WO2004036599A1

WO2004036599A1 - 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質

Info

Publication number: WO2004036599A1
Application number: PCT/JP2003/012631
Authority: WO
Inventors: Meiten Koh; Takayuki Araki
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2004-04-29
Also published as: US7682753B2; CN1703761A; CA2500172A1; AU2003268729A1; JP4569297B2; US20050170255A1; JPWO2004036599A1; CN100367415C; EP1551036A1

Abstract

　優れたイオン伝導性をもち、耐酸化性が高く、かつ電気化学的にも熱的にも安定であり、しかも充分な強度をもち得、各種の電気化学デバイスに適用可能な固体電解質であって、（Ａ）含フッ素エーテル由来の単位を５連鎖以上有する構造単位式Ｄをポリマー分子の主鎖および／または側鎖に有する非晶性の含フッ素ポリマー、（Ｂ）電解質化合物、要すればさらに（Ｃ）溶媒を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が２５℃で１０−１０～１０１Ｓ／ｃｍである含フッ素高分子固体電解質を提供する。このものは各種電気化学デバイスとして有用である。

Description

明糸田含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質技術分野

本発明は、特定の含フッ素エーテル由来の構造単位を主鎖および Zまたは側鎖に含む非晶性含フッ素高分子ポリマ一と電解質化合物、要すればさらに溶媒により構成される含フッ素高分子固体電解質に関する。

かかる含フッ素高分子固体電解質は、電気化学デバイス、特に各種の電池、キャパシタ、固体表示素子、センサ一などの電解質として有用である。背景技術

従来、電池、キャパシ夕、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質として用いられるィォン伝導体は、ィォン伝導性が良好な点から溶液またはペースト状のものが用いられてきた。しかし、これらの性状のものは液漏れによる機器の損傷、発火などの安全性からの問題があり、また素子の収容ケース封口時での液の飛散が生ずることから高度な封口技術が必要となったり、さらにまた、電解液を含浸させるセパレータを必要としデバイスの超小型化、薄型化に限界があるなどの問題が指摘されている。これに対し、無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。無機系の材料としては、）8— A l ₂〇₃などのセラミックスが代表的であるが、これらのセラミックスは 3 0 0 °C以上の高温でのみイオン伝導性を示すため、常温での動作を前提とした電池への適用が不可となるなど、適用する用途が限られている。また、セラミツクスは極めてもろく、デバイス組み立て時や使用中に破損したり、成形が困難であるなどの欠点を抱えており、実用的ではない。一方、有機系高分子物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイス設計の自由度が高くなることなどの点から、その開発が期待されている。現在、代表的な有機系の固体イオン伝導性高分子としてはポリエチレンォキサイド（P E 〇） /無機塩複合体があるが、電解液を含まない場合はイオン伝導性が低く実用的ではない。そのため、アモルファスなポリプロピレンオキサイド (P P O) や側鎖にオリゴエチレンォキシド鎖をもつ P E O誘導体が検討されているが、未だイオン伝導性は充分ではない（たとえば特願平 8—1 1 3 4 9 6号公報、特願平 8 - 1 7 3 4 3 5号公報、特願平 8 - 1 8 3 1 8 6号公報など）。

また、 P E〇Z無機塩複合体に有機溶媒などの可塑剤を適量添加することでイオン伝導度を向上させる試みがあるが、混合物が流動性をもち固体状態を維持できないため、デバイス組み立て作業が困難になる、より発火しゃすくなる、強度が低いなどの欠点をもつようになる。

含フッ素高分子物質のイオン伝導性材料は、これまで主に側鎖末端に— s o ₃—、 _ C〇〇—といったァニオン性の官能基をもつ高分子が検討されてきた。これらの含フッ素ポリマーは高分子ァニオンとして作用し、カチオンだけを伝導させるシングルイオン伝導体として作用するため、適用用途が限定され、燃料電池用電解質、イオン交換膜の用途で主に検討されてきた（たとえば米国特許第 3， 2 8 2 , 8 7 5号明細書、ジャーナル ·ォブ.パワー ·ソース（j_{o urna}i ₀f Power S ources) , No . 29, p. 399 (1990 ) 、ジャーナル■ォブ ·エレク卜口ケミカル■ソサイエティ (Journal of electr ochemical Socie ty) ， No. 1 35, p. 2209 (1988) など）。

ィォン性の官能基をもたなぃ含フッ素高分子物質を用いたィォン伝導性材料としては、ポリビニリデンフルオラィド Z電解液やポリビニリデンフルォライド一へキサフルォロプロべン共重合体 Z電解液の複合体がリチウム電池用のゲル電解質として広く検討されてきた（たとえばポリマー -ビュルティン (Polymer Bul let i n) ， Vol. 7, p. 71-275 (1982) 、米国特許第 5， 2 9 6 , 3 1 8号明細書など）。ポリビニリデンフルオライド Z電解液からなるポリマー電池は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むことからポリマー自体は燃えにくい特徴があるが、温度を上げると電解液がポリマーよりにじみでる欠点をもつ。電解液の保持性を改良する目的でビニリデンフルォライド—へキサフルォロプロべン共重合体が用いられるが、ポリマー自体にはィオン伝導性がないため固体電解質としては使えず、また、ゲル電解質としても充分なィオン伝導性を得るためには電解液を多量に含ませなければならず、その結果、液漏れによる機器の損傷、発火などの安全性の問題、素子の収容ケース封口時での液の飛散、高度な封口技術の必要性などの問題が残る。

一方、 P P Oのメチル基をトリフルォロメチルにした P P O誘導体が主にリチウム電池用電解質として検討されてきた（たとえば特願平 6— 1 0 3 7 6 4号公報、特開平 8— 2 1 7 8 7 2号公報、特開平 8— 2 2 2 2 7 0号公報、特開平 9一 4 8 8 3 2号公報など）。しかし、電解液を含まなければイオン伝導性が低い、耐酸化性および耐熱性が充分でない、機械的強度が低いなどのほか、ァクリル系の架橋助剤で架橋した架橋体では電気化学的に不安定であるという欠点をもつ。

本発明の目的は、高いイオン伝導性を有し、電気化学的にも熱的にも安定であり、かつ安全である固体電解質を提供することにある。さらには、電池、キャパシター、エレクト口クロミック素子などの電気化学デバイスの薄型化、小型化、軽量化に対応可能なる含フッ素高分子固体電解質を提供することにある。発明の開示本発明者らは鋭意検討の結果、特定の含フッ素エーテル由来の構造単位を主鎖および/または側鎖にもつ、非晶性の含フッ素高分子化合物と電解質化合物とからなる固体電解質、またさらに溶媒とからなる固体電解質が、優れたイオン伝導性をもち、耐酸化性が高く、かつ電気化学的にも熱的にも安定であり、しかも充分な強度をもち得ることを見出し、本発明を完成した。

また、かかる固体電解質はこれらの特性を生かして、各種の電気化学デバイスに適用可能な電解質であることを見出した。

すなわち本発明の第 1は、

(A) 含フッ素エーテル由来の式（D) ：

一 (d 1) _nl - (d 2) _n2 - (d3) _n3_ (d 4) _n4—

(式中、

(d 1) は一（OCF₂CF₂CF₂) ―、

(d 2) は一（OCFX'CF^ —または一（OCFsCFX¹) —

(d 3) は一（OCFX²) ―、

(d4) は— （OCH₂CF₂CF₂) —または一（OCF₂CF₂CH₂) — ; nl、 n2、 n3、 n 4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、かつ nl+n2+n3 + n4が 5〜200の整数； X¹、 X ²は同じかまたは異なり Fまたは C F ₃ ) で示される構造単位をポリマ一分子の主鎖および Zまたは側鎖に有する非晶性の含フッ素ポリマ一、および

(B) 電解質化合物

を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が 25°Cで 1 0一 ^1G〜10¹ SZcmである含フッ素高分子固体電解質に関する。

また本発明の第 2は、

(A) 前記非晶性の含フッ素ポリマー、

(B) 電解質化合物、および (C) 有機溶媒および/または水

を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が 2 5°Cで 1 0一 ^1Q〜1 0¹ S/cmである含フッ素高分子固体電解質に関する。

かかる非晶性含フッ素ポリマー（A) には、大別して、含フッ素エーテル由来の構造単位 Dを主鎖中に有するポリマーと側鎖中に有するポリマー、さらには主鎖および側鎖に有するポリマーがある。

本発明の第 3は、上記含フッ素高分子固体電解質を用いてなる電気化学デバイス、特に各種の電池、キャパシタ、固体表示素子、各種センサーなどにも関する。発明を実施するための最良の形態

本発明の固体電解質の特徴は、含フッ素ポリマー（A) として、

(d 1) ： - (OCF₂C F₂CF₂) _nl -、

(d 2) ：ー (OCFX C F₂) _n2—または一（OCFzCFX¹) _n2— (d 3) ：ー (OCFX²) _n3_、

(d4) ： - (OCH₂C F₂CF₂) _n4—または一（OCF₂CF₂CH₂

) n4~

(X X n l、 n 2、 n 3および n 4は前記と同じ）

で示される含フッ素エーテル単位を少なくとも 5連鎖、特に 5〜20 0個、さらに好ましくは 5〜1 0 0個連鎖で有する構造単位 Dを含む点にある。連鎖が 5未満のときは構造単位 Dを導入することにより得られる優れたィオン伝導性や熱的 ·電気的安定性などが不充分となる。 2 0 0を超えると本発明の固体電解質の作製時に作業性が悪化するほか、電解質化合物や溶媒との混合性が悪くなるため好ましくない。

連鎖中に含む単位（d l) 〜 (d 4) の種類および組合せは特に限定されず、単一の単位の連鎖であってもよいし、 2種以上の組合せでもよい。好ましいものとしては、たとえば単位（d l) 、 (d 2) などがあげられるが、これらに限定されるのもではない。

この構造単位 Dを含む含フッ素ポリマ一（A) を使用することにより、従来用いられてきた PEOに比べ、イオン伝導性、耐熱、耐酸化性、安全性などの点で向上した特性を有する固体電解質を提供できる。

したがって、構造単位 Dの含有量が少なくなれば、その効果は限られたものとなる。構造単位 Dの好ましい含有量はポリマー（A) の 10重量％以上であり、望ましくは 50重量％以上である。 10重量％より少なくなると上記の優れた特性が不充分となる。

前記のとおり、非晶性含フッ素ポリマ一（A) として、構造単位 Dをポリマー主鎖中に有するもの、側鎖中に有するもの、両者に有するものがある。

構造単位 Dをポリマー主鎖中に有する非晶性含フッ素ポリマー（A) としては、つぎの式（1) 〜（3) で示されるものが好ましくあげられる。式（1) ：

(Ml) - （M) - （M2) (1)

(式中、構造単位 Mは、

-D→A-D^

(Dは上記構造単位 D、 Aは炭素数 1〜50の 2価の有機基、 116は0または 1〜 20の整数）を含む含フッ素ポリエーテル型ポリマー鎖セグメント； Ml、 M 2は同じかまたは異なり、炭素数 1〜 50のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数 1〜 50の含フッ素アルキル基）で示される非晶性の含フッ素ポリマー。

式 (2) ：

(M3) 一 (M) 一 (M4) (2)

(式中、構造単位 Mは、 -D— A-D^

(Dは上記構造単位 D、 Aは炭素数 1〜 50の 2価の有機基、 n 6は 0または 1〜20の整数）を含む含フッ素ポリエーテル型ポリマー鎖セグメント； M3、 M 4は同じかまたは異なり、炭素数 1〜50のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数 1〜 50の含フッ素アルキル基であつて M 3と M 4の少なくとも一方は官能基を有する）で示される非晶性の含フッ素ポリマー。

式 (3) ：

(M5) - （M) - （M6) (3)

(式中、構造単位 Mは、

-D ~ 6A-D^7

(Dは上記構造単位 D、 Aは炭素数 1〜 50の 2価の有機基、 n 6は 0または 1〜20の整数）を含む含フッ素ポリエーテル型ポリマ一鎖セグメント； M5、 M 6は同じかまたは異なり、炭素数 1〜50のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数 1〜 50の含フッ素アルキル基であつて M 5と M 6の少なくとも一方は架橋可能な官能基を有する）で示される非晶性の含フッ素ポリマー。

式（1) 〜（3) で示される非晶性含フッ素ポリマー（A) の分子量は、数平均分子量で 500以上で 700， 000以下、好ましくは 500以上で 400, 000以下、より好ましくは 5， 000以上で 400, 000 以下さらには 10, 000以上で 200, 000以下である。

これらの含フッ素ポリマ一（A) における構造単位 M (含フッ素ポリエ一テル型ポリマー鎖セグメント）は、種々の方法で形成できる。

たとえば n 6が 0の場合（構造単位 Dのみの場合）、単位（d 1) 〜（ d4) に対応する含フッ素エポキシ基、ォキセタン基の開環反応や、フッ素化反応、 T F Eと酸素との反応といった公知の反応によって得ることができる (Modern Fluoropolymers, chapter24 p435 John Wi lley & Sons L td. (1997)、 Makromolecular Chemie, 86, 308(1965), Petrotech, 8, 840(198 5)、 US.4760198, EP 841160039, BP1226566> Macromolecules, 18, 1383(1985) ) 。たとえば、へキサフルォロプロピレンォキシド（HFPO) の開環反応により、一（〇CF (CF₃) CF₂) —という単位（d2) が得られ、テトラフルォロォキセタン（TFO) の開環反応により— （〇CH₂CF ₂CF₂) 一という単位（d4) が得られ、テトラフルォロエチレン（T FE) と酸素との反応によって一（〇CF₂CF₂) —という単位（d 2 ) や一（〇CF₂) —といつた単位（d3) が得られる。また単位（d4 ) のフッ素化反応や— （OCH₂CH₂CH₂) —のフッ素化反応によって一（OCF₂CF₂CF₂) —という単位 (d 1) が得られる。一般的には、上記の開環反応はァニオン重合反応で行なわれ、 TFEと酸素との反応は光反応で行なわれる。また、 2種以上の単位を組み合わせるときは、たとえば H F P〇と T F 0をァニオン開環反応で共重合すればよい。

さらに n 6が 1以上の場合、 Aの好ましいものとしては、 Aに相当する後述する化合物と上記で得られたポリエーテル化合物とを反応させてプロック重合すればよい。 Aの好ましいものとしては、たとえばグリシジル誘導体、ォキセタン誘導体のほか構造単位 Dの末端で反応しポリマー鎖延長剤として作用し得る 2官能アルコールや 2官能アミン化合物などがあげられる。

これらの含フッ素ポリエーテルの分子量の調整も容易であり、重合時間、触媒の種類、量などの調整による重合反応の制御や、 X線や電子線照射による主鎖の開裂、金属酸化物共存下での加熱による主鎖の開裂といった変性方法により制御できる。また、主鎖の開裂を伴う分子量の調整手法を用いると、生成する末端は主に一 C OFであり、この末端基を開始点として種々の共重合反応または非イオン性官能基への変換反応を容易に行なうことができる。

Aの具体的な構造としては、

一 O— R—〇—、

-HN-R-NH- (Rは炭素数 1〜 50のエーテル結合を含んでもよい 2価の炭化水素基）といった、 2官能アルコール、 2官能アミン由来の構造単位があげられる。さらには、が

- (OCH₂CH₂) ―、

一 (OCH (CH₃) CH₂) - というエーテル鎖の繰り返し単位をもつものは、ィォン伝導性が高い点で望ましく、 Rが単環、芳香環、複素環などかさ高い基を持つ場合は強度が向上する点で望ましい。

また、直鎖アルキル基からなる場合も、強度が向上する点で望ましい。ただし、エーテルの繰り返し単位を持たない炭化水素基を含む場合、炭素数は 1〜30であることが望ましい。 30以上ではイオン伝導性の低下がみられる。

式（1) 〜（3) における末端基である Ml〜M 6の合成も、公知の反応を利用して容易に行なうことができる（以下、末端合成については Ml および M 2に代表させて説明する）。

Ml、 M2は同じかまたは異なり、炭素数 1以上で 50以下、好ましくは炭素数 1以上で 20以下のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数 1以上で 50以下、好ましくは炭素数 1以上で 20以下の含フッ素アルキル基である。

Ml、 M2は具体的には以下の式（20) で表すことができる。

Y¹- (R²⁰) _n7— (Y²) _{n 8}— (20)

(Y¹は CF₃、 CH₃または HCF₂、 R ² Qは炭素数;！〜 49のエーテル結合を含んでもよい 2価の炭化水素基、 Y²は

一 CH₂ -、

一 CF₂ -、

_0—、

一 CO—

で示される基のいずれかである。また、 n 7、 n 8は同じかまたは異なり、 0または 1)

R^2Qのうち、好ましくは炭素数 1〜20の含フッ素アルキル基である。さらに具体的には、以下の構造単位が例示できる。

CF₃- 、

CH₃— 、

CF₃- CF₂-,

CF₃- CF₂-CF₂- 、

CF₃- C H₂—、

CF₃- C F 2— CH₂- 、

HCF₂ -CF₂CF₂ - - CH₂ 、

HCF₂一 (CF₂CF CH₂-

CF₃- CO—、

CF₃- C F₂— CO— 、

HCF₂ — C F 2 C F a " -co- 、

HCF₂一 (CF₂CF 2) 2 ~ CO—、

CF₃- 〇一、

CH₃- 0—、

CF₃- C F₂—〇—、

CF₃- CF₂-CF₂- -〇—、

CF₃- CH₂— 0—、 CF₃ - C F₂— CH₂ - O -、

HCF₂—CF₂CF₂—CH₂—〇_、

HCF₂- (CF₂CF₂) ₂ - CH₂_0 -、

H 3― C H 2 ~、

し rl₃—し H₂し H₂―し H₂―、

CH₃— CO—、

CH₃— CH₂— CO—、

CH₃— O—、

CH₃— CH₂CH₂— O—、

CH₃— (OCH (CH₃) CH₂) ₅—〇一

Ml、 M 2末端の合成は、具体的には、たとえば KF (カリウムフルォライド）によるへキサフルォロプロピレンォキシド（HFPO) の開環反応時の片末端は C F₃CF₂—となり、 RO—といった炭化水素系アルコールのアルコキサイドでの HFPOの開環反応時では、片末端は ROCF a (CF₃) CF₂—となり、対応する Mまたは M〇末端を与える。

また、たとえば構造単位 Mが HF P〇の開環反応由来の構造単位である場合、 Mの反応末端は F—ィオン存在下の溶液中では— C F ₂ C F ₂ O—と一 CF₂COFの平衡状態となる。よって、ハロゲン化アルキルとすみやかに反応し、 Ml、 M 2末端を与える。また、開環反応後のフッ素化により末端を一 C F₃にすることも可能である。

炭化水素系のポリエーテル末端を与えるものとして、以下のような化合物を示すことができる。

式 (8) ：

(R ²は炭素数 1〜3 0のエーテル結合を含んでもよい一価のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、テトラヒド口ビラニル基またはそれらの誘導体であり、フッ素原子を含んでいてもよい）で示されるグリシジルエーテル誘導体。

式（8 ) のグリシジルエーテル誘導体は、炭化水素系ポリエーテルの末端を与えるものである。この R ²のうち特に望ましいものは、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、へキシル基、シク口へキシル基、ァリール基であり、それぞれフッ素を含むものでもよい。これらはイオン伝導性の点で望ましく、また、シクロへキシル基ゃァリール基は強度向上の点で望ましい。

式（1 ) における M lおよび M 2は官能基（架橋性官能基も含む）を有しない末端基である。式（2 ) の M 3または M 4の少なくとも一方は官能基を含むものであるが、上記の方法で容易に構造単位 Mの末端に導入できる。

含フッ素ポリマー（A) を用いる高分子固体電解質は、シングルイオン伝導体のみを意図していないため、含フッ素ポリマ一（A) 自体はイオン性の官能基を含まない（式（1 ) のポリマ一）構造であることが望ましい。イオン性の官能基を含んでもよいが、イオン性官能基の数が増えると高分子ァニオンとなり、ィォン伝導性に悪影響が生ずることがある。

したがって M 3および M 4中には分極率の高い部位を導入でき、電解質塩との親和性向上、有機溶媒を用いる場合は有機溶媒の保持性向上、さらには電極との密着性向上など種々の効果を発現させるために、官能基、特に非ィオン性の官能基をもつことが望ましい。非ィォン性の官能基とは、イオン解離を起こさない官能基のことである。つまり、一 0_ M+といつた構造をもたない官能基であり、たとえば水酸基、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、スルホン酸アミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸イミド類、リン酸イミド類、カーボネート類、グリシジル基、エポキシ基、ォキセ夕ン基、アルコキシシリル基、ニトロ基、二トリル基、アミン類、ヒドロキシルァミン類、アミジン類、ヒドラジン類、ォキシム類、カルパメート類、尿素類、イミン類、アミンォキシド類、酸クロライド基、酸フルォライド基、ビニル基、ァリル基、メ夕クリロイル基、 α—フルォロアクリロイル基およびァクリロイル基などが例示できる。

特に、極性の高い非イオン性官能基を用いることによって含フッ素ポリマーの誘電率を高めてイオン解離を促進し、イオン伝導性を高めることができる。そのような効果をもつ非イオン性官能基としては、水酸基、カルボン酸アミド類、スルホン酸アミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸イミド類、リン酸イミド類、カーボネート類、ニトロ基、二トリル基、アミン類、ヒドロキシルァミン類、アミジン類、ヒドラジン類、ォキシム類、力ルバメート類、尿素類、イミン類、アミンォキシド類などがあげられる。

この中で特に燃料電池電解質として使われるような酸性の電解質塩に対しては、 7Κ酸基、カルボン酸アミド類、スルホン酸アミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸イミド類、リン酸イミド類、アミン類、ヒドロキシルァミン類、アミジン類、ヒドラジン類、ォキシム類、力ルバメート類、尿素類、イミン類、アミンォキシド類が、特に電解質塩の解離性を高めてイオン伝導性を向上させるために好ましい。

Μ 3、 Μ 4のうち、非イオン性官能基を含有するものは、具体的には以下の式（2 1 ) で表すことができる。

R ^{2 1}— Υ⁴ - （2 1 )

(R ^{2 1}は、炭素数 1〜5 0のエーテル結合を含んでもよい 1価の炭化水素基であり、かつ末端に非イオン性官能基を含むものか、または、一 ΟΗ 基、 —NH₂基、 — N0₂基、 — S〇₃H基； Y⁴は、

一 CH₂_、

一 CF₂ -、

一〇一、

一 CO—

で示される基のいずれかである。）

M3、 M4のうち、非イオン性官能基を含まないものは、前記 Ml、 M 2と同様に示される。 R²¹の末端に含まれる非イオン性官能基とは、前述の非イオン性官能基のことである。

さらに具体的には、以下の化合物が例示できる。

CH₃OCO_CF₂ 、

CH₃〇C〇一 CI_I₂—、

CH₃〇CO_CF₂CF₂C F₂— CH₂ -、

CH₃OCO— (CF₂CF₂) ₂ - CH₂—、

CH₃COO— CH₂CH₂ (〇CH₂CH₂) ₅— O—、

CHgCOO-CH (CH₃) CH₂ (〇CH (CH₃) CH₂) ₅ - O -、 CH₃OCOO - CF₂ -、

CH₃OCOO - CH₂ -、

CH₃〇C〇0— CF₂CF₂— CH₂—、

CH₃〇C〇0_ (CF₂C F₂) ₂— CH₂—、

H₂N-C F₂CF₂ - CO—、

NC— CF₂C F₂_C〇一、

NC- (CF₂ CF₂) ₂— CO—、

H₂NS〇₂ - CF₂CF₂— O—、

H₂NS〇₂— CF₂CF₂〇CF₂CF₂—〇一、

H₂NC〇一 CH₂CH₂_0—、 H₂NC〇— CF₂ - CF₂ - CH₂-0- これらの官能基を有する末端 M3または M4は、前述の Ml、 M2の導入法と同様にして導入できる。たとえば H F P〇のァニオン開環反応では、前述のように Mの反応末端は F-イオン存在下の溶液中では、一 C F₂C F₂〇—と一 CF₂COFの平衡状態となり、メ夕ノールまたは酢酸ク口ラィドを反応させると、末端に官能基であるエステルを導入することができる。また、末端を酸フルオライドのまま単離し、ついで適切な多官能の化合物、たとえば H〇— R— C〇OMeなどを加えると、末端にエステル基が導入できる。また、前記式（8) で示されるグリシジルエーテル誘導体のうち官能基を有するものを用いれば、官能基を導入することができる。これらのポリマー主鎖に含フッ素ポリエーテル構造単位 Mを含んだ含フッ素ポリマーでは、 Ml、 M2またはM3、 M 4末端を適切に選ぶ、あるいは電解質化合物 (B) を適切な種類、量で選ぶことによって、一定の強度が達成できる。

しかし、さらに強度を上げるためには、架橋を行なうことが有効である。この場合、含フッ素ポリマー（A) に架橋サイトを末端に導入することが好ましく、それらを架橋することで強度が改善される。具体的には末端に架橋可能な官能基を含む M 5または M 6を導入することが好ましい。

そのような架橋部位となり得る官能基としては、水酸基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、スルホン酸アミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸イミド類、リン酸イミド類、カーポネート類、グリシジル基、エポキシ基、ォキセタン基、アルコキシシリル基、二トリル基、アミノ基、酸クロライド基、酸フルオライド基、ビニル基、ァリル基、メタクリロイル基、 α—フルォロアクリロイル基、ァクリロイル基などがあげられる。この中で、グリシジル基、エポキシ基、ォキセタン基、アルコキシシリル基、ビニル基、ァリル基、メタクリロイル基、 α—フルォロアクリロイル基、ァクリロイル基はラジカルゃカチオンにより同一基同士が反応するのに対し、それ以外の基は他の官能基と反応し架橋する。

これらのうち、水酸基、カルボン酸、スルホン酸、エポキシ基、ォキセタン基、アルコキシシリル基、二トリル基、アミノ基、メタクリロイル基、ひ一フルォロアクリロイル基およびァクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種が好ましい。

Μ5、 Μ6のうち、架橋可能な官能基を含有するものは、具体的には以下の式（22) で表すことができる。

R²² - Υ⁵— (22)

(R²²は炭素数 1〜 50のェ一テル結合を含んでもよい 1価の炭化水素基であり、架橋可能な官能基を含むものか、または、 — ΟΗ基、 — ΝΗ₂ 基、 —Ν0₂基、一 S〇₃H基； Υ⁵は、

— CH₂—、

一 CF₂ -、

—〇—、

一 CO—

で示される基のいずれかである）。

M5、 M6のうち、架橋可能な官能基を含まないものは、前記 Ml、 M 2と同様に示される。 R²²の末端に含まれる架橋可能な官能基とは、前述の架橋可能な官能基のことである。

さらに具体的には、以下の化合物が例示できる。

HOCO— C F₂ -、

HOCO— CH₂ -、

HO— CH。一 CF₂—、 H〇— CH₂CF₂ - CF₂ -、

H〇CH₂CH₂ - (OCH₂CH₂) ₅—〇—、

HOCH (CH₃) CH₂— (OCH (CH₃) CH₂) ₅— O—、

HS0₃_CF₂CF₂_〇一、

HS0₃ - CF₂CF₂OCF₂CF₂— O—、

CH₂ = CHC〇0— CH₂—CF₂ -、

CH₂ = CHCO〇一 CH₂CF₂— CF₂ -、

CH₂— CHCH₂—〇CH₂CF₂— CF₂—

\

O

し H₂— CHし ri₂―〇し H Cn₂― C H 2―

\

o

(CH₃0) ₃S i - CH₂CH₂CH₂ - O -、

(CH₃0) ₃S i一 CH₂CH₂_C〇—

また、上記 R²¹で例示した非イオン性官能基含有構造単位も、 R²²の架橋可能な官能基をもつ構造単位として例示できる。

これらの架橋可能な官能基を有する末端 M 5または M 6は、前述の M 1、 M 2の導入法と同様にして導入できる。

たとえば、式（9) で示される化合物を導入すれば、架橋可能な官能基として、ビニル、ァリル、ァクリロイル、メタクリロイルが M 6単位に導入された含フッ素ポリマーが得られる。

式 (9) ：

0- R8

0 ^H2

(R⁸は炭素数 1〜 30のエーテル結合を含んでもよいェチレン性不飽和基を含む置換基）で示される不飽和基含有ダリシジルエーテル誘導体。式（9) で示されエチレン性不飽和基を含む化合物としては、具体的にはァリルグリシジルエーテル、 4一ビニルシク口へキシルダリシジルエーテル、 aテルべニルダリシジルエーテル、シクロへキセニルメチルダリシジルエーテル、 p—ビニルベンジルダリシジルエーテル、ビニルダリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、けい皮酸グリシジル、またはこれらの部分フッ素化体などがあげられる。なかでも、ァリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メ夕クリル酸グリシジル、けい皮酸グリシジルなどが、機械的強度向上、架橋性向上の点で望ましい。

また、たとえば式 ( 1 0 ) で示される化合物を使用すれば、架橋可能な官能基として、アルコキシシリル基が M 5または M 6末端に導入された含フッ素ポリマーが得られる。

(式 1 0 ) ： 0

(R ³は炭素数 1〜 3 0のエーテル結合を含んでもよい 2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、ァリール基、ァラルキレン基、テトラヒドロビラニレン基またはそれらの誘導体であり、フッ素原子を含んでいてもよい； R ⁹、 R ^{1 Q}、 R ^{1 1}は同じかまたは異なりアルコキシ基またはアルキル基であって、少なくとも 1つがアルコキシ基である）で示される不飽和基含有グリシジルエーテル誘導体。

さらに具体的には、ダリシドキシメチル卜リメトキシシラン、ダリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシェチルトリメトキシシラン、グリシドキシェチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 1， 2一エポキシプロピル卜リメトキシシラン、 1 , 2 _エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、 1， 2—エポキシブチルトリメトキシシラン、 1， 2—エポキシプチルジメトキシシラン、 1 ， 2 _エポキシペンチルトリメトキシシラン、またはそれらの部分フッ素化体があげられる。

式（3 ) で示される架橋可能な官能基を有する含フッ素ポリマー（A) は架橋させて固体電解質のポリマーとして使用するものである。イオン性官能基を架橋部位として用いる場合は、架橋後にできるだけィォン性官能基が残存しないようにすることが望ましい。

架橋は、式（3 ) の末端基 M 5および Zまたは M 6に含まれる架橋性官能基を用いて架橋させることもできれば、架橋助剤を添加して架橋させることもできる。このような架橋により、電池電解質、キャパシター電解質などの強度を要求される用途にも対応できる。

式（3 ) の含フッ素ポリマーのみを用いて架橋させる場合には、式（3 ) の M 5または M 6の末端または側鎖に 2偭以上の架橋サイトが必要となる。 M 5、 M 6としては、反応性や架橋容易性から、グリシジル基、ォキセタン基、ァクリロイル ·メタクリロイル基、アルコキシシリル基をもつものが望ましい。

架橋方法としては、公知の種々の手法を用いることができる。たとえば、グリシジル基、ォキセタン基、エポキシ基をもつ式（3 ) で示される含フッ素ポリマーの架橋の場合、架橋は熱重合かまたは光力チオン発生剤を用いたカチオン重合を用いることができる。光力チオン発生剤としては種々公知のものがあるが、任意のものを用いてもよい。具体的には、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、ォニゥム塩、ジァゾニゥム塩、ジスルホン化合物などの公知の光力チオン発生剤を用いてもよい。

また、増感剤を用いてもよい。増感剤としては公知の種々のものが利用できる。具体的には、ァセトフエノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフエノン系、アジド系などの増感剤を用いることができる。

また、ァクリロイル*メタクリロイル基をもつ式 ( 3 ) で示される含フッ素ポリマーの架橋の場合、架橋は熱重合かまたは光ラジカル発生剤を用いたラジカル重合を用いることができる。光ラジカル発生剤としては種々公知のものがあるが、任意のものを用いてもよい。

具体的には、ベンジルケ夕一ル系、ひヒドロキシァセトフエノン系、アミノアセトフエノン系、ァシルフォスフィンォキサイド系、メタ口セン系、チ夕ノセン系、トリクロロメチルトリアジン系、ォキシムエステル系、などがあげられる。

また、増感剤を用いてもよい。増感剤としては公知の種々のものが利用でさる。具体的には、ァセトフエノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフエノン系、アジド系などの増感剤を用いることができる。

アルコキシシリル基をもつ式（3 ) で示される含フッ素ポリマーの架橋の場合、架橋反応は反応性ゲイ素基と水との反応により架橋できる。

また、酸ゃォクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン化合物、アルミニゥムトリスァセチルアセテート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテートなどのアルミニゥム化合物といつた有機金属化合物や、プチルァミン、モノエタノールァミン、ベンジルァミン、グァニンといつたァミン系化合物を触媒として用いてもよい。

架橋助剤を添加して架橋させる場合には、式（3 ) の架橋部位と反応し得る官能基を 2個以上もつものが、架橋助剤として利用可能である。このような化合物であれば任意のものでかまわないが、反応性や架橋容易性から、望ましくは、多官能グリシジル誘導体、多官能アクリル ·メタクリル誘導体、アルコキシシリル基、多官能アミノ基、多官能水酸基、多官能ェステル基をもつ化合物が望ましい。

架橋助剤としては、具体的には、以下の化合物が例示できる。

式（1 1 ) ：

(R ³は炭素数 1〜 3 0のエーテル結合を含んでもよい 2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、ァリール基、ァラルキレン基、テトラヒドロピラニレン基、またはそれらの誘導体であり、フッ素原子を含んでいてもよい。）で示されるジグリシジルェ一テル誘導体。式（1 1 ) のジグリシジルエーテル誘導体は 2官能であり、架橋助剤として作用するものである。この R ³のうち特に望ましいものは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基、ァリール基であり、それぞれフッ素を含むものでもよい。これらはイオン伝導性の点で望ましく、また、シクロへキシレン基ゃァリ一ル基は強度向上の点で望ましい。

さらに具体的には、 2， 3—エポキシプロピル一 2， 3—エポキシ一 2 —メチルプロピルエーテル、エチレングリコール一 2， 3—エポキシプロピル一 2， 3—エポキシ一 2—メチルプロピルエーテル、ジエチレンダリコール一 2， 3—エポキシプロピル— 2， 3—エポキシ— 2—メチルプロピルエーテル、 2—メチルー 1， 2， 3 , 4ージエポキシブタン、 2—メチル— 1 , 2 , 3， 4—ジエポキシペンタン、 2—メチルー 1， 2， 3， 4ージエポキシブタン、 2—メチル _ 1， 2 , 3 , 4—ジエポキシへキサン、ヒドロキノンー 2 , 3—エポキシプロピル一 2 , 3—エポキシ一 2— メチルプロピルェ一テル、カテコール—2 , 3—エポキシプロピル一 2， 3—エポキシ— 2一メチルプロピルェ一テル、またはこれらの部分フッ素化体などがあげられる。

これらは、水酸基、グリシジル基、エポキシ基、ォキセタン基をもつ式 ( 3 ) の含フッ素ポリマーと併用して架橋してもよい。架橋反応、開始剤は前述のものが用いられる。また、式（1 2 ) で表される化合物も架橋助剤として示すことができる。式（1 2 ) ：

H₂N— R ³— NH₂ 、 H〇一 R ³—〇H

(R ³は炭素数 1〜 3 0のエーテル結合を含んでもよい 2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、ァリール基、ァラルキレン基、テトラヒドロビラ二レン基、またはそれらの誘導体であり、フッ素原子を含んでいてもよい）で示されるジァミン誘導体またはジオール誘導体。さらに具体的には、エチレンジォ一ル、プロピレンジオール、へキセンジオール、ベンゼンジオール、トルエンジオール、ナフ夕レンジオール、 2 , 2—ビス ( 4一フエノール) 一イソプロパン、 2， 2 -ビス ( 4ーフェノール）一 1， 1， 1， 3 , 3， 3—へキサフルォロイソプロパン、またはそれらの部分フッ素化体といったジオール誘導体；エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキセンジァミン、ジァミノベンゼン、ジアミノトルェン、ジァミノナフタレン、 2， 2—ビス ( 4ーァミノフエニル) ーィソプロパン、 2 , 2—ビス（4ーァミノフエニル）一 1， 1， 1， 3， 3 , 3—へキサフルォロイソプロパン、またはそれらの部分フッ素化体といつたジアミン誘導体が例示できる。

これらのジァミン、ジオール誘導体は、式（3 ) の酸フルオライド基、エステル基と反応し、架橋させることができる。架橋反応は熱で起こる。架橋助剤として第 3は式（1 3 ) で示される化合物があげられる。

式（1 3 ) ：

(R ³は炭素数 1〜3 0のエーテル結合を含んでもよい 2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、ァリール基、ァラルキレン基、テトラヒドロビラ二レン基、またはそれらの誘導体であり、フッ素原子を含んでいてもよい； R¹²、 R¹³は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子またはトリフルォロメチル基）で示されるァクリレート誘導体。さらに具体的には、エチレンジオールジァクリレート、エチレンジォールジメ夕クリレート、プロピレンジオールジメタクリレート、 1， 4—ビス（2—ヒドロキシへキサフルォロイソプロピル）シクロへキサンージメタクリレート、 1， 4_ビス（2—ヒドロキシへキサフルォロイソプロピル）フエ二ルージァクリレート、 1, 4—ジヒドロキシシクロへキサン一ジァクリレート、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 1， 1， 1 , 3， 3， 3—へキサフルォロイソプロパン—ジァクリレート、 2， 2- ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 1， 1， 1， 3, 3, 3—へキサフルォロイソプロパンージメタクリレー卜、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフェニル） —1, 1， 1， 3， 3， 3—へキサフルォロイソプロパン一ジ（ひフルォロアクリレ一ト）、またはそれらの部分フッ素化体が例示できる。これらは、ァクリロイル-メタクリロイル基、ピニル基、ァリル基をもつ式（3) の含フッ素ポリマーと、ラジカル発生剤か熱によるラジカル重合により架橋する。光ラジカル発生剤としては種々公知のものがあるが、任意のものを用いてもよい。光ラジカル発生剤、増感剤の具体例は前述のとおりである。

架橋助剤として第 4は式（14) で示されるものがあげられる。

式（14) ：

(R¹⁶は炭素原子および S i原子が 1〜30のエーテル結合を含んでもよい 1価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、ァリ一ル基、ァラルキレン基、テトラヒドロピラニレン基、またはそれらの誘導体であり、フッ素原子を含んでいてもよい； R ⁹、 R ^{1 0}、 R U、 R ^{1 5}は同じかまたは異なりアルコキシ基またはアルキル基であって、少なくとも 1つがアルコキシ基）で示されるゲイ素含有化合物。

さらに具体的には、テ卜ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

これらは、アルコキシシリル基をもつ式 ( 3 ) の含フッ素ポリマーと併用して架橋してもよい。架橋反応は反応性ゲイ素基と水との反応により架橋できる。架橋に用いる触媒は前述のとおりである。

これらの架橋モノマー成分、架橋助剤は望ましい強度を得るため任意の量を配合することができる。ただし、含フッ素ポリマー 1 0 0重量部に対し、架橋助剤が 1 0 0重量部を超えないことが望ましい。 1 0 0重量部を超えると、含フッ素ポリエーテル単位（M) 由来の優れた効果が見られなくなる。さらに望ましくは、架橋助剤は 5 0重量部以下である。下限は充分な架橋が達成できる量である。

式（2 ) で示される含フッ素ポリマ一（A) において、官能基含有末端 M 3または M 4は架橋性官能基であってもよいし、また架橋性官能基を併有していてもよい。同じく、式（3 ) で示される含フッ素ポリマー（A) において、架橋性官能基含有末端 M 5または M 6は架橋性官能基以外の官能基、特に非イオン性官能基を併有していてもよい。

つぎに構造単位 Dを側鎖に有する非晶性含フッ素ポリマー（A) について説明する。

構造単位 Dを側鎖中に有する非晶性含フッ素ポリマー（A) としては、つぎの式（4 ) で示されるもののほか、式（5 ) 〜（7 ) で示されるものが好ましくあげられる。式（4) ：

一 (K) - (L) ― (4)

(式中、構造単位 Kは、式（D1) ：

- (d 1) _nl- (d2) _n2- (d3) _n3 - （d4) _n4 - (式中、

(d 1) は一（〇CF₂CF₂CF₂) —、

(d 2) は— （OCFX'CF?) —または一（OCFzCFX¹) —

(d 3) は— （OCFX²) -、

(d4) は一（OCH₂CF₂CF₂) —または一（OCF₂CF₂CH₂) - ; n l、 n2、 n 3、 n 4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、かつ n 1 +n 2 + n 3 + n4が 5~ 100の整数； X¹、 X²は同じかまたは異なり Fまたは CF₃) で示される構造単位 D 1を側鎖に含む含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；構造単位 Lは、構造単位 Kを与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位 K を 0. 01〜： L 00モル％および構造単位 Lを 0〜99. 99モル％含む非晶性含フッ素ポリマー。

構造単位 Kの具体例としては、つぎの式（5) 〜（7) における構造単位 K1〜K3が例示できる。

式 (5) ：

- (Kl) - (L 1) - (5)

(式中、構造単位 K1は式（K1) ：

― (CX³X⁴-CX⁵) 一

(CX⁶X⁷) _a-(C=0)_b (O) _C-R f (Kl) (式中、 X³および X⁴は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X⁵は H、 F、 CH₃または CF₃； X⁶および X⁷は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは C F ₃； R fは前記構造単位 D 1を含む含フッ素有機基； aは 0〜 3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；構造単位 L 1は該構造単位 K 1を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位 K 1を 0. 01〜： L 00モル％および構造単位 L 1を 0 ~ 99. 99モル％含む非晶性含フッ素ポリマー。

式 (6) ：

一 (K2) ― (L2) - (6)

(式中、構造単位 K 2は式（K2) ：一 (CX³X⁴- CX⁵) 一

I

C-O-R f (K2) 〇

(式中、 X³および X⁴は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X⁵は H、 F、 C H ₃または C F ₃； R f は前記構造単位 D 1を含む含フッ素有機基）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；構造単位 L 2は該構造単位 K 2を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位 K 2を 0. 01〜 100モル％および構造単位 L 2を 0〜99. 99モル％含む非晶性含フッ素ポリマ一。式 (7) ：

一 (K3) 一 (L 3) 一 (7)

(式中、構造単位 K 3は式（K3) ：

CX³

(式中、 X³および X⁴は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X⁵は H、 F、 CH₃または CF₃； R f は前記構造単位 D 1を含む含フッ素有機基； a、 b、 cは同じかまたは異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；構造単位 L 3は該構造単位 K 3を与える含フッ素ェチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位 K 3を 0. 01〜； L 00モル％および構造単位 L 3を 0〜 99. 99モル％含む非晶性含フッ素ポリマ一。

構造単位 K 1には側鎖がエーテル型のものとエステル型のもの（K 2) が含まれる。

構造単位 K 1のうちェ一テル型の構造単位を与える単量体としては、たとえば含フッ素ビニルエーテル、ァリルエーテルがあげられ、具体的には、以下の単量体があげられる。以下、 Rfは前記と同じである。

CH₂ = CHO-R f、

CH₂ = CHCH₂〇一 R f、

CF₂ = C FO— R f、

CF₂ = C FCF₂0-R f、

CH₂ = C FO-R f、

CH₂ = C FCF₂0-R f、

CF₂ = CH〇一 R ί、

CF₂ = CHCF₂0-R f

CF₂-C FO— R f、

CF₂ = C FCF₂0-R f、

CH₂ = CHO - R f、

CH₂ = CHCH₂0-R f、

CH₂ = C FCF₂〇— R f ,

CF₂ = CHO— R f

これらの含フッ素ァリルエーテル、含フッ素ビニルエーテルを単量体として用いた含フッ素ポリマ一は、エチレン性単量体の重合物であるため強度が高く、また、テトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロト；重合が可能なため、耐酸化性、電気ィヒ学的に安定なポリマ一とすることができる。特にビニリデンフルオラィドを共重合成分として用いた場合、ポリマーの誘電率をあげ、電解質塩のイオン解離性を向上させることができる。

また、とりわけ

CH₂ = CH〇一 R f、

CH₂ = C FCF₂0-R f、

CF₂ = CHO— R f

といつた構造単位は単独重合が可能であり、特に望ましい。

構造単位 K 2を与える単量体としては、たとえば

CH₂=CHCOO-R f、

CH₂ = C (CH₃) COO - R f、

CH₂ = C FCOO-R f

が重合性が良好で、得られるポリマーの強度が高く、分極性のカルポニル基を含むため、電解質化合物のイオン解離性を高めるため特に望ましい。また構造単位 K 3を与える単量体としては、スチレン誘導体、ひメチルスチレン誘導体が重合性良好であり、得られるポリマ一の強度が高く、電気化学的、熱的安定性に優れるため特に望ましい。

構造単位 K 3の具体的な構造としては、

などがあげられる。

構造単位 K 2または Κ 3を与える上記単量体は優れた重合性を示すという点で望ましいものである。

R f は炭素数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、鎖中に構造単位 (D1) を含みかつ非イオン性の官能基か架橋可能な官能基を含んでいてもよい。

Rf基のうち、好ましくは炭素数が 2〜50、更には、炭素数が 2〜2 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり鎖中に構造単位 (D 1) を含むものが望ましい。炭素数が 50を越えると、モノマー合成、精製が困難になる。

また、 R f に含まれる官能基としては、非イオン性の官能基かまたは架橋可能な官能基である。これらは前述のものがあげられる。官能基により効果が異なるので、望む効果により、官能基を選べばよい。

R f は具体的には、以下の式（23) で表すことができる。

(Y⁷) - (D 1) - (Y⁸) _n9 - (23)

(Y⁷は炭素数 1〜30のエーテル結合を含んでもよい 1価の炭化水素基、 Y ⁸は末端が、一 CH₂ -、

- CF₂ -、

一 CO—

で示される、炭素数 1〜30のエーテル結合を含んでもよい 2価の炭化水素基。また、 119は0または1) 。

たとえば、 CH₂ = C FCOO— R fで表されるモノマーで、 R f基の具体例をあげれば、以下のモノマーが一例として例示できる。

CH₂ = C FC〇〇一 CH₂CF (CF₃) 一（〇CF₂CF (CF₃) ) ₅ —〇C F₂CF₂CF₃、

CH₂ = C FCOO-CH₂C F (CF₃) - (OCF₂CF (CF₃) ) ₂ o-OCF₂CF₂CF₃,

CH₂ = CFCOO— CH₂CF₂CF₂— (〇CH₂CF₂CF₂) ) ₅—〇し H₂し F₂CF₃、

CH₂ = C FC〇〇一 CH₂CF₂CF₂— (OCH₂CF₂CF₂) ) ₂₀- 〇CH₂C F₂CF₃、

CH₂ = C FC〇〇一 CH₂CF₂CF₂_ (〇CF₂CF₂CF₂) ) ₅— O し Fつし

CH₂ = C FC〇〇一 CH₂CF₂CF₂_ (〇CF₂CF₂CF₂) ) ₂。一〇CF₂C F₂CF₃、

CH₂ = CFCOO-CH₂CH₂CH₂CF₂CF₂- (OCH₂CF₂CF ₂) ) ₅— OCH₂CF₂COOH、

CH₂ = C FCOO - CH₂CH₂CH₂ - （〇CH₂CF₂CF₂) ) ₂₀- OCH₂C F₂COOH、

CH₂ = C FCOO-CH₂CH₂CH₂CF₂CF₂- (OCH₂CF₂CF ₂) ) ₅ - OCH₂CF₂COOCH₃、

CH₂ = C FCOO— CH₂CH₂CH₂— (OCH₂CF₂CF₂) ) ₂₀- 〇CH₂C F₂C〇〇CH₃

以上の式（4) 〜（7) のもう一方の構造単位である構造単位 L、 L l、 L 2および L 3を与える単量体は、構造単位 K、 Kl、 Κ 2または Κ 3を与える単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されない。一般的には、つぎの式（15) 、（16) で示される単量体が好ましくあげられる。

式（15) ：

(式中、 X¹。、 X¹¹、 X¹²、 X¹³は同じかまたは異なり、 H、 F、 C l、 CH₃または CF₃) で示されるフッ素原子を含むかまたは含まないォレフィン類。

式（16) ：

(式中、 X³および X⁴は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X⁵は H、 F、 CH₃または CF₃； X⁶および X⁷は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF₃； Rは一価の有機基であって構造単位 D (または D 1) およびィォン性官能基を含まないもの； aは 0〜3の整数； b、 cおよび dは同じかまたは異なり、 0または 1) で示されるフッ素原子を含むかまたは含まないエチレン性単量体。

式（15) で示されるォレフィン類の具体例としては、たとえばェチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノフルォロビニル、ピ二リデンフルオライド、トリフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、クロ口トリフルォロエチレンなどがあげられる。

この式（15) で示される単量体は、特に構造単位 K1を与える単量体と良好な重合性を示すため、構造単位 L 1用の単量体として適している。特に、テトラフルォロエチレン、ビニリデンフルオライド、トリフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレンなどの含フッ素ォレフィンが好ましい。

式（16) で示されるエチレン性単量体は、特に構造単位 K2および K 3を与える単量体と良好な重合性を示すため、構造単位 L 2および L 3用の単量体として適している。特に、

CH₂ = CHC〇0— R、

CH₂ = C (CH₃) COO— R、

CH₂ = C FC〇〇一 R、

CH₂ = CHCH₂0— R、

といった、アクリル、メタクリル、ァリルエーテル、スチレンの誘導体が好ましい。

前記式中、 Rはイオン性官能基および構造単位 D (または D1) を含まない一価の有機基であり、任意のものでよいが、イオンの伝導性を高める意味においてはエーテル結合を含むアルキル基であることが望ましく、強度を高める意味では、ァリール基、シクロへキシル基、ァダマンチル基といったかさ高い基があるほうが望ましく、誘電率を高める意味においては、カーボネート、アミド、イミド、エステル、二トリルなどの極性の非ィォン性官能基を含むものが望ましい。

構造単位 L、 L l、 L 2、 L 3は含フッ素ポリマー（A) 中に 0〜99 . 99モル％含まれている。これらの構造単位が 99. 99モル％を超えると、イオン伝導性の悪化、耐熱性、耐久性の低下など、含フッ素ポリエ一テル側鎖の優れた効果がみられなくなり、望ましくない。

また、側鎖中に構造単位 D 1を有する含フッ素ポリマー（A) は、構造単位 D 1を 10重量％以上、好ましくは 50重量％以上含むことが望ましい。

本発明の非晶性含フッ素ポリマ一（A) の分子量は、たとえば平均重合度において 5〜10， 000の含フッ素ポリマーである。構造単位 D 1単独での平均分子量（含フッ素ポリエーテルの繰り返し単位数）によって異なるが、数平均分子量では 5, 000以上で 20， 000, 000以下の範囲から選択できるが、好ましくは 10, 000以上で 5, 000, 00 0以下、特に 10， 000以上で1， 000， 000以下の範囲から選ばれるものが好ましい。

式（4) 〜（7) で示される含フッ素ポリマーは構造単位 K (K1〜K 3) を与えるエチレン性単量体と構造単位 L (L 1〜L3) を与えるェチレン性単量体との重合により得られる。重合方法としては、カチオン重合、ラジカル重合、ァニオン重合などの公知の手法のうち好適なものを選べばよい。工業的実施の容易性からラジカル重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、ァゾ化合物、無機過酸化物、有機過酸化物、光、電子、放射線など任意のものが選べ、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など、任意の手法で行なうことができる。

式（4) 〜（7) で示される含フッ素ポリマーはエチレン性単量体の重合物であるため、式（1) で示される主鎖が含フッ素ポリエーテルである含フッ素ポリマーに比べ、強度の点で優れている。よって、特に架橋を必要としない。

さらに強度をあげるために、式（4) 〜（7) で表される含フッ素ポリマーに架橋可能な官能基を導入し、架橋して得られる架橋体を用いることができる。架橋体は式（4) 〜（7 ) の側鎖に含まれる架橋性官能基を用いて架橋させることもできれば、架橋助剤を添加して架橋させることもできる。このような架橋により、電池電解質、キャパシタ電解質など、強度を要求される用途にも対応できる。

架橋可能な官能基としては、反応性、架橋容易性の点から、望ましくはグリシジル基、エポキシ基、ォキセタン基、ァクリロイル ·メタクリロイル基、アルコキシシリル基、アミノ基を側鎖にもつ単量体を構造単位 L ( L 1〜L 3 ) 用の単量体として加えることが望ましい。

架橋助剤を添カ卩して架橋させる場合には、式（4) 〜（7 ) の含フッ素ポリマーの架橋性官能基と反応する官能基を 2個以上もつ化合物が架橋助剤として利用可能である。このような化合物であれば任意のものでかまわないが、反応性、架橋容易性の点から、望ましくはグリシジル誘導体、ァクリル ·メタクリル誘導体、アルコキシシリル基、アミノ基をもつ化合物が望ましい。

具体的な架橋性官能基を有する単量体や架橋助剤については、前述のものを用いることができる。

これらの架橋性官能基を有する単量体や架橋助剤は、望ましい強度を得るため任意の量を配合することができる。含フッ素ポリマー 1 0 0重量部に対し、架橋助剤が 1 0 0重量部を超えないことが望ましい。架橋助剤が 1 0 0重量部を超えると、含フッ素ポリエーテル由来の構造単位 D (D 1 ) 由来の優れた効果が見られなくなる。さらに架橋助剤は 5 0重量部以下であることが望ましい。

本発明においては、さらに含フッ素ポリマー（A) として構造単位 Dを主鎖に有する単位と構造単位 D 1を側鎖に有する単位の両方を有するポリマ一を使用してもよい。もちろん式 ( 1 ) 〜（3 ) のポリマ一と式（4 ) 〜（7) のポリマ一を併用してもよい。

本発明の固体電解質は、基本的には含フッ素ポリマー（A) のみで固体状を呈するものであるが、含フッ素ポリマー（A) の強度を高める手段として、上記の架橋による方法のほか、他の高強度のポリマーとの複合体にする方法、絶縁性のセラミックスと混合する方法、イオン伝導性の無機ィ匕合物と混合する方法などがある（特開昭 63- 102104号公報、特開平 8— 148163号公報、特開平 6 _ 140051号公報、特開平 11 - 35765号公報など）。本発明における含フッ素ポリマーも同様の手法を用いて強度向上をはかることができる。

ただし、セラミックスやイオン伝導性の無機化合物との複合体では、セラミックスや無機塩の粒子を固体電解質中に均一に分散させるために粒子径をそろえる工程が別途必要になる。

そのような欠点のないポリマ一との混合が望ましい。混合するポリマーのマトリックスとしては、式：

cz^^c Z³Z⁴

(式中、 z¹, z²、 z³、 z⁴は同じかまたは異なり水素原子、ハロゲン原子、 CH₃または CF₃) で表される単量体を用いて得られる数平均分子量 10, 000〜1， 000， 000のポリマーが好ましい。

さらに具体的には、エチレン、プロピレン、テトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、クロ口トリフルォロエチレン、モノフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレンの単独重合体または共重合体で、数平均分子量

10， 000〜1， 000， 000のポリマーが望ましい。数平均分子量が 10， 000未満であれば強度の点で問題があり、 1， 000， 000 を超えると成形性がわるくなる。望ましくは 50， 000以上で 500， 000以下である。また、有孔性（多孔性）であることが、含フッ素ポリマ一との混和性の観点から望ましい。また、特に望ましくは、ポリテトラフルォロエチレン、ポリビニリデンフルオラィド、ビニリデンフルオラィドーへキサフルォロプロピレン共重合体、またはそれらの多孔体が望ましい。

これらのフッ素ポリマーは耐久性に優れている。また、ポリビニリデンフルオラィドゃビ二リデンフルオラィドーへキサフルォロプロピレン共重合体は誘電率が高く、電解液の保持性に優れるという利点をもつ。

含フッ素ポリマーとこれらのマトリックスポリマーとの重量比は、前者が 1 0〜9 9重量部、後者が 1〜9 0重量部であることが望ましい。前者が 1 0重量部未満になると、含フッ素ポリマーの特徴が生かせない。また、後者が 1重量部未満になると、強度向上の効果が認められなくなる。さらに望ましくは、含フッ素ポリマーが 2 0重量部以上で 8 0重量部以下、マトリックスポリマーが 2 0重量部以上で 8 0重量部以下である。

以上に特定の含フッ素エーテル構造単位を有する非晶性含フッ素ポリマ一 (A) について説明したが、本発明はこれらの含フッ素ポリマー（A) と電解質化合物（B) とから基本的になる固体電解質に関する。

含フッ素ポリマ一（A) がそれ自体で固体状の場合は、溶媒を使用せずに電解質ィヒ合物（B) を配合することにより、固体電解質を調製できる（いわゆる全固体電解質）。

すなわち本発明の第 1は、（A) 構造単位 Dを含む前記非晶性含フッ素ポリマー、および（B) 電解質化合物を含む固体電解質に関する。

ここで本発明において「固体電解質」とは、流動性を有しない状態の電解質のことであり、完全な固化物、ゴム状物、ゲル状物などを含むものである。かかる性状は非晶性含フッ素ポリマーのみでも達成可能であるが、さらに「固体」とするために各種の添加剤（たとえば上記マトリックスポリマーや電解質化合物など）を使用することも含む。

また非晶性含フッ素ポリマー（A) が固化物やゴム状物の場合、溶媒を混合してゲル状にしてもよいし、非晶性含フッ素ポリマー（A) が液状物またはゲル状物の塲合、マトリックスポリマーなどの補強または増粘剤を添加してゲル状または固化物としてもよい。

電解質化合物（B) とは、イオン的に解離し、イオン移動を起こし得るものであって、無機酸や有機酸といった酸（b l ) 、それらが中和された無機塩や有機塩 ( b 2 ) 、イオン性高分子またはその塩（高分子ァニオン ) (b 3 ) 、さらに液状のイオン性化合物（b 4 ) も含んでいる。酸はそれ自体が高いプロトン移動度を示し、液状イオン性化合物も高いイオン伝導度を示すことから、電解質化合物として利用し得る。

電解質化合物（B) としては、具体的には以下のものがあげられる。

( b 1 ) 酸

テトラフルォロホウ酸、へキサフルォロ燐酸、過塩素酸、へキサフルォ口砒素酸、硝酸、硫酸、燐酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、チォシアン酸などの無機酸；トリフルォロメ夕ンスルホン酸、ペン夕フルォロエタンスルホン酸、ヘプタフルォロプロピルスルホン酸、ビス（トリフルォロメタンスルホニル) イミド酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、 n—へキサンスルホン酸、 n—ォクチルスルホン酸、セチルスルホン酸、 p—クロ口ベンゼンスルホン酸、フエノールスルホン酸、 4—ニトロトルエン一 2—スルホン酸、 2—スルホ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸、スルホセパシン酸などの有機酸があげられ、特に好ましくは硝酸、硫酸、塩酸、含フッ素アルキルスルホン酸などの強酸があげられる。

( b 2 ) 塩

金属陽イオン、アンモニゥムイオン、アミジニゥムイオンおよびグアジニゥムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チォシアン酸ィォン、テトラフルォロホウ素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、次亜塩素酸イオン、 As F₆—、 PF₆—、ステアリルスルホン酸イオン、ォクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、 R⁴SO ₃-、 (R⁴S 0₂) (R⁵S 0₂) N -、 (R⁴S0₂) (R⁵S0₂) (R⁶S 〇₂) C—および（R⁴S0₂) (R⁵S0₂) TC— [ただし、 R⁴、 R⁵、 R ⁶はハ口ゲンで置換されたアルキル基またはァリ一ル基であり、 Tは電子吸引性基を示す] よりなる群から選ばれる陰イオンとからなる化合物が好ましくあげられる。

特に、陰イオン中の R⁴、 R⁵、 R⁶としては、同じかまたは異なり、炭素数が 1〜 6のパーフルォロアルキル基またはパーフルォロアリール基であり、電子吸引性基 Tがニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルポキシル基、シァノ基またはトリアルキルアンモニゥム塩であるものが好ましい。

さらに具体的には、テトラフルォロホウ酸、へキサフルォロ燐酸、過塩素酸、へキサフルォロ砒素酸、硝酸、硫酸、燐酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、チォシアン酸などの無機酸を中和して得られた無機塩；トリフルォロメタンスルホン酸、ペンタフルォロエタンスルホン酸、ヘプタフルォロプロピルスルホン酸、ビス（トリフルォロメタンスルホ二ル）イミド酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、 n—へキサンスルホン酸、 n—才クチルスルホン酸、セチルスルホン酸、 p—クロ口ベンゼンスルホン酸、フエノールスルホン酸、 4一二トロトルエン一 2—スルホン酸、 2—スルホ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸、スルホセバシン酸などの有機酸を中和して得られた有機塩があげられる。

また、陽イオンが、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムィォンおよびパリゥムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種であるものも好ましい。

(b 3 ) イオン性高分子またはその塩（高分子ァニオン）

また、水素イオン、金属陽イオン、アンモニゥムイオン、アミジニゥムイオンおよびグアジニゥムイオンよりなる群から選ばれる陽イオンと高分子ァニオンとからなるものも使用できる。

つまり、前述の低分子電解質のみならず、イオン性の官能基をもつィォン性高分子とその塩（高分子ァニオン）を電解質化合物として用いることができる。

つまり側鎖に一 C〇〇_、一s〇₃-をもつポリマーを高分子ァニオンとして用いることができる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ燐酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエチレン、ポリビニルスルホン酸など、特にポリマ一中の側鎖末端に _ s o ₃_、 - C O 〇_といったァニオン性の官能基をもつポリマーが好ましくあげられる。市販品としては、デュポン社製のナフイオン（R) ゃフレミオン（R) 等が知られている。

また、これらの高分子の陽イオンとしては、水素イオン、金属陽イオン、アンモニゥムイオン、アミジニゥムイオンおよびグアジニゥムイオンをあげることができる。

( b 4 ) 液状イオン性化合物

液状イオン性化合物は、流状でも、また、ポリマーと複合することによつて固体状になったものでも利用でき、種々の公知のィォン性液体を利用することができる (Nature, 362, 137, (1993) , Journal of Chemica l Soc iet y Chemi cal Commun icat i on, 929, (1993) ) 。具体的には、環状アミジンまたはピリジンのォニゥム塩であることが望ましい。これらの電解質化合物（B) は、用途によって好ましい種類が異なる。たとえば、リチウム電池電解質として使用する場合は、 L i C l〇₄、 L iAs F₆、 L i BF₄、 L i PF₆、 L i CF₃S0₃、 L i C₄F₉S〇₃、 L i N (CF₃S〇₂) ₂、 L i N (C₂F₅S〇₂) ₂、 L i C (CF₃SO ₂) ₂、 L i C (C₂F₅S〇₂) ₂といったものが選ばれる。燃料電池の電解質として用いる場合は、トリフルォロ酢酸、トリフルォロメチルスルホン酸、ペンタフルォロエタンスルホン酸、ヘプタフルォロプロピルスルホン酸、スルホン化スチレン、メチルスルホン酸、ェチルスルホン酸、側鎖末端に一 S0₃—、 — CO〇—といったァニオン性の官能基をもつポリマ一などがあげられる。

また、キャパシ夕の電解質として使用する場合、水またはプロトン性有機溶媒を用いた電解質を使用する系においては、一般的には強酸、強酸のアルカリ金属塩が適している。これらは、水、プロトン溶媒中でのイオン解離性が優れているので好ましい。この場合の強酸としては、硝酸、硫酸といった無機強酸と有機スルホン酸、特に含フッ素アルキルスルホン酸があげられる。有機スルホン酸として具体的には、トリフルォロメタンスルホン酸、ペン夕フルォロエタンスルホン酸、ヘプタフルォロプロピルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、 p—クロ口ベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸があげられる。また、強酸の金属塩としては、上記の酸、および塩酸のリチウム塩、ナトリウム塩、力リウム塩があげられる。

また、非プロトン性の有機溶媒を用いた電解質を使用する系においては、一般的には、弱酸の塩、特には弱酸の有機塩を使用することが多い。具体例としてはヨウ素イオン、テトラフルォロホウ素イオン、 BF₄一、 PF₆ -、（CF₃S0₂ -） ₂C -、 (C₄F₉S〇₂ -) ₂C -、 (CF₃S0₂) ₂N 一、 (C₂F₅ SO,) ゥ N一といつたァニオンと、アンモニゥムイオン、ァミジェゥムイオンおよびグアジニゥムイオンといったカチオンから構成される塩があげられる。特には、テトラフルォロホウ素イオンのアンモニゥム塩がよく用いられる。

固体表示素子に用いられる電解質化合物としては、キャパシ夕に用いられる電解質と同様なものがあげられるが，一般的には有機溶媒を用いた電解質を使用するので、上記の弱酸の有機塩を使用することが多い。

センサ一として用いられる電解質化合物としても、キャパシ夕に用いられる電解質と同様なものがあげられる。一般的には水を溶媒として用いることが多いので、強酸の金属塩、特に無機強酸のアルカリ金属塩を用いることが多い。

この含フッ素ポリマー（A) と電解質化合物（B) の配合比は、（A) 1 0 0重量部に対し、（B) が 0 . 0 1〜1 0 0重量部である。配合比が 0 . 0 1重量部未満の場合、塩濃度が低すぎイオン伝導性が得られない。また、 1 0 0重量部を超えると、塩濃度が高すぎ、ポリマーの運動性が著しく阻害されるため、イオン伝導性が得られない。

溶媒を使用しない全固体高分子電解質の場合、イオン伝導性は使用する電解質化合物によって大きく変化する。たとえば液状イオン性化合物（b 4 ) や液状の酸などの液状の電解質化合物を用いれば、室温でも充分なィオン伝導性が得られ、また、固体の酸または塩でも、酸性度の高い（p K a 2以下）の酸またはイオン解離性が高い塩であれば、イオン伝導性は高まるため好ましいものである。

しかし、無機塩や有機塩といった塩を用いる場合、一般的には、より実用的なイオン伝導性を得るために、溶媒を加えてゲル状の含フッ素高分子固体電解質とすることが多い。

前記溶媒として水またはプロトン性有機溶媒を用いた電解質を使用する系においては、一般的には強酸、強酸のアルカリ金属塩が適している。これらは、水、プロトン性有機溶媒中でのイオン解離性が優れているので好ましい。この場合、無機強酸としては、硝酸、硫酸があげられ、有機強酸としては、有機スルホン酸、特に含フッ素アルキルスルホン酸があげられる。有機強酸として、具体的には、トリフルォロメタンスルホン酸、ペン夕フルォロエタンスルホン酸、ヘプ夕フルォロプロピルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、 p—クロ口ベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸があげられる。また、強酸のアルカリ金属塩としては、上記の酸、および塩酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげられる。塩酸は腐食性が強いため、酸として用いられることは少ないが、アルカリ金属塩として用いることは多い。

また、前記溶媒として非プロトン性の有機溶媒を用いた電解質を使用する系においては、一般的には、プロトンの存在が望ましくない系が多く、酸は使用されない。上記の水、プロトン性有機溶媒中で使用される強酸のアルカリ金属塩は、非プロトン性有機溶媒への溶解性が低ぐ濃度を高めることができないので、一般的には用いられない。よって、非プロトン性有機溶媒を用いる場合、弱酸の塩を使用する場合が多い。また、特には溶解性に優れた弱酸の有機塩、または有機弱酸の塩を使用することが多い。具体例としてはヨウ素イオン、テトラフルォロホウ素イオン、 BF₄—、 PF₆-、（CF₃S0₂ -）（C₄F₉S0₂- ) C、（CF₃S〇₂) ₂N 一、（C₂F₅ S〇₂) ₂N一といつたァニオンと、アンモニゥムイオン、ァミジニゥムイオンおよびグアジニゥムイオンといったカチオンから構成される塩があげられる。特に、テトラフルォロホウ素イオンのアンモニゥム塩がよく用いられる。また、（CF₃S〇₂— ) C、（C₄F₉S〇₂一） C、 (CF₃S0₂) ₂N一、 (C₂F₅S0₂) ₂N—といった有機弱酸のリチウムゃナトリウム塩を用いることもある。

すなわち本発明の第 2は、（A) 構造単位 Dを含む前記非晶性含フッ素ポリマー、（B) 電解質化合物、および（C) 有機溶媒または水などの溶媒を含む固体電解質に関する。

本発明の第 2の固体電解質においても、非晶性含フッ素ポリマー（A) および電解質化合物（B ) は、前述のものが同様に好ましくあげられる。溶媒 (C) としては、非プロトン性有機溶媒、プロトン性有機溶媒、水があげられ、用途によって最適な溶媒が選ばれる。たとえば L iイオン電池電解質に用いる場合では非プロトン性有機溶媒が、燃料電池の電解質として用いる場合では、プロトン性有機溶媒または水が選ばれる。一般的には、金属陽ィオンを用いる電気化学デバイスでは非プロトン性有機溶媒が、水素ィオンを用いる電気化学デバイスではプロトン性有機溶媒または水を用いることが好ましい。

非プロトン性有機溶媒としては、化学的に安定なものであれば任意のものを用いることができる。ただ、エーテル、エステル、カーボネート類が誘電率が高く、電解質化合物の解離性、溶解性の面から望ましい。

具体的には、プロピレンカーボネー卜、エチレンカーボネート、ジメチルカ一ポネート、ジェチルカ一ポネート、メチルェチルカ一ポネート、ブチレン力一ポネート、 r一プチロラクトン、 3ーメチルー 2ォキサゾリン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメトキシェタン、ポリエチレンォキサイド、トリエチレングリコールジメチルエーテルといった非プロトン性有機溶媒が望ましい。

プロトン性有機溶媒としては、化学的に安定なものであれば任意のものを用いることができ、アルコール、カルボン酸などがあげられる。

具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、へキサノール、フエノール、酢酸、安息香酸、それらの部分フッ素化体があげられる。

本発明の固体電解質の調製は、つぎのようにして行なうことができる。たとえば、 (A) と（B) とからなる全固体電解質では、（A) と（B ) を混練する方法、（A) と（B) を共に溶媒に溶解させ混合した後に溶媒を留去する方法が採用される。また、（A) が溶媒不溶の架橋体の場合、

(A) を架橋する前に（B) と混合し架橋する方法、架橋後のフィルムを

(B) の溶液に浸漬した後溶媒を留去する方法などがあげられる。

(A) と（B) と（C ) とからなる固体電解質では、上記の方法において溶媒として（C) 成分を使用し、溶媒を適量残存させる方法、上記で得られた（A) と（B) からなる全固体電解質に（C) を浸み込ませる方法も採用できる。

本発明の固体電解質は、イオン伝導性、耐久性、安全性、機械的強度などの面で優れており、それらの性質を利用して、大面積薄膜状の固体電解質とすることが容易であり、種々の電気化学デバイスに応用可能である。電気化学デバイスとしては、たとえば燃料電池の電解質、電解キャパシタの電解質、エレクト口ルミネッセンスなどの固体表示素子の電解質、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーの電解質があげられる。

このような応用例として、燃料電池、電解キャパシ夕（コンデンサー）について説明する。

燃料電池はエネルギー変換効率が高く、硫黄や窒素の酸化物を出さないことから、クリーンで高効率な発電装置として脚光をあびている。この電池の構成としては、正極、負極にガス拡散相および活物質が組み込まれ、その間に電解質があるという構造である。電解質として高分子固体電解質をもつものが主流となつており、この高分子固体電解質に水を含浸させたものが好適に用いられている。これらは高いイオン伝導性を示すが、燃料電池の燃料として炭化水素やアルコールを用いる場合には、副生成物として一酸化炭素が発生し、電極触媒が被毒し特性が低下するという問題がある。このため、有機酸を用いた電解質が提案されたが（特開平 8—1 7 1 923号公報）、 100°C以上の高温での動作が必須となっており、実用性に欠ける。また、マトリックスにポリエ一テルオキシドを用いた場合はポリマーの劣化が激しいという問題がある。

しかし、電解質を形成するイオン伝導体として、本発明の含フッ素ポリマーを用いた場合、室温での動作が可能であり、かつ劣化が少なく、優れた燃料電池用の固体電解質となる。

電解キャパシタは、アルミニウムのようなバルブメタルを化学的、電気化学的手法を用いてエッチングするか、または粉末の焼成により大比表面積の電極を作成した後に、これらの電極に液体電解質を含浸させて静電容量を示すように構成される。しかし、携帯電話、ノートブックパソコンの電源としての用途が広がる中、一層の小型化、低抵抗化が求められている。イオン伝導性液体電解質を用いる場合、イオン伝導性が低く、そのためゲル状電解質を用いる試みもある（特開 2001 -217149号公報）が、未だィオン伝導性が充分ではない。

しかし、電解質を形成するイオン伝導体として、本発明の含フッ素ポリマーを用いた場合、充分なイオン伝導性をもち得る。

また、燃料電池を用いた電気駆動システムでは、燃料電池のほかキャパシ夕も使用されている。本発明の固体電解質はそうしたキャパシタにも有効に使用できる。

つぎに本発明を実施例によつて示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

以下の実施例において、物性の評価は次の装置および測定条件を用いて行なった。

(1) NMR： BRUKER社製 AC - 300

— NMR測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン = 0 p pm) ¹⁹F— NMR測定条件： 300MHz (トリクロ口フルォロメタン = 0 P pm)

(2) I R分析： Perkin Elmer社製フーリェ変換赤外分光光度計 1760 Xで室温にて測定する。

(3) GPC :数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ ― (GPC) により、東ソー（株）製の GPC HLC— 8020を用い、 Shod ex社製のカラム（GPC KF— 801を 1本、 GP C KF 一 802を 1本、 GPC KF—806Mを 2本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイド口フラン（THF) を流速 lml/分で流して測定したデータより算出する。

(4) インピーダンスの測定：白金電極で電解質をはさみ、ソーラートロン 1280 (東洋テク二力社製）を用いて室温で 0. l〜10 kHzの周波数範囲のインピーダンスを測定し、コール'コールプロットを描くことにより、その伝導度を算出した。

実施例 1 (主鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）

ドライアイスコンデンサをつけた 1L四つ口フラスコに Cs F(4. 2 g)、トリグライム（220m 1)を入れ撹拌しながら一 10〜10°Cでへキサフルォロプロピレンォキシド（HFPO) を 189gを吹き込んだ。 20時間後、メタノールを 46. 5 g入れ、反応を停止した。反応後、 H CFC- 141 b /水で分液、濃縮し粘液を得た。このものは G P C、 ¹ H— NMR、 ¹⁹F— NMRでの分析の結果、末端がメチルエステルである HFPO開環重合体であることがわかった。数平均分子量は 3900であった。

実施例 2 (主鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）乾燥した耐圧密閉容器中に Cs F (4. 2 g)、トリグライム（220m 1)を入れ撹拌しながら— 10〜10°Cでへキサフルォロプロピレンォキシド（HFPO) 189 gを吹き込んだ。 20時間後、プロピレンォキシド 66 gを導入した。導入後、徐々に温度を上げ、 40〜60 で24時間攪拌を行なったのち、酢酸クロライド 5 gを導入し反応を終了した。反応後、 HCFC— 141 bZ水で分液し、？農縮後、 136 gのゴム状の固体を得た。このものの GPC、 ^-NMR, ¹⁹F— NMRでの分析の結果、末端が酢酸エステルである HFPOZプロピレンォキシドの開環重合体であることがわかった。組成はモル比で 46/54、数平均分子量は 5

500であった。

実施例 3 (主鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）乾燥した耐圧密閉容器中に Cs F (4. 2 g)、トリグライム（220m

1)を入れ撹拌しながら一 10〜10°Cでへキサフルォロプロピレンォキシド（H F P〇） 189 gを吹き込んだ。 20時間後、プロピレンォキシド 66 gを導入した。導入後、徐々に温度を上げ、 40〜60°Cで 24時間攪拌を行なったのち、酢酸クロライド 8 gを導入し反応を終了した。反応後、 HCFC— 141 b/水で分液し、濃縮後、 131 gのゴム状の固体を得た。このものの GPC、 ^-NMR, ¹⁹F— NMRでの分析の結果、末端が酢酸エステルである HF PO/プロピレンォキシドの開環重合体であることがわかった。組成はモル比で 46/54、数平均分子量は 5

600であった。

実施例 4 (主鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）乾燥した耐圧密閉容器中に C s F (4. 2 g)、トリグライム（220 m

1)を入れ撹拌しながら一 10〜10ででへキサフルォロプロピレンォキシド（HFPO) 189 gを吹き込んだ。 20時間後、プロピレンォキシド 66 gおよびダリシジルァクリレート 16 gを導入した。導入後、徐々に温度を上げ、 40〜60°Cで 24時間攪拌を行なったのち、酢酸クロライド 5 gを導入し反応を終了した。反応後、 HCFC— 141 bZ水で分液し、濃縮後、 139 gのゴム状の固体を得た。このものの GPC、 ^XH 一 NMR、 ¹⁹F— NMRでの分析の結果、末端が酢酸エステルである H FPO/プロピレンォキシド /ダリシジルァクリレ一トの開環重合体であることがわかった。組成はモル比で 47Z46Z7、数平均分子量は 53 00であった。

実施例 5 (主鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）乾燥した耐圧密閉容器中に C s F (4. 2 g)、トリグライム（220 m 1)を入れ撹拌しながら— 10〜10°Cでへキサフルォロプロピレンォキシド（HFPO) 189 gを吹き込んだ。 20時間後、プロピレンォキシド 66 gおよびグリシジルエトキシシラン 62 gを導入した。導入後、徐々に温度を上げ、 40〜60°Cで 24時間攪拌を行なったのち、酢酸クロライド 5 gを導入し反応を終了した。反応後、 HCFC- 141 bZ水で分液し、濃縮後、 139 gのゴム状の固体を得た。このものの GPC、 ¹ H— NMR、 ¹⁹ F— NMRでの分析の結果、末端が酢酸エステルであるあることがわかった。組成はモル比で 45/46Z9、数平均分子量は 6 200であった。

実施例 6 (側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）撹拌装置および温度計を備えた 100m lのガラス製四ッロフラスコに、含フッ素エーテルを側鎖に含有する aフルォロアクリレート：

CH₂ = CFC〇〇CH₂C F₂CF₂ (OCF₂CF₂CF₂) ₇〇C F₂C F₂CF₃

5 gを 2 Om 1の M I BK溶液に溶解し、 AI BNO. 02 gを加え充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 70°Cで 8時間撹拌を行なった。得られた溶液をへキサンを貧溶媒として再沈、固体を分離、真空乾燥させ、半透明なゴム状固体 4. l gを得た。

この重合体を¹⁹ F_NMR、 — NMR分析、 I R分析により分析したところ、上記のァクリレートの単独重合体であることを確認した。

実施例 7 (側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）撹拌装置および温度計を備えた 100m 1のガラス製四ッロフラスコに、含フッ素エーテルを側鎖に含有するひフルォロアクリレート：

CH₂ = CFCOOCH₂C F₂CF₂ (〇CF₂CF₂CF₂) ₇0C F₂C F₂CF₃

5 g、メチルメタクリレート 0. 6 g、グリシジルメタクリレート 0. 9 gを 2 Om 1の M I BK溶液に溶解し、 A I BNO. 07 gを加え充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 70°Cで 8時間撹拌を行なった。得られた溶液をへキサンを貧溶媒として再沈、固体を分離、真空乾燥させ、無色透明なゴム状重合体 4. 5 gを得た。

この重合体を¹⁹ F_NMR、一 NMR分析、 I R分析により分析したところ、組成は、含フッ素エーテルを側鎖に含有する αフルォロアクリレート Ζメチルメタクリレー卜/ダリシジルメタクリレ一卜 =14/45/ 41 (モル比）であった。また、テトラヒドロフラン（THF) を溶媒に用いる G PC分析により測定した数平均分子量は 72000であった。実施例 8 (含フッ素ポリマーの架橋）

末端がメトキシシリル基であるォプツール DSX (ダイキン工業（株）の商品名） 20 gをパーフルォ口へキサン 10 Om 1に溶かし、トリフルォロ酢酸 0. 5 gを入れ、キャスト後、室温で静置した。 2日後、溶媒（パーフルォ口へキサン）に不溶ゴム状の固体からなるポリマー膜が得られた。 I R分析の結果、メトキシ基がほとんど消失しており、架橋体であることが確認できた。

実施例 9 (含フッ素ポリエーテルの架橋）

実施例 4で得られたポリマー 10 gと 2 gのエチレンジオールジァクリレート、 0. l gの光ラジカル発生剤（I RGACURE 907、チバスぺシャルティ ·ケミカルズ社製）を MI BK20mlに溶解させ、キャストフイルムを作った。溶媒蒸発後、 UVランプにより紫外線を 1500m J照射した。照射後、得られた固体ポリマーは溶媒（アセトン、 MI BK、 DMF、 NMPといった極性有機溶媒）に不溶となり、 I R分析の結果、ァクリル由来の炭素炭素二重結合が消失しており、架橋体であることが確認できた。

実施例 10 (含フッ素ポリマーの架橋）

実施例 2で得られたポリマー 10 gと 2 gのジエチレングリコール一 2 ， 3—エポキシプロピル一 2, 3—エポキシ— 2—メチルプロピルエーテルおよび 0. 1 gの光力チオン発生剤であるジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネートを M I BK2 Om 1に溶解させ、キャストフイルムを作った。溶媒蒸発後、 UVランプで紫外線を 150 Om J照射した。照射後、さらに 8 O で 1時間加熱した。得られた固体ポリマーは溶剤（実施例 9と同じ）に不溶となり、架橋体であることが確認できた。実施例 11 (側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）実施例 7で得られたポリマー 10 gと光力チオン発生剤であるジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネ一ト 0. 5 gを MI BK20 mlに溶解させ、キャストフィルムを作った。溶媒蒸発後、 UVランプで紫外線を 1500 m J照射した。照射後、さらに 80 °Cで 1時間加熱した。得られた固体ポリマーは溶剤（実施例 9と同じ）に不溶となり、架橋体であることが確認できた。

実施例 12 (固体電解質の調製）

過塩素酸リチウムを 1モル Zリットルの濃度で溶解させたァセトン溶液 90重量部に、実施例 1で得られた含フッ素ポリマーを 30重量部加え、のちにァセトンを蒸発させ、ゴム状の含フッ素高分子固体電解質を得た。その後に、測定する試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、 25 °Cにおけるイオン伝導性を測定した。その結果、イオン伝導度は 2 X 10—⁷ S/ cmであった。

比較例 1 (固体電解質の調製）

実施例 12と同様の手法で、重量平均分子量 20, 000の； PEOを用い高分子固体電解質を調製し、イオン伝導性を調べた結果、イオン伝導度は、 8 X 10_⁸ S/cmであった。

実施例 13 (固体電解質の調製）

過塩素酸リチウムを 1モルノリットルの濃度で溶解させたプロピレン力 —ポネート溶液 30重量部に、実施例 1で得られた含フッ素ポリマーを 3 0重量部加えて、含フッ素高分子固体電解質を得た。

その後に、測定する試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、 25 におけるイオン伝導性を測定した。イオン伝導度は 8 X 10_³ S/cmであった。

実施例 14 (固体電解質の調製）

過塩素酸リチウムを 1モルノリットルの濃度で溶解させたプロピレン力ーポネート溶液 30重量部に、重量平均分子量約 30万のポリフッ化ビニリデン 7重量部を約 100°Cの温度で充分溶解させた。得られた溶液の温度を 50°Cまで下げ、その中に実施例 1で得られた含フッ素ポリマーを 3 0重量部加えて含フッ素高分子固体電解質を得た。

その後に、測定する試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、 25 °Cにおけるイオン伝導性を測定した。イオン伝導度は 2 X 10_⁴S/cmであった。

この試料を一定の大きさに調整し、引っ張り強度試験機にて、 5 cm/ 分の低速で引っ張つていき、その試料が切れた時点における荷重を測定した。その結果 6 k g f Z c m²であった。

実施例 15 (固体電解質の調製） 3. 5 gのテトラェチルアンモニゥムテトラフルォロボレート（E t₄ NBF₄) を 16 gのプロピレンカーボネートに溶解させた。つぎに、実施例 9で得られたフィルム 2 gをこの溶液に浸漬させ、 80°Cで 1時間静置した。フィルムを取り出し、 100°Cで 2時間真空乾燥し、固体高分子電解質フィルムを得た。

このフィルム試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、 25でにおけるイオン伝導性を測定した。イオン伝導度は 4X 10_³SZcmであった。引っ張り強度は 5 kg f Zcm²であった。

実施例 16 (固体電解質の調製）

3. 5 gのテトラェチルアンモニゥムテトラフルォロボレート (E t ₄ NBF₄) を 16 gのアセトンに溶解させた。ついで実施例 9で得られたフィルム 2 gをこの溶液に浸漬させ、 30°Cで 1時間静置した。フィルムを取り出し、アセトンを蒸発させ、固体高分子電解質フィルムを得た。このフィルム状試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、 25°Cにおけるイオン伝導度を測定した。ィオン伝導度は 4 X 10— ⁷ S Zcmであった。

実施例 17 (固体電解質の調製）

実施例 10で得られた含フッ素ポリエーテル架橋体のフィルム 1 gを 5 gのペン夕フルォロェタンカルボン酸に 25°Cで 1時間浸漬した。 100 °Cで 1時間乾燥させたのち、固体状フィルムを取り出し、固体高分子電解質フィルムを得た。

これを白金電極ではさみ、プロトン伝導度を交流複素インピーダンス法を用いて測定したところ、 25でで 2 X 10— ² S/ cmであった。

実施例 18 (固体電解質の調製）

実施例 8で得られた含フッ素ポリエ一テルフィルム 1 gを、 1 gのヘプタフルォロプロピルスルホン酸を溶解したアセトン 2 0 g中に浸漬した。アセトンを蒸発させ、ゴム状固体高分子電解質を得た。これを白金電極ではさみ、プロトン伝導度を交流複素インピーダンス法を用いて測定したところ、 2 5 °Cで 3 X 1 0— i S / c mであった。産業上の利用可能性

本発明によれば、優れたイオン伝導性をもち、耐酸化性が高く、力 ^っ電気化学的にも熱的にも安定であり、しかも充分な強度をもち得る固体電解質を提供することができる。かかる固体電解質はこれらの特性を生かして、各種の電気ィ匕学デバイスに適用可能な電解質である。また、本発明の含フッ素高分子固体電解質はファプリケーションが容易で大面積化に対応でき、かつ安全であるから、大型のバッテリーやキャパシタにも適用可能な電解質である。

Claims

言青求の範囲

1. (A) 含フッ素ェ一テル由来の式（D) ：

- (d 1) _nl - (d2) _n2_ (d3) _n3- (d4) _n4 - (式中、

(d 1) は一（〇CF₂C F₂CF₂) ―、

(d 2) は一（OCFXiCF^ —または一（OCFsCFX¹) — (d 3) は— （OCFX²) -、

(d4) は一（OCH₂CF₂CF₂) —または一（〇CF₂CF₂CH₂) - ； n l、 n2、 n 3、 n 4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、かつ n 1 +n 2 + n 3 + n 4が 5〜200の整数； X¹、 X²は同じかまたは異なり Fまたは C F ₃) で示される構造単位をポリマ一分子の主鎖および/または側鎖に有する非晶性の含フッ素ポリマー、および (B) 電解質化合物

を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が 25°Cで 10— ^1Q〜1 OiSZcmである含フッ素高分子固体電解質。

2. (A) 含フッ素エーテル由来の式（D) ：

一 (d 1) _nl - (d2) _n2 - (d3) _n3 - (d4) _n4 - (式中、

(d 1) は— （〇CF₂C F₂CF₂) 一、

(d 2) は一（OCFXiCFz) —または一（OCFzCFX¹) — (d 3) は一（OCFX²) ―、

(d4) は一（OCH₂CF₂CF₂) —または— （OCF₂CF₂CH₂) — ； n l、 n2、 n 3、 n 4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、かつ n 1 + n 2 + n 3 + n 4が 5〜200の整数； X¹、 X²は同じかまたは異なり Fまたは C F ₃) で示される構造単位をポリマー分子の主鎖および/または側鎖に有する非晶性の含フッ素ポリマー、

(B) 電解質化合物、および

(C) 有機溶媒および Zまたは水

3. 非晶性含フッ素ポリマー（A) が、式（1) ：

(Ml) - (M) - (M2) (1)

(式中、構造単位 Mは、

-D— A-D^e

(Dは上記構造単位 D、 Aは炭素数 1〜50の 2価の有機基、 116は0 または 1〜 20の整数）を含む含フッ素ポリエーテル型ポリマー鎖セグメント； Ml、 M 2は同じかまたは異なり、炭素数 1〜50のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数 1〜 50の含フッ素アルキル基）で示される非晶性の含フッ素ポリマーである請求の範囲第 1項または第 2項記載の含フッ素高分子固体電解質。

4. 非晶性含フッ素ポリマ一（A) が、式（2) ：

(M3) 一 (M) - (M4) (2)

(式中、構造単位 Mは、

-D— A-D^

(Dは上記構造単位 D、 Aは炭素数 1〜50の 2価の有機基、！16は0 または 1〜20の整数）を含む含フッ素ポリエ一テル型ポリマー鎖セグメン卜； M3、 M 4は同じかまたは異なり、炭素数 1〜50のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数 1〜 50の含フッ素アルキル基であって M 3と M4の少なくとも一方は官能基を有する）で示される非晶性の含フッ素ポリマーである請求の範囲第 1項または第 2項記載の含フッ素高分子固体電解質。

5. 式（2 ) で示される非晶性含フッ素ポリマ一（A) の M 3および Zまたは M 4が有する官能基が、水酸基、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、スルホン酸ァミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸イミド類、リン酸イミド類、カーボネート類、二トリル類、アミン類、ヒドロキシルァミン類、アミジン類、ヒドラジン類、ォキシム類、力ルバメート類、尿素類、イミン類、アミンォキシド類よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 4項記載の含フッ素高分子固体電解質。

6. 非晶性含フッ素ポリマー（A) が、式（3 ) ：

(M 5 ) - (M) - (M 6 ) ( 3 )

(式中、構造単位 Mは、

- D— 4 A-D^r₆

(Dは上記構造単位 D、 Aは炭素数 1〜5 0の 2価の有機基、 11 6は0 または 1〜 2 0の整数）を含む含フッ素ポリェ一テル型ポリマー鎖セグメント； M 5、 M 6は同じかまたは異なり、炭素数 1〜 5 0のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数 1〜 5 0の含フッ素アルキル基であって M 5と M 6の少なくとも一方は架橋可能な官能基を有する ) で示される非晶性の含フッ素ポリマーである請求の範囲第 1項または第 2項記載の含フッ素高分子固体電解質。

7. 式（3 ) で示される非晶性含フッ素ポリマー（A) の M 5および/または M 6が有する架橋可能な官能基が、水酸基、カルボン酸、スルホン酸、エポキシ基、ォキセタン基、アルコキシシリル基、二トリル基、ァミノ基、メ夕クリロイル基、 α—フルォロアクリロイル基およびァクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 6 項記載の含フッ素高分子固体電解質。

8. 非晶性含フッ素ポリマー（Α) が、請求項 6または請求項 7に示される架橋可能な官能基を有する含フッ素ポリマーの架橋体である請求の範囲第 1項または第 2項記載の含フッ素高分子固体電解質。

9. 非晶性含フッ素ポリマー（A) が、式（4) ：

一 (K) - (L) ― (4)

(式中、構造単位 Kは、式（D1) ：

一 (d 1) _nl - (d2) _n2 - (d3) _n3— (d4) _n4- (式中、

(d 1) は一（OCF₂CF₂CF₂) -、

(d 2) は一（OCFX'CF —または一（OCFsCFX¹) ― (d 3) は一（OCFX²) —、

(d4) は一（〇CH₂CF₂CF₂) —または一（〇CF₂CF₂CH₂) — ; nl、 n2、 n3、 n 4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、かつ n 1 +n 2 + n 3 +n 4が 5〜： 100の整数； X¹、 X²は同じかまたは異なり Fまたは CF₃) で示される構造単位 D 1を側鎖に含む含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；構造単位 Lは、構造単位 Kを与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位 Kを 0. 01〜： L 00モル％および構造単位 Lを 0〜99. 9 9モル％含む非晶性含フッ素ポリマーである請求の範囲第 1項または第 2項記載の含フッ素高分子固体電解質。

10. 非晶性含フッ素ポリマー（A) が、式（5) ：

一 (K1) 一 (L 1) 一 (5)

(式中、構造単位 K1は式（K1) ：

一 (CX³X⁴- CX⁵) 一

(CX⁶X⁷) _a—(C=〇）_b (〇） _C-R f (Kl) (式中、 X³および X⁴は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X⁵は H、 F、 CH₃または CF₃； X⁶および X⁷は同じかまたは異なり、 H、 F または CF₃； R f は前記構造単位 D lを含む含フッ素有機基； aは 0 〜3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；構造単位 L 1は該構造単位 K 1を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位 K 1を 0. 01〜： L 00モル％および構造単位 L 1を 0〜99. 99モル％含む非晶性含フッ素ポリマ一である請求の範囲第 9項記載の含フッ素高分子固体電解質。

11. 非晶性含フッ素ポリマー（A) が、式（6) ：

一 (K2) 一 (L2) 一 (6)

(式中、構造単位 K 2は式（K2) ：

― (cx³x⁴-cx⁵) 一

C-0-R f (K2)

II

o

(式中、 X³および X⁴は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X⁵は H、 F、 CH₃または CF₃； R f は前記構造単位 D 1を含む含フッ素有機基）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；構造単位 2は該構造単位 K2を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位 K2を 0. 01〜 100モル％および構造単位 L 2を 0〜99. 99モル％含む非晶性含フッ素ポリマーである請求の範囲第 9項記載の含フッ素高分子固体電解質。

12. 非晶性含フッ素ポリマ一（A) が、式（7) ：

一 (K3) 一 (L3) 一 (7)

(式中、構造単位 K 3は式（K3) ：

(式中、 X ³および X ⁴は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X ¾H、

F、 C H ₃または C F ₃； R f は前記構造単位 D 1を含む含フッ素有機基； a、 b、 cは同じかまたは異なり、 0または 1 ) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；構造単位 L 3は該構造単位 K

3を与える含フッ素ェチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位 K 3を 0 . 0 1〜； L 0 0モル％および構造単位 L 3を 0〜9 9 . 9 9モル％含む非晶性含フッ素ポリマーである請求の範囲第 9項記載の含フッ素高分子固体電解質。

13. 成分（C ) の有機溶媒が非プロトン性有機溶媒であり、かつカーポネート類、エーテル類またはエステル類である請求の範囲第 2項〜第 1 2 項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質。

14. 非プロトン性有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレン力一ポネート、ジメチルカ一ポネート、ジェチルカーボネート、メチルェチル力一ポネー卜、ブチレンカーボネー卜、 τーブチロラク卜ン、 3—メチルー 2ォキサゾリン、テトラヒドロフランおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1 3項記載の含フッ素高分子固体電解質。

15. 成分（C ) が、水またはアルコール類である請求の範囲第 2項〜第 1 2項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質。

16. 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなる電気化学デバイス。

17. 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなる電池。

18. 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなるキャパシ夕。

19. 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなる固体表示素子。

20. 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなるセンサー。