JP2003073457A - 光学的立体造形用樹脂組成物およびこれを用いた光学的立体造形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素による硬化阻害が起こらず、変形が少な
いという優れた特徴を有するとともに、硬化時の収縮が
小さく、所望の寸法の造形物を得ることが容易であり、
しかも、得られた造形物の荷重たわみ性や引っ張り伸び
性が良好である光学的立体造形用樹脂組成物およびこれ
を用いた光学的立体造形方法を提供する。 【解決手段】 必須の構成成分として、（Ａ）エポキシ
ド構造を分子内に１つもしくは２つ以上有するカチオン
重合性有機化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）、 で表される構成単位を有する、両末端に水酸基を有する
ポリエーテルと、（Ｃ）エネルギー線感受性カチオン重
合開始剤と、を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的立体造形用
樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）お
よびこれを用いた光学的立体造形方法に関し、詳しく
は、荷重たわみ性や引っ張り伸び性に優れた造形物が得
られる光学的立体造形用樹脂組成物およびこれを用いた
光学的立体造形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学的立体造形とは、特開昭６０−２４
７５１５号公報に記載されているように、光硬化性を有
する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、
ヘリウムカドミウムレーザ、固体レーザ、半導体レーザ
等のビームを該樹脂の任意の部分に照射し、照射を連続
的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬
化させ、これにより目的とする平面を創生して硬化層を
形成する。続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有す
る樹脂をさらに１層分供給して、これを上記と同様にし
て硬化し、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操
作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする
三次元の立体物を得る方法である。

【０００３】従来、上記光学的立体造形に用いられてい
た樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があ
り、例えば、特開平２−２２８３１２号公報や、特開平
５−２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を
中心とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。ま
た特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を目
的として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満であ
る微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂組成物が開示さ
れている。さらに、造形物の精度向上のために、特開平
３−１５５２０号公報には、エチレン系不飽和モノマ
ー、光開始剤および不溶性放射線偏向物質からなる組成
物の報告が、また、特開平３−４１１２６号公報にはエ
チレン系不飽和モノマー、光開始剤および可溶性放射線
偏光物質からなる組成物の報告が各々なされている。さ
らにまた、特開平４−８５３１４号公報には、シリコー
ンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽和化合
物を有する化合物および光重合開始剤を含む樹脂組成物
が開示されている。

【０００４】また、他の光学的立体造形用樹脂として
は、カチオン重合性樹脂組成物が知られている。例え
ば、特開平１−２１３３０４号公報にはエネルギー線硬
化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カ
チオン重合開始剤とを含有することを特徴とする発明が
記載されている。また、特開平２−２８２６１号公報に
は、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物に一
部エネルギー線硬化型ラジカル重合性有機化合物を配合
した、低収縮率、高解像度の樹脂が開示されている。さ
らに、特開平２−８０４２３号公報には、エポキシ樹脂
にビニルエーテル樹脂と、エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂と、エネルギー線感
受性ラジカル重合開始剤とを配合した樹脂組成物が開示
されている。さらにまた、特開平２−７５６１８号公報
には、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物、
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、エネルギー線
ラジカル重合性有機化合物、エネルギー線感受性ラジカ
ル重合開始剤および水酸基含有ポリエステルを含有する
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物が開示さ
れている。

【０００５】また、特開平１０−８７７９１号公報に
は、エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤と、アクリル
樹脂と光ラジカル開始剤とアルキレンオキシドを付加し
たフェノール系化合物を含有することを特徴とする光学
的立体造形用樹脂組成物が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような、ラジカル重合性樹脂やそれを主成分とした光学
的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合を用いている
ために、何れの樹脂（組成物）を用いた場合でも酸素に
よる硬化阻害が起こり、また、これらの樹脂は硬化時の
収縮が大きく、所望の寸法の造形物を得ることが困難で
あった。

【０００７】また、上記のような、カチオン重合性樹脂
やそれを主成分とした光学的立体造形用樹脂組成物は、
酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性子により
光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処理が不要
であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、さら
に、硬化時の収縮が小さいために所望の寸法の造形物を
得ることができるという利点もあるが、一方で得られた
造形物の荷重たわみ性や可とう性、引っ張り伸び性が十
分でないという欠点があった。

【０００８】そこで本発明の目的は、酸素による硬化阻
害が起こらず、変形が少ないという優れた特徴を有する
とともに、硬化時の収縮が小さく、所望の寸法の造形物
を得ることが容易であり、しかも、得られた造形物の荷
重たわみ性や引っ張り伸び性が良好である光学的立体造
形用樹脂組成物およびこれを用いた光学的立体造形方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに
至った。即ち、上記課題を解決するために、本発明の光
学的立体造形用樹脂組成物は、必須の構成成分として、
（Ａ）エポキシド構造を分子内に１つもしくは２つ以上
有するカチオン重合性有機化合物と、（Ｂ）下記一般式
（１）、 （式中、ｍおよびｎは、平均分子量５００〜１００００
を与え、ｍ：ｎ＝１００：０〜０：１００である数であ
り、ｍ≠０かつｎ≠０の場合はブロック共重合、ランダ
ム共重合または交互共重合のいずれの形態での重合をも
表し、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基である）で表され
る構成単位を有する、両末端に水酸基を有するポリエー
テルと、（Ｃ）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤
と、を含有することを特徴とするものである。

【００１０】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物にお
いては、上記（Ａ）〜（Ｃ）に加えてさらに、（Ｄ）ラ
ジカル重合性有機物質と、（Ｅ）エネルギー線感受性ラ
ジカル重合開始剤と、を含有することが好ましい。

【００１１】また、前記（Ａ）カチオン重合性有機化合
物が、好ましくはシクロヘキセンオキシド構造を分子内
に１つもしくは２つ以上有し、より好ましくは、下記一
般式（２）、 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよ
く、メチル基または水素原子である）で表される化合物
である。さらに、前記（Ｂ）ポリエーテルが、前記式
（１）（但し、式中、ｍ：ｎ＝９５：５〜７０：３０で
あり、Ｒはメチル基である）で表される構成単位を有す
ることが好ましい。

【００１２】また、本発明の光学的立体造形方法は、エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギ
ー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を
硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に
前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給し
て、これを同様に硬化させ、前述の硬化層と連続した硬
化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことに
よって三次元の立体物を得る光学的立体造形方法におい
て、前記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、本発明の上
記光学的立体造形用樹脂組成物であることを特徴とする
ものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に使用する（Ａ）エポキシ
ド構造を分子内に１つもしくは２つ以上有するカチオン
重合性有機化合物としては、特に限定されず、例えば、
脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族
エポキシ化合物などを使用することができる。

【００１４】前記脂環族エポキシ化合物の具体例として
は、例えば、少なくとも１個の脂環族環を有する多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセ
ンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化
することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構
造やシクロペンテンオキサイド構造含有化合物が挙げら
れる。

【００１５】例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−
３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５
−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４
−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカル
ボキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチ
ル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル等を挙げることができる。

【００１６】このような脂環族エポキシ化合物として好
適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、Ｕ
ＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２
８、ＵＶＲ―６２００（以上、ユニオンカーバイド社
製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１
Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セ
ロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサ
イド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ
１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０
１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４０
１、エポリードＧＴ−４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨ
Ｄ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ
−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業
（株）製）等を挙げることができる。

【００１７】さらに、前記一般式（２）、 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよ
く、メチル基または水素原子である）で表される脂環族
エポキシ化合物も好適に挙げることができ、具体的に
は、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロ
パン、１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エタン等を挙げることができる。

【００１８】また、前記脂肪族エポキシ化合物としては
特に限定されず、例えば、脂肪族多価アルコールまたは
そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエー
テル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
トのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジ
ルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその
他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポ
リマー等を挙げることができる。

【００１９】代表的な具体的化合物としては、例えば、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの
トリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシ
ジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエ
ーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ま
た、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種
以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得
られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテ
ル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げ
られる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジ
ルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノー
ル、また、これらにアルキレンオキサイドを付加するこ
とによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリ
シジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エ
ポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポ
キシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等
を挙げることができる。

【００２０】さらに、前記芳香族エポキシ化合物として
は特に限定されず、例えば、少なくとも１個の多価フェ
ノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグ
リシジルエーテル等を挙げることができ、具体的には、
例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこ
れらに更にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
などのアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシ
ジルエーテルやノボラック樹脂のグリシジルエーテルな
どを挙げることができる。

【００２１】前記芳香族および脂肪族エポキシ化合物と
して好適に使用できる市販品としては、エピコート８０
１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社
製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、
チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１０
０、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９０
０、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業
（株）製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨ
ＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エ
ポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７
０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポ
ライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト
８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４００
０、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００
（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ０００
０、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ
−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都
化成（株）製）等を挙げることができる。

【００２２】上記（Ａ）成分としての、エポキシド構造
を分子内に１つもしくは２つ以上有するカチオン重合性
有機化合物の中でも、上記のようなシクロヘキセンオキ
サイド構造を有するエポキシ化合物が、硬化性（硬化速
度）の点で好ましい。さらに、上記式（２）で表される
エポキシ化合物は、硬化性（硬化速度）が特に優れてい
るために、より好ましく用いることができる。

【００２３】本発明に使用する（Ｂ）両末端に水酸基を
有するポリエーテルとは、下記一般式（１）、 （式中、ｍおよびｎは、平均分子量５００〜１００００
を与え、ｍ：ｎ＝１００：０〜０：１００である数であ
り、ｍ≠０かつｎ≠０の場合はブロック共重合、ランダ
ム共重合または交互共重合のいずれの形態での重合をも
表し、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基である）で表され
る構成単位を有する化合物である。

【００２４】Ｒは、炭素原子数１〜８の炭化水素基であ
ればよいが、炭素原子数が多いほど得られる造形物の荷
重たわみ温度が低下する傾向があるので、好ましくは３
未満である。

【００２５】ｍは、式（１）中にあってブチレンオキサ
イド基の重合度を表す数であり、ｎは、同様に２−置換
ブチレンオキサイド基の重合度を表す数である。

【００２６】また、ｍ、ｎの数は、ｍ：ｎ＝１００：０
〜０：１００、即ち、ｍおよびｎが同時に０でなければ
差し支えないが、ｍが多いほど室温付近で固体になりや
すく取り扱いが不便となる傾向があり、また、ｎが多い
ほど得られる造形物の荷重たわみ温度が低下する傾向が
あるので、好ましくは、ｍ：ｎ＝９５：５〜７０：３０
である。

【００２７】さらに、ｍおよび／またはｎは、前記一般
式（１）で表される化合物の平均分子量が５００〜１０
０００の範囲となるように選択される数である。平均分
子量が５００未満では十分な可とう性が発揮されず、ま
た１００００を超えると粘度が高すぎて、取り扱いが困
難となる。

【００２８】（Ｂ）成分である上記両末端に水酸基を有
するポリエーテルは、前記（Ａ）エポキシド構造を分子
内に１つもしくは２つ以上有するカチオン重合性有機化
合物に対して、水酸基／エポキシ基のモル比が０．５／
９９．５から２０／８０の比になるような割合で使用す
ることが好ましい。これは、水酸基の割合がこの範囲よ
り低い比率では造形物において十分な可とう性が発揮さ
れ難い場合があり、この範囲を超えると造形物の荷重た
わみ温度が悪化する傾向があるためである。

【００２９】本発明に使用する前記（Ｃ）エネルギー線
感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によ
りカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可
能な化合物であればどのようなものでも差し支えない
が、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸
を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体で
ある。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般
式、 ［Ａ］^m+［Ｂ］^m- で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができ
る。

【００３０】ここで陽イオン［Ａ］^m+はオニウムである
ことが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、 ［（Ｒ³）_aＱ］^m+ で表すことができる。

【００３１】更にここで、Ｒ³は炭素原子数が１〜６０
であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい
有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ
³は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、
少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基
であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，
Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎか
らなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。ま
た、陽イオン［Ａ］^m+中のＱの原子価をｑとしたとき、
ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但
し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。

【００３２】また、陰イオン［Ｂ］^m-は、ハロゲン化物
錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記
一般式、 ［ＬＸ_b］^m- で表すことができる。

【００３３】更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心
原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）で
あり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，
Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ
等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整
数である。また、陰イオン［Ｂ］^m-中のＬの原子価をｐ
としたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要
である。

【００３４】上記一般式の陰イオン［ＬＸ_b］^m-の具体
例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄）^-、ヘキ
サフルオロフォスフェート（ＰＦ₆）^-、ヘキサフルオロ
アンチモネート（ＳｂＦ₆）^-、ヘキサフルオロアルセネ
ート（ＡｓＦ₆）^-、ヘキサクロロアンチモネート（Ｓｂ
Ｃｌ₆）^-等を挙げることができる。

【００３５】また、陰イオン［Ｂ］^m-は、下記一般式、 ［ＬＸ_b-1（ＯＨ）］^m- で表される構造のものも好ましく用いることができる。
Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いるこ
とのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ
₄）^-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）
^-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃）^-、トルエン
スルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰
イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト等を挙げることができる。

【００３６】本発明では、このようなオニウム塩の中で
も、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用す
ることが特に有効である。これらの中から、その１種を
単独で、または２種以上を混合して使用することができ
る。

【００３７】（イ） フェニルジアゾニウムヘキサフル
オロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジ
アゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジ
アゾニウム塩

【００３８】（ロ） ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニ
ウム塩

【００３９】（ハ） トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノ
キシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニ
ルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルス
ルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，
４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルス
ルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオ
ロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキ
シエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィ
ド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−
（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フ
ルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フ
ェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベ
ンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロ
フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
等のトリアリールスルホニウム塩

【００４０】また、その他好ましいものとしては、（η
⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，
２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベン
ゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄
−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミ
ニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム
等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシ
ラノール類との混合物等も挙げることができる。

【００４１】これらの中でも、実用面と光感度の観点か
ら、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄
−アレーン錯体を用いることが好ましい。

【００４２】上記（Ａ）エポキシド構造を分子内に１つ
もしくは２つ以上有するカチオン重合性有機化合物に対
する（Ｃ）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の使
用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範
囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例え
ば、（Ａ）エポキシド構造を分子内に１つもしくは２つ
以上有するカチオン重合性有機化合物１００重量部に対
して、（Ｃ）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤
０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
とすることができる。少なすぎると硬化が不十分となり
やすく、多すぎると硬化物の強度に悪影響を与える場合
がある。

【００４３】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に
は、必須ではないが、必要に応じて光増感剤などを配合
することができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレ
ン誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを
配合しない場合に比べて光学的立体造形を行った際の硬
化速度がさらに向上し、樹脂組成物として好ましいもの
になる。

【００４４】また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成
物には、必須ではないが、必要に応じて（Ｄ）ラジカル
重合性有機物質、および、（Ｅ）エネルギー線感受性ラ
ジカル重合開始剤を使用することができる。

【００４５】（Ｄ）ラジカル重合性有機物質とは、エネ
ルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギ
ー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重
合性有機化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１
個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。

【００４６】かかる化合物としては、例えば、アクリレ
ート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化
合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等
を挙げることができる。

【００４７】かかるラジカル重合性有機化合物の中でも
（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容
易で、かつ、取り扱いも容易であることから、好まし
い。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール
類の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができ
る。

【００４８】ここで、エポキシ（メタ）アクリレートと
は、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アク
リル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートで
ある。

【００４９】これらのエポキシ（メタ）アクリレートの
うち、特に好ましいのは、芳香族エポキシ樹脂の（メ
タ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有
する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付
加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸
と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例
えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサ
イド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得ら
れるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応
させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラ
ック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００５０】ウレタン（メタ）アクリレートとして好ま
しいものとしては、１種または２種以上の水酸基含有ポ
リエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させ
て得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メ
タ）アクリル酸とイソシアネート類を反応させて得られ
る（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００５１】ここで使用する水酸基含有ポリエステルと
して好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコ
ールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によっ
て得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アル
コールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール等を挙げることができる。多塩基
酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水
フタル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。

【００５２】また、水酸基含有ポリエーテルとして好ま
しいのは、多価アルコールに１種または２種以上のアル
キレンオキサイドを付加することによって得られる水酸
基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとして
は、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキ
レンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙
げることができる。

【００５３】さらに、水酸基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メ
タ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アル
コールとしては、前述した化合物と同様のものが例示で
きる。かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、二
価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応
によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルが特に好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを挙げることができる。

【００５４】イソシアネート類としては、分子中に少な
くとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ま
しく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの二
価のイソシアネート化合物が特に好ましい。

【００５５】ポリエステル（メタ）アクリレートとして
好ましいのは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アク
リル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）ア
クリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエス
テルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価
アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基
酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリ
エステルであって、多価アルコールとしては、前述した
化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、
例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、安息香酸等を挙げることが
できる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレ
フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等を挙げるこ
とができる。

【００５６】ポリエーテル（メタ）アクリレートとして
好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、（メタ）
アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテル（メ
タ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポ
リエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１
種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加するこ
とによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、
多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のもの
が例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等を挙げることができる。

【００５７】アルコール類の（メタ）アクリル酸エステ
ルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水
酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、およびその
アルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを
反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例え
ば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。

【００５８】これら（Ｄ）ラジカル重合性有機化合物
は、その１００重量部当たり５０重量部以上が、分子中
に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが、硬
化速度の観点から好ましい。

【００５９】（Ｅ）エネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤とは、エネルギー線照射によってラジカル重合を開
始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系
化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、
チオキサントン系化合物等のケトン系化合物が好まし
い。

【００６０】アセトフェノン系化合物としては、例え
ば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−タ
ーシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャ
リブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることがで
きる。

【００６１】ベンジル系化合物としては、例えば、ベン
ジル、アニシル等を挙げることができる。

【００６２】ベンゾフェノン系化合物としては、例え
ば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾ
フェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等を挙げ
ることができる。

【００６３】チオキサントン系化合物としては、例え
ば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
オキサントン等を挙げることができる。

【００６４】これらの（Ｅ）エネルギー線感受性ラジカ
ル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の
性能に応じて配合して使用することができる。

【００６５】以上のような（Ｅ）エネルギー線感受性ラ
ジカル重合開始剤は、（Ｄ）ラジカル重合性有機物質に
対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０
重量％配合される。この範囲を上回ると十分な強度の硬
化物が得られない場合があり、下回ると樹脂が十分硬化
しないことがある。

【００６６】また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成
物には、必須ではないが、上記式（１）で表される
（Ｂ）両末端に水酸基を有するポリエーテル以外の熱可
塑性高分子化合物を、本発明の目的を阻害しない範囲内
で所望により配合することができる。かかる熱可塑性高
分子化合物としては、室温において液体または固体であ
り、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化
合物であればよく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリブタジエン等を挙げることができ
る。このような熱可塑性高分子化合物を配合した本発明
の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光
学的立体造形を行った際の硬化物の機械物性が更に上昇
し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものに
なる。

【００６７】また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成
物には、必須ではないが、本発明の目的を阻害しない範
囲内で所望により充填剤を配合することができる。充填
剤としては、無機および有機の粉末状、フレーク状、繊
維状物質を使用することができる。

【００６８】無機の充填剤の例としては、例えば、ガラ
ス粉末、マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭素粉
末、炭酸カルシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミ
ニウム粉末、ケイ酸アルミニウム粉末、ケイ酸ジルコニ
ウム粉末、酸化鉄粉末、硫酸バリウム粉末、カオリン、
ドロマイト、金属粉末、ガラス繊維、炭素繊維、アスベ
スト、金属ホイスカー、炭酸カルシウムホイスカー、中
空ガラスバルーン、あるいはこれらの表面をカップリン
グ剤で処理し、表面に有機基をつけたものなどが挙げら
れる。

【００６９】有機の充填剤の例としては、例えば、パル
プ粉末、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、架橋ポリス
チレン粉末、架橋アクリル樹脂粉末、架橋フェノール樹
脂粉末、架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架
橋エポキシ樹脂粉末、ゴム粉末、あるいはこれらの表面
にエポキシ基、アクリル基、水酸基などの反応性基をつ
けたものなどが挙げられる。

【００７０】また、本発明の目的を阻害しない範囲内
で、熱感応性カチオン重合開始剤、顔料、染料などの着
色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防
止剤、安定剤などの各種樹脂添加剤などを添加すること
ができる。上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、
例えば、特開昭５７−４９６１３号公報、特開昭５８−
３７００４号公報記載の脂肪族オニウム塩などが挙げら
れる。

【００７１】上述のように、本発明においては、本発明
の効果を阻害しない範囲内で、所望により上記のような
熱可塑性高分子化合物、充填剤、熱感応カチオン重合開
始剤、顔料、染料、着色剤、レベリング剤、消泡剤、増
粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤などの各種樹脂添加
物などを、通常の使用の範囲で併用することができる
が、硬化性などの点から、これらの総量は、本発明の光
造形用樹脂組成物の総量に対して２００重量％以下とす
るのが好ましい。

【００７２】本発明の光造形用樹脂組成物は活性エネル
ギー線の照射により硬化するが、活性エネルギー線とし
ては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙
げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外
線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノ
ンレーザ、メタルハライドランプなどがあるが、集光性
が良好であることから、レーザ光線が特に好ましい。

【００７３】更に、好ましいレーザとしては、アルゴン
イオンレーザ（３３３ｎｍ、３５１ｎｍ、３６４ｎｍの
すべて、またはその中の１つもしくは２つの波長の光か
らなる）、ヘリウムカドミウムレーザ（３２５ｎｍ）、
更にＮｄ−ＹＡＧレーザを非線形結晶を用いて１／３波
長に変換したレーザ光（３５５ｎｍ）などを挙げること
ができる。

【００７４】次に、本発明の光学的立体造形方法につい
て詳述する。まず、エネルギー線硬化性樹脂組成物とし
て、上記した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用
意する。即ち、必須の構成成分として、（Ａ）エポキシ
ド構造を分子内に１つもしくは２つ以上有するカチオン
重合性有機化合物と、（Ｂ）下記式（１）、 （式中、ｍおよびｎは、平均分子量５００〜１００００
を与え、ｍ：ｎ＝１００：０〜０：１００である数であ
り、ｍ≠０かつｎ≠０の場合はブロック共重合、ランダ
ム共重合または交互共重合のいずれの形態での重合をも
表し、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基である）で表され
る構成単位を有する、両末端に水酸基を有するポリエー
テルと、（Ｃ）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤
と、必要に応じて、（Ｄ）ラジカル重合性有機物質と、
（Ｅ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、さら
に、その他の材料とから、光学的立体造形用樹脂組成物
を得る。

【００７５】この工程は周知の方法により行えばよく、
例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方
法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利
用する撹拌法や、ロール練り混み法などが挙げられる。
上記（Ａ）〜（Ｅ）の好ましい配合比、また必要に応じ
て配合される添加剤の種類及びその配合比は、本発明の
光学的立体造形用樹脂組成物について述べたものと同じ
範囲または種類を使用することができる。このようにし
て得られた光学的立体造形用樹脂組成物からなるエネル
ギー線硬化性樹脂組成物は概ね室温で液状である。

【００７６】次に、上記エネルギー線硬化性樹脂組成物
の任意の表面に、エネルギー線を照射し、このエネルギ
ー線硬化性樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化さ
せて所望の厚さの硬化層を形成し、その後、この硬化層
上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給
して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した
硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すこと
によって三次元の立体物を得る。

【００７７】本発明の光学的立体造形方法に使用する活
性エネルギー線の種類は、本発明の樹脂組成物を硬化さ
せる活性エネルギー線と同じである。すなわち、紫外
線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などが挙げられ、紫
外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、
紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプなどがあるが、集光性が良好なことからレ
ーザ光線が特に好ましい。

【００７８】また、好ましいレーザとしては、アルゴン
イオンレーザ（３３３ｎｍ、３５１ｎｍ、３６４ｎｍの
すべて、またはその中の１つもしくは２つの波長の光か
らなる）、ヘリウムカドミウムレーザ（３２５ｎｍ）、
更にＮｄ−ＹＡＧレーザを非線形結晶を用いて１／３波
長に変換したレーザ光（３５５ｎｍ）などを挙げること
ができる。

【００７９】さらに、得られた三次元の立体物は、必要
に応じてさらに加熱またはエネルギー線の照射を行うこ
とで後硬化を施すことにより、耐熱性をさらに向上させ
ることができる。加熱の方法としては、恒温槽や熱硬化
炉などを用いることが好ましく、加熱温度は６０〜２５
０℃の範囲が好ましい。

【００８０】エネルギー線としては紫外線、電子線、Ｘ
線、放射線、高周波などがあり、紫外線が最も好まし
い。紫外線の光源としては、水銀ランプ、蛍光ランプ、
キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ
る。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。実施例１〜１８及び比較例１〜５ 下記の表１〜３に示す配合で樹脂を十分に混合して、各
実施例および比較例の光学的立体造形用樹脂組成物を得
た（なお、表１〜３に示す配合量は重量部を示す）。次
に、得られた樹脂組成物入りの容器と、容器内を上下動
するＮＣテーブルと、Ｎｄ−ＹＡＧレーザを非線形結晶
を用いて１／３波長に変換したレーザ光源（３５５ｎ
ｍ）と、光学系と、制御用コンピュータを中心とした制
御部とからなる光学的立体造形システムを用いて、この
樹脂組成物からＣＡＤデータを元に、０．１ｍｍピッチ
で積層して、荷重たわみ温度測定用試験片（ＪＩＳ Ｋ
−７１９１、７１９２、高さ１２．７ｍｍ、幅６．４ｍ
ｍ、長さ１２７ｍｍ）および引っ張り試験用試験片（Ｊ
ＩＳ Ｋ−７１６１，Ｋ−７１６２、１Ａ形試験片）を
作製した。

【００８２】本発明に係る光学的立体造形システムの操
作を図を参照して説明する。図１に示すように、まず、
ＮＣテーブル２を樹脂５中に位置させて、テーブル２上
に、上記ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成す
る。次に、ＣＡＤデータを元に、制御部１からの信号に
従って光学系３を制御して、レーザ４からのレーザ光線
６を未硬化樹脂表面に走査照射して、第１硬化層７を得
る（図２参照）。次に、制御部１からの信号に従ってＮ
Ｃテーブル２を下降させ、第１硬化層７上にさらに上記
ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成する（図３
参照）。同様にレーザ光線６を走査照射して第２硬化層
８を得る（図４参照）。以下、同様にして積層する。

【００８３】得られた荷重たわみ温度測定用試験片は、
１２０℃で１時間加熱処理した後にＪＩＳ Ｋ−７１９
１，７１９２に従って荷重たわみ温度を測定した。ま
た、引っ張り試験用試験片については、ＪＩＳ Ｋ−７
１６１，７１６２に従って引っ張り試験を行い、引っ張
り破断歪み（柔軟性）を測定した。

【００８４】得られた荷重たわみ温度を耐熱性、引っ張
り試験での引っ張り破断歪みを柔軟性の指標とした。

【００８５】また、同一の条件で、設計寸法縦１５０ｍ
ｍ、横１５０ｍｍ、高さ２０ｍｍの試験片を作製し、こ
の試験片の縦横各１０箇所づつ長さを測定して、設計寸
法からの測定値のずれの平均値を寸法誤差とした。以上
の結果を下記の表１〜３に示す。なお、各実施例および
比較例で使用した化合物は以下の通りである。

【００８６】（Ａ）エポキシド構造を分子内に１つもし
くは２つ以上有するカチオン重合性有機化合物として
は、下記のものを使用した。 （Ａ）−１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート （Ａ）―２：１，４−ブタンジオールジグリシジルエー
テル （Ａ）−３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート （Ａ）−４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８３） （Ａ）−５：２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）プロパン （Ａ）−６：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）
メタン

【００８７】（Ｂ）下記一般式（１）で表される構成単
位を有する両末端に水酸基を有するポリエーテルとして
は、下記のパラメータ、置換基、分子量の化合物を使用
した。 （Ｂ）−１： ｍ：ｎ＝９５：５、平均分子量２００
０、Ｒ＝メチル基 （Ｂ）−２： ｍ：ｎ＝８０：２０、平均分子量４００
０、Ｒ＝メチル基 （Ｂ）−３： ｍ：ｎ＝１００：０、平均分子量４００
０ （Ｂ）−４： ｍ：ｎ＝５０：５０、平均分子量４００
０、Ｒ＝メチル基 （Ｂ）−５： ｍ：ｎ＝０：１００、平均分子量２００
０、Ｒ＝エチル基 （Ｂ）−６： ｍ：ｎ＝８０：２０、平均分子量２０
０、Ｒ＝メチル基 （Ｂ）−７： ｍ：ｎ＝８０：２０、平均分子量１３０
００、Ｒ＝メチル基 （Ｂ）−８： ｍ：ｎ＝８０：２０、平均分子量４００
０、Ｒ＝デシル基 （Ｂ）−９： １，４−ブタンジオールのプロピレンオ
キシド付加物（平均分子量２０００）

【００８８】（Ｃ）エネルギー線感受性カチオン重合開
始剤としては下記のものを使用した。 （Ｃ）−１：４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエト
キシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド―ビ
ス―ヘキサフルオロアンチモネート （Ｃ）−２：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニ
ルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート

【００８９】（Ｄ）ラジカル重合性有機物質としては下
記のものを使用した。 （Ｄ）−１：トリメチロールプロパントリアクリレート （Ｄ）−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト

【００９０】（Ｅ）エネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤としては下記のものを使用した。 （Ｅ）―１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン （Ｅ）−２：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン
−１−オン

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】 ＊１：実施例１６については、室温で結晶が析出したの
で、５０℃に加温して行った。 ＊２：比較例３は粘度が高く、造形することができなか
った。

【００９４】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の光学
的立体造形用樹脂組成物においては、酸素による硬化阻
害が起こらず、変形が少ないという優れた特徴を有し、
また、硬化時の収縮も小さいために、所望の寸法の造形
物を得ることが容易であり、しかも得られた造形物の荷
重たわみ性や引っ張り伸び性が極めて良好である。よっ
て、光学的立体造形方法に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】光学的立体造形システムにおいて、未硬化樹脂
層を形成する工程を示す説明図である。

【図２】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層
を得る工程を示す説明図である。

【図３】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層
上にさらに未硬化樹脂層を形成する工程を示す説明図で
ある。

【図４】光学的立体造形システムにおいて、第２硬化層
を得る工程を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 制御部 ２ ＮＣテーブル ３ 光学系 ４ レーザ ５ 樹脂 ６ レーザ光線 ７ 第１硬化層 ８ 第２硬化層

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F213 AA32 AA44A AB04 WL02 WL12 WL23 WL92 4J036 AA01 AF27 AJ09 AJ10 AK10 CA03 CA04 CD12 EA02 EA03 EA04 EA09 EA10 FA02 FA05 FB05 FB11 FB12 GA01 GA03 GA07 GA15 GA17 GA22 GA24 GA25 GA29 HA01 HA02 HA03 JA15

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須の構成成分として、（Ａ）エポキシ
   ド構造を分子内に１つもしくは２つ以上有するカチオン
   重合性有機化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）、 （式中、ｍおよびｎは、平均分子量５００〜１００００
   を与え、ｍ：ｎ＝１００：０〜０：１００である数であ
   り、ｍ≠０かつｎ≠０の場合はブロック共重合、ランダ
   ム共重合または交互共重合のいずれの形態での重合をも
   表し、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基である）で表され
   る構成単位を有する、両末端に水酸基を有するポリエー
   テルと、（Ｃ）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤
   と、を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 さらに、（Ｄ）ラジカル重合性有機物質
   と、（Ｅ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、
   を含有する請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 前記（Ａ）カチオン重合性有機化合物
   が、シクロヘキセンオキシド構造を分子内に１つもしく
   は２つ以上有する請求項１または２記載の光学的立体造
   形用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）カチオン重合性有機化合物
   が、下記一般式（２）、 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよ
   く、メチル基または水素原子である）で表される化合物
   である請求項３記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記（Ｂ）ポリエーテルが、前記式
   （１）（但し、式中、ｍ：ｎ＝９５：５〜７０：３０で
   あり、Ｒはメチル基である）で表される構成単位を有す
   る請求項１〜４のうちいずれか一項記載の光学的立体造
   形用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の
   表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネル
   ギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成
   し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物
   をさらに供給して、これを同様に硬化させ、前述の硬化
   層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を
   繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体
   造形方法において、前記エネルギー線硬化性樹脂組成物
   が、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の光学的立体
   造形用樹脂組成物であることを特徴とする光学的立体造
   形方法。