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WO2004103931A1 - 磁器組成物 - Google Patents

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Publication number
WO2004103931A1
WO2004103931A1 PCT/JP2004/006922 JP2004006922W WO2004103931A1 WO 2004103931 A1 WO2004103931 A1 WO 2004103931A1 JP 2004006922 W JP2004006922 W JP 2004006922W WO 2004103931 A1 WO2004103931 A1 WO 2004103931A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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composition
mol
oxide
temperature
porcelain composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/006922
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takahiro Takada
Original Assignee
Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co., Ltd. filed Critical Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority to JP2005506358A priority Critical patent/JP4337818B2/ja
Priority to EP04733172A priority patent/EP1627863B1/en
Priority to US10/558,154 priority patent/US7314841B2/en
Priority to DE602004028604T priority patent/DE602004028604D1/de
Priority to AT04733172T priority patent/ATE477222T1/de
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    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
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    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass

Definitions

  • the present invention relates to a porcelain composition, and more particularly to a porcelain composition used for a material of a multilayer substrate used for transmitting signals in a high frequency band.
  • this multilayer substrate has a problem that a large amount of energy is required because the firing temperature is high, and the manufacturing cost is increased.
  • the thermal expansion coefficient of the A 1 2 ⁇ 3 there is a problem in that the size fry than IC chip such as a silicon chip in the integrated circuit, the temperature use of the multilayer substrate crack occurs in the multilayer substrate.
  • the dielectric constant of the A 1 2 ⁇ 3 is large, our Keru signal propagation speed is a problem that slow in an integrated circuit.
  • refractory metals such as tungsten and molybdenum have higher specific resistance than Cu and A, which are suitable for metal wiring. Due to the large size, there is also a problem that the conductor loss due to the resistance of the metal wiring itself is large.
  • various porcelain compositions containing a filler in a glass or composition have been developed.
  • Contact Itewa multilayer substrate using the ceramic composition it is possible to lower the sintering temperature as compared with the case of using A 1 2 ⁇ 3, specific resistance small C u and the metal wiring, such as A g It can be fired together with the material.
  • the change in shape of the porcelain composition can be reduced, and the strength of the porcelain composition can be improved.
  • 3 2 7 7 1 6 9 discloses a 5 0-6 7 mol% of B 2 ⁇ 3, and oxides of alkali metal elements 2-3 mole 0/0, 2 0-5 0 and oxides of Monore% Al force Li earth metal elements, 2-1 5 0-1 0 mole and an oxide of mole percent of a rare earth element as a filler in including glass composition 0/0 a 1 2 0 3 ceramic composition containing is disclosed. Further, Japanese Unexamined 9-3 1 5 8 5 5 JP, oxides of rare earth elements, containing A 1 2 0 3, C a O , and T i 0 2, the composition ratio of these oxides is given Are disclosed.
  • the performance required of such a high-frequency band porcelain composition includes a small dielectric loss ta ⁇ ⁇ in a high-frequency band and a small absolute value of the temperature coefficient T f of the resonance frequency.
  • the absolute value of the temperature characteristic ⁇ f of the resonance frequency must be smaller, that is, the temperature dependence of the resonance frequency must be reduced. Lower • is desirable.
  • an object of the present invention is to provide a porcelain composition that can be fired at a low temperature, has a small dielectric loss in a high frequency band, and has low temperature dependence of a resonance frequency.
  • the present invention is a filler composed of at least one of A 1 2 0 3 and T i 0 2
  • the inventor of the present invention has conducted various studies on a ceramic composition which can be fired at a low temperature, has a small dielectric loss in a high frequency band, and has a low temperature dependence of a resonance frequency.
  • a glass composition containing a filler made of an inorganic oxide is most suitable.
  • the internal structure of the porcelain composition has a form in which gaps between the particles of the filler are filled in a network with the glass composition. Since the material used as the filler is limited to some extent, it is necessary to improve the properties of the glass composition in order to further improve the performance.
  • the materials used as the glass composition we first investigated the firing temperature of the glass composition, the compatibility with the filler, the relative permittivity, the dielectric loss in the high frequency band, and the temperature dependence of the resonance frequency.
  • the dielectric properties The measurement was performed using a dielectric resonator method (Hatsuki II's Coleman method) using a short-end-type dielectric resonator with a cylindrical test piece.
  • the magnitude of the dielectric loss is determined from the magnitude of the Q value, and this Q value is determined by the strength of the resonance.
  • the Q value is frequency dependent and decreases in proportion to frequency.
  • the dielectric loss of the porcelain and the composition was relatively evaluated based on the magnitude of the product fQ of the resonance frequency fo and Q. Results of the examination of various glass compositions, the oxide L n 2 0 3 and boron oxide B 2 0 3 and a glass composition containing a large amount of crystals obtained by mixing the rare earth elements (represented as L n)
  • the performance goals of the ceramic composition 1 0 GH Z f Q value before and after (fo [GH z] XQ) It is 1 5 0 0 0 or more, the temperature change in the resonance frequency is small, and Since Ag or Cu with good conductivity is used as the material of the metal wiring when forming a multilayer substrate by simultaneous firing, it can be fired at a low temperature of 100 ° C or less, and the composition of the porcelain composition is further improved. Examination proceeded. A small change in the resonance frequency with temperature is important for stable operation of the integrated circuit. The resonance frequency was measured by changing the temperature, and the change rate of the resonance frequency with respect to the temperature change (temperature characteristic ⁇ was evaluated.
  • the target temperature characteristic tau f of the resonance frequency of and a ⁇ 5 0 ppm / ° C within (one 5 0 ppm / ° C ⁇ r f ⁇ + 5 0 ppm / ° C).
  • tungsten oxide W_ ⁇ 3 when it is contained tungsten oxide W_ ⁇ 3 was found to be effective in lowering the sintering temperature. When the content of W_ ⁇ 3 is too large, it has also been found that there is a tendency to shift the resonant frequency change due to the temperature to the minus side. Further, when (the M to L i, N a or indicate to one or more of K) the alkali metal element M was contained a small amount of oxide Micromax 2 0 of the output also seen to be able to further lower the firing temperature Was done. In particular, inclusion of Micromax 2 0 can be effectively utilized to decrease the firing temperature in the case of the method of producing a ceramic composition in baking time by mixing all the starting materials.
  • Filaments are important for maintaining the strength of the porcelain composition and maintaining its shape during firing.
  • a 1 2 ⁇ 3 or either or both of T i 0 2 as FILLER one A 1 2 0 3 is mainly used when the required strength, T i when it is desired to increase the dielectric constant 0 2 is mainly used.
  • the content of the filler is too high, the firing temperature must be increased. If the content is too small, the strength and shape cannot be maintained, and the range of the content of the filler is limited by these effects.
  • the present invention was completed by further clarifying the limits of the composition range of the porcelain composition.
  • the porcelain composition of the present invention is obtained by adding a filler to a glass composition and sintering it at a low temperature.
  • the reasons for limiting the amounts of each component of the composition are as follows.
  • the content of the oxide Ln 2 0 3 of a rare earth element Ln in the ceramic composition of the present invention is a, the content of boron oxide B 2 0 3 as b, and the total amount of these two components with 1 mole Then, a is 0.15 to 0.55 monole and b is 0.45 to 0.85 monole. These content ranges are necessary to reduce dielectric loss in the high frequency band and perform sintering at low temperatures.
  • f Q can be increased regardless of the type of the rare earth element represented by L n, any one or two types of rare earth elements are used in the present invention. You can choose more than kind. In particular, when La and / or Nd is used as a rare earth element, a higher fQ value can be obtained than with other rare earth elements. However, since the firing temperature and dielectric constant of the porcelain composition differ depending on the type of the rare earth element, the type of the rare earth element is changed or the content of the oxide R ⁇ of the alkaline earth metal element R described below is changed. And can be adjusted appropriately.
  • the content of the oxide RO of the alkaline earth metal element R is 0.01 to 0.2 monolith. If the RO content is less than 0.01 mol, the effect of lowering the sintering temperature cannot be obtained, and if it exceeds 0.2 mol, the temperature characteristic of the resonance frequency f is less than 50 Below p pmZ ° C, it becomes too large on the negative side, and the temperature dependency increases.
  • Alkaline earth metal oxide R Oxide RO can use any one or more of Mg ⁇ , CaO, Sr ⁇ , or BaO, especially when CaO is used Is preferable in that the f Q value, tends to be higher than that in the case of using other alkaline earth metal oxides.
  • the porcelain composition of the present invention contains tungsten oxide W # 3 .
  • W0 3 and rather preferable be contained 0.05 mol, 0.005 to 0.05 molar content is allowed more preferably les.
  • I Q value tends to shift large temperature characteristic tau f of resonance frequency during Inasu side.
  • wo 3 is in a force present invention tends to hardly effect the above obtained when the content of W0 3 is less than 0.005 mol.
  • the oxide M 20 of the alkali metal element M was added to the porcelain composition of the present invention in an amount of 0.000.
  • the firing temperature can be further reduced.
  • a glass composition containing alkali metal ions is considered to have a large dielectric loss due to ion induction and a small fQ value.
  • ⁇ Has almost no effect on Q value It tends to be.
  • the firing temperature tends to be lowered.
  • the porcelain composition of the present invention As a method for producing the porcelain composition of the present invention, two main methods are used. In the first method, first, powders of raw materials constituting a target porcelain composition are prepared, and these powders are weighed to have desired compositions. Next, these powders are wet-mixed in a ball mill and then dried, and the calcined material calcined at about 800 ° C. is pulverized to powder. A binder is added to the powder, the mixture is kneaded, and then molded into a desired shape to form a molded body. The molded body is heated to remove the binder, and then fired to obtain the porcelain composition of the present invention. Can be
  • the second method first, powders of raw materials constituting the glass composition are prepared, and these powders are weighed to have desired compositions. Next, after mixing these powders, the powder is melted by heating to 100 ° C. or more, and then rapidly cooled to produce a glass frit, and this glass frit is powdered.
  • the filler is also separately fired to form a powder, the glass frit, the filler, and the binder are kneaded, then molded to form a molded body, and the binder is removed from the molded body, followed by baking to perform the present invention.
  • a porcelain composition is obtained.
  • This second ⁇ in the case of law, the glass frit having A 1 2 ⁇ 3 and / or T i 0 2 a filler, it is also possible filler and binder is kneaded mixture child.
  • the above molded body should be fired at a low firing temperature of 8 O 0 ⁇ 1000 ° C. Can be. If the sintering temperature is lower than 800 ° C., the sintering of the porcelain composition is not performed sufficiently and the ceramic composition lacks denseness, so that sufficient strength may not be obtained.
  • the porcelain composition of the present invention when used as a material for a multi-layer substrate, if the material is sintered together with the material for the metal wiring, the material for the metal wiring may be heated to a melting point or higher and melt. However, if the temperature is 100 ° C. or less, even if Cu or Ag is used as the material of the metal wiring, it can be fired without melting. However, if Cu is used as the material for the metal wiring, it is preferable to use a reducing atmosphere because of the risk of oxidation.If Ag is used, the firing temperature should be up to 930 ° C. Is desirable.
  • the above-mentioned raw material which comprises a porcelain composition does not necessarily need to be an oxide, and should just be contained in the porcelain composition in the form of an oxide after baking. Therefore, it took up example, if C a C 0 compound other than an oxide, such as nitrides, such as carbonates or BN as 3 may be used as a raw material for the component.
  • impurities may be contained in the raw materials of the above components, and the content of the impurities is 5 mass of the mass of the raw materials of the above components. /. The effects are the same even if treated as a single compound if:
  • the kneaded raw material is formed into a sheet to form a green sheet, and the green sheet is formed.
  • the conductive paste containing the material of the metal wiring is printed thereon.
  • firing is performed after laminating a plurality of green sheets on which the conductive paste is printed.
  • a constrained firing method in which firing is performed while pressing or constraining the vertical direction of the stacked body after a plurality of green sheets after printing of the conductive paste are stacked.
  • shrinkage due to firing is limited only in the vertical direction, that is, only in the Z direction, and no shrinkage occurs in the plane direction, that is, in the X_Y direction, and a multilayer substrate excellent in surface flatness with high accuracy can be obtained.
  • the upper and lower surfaces of the laminate not sintered at a firing temperature of ceramic composition
  • a green sheet such as A 1 2 0 3
  • pressure or a product layer body by the glycidyl one Nshito It is preferable to bake while restraining.
  • the A 1 2 ⁇ 3 green sheets placed on the upper and lower surfaces of the laminate could be easily peeled off, it does not cause conduction failure sufficiently close contact with the metal wiring porcelain formed product after firing
  • the raw material powder of each component was appropriately weighed so that the composition of the porcelain composition became the composition shown in Tables 1 to 5.
  • all oxides were used as raw material powders.
  • pure water was added to these raw material powders, and the mixture was wet-mixed with a pole mill using zircon air balls for 20 hours.
  • the mixture was dried and calcined at 700 ° C. for 2 hours. Then, the calcined product was ground to obtain a calcined powder.
  • a 10 mass% PVA aqueous solution was added as a binder to the calcined powder, kneaded and granulated, and then press-molded to a diameter of 15 mm and a height of 7.5 mm.
  • the raw materials excluding the filler were heated to 130 ° C and melted, and then rapidly cooled to form a glass frit.
  • the asterisk indicates that it is outside the range defined by the present invention.
  • the asterisk indicates that it is outside the range defined by the present invention.
  • the asterisk indicates that it is outside the range defined by the present invention.
  • the mark indicates that the value is outside the range defined in the present invention.
  • the high not sufficiently dense sintered body of the firing temperature is I Q value be not more than 1000 ° C are obtained, which Ln 2 0 3, RO, 1 2 ⁇ This is because the content of i-cho 2 is defined in a predetermined range. This is the case for samples with test numbers 7, 8, 9, 23, 24, 28, 36, 41, 47, 74 or 84, which fall outside the range of contents specified in the present invention. It is clear from the result that the target f Q value was not obtained or the firing temperature was increased.
  • R ⁇ has the effect of lowering the firing temperature, but if its content is too large, f shifts to the minus side due to the resonance frequency temperature characteristic 1 "as in the samples of test numbers 13, 44 or 47. Too much.
  • the porcelain composition of the present invention has a small dielectric loss in a high frequency band and a low temperature dependence of a resonance frequency.
  • a metal such as Ag or Cu having a low specific resistance can be used as a material of the metal wiring or the electrode, so that the conductor loss can be reduced. Therefore, the porcelain composition of the present invention is suitable for uses such as a substrate material of a multilayer substrate for a high frequency band and a material of an electronic component.

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Abstract

Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2の少なくとも一方からなるフィラーをガラス組成物中に含有させた磁器組成物であって、磁器組成物の組成は、希土類元素Ｌｎの酸化物Ｌｎ2Ｏ3のモル量をａ、酸化ボロンＢ2Ｏ3のモル量をｂとし、ａ＋ｂ＝１モルとしたとき、ａが０．１５～０．５５モルであり、ｂが０．４５～０．８５モルであって、アルカリ土類金属元素Ｒの酸化物ＲＯが０．０１～０．２モルであり、フィラーが０．１～０．４モルであることを特徴とする磁器組成物。

Description

明細書 磁器組成物 技術分野
本発明は磁器組成物に関し、 特に高周波帯域の信号の伝播に利用される多層基 板の材料などに用いられる磁器組成物に関する。 背景技術
近年、 '情報の高速大量通信および移動体通信の発達に伴い、 集積回路が形成さ れた多層基板などについて、 小型化や高密度化の検討だけでなく、 周波数がたと —えば数十 MH zから数百 G H z程度までの高周波帯域の信号の利用が検討されて いる。 そこで、 このような多層基板に用いられる磁器組成物に対しても、 その高 周波帯域の信号の利用に適合した （高周波帯域用） 材料が要望されている。 従来、 高周波帯域用の磁器組成物としては、 主に A 1 203 (アルミナ） が用い られていた。 そして、 集積回路の高'密度化が進むにつれて、 未焼成の A l 2〇3か らなるグリーンシート上に金属配線の材料を含む導体ペーストを印刷したものを 複数枚積層し、 これを一括して焼成することによって、 集積回路を含む多層基板 を形成する方法が発達してきた。 ここで、 A 1 203の焼結温度は 1 5 0 0〜 1 6 0 0 °Cと高温であるため、 集積回路の金属配線の材料としては、 このような高温 に耐える、ことができるタングステンやモリブデンなどの高融点金属を用いる必要 があった。 ·
しかしながら、 この多層基板においては、 その焼成温度が高温であるため多量 のエネルギが必要となり、 製造コストが高くなるという問題があった。 また、 A 1 2〇3の熱膨張係数が集積回路中のシリコンチップなどの I Cチップよりも大き いため、 この多層基板の使用温度によっては多層基板にクラックが生じてしまう という問題もあった。 また、 A 1 2〇3の比誘電率が大きいため、 集積回路中にお ける信号伝播速度が遅いという問題もあった。 さらに、 タングステンやモリブデ ンなどの高融点金属は、 金属配線の材料として好適な C uや A よりも比抵抗が 大きいため、 金属配線自体の抵抗による導体損失が大きいという問題もあった。 そこで、 このような多層基板の材料として、 ガラス,袓成物中にフィラーを含有 させた磁器組成物が種々開発されている。 この磁器組成物を用いた多層基板にお いては、 A 1 2〇3を用いた場合と比べて焼成温度を低くすることができるため、 比抵抗の小さい C uや A gなどの金属配線の材料と一括して焼成することが可能 となる。 また、 ガラス組成物にフィラーを含有させることによって、 この磁器組 成物の形状変化を小さくすることができ、 磁器組成物の強度も向上させることが できる。
このような磁器組成物の一例として、 たとえば特公平 3— 5 3 2 6 9号公報に は、 C a O— S i〇2— A 1 203—B2〇3系のガラス組成物にフイラ一として A 1 2 〇3を 5 0〜3 5質量0 /。を含有させた混合物を 8 0 0〜1 0 0 0 °Cで焼成したも のが開示されている。また、特許第 3 2 7 7 1 6 9号公報には、 5 0〜6 7モル％ の B2〇3と、 2〜 3モル0 /0のアルカリ金属元素の酸化物と、 2 0〜5 0モノレ％の アル力リ土類金属元素の酸化物と、 2〜 1 5モル％の希土類元素の酸化物とを含 むガラス組成物中にフィラーとして 0〜1 0モル0 /0の A 1 203を含有させた磁器 組成物が開示されている。 さらに、 特開平 9— 3 1 5 8 5 5号公報には、 希土類 元素の酸化物、 A 1 203、 C a Oおよび T i 02を含有し、 これらの酸化物の組成 比が所定の範囲に規定された磁器組成物が開示されている。
このような高周波帯域用の磁器組成物に要求される性能としては、 高周波帯域 における誘電損失 t a η δが小さいことおよび共振周波数の温度係数 T f の絶対 値が小さいことが挙げられる。
すなわち、 高周波帯域の信号伝播における損失は少ないほど良いため、 高周波 帯域における磁器組成物の誘電損失 t a η δがより小さいこと、すなわち Q値（= 1 / t a η δ ) がより大きいことが望ましい。 さらに、 温度変化があった場合で も、 磁器組成物を誘電体として安定して機能させるためには、 共振周波数の温度 特性 τ fの絶対値がより小さいこと、すなわち共振周波数の温度依存性がより低い • ことが望ましい。 ' _ 発明の開示 上記事情に鑑みて、 本発明の目的は、 低温で焼成することができ、 高周波帯域 における誘電損失が小さく、 共振周波数の温度依存性が低い磁器組成物を提供す ることにある。 '
本発明は、 A 1203および T i 02の少なくとも一方からなるフィラーをガラス 組成物中に含有させた磁器組成物であって、 磁器組成物の組成は、 希土類元素 L nの酸化物 L n2〇3のモル量を a、酸化ボロン B203のモル量を bとし、 a + b = 1モルとしたとき、 a力 SO. 15〜0. 55モルであり、 bが 0. 45〜0. 8 5モルであって、 アルカリ土類金属元素 Rの酸化物 ROが 0. 01〜0. 2モル であり、 フィラーが 0. 1〜0. 4モルである磁器組成物である。
ここで、 本発明の磁器組成物においては、 希土類元素 Lnの酸化物 Ln2〇3の モル量を aとし、 酸化ボロン B203のモル量を bとして、 a + b = lモルとした とき、酸化タングステン W〇3が 0.05モル以下含有されていることが好ましレ、。 また、 本発明の磁器組成物においては、 希土類元素 Lnの酸化物 Ln2〇3のモ ノレ量を aとし、 酸化ボロン B203のモル量を bとして、 a + b = lモルとしたと き、 アルカリ金属元素 Mの酸化物 M20が 0. 0005〜0. 002モル含有され ていることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
本発明者は、 低温で焼成することができ、 高周波帯域における誘電損失が小さ く、 共振周波数の温度依存性が低い磁器組成物を得ることを目的として、 その組 成について種々検討を行なった。
このような磁器組成物としては、 ガラス組成物中に無機酸化物からなるフイラ 一を含有させたものが最も適していると考えられる。 磁器組成物の内部組織は、 フィラーの各粒子の間隙がガラス組成物で網目状に充填された形態となっている。 フィラーとして用いられる材料はある程度限定されるので、 より性能を向上させ るためには、 ガラス組成物の特性を向上させる必要がある。
そこで、 まずガラス組成物として用いる材料について、 ガラス組成物の焼成温 度、 フィラーとの整合性、 比誘電率、 高周波帯域における誘電損失および共振周 波数の温度依存性などを調査した。 これらのうち誘電特性については、 焼成後の 円柱状の試験片による両端短絡型誘電体共振器法 （ハツキ■'コールマン法） を用 いて測定した。
一般に、 誘電損失の大小は Q値の大小から判断され、 この Q値は共振の強さに より求められる。ただし、 Q値は周波数依存性があり周波数に比例して低下する。 一方、 共振周波数は試験片の形状や誘電率により変化するので、 磁器,袓成物の誘 電損失を共振周波数 f oと Qの積 f Q値の大小により相対評価することにした。 種々のガラス組成物を調査した結果、 希土類元素 （L nとして表す） の酸化物 L n 203と酸化ボロン B203とを混合して得られる結晶を多く含むガラス組成物
1 特に誘電損失が小さいことが見出された。 このガラス組成物には、 その組成 比により L n B〇3、 L n B 306， L n3B 03または L n 4B 2Ogなどの結晶が現れ るが、 これらの結晶相が誘電損失を小さく していると推定される。
し力 し、 L n 2〇3と B 203の二成分の混合のみからなるガラス組成物において誘 電損失の小さい組成にしょうとした場合には溶融温度が上昇し、 緻密な焼結体を 得るために必要な焼成温度が高くなつてしまう。 そこで、 適量のアルカリ土類金 属元素 Rの酸化物 R O (Rは M g、 C a、 S rまたは B aのうちの 1種類以上を 示す） をこの L n 2〇3と B203との組成に加えれば、誘電損失に大きな影響を与え ることなく焼成温度を低下できることがわかった。
ここで、 この磁器組成物の性能目標を、 1 0 G H Z前後における f Q値 （ f o [G H z ] X Q) が 1 5 0 0 0以上であること、 共振周波数の温度変化が小さい こと、 そして同時焼成により多層基板とする場合の金属配線の材料として導電性 の良好な A gまたは C uを用いるため 1 0 0 0 °C以下の低温で焼成できることに して、 さらに磁器組成物の組成の検討を進めた。 共振周波数の温度変化が小さい ことは、 集積回路の安定動作のために重要であり、 温度を変化させて共振周波数 を測定し、 温度変化に対する共振周波数の変化率 （温度特性 τ で評価した。 こ の共振周波数の温度特性 τ fの目標は、 ± 5 0 p p m/°C以内 （一 5 0 p p m/°C ≤ r f≤ + 5 0 p p m/°C) とした。
また、酸化タングステン W〇3を含有させた場合には、焼成温度の低下に有効で あることが見出された。 また、 W〇3の含有量が多すぎる場合には、 温度による共 振周波数の変化をマイナス側にシフトさせる傾向があることも見出された。 また、 アルカリ金属元素 M (Mは L i、 N aまたは Kのうちの 1種類以上を示 す） の酸化物 Μ20を少量含有させた場合には、 さらに焼成温度を低下できること も見出された。 特に、 Μ20の含有は、 出発原料のすべてを混合して一度の焼成で 磁器組成物を製造する方法の場合に焼成温度の低下に有効に活用できる。
フイラ一は、 磁器組成物の強度維持および焼成時の形状維持のために重要であ. る。 ここでは、 フイラ一として A 12〇3または T i 02のいずれか一方あるいは両 方を含有させ、 強度を要するときには A 1203が主に用いられ、 誘電率を大きく したいときには T i 02が主に用いられる。 し力 し、 フィラーの含有量を多く しす ぎると焼成温度を高くする必要があり、 少なすぎると強度や形状が維持できなく なるため、 これらの影響からフィラーの含有量の範囲が限定される。
以上のような検討結果に基づき、 さらに磁器組成物の組成範囲の限界を明確に して本発明を完成させた。 本発明の磁器組成物はガラス組成物にフィラーを含有 させ、 低温で焼結させたものであり、 その組成の各成分量を限定した理由は次の とおりである。
本発明の磁器組成物中の希土類元素 Lnの酸化物 Ln203の含有量を aとし、 酸化ボロン B203の含有量を bとして、 これら二つの成分の合計量を 1モルとし たとき、 aを 0. 1 5〜0. 55モノレ、 bを 0. 45〜0. 85モノレとする。 これらの含有量の範囲は、 高周波帯域における誘電損失を小さくし、 低温で焼 成を行なうために必要である。このように L n2Osと B2〇3のそれぞれの含有量の 範囲を規定した場合には、優れた誘電特性、すなわち高い f Q値が LnxByOz(x、 yおよび Zは、 それぞれ整数値） で示される各結晶の形成によりもたらされる。 すなわち、 a + b = 1モルとしたとき、 a力 SO. 15未満であって bが 0. 85 を超える場合には、 LnxBy〇2を形成できない B203が液相となり、 ガラス相が 増してしまうために誘電損失を小さくすることができなレ、。 また、 a + b = lモ ノレとしたとき、 aが 0. 55を超え bが 0. 45未満である場合には焼成温度が 高くなつてしまい、 目標とする低温の焼成では緻密な焼結体からなる磁器組成物 を得ることができない。
なお、 L nで表わされる希土類元素の種類はいずれであっても f Q :を高くす ることができるため、 本発明においては希土類元素のいずれか 1種類または 2種 類以上を選ぶことができる。 特に希土類元素として L aおよび/または Ndを用 いた場合には、 他の希土類元素よりも高い f Q値を得ることができる。 ただし、 磁器組成物の焼成温度や誘電率は希土類元素の種類によつて異なるので、 希土類 元素の種類を変更したり、 以下に述べるアルカリ土類金属元素 Rの酸化物 R〇の 含有量を変更して適宜調整することができる。
以下に述べる各成分の含有量は、この L n2〇3と B203との合計量を 1モルとし たときのモル比にて示す。
アルカリ土類金属元素 Rの酸化物 ROの含有量は 0.01~0.2モノレとする。 ROの含有量が 0. 01モル未満である場合には焼成温度を低下することができ る効果が得られず、 0. 2モルを超える場合には共振周波数の温度特性て fが一5 0 p pmZ°Cを下回ってマイナス側に大きくなりすぎて温度依存性が高くなる。 アルカリ土類金属 Rの酸化物 ROとしては、 Mg〇、 C aO、 S r〇または B a Oのうちのいずれか 1種類または 2種類以上を用いることができる力 特に C a Oを用いた場合には他のアル力リ土類金属の酸化物を用いた場合よりも f Q値 , が高くなる傾向にある点で好ましい。
また、本発明の磁器組成物に、酸化タングステン W〇3を含有させることが好ま しい。 wo3を含有させた場合には、本発明の目的とする低温の焼成温度で焼結体 を緻密にすることができ、 f Q値も向上させることができる効果が得られる。 こ のような効果を得るためには、 W03を 0. 05モル以下含有させることが好まし く、 0. 005〜0. 05モル含有させることがより好ましレ、。 W03の含有量が 0. 05モルよりも多い場合には ί Q値が低下し、共振周波数の温度特性 τ fをマ ィナス側に大きく移行させる傾向にある。 なお、 W03の含有量が 0. 005モル 未満である場合には上記の効果が得られにくい傾向にある力 本発明においては wo3を含有させなくてもよい。
また、 本発明の磁器組成物に、 アルカリ金属元素 Mの酸化物 M20を 0. 000
5〜0. 002モル含有させることが好ましい。 この場合には、 さらに焼成温度 を低下させることができる。 一般的に、 アルカリ金属イオンを含むガラス組成物 はイオン誘導のための誘電損失が大きく f Q値が小さくなるとされている力 M2 Oの含有量が 0. 002モル以下である場合には ί Q値にほとんど影響を与えな い傾向にある。 また、 その含有量が 0 . 0 0 0 5モル以上である場合には、 焼成 温度を低下させることができる傾向にある。
フィラーとして A 1 2〇3または T i〇2のいずれか一方またはその両方を、 L n 2〇3と B 203との合計量 1モルに対して 0 . 1〜0 . 4モルの範囲で含有させる。 フイラ '一の含有量が 0 . 1モル未満である場合には、 焼成時に変形が大きくなり すぎたり、 焼成後の磁器組成物の強度が不十分となるおそれがある。 また、 フィ ラーの含有量が 0 . 4モルを超える場合には、 焼成温度が高くなつて 1 0 0 0 °C 以下の低温での焼成が困難となる傾向にある。 '磁器 ¾a成物の強度を大きくする場 合には A 1 203のみを含有させる力、または A 1 203の含有比率を增加すればよい。 また、磁器組成物の誘電率を高くする場合には T i 02のみを含有させる力 \ また は T i 02の含有比率を増加すればよい。
本発明の磁器組成物の製造方法としては、 主に二つの方法が用いられる。 第 1 の方法においては、 まず目的とする磁器組成物を構成する原料の粉末を用意し、 これらの粉末をそれぞれ所望の組成となるよう秤量する。 次いで、 これらの粉末 をボールミルにて湿式混合した後に乾燥し、 約 8 0 0 °C程度で仮焼した仮焼物を 粉砕して粉末化する。 そして、 その粉末にバインダーを加えて混練した後に所望 の形状に成形して成形体を形成し、 この成形体を加熱してバインダーを除去した 後に焼成を行なうことによって本発明の磁器組成物が得られる。
また、 第 2の方法においては、 まずガラス組成物を構成する原料の粉末を用意 し、 これらの粉末をそれぞれ所望の組成となるよう秤量する。 次いで、 これらの 粉末を混合した後に 1 0 0 0 °C以上に加熱することによって溶融し、 その後急冷 することによってガラスフリットを製造し、 このガラスフリットを粉末化する。 そして、 フィラーも別途焼成して粉末としておき、 ガラスフリット、 フィラーお よびバインダーを混練した後に成形して成形体を形成し、 この成形体からバイン ダーを除去した後に焼成を行なうことによって本発明の磁器組成物が得られる。 この第 2の; ^法の場合においては、 フィラーである A 1 2〇3および/または T i 02を含むガラスフリットについて、フィラーおよびバインダーと混練混合するこ とも可能である。
また、 上記成形体は 8 O 0 ~ 1 0 0 0 °Cという低温の焼成温度で焼成すること ができる。 焼成温度が 8 0 0 °C未満である場合には磁器組成物の焼結が十分に行 なわれず緻密性に欠けるため、 十分な強度が得られないことがある。 また、 本発 明の磁器組成物を多層基板の材料として用いる場合に、 金属配線の材料と一括し て焼成を行なったときには、 金属配線の材料が融点以上に加熱されて溶け出すお それがあるが、 1 0 0 0 °C以下の温度であれば金属配線の材料として C uや A g を用いても溶け出さずに焼成することができる。 ただし、 金属配線の材料として C uを用いる場合には酸化のおそれがあるので還元性雰囲気とすることが好まし く、 A gを用いる場合には焼成温度を 9 3 0 °Cまでにすることが望ましい。
なお、 磁器組成物を構成する上記の原料は必ずしも酸化物である必要はなく、 焼成後に酸化物の形で磁器組成物中に含有されていればよい。 したがって、 たと えば C a C 03のような炭酸塩や B Nのような窒化物などの酸化物以外の化合物 を上記成分の原料として用いてもよい。 また、 上記成分の原料には不純物が含ま れ得るが、その不純物の含有量は上記成分の原料の質量の 5質量。/。以下であれば、 単一の化合物として取り扱っても効果は変わらない。
また、 本発明の磁器組成物を用いて、 集積回路が形成された多層基板を形成す る場合には、 まず上記混練後の原料をシート状に成形してグリーンシートを形成 し、 そのグリーンシート上に金属配線の材料を含む導電ペーストを印刷する。 そ して、 導電ペーストが印刷されたグリ一ンシートを複数積層した後に焼成する。 ここで、 導電ペーストの印刷後のグリーンシートが複数積層された後の積層体 の上下方向を加圧または拘束しながら焼成を行なう拘束焼成法を用いることがで きる。 この方法によれば、 焼成による収縮が上下方向すなわち Z方向のみに限ら れ、 面方向すなわち X _ Y方向は無収縮で、 精度良く表面の平坦性に優れた多層 基板を得ることができる。
この場合、 上記積層体の上下面に、 磁器組成物の焼成温度では焼結しない、 た とえば A 1 203などのグリーンシートを設置し、 このグリ一ンシートによって積 層体を加圧または拘束しながら焼成することが好ましい。 この場合には、 積層体 の上下面に設置された A 1 2〇3のグリーンシートを容易に剥離することができ、 焼成後に金属配線が磁器 成物に十分密着して導通不良を起こさないことが重要 であるが、 本筅明の磁器組成物について、 このような方法が適用できるか検討を 行なった結果、 この方法が問題なく適用できることが確認された。
(実施例）
まず、 磁器組成物の組成が表 1〜 5に示す組成となるように各成分の原料粉末 を適宜秤量した。ここで、原料粉末としてはすべて酸化物が用いられた。そして、 これらの原料粉末に純水を加え、 ジルコエアボールを用いたポールミルにて 2 0 時間湿式混合しだ。 '
次いで、 この混合物を乾燥した後に 7 0 0 °Cで 2時間仮焼した。 そして、 その 仮焼物を粉碎することによつて仮焼粉を得た。 この仮焼粉にバインダーとして 1 0質量％の P VA水溶液を添カ卩し、 混練造粒した後に直径 1 5 mm、 高さ 7 . 5 mmにプレス成形した。 ただし、 表 3の試験番号 6 0、 6 1および 6 2の試料に ついては、 フィラーを除く原料を 1 3 0 0 °Cに加熱して溶融した後に急冷してガ ラスフリットを形成し、 これにフィラーを所定量混合し、 さらにバインダーとし て 1 0質量0 /0の P V A水溶液を添加し、 混練造粒して直径 1 5 mm, 高さ 7 . 5 mmにプレス成形した。
各試料としては、 これらのプレス成形された成形体を用い、 あらかじめ 8 0 0 〜1 2 5 0 °Cの温度範囲で試験的に焼成して得られた焼結体が十分に緻密化して いるときの温度を選定し、 その選定された温度をそれぞれ焼成温度として試料の 焼成を行なった。 なお、 試料の焼成は、 大気中にて 5 0 0〜6 0 0 °Cで加熱して バインダーを除去した後の試料について行なわれた。 また、 試料の焼成は、 上記 のようにして選定された焼成温度で 2時間加熱することにより行なわれた。 得られた円柱状焼結体は、 セッタ一面を研磨し平滑にしてから両端短絡形誘電 体共振器法により、比誘電率 ε rおよび Q値 （Q = 1 Z t a η δ ) を測定した。 誘 電損失は測定共振周波数 f。により変化するので、周波数に影響されず被測定材で 一定の値になるとされる f。と Qとの積である f Q値で誘電損失の大小を評価し た。 共振周波数の温度特性 τ fは、 2 5 °Cにおける共振周波数 f。を基準として温 度を変化させたときの共振周波数の変化率から求めた。 これらの測定結果を合わ せて表 1〜 5に示す。 表 1
Figure imgf000011_0001
*印は本発明で定める範囲外であることを示す。
表 2
Figure imgf000012_0001
*印は本発明で定める範囲外であることを示す。
表 3
Figure imgf000013_0001
* 印は本発明で定める範囲外であることを示す。 ※印はガラスフリットを作製後フイラ一と混合し焼成
表 4
Figure imgf000014_0001
*印は本発明で定める範囲外であることを示す。
表 5
Figure imgf000015_0001
印は本発明で定める範囲外であることを示す。
表 1〜5に示す結果からわかるように、 本発明例においてはほとんどの ί Q値 が 15000 (GHz) 以上であって高周波帯域における誘電損失が小さく、 共 振周波数の温度特性 T fが ± 50°C/p pm以内である。 これは、 フィラーととも に用いられるガラス糸且成物に Ln2〇3を含有させた効果が大きく作用していると 考えられる。 Ln2〇3の含有量が少ない場合には、 表 1の試験番号 1や表 2の試 験番号 29の試料に示されるように f Q値が低い。
また、 本発明例においては、 焼成温度が 1000°C以下であっても ί Q値の高 い十分緻密な焼結体が得られているが、 これは Ln203、 RO、 12〇3ぉょび丁 i〇2の含有量を所定の範囲に規定しているためである。 このことは、本発明にお いて規定されている含有量の範囲から外れている、 試験番号 7、 8、 9、 23、 24、 28、 36、 41、 47、 74または 84の試料のように、 目標とする f Q値が得られなかったり、 あるいは焼成温度が高くなつている結果から明らかで める。
R〇は、 焼成温度を低くする効果があるが、 その含有量が多すぎると、 試験番 号 13、 44または 47の試料のように共振周波数の温度特 1"生て fがマイナス側に 移行しすぎる。
W〇3や M20を含有させた場合には、 焼成温度を低くし、 その含有量を限定す れば効果的に利用できる。 しかし含有量が多すぎると試験番号 18、 19、 54、 59、 68または 71の試料のように、 f Q値の著しい低下や温度特性て fの悪化 をきたす。 産業上の利用可能性
本発明の磁器組成物は、 高周波帯域における誘電損失が小さく、 共振周波数の 温度依存性が低い。 また、 低い焼成温度でその特性を実現させ得るので、 金属配 線や電極の材料として比抵抗の小さい A gや Cuなどの金属を用いることができ るため導体損失も低減できる。 したがって、 本発明の磁器組成物は、 高周波帯域 用の多層基板の基板材料や電子部品の材料などの用途に好適である。

Claims

請求の範囲
1. A 12〇3および T i〇2の少なくとも一方からなるフィラーをガラス糸且成物中 に含有させた磁器組成物であって、 前記磁器組成物の組成は、 希土類元素 Lnの 酸化物 L n203のモル量を a、酸化ボロン B203のモル量を bとし、 a + b = lモ ノレとしたとき、 a力 S 0. 15〜 0. 55モルであり、 bが 0. 45〜0. 85モ ルであって、 アルカリ土類金属元素 Rの酸化物 R〇が 0. 01〜0. 2モルであ り、 前記フィラーが 0. 1〜0. 4モルであることを特徴とする磁器組成物。
2. 前記希土類元素 Lnの酸化物 Ln2〇3のモル量を aとし、 前記酸化ボロン B2 〇3のモル量を bとして、 a + b==lモルとしたとき、 酸化タングステン W03が 0.05モル以下含有されていることを特徴とする請求項 1に記載の磁器組成物。
3. 前記希土類元素 Lnの酸化物 Ln203のモル量を aとし、 前記酸化ボロン B2 03のモル量を bとして、 a + b = 1モルとしたとき、 アルカリ金属元素 Mの酸化 物 M20が 0. 0005〜0. 002モル含有されていることを特徴とする請求項 1に記載の磁器組成物。
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