WO2004113056A1

WO2004113056A1 - 三次元構造体およびその製造方法

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Publication number: WO2004113056A1
Application number: PCT/JP2004/009216
Authority: WO
Inventors: Takashi Ito; Tsuneo Hagiwara
Original assignee: Cmet Inc.
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2004-12-29
Also published as: US7354643B2; JP4516019B2; DE112004001151T5; DE112004001151B4; CN1809451A; US20060141276A1; CN100467255C; JPWO2004113056A1

Description

三次元構造体およびその製造方法ぐ技術分野 >

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成した三次元構造体およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、光などの活性エネルギ一線を照射して硬化樹脂層を順次形成する造形操作によって製造される、従来にない特異なミクロな構造を有する三明次元構造体およびその製造方法に関する。本発明の三次元構造体は、その特異なミク口構造により、特に耐衝擊性などの力学的特性に優れている。書

く背景技術〉

近年、三次元 C ADに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ること力、ら、広く採用されるようになっている (例えば特許文献 1〜 6を参照）。

代表的な光学的立体造形技術（以下光学的立体造形を「光造形」ということがある）としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に 1層分の液状樹脂を供給した後、同様に紫外線レーザーを前記と同様に照射して硬化させ、このような硬化層を得る積層操作を繰り返すことによつて立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光造形方法は、形のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に製造できることから、現在広く採用されている。

光造形に用いる樹脂または樹脂組成物に対しては、活性エネルギー線による硬化感度が高いこと、造形物の解像度が良く造形精度に優れていること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、硬ィ匕物の力学的特性が優れていること、自己接着性が良いこと、酸素雰囲気下での硬化特性が良いこと、低粘度であること、耐水性や耐湿性に優れており、経時的に水分や湿分の吸収が少なく寸法安定性に優れていることなどの種々の特性が要求される。

光造形用の光硬化性樹脂組成物としては、従来、ラジカル重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物の両方を含む光硬化性樹脂糸且成物などの種々の光硬化性樹脂組成物が提案され用いられている。その際に、ラジカル重合性有機ィ匕合物としては、例えば（メタ）アタリレート系化合物、ゥレタン (メタ) アタリレート系化合物、ポリエステル (メタ) ァクリレート系化合物、ポリエーテル (メタ) ァクリレート系化合物、エポキシ (メタ) アタリレート系化合物などが用いられ、またカチオン重合性有機化合物としては、例えば、各種エポキシ化合物、環状ァセタール系化合物、チイラン化合物、ビュルエーテル系化合物、ラタトン類などが用いられている。

光硬化性樹脂組成物を構成する重合性成分の種類を選択したり、特定の重合性成分を 2種以上組み合わせる方法などを採用して、光造形を行う際の造形速度、造形精度、得られる光造形物の寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性などの諸特性を調節することが行われている。

例えば、カチオン重合性のエポキシ化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を用いると、寸法精度に優れる光造形物が得られることが知られている。また、ェポキシ化合物を含有する光硬化性樹脂組成物において、反応速度の遅いエポキシ化合物に起因する造形速度の低下を改善するために、エポキシ化合物などのカチォン重合性有機化合物と共に（メタ）アタリレート系化合物のようなラジカル重合性有機化合物を含有させ、更にポリエステルポリオール化合物を添加した光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献 7を参照）。

しかしながら、従来技術で得られる光造形物は、造形精度、寸法精度、耐熱个生、引張強度、耐水性、耐薬品性などの点では優れていても、耐衝擊性などの点で未だ充分であるとはいえない。例えば、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物と（メタ）アタリレート化合物などのラジカル重合性有機化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて得られる上記した従来の光造形物においても、寸法精度などの点では優れているものの、耐衝擊性が不足しており、破損し易いものであった。

光造形技術の普及に伴い、形状や構造の複雑な造形物が作製されるようになつており、例えば肉薄部や小径部などを有する造形物も色々製造されるようになつている。その場合に、造形物の耐衝擊性が低いと、造形物の作製時や使用時などに肉薄部や小径部などで破損が生じやすい。また、光造形物は単なるモデル（模型）としてだけではなく、近年、母型、加工用、機械部品などのような実使用品として製造されるようになっており、その場合には耐久性などの点から、引張強度などと共に耐衝擊性に優れることが要求される。しかしながら、従来の光造形物は、耐衝撃性の点で充分に満足のゆくものではなかった。

また、粒径が 3〜 7 0 μ mの有機高分子固体粒子および Ζまたは無機固体粒子を配合した光硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献 8を参照）。この特許文献 8に記載されている光硬化性樹脂組成物を用いて製造される光造形物は、光硬ィ匕した樹脂中に粒径が 3〜 7 0 μ mの有機高分子固体粒子および Ζまたは無機固体粒子が分散した相形態を有する。この光造形物は、粒径 3〜 7 0 mの有機高分子固体粒子および/または無機固体粒子が光硬化した樹脂相中に分散していることにより、光造形物の体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも前記固体粒子を含有しない立体造形物に比べて引張強度や曲げ強度などの機械的特性および耐熱性に優れるという良好な特性を有する。しかしながら、本発明者らが検討した結果、光硬化した樹脂相での粘りが充分ではなく、光造形物の耐衝撃性の点においては未だ改良の余地があることが判明した。

さらに、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物およびエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物中に両末端に水酸基を有する特定のポリエーテルを含有させることにより、組成物の酸素による硬化障害の抑制、硬化時の収縮の低減、寸法精度の向上、荷重たわみ性や引張伸び性の向上を図ることが試みられている（特許文献 9を参照）。し力、しながら、本発明者らが検討した結果、この特許文献 9に記載されている光学的立体造形用樹脂組成物から得られる光造形物は、荷重たわみ性と引張伸び性の両立が難しく、しかも耐衝擊性の点で不十分であることが判明した。

(特許文献 1 ) 特開昭 5 6— 1 4 4 4 7 8号公報 (特許文献 2) 特開昭 60— 2475 1 5号公報

(特許文献 3) 特開昭 6 2— 3 5 966号公報

(特許文献 4) 特開平 2— 1 1 3 925号公報

(特許文献 5) 特開平 2— 1 53722号公報

(特許文献 6) 特開平 3— 4 1 1 26号公報

(特許文献 7) 特公平 7— 1 03 21 8号公報

(特許文献 8) 特開平 7— 26060号公報

(特許文献 9) 特開 2003— 7345 7号公報

<発明の開示〉

本発明の目的は、寸法精度、引張強度などの力学的特性、外観などに優れ、特に耐衝撃性に優れる三次元構造体（光造形物）およびその製造方法を提供することである。上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を続けてきた。そして、研究の一環として、光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光造形物に対して、光造形物を構成している硬化樹脂のミクロ構造についても調査、検討を行い、硬化樹脂部分におけるミク口構造が光造形物の耐衝撃性などの物性に大きく関係していることを見出した。そこで、更に検討を重ねた結果、光造形物を構成している 1層毎の光硬化した樹脂層が、光硬化した樹脂よりなる海部（sea-component) 中に海部を構成する光硬化した樹脂とは異なる重合体がナノメートル（nm) レベルの極めて微細な粒子状で島部（island- component) として分散しているミクロ相構造を有する、従来にない光造形物を製造することに成功した。そして、それにより得られた光造形物の構造や物性などを更に詳細に調査したところ、光造形物を形成している光硬化した各樹脂層が、光硬化した樹脂よりなる海部中に、他の重合体よりなる粒径 20〜2， 000ナノメートルの島部が分散するミクロな海島構造（sea-island structure) をなしていると、そのような海島構造をもたない光硬化樹脂の単一な層からなる従来の光造形物に比べて、耐衝撃性が格段に改善されることを見出した。さらに、本発明者らは、上記したミクロ海島構造において、島部を形成している重合体のガラス転移温度が 4 0 °C未満であると、光造形物の耐衝擊性が一層向上することを見出した。

また、本発明者らは、上記した特定のミクロ海島構造において、 1層毎の各光硬ィ匕樹脂層において、島部が、硬化樹脂層の活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分には存在せず、硬化樹脂層の最下部と硬化樹脂層の厚みの途中までの部分に存在すると、島部の存在しない上方部分が引張強度の向上などに寄与し、耐衝擊性強度のみならず、引張強度などにも一層優れる立体造形物が得られることを見出した。

さらに、本発明者らは、上記したミクロな海島構造を有する光造形物は、光などの活性エネルギー線の照射によつて重合する重合性化合物をベースとする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に、数平均分子量が 5 0 0〜： L O， 0 0 0のポリアルキレンエーテル系化合物を島部形成用の重合体成分として均一に混合した組成物を用いて光造形を行うことによって円滑に製造できること、光硬化した海部を形成するための重合性化合物としては、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物が好ましく用いられ、特にエポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物と、（メタ）ァクリレート化合物などのラジカル重合性有機化合物の併用がより好ましいことを見出した。

そして、本発明者らは、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて上記したミクロな海島構造を有する造形物を製造するに当たっては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に才キセンタン化合物、特にォキセンタンモノアルコール化合物を含有させておくと、反応速度が促進されて造形時間を短縮できるばかりでなく、粒径が 2 0〜2 , 0 0 0ナノメートルの範囲にある微細な島部を有する海島構造をより円滑に形成させ得ることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。すなわち、本発明は、

( 1 ) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なつた三次元構造体であって、三次元構造体を構成する該複数の硬化樹脂層の少なくとも一部が、硬化樹脂よりなる海部中に、海部を構成する硬化樹脂とは異なる重合体よりなる粒径 20〜2， 000 n mの微細な島部が分散したミク口海島構造を有することを特徴とする三次元構造体である。

そして、本発明は、

( 2 ) 三次元構造体を構成する該複数の硬化樹脂層の全てが、硬化樹脂よりなる海部中に、海部を構成する硬化樹脂とは異なる重合体よりなる粒径 20〜 2， 000 n mの微細な島部が分散したミク口海島構造を有する前記 ( 1 ) の三次元構造体； .

( 3 ) 三次元構造体を構成する各硬化樹脂層の厚みが 10〜 500 mである前記 (1) または（2) の三次元構造体；

(4) ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層において、島部が、硬化樹脂層の活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分には存在せず、硬化樹脂層の最下部と硬化樹脂層の厚みの途中までの部分に存在する前記 (1) 〜（3) のいずれかの三次元構造体；および、

( 5 ) 島部の存在しない上方部分の厚みが、硬化樹脂層の 1層分の厚みに対して 2〜： L 0 °/₀である前記 (4) の三次元構造体；

である。

さらに、本発明は、

(6) ミク口海島構造を有する各硬化樹脂層において、各硬化樹脂層の質量に対する島部の合計量が 1〜30質量％である前記 (1) 〜（5) のいずれかの三次元構造体；

(7) 島部を形成する重合体のガラス転移温度が 40°C未満である前記（1) 〜（6) のいずれかの三次元構造体；および、

(8) 島部を形成する重合体が数平均分子量 500〜 10， 000のポリアノレキレンエーテル系化合物である前記（ 1 )〜（ 7 )のいずれかの三次元構造体；である。

また、本発明は、

(9) 海部が、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合するカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によつてラジカル重合するラジカル重合性有機化合物から選ばれる少なくとも 1種の活性エネルギー線重合性化合物を用いて形成した硬化樹脂からなる前記（1) 〜（8) の三次元構造体；

(10) 海部が、カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の両方を用いて形成した硬化樹脂からなる前記 (1) ~ (9) のいずれかの三次元構造体；および、

(1 1) カチオン重合性有機化合物がエポキシ基を有する化合物であり、ラジカル重合性有機化合物が（メタ）アクリル基を有する化合物である前記 (9) または（10) の三次元構造体；

である。

そして、本発明は、

(12) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する 1層分の硬化樹脂層を形成した後、該硬化樹脂層上に 1層分の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する 1 層分の硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返して、複数の硬化樹脂層の積み重ねからなる三次元構造体を製造する方法であって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、活性エネルギー線を照射したときに海部となる硬化樹脂を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂成分と、活性エネルギー線を照射したときに粒径

20〜 2， 000 nmの島部となる重合体成分を均一に混合含有する活性エネルギ一線硬化性樹脂組成物を用いて前記造形操作を行うことを特徴とする、前記

( 1 ) のミク口海島構造を有する三次元構造体の製造方法である。

さらに、本発明は、

(13) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、海部となる硬化樹脂を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂成分として、活性エネルギー茅泉照射によってカチオン重合する力チオン重合性有機化合物およぴ活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物から選ばれる少なくとも 1種の活性ェネルギ一線重合性化合物を含み、島部となる重合体成分として、数平均分子量 5 00〜10， 000のポリアルキレンエーテル系化合物を含有する前記（12) の製造方法；および、

(14) カチオン重合性有機化合物がエポキシ基を有する化合物であり、ラジカル重合性有機化合物が（メタ）アクリル基を有する化合物である前記（12) または（13) の製造方法；

である。

そして、本発明は、

(15) 島部となる重合体成分の含有割合が、ミクロ海島構造を有する硬化樹脂層の形成に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の質量に対して 1〜 30 質量⁰ /₀である前記（12) 〜（14) のいずれかの製造方法；および、

(16) 活性エネルギー線硬化性榭脂組成物が、エポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物と共にォキセタン化合物を含有する前記 (12) 〜（15) のいずれかの製造方法；

である。本発明の三次元構造体は、三次元構造体を構成する各硬化樹脂層が、硬化樹脂よりなる海部中に該硬化樹脂とは異なる重合体よりなる粒径 20〜2， 000 n mの微細な島部が分散した、従来にない、ミクロ海島構造を有していることにより、三次元構造体（光造形物）の靭性が従来の光造形物（三次元構造体）に比べて著しく高く、それに伴って耐衝撃性に極めて優れている。

しかも、本発明の三次元構造体は、前記した高い耐衝擊性と共に、寸法精度、引張強度などの力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性にも優れているので、そのような特性を生かして、従来の各種試作モデルのみならず、そのまま部品などの実使用品としても有効に使用することができる。

前記した特異なミク口海島構造と優れた特性を有する本発明の三次元構造体は、本明の製造方法によって円滑に製造することができる。ぐ図面の簡単な説明 >

図 1は、本発明の三次元構造体が有するミク口海島構造の例を模式的に示した図である。図 2は、実施例 1で得られた本発明の三次元構造体の断面の状態を顕微鏡にて撮影した写真の図である。

図 3は、比較例 1で得られた三次元構造体の断面の状態を顕微鏡にて撮影した写真の図である。 ' なお、図中の符号、 aは硬化樹脂よりなる海部、 bは島部、 cは硬化樹脂層における島部の存在しない部分である。く発明を実施するための最良の形態〉

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の三次元構造体は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層の複数層が積み重なつて形成された立体造形物である。

なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、 X線、放射線などのような、光学的造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を言レ、、したがって本発明の三次元構造体の製造に用いる「活性エネルギー線硬化性樹月旨組成物」とは、前記した活性エネルギー線（エネルギー線）の 1種または 2種以上を照射することによって硬化する樹脂組成物をいう。

本発明の三次元構造体では、三次元構造体を構成する複数（多数）の硬化樹月旨層のうちの少なくとも一部（すなわち複数の硬化樹脂層の全部の層または一部の層）、硬化樹脂よりなる海部中に、海部を形成する硬化樹脂とは異なる重合体よりなる粒径 2 0 ~ 2 , O O O n mの微細な島部が分散したミク口海島構造を有する。

島部の粒径が 2 0 n m未満であると三次元構造体の耐衝搫性が低下し、一方 2， 0 0 0 n mを超えると機械的強度などの力学的特性が低下する。島部の粒径は 3 0〜1， 5 0 0 n mであることが好ましく、 4 0〜1， O O O n mであることがより好ましく、 5 0〜5 0 0 n mであることが更に好ましい。

ここで、「三次元構造体を構成する複数の硬化樹脂層のうちの全部が、硬化樹脂よりなる海部中に島部が分散したミクロ海島構造を有する」とは、三次元構造体を構成する複数（多数）の硬化樹脂層の全ての層が、それぞれ前記したミクロ海島構造を有していることを意味する。

また、「三次元構造体を構成する複数の硬化樹脂層のうちの一部が、硬化樹月旨よりなる海部中に島部が分散したミクロ海島構造を有する」とは、三次元構造体を構成する複数（多数）の硬化樹脂層のうちの一部（幾つか）の硬化樹脂層が前記したミクロ海島構造を有し、残りの硬化樹脂層は島部のない構造（非海島構造）であることを意味する。

本発明の三次元構造体では、三次元構造体を構成する全ての硬化樹脂層が、硬化樹脂よりなる海部中に粒径 2 0〜2 , 0 0 0 n mの島部が分散したミクロ海島構造を有していることが、三次元構造体全体の耐衝撃性が良好になる点、製造の容易性などの点から好ましい。 ' 本発明の三次元構造体において、三次元構造体を構成する 1層分の硬化樹脂層の厚みは、三次元構造体の製造に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類や組成、活性エネルギー線の種類やエネルギー強度、造形速度などに応じて異なり得るが、造形速度、造形精度、得られる三次元構造体の力学的特性などから、一般的には 1 0〜5 0 0 μ πιであることが好ましく、 3 0〜 3 0 0 / mであることがより好ましく、 5 0〜2 0 0 μ ΐηであることが更に好ましい。 1層分の硬化樹脂層の厚みが 1 0 m未満であると、三次元構造体を製造するために極めて多くの硬化樹脂層を次々形成する造形操作が必要になり造形時間が長くなり実用的でない。一方、 1層分の硬化樹脂層の厚みが 5 0 0 / mを超えると、得られる三次元構造体の造形精度や寸法精度、力学的特性の低下を招き易い。

本発明の三次元構造体では、ミクロ海島構造を有する 1層分の硬化樹脂層（各硬化樹脂層）において、島部が各硬化樹脂層内で全体に均一またはほぼ均一に分散していてもよいし、または島部が各硬化樹脂層内で偏在して分散していてもよい。

島部が各硬化樹脂層内で偏在して分散している態様の好ましい例としては、島部が各硬化樹脂層の活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分には存在せず、各硬化樹脂層の最下部と該硬化樹脂層の厚みの途中までの部分に分散している態様を挙げることができる。このような偏在型の態様においては、各硬化樹脂層の活性エネルギー線の照射面側から 1層分当たりの厚みに対して 2〜 1 0 %までの上方部分には島部が存在せず、それより下の部分（各硬化樹脂層の厚みの 9 8〜 9 0 %に相当する下の部分）に島部が分散していることが好ましい。前記した偏在形態の場合には、上方の島部の存在しない厚み部分（好ましくは前記した 2〜 1 0 %の厚み部分）は三次元構造体に引張強度などの力学的強度を付与するのに寄与し、一方その下の島部の分散した厚み部分（好ましくは前記した 9 8〜9 0 %の厚み部分）は三次元構造体の耐衝擊性を付与するのに寄与し、その結果として、引張強度などの力学的強度と耐衝撃性に優れる三次元構造体を得ることができる。

何ら限定されるものではないが、上記した説明を踏まえて、本発明の三次元構造体における縦断面での層構造を図 1に例示する（三次元構造体の^ 形状は省略）。

図 1の（ i ) は、三次元構造体を形成するすべての硬化樹脂層（〜Ι^_+η) において海部 a中に島部 bがほぼ均一に分散している態様の例を示す。

図 1の（ii) は、三次元構造体を形成している全硬化樹脂層（Ι^〜Ι^_+η) において海部 a中に島部 bが分散しているが、各硬化樹脂層において島部 bは活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分（cの部分）には存在せず、それよりも下方部分に偏在して分散している態様の例を示す。

本発明の三次元構造体では、三次元構造体の引張強度、耐衝擊性、耐熱性などの点から、ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層において、各硬化樹脂層中に含まれる島部の合計質量が、ミク口海島構造を有する各硬化樹脂層の質量に対して 1〜3 0質量％であることが好ましく、 5〜2 5質量⁰ /₀であることがより好ましい。ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層において、島部の合計質量が 1質量％未満であると、三次元構造体の耐衝撃性の向上効果が低くなり易く、一方 3 0質量％を超えると三次元構造体の引張強度、硬度、耐熱性などが低下し易くなる。本発明の三次元構造体においては、島部を形成する重合体は、海部を形成する重合体と結合（化学結合など）した状態で海部中に分散していてもよいし、または海部を形成する重合体とは結合せずに独立した形態で海部中に分散していてもよい。

本発明の三次元構造体においては、島部を形成する重合体は、活性エネルギー線を照射したときに、硬化樹脂よりなる海部中に、粒径 20~2， O O Onmの島部の形態で析出 '分散する重合体であればいずれでもよい。一般的には、ミク口海島構造を有する硬化樹脂層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に均一に混合（好ましくは溶解）し得る鎖状またはほぼ鎖状の分子構造を有する重合体が島部形成用の重合体として好適に用いられる。

本発明の三次元構造体では、三次元構造体の耐衝擊性、柔軟性などが向上する点から、島部はガラス転移温度が 40 °C未満の重合体から形成されていることが好ましく、ガラス転移温度が 30 °C未満の重合体から形成されていることがより好ましく、ガラス転移温度 20 °C未満の重合体から形成されていることがさらに好ましい。島部を形成する重合体のガラス転移温度が高すぎると、耐衝擊性に優れる三次元構造体が得られにくくなる。

ここで、本明細書でいう「ガラス転移温度」とは、島部を形成する重合体を海部中に分散させずに単独で測定したときのガラス転移温度をいう。該ガラス転移温度は DSC測定で重合体の比熱の変位点で検出される温度 Tg (°C) または動的粘弾性測定装置で観測される t a η δ 値の極大ピークから導かれる温度、すなわち弾性率が急激に減少する温度として測定される。

本発明の三次元構造体においては、粒径が 20〜 2 , 000 nmの範囲にある微細な島部を、硬化樹脂よりなる海部中に良好に形成させることができる点から、島部が、数平均分子量 500〜 10, 000のポリアルキレンエーテル系化合物から形成されていることが好ましく、数平均分子量が 1， 000〜5， 000のポリアルキレンエーテル系化合物から形成されていることがより好ましい。ここで、「ポリアルキレンエーテル系化合物」とは、同じ種類または異なった種類のォキシアルキレン単位（アルキレンエーテル単位） [-R-0- (Rはアルキレン基） ] が複数結合した化合物およびその誘導体をいう。また、本明細書におけるポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションク口マトグラフィー（GPC) で標準ポリスチレン換算により測定した数平均分子量をいう。

本発明の三次元構造体では、島部は、特に下記の一般式（I) で表されるポリアルキ.レンエーテル系化合物から形成されていることが好ましい。 A-O- (R¹— O—） _m— (R²-0-) _n— A' (I)

[式中、 R¹および R²は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数 2〜10のァルキレン基、 Aおよび A ' はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フエニル基、ァセチル基またはベンゾィル基を示し、 mおよび nはそれぞれ独立して 0または 1以上の整数（但し mと nの両方が同時に 0にはならない）を示す。 ] 上記の一般式（I) で表されるポリアルキレンエーテル系化合物 [以下「ポリアルキレンエーテル系化合物（I) 」ということがある] において、 mおよび n の両方が 1以上の整数で且つ mと nの合計が 3以上である場合には、ォキシァノレキレン単位（アルキレンエーテル単位）：一 R¹—〇一およびォキシアルキン単位（アルキレンェテール単位）：一 R²—〇一はランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合してもよいし、またはランダム結合とブロック状結合が混在していてもよい。

上記のポリアルキレンエーテル系化合物（I) において、 R¹および R²の具体例としては、エチレン基、 η—プロピレン基、イソプロピレン基、 n_プチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基、 t e r t一プチレン基、直鎖状または分岐状のペンチレン基 [例えば一CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂_， _CH₂CH₂C H (CH₃) CH₂_など] 、直鎖状または分岐状のへキシレン基 [例えば一 CH₂ CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂—， -CH₂CH₂CH (CH₃) CH₂CH₂-, 一 CH₂ CH₂CH (C₂H₅) CH₂_など] 、ヘプチレン基、オタチレン基、ノニレン基、デカニレン基などを挙げることができる。そのうちでも、 R¹および R²は、ェチレン基、 n—プロピレン基、イソプロピレン基、 n—プチレン基（テトラメチレン基）、 n—ペンチレン基、式：一 CH₂CH₂CH (CH₃) CH₂—で表される分岐状ペンチレン基、 n—へキシレン基、式：一 CH₂CH₂CH (CH₃) CH₂ CH₂—または _CH₂CH₂CH (C₂H₅) CH₂—で表される分岐状のへキシレン基のいずれかであることが好まし!/、。

また、上記のポリアルキレンエーテル系化合物（I) において、 Aおよび A' の具体例としては、水素原子、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、フェ-ノレ基、ァセチ /レ基、ベンゾィノレ基などを挙げることができ、そのうちでも A および A' の少なくとも一方、特に両方が水素原子であることが好ましい。 Aおよび A' の少なくとも一方が水素原子であると、該ポリアルキレンエーテル系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して 1層分の硬化樹脂層を形成した際に、該ポリアルキレンエーテル系化合物の両端の水酸基が海部を形成する樹脂成分と反応して、ポリアルキレンエーテル系化合物よりなる島部が、海部を形成する硬化樹脂と結合した状態で海部中に安定に分散する。

上記のポリアルキレンエーテル系化合物 (I) において、ォキシアルキレン単位の繰り返し数を示す mおよび nは、ポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量が前記した 500〜 10， 000の範囲内になるような数であることが好ましい。

上記のポリアルキレンエーテル系化合物 ( I ) の好適な例としては、ポリェチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンォキサイドーポリプロピレンォキサイドブロック共重合体、ェチレンォキサイドとプロピレンォキサイドのランダム共重合体、式：一 CH₂CH₂C H (R⁵) CH₂〇_ (式中 R⁵は低級アルキル基であり、好ましくはメチルまたはェチル基）で表されるアルキル置換基を有するォキシテトラメチレン単位（アルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位）の結合したポリエーテル、ォキシテトラメチレン単位と前記した式： _CH₂CH₂CH (R⁵) CH₂0- (式中 R⁵は前記と同じ）で表されるアルキル置換基を有するォキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げることができる。島部は、前記した島部の構成質量を超えない範囲で、前記したポリアルキレンエーテル系化合物の 1種から形成されていてもよいし、または 2種以上から形成されていてもよい。

そのうちでも、数平均分子量が上記した 500〜10， 000の範囲にあるポリテトラメチレングリコールおよび/またはテトラメチレンエーテル単位と式： -CH₂CH₂CH (R⁵) CH₂0- (式中 R⁵は前記と同じ）で表されるアルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位がランダムに結合したポリエーテル力硬化樹脂よりなる島成分中に、粒径 20〜2， 000 nmの微細な島部を良好に形成し易く、しかも吸湿性が低くて寸法安定性や物性の安定性に優れる三次元構造体が得られることから好ましく用いられる。

三次元構造体を構成する各硬化樹脂層（特にミク口海島構造を有する硬化樹脂層における海部）は、活性エネルギー線を用いて行う立体造形技術において従来用いられている活性エネルギー線重合性（硬化性）の有機化合物のいずれから形成されていてもよレ、。そのうちでも、海部は活性エネルギー線の照射によって力チォン重合するカチォン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物の少なくとも 1種を用いて形成した硬化樹脂よりなることが好ましく、カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の両方を用いて形成した硬化樹月旨よりなること力三次元構造体の寸法精度、耐熱性、耐湿性、力学的特性などの点からより好ましい。

その際のカチオン重合性有機化合物としては、活性エネルギー線感受性カチォン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および Zまたは架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ァセタール化合物、環状ラタトン化合物、環状チォエーテル化合物、スピロオルソエステルィヒ合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの 1種を用いてもまたは 2種以上を用いてもよい。

カチオン重合性有機化合物の具体例としては、

( 1 ) 脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂などのェポキシ化合物；

( 2 ) トリメチレンォキシド、 3， 3一ジメチルォキセタン、 3 , 3—ジクロ口メチルォキセタン、 3—メチ 3—フエノキシメチ^/ォキセタン、 1 , 4ービス [ ( 3—ェチル一 3—ォキセタニルメトキシ）メチル] ベンゼンなどのォキセタン化合物、テトラヒドロフラン、 2 , 3—ジメチルテトラヒドロフランのようなォキソラン化合物、トリオキサン、 1 , 3—ジォキソラン、 1， 3， 6—トリォキサンシク口オクタンのような環状エーテ^/または環状ァセタール化合物；

( 3 ) ]3—プロピオラクトン、 f 一力プロラタトン等の環状ラタトン化合物；

( 4 ) エチレンスルフイド、チォェピクロロヒドリン等のチイラン化合物；

( 5 ) 1 , 3一プロビンスルフィド、 3， 3—ジメチルチェタンのようなチエタン化合物；

( 6 ) エチレングリコールジビュルエーテノレ、ァノレキルビニノレエーテル、 3， 4 ージヒドロピラン一 2—メチノレ（3， 4ージヒドロピラン一 2—力ボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；

( 7 ) エポキシ化合物とラタトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；

( 8 ) ビニノレシクロへキサン、ィソブチレン、ポリブタジェンのようなェチレン性不飽和化合物；，

がなどを挙げることができる。

上記した中でも、海部を形成するためのカチオン重合性有機化合物として、ェポキシ化合物が好ましく用いられ、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。特に、カチオン重合性有機化合物として、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシィヒ合物の含有量がエポキシ化合物の全重量に基づいて 3 0重量％以上、より好ましくは 5 0重量 °/₀以上であるエポキシ化合物 (エポキシ化合物の混合物）を用いると、三次元構造体を製造する際のカチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、活性エネルギー線透過性などが一層良好になり、しかも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低くなつて造形が円滑に行われるようになり、さらに得られる三次元構造体の体積収縮率が一層小さくなる。上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも 1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシク口へキセンまたはシクロぺンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロへキセンォキサイドまたはシクロペンテンォキサイド含有化合物などを挙げることができる。より具体的には、脂環族エポキシ樹脂として、例えば、水素添加ビスフエノ一ノレ Αジグリシジルエーテノレ、 3， 4一エポキシシク口へキ、ンノレメチノレー 3 , 4 _エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート、 2 - ( 3， 4 一エポキシシクロへキシノレ _ 5， 5—スピロ一 3， 4—エポキシ）シクロへキサン一メタ一ジォキサン、ビス（3， 4一エポキシシクロへキシルメチル）アジぺート、ビエノレシクロへキセンジオキサイド、 4—ビ-ノレエポキシシクロへキサン、ビス（3， 4一エポキシ一 6—メチルシク口へキシルメチル) アジペート、 3 , 4一エポキシ一 6—メチ^/シク口へキシノレ一 3， 4—エポキシ一 6—メチノレシク口へキサン力ノレボキシレート、メチレンビス（3， 4—エポキシシクロへキサン）、ジシクロペンタジェンジェポキサイド、エチレングリコーノレのジ（3， 4 一エポキシシクロへキシノレメチノレ）エーテノレ、エチレンビス（3 , 4—エポキシシク口へキサンカルボキシレート) 、エポキシへキサヒドロフタル酸ジォクチル、エポキシへキサヒドロフタル酸ジ一 2—ェチルへキシルなどを挙げることができる。

また、上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンォキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルァクリレートゃグリシジルメタタリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。より具体的には、例えば、 1 , 4一ブタンジォーノレのジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテ/レ、グリセリンのトリグリシジノレエーテノレ、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジノレエーテノレ、ジペンタエリスリトールのへキサグリシジノレエーテ /レ、ポリエチレングリコーノレのジグリシジノレエーテノレ、ポリプロピレングリコーノレのジグリシジノレエーテノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、グリセリン等の月旨肪族多価アルコールに 1種または 2種以上のアルキレンォキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルェ一テル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸プチル、エポキシステアリン酸オタチル、エポキシ化アマ-油、エポキシ化ポリブタジェンなどを挙げることができる。

また、上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも 1個の芳香核を有する 1価または多価フエノール或いはそのアルキレンォキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができ、具体的には、例えばビスフエノール Aやビスフエノール Fまたはそのアルキレンォキサイド付加体とェピクロノレヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、フエノール、クレゾール、ブチルフエノールまたはこれらにアルキレンォキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノダリシジルエーテルなどを挙げることができる。

三次元構造体の硬化樹脂層における海部は、上記したエポキシ化合物の 1種または 2種以上を用いて形成されていることができ、特に上述のように、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を 3 0重量％以上の割合で含むエポキシ化合物を用いて形成されていることが好ましい。

また、ラジカル重合性有機化合物としては、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応およひンまたは架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、（メタ）ァタリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、ァリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、前記したラジカル重合性有機化合物の 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、 1分子中に少なくとも 1個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコーノレ類の（メタ）アタリノレ酸エステ Λ ウレタン（メタ）アタリレート、ポリエステル (メタ) アタリレート、ポリエーテル（メタ）ァクリレートなどを挙げることができる。

上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および/または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アタリレート系反応生成物を挙げることができる。前記した（メタ）アタリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アタリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフエノール Αやビスフエノール Sなどのビスフエノール化合物またはそのアルキレンォキサイド付加物とェピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アタリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アタリレート系反応生成物などを挙げることができる。

また、上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも 1個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールぉよび/またはそれらのアルキレンォキサイド付加体と、 (メタ) ァクリル酸との反応により得られる（メタ）アタリレートを挙げることができる。より具体的には、例えば、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ラウリル (メタ) ァクリレート、ステアリル (メタ) ァクリレート、ィソォクチ/レ (メタ）アタリレート、テトラヒドロフノレフリノレ (メタ) ァクリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート、ベンジル (メタ) アタリレート、 1 , 4一ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1， 6一へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラォール、へキサオールなどの多価アルコールのアルキレンォキシド付加物の (メタ）アタリレートなどを挙げることができる。

そのうちでも、アルコール類の（メタ）アタリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる 1分子中に 2個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アタリレートが好ましく用いられる。

また、前記した (メタ) アタリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アタリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。

また、上記したウレタン（メタ）アタリレートとしては、例えば、水酸基含有 (メタ) アクリル酸エステルとイソシァネート化合物を反応させて得られる（メタ）アタリレートを挙げることができる。前記水酸基含有（メタ）アタリル酸ェステルとしては、脂肪族 2価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレートなどを挙げることができる。また、前記イソシァネート化合物としては、トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、イソホロンジイソシァネートなどのような 1分子中に 2個以上のィソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物が好ましい。

さらに、上記したポリエステル（メタ）アタリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと (メタ) アクリル酸との反応により得られるポリエステル (メタ) アタリレートを挙げることができる。

また、上記したポリエーテル（メタ）アタリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとァクリル酸との反応により得られるポリエーテルァクリレートを挙げることができる。

本発明の三次元構造体は、活性エネルギー線を照射したときに海部となる硬化樹脂を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂成分と、活性エネルギー線を照射したときに粒径 2 0〜 2 , 0 0 0 n mの島部となる重合体成分を均一に混合含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用して製造される。

本発明の製造方法で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して

1層分の硬化樹脂層を形成させたときに、海部となる硬化樹脂を形成し得る重合性（硬化性）成分と、前記特定の粒径を有する島部として析出 ·分散する重合体成分を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であればレ、ずれでもよレ、。

本発明で使用する上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、島部となる重合体成分の含有割合は、ミク口海島構造を有する硬化樹脂層の形成に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の質量に対して 1〜 3 0質量％であることが好ましく、 5 ~ 2 5質量 °/₀であることがより好ましレ、。島部となる重合体成分の含有割合が 1質量％未満であると、島部の数や島部の占有容積が少なくなつて、耐衝撃性などに優れる三次元構造体を得られにくくなり、一方 3 0質量％を超えると、島部の数や占有容積などが多くなり過ぎて、三次元構造体の引張強度、硬度、耐熱性などが低下し易くなる。

本発明では、海部となる硬化樹脂を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂成分として活性エネルギー線照射によって力チオン重合するカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物から選ばれる少なくとも 1種の活性エネルギー線重合性化合物を含み、島部となる重合体成分として数平均分子量 5 0 0 ~ 1 0， 0 0 0のポリアルキレンェ一テル系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が好ましく用いられる。特に、島部となる硬化樹脂を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂成分としてカチオン重合性有機ィヒ合物とラジカル重合性有機化合物の両方を含有し且つ数平均分子量 5 0 0〜 1 0 , 0 0 0のポリアルキレンエーテル系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がより好ましく用いられる。ポリアルキレンエーテル系化合物としては、前記した一般式（I ) で表されるポリアルキレンエーテル系化合物が好ましく用いられる。力、かる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬化樹脂よりなる海部中に粒径が 2 0〜2， 0 0 O n mの極めて微細な重合体微粒子よりなる島部が分散したミク口海島構造を有する硬化樹脂層を円滑に形成させることができる。

前記した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるカチオン重合性有機化合物およびラジカノレ重合性有機化合物としては、上記で具体的に挙げた種々のカチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の 1種または 2種以上を用いることができる。

また、カチォン重合性有機化合物および/またはラジカル重合性有機化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（以下単に「カチオン重合開始剤」ということがある）および Zまたは活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（以下単に「ラジカル重合開始剤」ということがある）を含有させておく。

その際のカチオン重合開始剤としては、カチオン重合性有機化合物のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれも使用できる。そのうちでも、カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線を照射したときにルイス酸を放出するォニゥム塩が好ましく用いられる。そのようなォニゥム塩の例としては、第 Vil a 族元素の芳香族スルホニゥム塩、 VI a族元素の芳香族ォニゥム塩、第 V a族元素の芳香族ォユウム塩などを挙げることができる。より具体的には、例えば、テトラフルォロホウ酸トリフエニノレフェナシノレホスホニゥム、へキサフノレオ口アンチモン酸トリフエニノレスノレホニゥム、ビス一 [ 4一（ジフエニノレスノレフォニォ）フエニ^/] スノレフィドビスジへキサフノレオ口アンチモネート、ビス一 [ 4一（ジ 4，ーヒドロキシエトキシフエニノレスノレフォュォ）フエ二ノレ] スノレフイドビスジへキサフノレオ口アンチモネート、ビス一 [ 4一（ジフエニノレス/レフォニォ）フエ二ノレ] スルフィドビスジへキサフノレオ口フォスフェート、テトラフルォロホウ酸ジフエ二ルョードニゥムなどを挙げることができる。

前記したカチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよいし、または前記したカチオン重合性開始剤の 1種または 2種以上とその他のカチオン重合性開始を併用してもよい。

また、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤と共に必要に応じて光増感剤、例えばべンゾフエノン、ベンゾインアルキルエーテル、チォキサントンなどを用いてもよい。

また、ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカノレ重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルァセタール系化合物、ァセトフエノン系化合物、ベンゾィンまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、チォキサントン系化合物などを挙げることができる。

具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルァセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル一 ]3—メトキシェチルァセタール、 1—ヒドロキシシク口へキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。

また、ァセトフエノン系化合物としては、例えば、ジェトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシメチルー 1 _フエエルプロパン一 1一オン、 4 ' 一^ ソプロピノレ一 2—ヒドロキシー 2—メチノレ一プロピオフエノン、 2—ヒドロキシ _ 2—メチ ^/—プロピオフエノン、 p—ジメチノレアミノァセトフエノン、 - t e r tーブチノレジクロロァセトフエノン、 p - t e r t—プチノレトリクロロァセトフエノン、 p—アジドベンザルァセトフエノンなどを挙げることができる。

さらに、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチノレエーテル、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ. ベンゾィンノルマルプチルエーテル、ベンゾィンィソブチルエーテルなどを挙げることができる。

また、ベンゾフエノン系化合物としては、例えば、ベンゾフエノン、 Ο—ベンゾィル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、 4， 4 ' 一ビスジェチルァミノベンゾフエノン、 4， 4 ' ージクロ口べンゾフエノンなどを挙げることができる。そして、チォキサントン系化合物としては、例えば、チォキサントン、 2—メチノレチォキサントン、 2ーェチ /レチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2 _イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。

これらのラジカル重合開始剤は、単独で使用してもまたは 2種以上を併用してもよい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がカチオン重合性有機化合物を含む場合、特にカチオン重合性有機化合物としてエポキシ化合物を含む場合は、カチオン重合性有機化合物の反応速度が遅く、造形に時間がかかるので、カチオン重合を促進するためにォキセタン化合物を添加しておくことが好ましい。しかも、ェポキシ化合物よりなるカチオン重合性有機化合物を含む活性エネルギー線硬化性樹月旨組成物中にォキセンタン化合物、特にォキセタンモノアルコールィヒ合物を含有させると、硬化樹脂よりなる海部中に粒径が 2 0〜 2， 0 0 0 n mの島部が分散したミク口構造を有する三次元構造体をより円滑に製造することができる。

ォキセタン化合物としては、 1分子中にォキセタン基を 1個以上有し且つアルコール性水酸基を 1個有するォキセタンモノアルコールィ匕合物が好適に用いられ、特に下記の一般式（II) で表されるォキセンタンモノアルコール化合物がより好ましく用いられる。

(式中、 R³はアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示し、 pは 1〜6 の整数を示す。 )

上記の一般式（II) において、 R³の例としては、メチル、ェチル、プロピル- ブチノレ、ペンチル、へキシル、へプチノレ、ォクチル、ノエル、デシルなどの炭素数 1〜： L 0のアルキル基、フエニル、トリル、ナフチル、メチルフエニル、ナフチルなどのァリール基、ベンジル、 j3一フエニルェチル基などのァラルキル基を挙げることができる。そのうちでも、 R³は、メチル、ェチル、プロピル、プチルなどの低級アルキル基であることが好ましい。

また、上記の一般式 (II) において、 pは 1〜6の整数であり、 1〜4の整数であることが好ましい。

上記の一般式（II) で表されるォキセタンモノアルコール化合物の具体例としては、 3—ヒドロキシメチ /レー 3—メチノレオキセタン、 3—ヒドロキシメチノレー 3一ェチルォキセタン、 3—ヒドロキシメチル一 3 _プロピルォキセタン、 3 - ヒドロキシメチル一 3—ノルマルブチルォキセタン、 3—ヒドロキシメチルー 3 —フエニノレオキセタン、 3—ヒドロキシメチノレ一 3 _ベンジノレォキセタン、 3一ヒドロキシェチノレー 3—メチノレオキセタン、 3—ヒドロキシェチノレー 3—ェチノレォキセタン、 3—ヒドロキシェチル一 3—プロピルォキセタン、 3—ヒドロキシェチノレー 3—フエニノレオキセタン、 3—ヒドロキシプロピノレー 3—メチノレオキセタン、 3—ヒドロキシプロピル一 3 _ェチルォキセタン、 3—ヒドロキシプロピノレ一 3—プロピノレオキセタン、 3—ヒドロキシプロピノレ一 3—フエニノレオキセタン、 3—ヒドロキシプチルー 3 _メチルォキセタンなどを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性などの点から、 3—ヒドロキシメチル一 3—メチルォキセタン、 3—ヒドロキシメチル _ 3 _ェチルォキセタンが好ましく用いられる。

島部となる重合体成分と共にカチォン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて本発明の三次元構造体を製造するに当たっては、組成物の粘度、反応速度、造形速度、得られる三次元構造体の寸法精度、力学的特性などの点から、カチオン重合性有機化合物とラジカル重合性有機ィ匕合物を、カチオン重合性有機化合物：ラジカル重合性有機化合物お 9 0 : 1 0 - 3 0 : 7 0の質量比で含有していることが好ましく、 8 0 ： 2 0〜4 0 ： 6 0の質量比で含有していることがより好ましい。

前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の合計質量に対して、カチオン重合開始剤を 1〜 1 0 質量％およびラジカル重合開始剤を 0 . 5〜 1 0質量％の割合で含有していることが好ましく、カチオン重合開始剤を 2 ~ 6質量％およびラジカル重合開始剤を 1〜 5質量％の割合で含有していることがより好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にォキセタンモノアルコール化合物を含有させる場合は、カチオン重合開始剤の質量に基づいて、 1〜3 0質量％の範囲で含有させることが好ましく、 2〜2 0質量 °/₀の範囲で含有させることがより好ましい。ォキセタンモノアルコール化合物の含有量を前記範囲にすることによつて、硬化樹脂よりなる海部中に粒径 2 0〜 2 , 0 0 0 n mの島部が分散していて、力学的特性、特に耐衝撃性、寸法精度、耐水性、耐湿性、耐熱性などに優れる三次元構造体を速い造形速度で円滑に製造することができる。

特に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、ラジカノレ重合性有機化合物、ェポキシ化合物よりなるカチォン重合性化合物、ラジカル重合開始剤および力チオン重合カチオン剤を含有し、更に前記した一般式（I ) で表されるポリアルキレンエーテル系化合物およびォキセタンモノアルコール化合物を含有する活性ェネルギ一線硬化性樹脂組成物を用いると、硬化樹脂よりなる海部中に粒径 2 0〜 2 , 0 0 0 n mの島部が分散したミク口構造を有する本発明の三次元構造体を円滑に製造することができる。

また、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する、本発明で好適に用いられる前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記したォキセンタンモノアルコール化合物と共に、必要に応じて、 1分子中にォキセタン基を 2 個以上有し且つアルコール性水酸基を持たないォキセタン化合物（以下これを

「ポリオキセタン化合物」ということがある）を含有させてもよい。ポリオキセタン化合物を含有すると、得られる三次元構造体の寸法精度が一層向上し、さらに前記したミク口海島構造の発現が良好に行われる。ポリオキセタン化合物を含有させる場合には、その含有量は上記ォキセタンモノアルコール化合物の質量に基づいて 5 0〜 2 0 0質量⁰ /oの範囲が好ましい。

ポリオキセタン化合物としては、例えば、下記の一般式（ΠΙ) で表される化合物を挙げることができる。

(式中、 R⁴は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルォロアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示し、 Eは酸素原子または硫黄原子を示し、 qは 2 以上の整数を示し、 Gは 2価以上の有機基を示す。）

上記の一般式（III) において、 R⁴の例としては、水素原子、フッ素原子、メチノレ、ェチノレ、プロピル、プチノレ、ペンチノレ、へキシノレ、へプチノレ、ォクチノレ、ノ -ル、デシルなど炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 1個または 2個以上のフッ素で置換されたフルォロメチル、フルォロェチル、フルォロプロピル、フルォロブチル、フルォロペンチル、フルォ口へキシルなどの炭素数 1〜 6のフルォロアルキル基、フエニル、トリル、ナフチノレ、メチノレフエ二ノレ、ナフチノレなどのァリ一ル基、ベンジル、 j3—フエニルェチルなどのァラルキル基、フリル基を挙げることができる。そのうちでも、 R⁴は、水素原子、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシルなどの低級アルキル基であることが好ましい。

また、 qは 2〜4の整数であることが好ましい。

そして、 Gの価数は qの数と同じであり、例えば、炭素数 1〜1 2のアルキレン基、フエ二レン基、ビスフエノール残基のような 2価のァリーレン基、ジオルガノポリシ口キシ基、 3価または 4価の炭化水素基などを挙げることができる。

1分子中に 2個以上のォキセタン基をもつ化合物の好適な例としては、 1 , 4 —ビス [ ( 3—ェチルー 3—ォキセタエノレメトキシ）メチノレ] ベンゼン、 1， 4 —ビス ( 3—ェチル一3—ォキセタニルメトキシ）ブタンなどを挙げることができる。

本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、己女質用樹脂などの 1種または 2種以上を適量含有していてもよい。

上記した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用レ、て、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する 1層分の硬化樹脂層を形成した後、該硬化樹脂層上に 1層分の活性ェネルギ一線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギ一線を照射して所定の形状パターンを有する 1層分の硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返す本発明の製造方法によって、積み重なつた複数の硬化樹脂層の少なくとも一部がミク口海島構造をなす本発明の三次元構造体を製造する。

その際に用い得る活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、 X線、放射線、高周波などの活性エネルギー線を挙げることができる。そのうちでも、 3 0ひ〜 4 0 0 n mの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外茅泉レーザー（例えば A r レーザー、 H e— C dレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。そのうちでも、レーザー光源が、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。

上記した本発明の製造方法によって、例えば、

■図 1の（i ) に例示するような積層構造を有する三次元構造体、すなわち三次元構造体を形成するすべての硬化樹脂層（〜Ι^_+η) において海部 a中に島部 bがほぼ均一に分散している三次元構造体；或いは、

，図 1の（ii)に例示するような積層構造を有する三次元構造体、すなわち三次元構造体を形成している全硬化樹脂層（Ι^〜Ι^_+η) において海部 a中に島部 bが分散しているが、各硬化樹脂層において島部 bは活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分（cの部分）には存在せず、それよりも下方部分に偏在して分散している三次元構造体；を意図して製造することができる。

図 1の（ i ) に示した三次元構造体を得るためには、適宜に上記したポリアルキレンエーテノレ系化合物の分子量を小さくしたり、ォキセタン化合物の含有量を増したり、カチオン重合開始剤の濃度を上げるなどの組成の変更を行うとよい。また、図 1の（ii) に示した三次元構造体を得るためには、適宜に上記したポリアルキレンエーテル系化合物の分子量を大きくしたり、分岐したポリアルキレンエーテル系化合物を用いたり、ォキセンタン化合物の含有量を減じたり、カチオン重合開始剤の濃度を下げるなどの組成の変更を行うとよい。

また、これらの意図的な三次元構造体の形成方法は、三次元構造体の製造に用いる多くの原料の性状などにも影響されるので、上述の処方に限定されるものではない。

本究明の三次元構造体の全体的な形状、寸法、用途などは何ら制限されない。何ら限定されるものではないが、本発明の三次元構造体の代表的な用途としては、設計の途中で外観デザィンを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、铸型を制作するための母型、金型を制作するためのベースモデル、微小で複雑な構造を有する部品、複雑な構造を有する三次元部品などの実使用品などを挙げることできる。特に、本発明の三次元構造体は、耐衝擊性を要求される精密な部品のモデル、微小で複雑な構造を有する部品、複雑な構造を有する三次元部品などの実使用品などとして威力を発揮する。具体的には、例えば、精密部品、電気 .電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、铸物などのモデル、母型、加工用、場合によりこれらの実部品などの用途に有効に用いることができる。

そして、本発明の三次元構造体が前記した用途などにおいて熱による変形などを生ずることなく有効に使用できるようにするために、本発明の三次元構造体は、以下の実施例の項に記載した方法で測定される熱変形温度が 4 5 °C以上であることが好ましく、 4 8 °C以上であることがより好ましい。く実施例 >

以下に実施例などによって本発明について具体的に説明する力本発明は、以下の例によって制約されるものではない。例中「部」は質量部を意味する。

以下の例において、光硬化性樹脂組成物の粘度の測定は、光硬化性樹脂組成物を 25°Cの恒温槽に入れてその液温を 25 °Cに調節した後、 B型粘度計（株式会社東京計器製）を使用して測定した。

また、以下の例で得られた三次元構造体（試験片）の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度および曲げ弾性率は J I S K7113に準じて測定した。さらに、以下の例で得られた三次元構造体（試験片）の耐衝擊強度および熱変形温度は次のようにして測定した。

[耐衝撃強度]

J I S K7110に準じて、ノツチ付きでアイゾット衝擊強度を測定した。

[熱変形温度]

J I S K7207に準じて、 A法（試験片に加える荷重 = 1. 8 13MP a) により熱変形温度を測定した。

《実施例 1》

(1) 3， 4一エポキシシクロへキシノレメチ^/— 3， 4一エポキシシクロへキサンカノレポキシレート 1， 800部、 2, 2_ビス [4— (アタリ口キシジエトキシ）フヱニル] プロパン（新中村ィ匕学工業株式会社製「NKエステル A— BP E— 4」；エチレンォキサイド単位 4モノレ付加） 500部、プロレンォキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアタリレート（新中村化学工業株式会社製「A TM—4P」） 300部、 3—メチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン 300 部およびポリテトラメチレングリコール（数平均分子量 2 , 000、ガラス転移温度一 70°C) 300部を混合して 20〜 25 °Cで約 1時間撹拌して混合物を調製した（混合物の総質量 3， 200部）。

(2) 上記 (1) で得られた混合物に、紫外線を遮断した環境下に、光ラジカル重合開始剤として 1ーヒドロキシーシク口へキシルフェニルケトン（チバ ·スぺシャリティ 'ケミカル社製「イノレガキュア一 184」）を 60部、および光力チオン重合開始剤としてダウ■ケミカル日本株式会社製「UV I— 6974」

[ビス一 [4一（ジフエニノレスノレホニォ）フエニル] スルフィドビスへキサフノレォロアンチモネ一トと (4一フエニノレチォフエ二ノレ) ジフエニノレスノレホェゥムへキサフルォロアンチモネートを 2 ： 1の質量比で含有する光力チオン重合開始剤混合物 50部をプロピレンカーボネート（溶媒） 50部に溶解したもの] を 90 部の割合で添加し、完全に溶解するまで温度 25 °Cで約 1時間混合撹拌して、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は 25 °Cで 368 m P a ■ sであった。

(3) 上記 (2) で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「SOL I FORM500C」 ) を使用して、半導体レーザー（出力 175 mW；波長 355 nm) で、照射エネルギー 20〜 30 m J /cm²の条件下に、スライスピッチ（積層厚み） 0. 10mni、 1層当たりの平均造形時間 2分で光学的立体造形を行って、 J I S K7113に準拠したダンベル状試験片（三次元構造体）を作製した。

(4) 上記（3) で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない形状の良好な造形物（三次元構造体）であった。上記 (3) で得られた試験片の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝擊強度および熱変形温度を上記した方法で測定したところ、下記の表 1に示すとおりであつた。

(5) また、上記（3) で得られた試験片をミクロトーム（LE I CA社製「RE I CHRERT URTRACUT S」）で縦方向（厚さ方向）に 50 _nm厚に薄切りにし、 0. 5%四酸化ルテニウム（Ru0₄) 水溶液を用いて、室温下（25°C) で 10分間染色を行った後、透過電子顕微鏡（株式会社トプコン製「L EM— 2000」）を使用して加速電圧 100 KVの条件下で観察 -撮影したところ、図 2 (写真図）（倍率 35000倍）に示すように、造形物（三次元構造体）を構成する硬化樹脂層では、硬化樹脂よりなる海部中に粒径が 20 〜50 nmのポリアルキレングリコールよりなる島部が分散したミクロ海島構造を有していた。また、図 2の写真図に見るように、各硬化樹脂層においては、層の上方部分（光照射面側）には島部が存在せず、島部はそれより下方部分に存在していた。島部が存在しない上方部分の厚みは、硬化樹脂層 1層の厚みに対し、 4. 5%であった。

《実施例 2》 (1) 実施例 1の（1) において、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチ^/一 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレートを 1600部に変え、 3—メチル _ 3—ヒドロキシメチルォキセタンの混合量を 400部に変え、またポリテトラメチレングリコール（数平均分子量 2 , 000、ガラス転移温度 70°C) の混合量を 400部に変えた以外は、実施例 1の（ 1 ) および（ 2 ) と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は 25°Cで 378mP a · sであった。

(2) 上記（1) で得られた光硬化性樹月旨組成物を用いて、実施例 1の（3) と同様にして、 J I S 71 13に準拠したダンベル状試験片（三次元構造体）を作製した。

(3) 上記 (2) で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない造形物（三次元構造体）であった。

また、上記 (2) で得られた試験片の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度および熱変形温度を上記した方法で測定したところ、下記の表 1に示すとおりであった。

(4) また、上記 (2) で得られた試験片を実施例 1の（5) と同様にしてミクロトームでその縦方向（厚さ方向）に 50 nm厚に薄切りにし、それを実施例 1の（5) と同様にして四酸化ルテニウムにより染色し、透過電子顕微鏡を使用して加速電圧 100 KVの条件下で観察 '撮影したところ、図 2 (写真図）におけるのと同様に、硬化樹脂よりなる海部中に粒径が 20〜 5 O nmのポリアルキレングリコールよりなる島部が分散したミクロ海島構造を有していた。また、各硬化樹脂層では、層の上方部分（光照射面側）には島部が存在せず、島部はそれより下方部分に存在していた。島部が存在しない上方部分の厚みは、硬化樹脂層 1層の厚みに対し、 4%であった。

《実施例 3》

( 1 ) 実施例 2の（ 1 ) において、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量 2， 000) の代りに、保土ケ谷化学株式会社製のポリエーテル「 P T G— L」 [式：一 CH₂CH₂CH₂CH₂0—で表されるォキシテトラメチレン単位と式：一 CH₂CH₂CH (CH₃) CH₂〇一で表される分岐構造を有する側鎖含有ォキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテル ·；数平均分子量 4 000、ガラス転移温度一 80°C] を 400部の割合で用いた以外は、実施例 1 の（1) および（2) と同様の操作を行って、光硬化性樹脂糸且成物（活性ェネルギ一線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は 25 °C で 568mP a · sであった。

(2) 上記（1) で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例 1の（3) と同様にして、 J I S K7 1 1 3に準拠したダンベル状試験片（三次元構造体）を作製した。

(3) 上記（2) で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない造形物（三次元構造体）であった。

(4) また、上記 (2) で得られた試験片を実施例 1の（5) と同様にしてミクロトームでその縦方向（厚さ方向）に 50 nm厚に薄切りにし、それを実施例 1の（5) と同様にして四酸化ルテニウムにより染色し、透過電子顕微鏡を使用して加速電圧 1 00 KVの条件下で観察■撮影したところ、硬化樹脂よりなる海部中に粒径が 50〜100 nmの前記したポリエーテル「PTG— LJ よりなる島部が分散したミクロ海島構造を有していた。また、各硬化樹脂層では、層の上方部分（光照射面側）には島部が存在せず、島部はそれより下方部分に存在していた。島部が存在しない上方部分の厚みは、硬化樹脂層 1層の厚みに対し、 5% であった。

《比較例 1》

(1) ポリテトラメチレングリコールを使用しなかった以外は、実施例 1の

(1) および（2) と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギ一線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は 25 °Cで 284mP a · sであった。

(2) 上記 (1) で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例 1の（3) と同様にして、 J I S K7 1 1 3に準拠したダンベル状試験片（三次元構造体）を作製した。

また、上記（2) で得られた試験片の引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度および熱変形温度を上記した方法で測定したところ、下記の表 1に示すとおりであった。

(4) また、上記 (2) で得られた試験片を実施例 1の（5) と同様にしてミクロトームでその縦方向（厚さ方向）に 50 nm厚に薄切りにし、それを実施例 1の（5) と同様にして四酸化ルテニウムにより染色し、透過電子顕微鏡を使用して加速電圧 100 KVの条件下で観察 -撮影したところ、図 3 (写真図）（倍率 35000倍）に示すように、造形物（三次元構造体）を構成する硬化樹脂層は、島部の存在しない、均一な硬化樹脂からなっていた。

(表 1)

1) 島部用重合体の種類

A：ポリテトラメチレングリコール (数平均分子量 2000)

B：保土ケ谷化学株式会社製のポリエーテル「PTG— L」 [ォキシ

テトラメチレン単位と式：一 CH₂CH₂CH (CH₃) CH₂0- で表される分岐構造を有する側鎖含有ォキシテトラメチレン単位がランダムに結合した共重合ポリエーテル]

2) 光硬化性樹脂組成物の質量に対する含有量（質量）上記の表 1にみるように、実施例 1〜3で得られた三次元構造体（光造形物）は、三次元構造体を構成する、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成した硬化樹脂層が、硬化樹脂よりなる海部中に該硬化樹脂とは異なる重合体（ポリアルキレンエーテル系化合物）よりなる粒径 20〜 2， 000 nmの範囲の微細な島部が分散したミク口海島構造を有していることにより、そのようなミク口海島構造を有していない比較例 1で得られた三次元構造体（光造形物）に比べて、耐衝撃強度が大幅に向上しており、しかも引張強度などの他の物性においても何ら遜色がない。本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。

本出願は、 2003年 6月 24曰出願の日本特許出願（特願 2003— 179034) に基づくものであり、本出願はその内容を参照として含むものである。

<産業上の利用可能性 >

本発明の三次元構造体の全体的な形状、寸法、用途などは何ら制限されない。何ら限定されるものではないが、本発明の三次元構造体の代表的な用途としては、設計の途中で外観デザィンを検証するためのモデル、部品の機能性をチヱックするためのモデル、铸型を制作するための母型、金型を制作するためのベースモデル、微小で複雑な構造を有する部品、複雑な構造を有する三次元部品などの実使用品などを挙げることできる。特に、本発明の三次元構造体は、耐衝擊性を要求される精密な部品のモデル、微小で複雑な構造を有する部品、複雑な構造を有する三次元部品などの実使用品などとして威力を発揮する。具体的には、例えば、精密部品、電気 ·電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、铸物などのモデル、母型、加工用、場合によりこれらの実部品などの用途に有効に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なつた三次元構造体であって、

三次元構造体を構成する該複数の硬化樹脂層の少なくとも一部が、硬化樹脂よりなる海部中に、海部を構成する硬化樹脂とは異なる重合体よりなる粒径 2 0〜 2 , 0 0 0 n mの微細な島部が分散したミク口海島構造を有することを特徴とする三次元構造体。

2. 三次元構造体を構成する該複数の硬化樹脂層の全てが、硬化樹脂よりなる海部中に、海部を構成する硬化樹脂とは異なる重合体よりなる粒径 2 0〜 2， 0 0 0 n mの微細な島部が分散したミク口海島構造を有する請求の範囲第 1項記載の三次元構造体。

3 · 三次元構造体を構成する各硬化樹脂層の厚みが 1 0〜 5 0 0 μ mである請求の範囲第 1項または第 2項に記載の三次元構造体。

4 . ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層において、島部が、硬化樹脂層の活性エネルギー線照射面側に位置する上方部分には存在せず、硬化樹脂層の最下部と硬化樹脂層の厚みの途中までの部分に存在する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の三次元構造体。

5 . 島部の存在しない上方部分の厚みが、硬化樹脂層の 1層分の厚みに対して 2〜 1 0 %である請求の範囲第 4項に記載の三次元構造体。

6 . ミクロ海島構造を有する各硬化樹脂層において、各硬化樹脂層の質量に対する島部の合計量が 1〜 3 0質量。 /₀である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の三次元構造体。

7. 島部を形成する重合体のガラス転移温度が 4 0 °C未満である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載の三次元構造体。

8 . 島部を形成する重合体が、数平均分子量 5 0 0〜 1 0， 0 0 0のポリアルキレンエーテル系化合物である請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載の三次元構造体。

9 . 海部が、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合するカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物から選ばれる少なくとも 1種の活性エネルギー線重合性ィ匕合物を用いて形成した硬化樹脂からなる請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載の三次元構造体。

1 0 . 海部が、カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の両方を用いて形成した硬化樹脂からなる請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか 1項に記載の三次元構造体。

1 1 . カチオン重合性有機化合物がエポキシ基を有する化合物であり、ラジカル重合性有機化合物が（メタ）アクリル基を有する化合物である請求の範囲第

9項または第 1 0項に記載の三次元構造体。

1 2 . 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する 1層分の硬化樹脂層を形成した後、該硬化'樹脂層上に 1層分の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する 1 層分の硬化樹脂層を形成する造形操作を操り返して、複数の硬化樹脂層の積み重ねからなる三次元構造体を製造する方法であって、

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、活性エネルギー線を照射したときに海部となる硬化樹脂を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂成分と、活性エネノレギ一線を照射したときに粒径 2 0〜 2 , 0 0 0 n mの島部となる重合体成分を均一に混合含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて前記造形操作を行うことを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載のミク口海島構造を有する三次元構造体の製造方法。

1 3 . 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、海部となる硬化樹脂を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂成分として、活性エネルギー線照射によってカチオン重合する力チオン重合性有機化合物および活性エネルギー線照射によってラジカル重合するラジカル重合性有機化合物から選ばれる少なくとも 1種の活性ェネルギ一線重合性ィ匕合物を含み、島部となる重合体成分として、 5 0 0〜： L 0， 0 0 0のポリアルキレンエーテル系化合物を含有する請求の範囲第 1 2項に記載の製造方法。

1 4 . カチオン重合性有機化合物がエポキシ基を有する化合物であり、ラジカル重合性有機化合物が（メタ）アクリル基を有する化合物である請求の範囲第 1 2項または第 1 3項に記載の製造方法。

1 5 . 島部となる重合体成分の含有割合が、ミクロ海島構造を有する硬化樹脂層の形成に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の質量に対して 1〜 3 0質量。 /。である請求の範囲第 1 2項〜第 1 4項のいずれか 1項に記載の製造方法。

1 6 . 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、エポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物と共にォキセタン化合物を含有する請求の範囲第 1 2項〜第 1 5項のいずれか 1項に記載の製造方法。