入量を精密にコントロールすることが難しく、 また高 分子反応終了後、 原料が残存した場合、 これらを除去し、 有機ゲイ素樹脂を 精製することが困難である。
[0009] アルコール性水酸基を有するゲイ素樹脂を得る方法として、 脂環式ェポキ シドを有する有機ゲイ素樹脂を合成後、 酸化反応 （高分子反応） を利用し、 ジオールを有する有機ゲイ素樹脂に変換する方法も報告されている （例えば
、 特許文献 5) 。
特許文献 5：特開平 1 0-87834号公報 また、 アルコール性水酸基を有 するポリメチルシルセスキォキサン系微粒子についても報告されている （例 えば、 特許文献 6) 。 特許文献 6：特開平 1 1-1 1 6681号公報
[0010] アルコール性水酸基を有する有機ゲイ素樹脂は、 アルカリ可溶性基を発現 するため、 リソグラフィー用材料、 有機-無機ハイブリッド材料等の原料とし て有用である。
特許文献 7：特開 2003-1 49822号公報 また、 これらの樹脂は、 シ リル化剤と容易に反応するため、 各種の機能性材料の原料となりえる。
[0011] 一方、 ォキサ-シラシクロペンタン類は、 有機合成における中間体として の利用が報告されている。
[0012] 非特許文献 1 ： J.0rg. Chem. 1997, 62, 4206
非特許文献 2： J. Org. Chem. 2002, 67, 2056
[0013] また、 ォキサ-シラシクロペンタン類は、 加水分解により容易に開環反応 を引き起こし、 水酸基を与えるため、 基礎的な研究もなされてきた。
非特許文献 3： MakromolekulareChemie 1964, 73, 85
非特許文献 4： MakromolekulareChemie 1966, 97, 241
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] ォキサ-シラシクロペンタン類は、 開環反応を行うことにより、 アルコー ル性水酸基を生成することから、 種々の有機合成中間体、 反応剤、 樹脂原料 として有用である。
しかし、 通常ォキサ-シラシクロペンタン類を合成するには、 1 ) ォレフ イン類とヒドロシランとのハイドロシリレーション及び 2) 閉環反応の少な くとも 2段階の反応を行わせる必要があリ、 化合物によっては 2段階以上の 反応工程を必要とする。
[0015] 本発明は、 ォキサ-シラシクロペンタン類と同様の構造を有する環状有機 珪素化合物の合成を、 1段階の反応で完結させ、 目的とする化合物を高純度 且つ高収率で得られる製造法を提供することを課題とする。
[0016] 上記に記述したように、 有機ゲイ素樹脂にアルコール性水酸基を導入する 場合、 高分子反応を利用した報告が殆どであり、 精密な樹脂組成の制御は非 常に困難なものであった。
加えて、 アルコール性水酸基は樹脂中に残存するシラノールと反応し易く、 アルコール性水酸基を有する有機ゲイ素樹脂は容易にゲル化し易い。
本発明者らは、 組成の制御が容易であり、 かつ経時変化の無い安定な、 ァ ルコール性水酸基を有する有機ゲイ素樹脂及びその製造法を構築することを もうひとつの課題とした。 課題を解決するための手段
[0017] 本発明は、 環状有機ゲイ素化合物の製造方法に関する発明 1 (以下、 本発 明 1と略す） 及びアルコール性水酸基を含有する有機ゲイ素樹脂に関する発 明 2 (以下、 本発明 2と略す） に関する。
本発明 1の製造法は、 遷移金属触媒の存在下で、 下記一般式 （1 ) で表さ れるォレフイン類および下記一般式 （2 ) で表されるアルコキシシランを反 応させることを特徴とする下記一般式 （3 ) で表される環状有機ゲイ素化合 物の製造方法である。
[0018] [化 1 ]
Figure imgf000008_0001
[0019] [式中、 Zは、 水酸基が結合する炭素原子から遠い末端炭素原子 Cが炭素-炭 素不飽和結合を形成している炭素数 2 5のアルケニル基を示し、 Rはメチル 基または水素を示し、 M eはメチル基を示す。 ] [0020] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0021 ] [式中、 Rは、 炭素数 1 3のアルキル基又はアルコキシル基を示し、 Rは炭
1 2 素数 1 3のアルキル基を示し、 複数の Rは互いに同一でも異なっていてもよ い。 ]
[0022] [化 3]
Figure imgf000009_0002
[式中、 Z ' は、 zの炭素-炭素不飽和結合を飽和結合にし、 Zの末端炭素原 子 Cが S i原子と結合する炭素数 2 5のアルキレン基を示し、 Rはメチル基 または水素を示し、 Rは炭素数 1 3のアルキル基又はアルコキシル基を示し 、 Rは炭素数 1 3のアルキル基を示す。 ]
[0023] 本発明 2は、 ォキサ-シラシクロペンタン類等の環状有機ゲイ素化合物を 樹脂原料に用いることにより、 組成の制御が容易であり、 かつ経時変化の無 い安定な、 アルコール性水酸基を有する有機ゲイ素樹脂を提供するものであ る < 本発明 2の有機ゲイ素樹脂は、 上記一般式 （3) で表される環状有機ゲイ 素化合物 （以下、 環状有機ゲイ素化合物 [3] と略す） 、 又はこれと多官能 アルコキシシランとの混合物を加水分解及び縮合してなり、 アルコール性水 酸基を有する有機ゲイ素樹脂である。
[0024] 原料の得易さ、 原料コストを考えると、 望ましい原料化合物は、 上記一般 式 （3) において、 各置換基が以下のものである環状有機ゲイ素化合物 （以 下、 DESMBOと略す） である。
Z' ：エチレン基
R： メチル基
R ：ェトキシ基
1
R ：ェチル基
2
この化合物の加水分解，縮合を行うことにより、 組成の制御が容易で、 経時 変化の無い安定な、 アルコール性水酸基を有するゲイ素樹脂を容易に得るこ とができる。
[0025] 本発明 2の有機ゲイ素樹脂を得るための好ましい製造方法は、 環状有機ケ ィ素化合物 [3] 又はこれと多官能アルコキシシランとの混合物を、 生成す る重合体の濃度を 30質量％以下に維持しつつ、 有機溶媒中で加水分解及び 縮合する方法である。
好ましい製造方法は、 以下の 4段階の工程からなる。
工程 （1 ) ：有機溶媒中、 環状有機ゲイ素化合物 [3] 、 又はこれと多官能 アルコキシシランからなる混合物を加水分解し、 更に有機溶媒を加えた後、 脱水剤を加え脱水する。
工程 （2) ：脱水剤をろ過後、 シリル化剤を用いて樹脂末端シラノールを封 止する。
工程 （3) ：溶媒を留去後、 有機溶媒、 水を加え、 アルコール性水酸基を有 する有機ゲイ素樹脂を水洗する。
工程 （4 ) ：脱水剤を加え、 樹脂を脱水後、 溶媒を留去し、 アルコール性水 酸基を有する有機ゲイ素樹脂を得る。 発明の効果
[0026] 本発明 1によって、 有機置換基により保護されたアルコール性水酸基及び アルコキシル基を有する環状有機ゲイ素化合物を 1段階反応によって合成す ることができる。
本発明 1の方法によれば、 副反応を抑制することができ、 目的とする環状 有機珪素化合物を高純度且つ高収率で得ることができる。
ォキサ-シラシクロペンタン類を製造する場合には、 98 %以上の高純度品 を容易に得ることができる。
[0027] 本発明 1により得られた環状有機珪素化合物は、 アルコキシシリル基を有 するため、 他の有機ゲイ素化合物 （ポリマーを含む） との反応によリシロキ サン結合を形成したり、 無機化合物中のシラノール基とカップリング反応さ せることができる。
また、 本発明 1により得られる環状有機珪素化合物は、 加水分解反応によ リ容易に開環してアルコール性水酸基を生成し、 このアルコール性水酸基は 、 アルカリ可溶性基、 架橋性基として機能する。 すなわち、 ゲイ素官能性お よび保護された炭素官能性基をもっ複反応性ゲイ素化合物として機能する。 本製造法により得られる環状有機ゲイ素化合物は、 そのため、 有機合成の 中間体、 樹脂の合成原料、 樹脂の改質剤、 無機化合物の表面処理剤として有 用である。
[0028] 本発明 2によって、 組成の制御が容易であり、 かつ経時変化の無い安定な 、 アルコール性水酸基を有する有機ゲイ素樹脂が得られる。
本発明 2の製造法によれば、 アルコール性水酸基を有する有機ゲイ素樹脂 を、 組成の制御を容易に行いつつ、 分子量変化が無く安定に製造することが できる, 発明を実施するための最良の形態
[0029] 本発明 1は、 上記一般式 （3 ) で表される環状有機ゲイ素化合物の製造法 に関する。 以下、 本発明 1に関して詳述する。
[0030] 上記一般式 （3 ) で表される環状有機ゲイ素化合物は、 水酸基を有するォ レフイン類 （1 ) とアルコキシシラン類 （2 ) を遷移金属触媒の存在下で、 ハイドロシリレーション反応及び閉環縮合反応 （脱アルコール反応） を行わ せることにより合成される。
本発明 1では、 これらの反応を瞬時に行わせることができるため、 副反応 が殆ど起こらず、 極めて高純度且つ高収率で目的化合物を得ることができる
[0031 ] 〇水酸基を有するォレフィン類
水酸基を有するォレフィン類は、 下記一般式 （1 ) で表される。
[0032] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0033] 式中、 Zは、 水酸基が結合する炭素原子から遠い末端炭素原子 Cが炭素-炭 素不飽和結合を形成している炭素数 2 5のアルケニル基を示し、 Rは、 メチ ル基または水素を示し、 メチル基が好ましく、 M eはメチル基を示す。
ォレフィン類の好ましい例として、 1 -プロペン - 3 -メチル - 3 -オール 、 1 -ブテン - 4 -メチル - 4 -オール、 1 -ペンテン - 5 -メチル - 5 -ォ ール、 1 -へキセン- 6 -メチル - 6 -オール、 1 -ブテン- 3 -メチル - 3 -オール、 1 -ペンテン- 4 -メチル - 4 -オール、 1 -へキセン- 5 -メチ ル - 5 -オール及び 1 -ヘプテン - 6 -メチル - 6 -オールがある。
これらの中では、 原料が得易いことから、 1 -ブテン- 3 -メチル- 3 -ォ ールが最も好ましい。
ォレフィン類 （1 ) として、 水酸基のひ位にメチル基を有しない化合物を 用いると、 副生成物が多量に生成し、 目的化合物の収率が著しく低下する。
[0034] 〇アルコキシシラン類
アルコキシシラン類は、 下記一般式 （2 ) で表される。
[0035] [化 5]
Figure imgf000013_0001
[0036] [式中、 Rは、 炭素数 1 3のアルキル基又はアルコキシル基を示し、 Rは炭
1 2 素数 1 3のアルキル基を示し、 複数の Rは互いに同一でも異なっていてもよ
2
い。 ]
[0037] アルコキシシラン類の好ましい例としては、 卜リメ トキシシラン、 卜リエ トキシシラン、 トリプロポキシシシラン、 メチルジメ トキシシラン、 メチル ジェトキシシラン、 メチルジプロボキシシラン、 メ トキシジエトキシシラン 、 メ トキシジプロボキシシラン、 エトキシジプロボキシシラン、 メチルメ 卜 キシエトキシシラン、 メチルメ トキシプロボキシシラン等が例示される。 こ れらの中にあって、 Rがエトキシ基、 Rェチル基がであるトリエトキシシラン
1 2
が最も好ましい。
[0038] 〇触媒
上記一般式 （1 ) のォレフイン類と上記一般式 （2 ) のアルコキシシラン を遷移金属触媒の存在下で、 ハイドロシリレーシヨン反応及び閉環縮合反応 (脱アルコール反応） を行わせる。
本発明 1で用いる触媒は、 ハイドロシリレーシヨン反応を促進するものと して知られているものであれば、 特に制限はなく、 好ましい触媒として、 コ バルト、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 イリジウム、 白金 等の第 8属から第 1 0属金属の単体、 有機金属錯体、 金属塩、 金属酸化物等 がある。
通常、 白金系の触媒が使用され、 好ましい白金系触媒としては、 塩化白金 酸六水和物 （HPtCI - 6H0) 、 cis-PtCI (PhCN)、 白金カーボン、 ジビニルシ
2 6 2 2 2
ロキサンが配位した白金錯体 (Pt-dvds)等が例示される。 なお、 Phはフ Iニル 基を表わす。
触媒の使用量は、 上記一般式 （1 ) のォレフイン類に対して、 0.1 p pmか ら 1,000p pmであることが好ましい。
〇反応条件
ォレフィン類 （1 ) とアルコキシシラン （2) の好ましい仕込み比は、 こ れらの原料化合物の内、 高沸点を有する化合物の 1 00モルを基準として、 低沸点を有する化合物を 1 1 0^1 20モルとする割合である。
これは、 合成後の蒸留による精製を容易に行うためである。
通常、 アルコキシシラン （2) がォレフイン類 （1 ) より低沸点を有する 化合物であることから、 アルコキシシラン （2) をォレフイン類 （1 ) より 過剰に用いる。
また、 反応温度の制御操作は、 外部からの加熱およびアルコキシシランの 供給速度に依存するため、 一概に決められないが、 通常、 反応温度を 40 1 20°Cの範囲に保持することで、 ハイドロシリレーシヨン反応及び閉環縮 合反応 （脱アルコール反応） を円滑に継続させることができる。
上記の反応によリ得られる生成物は、 適宜蒸留等の精製工程によリ未反応 の原料を除去することにより、 更に高純度化され、 容易に 90%以上の純度 とすることができる。 [0040] 〇環状有機ゲイ素化合物 [3] の加水分解 ·縮合
上記のようにして合成された環状有機ゲイ素化合物 [3] は、 酸または塩 基性条件下で加水分解し、 有機ゲイ素樹脂の骨格を形成すると同時に、 樹脂 骨格に水酸基を導入することができる。
加水分解■縮合による生成物は、 以下の繰り返し単位を有する重合体であ る。
即ち、 上記一般式 （3) における Rが炭素数 1 3のアルキル基である場合、
1
繰り返し単位は下記 [A] であり、
[0041] [化 6]
Figure imgf000015_0001
上記一般式 （3) における Rが炭素数 1 3のアルコキシル基である場合、 繰 リ返し単位は、 下記 [B] である < [0042] [化 7]
Figure imgf000016_0001
上記 [A] 、 [B] の何れの繰り返し単位も、 環状有機ゲイ素化合物 [3 ] の環が開環して生成する水酸基を有する点に特徴がある。
[0043] 本発明の有機ゲイ素樹脂は、 環状有機ゲイ素化合物 [3] を単独で加水分 解■縮合する以外に、 環状有機ゲイ素化合物 [3] と多官能アルコキシシラ ンとの混合物を加水分解■共縮合して得られるものを含む。
好ましい多官能アルコキシシランとしては、 3 4官能のアルコキシシラ ンがあり、 炭素数 1 3のアルキル基および Zまたは炭素数 1 3のアルコ キシ基からなるものが好ましい。 好ましい 3 4官能のアルコキシシランと しては、 例えばトリエトキシシラン、 テトラエトキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン等がある。
多官能アルコキシシランの好ましい割合は、 環状有機ゲイ素化合物 [3] の 1モル当たり 1 0モル以下となる割合である。
本発明の有機ゲイ素系樹脂の好ましい数平均分子量は、 1 000^1 00 万であり、 G P Cで測定される好ましい平均分子量は 1 0 0 0 1 0万であ る。
[0044] 好ましい酸としては、 塩酸、 硝酸、 硫酸、 酢酸、 ギ酸等が例示される。
好ましい塩基としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチ ゥム、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドキシド、 卜リエチルァミン、 ピリジン等が例示される。
加水分解に使用する水の好ましい量は、 理論量以上であり、 望ましくは理 論量の 1 . 5 2倍である。
加水分解時に用いる好ましい有機溶媒としては、 アセトン、 メタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール、 メチルェチルケトン、 メチルイソブ チルケトン、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 トルェ ン、 へキサン等が例示され、 単独でも、 2種以上混合して用いてもよい。 好ましい分子量調整剤としては、 へキサメチルジシロキサン、 テトラメチ ルジシロキサン、 へキサフエニルジシロキサン、 へキサビニルジシロキサン 、 テトラフエ二ルジメチルジシロキサン、 テトライソプロピルジシロキサン 等が例示される。
[0045] 加水分解後の脱水剤としては、 無水硫酸ナ卜リゥム、 無水硫酸マグネシゥ ム等が例示され、 脱水効果があり、 樹脂を汚染しないものであれば種類にこ だわることはない。
[0046] シリル化剤により、 樹脂末端シラノールを封止する。 樹脂末端シラノール が封止されることにより、 経時安定なアルコール性水酸基を有する有機ゲイ 素樹脂が構築できる。
好ましいシリル化剤としては、 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3-へキサメチルジシラザン、 1 , 1 , 3, 3-テトラメチルジシラザン、 ヘプタメチルジシラザン、 1 , 3-ジビニル -1 , 1 , 3, 3-テトラメチルジシラザン、 1 , 1 , 3, 3, 5, 5-へキサメチルシクロ卜リシ ラザン、 卜リス（卜リメチルシリル）ァミン、 ビス（ジェチルァミノ）ジメチル シラン、 ビス（ジメチルァミノ）ジメチルシラン、 ビス（ジメチルァミノ）ジフ ェニルシラン、 ビス（ジメチルァミノ）メチルフエニルシラン、 卜リメチルシ ラノール及び t -ブチルァミノ 卜リメチルシラン等のァミノシラン類並びにシ ラノール類、 トリメチルクロロシラン、 ジメチルクロロシラン、 フエニルメ チルクロロシラン等のクロロシラン類が例示される。 また、 トリェチルアミ ン、 ピリジン等の塩基と併用してもよい。
[0047] 加水分解■縮合直後に得られるゲイ素系樹脂中の末端シラノールを封止し た後、 溶媒を減圧下留去し、 有機溶媒を加え、 有機ゲイ素樹脂を水洗する。 水洗時に用いる好ましい有機溶媒としては、 アセトン、 メタノール、 エタ ノール、 イソプロピルアルコール、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチル ケトン、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 トルエン、 へキサン等が例示され、 単独でも、 2種以上混合して用いてもよい。
水洗には、 一般的に超純水を用いるが、 塩酸水溶液等の酸性水溶液、 水酸 化ナ卜リゥム水溶液等のアル力リ性水溶液、 飽和塩化ナ卜リゥム水溶液等を 用いてもよい。 水洗は、 水層が中性になるまで行う方が好ましい。
[0048] 水洗後脱水し、 溶媒を減圧下留去することにより、 組成の制御が容易であ リ、 かつ経時変化の無い安定な、 アルコール性水酸基を有する有機ゲイ素樹 脂が得られる。 水洗後に用いる脱水剤としては、 無水硫酸ナトリウム、 無水 硫酸マグネシウム等が例示され、 脱水効果があり、 樹脂を汚染しないもので あれば種類にこだわることはない。 実施例
[0049] 以下、 本発明を実施例によって具体的に説明する。
[実施例 1 ]
冷却管、 滴下ロート、 磁気撹拌子を備え、 オイルバス中に入れた反応器 （ フラスコ） に 1 -ブテン- 3 -メチル- 3 -オール （30g、 348mmo l ) を仕込み 攪拌した。 滴下ロートにトリエトキシシラン （62. 9g、 383mmo l ) を仕込んだ 。 滴下ロートに仕込んだトリエトキシシラン （1 1 . 2 mL) をフラスコに注入し 、 オイルバスを 80°Cにセットする。 内温が 70°Cになったら、 0. 1 MPt-dvdsキシ レン溶液 （13 し 0. 0013mmo l ) をフラスコに入れ、 反応を開始させる。 反応 を継続させ、 ガスクロマトグラフィーにより、 閉環反応によるエタノールの 生成量が、 原料から予想される量に達したことを確認した。 反応終了後、 減 圧蒸留により無色透明の液体 (58.2 g)を得た （沸点： 13300Pa、 117 - 120°C. 収率： 82%。 ガスクロマトグラフィーによる測定で純度 98%以上を確認。 ；)。
[0050] この無色透明液体について、 270MHzの1 H-N MRの測定を行ったところ、 第
1図のスペクトルを得た。 δ値とその帰属は第 1表のとおりであった。 これ により得られた化合物は、 下記構造であることが確認できた。
[0051] [表 1]
Figure imgf000019_0001
[0052] [化 8]
5) 6)
H3CH2CO 〇CH2CH
1)
[0053] 13C-NMRの測定を行ったところ、 第 2図のスペクトルを得た。
S値とその帰属は第 2表のとおりであった。 これにより得られた化合物は、 下記構造であることが確認できた。
[0054] [表 2]
測定法 δ (f )pm) 帰属
l 3c 3. 88 1)
NMR 1 8. 1 6 6)
29. 70 3)
37. 43 2)
59. 7 9 5)
76. 2 5 4)
[0055] [化 9]
5) 6)
Figure imgf000020_0001
[0056] [比較例 1 ] 実施例 1において、 2-メチル - 3 -ブテン- 2 -オールの代わりにァリルァ ルコールを用いた以外は、 同一の方法で合成を行った。 その結果、 10種類以 上の副生成物が得られ、 化合物の精製ができなかった （ガスクロマトグラフ ィ一による測定で純度 30%を確認。 ） 。
[0057] 以下、 本発明 2を実施例によって具体的に説明する。
[実施例 2]
(有機ゲイ素樹脂の合成）
滴下ロート、 磁気撹拌子を備えた反応器に DESMBO (49g、 240mmol) 、 メチルトリエトキシシラン （78.6g、 441mmol) 、 へキサメチルジシロキサ ン （19.5g、 120mmol) 、 アセトン （91g) を仕込み攪拌した。 滴下ロートに 1.5wt%塩酸水溶液 （37.4g) を仕込み、 ゆっくり滴下した。 滴下終了後、 室温 で 1.5時間攪拌した。 続けて、 ジイソプロピルエーテル （200g) を加えた後、 無水硫酸マグネシウムを加え 2時間脱水させた。 無水硫酸マグネシウムをろ別 し、 攪拌させながらへキサメチルジシラザン （38.7g、 240mmol) をゆっくり 加え、 室温で 2時間攪拌後、 減圧下溶媒を留去する。 メチルェチルケトン （ 200g) 、 1N-塩酸水溶液を加え洗浄後、 水層が中性になるまで水洗を繰り返す 。 無水硫酸マグネシウムで脱水後、 減圧下溶媒を留去し、 有機ゲイ素樹脂を 得た (73.3g、 89%) 。
この有機ゲイ素樹脂について、 270MHzの1 H-N M Rの測定を行ったところ、 第 3図のスぺクトルを得た。
S値とその帰属は第 3表のとおりであった。 これにより得られた化合物は、 下記構造であることが確認できた。
[0058] [表 3] 滴定法 δ (ppra)
0, 1 1)
NM 0. 6 2)
1. 2 3)
1. 5 4)
2. S 5)
[0059] [化 10]
3) ；
5) ？ H3 4) 2) I
HO-C-CH2CH2—— Si- ；
C IH, ！
Figure imgf000022_0001
13C-NMRの測定を行ったところ、 第 4図のスぺクトルを得た。
S値とその帰属は第 4表のとおりであった。 これにより得られた化合物は 、 下記構造であることが確認できた。
[0060] [表 4]
測定法 J»
1 , 3 1)
NMR 7. 1 2 2)
28 , 54 3)
36 - 8 β 4)
7 1. 29 5) [0061] [化 11]
Figure imgf000023_0001
I Rの測定を行ったところ、 第 5図のスぺクトルを得た。
340 OcnT1に O-H伸縮振動が観測され、 アルコール性水酸基の存在が確認 された。
[0062] [実施例 3]
(安定性試験）
溶媒として、 0.5wt%の水を含有したプロピレングリコールメチルエーテル アセテートを調製した。 実施例 1で調製した有機ゲイ素樹脂を 10wt%の濃度で 溶媒に溶かし、 サンプルとした。 本サンプルを 60°C3日間放置し分子量変 化を追跡した。 結果を表 5に示す。
[0063] [表 5]
Figure imgf000023_0002
分子量変化が無く、 安定な有機ゲイ素樹脂であることを確認した <
[0064] [比較例 2] (樹脂末端シラノールを封止しない場合）
滴下ロー卜、 磁気撹拌子を備えた反応器に 1, 1-ジェチル - 5, 5-ジメチル - 1 -シラ - 2 -ォキサシクロペンタン （49g、 240mmol) 、 メチルトリエトキシシ ラン （78.6g、 441mmol) 、 へキサメチルジシロキサン （19.5g、 120mmol) 、 アセトン （91g) を仕込み攪拌した。 滴下ロートに 1.5wt%塩酸水溶液 （37.4g ) を仕込み、 ゆっくり滴下した。 滴下終了後、 室温で 1.5時間攪拌した。 減圧 下、 溶媒を留去したところ、 ゲル化した。 産業上の利用可能性
[0065] 本発明 1の製造方法は、 有機置換基によリ保護されたアルコール性水酸基 及びアルコキシル基を有する環状有機ゲイ素化合物を安価に製造する技術と して有用である。
本発明 1により得られる環状有機珪素化合物は、 リソグラフィ一に用いる レジス卜原料として有用である。 本発明 2のアルコール性水酸基を有する有機ゲイ素樹脂は、 リソグラフィ 一用材料及び有機-無機ハイプリッド材料等の原料として有用である。 図面の簡単な説明
[0066] [図 1]第 1図は実施例 1で得られた化合物の1 H-NMRスぺクトルである。
[図 2]第 2図は実施例 1で得られた化合物の13 C-NMRスぺクトルである。
[図 3]第 3図は実施例 1で得られた有機ゲイ素樹脂の1 H-NMRスぺクトルを示す
[図 4]第 4図は実施例 1で得られた有機ゲイ素樹脂の1 - NMRスぺクトルを示す
[図 5]第 5図は実施例 1で得られた有機ゲイ素樹脂の I Rスぺクトルを示す c

Claims

請求の範囲 [1 ] 遷移金属触媒の存在下で、 下記一般式 （1 ) で表されるォレフィン類および 下記一般式 （2 ) で表されるアルコキシシランを反応させることを特徴とす る下記一般式 （3 ) で表される環状有機ゲイ素化合物の製造方法。
[化 1 ]
Figure imgf000025_0001
[式中、 zは、 水酸基が結合する炭素原子から遠い末端炭素原子 cが炭素-炭 素不飽和結合を形成している炭素数 2 5のアルケニル基を示し、 Rはメチル 基または水素を示し、 M eはメチル基を示す。 ]
[化 2]
Figure imgf000025_0002
[式中、 Rは、 炭素数 1 3のアルキル基又はアルコキシル基を示し、 Rは炭 素数 1 3のアルキル基を示し、 複数の Rは互いに同一でも異なっていてもよ い。 ]
[化 3]
Figure imgf000026_0001
[式中、 Z， は、 Zの炭素-炭素不飽和結合を飽和結合にし、 Zの末端炭素原 子 Cが S i原子と結合する炭素数 2 5のアルキレン基を示し、 Rはメチル基 または水素を示し、 Rは炭素数 1 3のアルキル基又はアルコキシル基を示し
1
、 Rは炭素数 1 3のアルキル基を示す。 ]
2
[2] 上記一般式 （3 ) で表される環状有機ゲイ素化合物、 又はこれと多官能アル コキシシランからなる混合物を加水分解及び縮合してなり、 アルコール性水 酸基を有する有機ゲイ素樹脂。
[3] 請求項 1記載の一般式 （3 ) で表される環状有機ゲイ素化合物又はこれと多 官能アルコキシシランからなる混合物を、 生成する重合体の濃度を 3 0質量 %以下に維持しつつ、 有機溶媒中で加水分解及び縮合することを特徴とする アルコール性水酸基を有する有機ゲイ素樹脂の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007007598A1 (ja) * 2005-07-12 2007-01-18 Toagosei Co., Ltd. アルコ－ル性水酸基を有する有機ケイ素樹脂及びその製造方法
WO2014009204A1 (de) * 2012-07-11 2014-01-16 Wacker Chemie Ag Oxasilacyclen und verfahren zu deren herstellung
US9309358B2 (en) 2012-07-11 2016-04-12 Wacker Chemie Ag Crosslinkable siloxanes by acid-catalyzed polymerization of oxasilacycles

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07149901A (ja) * 1993-12-01 1995-06-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機けい素化合物とその製造方法、および有機けい素化合物重合体
JP2003098670A (ja) * 2001-09-20 2003-04-04 Fujitsu Ltd レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07149901A (ja) * 1993-12-01 1995-06-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機けい素化合物とその製造方法、および有機けい素化合物重合体
JP2003098670A (ja) * 2001-09-20 2003-04-04 Fujitsu Ltd レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TROST B.M. ET AL.: "Markovnikov alkyne hydrosilylation catalyzed by ruthenium complexes", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 123, no. 50, 2001, pages 12726 - 12727, XP002986953 *
WALKUP R.D. ET AL.: "Silicon functionalized silyl enol ethers. 4. Effects of fariations of aloxy substituents upon cyclizations of dialkoxy-2-chloroethylsilyl enol ethers to form 2,2-dialkoxy-1-oxa-2-silacyclohexanes", CHEMISTRY LETTERS, no. 7, 1990, pages 1055 - 1058, XP002986954 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007007598A1 (ja) * 2005-07-12 2007-01-18 Toagosei Co., Ltd. アルコ－ル性水酸基を有する有機ケイ素樹脂及びその製造方法
WO2014009204A1 (de) * 2012-07-11 2014-01-16 Wacker Chemie Ag Oxasilacyclen und verfahren zu deren herstellung
JP2015527312A (ja) * 2012-07-11 2015-09-17 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ オキサシラサイクルおよびこれらの製造方法
US9284340B2 (en) 2012-07-11 2016-03-15 Wacker Chemie Ag Oxasilacycles and method for the production thereof
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