[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2004009352A1 - 機能性層を有する転写用機能性フィルム、その機能性層が付与された物体及びその製造方法 - Google Patents

機能性層を有する転写用機能性フィルム、その機能性層が付与された物体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004009352A1
WO2004009352A1 PCT/JP2003/009216 JP0309216W WO2004009352A1 WO 2004009352 A1 WO2004009352 A1 WO 2004009352A1 JP 0309216 W JP0309216 W JP 0309216W WO 2004009352 A1 WO2004009352 A1 WO 2004009352A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
functional
film
transfer
support
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/009216
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tadayoshi Iijima
Original Assignee
Tdk Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk Corporation filed Critical Tdk Corporation
Priority to CN038172186A priority Critical patent/CN1668462B/zh
Priority to US10/521,780 priority patent/US7294298B2/en
Priority to KR1020057000684A priority patent/KR100669636B1/ko
Priority to EP03765336A priority patent/EP1535731A4/en
Priority to AU2003255147A priority patent/AU2003255147A1/en
Publication of WO2004009352A1 publication Critical patent/WO2004009352A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264Up to 3 mils
    • Y10T428/2651 mil or less
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848Three or more layers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention provides an object provided with the functional layer and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides a functional film for transfer having a functional layer comprising a compressed layer of functional fine particles on a support, an object provided with the functional layer, and a method for producing an object provided with the functional layer. About.
  • the functional film includes both the functional film and the functional sheet. Further, those having a metal support as a support are also included in the functional film of the present invention.
  • the functional layer is a layer having a function, and the function means a function performed through physical and / or chemical phenomena.
  • Functional layers include conductive layers, ultraviolet shielding layers, infrared shielding layers, magnetic layers, ferromagnetic layers, dielectric layers, ferroelectric layers, electoric chromic layers, electorescent luminescent layers, insulating layers, and light absorbing layers. And layers having various functions such as a layer, a light selective absorption layer, a reflection layer, an antireflection layer, a catalyst layer, and a photocatalyst layer.
  • the present invention relates to a transfer functional film having a transparent conductive layer, an object provided with the transparent conductive layer, and a method for producing an object provided with the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer can be used as a transparent electrode such as a plasma display panel electrode, an electorifice luminescent panel electrode, an electoral chromic element electrode, a liquid crystal electrode, a transparent surface heating element, a touch panel, and a transparent electromagnetic wave shield. It can be used as a layer.
  • a transparent conductive layer is as follows.
  • transparent conductive layers are mainly manufactured by a sputtering method.
  • sputtering methods There are various sputtering methods.For example, inert gas ions generated by direct current or high-frequency discharge in a vacuum are accelerated to collide with the target surface, and the atoms constituting the target are struck out from the surface and the substrate surface is hit. This is a method of depositing and forming a film.
  • the sputtering method is excellent in that a conductive layer having a low surface electric resistance can be formed even with a relatively large area.
  • the apparatus is large and the film forming speed is low. If the area of the conductive layer is further increased in the future, the size of the device will be further increased. This technically raises problems such as the need to increase the precision of control, and in another respect, raises the problem of increased manufacturing costs. Further, in order to compensate for the slow film formation speed, the number of targets is increased to increase the speed, but this is also a problem because it increases the size of the apparatus.
  • a conductive paint in which conductive fine particles are dispersed in a binder solution is applied on a substrate, dried and cured to form a conductive layer.
  • the coating method has the advantages that a large-area conductive layer is easily formed, the apparatus is simple and the productivity is high, and the conductive layer can be manufactured at a lower cost than the sputtering method.
  • the conductive fine particles come into contact with each other to form an electrical path and exhibit conductivity.
  • the conductive layer produced by the conventional coating method has a disadvantage that the contact is insufficient and the obtained conductive layer has a high electric resistance (poor conductivity), and its use is limited.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-19909 discloses a tin-doped indium oxide (ITO) powder, a solvent, and a coupling.
  • a method is disclosed in which a coating material for forming a conductive layer containing no binder and a metal organic acid salt or an inorganic acid salt is applied to a glass plate and is baked at a temperature of 30 Ot or more. In this method, since no binder is used, the electric resistance value of the conductive layer decreases.
  • the support when the support is flexible such as a film, a large-area functional layer can be easily formed, but the support is flexible like a plate.
  • the application is more difficult than in the case of a flexible support, and in particular, it is difficult to uniformly control the film thickness. That is, in the case of a flexible film, the film can be applied by moving the film by installing the coater portion, and the film thickness can be easily controlled.
  • the film in the case of a plate material having poor flexibility, it is possible to apply the coating by moving the plate material over a small area. It is easy to reduce the accuracy of There is also a method of moving a part of the coater, but if the flatness of the plate material is poor, the accuracy of the film thickness is deteriorated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-103839 discloses a method of manufacturing a transparent conductive substrate by transfer. Disclosure of the invention
  • the present inventor has disclosed in WOO 1/87595 a variety of functions by a coating method for imparting a functional layer having a uniform thickness to a poorly flexible object such as a plate material.
  • Proposal of a functional film for transfer having a functional layer to be obtained for example, a transparent conductive layer having a low electric resistance value, an object provided with the functional layer, and a method for manufacturing an object provided with the functional layer. did.
  • the present inventor has further studied and has developed an adhesive having excellent adhesive ability even after high-temperature treatment. It has been found that a functional layer having a higher function, for example, a transparent conductive layer having a lower electric resistance, can be formed on the object surface by baking after transfer using the agent layer.
  • An object of the present invention is to provide a functional film for transfer for providing a functional layer having a uniform thickness and a high function even on an object having poor flexibility such as a plate material, and its functionality. It is an object of the present invention to provide a method for producing an object provided with a layer and an object provided with a functional layer.
  • the purpose of the present invention is to provide a transfer conductive material for providing a transparent conductive layer having a uniform thickness and a lower electric resistance on the surface of even an object having poor flexibility such as a plate material.
  • An object of the present invention is to provide a conductive film, an object provided with the transparent conductive layer, and a method for manufacturing an object provided with the transparent conductive layer. Summary of the Invention
  • the present invention has at least a functional layer releasable from the support on a support, wherein the functional layer is a compressed layer of functional fine particles, and an acrylic monomer is provided on the functional layer.
  • This is a transfer functional film provided with an adhesive layer containing at least (M) and a silicone resin (S).
  • the support has flexibility.
  • the present invention is the transfer functional film, wherein the adhesive layer further contains an acrylic resin (P).
  • the present invention is the above-mentioned transfer functional film, wherein the adhesive layer further contains a photopolymerization initiator.
  • the adhesive layer may be irradiated with active energy rays.
  • the functional film for transfer which is cured.
  • peelable includes the case as shown in FIG.
  • FIG. 1 (a) shows a form of peeling used in a normal sense, in which layer A and layer B, which are in contact with each other, are completely peeled off from the interface.
  • Fig. 1 (b) and Fig. 1 (c) show the form of separation in which layer A and layer B, which are in contact with each other, are separated from the interface, but a part of layer A remains on the other layer B .
  • the compressed layer of the functional fine particles includes the case corresponding to the layer A in FIGS. 1 (b) and 1 (c).
  • a functional layer that can be peeled off from the support or “a functional layer that can be peeled off from the support” means that the support and the functional layer can be peeled off from each other. means.
  • the functional film for transfer of the present invention is actually used, the support is often peeled off from the functional layer stuck on the target object via the adhesive layer.
  • the present invention is the transfer functional film described above, wherein one or more intermediate layers are provided on a support, and the functional layer is provided on the intermediate layer.
  • the transfer functional film usually has an intermediate layer between the support and the functional layer.
  • the functional film for transfer of the present invention includes two forms depending on whether the functional layer surface is not exposed or is exposed when the functional layer is transferred to an object to be transferred.
  • the functional film for transfer of the first embodiment in which the functional layer surface is not exposed is described below:
  • an intermediate layer releasable from the support is formed on the support, and a compressed layer of the functional fine particles is formed on the intermediate layer releasable.
  • the peelable intermediate layer is the functional film for transfer described above, which is peelable from the support together with the compressed layer of the functional fine particles.
  • the functional layer is transferred to the transfer target object using the functional film of the first embodiment, the functional layer is transferred to the surface of the target object, and the peelable intermediate layer is present on the functional layer.
  • the intermediate layer may be eliminated at the time of firing, or may contain a component which does not disappear at the time of firing.
  • the intermediate layer is made of a resin consisting only of organic components, it disappears during firing, but if the resin contains Si (silicon), the siloxane bond is formed by firing, resulting in an amount of 81 dots. Is also possible.
  • the intermediate layer that can be peeled off from the support is not particularly limited as long as the intermediate layer is configured to have the above-described function during transfer.
  • the second type of the functional film for transfer in which the functional layer surface is exposed is described below:
  • an underlayer is formed on the support, a compressed layer of the functional fine particles is formed on the underlayer, and the compressed layer of the functional fine particles is peelable from the underlayer.
  • the underlayer is a layer that is not substantially peeled from the support during transfer.
  • an intermediate layer that is not peeled off from the support is formed on the support, and a compressed layer of the functional fine particles is formed on the intermediate layer that is not peeled off.
  • the compressed layer of conductive fine particles is the functional film for transfer described above, which can be peeled off from the support and the intermediate layer that is not peeled off.
  • the functional layer is transferred to the object to be transferred using the functional film of the second embodiment, the functional layer is transferred to the surface of the object, and the functional layer surface is exposed.
  • the underlayer that is, the intermediate layer that is not peeled off, may be a resin layer containing a resin as a main component.
  • the compressed layer of the functional fine particles is obtained by compressing a functional fine particle-containing layer formed by applying and drying a liquid in which the functional fine particles are dispersed on a support or an intermediate layer.
  • the present invention is the transfer functional film described above, wherein the compressed layer of the functional fine particles is obtained by compressing with a compression force of 44 N / mm 2 or more.
  • the dispersion of the functional fine particles may contain a small amount of resin, but it is particularly preferable that the dispersion contains no resin.
  • the content of the resin is expressed by volume, and when the volume of the functional fine particles is 0.10, the volume is less than 25. Is preferred.
  • the functional fine particles are conductive fine particles
  • the compressed layer of the functional fine particles is the above-mentioned transfer functional film which is a conductive layer, that is, the transfer conductive film. It is also preferable that the compressed layer of the functional fine particles is a transparent conductive layer.
  • the present invention provides a method according to the present invention, wherein any one of the above-mentioned transfer functional films is adhered to the surface of a target object to which a functional layer is to be provided via an adhesive layer of the film.
  • a target object to which a functional layer is to be provided via an adhesive layer of the film This is an object to which a functional layer has been added, obtained by curing the material, peeling the support, and then performing firing.
  • the functional film for transferring a second form an object having the functional layer surface directly exposed can be obtained.
  • the functional layer may be patterned.
  • any one of the transfer functional films described above is attached to the surface of the target object to which the functional layer is to be provided via an adhesive layer of the film, and after the attachment,
  • This is a method for producing an object provided with a functional layer, characterized by curing the adhesive layer, peeling off the support, and then firing.
  • the present invention provides the above-described transfer conductive foil on a surface of a target object to which a conductive layer is to be provided.
  • a film is adhered through the adhesive layer of the film, the adhesive layer is cured after the film is adhered, the support is peeled off, and the conductive layer is obtained by firing. Is an object provided with.
  • the conductive film for transfer is pasted on the surface of a target object to which a conductive layer is to be provided via an adhesive layer of the film, and after the pasting, the adhesive layer is cured.
  • This is a method for producing an object provided with a conductive layer, characterized in that the support is peeled off, and then firing is performed.
  • the present invention relates to an object having an adhesive layer on a surface thereof, a compressed layer of functional fine particles on the adhesive layer, and the self-compressed layer being fired.
  • the present invention is the aforementioned object, wherein the adhesive layer is mainly composed of silicon dioxide.
  • the object provided with the functional layer can be formed using the transfer functional film of the present invention provided with the adhesive layer as described above.
  • the object to which the functional layer is provided can be formed using a transfer functional film without an adhesive layer.
  • the present invention has at least a functional layer releasable from the support on the support, and the functional layer prepares a transfer functional film that is a compressed layer of functional fine particles,
  • An adhesive layer containing at least an acrylic monomer (M) and a silicone resin (S) is provided in advance on the surface of the object to be provided with the functional layer,
  • the transfer function film is adhered to the object surface via an adhesive layer provided in advance on the object surface such that the support is on the outside, and after the application, the adhesive layer is hardened to support the film.
  • This is an object provided with a functional layer, which is obtained by peeling the body and then performing firing.
  • the present invention has at least a functional layer releasable from the support on the support, and the functional layer is provided with a transfer functional film which is a compressed layer of functional fine particles.
  • An adhesive layer containing at least an acrylic monomer (M) and a silicone resin (S) is provided in advance on the surface of the object to be provided with the functional layer,
  • Transfer function The raw film is pasted on the surface of the object via an adhesive layer provided on the surface of the object in advance so that the support is on the outside, and after adhering, the adhesive layer is hardened to support the film.
  • This is a method for producing an object provided with a functional layer, characterized in that the body is peeled off and then fired.
  • the present invention has at least a conductive layer that can be peeled off from the support on the support, and the conductive layer prepares a conductive film for transfer, which is a compressed layer of conductive fine particles.
  • An adhesive layer containing at least an acrylic monomer (M) and a silicone resin (S) is provided in advance on the surface of the object to be applied,
  • the conductive film for transfer is adhered to the surface of the object via an adhesive layer provided in advance on the surface of the object so that the support is on the outside, and after adhering, the adhesive layer is hardened to support the film.
  • the present invention has at least a conductive layer which can be peeled off from the support on the support, and the conductive layer is a conductive film for transfer, which is a compressed layer of conductive fine particles, and a conductive layer is provided.
  • An adhesive layer containing at least an acrylic monomer (M) and a silicone resin (S) is provided in advance on the surface of the target object to be formed.
  • a conductive film for transfer is pasted on the surface of the object via an adhesive layer provided in advance on the surface of the object so that the support is on the outside, and after the pasting, the adhesive layer is cured.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a form of peeling.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the transfer functional film of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the transfer functional film of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of an object provided with the functional layer of the present invention.
  • FIG. 5 is a view for explaining peeling during transfer using the transfer functional film of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining measurement of electric resistance in the fifth embodiment.
  • FIGS. 2 and 3 show examples of the layer configuration of the transfer functional film according to the first and second embodiments of the present invention (hereinafter, also simply referred to as a functional film).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a layer configuration of a functional film in which a functional layer (4) is formed on a support (1) and an adhesive layer (5) is formed on the functional layer (4).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a layer configuration of a functional film in which a functional layer (4) is formed on a support (1) and an adhesive layer (5) is formed on the functional layer (4).
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a layer configuration example of a functional film in which a resin layer (3), a functional layer (4), and an adhesive layer (5) are formed in this order on a support (1).
  • the resin layer (3) is the peelable intermediate layer in the first embodiment, and the underlayer in the second embodiment, that is, the non-peelable intermediate layer.
  • the surface of the support (1) on the resin layer (3) side is subjected to a release treatment, and is separated between the support (1) and the resin layer (3) during transfer.
  • the adhesion between the support (1) and the resin layer (3) is high, and the resin (3) and the functional layer (4) are peeled off during transfer.
  • the functional layer (4) is not particularly limited, and includes a conductive layer, an ultraviolet shielding layer, an infrared shielding layer, a magnetic layer, a ferromagnetic layer, a dielectric layer, a ferroelectric layer, and an electoral port. It includes layers having various functions such as a chromic layer, an electroluminescent layer, an insulating layer, a light absorbing layer, a light selective absorbing layer, a reflective layer, an antireflection layer, a catalyst layer, and a photocatalyst layer. Therefore, in the present invention, the functional fine particles which should constitute the target layer are used. You can.
  • the functional fine particles are not particularly limited, and mainly inorganic fine particles having a cohesive force are used.
  • tin oxide indium oxide, zinc oxide, cadmium oxide, antimony tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), tin oxide indium oxide (ITO) ), Conductive inorganic fine particles such as aluminum-doped zinc oxide (AZO).
  • ATO antimony tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ITO tin oxide indium oxide
  • Conductive inorganic fine particles such as aluminum-doped zinc oxide (AZO).
  • ITO is preferred in that higher conductivity can be obtained.
  • a material in which an inorganic material such as ATO or ITO is coated on the surface of transparent fine particles such as barium sulfate or the like can be used.
  • the particle diameter of these fine particles varies depending on the degree of scattering required according to the use of the conductive film.Although it cannot be said unconditionally depending on the particle shape, it is generally 1 Om or less. 1. Owm or less is preferable, and 5 nm to 100 nm is more preferable. By applying this manufacturing method, excellent conductivity can be obtained.
  • “transparent” means transmitting visible light.
  • the degree of light scattering the required level differs depending on the use of the conductive layer. In the present invention, those having scattering which are generally called translucent are also included.
  • ferromagnetic layer In the production of the ferromagnetic layer, ⁇ - Fe 2 0 3, Fe 3 0 4, Co- FeOx, B a ferrite or iron oxide magnetic powder Bok such, ct- Fe, F e- Co, F e- N
  • a ferromagnetic alloy powder containing a ferromagnetic metal element such as i, FeCoN ⁇ , or CosCo—Ni as a main component is used.
  • magnesium titanate, barium titanate, strontium titanate, lead titanate, and lead zirconate titanate are used.
  • Dielectric or ferroelectric fine particles such as PZT, lead zirconate, lanthanum-added lead zirconate titanate (PLZ ⁇ ), magnesium silicate, and lead-containing perovskite compounds are used.
  • iron oxide (F e 2 O a), oxide Kei element (S i 0 2), aluminum oxide (AI 2 0 3), titanium dioxide (T i 0 2 ), titanium oxide (T i ⁇ ), zinc oxide (Z n O), zirconium oxide (Z r 0 2), fine particles of tungsten oxide (W 0 3) metal oxide or the like is used.
  • the degree of filling of the metal oxide in the film is increased, and each function is improved.
  • the S i 0 2, AI 2 0 3 having supported thereon a catalyst a porous catalyst layer having practical strength is obtained.
  • T i 0 2 is used, the photocatalytic function can be improved.
  • W 0 3 the improvement in color development action in elect port electrochromic display device can be obtained.
  • zinc sulfide (ZnS) fine particles are used. By applying this manufacturing method, it is possible to manufacture an inexpensive electroluminescent layer by an application method.
  • a liquid in which functional fine particles selected from the above-mentioned various functional fine particles are dispersed is used as a functional paint according to the purpose.
  • This functional paint is applied and dried on a support or an intermediate layer provided on the support to form a layer containing functional fine particles. Thereafter, the functional fine particle-containing layer is compressed to form a compressed layer of functional fine particles to obtain a functional layer.
  • the liquid in which functional fine particles such as conductive fine particles are dispersed is not particularly limited, and various known liquids can be used.
  • liquids include saturated hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, etc., ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, getyl ether, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP :), N, N-dimethylacetate
  • amides such as amides, and octogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene.
  • polar liquids are preferred, and those having an affinity for water, such as alcohols such as methanol and ethanol, and amides such as NMP, have good dispersibility without using a dispersant. Good and suitable.
  • These liquids can be used alone or in combination of two or more.
  • a dispersant can be used depending on the type of liquid.
  • Water can also be used as the liquid.
  • the surface of the resin layer needs to be hydrophilic.
  • Resin film—Resin layer is usually hydrophobic, so it is easy to repel water and it is difficult to obtain a uniform film. In such a case, it is necessary to mix alcohol with water, or to make the surface of the resin layer more hydrophilic such as by edge treatment.
  • the amount of the liquid used is not particularly limited as long as the dispersion of the fine particles has a viscosity suitable for coating.
  • the amount is about 100 to 100,000 parts by weight of the liquid with respect to 100 parts by weight of the fine particles. It may be appropriately selected according to the types of the fine particles and the liquid.
  • the fine particles may be dispersed in the liquid by a known dispersion method. For example, it is dispersed by a sand grinder mill method. At the time of dispersion, it is also preferable to use a medium such as zirconia beads in order to loosen the aggregation of the fine particles. At the time of dispersion, take care not to mix impurities such as dust.
  • the fine particles may contain a resin.
  • the volume is 80 or less.
  • the amount of the resin used may vary to some extent depending on the purpose of the functional layer, and may be appropriately determined.
  • additives may be added to the dispersion of the fine particles as long as the performance required for each function such as conductivity and catalysis is satisfied.
  • additives such as an ultraviolet absorber, a surfactant, and a dispersant.
  • the support (1) a flexible resin film that does not break even when the compression force in the compression step is increased is preferable.
  • the resin film is lightweight and easy to handle.
  • a resin film in the production of the transfer functional film, a resin film can be used as a support because there is no pressurizing step at a high temperature or a firing step.
  • the resin film examples include a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyolefin film such as polyethylene-polypropylene, a polycarbonate film, an acrylic film, a norpornen film (manufactured by JSR Corporation, Arton, etc.). No.
  • a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyolefin film such as polyethylene-polypropylene
  • a polycarbonate film an acrylic film
  • a norpornen film manufactured by JSR Corporation, Arton, etc.
  • the resin layer (3) is formed because it is peeled between the support (1) and the resin layer (3) during transfer. Due to the compatibility between the resin material to be used and the support (1), it is advisable to subject the surface of the resin layer (3) side of the support rest (0) to a peeling treatment. Is transferred between the resin layer (3) and the functional layer (4) during transfer, so that the resin layer (3) has a relatively high hardness, for example, a pencil hardness of 2 mm or more and 4 mm or less. Is preferred. Further, it is preferable that the adhesion between the support (1) and the resin layer (3) is high. A relatively hard resin can be used for the resin layer (3) in the second embodiment.
  • a resin for example, an acrylic resin, a urethane resin, a vinyl chloride resin, a silicone resin, etc., which are relatively high Use a material that can provide hardness.
  • the resin layer can contain fine particles such as silica for adjusting the hardness of the resin layer. After the compression, the resin layer may be cured by heat, ultraviolet light, or the like.
  • the resin of the resin layer (3) in the first embodiment and the functional film of the first embodiment preferably does not dissolve in a liquid in which the functional fine particles are dispersed.
  • the conductive layer when the resin layer dissolves, the solution containing the resin comes to the periphery of the conductive fine particles due to a capillary phenomenon, and the filling rate of the fine particles is reduced. The resistance increases.
  • the dispersion of the functional fine particles is applied onto the resin layer (3) or the support (1) and dried to form a functional fine particle-containing layer such as a conductive fine particle-containing layer.
  • the application of the fine particle dispersion is performed by a known method without any particular limitation. be able to.
  • coating methods such as reverse roll method, direct roll method, blade method, knife method, extra nozzle method, force method, gravure roll method, per coat method, dip method, kiss coat method, and squeeze method can be done by
  • the dispersion liquid can be attached to the resin layer or the support by spraying or spraying.
  • the drying temperature depends on the type of liquid used for dispersion, but is preferably about 0 to 150 ° C. If the temperature is lower than 10 ° C, dew condensation of air in the air tends to occur. If the temperature exceeds 150 ° C, the resin film support is deformed. At the time of drying, care should be taken so that impurities do not adhere to the surface of the fine particles.
  • the thickness of the functional fine particle-containing layer such as the conductive fine particle-containing layer after coating and drying depends on the following compression conditions and the use of each functional film such as the final conductive film. It should be about 0.
  • the formed layer containing functional fine particles such as the layer containing conductive fine particles is compressed to obtain a compressed layer (4) of functional fine particles such as conductive fine particles.
  • the compression improves the strength of the membrane. That is, the compression increases the number of contact points between functional fine particles such as conductive fine particles and the number of contact surfaces. For this reason, the strength of the coating film increases. Since the fine particles originally tend to agglomerate, compressing them results in a strong film.
  • the strength of the coating film increases and the electrical resistance decreases.
  • the strength of the coating film increases, and a porous layer is formed because no resin is used or the amount of the resin is small. Therefore, a higher catalytic function can be obtained.
  • a high-strength film in which the fine particles are connected to each other can be obtained, and the filling amount of the fine particles per unit volume increases because no resin is used or the amount of the resin is small. Therefore, higher functions can be obtained.
  • the compression is preferably performed with a compression force of 44 N / mm or more.
  • a layer containing functional fine particles such as a layer containing conductive fine particles cannot be sufficiently compressed, and for example, it is difficult to obtain a conductive layer having excellent conductivity.
  • 1 3 5 N / mm 2 or more compressive force and more preferably, 1 8 0 N / mm 2 compressive force is more preferable.
  • the higher the compressive force the higher the strength of the coating film and the better the adhesion to the support.
  • a layer having excellent conductivity is obtained, the strength of the conductive layer is improved, and the adhesion between the conductive layer and the resin layer becomes strong.
  • the compression is performed at a temperature at which the support does not deform.
  • the temperature range is equal to or lower than the glass transition temperature (secondary transition temperature) of the resin.
  • the compression can be performed by a sheet press, a roll press or the like without any particular limitation, but is preferably performed using a roll press machine.
  • Roll press is a method in which a film to be compressed is sandwiched between rolls and compressed, and the roll is rotated.
  • the roll press is uniformly applied with high pressure, and is more suitable and more productive than a sheet press.
  • the roll temperature of the roll press machine is preferably room temperature (in an environment where humans work and work) in terms of productivity.
  • room temperature in an environment where humans work and work
  • problems such as extension of the resin film occur when the compression pressure is increased.
  • the mechanical strength of the coating film decreases.
  • the mechanical strength of the coating decreases, Electric resistance increases. It is also preferable to adjust the temperature so that the roll temperature does not rise due to heat generation when continuously compressed by a roll press.
  • a heated atmosphere may be used to reduce the relative humidity of the atmosphere, but the temperature range is such that the film does not easily expand. Is within. Generally, the temperature range is lower than the glass transition temperature (secondary transition temperature). The temperature should be slightly higher than the required temperature, taking into account the fluctuations in humidity.
  • the glass transition temperature of the resin film is determined by measuring dynamic viscoelasticity, and indicates the temperature at which the mechanical loss of the main dispersion peaks. For example, looking at a PET film, its glass transition temperature is around 110 ° C.
  • the roll of the roll press machine is preferably a metal roll because a strong pressure is applied.
  • the roll surface is soft, fine particles may be transferred to the roll during compression.
  • the roll surface obtained by hot plating such as 81-dochrome, ceramic sprayed film, or TiN, DLC ( It is preferable to treat with a hard film such as diamond-like carbon).
  • a compressed layer (4) of functional fine particles such as conductive fine particles is formed.
  • the thickness of the compressed layer of functional fine particles such as conductive fine particles may be about 0.1 to 10 Atm, depending on the application.
  • a series of operations of coating, drying, and compressing a dispersion of fine particles may be repeatedly performed.
  • the functional fine particle compression layer (4) may be composed of at least two different functional fine particle compression layers.
  • a multilayer structure by combining a plurality of functional layers having different functions according to the purpose and application of the multilayer functional layer. For example, depending on the combination of multiple functional layers, 16
  • a multilayer functional layer for a solar cell, for an electoran luminescent element, for an electoral chromic element, or the like can be obtained.
  • a multilayer structure including a transparent conductive layer, a transparent insulator layer, a semiconductor layer composed of a group I, group I, group I, group IV, and a metal electrode is exemplified.
  • a multilayer structure including an EL light emitting layer and a back electrode is exemplified.
  • a multilayer structure of a transparent conductive layer, a first color forming layer, a dielectric layer, a second color forming layer, and a transparent conductive layer is exemplified in this order.
  • the multilayer structure is obtained by repeating a series of operations of coating, drying, and compressing a dispersion of the corresponding functional fine particles. All of the layers constituting the multilayer functional layer 6, for example need not be the compression layer necessarily, in the case of a solar cell, a transparent conductive layer, a light insulating layer permeability, the semiconductor layer is compressed Nyori formed Alternatively, the metal electrode may be formed by vapor deposition.
  • an adhesive layer (5) is formed on the functional layer (4).
  • the adhesive layer (5) is formed from an adhesive composition containing at least an acrylic monomer (M) and a silicone resin (S)
  • the adhesive composition has a good initial tackiness. It preferably contains an acrylic resin (P).
  • the adhesive layer contains an acrylic resin (P) and an acrylic monomer (M), a tacky adhesive layer can be obtained simply by applying and drying the adhesive composition solution, and the transfer function can be obtained. It is possible to securely adhere the conductive film to the surface of the object to be transferred. After bonding, the adhesive layer is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, and a hard cured layer is obtained. The support of the functional film for transfer is peeled off. It can be done easily.
  • the acrylic resin (P) preferably has a glass transition temperature Tg of 30 ° C. or higher.
  • Adhesive layer, Li by the include silicone resin (S), even after the Akuriru resin component of the Iconnection hardened layer during firing at a high temperature after peeling the support is deleted vanishing, S i 0 2
  • S silicone resin
  • the adhesive layer after firing need not necessarily be a perfect layer, and may be sparsely present between the functional layer and the object, for example.
  • the adhesive layer is made of an acrylic resin (P) and an acrylic monomer (M).
  • the initial tackiness of the acrylic resin (P) can be obtained.
  • P / M 2/8 to 8/2.
  • the P / M is increased by 8/2, the initial tackiness tends to decrease.
  • the P / M is decreased by 2/8, the viscosity of the adhesive composition solution is too low. Inconvenience may occur at the time of attachment.
  • S / (P + M) is smaller than 0.01 / 100, the adhesive performance after firing tends to decrease, and S / (P + M) becomes 50,000 / 100 , The initial tackiness tends to decrease.
  • acrylic resin (P) known resins can be used, and examples thereof include acrylic resins 103B and 1BR-305 (both manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.). You.
  • acrylic monomer (M) a known monomer can be used. For example, KAYARAD GPO-303, KAYARAD TMPTA, and KAYARAD THE-330 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Acrylic monomers are mentioned.
  • silicone resin (S) various known resins such as straight silicone, silicone acryl, and silicone epoxy can be used.
  • Fressella N manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd.
  • TSR-144 GE Toshiba Silicone Co., Ltd.
  • Silicone resin is liquid in the state of varnish, but becomes solid when the solvent evaporates.
  • Silicone resins are generally non-volatile and, when baked, become silicon dioxide or a silicon dioxide-like substance having an organic residue in some Si.
  • the silicone monomer is liquid and has low volatility, and therefore volatilizes during firing. Therefore, in the present invention, a silicone resin is used.
  • a silicone monomer may be added to the adhesive layer together with the silicone resin.
  • the adhesive layer usually further contains a photopolymerization initiator.
  • Various photopolymerization initiators can be used, and examples include KAYACURE DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the amount of the photopolymerization initiator may be about 0.01 to 20% by weight based on the total (P + M) weight of the acrylic resin (P) and the acrylic monomer (M).
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • the productivity when bonding the functional film for imaging to an object is increased.
  • the photopolymerization initiator a known one obtained by adding a photopolymerization initiator to an acrylic monomer may be used.
  • Examples of the acryl-based monomer to which a photopolymerization initiator is added include UV-curable resin SD-318 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), XNR 5553 (Nagase ChemteX Corporation) Manufactured).
  • the adhesive may contain additives such as an ultraviolet absorber and an infrared absorber as needed.
  • a release film may be provided on the adhesive layer (5) of the functional film for transfer of the present invention to protect the adhesive layer surface until use.
  • the formation of the adhesive layer (5) can be performed by applying an adhesive composition solution on the functional layer (4).
  • an adhesive layer is formed on a separately prepared release support that has been subjected to release treatment, and the adhesive layer on the release support comes into contact with the functional layer (4) on the support (1).
  • An adhesive layer (5) may be provided on the functional layer (4) by laminating and bonding (adhering) as described above.
  • a release support is provided on the adhesive layer, and the adhesive layer surface is protected until use.
  • a part of the adhesive is impregnated in the functional layer (4).
  • the thickness of the adhesive layer depends on the tackiness of the adhesive, etc., but before firing, the thickness should be about 0.1 yam to 100 // m, and 1 Atm to 20 / m is more preferable.
  • the present invention it is also preferable to heat-treat the compressed layer of functional fine particles after forming the compressed layer of functional fine particles and before forming the adhesive layer.
  • the heat treatment alleviates the internal stress during the formation of the compressed layer remaining in the resin layer, and improves the corrosion resistance of the functional film to various substances and various solvents.
  • the conditions of the heat treatment may be appropriately selected.
  • the heat treatment temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher, for alleviating internal stress.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is usually 130 ° C. for the case where a resin film is used for the support, for example.
  • the heat treatment time is also usually in the range of 1 minute to 100 hours, preferably in the range of 0 minute to 50 hours, and more preferably in the range of 30 minutes to 25 hours.
  • the atmosphere during the heat treatment may be any of vacuum, decompression, air, nitrogen gas, and inert gas such as argon.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a layer configuration example in which a functional layer (4) is provided on the surface of a target object (6) via an adhesive layer (5). That is, FIG. 4 shows an example in which the functional layer (4) is transferred using the functional film shown in FIG. 2 or using the second morphological functional film shown in FIG.
  • the functional layer (4) of the above-mentioned functional film is transferred from the support (1) onto the object (6). That is, the functional film is adhered to the surface of the object (6) via the adhesive layer (5) of the functional film such that the support (1) is on the outside, and after the adhesive film is adhered, the adhesive layer is adhered.
  • (5) is preferably cured by ultraviolet irradiation, and then the support (1) of the functional film is peeled off. After transfer, it is baked to form a functional layer that exhibits high functionality.
  • the same adhesive as that used for the adhesive layer (5) may be applied to the surface of the target object (6) in advance.
  • Figure 5 is a diagram for explaining peeling during transfer.
  • FIG. 5 shows a state where the functional film of the first mode or the second mode shown in FIG. 3 is attached to the surface of the transfer target object (6).
  • the terms “peelable” and “non-peelable J” are used to indicate the behavior when transferring onto a target object as described below. It does not mean the strength of the.
  • the interface between the support (1) and the resin layer (3) (referred to as interface I) and the resin layer (3)
  • the interface between the functional layer (4) (referred to as interface), the interface between the functional layer (4) and the adhesive layer (referred to as interface III), the adhesive layer (5) and the object (6)
  • the invention of the first embodiment can be achieved by making the adhesion at interface I lower than the adhesion at any other interface.
  • the invention of the second embodiment is achieved by making the adhesion at the interface II lower than the adhesion at any other interface.
  • the adhesion between the support (1) and the resin layer (3) may be reduced. For this reason, at the time of transfer, since the support (1) is separated from the resin layer (3), the surface of the support (1) on the resin layer (3) side may be subjected to a release treatment. In addition, it is only necessary to increase the adhesion at other interfaces. In order to increase the adhesion between the resin layer (3) and the functional layer (4), a relatively soft resin layer may be used.
  • the adhesion between the resin layer (3) and the functional layer (4) may be reduced. If the hardness of the resin layer (3) is relatively high, the adhesion between the compression layer and the resin layer will be reduced. However, if the resin layer (3) is made of a hard material such as a hard coat, the adhesiveness will be too low Generally, the resin layer (3) has a relatively high hardness, for example, 2H to 4H.
  • the support (1) It is preferable to have a pencil hardness of the same level, and it is only necessary to increase the adhesion at the other interface, and to improve the adhesion between the support (1) and the resin layer (3), the support (1)
  • the surface may be subjected to an easy adhesion treatment (for example, corona treatment) to enhance the adhesion.
  • the resin layer (3) disappears by baking if the resin layer (3) is a resin composed of only organic components.
  • Resin layer (3) contains Si (silicon)
  • Si silicon
  • a siloxane bond is formed by baking, and the resin layer (3) becomes an eighteen coat.
  • the functional layer (4) is provided on the surface of the target object (6) via the adhesive layer (5), and the surface of the functional layer (4) is exposed. After this transfer operation, the object (6) provided with the functional layer (4) is obtained by firing.
  • the functional film of the second embodiment is suitable for providing a functional layer exposed on the surface of an object.
  • a functional film of the first mode or the second mode can be produced.
  • the target object (6) is not particularly limited, and includes various objects that do not disappear during firing.
  • a plate-like inflexible object or a support body in which it is difficult to form a coating layer having a uniform thickness, an object such as glass, ceramics, or a metal in which it is difficult to directly form a compression layer are included.
  • the CRT surface is required to be treated for antistatic, electromagnetic wave shielding, antireflection, and the like. CRT is a specific example of the target object in the present invention.
  • the transfer target object When transferring the functional layer, the transfer target object may be subjected to a surface treatment in advance.
  • a surface treatment for example, when the object to be transferred is glass, the surface may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • the functional layer is fired to obtain a functional layer exhibiting high functionality.
  • the calcination depends on the type of the functional fine particles, but may be performed, for example, in an air atmosphere at about 250 to 2000 ° C., preferably about 350 to 1200 ° C. No.
  • the heat resistant temperature of the transferred target object is considered.
  • further baking may be performed at a higher temperature.
  • the adhesive is impregnated in the functional layer, and the impregnated adhesive is cured by a hardening treatment.
  • Organic components such as acrylic components disappear by baking.
  • the silicone resin component is converted into silicon dioxide or a silicon dioxide-like substance having an organic residue in some Si by firing.
  • the resin undergoes volume shrinkage, and the shrinking force increases the filling rate of the functional fine particles'. If the firing temperature is high, neck growth of the functional fine particles occurs, and the filling rate increases.
  • the filling rate of the conductive fine particles is increased due to the volume shrinkage of the resin, the contact between the conductive fine particles is increased, and the electric resistance value is lower than before firing. If the firing temperature is high, neck growth of the conductive fine particles occurs, so that a higher filling rate and a lower electric resistance value can be obtained.
  • the adhesive layer of the functional film for transfer of the present invention or the adhesive layer previously provided on the surface of the target object contains a silicone resin (S)
  • the functional layer can be obtained by firing at a high temperature. It is possible to maintain reliable adhesion between the conductive layer and the surface of the object to be transferred.
  • the organic components such as acryl-based components in the adhesive layer disappear with firing, but the silicone resin component is converted to silicon dioxide or a silicon dioxide-like substance having organic residues in some Si by firing. It becomes.
  • Silicon dioxide or silicon dioxide-like substance is a substantially inorganic substance and has a high melting point, is solid even in a high temperature environment, and remains between the functional layer and the target object. it can.
  • the functional layer is a compressed layer of functional fine particles, the surface of the functional layer has irregularities when viewed very microscopically.
  • the adhesive layer after firing can be extremely thin. For this reason, the projection on the surface of the functional layer can be brought into contact with the target object.
  • the thickness of the adhesive layer after firing can be increased, for example, to prevent diffusion of sodium ions from glass (object) into the positive layer.
  • the adhesive layer may contain inorganic fine particles.
  • the amount of the silicone resin in the adhesive layer is small, the amount of the silicone resin impregnated in the functional layer is small compared to when the amount is large, and the voids in the functional layer after firing are large. Become. After firing, the voids may be separately impregnated with a resin or the like. In the case of a transparent conductive film, scattering can be reduced by impregnating a transparent substance after firing, that is, haze is improved.
  • the transferred and fired target object is placed, for example, under a reduced pressure of 200 to 300 ° C. or in a nitrogen atmosphere or a hydrogen atmosphere of 200 to 700 ° C. You may want to do that.
  • the annealing process causes an oxygen deficiency state, and in the case of a conductive layer, the electrical resistance decreases.
  • the surface has the adhesive layer mainly composed of silicon dioxide, the functional layer has a compressed layer of functional fine particles on the adhesive layer, and the compressed layer forms a fired object. be able to.
  • the transfer functional film provided with the adhesive layer (5) of the present invention is replaced with a completely identical transfer functional film except that the adhesive layer is not provided. May be used.
  • an adhesive similar to that used for the adhesive layer (5) is previously applied to the surface of the object to be provided with the functional layer, and the adhesive layer previously provided on the object surface is applied. Then, transfer and baking of the functional layer are performed.
  • a transfer conductive film of the first embodiment having a resin layer (3), a conductive layer (4) and an adhesive layer (5) in this order on a support (1) was prepared. .
  • a 75 zm thick PET film (1.) (HSL, manufactured by Teijin Dupont Film) was subjected to corona treatment so that the contact angle of pure water was 39 °.
  • 100 parts by weight of solution A of Fretsera N (manufactured by Matsushita Electric Works) and 300 parts by weight of solution B were mixed to prepare a coating solution for a resin layer.
  • the coating solution was applied to the corona-treated surface of the PET film (1), dried, and cured at 90 ° C. for 24 hours to form a 1-am thick silicone resin layer (3).
  • ITO-containing coating film was 1.7 iim.
  • the thickness of the ITO compression layer that is, the conductive layer (4) was 1.0 Atm.
  • the surface treatment of the target glass plate was performed.
  • a silane coupling agent KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • acetic acid (1N) and 21 parts by weight of water were added and hydrolyzed.
  • 100 parts by weight of ethanol was added to 1 part by weight of the hydrolyzed silane coupling agent liquid to prepare a surface treatment liquid.
  • the surface treatment liquid was applied on a glass plate using a cotton swab and dried.
  • the silane coupling agent was reacted with the glass by placing the glass plate in an atmosphere at 110 ° C. for 5 minutes. Then, excess silane coupling agent on the glass plate was wiped off with a cloth soaked in ethanol.
  • the obtained conductive film for transfer is placed on a glass having the surface treated with an adhesive layer (5). And affixed with a laminator so as to be in contact with the plate.
  • the adhesive layer (5) was hardened by irradiating ultraviolet rays, and after curing, the support PET film (1) was peeled off.
  • the adhesive layer (5) was very strong.
  • the glass plate provided with the conductive layer (4) was placed in an atmosphere of 500 ° C in air for one hour to burn out organic components in the adhesive layer (5). Thereafter, the atmosphere temperature was reduced to 200 ° C over 2 hours. Next, the glass plate was placed in an atmosphere under reduced pressure (0.1 atm) at 200, and the temperature was lowered to 50 ° C over 5 hours. The glass plate was taken out and cooled to room temperature (23 ° C). Even after curing, the adhesive layer (5) was very strong. Thus, as shown in FIG. 4, the conductive layer (4) was provided on the glass plate (6) via the adhesive layer (5).
  • the electrical resistance of the conductive layer (4) was measured using a non-contact resistance measuring device (MODEL 717B, manufactured by Koper Electronics Co., Ltd.).
  • composition of the coating solution for the adhesive layer is the composition of the coating solution for the adhesive layer.
  • Acrylic tree B purpose 1 03 B 90 parts by weight
  • UV curable resin S D— 31 8 50 parts by weight
  • the silicone resin solution 12.5 parts by weight
  • a conductive film for transfer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above conditions were changed.
  • the adhesive layer of the obtained transfer conductive film was touched with a finger, there was a tacky feeling.
  • transfer of the conductive layer to a glass plate and baking were performed in the same manner as in Example 1. Even after curing, the adhesive layer (5) was very strong.
  • the electric resistance of the conductive layer (4) was 100 ⁇ / port.
  • composition of the coating solution for the adhesive layer is the composition of the coating solution for the adhesive layer.
  • Acrylic resin 103 B 80 parts by weight
  • UV curable resin S D— 3 18 50 parts by weight
  • the silicone resin solution 25 parts by weight
  • Methyl ethyl ketone 1 78 parts by weight
  • a conductive film for transfer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above conditions were satisfied.
  • the adhesive layer of the obtained transfer conductive film was touched with a finger, a tacky feeling was obtained.
  • transfer of the conductive layer to a glass plate and baking were performed in the same manner as in Example 1. Even after curing, the adhesive layer (5) was very strong.
  • the electric resistance of the conductive layer (4) was 100 ⁇ / port.
  • Example 2 Using the same conductive film for transfer used in Example 1, the transfer of the conductive layer to the glass plate was performed in the same manner as in Example 1. After curing of the adhesive layer (5), the glass plate provided with the conductive layer (4) is placed in an atmosphere of 500 ° C. for 1 hour in air to burn out organic components in the adhesive layer (5). I let it. Thereafter, the atmosphere temperature was reduced to 4 Ot over 3 hours in a nitrogen atmosphere of 500 ° C., the glass plate was taken out, and the temperature was lowered to room temperature (23 ° C.). Even after curing, the adhesive layer (5) was very strong. The electric resistance of the conductive layer (4) was 100 ⁇ / port.
  • a conductive film for transfer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silicone resin solution was not added to the coating solution for the adhesive layer.
  • the adhesive layer of the obtained conductive film for transfer was touched with a finger, there was a tacky feeling.
  • a conductive layer was transferred to a glass plate and baked in the same manner as in Example 1. Was. Before firing, the adhesive layer was very strong, but after firing, the adhesive layer disappeared, and the conductive layer peeled off from the glass plate.
  • a transfer conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compression operation was not performed. Using the obtained transfer conductive film, transfer of the conductive layer to a glass plate and baking were performed in the same manner as in Example 1. Even after firing, the adhesive layer (5) was very strong. The electric resistance of the conductive layer (4) was 500 ⁇ / port.
  • Example 2 Using the same conductive film for transfer as used in Example 1, the transfer of the conductive layer to the glass plate was performed in the same manner as in Example 1. However, firing after transfer was not performed. The adhesive layer (5) was very strong. The electric resistance of the conductive layer (4) was 250 ⁇ / ⁇ .
  • a conductive layer and a titanium oxide layer were formed on a target glass using the same conductive film for transfer as used in Example 1 and a titanium oxide film for transfer obtained as described below. did.
  • This example assumes electrodes for wet solar cells (Gretzell batteries).
  • a titanium oxide film for transfer having a resin layer and a titanium oxide compressed layer in this order on a support was prepared.
  • a 75 ⁇ thick PET film (HS, manufactured by Teijin Dupont Film) was corona treated so that the contact angle of pure water was 39 °.
  • 100 parts by weight of A liquid and 300 parts by weight of B liquid of FRESCERA N (manufactured by Matsushita Electric Works) were mixed to prepare a coating liquid for a resin layer.
  • PE The coating liquid was applied to the corona-treated surface of the T film, dried, and cured at 90 ° C. for 24 hours to form a 1-zm-thick silicone resin layer.
  • 900 parts by weight of ethanol was added to 100 parts by weight of titanium oxide fine particles having a primary particle size of 5 to 40 rim, and the resulting medium was dispersed in a dispersing machine as zirconium avies.
  • the obtained coating liquid was applied on the resin layer using a bar coater, and dried by sending warm air at 50 ° C.
  • the thickness of the titanium oxide-containing coating film before compression was 2.6 m.
  • the titanium oxide-containing coating film is compressed at a pressure of 330 N / mm per unit length in the film width direction (183 N / mm 2 per unit area) to obtain a titanium oxide compressed layer.
  • the thickness of the compressed titanium oxide layer was 1.5 // m. Thus, a titanium oxide film for transfer was obtained.
  • Example 2 Using the same conductive film for transfer used in Example 1, the transfer of the conductive layer to the glass plate (6) was performed in the same manner as in Example 1. After the adhesive layer (5) is cured, the glass plate provided with the conductive layer (4) is placed in an atmosphere at 500 ° C for 1 hour in air to burn out organic components in the adhesive layer (5). I let it. After that, the ambient temperature was lowered and the glass plate was removed. Even after curing, the adhesive layer (5) was very strong.
  • Acrylic resin 103 B 96 parts by weight
  • Methyl ethyl ketone 18 2 parts by weight
  • the adhesive coating solution having the above composition was applied on the ITO conductive layer (4) on the glass plate (6) and dried.
  • a titanium oxide film for transfer was attached by a laminator so that the titanium oxide compressed layer (14) and the adhesive applied layer (15) were in contact with each other. Purple from glass side
  • the adhesive layer (15) was cured by irradiating an external ray, and the PET film on the support was peeled off after hardening.
  • the glass plate (6) provided with the conductive layer (4) and the titanium oxide layer (14) is fired in air at 500 ° C for 1 hour, and then the atmosphere temperature is raised to 200 ° C over 2 hours. Lowered to C.
  • the glass plate was placed in an atmosphere under reduced pressure (0.1 atm) at 200 ° C, and the temperature was lowered to 50 ° C over 5 hours. The glass plate was removed and cooled to room temperature (23 ° C).
  • the conductive layer (4) was provided on the glass plate (6) via the adhesive layer (5), and the titanium oxide layer (14) was further provided via the adhesive layer (15).
  • the application of the adhesive coating solution and the transfer of the titanium oxide layer onto the ITO conductive layer were not performed on the entire surface of the ITO conductive layer, and a part of the ITO conductive layer was exposed. . See FIG. 6 (b).
  • a tester (T) with two terminals was prepared, and one of the terminals was changed to a pen clip (tl).
  • a portion 4 mm from the other end in the longitudinal direction of the aluminum foil (AL) was sandwiched between peniro clips (t1). See Figure 6 (a).
  • the other part (t2) of the tester which is not a peni-clip, was applied to the exposed part of the ITO conductive layer (4), and was sandwiched between the titanium oxide layer (14) 50 mm away from the pen-clip (t 1).
  • An electrical resistance value was measured by applying a square end (e) of the aluminum foil (AL) such that the square surface thereof was in contact with the titanium oxide layer (14) surface. See Figure 6 (b).
  • the electric resistance was 300 ⁇ / port. Therefore, the titanium oxide layer (14) and the ITO conductive layer (4) were in electrical contact.
  • a transfer functional film having a transparent conductive layer was prepared using ITO fine particles as inorganic fine particles, and the conductive layer was applied to a glass plate. .
  • a transfer functional film having various inorganic functional layers can be produced using inorganic fine particles having various properties.
  • various objects requiring a functional layer can be selected as the object. Therefore, the above-described embodiment is merely an example in every respect and should not be construed as limiting. Further, all modifications belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention.
  • a transfer functional film having a functional layer with excellent performance and an adhesive layer having excellent adhesive ability even after high-temperature treatment can be obtained by simple operations of application and compression.
  • the functional layer having a higher function can be surely formed by baking after the transfer to the surface of the object using the transfer functional film.
  • the present invention is advantageous when a functional layer having a uniform thickness is applied to an object having poor flexibility such as a plate material.
  • the present invention can be applied to the formation of various functional layers on the surface of an object, but is particularly preferably applied to the formation of a transparent conductive layer.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Decoration By Transfer Pictures (AREA)

Abstract

板材のように可橈性に乏しい物体であってもその表面に均一厚みのより高い機能を有する機能性層、例えばより低い電気抵抗値を有する透明導電層を付与するための転写用機能性フィルム、その機能性層が付与された物体、及び機能性層が付与された物体を製造する方法を提供する。支持体1上に支持体1とは剥離可能な機能性層4を少なくとも有し、機能性層4は機能性徴粒子の圧縮層であり、且つ機能性層4上に、アクリル系モノマー(M)とシリコーン樹脂(S)とを少なくとも含む接着剤層5が設けられた転写用機能性フィルム。機能性層を付与すべき対象物体表面に、前記転写用機能性フィルムを接着剤層5を介して貼り付け、接着剤層5を硬化させ、支持体1を剥離し、その後、焼成を行う。

Description

明 細 書 機能性層を有する転写用機能性フィル厶、
その機能性層が付与された物体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 支持体上に機能性微粒子の圧縮層からなる機能性層を有する転写用 機能性フィル厶、 その機能性層が付与された物体及び機能性層が付与された物体 を製造する方法に関する。
本発明において、 機能性フイルムには機能性フイルム、 機能性シートの双方が 含まれる。 また、 支持体が金属であるものも、 本発明の機能性フィルムに含まれ る。
機能性層とは機能を有する層であリ、 機能とは物理的及び/又は化学的現象を 通じて果たす働きのことを意味する。 機能性層には、 導電層、 紫外線遮蔽層、 赤 外線遮蔽層、 磁性層、 強磁性層、 誘電体層、 強誘電体層、 エレクト口クロミック 層、 エレク卜口ルミネッセンス層、 絶縁層、 光吸収層、 光選択吸収層、 反射層、 反射防止層、 触媒層、 光触媒層等の各種の機能を有する層が含まれる。
とりわけ本発明は、 透明導電層を有する転写用機能性フイルム、 その透明導電 層が付与された物体及び透明導電層が付与された物体を製造する方法に関する。 透明導電層は、 プラズマディスプレイパネル電極、 エレクト口ルミネッセンスパ ネル電極、 エレク卜口クロミック素子電極、 液晶電極、 透明面発熱体、 タツチパ ネルのような透明電極として用いることができるほか、 透明な電磁波遮蔽層とし て用いることができる。 背景技術
従来より、 各種の機能性材料からなる機能性層は、 真空蒸着、 レーザアブレ一 シヨン、 スパッタリング、 イオンプレーティング等の物理的気相成長法 (P V D ) や、 熱 C V D、 光 C V D、 プラズマ C V D等の化学的気相成長法 (C V D ) に よって製造されている。 これらは、 一般に大掛かりな装置が必要でぁリ、 中には 大面積の膜の形成には不向きなものもある。
例えば、 透明導電層について見れば以下の通りである。 現在、 透明導電層は主 にスパッタリング法によって製造されている。 スパタッリング法は種々の方式が あるが、 例えば、 真空中で直流または高周波放電で発生した不活性ガスイオンを ターゲッ卜表面に加速衝突させ、 ターゲッ卜を構成する原子を表面から叩き出し 、 基板表面に沈着させ膜を形成する方法である。
スパッタリング法は、 ある程度大きな面積のものでも、 表面電気抵抗の低い導 電層を形成できる点で優れている。 しかし、 装置が大掛かりで成膜速度が遅いと いう欠点がある。 今後さらに導電層の大面積化が進められると、 さらに装置が大 きくなる。 このことは、 技術的には制御の精度を高めなくてはならないなどの問 題が発生し、 別の観点では製造コストが大きくなるという問題が発生する。 また 、 成膜速度の遅さを補うためにターゲット数を増やして速度を上げているが、 こ れも装置を大きくする要因となつておリ問題である。
塗布法による透明導電層の製造も試みられている。 従来の塗布法では、 導電性 微粒子がバインダ一溶液中に分散された導電性塗料を基板上に塗布して、 乾燥し 、 硬化させ、 導電層を形成する。 塗布法では、 大面積の導電層を容易に形成しや すく、 装置が簡便で生産性が高く、 スパッタリング法よリも低コス卜で導電層を 製造できるという長所がある。 塗布法では、 導電性微粒子同士が接触することに より電気経路を形成し導電性が発現される。 しかしながら、 従来の塗布法で作製 された導電層は接触が不十分で、 得られる導電層の電気抵抗値が高い (導電性に 劣る) という欠点があり、 その用途が限られてしまう。
バインダー樹脂を用いない塗布法として、 例えば、 日本国特開平 8— 1 9 9 0 9 6号公報には、 錫ドープ酸化インジウム ( I T O ) 粉末、 溶媒、 カップリング 剤、 金属の有機酸塩もしくは無機酸塩からなる、 バインダーを含まない導電層形 成用塗料をガラス板に塗布し、 3 0 O t以上の温度で焼成する方法が開示されて いる。 この方法では、バインダーを用いないので、 導電層の電気抵抗値は低くな る。
また、 ゾル一ゲル法を用いた塗布による膜の形成も知られている。 ゾルーゲル 法を用いた塗布法は、大面積の膜の形成にも適する。
しかしながら、上記いずれの塗布法においても、支持体がフイルムのように可 撓性のあるものの場合には、容易に大面積の機能性層を形成できるが、支持体が 板材のように可撓性に乏しいものの場合には、 塗布は可撓性支持体の場合に比べ 難しく、特に、 膜厚を均一に制御することが難しし、。 すなわち、可撓性フイルム の場合には、 コ一ター部を据え付けてフイルムを移動させて塗布することができ 、 膜厚の制御が容易である。 一方、可撓性に乏しい板材の場合には、 小面積であ れぱ板材を移動させて塗布することも可能ではあるが、 大面積であれば板材を移 動させるとぶれ等にょリ膜厚の精度が悪くなリやすい。 また、 コータ一部を移動 させる方法もあるが、 板材の平坦性が悪いと、 膜厚の精度が悪くなる。
また、 日本国特開平 6—1 0 3 8 3 9号公報には、 透明導電性基板を転写によ つて製造する方法が開示されている。 発明の開示
発明の目的
そこで、 本発明者は、 W O O 1 / 8 7 5 9 0号公報に、板材のように可撓性に 乏しい物体に均一厚みの機能性層を付与するための、 塗布法による各種機能を発 現し得る機能性層、 例えば電気抵抗値の低い透明導電層を有する転写用機能性フ ィル厶、 その機能性層が付与された物体及び機能性層が付与された物体を製造す る方法を提案した。
本発明者は、 さらに検討し、 高温処理後においても優れた接着能を有する接着 剤層を用いて、転写後に焼成することによリ、 より高い機能を有する機能性層、 例えばよリ低い電気抵抗値を有する透明導電層を物体表面に形成できることを見 いだした。
本発明の目的は、 板材のように可撓性に乏しい物体であってもその表面に均一 厚みのよリ高い機能を有する機能性層を付与するための転写用機能性フィル厶、 その機能性層が付与された物体、及び機能性層が付与された物体を製造する方法 を提供することにある。
とリわけ本発明の目.的は、板材のように可撓性に乏しい物体であつてもその表 面に均一厚みのより低い電気抵抗値を有する透明導電層を付与するための転写用 導電性フィルム、 その透明導電層が付与された物体、 及び透明導電層が付与され た物体を製造する方法を提供することにある。 発明の概要
本発明は、 支持体上に前記支持体とは剥離可能な機能性層を少なくとも有し、 前記機能性層は機能性微粒子の圧縮層でぁリ、 且つ前記機能性層上に、 アクリル 系モノマ一 (M) とシリコーン系樹脂 (S) とを少なくとも含む接着剤層が設け られた転写用機能性フィル厶である。 支持体は可撓性を有する。
本発明は、 前記接着剤層は、 さらにアクリル系樹脂 (P) を含む、 前記の転写 用機能性フイルムである。
本発明は、 前記接着剤層は、 アクリル系樹脂 (P) とアクリル系モノマ一 (M ) とを、重量比率 P/M-0/1 0〜8/2で含み、 シリコーン系樹脂(S) を 、 アクリル系樹脂 (P) とアクリル系モノマ一 (M) の合計 (P + M) に対する 重量比率 S/ (P + M) = 0. 0 1 /1 0 0〜50,000/1 0 0で含む、前記の転 写用機能性フイルムである。
本発明は、 前記接着剤層中にさらに光重合開始剤が含まれる、 前記の転写用機 能性フイルムである。 本発明は、前記接着剤層が活性エネルギー線照射によって 硬化する、前記の転写用機能性フイルムである。 本発明において、 剥離可能とは図 1に示すような場合を含む。
図 1 (a) は、 通常の意味で用いられる剥離の形態であり、互いに接する層 Aと 層 Bがその界面から完全に剥がれるものである。
図 1 (b) と図 1 (c) は、互いに接する層 Aと層 Bがその界面から剥がれるが、 —方の層 Aの一部が他方の層 B上に残るような剥離の形態である。 このように微 視的に見れば図 1 (a) のように完全な剥離とは言えなくとも、剥がした後の各層 が実質的に層を成していれば、 剥離可能とする。 本発明の場合、機能性微粒子の 圧縮層は図 1 (b) と図 1 (c) の層 Aに該当する場合も含むものである。
なお、 本発明において、 「支持体とは剥離可能な機能性層」 あるいは 「支持体 から剥離可能な機能性層」 とは、支持体と機能性層とが互いに剥離可能な状態で あることを意味する。 本発明の転写用機能性フィルムを実際に使用する際には、 接着剤層を介して対象物体上に貼リ付けられた機能性層から支持体を剥離するこ とが多い。 本発明は、支持体上に 1層又は複数層の中間層が設けられ、前記中間層上に前 記機能性層が設けられた、 前記の転写用機能性フイルムである。 転写用機能性フ イルムは、通常は、 支持体と前記機能性層との間に中間層を有する。
本発明の転写用機能性フィル厶には、 機能性層を転写対象物体に転写した際に 、 機能性層面が露出しないか露出するかによって、 2つの形態が含まれる。 機能性層面が露出しない第 1形態の転写用機能性フィルムについて以下に記載 する:
第 1形態のフイルムは、前記支持体上に前記支持体から剥離可能な中間層が形 成され、 前記剥離可能な中間層上に前記機能性微粒子の圧縮層が形成され、 前記 剥離可能な中間層は前記機能性微粒子の圧縮層と共に前記支持体から剥離可能で ある、 前記の転写用機能性フイルムである。 この第 1形態の機能性フイルムを用 いて、 機能性層を転写対象物体に転写すると、対象物体表面に機能性層が転写さ れ、 その機能性層上に前記剥離可能な中間層が存在する。 中間層は、 焼成時に消 失しても良いし、焼成によっても消失しない成分を含んでいても良い。 例えば、 中間層が有機物成分のみからなる樹脂の場合は焼成時に消失するが、 S i (ケィ 素) を含む樹脂の場合には、 焼成によってシロキサン結合が形成され、 八一ドコ 一卜とすることも可能である。 第 1形態の転写用機能性フイルムにおいて、前記 支持体とは剥離可能な中間層は、転写の際に上記のような機能を有するように構 成されている限リ特に限定されない。 機能性層面が露出する第 2形態の転写用機能性フィル厶について以下に記載す る:
第 2形態のフィルムは、前記支持体上に下地層が形成され、 前記下地層上に前 記機能性微粒子の圧縮層が形成され、 前記機能性微粒子の圧縮層は、 前記下地層 から剥離可能である、 前記の転写用機能性フィル厶である。
前記下地層は、転写する際に、 前記支持体からは実質的に剥離されない層であ る。 言いかえると、 第 2形態のフイルムは、 前記支持体上に前記支持体からは剥 離されない中間層が形成され、前記剥離されない中間層上に前記機能性微粒子の 圧縮層が形成され、前記機能性微粒子の圧縮層は、前記支持体及び前記剥離され ない中間層から剥離可能である、前記の転写用機能性フィル厶である。
この第 2形態の機能性フィルムを用いて、機能性層を転写対象物体に転写する と、 対象物体表面に機能性層が転写され、 その機能性層面は露出する。
第 2形態の転写用機能性フィル厶において、前記下地層すなわち剥離されない 中間層は、樹脂を主成分とする樹脂層である場合がある。 本発明は、 前記機能性微粒子の圧縮層は、機能性微粒子を分散した液を支持体 又は中間層上に、 塗布、乾燥して形成された機能性微粒子含有層を圧縮すること により得られたものである、 前記の転写用機能性フィルムである。 本発明は、 前 記機能性微粒子の圧縮層は、 4 4 N /m m 2 以上の圧縮力で圧縮することによリ 得られたものである、前記の転写用機能性フィル厶である。
前記転写用機能性フィルムを製造するに際して、 前記機能性微粒子の分散液は 、 少量の樹脂を含んでも良いが、 特に樹脂を含まないことが好ましい。 前記機能 性微粒子の分散液が樹脂を含む場合には、前記樹脂の含有量は、 体積で表して、 前記機能性微粒子の体積を.1 0 0としたとき、 2 5未満の体積であることが好ま しい。
本発明は、 前記機能性微粒子は導電性微粒子でぁリ、 前記機能性微粒子の圧縮 層は導電層である前記の転写用機能性フイルムであり、 すなわち、転写用導電性 フィル厶である。 前記機能性微粒子の圧縮層が透明導電層であることも好ましい
また、本発明は、 機能性層を付与すべき対象物体表面に、 前記のいずれかの転 写用機能性フィル厶を前記フィルムの接着剤層を介して貼り付け、 貼り付け後に 前記接着剤層を硬化させ、支持体を剥離し、 その後、 焼成を行うことにより得ら れた、 機能性層が付与された物体である。 第 2形態転写用機能性フイルムを用い ると、 直接、 前記機能性層面が露出している物体が得られる。 本発明において、 前記機能性層がバタ一ニングされている場合もある。
さらに、 本発明は、 機能性層を付与すべき対象物体表面に、前記のいずれかの 転写用機能性フィル厶を前記フィル厶の接着剤層を介して貼リ付け、 貼リ付け後 に前記接着剤層を硬化させ、支持体を剥離し、 その後、 焼成を行うことを特徴と する、 機能性層が付与された物体を製造する方法である。
また、 本発明は、 導電層を付与すべき対象物体表面に、 前記の転写用導電性フ ィル厶を前記フィル厶の接着剤層を介して貼リ付け、 貼リ付け後に前記接着剤層 を硬化させ、支持体を剥離し、 その後、 焼成を行うことによリ得られる、導電層 が付与された物体である。
さらに、本発明は、 導電層を付与すべき対象物体表面に、 前記の転写用導電性 フィル厶を前記フィルムの接着剤層を介して貼り付け、 貼リ付け後に前記接着剤 層を硬化させ、 支持体を剥離し、 その後、焼成を行うことを特徴とする、導電層 が付与された物体を製造する方法である。
さらに、本発明は、 表面に接着層を有し、 前記接着層上に機能性微粒子の圧縮 層を有し、前言己圧縮層は焼成されている物体にも関する。 本発明は、前記接着層 は、二酸化珪素を主成分とする前記の物体である。 この機能性層が付与された物 体は、 上記のように、接着剤層が設けられた本発明の転写用機能性フイルムを用 いて形成することができる。
また、機能' f生層が付与された物体は、変形例として、接着剤層が設けられてい ない転写用機能性フィルムを用いて形成することもできる。
すなわち、 本発明は、支持体上に前記支持体とは剥離可能な機能性層を少なく とも有し、前記機能性層は機能性微粒子の圧縮層である転写用機能性フィル厶を 準備し、
機能性層を付与すべき対象物体表面に予め、 アクリル系モノマー (M ) とシリ コーン系樹脂 ( S ) とを少なくとも含む接着剤層を設けておき、
転写用機能'性フイルムを、 物体表面に予め設けられた接着剤層を介して、 支持 体が外側になるようにして物体表面に貼り付け、 貼り付け後に前記接着剤層を硬 化させ、支持体を剥離し、 その後、 焼成を行うことによリ得られる、機能性層が 付与された物体である。
さらに、本発明は、支持体上に前記支持体とは剥離可能な機能性層を少なくと も有し、前記機能性層は機能性微粒子の圧縮層である転写用機能性フィルムを準 備し、 機能性層を付与すべき対象物体表面に予め、 アクリル系モノマー (M ) とシリ コ一ン系樹脂 ( S ) とを少なくとも含む接着剤層を設けておき、
転写用機能†生フイルムを、 物体表面に予め設けられた接着剤層を介して、支持 体が外側になるようにして物体表面に貼り付け、 貼り付け後に前記接着剤層を硬 化させ、 支持体を剥離し、 その後、 焼成を行うことを特徴とする、 機能性層が付 与された物体を製造する方法である。
また、 本発明は、 支持体上に前記支持体とは剥離可能な導電層を少なくとも有 し、前記導電層は導電性微粒子の圧縮層である転写用導電性フィル厶を準備し、 導電層を付与すべき対象物体表面に予め、 アクリル系モノマー ( M ) とシリコ —ン系樹脂 (S ) とを少なくとも含む接着剤層を設けておき、
転写用導電性フイルムを、 物体表面に予め設けられた接着剤層を介して、 支持 体が外側になるようにして物体表面に貼り付け、 貼リ付け後に前記接着剤層を硬 化させ、支持体を剥離し、 その後、 焼成を行うことにより得られる、導電層が付 与された物体である。
さらに、 本発明は、 支持体上に前記支持体とは剥離可能な導電層を少なくとも 有し、 前記導電層は導電性微粒子の圧縮層である転写用導電性フィル厶を準備し 導電層を付与すべき対象物体表面に予め、 アクリル系モノマ一 (M ) とシリコ ーン系樹脂 (S ) とを少なくとも含む接着剤層を設けておき、
転写用導電性フイルムを、 物体表面に予め設けられた接着剤層を介して、 支持 体が外側になるようにして物体表面に貼リ付け、 貼リ付け後に前記接着剤層を^ 化させ、 支持体を剥離し、 その後、 焼成を行うことを特徴とする、 導電層が付与 された物体を製造する方法である。 図面の簡単な説明
図 1は、 剥離の形態を説明するための図である。 図 2は、 本発明の転写用機能性フィル厶の一例を示す断面図である。
図 3は、 本発明の転写用機能性フィル厶の一例を示す断面図である。
図 4は、 本発明の機能性層が付与された物体の一例を示す断面図である。 図 5は、 本発明の転写用機能性フィル厶を用いた転写の際の剥離を説明するた めの図である。
図 6は、 実施例 5における電気抵抗の測定を説明するための図である。 発明を実施するための形態
まず、 本発明の転写用機能性フィル厶について説明する。
本発明の第 1形態及び第 2形態の転写用機能性フイルム (以下、 単に機能性フ イルムとも記す) の層構成例を図 2及び図 3に示す。
図 2は、 支持体 (1) 上に機能性層 (4) が形成され、 機能性層 (4) 上に接着剤層 (5) が形成された機能性フィル厶の層構成例を示す断面図である。
図 3は、 支持体 (1) 上に樹脂層 (3) 、 機能性層 (4) 及び接着剤層(5) がこの順 で形成された機能性フィルムの層構成例を示す断面図である。 樹脂層 (3) は、 第 1形態における剥離可能な中間層、 第 2形態における下地層すなわち剥離されな い中間層である。 第 1形態の場合、 支持体 (1) の樹脂層 (3) 側の表面は剥離処理 され、転写の際、 支持体(1) と樹脂層 (3) との間で剥離される。 第 2形態の場合 、支持体 (1) と樹脂層 (3) との密着性が高く、転写の際、樹脂層 (3) と機能性層 (4) との間で剥離される。 本発明において、 機能性層 (4) には、特に限定されることなく、 導電層、 紫外 線遮蔽層、赤外線遮蔽層、磁性層、強磁性層、誘電体層、強誘電体層、エレクト 口クロミック層、 エレクトロルミネッセンス層、絶縁層、 光吸収層、 光選択吸収 層、 反射層、 反射防止層、 触媒層、 光触媒層等の各種の機能を有する層が含まれ る。 従って、 本発明において、前記目的とする層を構成すべき機能性微粒子が用 いられる。 機能性微粒子は、特に限定されることなく、 凝集力を有する主として 無機の微粒子が用いられる。 本発明において、 いずれの機能性フィルムの製造に おいても、 以下に説明する塗布 ·圧縮成形法を適用することにより、 十分な機械 的強度を有する機能性塗膜が得られると共に、バインダ一樹脂を大量に用いてい た従来の塗布法におけるバインダ一樹脂による弊害を解消することができる。 そ の結果、 目的とする機能がょリ向上する。
例えば、 透明導電層の製造においては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、 酸化カドミウム、 アンチモンド一プ酸化錫 (ATO) 、 フッ素ドープ酸化錫 (F TO) 、 錫ド一プ酸化インジウム ( I TO) 、 アルミニウムドープ酸化亜鉛 (A ZO)等の導電性無機微粒子が用いられる。 I TOがより優れた導電性が得られ る点で好ましい。 あるいは、 ATO、 I TO等の無機材料を硫酸バリウム等の透 明性を有する微粒子の表面にコーティングしたものを用いることもできる。 これ ら微粒子の粒子径は、導電フイルムの用途に応じて必要とされる散乱の度合いに ょリ異なリ、 また、粒子の形状により一概には言えないが、一般に 1 O m以下 であリ、 1. Owm以下が好ましく、 5 nm〜1 00 nmがよリ好ましい。 この製造方法の適用によって、優れた導電性が得られる。 本発明において、 透 明とは可視光き透過することを意 *する。 光の散乱度合いについては、導電層の 用途により要求されるレベルが異なる。 本発明では、一般に半透明といわれるよ うな散乱のあるものも含まれる。
強磁性層の製造においては、 ァ— Fe2 03、 Fe3 04 、 Co— FeOx、 B aフェライ卜等の酸化鉄系磁性粉末や、 ct— Fe、 F e— Co、 F e— N i、 F e-C o-N ί、 Cos Co— N i等の強磁性金属元素を主成分とする強磁性 合金粉末等が用いられる。 この製造方法の適用によって、 磁性塗膜の飽和磁束密 度が向上する。
誘電体層や強誘電体層の製造においては、 チタン酸マグネシウム系、 チタン酸 バリウム系、 チタン酸ストロンチウム系、 チタン酸鉛系、 チタン酸ジルコン酸鉛 系 (P Z T) 、 ジルコン酸鉛系、 ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛系(P L Z Τ) 、 ケィ酸マグネシウム系、鉛含有べロブスカイ卜化合物等の誘電体ないしは 強誘電体の微粒子が用いられる。 この製造方法の適用によって、誘電体特性ない しは強誘電体特性の向上が得られる。
各種機能を発現する金属酸化物層の製造においては、 酸化鉄 (F e 2 O a )、 酸化ケィ素 (S i 02 ) 、酸化アルミニウム (A I 2 03 ) 、 二酸化チタン (T i 02 ) 、 酸化チタン (T i◦) 、酸化亜鉛 ( Z n O ) 、酸化ジルコニウム (Z r 02 ) 、 酸化タングステン (W 03 )等の金属酸化物の微粒子が用いられる。 この製造方法の適用によって、 膜における金属酸化物の充填度が上がるため、各 機能が向上する。 例えば、触媒を担持させた S i 02、 A I 2 03 を用いた場合 には、実用強度を有する多孔質触媒層が得られる。 T i 02 を用いた場合には、 光触媒機能の向上が得られる。 また、 W 03 を用いた場合には、 エレクト口クロ ミック表示素子での発色作用の向上が得られる。
また、 エレクトロルミネッセンス層の製造においては、硫化亜鉛(Z n S )微 粒子が用いられる。 この製造方法の適用によって、塗布法による安価なエレクト 口ルミネッセンス層の製造を行うことができる。
本発明において、 目的に応じて、上記各種の機能性微粒子から選ばれる機能性 微粒子を分散した液を機能性塗料として用いる。 この機能性塗料を支持体又は支 持体上に設けられた中間層上に、塗布、乾燥し、 機能性微粒子含有層を形成する 。 その後、 前記機能性微粒子含有層を圧縮し、 機能性微粒子の圧縮層を形成して 、 機能性層を得る。
導電性微粒子などの機能性微粒子を分散する液体としては、特に限定されるこ となく、 既知の各種液体を使用することができる。 例えば、 液体として、 へキサ ン等の飽和炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 メタノール 、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール等のアルコール類、 アセトン、 メチル ェチルケトン (M E K) 、 メチルイソプチルケトン、 ジイソプチルケトン等のケ トン類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル類、 テ卜ラヒドロフラン、 ジォキ サン、 ジェチルエーテル等のエーテル類、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N— メチルピロリドン (N M P:) 、 N , N—ジメチルァセ卜アミド等のアミド類、 ェ チレンクロライド、 クロルベンゼン等の八ロゲン化炭化水素等を挙げることがで きる。 これらのなかでも、 極性を有する液体が好ましく、 特にメタノール、 エタ ノール等のアルコール類、 N M P等のアミド類のような水と親和性のあるものは 、 分散剤を使用しなくても分散性が良好でぁリ好適である。 これら液体は、 単独 でも 2種以上の混合したものでも使用することができる。 また、 液体の種類によ リ、 分散剤を使用することもできる。
また、 液体として、 水も使用可能である。 水を用いる場合には、 樹脂層表面が 親水性のものである必要がある。 樹脂フィルムゃ樹脂層は通常疎水性であるため 水をはじきやすく、 均一な膜が得られにくい。 このような場合には、 水にアルコ 一ルを混合するとか、 あるいは樹脂層の表面をコ口ナ処理などにょリ親水性にす る必要がある。
用いる液体の量は、 特に制限されず、 前記微粒子の分散液が塗布に適した粘度 を有するようにすればよい。 例えば、 前記微粒子 1 0 0重量部に対して、 液体 1 0 0〜100, 000 重量部程度である。 前記微粒子と液体の種類に応じて適宜選択す るとよい。
前記微粒子の液体中への分散は、 公知の分散手法により行うとよい。 例えば、 サンドグラインダーミル法にょリ分散する。 分散に際しては、 微粒子の凝集をほ ぐすために、 ジルコニァビーズ等のメディアを用いることも好ましい。 また、 分 散の際に、 ゴミ等の不純物の混入が起こらないように注意する。
前記微粒子の分散液は、 樹脂を含まないことが好ましい。 すなわち、 樹脂量 = 0であることが好ましい。 導電層においては、 樹脂を用いなければ、 樹脂によつ て導電' f生微粒子同士の接触が阻害されることがなく、 また、 微粒子の体積充填率 が高くなる。 従って、 導電性微粒子相互間の導電性が確保され、 得られる導電層 4 の電気抵抗値が低い。 充填性を損なわない程度の量であれば、 樹脂を含むことも 可能であるが、 その量は、例えば、分散液中における樹脂の含有量の上限は、分 散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を 1 0 0としたとき、 2 5未満の 体積である。
W 03 微粒子や T i 02 微粒子などを用いた機能性層においても、 樹脂を用い なければ、樹脂によって各微粒子同士の接触が阻害されることがないため、 各機 能の向上が図られる。 微粒子間の接触が阻害されず各機能を損なわない程度の量 であれば、樹脂を含むこ—とも可能であるが、 その量は、 前記各微粒子の体積を 1 0 0としたとき、 例えば約 8 0以下の体積である。
このように機能性層には圧縮時において (すなわち、 前記微粒子の分散液中に おいて) 樹脂を用いないこと 好ましく、用いるとしても少量が好ましい。 用い る場合の樹脂量は、 機能性層の目的に応じて、 ある程度変化し得るので、 適宜決 定するとよい。
前記微粒子の分散液には、導電性や触媒作用などの各機能に要求される性能を 満たす範囲内で、各種の添加剤を配合してもよい。 例えば、 紫外線吸収剤、 界面 活性剤、 分散剤等の添加剤である。 支持体 (1) として、 圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがない可撓性 樹脂フイルムが好適である。 樹脂フィルムは軽量であり、取扱いも容易である。 本発明では、転写用機能性フイルムの製造において、 高温での加圧工程や、 焼成 工程がないので、 樹脂フィル厶を支持体として用いることができる。
樹脂フイルムとしては、例えば、 ポリエチレンテレフタレート (P E T )等の ポリエステルフィルム、 ポリエチレンゃポリプロピレン等のポリ才レフインフィ ル厶、 ポリカーボネートフィルム、 アクリルフイルム、 ノルポルネンフイルム ( J S R (株)製、 アートンなど)等が挙げられる。 樹脂フイルムの他に、 支持体 として、 布、 紙等を用いることもできる。 図 2の層構成の機能性フイルムの場合には、支持体 (1) の機能性層 (4) を形成 すべき側の表面には、 形成された機能性層 (4) が支持体 (1) から剥離可能な状態 とするために、剥離処理を施すとよい。 例えば、支持体表面にシリコーン剥離剤 等を塗布するとよい。
図 3の層構成の第 1形態機能性フィル厶の場合には、転写の際、 支持体 (1) と 樹脂層 (3) との間で剥離されるために、樹脂層 (3) を構成する樹脂材料と支持体 (1) との相性により、 支持休 0) の樹脂層 (3) 側の表面に剥離処理を施すとよい 図 3の層構成の第 1形態機能性フィル厶の場合には、転写の際、樹脂層 (3) と 機能性層 (4) との間で剥離されるために、樹脂層(3) が比較的高い硬度、 例えば 鉛筆硬度 2 Η以上 4 Η以下を有することが好ましい。 また、支持体 (1) と樹脂層 (3) との密着性が高いことが好ましい。 第 2形態における樹脂層(3) には比較的 硬い樹脂を用いることができ、 このような樹脂としては、 例えば、 アクリル樹脂 、 ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、 シリコーン樹脂等の中から、 比較的高い硬度 が得られるものを用いる。 樹脂層には、樹脂層の硬さを調整するためのシリカな どの微粒子を含ませることも可能である。 圧縮後に、前記樹脂層を熱や紫外線な どで硬化させてもよい。
第 1形態及び第 1形態の機能性フィル厶における樹脂層(3) の樹脂は、 機能性 微粒子を分散した液に溶解しないものの方がよい。 導電層においては、 前記樹脂 層が溶解すると毛管現象で、前記樹脂を含む溶液が導電性微粒子の周リにきてし まい、 微粒子の充填率が下がるので、結果として、 得られる導電層の電気抵抗値 が上昇する。 前記機能性微粒子の分散液を前記樹脂層 (3) 又は支持体 (1) 上に塗布、 乾燥し 、 導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層を形成する。
前記微粒子分散液の塗布は、特に限定されることなく、 公知の方法により行う ことができる。 例えば、 リバースロール法、 ダイレク卜ロール法、 ブレード法、 ナイフ法、 ェクストル一ジョンノズル法、 力一テン法、 グラビアロール法、 パー コ一卜法、 ディップ法、 キスコート法、 スクイズ法などの塗布法によって行うこ とができる。 また、 噴霧、 吹き付けなどにより、樹脂層又は支持体上へ分散液を 付着させることも可能である。
乾燥温度は分散に用いた液体の種類によるが、 〗 0〜1 5 0 °C程度が好ましい 。 1 0 °C未満では空気中の水分の結露か起こりやすく、 1 5 0 °Cを越えると樹脂 フイルム支持体が変形する。 また、乾燥の際に、不純物が前記微粒子の表面に付 着しないように注意する。
塗布、 乾燥後の導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層の厚みは、次ェ 程の圧縮条件や最終導電フィル厶などの各機能性フィルムの用途にもよるが、 0 . 1〜 1 0 程度とすればよい。
このように、導電性微粒子などの機能性微粒子を液に分散させて塗布し、 乾燥 すると、 均一な膜を作成しやすい。 前記微粒子の分散液を塗布して乾燥させると 、 分散液中にバインダーが存在しなくても微粒子は膜を形成する。 バインダーが 存在しなくても膜となる理由は必ずしも明確ではないが、 乾燥させて液が少なく なってくると毛管力のため、微粒子が互いに集まってくる。 さらに微粒子である ということは比表面積が大きく凝集力も強いので、 膜となるのではないかと考え ている。 しかし、 この段階での膜の強度は弱い。 また、 導電層においては抵抗値 が高く、 抵抗値のばらつきも大きい。
次に、 形成された導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層を圧縮し、 導 電性微粒子などの機能性微粒子の圧縮層 (4) を得る。 圧縮することによリ、 膜の 強度を向上させる。 すなわち、 圧縮することで導電性微粒子などの機能性微粒子 相互間の接触点が増え接触面が増加する。 このため、塗膜強度が上がる。 微粒子 は元々凝集しやすい性質があるので圧縮することで強固な膜となる。
導電層においては、塗膜強度が上がると共に、電気抵抗が低下する。 触媒層に おいては、塗膜強度が上がると共に、樹脂を用いないか又は樹脂量が少ないので 多孔質層となる。 そのため、 ょリ高い触媒機能が得られる。 他の機能性層におい ても、微粒子同士がつながった高い強度の膜とすることができる共に、樹脂を用 いないか又は樹脂量が少ないので、単位体積における微粒子の充填量が多くなる 。 そのため、 より高いそれぞれの機能が得られる。
圧縮は 4 4 N / m m 以上の圧縮力で行うことが好ましい。 4 4 N / m m 2 未 満の低圧であれば、導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層を十分に圧縮 することができず、例えば導電性に優れた導電層が得られにくい。 1 3 5 N /m m 2 以上の圧縮力がより好ましく、 1 8 0 N / m m 2 の圧縮力が更に好ましい。 圧縮力が高いほど、'塗膜強度が向上し、 支持体との密着性が向上する。 導電層に おいては、 ょリ導電性に優れた層が得られ、 また、導電層の強度が向上し、 導電 層と樹脂層との密着性も強固となる。 圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げな くてはならないので、 一般には 1 0 0 0 N / m m 2 までの圧縮力が適当である。 また、圧縮を前記支持体が変形しない温度で行うことが好ましい。 例えば、 前 記支持体が樹脂フィルムの場合、前記樹脂のガラス転移温度(二次転移温度) 以 下の温度範囲となる。
圧縮は、特に限定されることなく、 シ一卜プレス、 ロールプレス等にょリ行う ことができるが、 ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。 ロールプレスは 、 ロールとロールの間に圧縮すべきフイルムを挟んで圧縮し、 ロールを回転させ る方法である。 ロールプレスは均一に高圧がかけられ、 シートプレスよリも生産 性が良く好適である。
ロールプレス機のロール温度は生産性の点から常温(人間が作業しゃすい環境 ) が好ましい。 加温した雰囲気やロールを加温した圧縮(ホットプレス) では、 圧縮圧力を強くすると樹脂フイルムが伸びてしまうなどの不具合が生じる。 加温 下で支持体の樹脂フィルムが伸びないようにするため、圧縮圧力を弱くすると、 塗膜の機械的強度が低下する。 導電層においては、塗膜の機械的強度が低下し、 電気抵抗が上昇する。 ロールプレス機で連続圧縮した場合に、 発熱によりロール 温度が上昇しないように温度調節することも好ましい。
微粒子表面の水分の付着をできるだけ少なくしたいというような理由がある場 合に、 雰囲気の相対湿度を下げるために、加温した雰囲気としてもよいが、 温度 範囲はフイルムが容易に伸びてしまわない範囲内である。 一般にはガラス転移温 度 (二次転移温度)以下の温度範囲となる。 湿度の変動を考慮して、 要求される 湿度になる温度より少し高めの温度にすればよい。
なお、 樹脂フィルムのガラス転移温度は、 動的粘弾性を測定して求められ、主 分散の力学的 ί員失がピークとなる温度を指す。 例えば、 P E Tフイルムについて 見ると、 そのガラス転移温度はおよそ 1 1 0 °C前後である。
ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適 である。 また、 ロール表面が柔らいと、圧縮時に微粒子がロールに転写すること があるので、 ロール表面を八一ドクロムやセラミック溶射膜、 T i Nなどのィ才 ンプレーティングによリ得た膜、 D L C (ダイヤモンドライクカーボン) 等の硬 質膜で処理することが好ましい。
このようにして、導電性微粒子などの機能性微粒子の圧縮層 (4) が形成される 。 導電性微粒子などの機能性微粒子圧縮層の厚みは、用途にもよるが、 0 . 1〜 1 0 At m程度とすればよい。 また、 1 0 // m程度の厚い圧縮層を得るために、微 粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の操作を繰リ返し行っても良い。 さらに 、 本発明において、支持体の両面に導電層などの各機能性層を形成することも勿 論可能である。
本発明の第 1形態及び第 2形態の機能性フィルムにおいて、 機能性微粒子圧縮 層 (4) が、少なくとも 2層の異なる機能性微粒子の圧縮層から構成されていても よい。
多層機能性層の目的や用途に応じて、異なる機能を有する複数の機能性層を組 み合わせて多層構造とするとよい。 複数の機能性層の組み合わせによって、 例え 16
ば、 太陽電池用、 エレクト口ルミネッセンス素子用、 エレクト口クロミック素子 用等の多層機能性層が得られる。
具体的には、 太陽電池用としては、 順に透明導電層、 透明絶縁体層、 I族 I I I 族 IV族からなるカルコパルライ卜構造半導体層、金属電極という多層構造が例示 される。
分散型直流動作エレクトロルミネッセンス素子用としては、順に透明導電層、
E L発光層、 背面電極という多層構造が例示される。
透過型エレクトロクロミック素子用としては、 順に透明導電層、 第 1発色層、 誘電体層、第 2発色層、透明導電層という多層構造が例示される。
これら以外にも、 種々の用途に応じた種々の多層構造が考えられる。
多層構造は、 対応する機能性微粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の操作 を繰リ返し行うことによつて得られる。 多層機能性層を構成する各層の全てが必 ずしも圧縮層である必要はない 6 例えば、 太陽電池用の場合に、 透明導電層、 透 明絶縁体層、 半導体層を圧縮にょリ形成し、金属電極を蒸着によリ形成してもよ い。 本発明の第 1形態及び第 2形態の転写用機能性フイルムにおいて、前記機能性 層 (4) 上に接着剤層(5) を形成する。 接着剤層(5〉 は、 アクリル系モノマー (M ) とシリコーン系樹脂(S ) とを少なくとも含む接着剤組成物から形成される。 接着剤組成物は、初期の良好なタック性のために、好ましくはアクリル系樹脂 ( P ) を含む。
接着剤層が、 アクリル系樹脂(P ) とアクリル系モノマー (M ) とを含むこと により、 接着剤組成物溶液を塗布し乾燥しただけでタック感のある接着剤層が得 られ、転写用機能性フィルムの転写対象物体表面への貼り付けを確実に行うこと ができる。 そして、 貼リ付けた後に接着剤層を紫外線等の活性エネルギー線照射 により硬化させ、硬い硬化層が得られ、転写用機能性フイルムの支持体の剥離を 容易に行うことができる。 アクリル系樹脂 (P) は、 ガラス転移温度 Tgが 3 0 °C以上のものが好ましい。 接着剤層が、 シリコーン系樹脂 (S) を含むことによ リ、 支持体の剥離後の高温での焼成によつて硬化層中のァクリル系樹脂成分が消 失した後も、 S i 02 を主体とする接着層によって、 機能性層の転写対象物体表 面への確実な接着を維持することができる。 この場合の焼成後の接着層は、 必ず しも完全な層である必要はなく、 例えば、 機能性層と物体との間に疎らに存在し ていて ¾よい。
初期の良好なタック性、 硬化後の硬さ、 及び焼成後の優れた接着性能を得るた めに、 接着剤層は、 アクリル系樹脂 (P) とアクリル系モノマー (M) とを、 固 形分として重量比率 P/M= 0/1 0〜8/2で含み、 シリコーン系樹脂 (S) を、 固形分として、 アクリル系樹脂 (P) とアクリル系モノマー (M) の合計 ( P + M) に対する重量比率 S/ (P + M) =0. 0 1 /1 0 0〜50, 000/ 1 0 0 で含むことが好ましい。 アクリル系モノマー (M) は常温で液体であるので、 ァ クリル系樹脂 (P) が含まれない場合には、 初期タック性はシリコーン系樹脂 ( S) のみが担うことになる。 常温で固体であるアクリル系樹脂 (P) が含まれる 場合には、 アクリル系樹脂 (P) による初期タック性が得られる。 アクリル系樹 脂 (P) による初期タック性を得るためには、 P/M= 2/8〜8/2であるこ とが好ましい。 P/Mが 8/2ょリも大きくなると、 初期タック性が低下する傾 向にあり、 P / Mが 2 / 8ょリも小さくなると、 接着剤組成物溶液の粘性が低く なリすぎ貼り付け時に不都合が生じることがある。 また、 S/ (P + M) が 0. 0 1 /1 0 0よりも小さくなると、 焼成後の接着性能が低下する傾向にあり、 S / (P + M) が 50,000/ 1 0 0ょリも大きくなると、 初期タック性が少なくなる 傾向にある。 より好ましくは、 接着剤層は、 アクリル系樹脂 (P) とアクリル系 モノマー (M) とを、 重量比率 P/M= 2/8〜8/2で含み、 シリコーン系樹 脂 (S) を、 アクリル系樹脂 (P) とアクリル系モノマー (M) の合計 (P + M ) に対する重量比率 S/ (P + M) = 0. 5/1 0 0〜 1 0 0/1 00で含む。 6
2 1 アクリル系樹脂 (P ) としては、 公知のものを用いることができ、 例えばァク リル樹脂 1 0 3 B、 1 B R - 3 0 5 (いずれも大成化工 (株) 製) 等が挙げられ る。 アクリル系モノマー (M ) としては、 公知のものを用いることができ、 例え ば、 KAYARAD GPO-303、 KAYARAD TMPTA、 KAYARAD THE- 330 (いずれも日本化薬 (株) 製) 等の 3官能以上のアクリル系モノマーが挙げられる。
シリコーン系樹脂 (S ) としては、 ストレートシリコーン、 シリコーンァクリ ル、 シリコーンエポキシなど、 公知の種々のものを用いることができ、 例えばフ レツセラ N (松下電工 (株) 製) 、 T S R— 1 4 4 ( G E東芝シリコーン (株) 製) 等が挙げられる。 シリコーン樹脂は、 ワニスの状態では液状であるが、 溶剤 が揮発すると固形物になる。 シリコーン樹脂は一般的に不揮発性であリ、 焼成す ることで、 二酸化珪素あるいは一部の S i に有機残基を有する二酸化珪素類似物 質となる。 シリコーンモノマーは液状で揮発性がぁリ、 このため、 焼成時に揮発 してしまう。 そこで、 本発明ではシリコーン樹脂を用いる。
また、 転写時に機能性層を付与すべき対象物体と接着剤層との密着性を高める などの要求がある場合には、 接着剤層にシリコーン樹脂と共にシリコーンモノマ —を加えてもよい。
接着剤層中には、 通常、 さらに光重合開始剤が含まれる。 光重合開始剤として は、 種々のものを用いることができ、 例えば、 KAYACURE DETX-S (日本化薬 (株 ) 製) が挙げられる。 光重合開始剤の量は、 アクリル系樹脂 (P ) とアクリル系 モノマ一 (M ) の合計 (P + M ) 重量に対して、 0 . 0 1〜2 0重量%程度とす れぱよい。 接着剤層が紫外線等の活性エネルギー線照射によつて硬化することに よって、 $云写用機能性フィルムを対象物体に接着させる際の生産性が高まる。 ま た、 光重合開始剤として、 アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えた公知のも のを用いてもよい。 ァクリル系モノマーに光重合開始剤を加えたものとしては、 例えば、 紫外線硬化型樹脂 S D— 3 1 8 (大日本インキ化学工業 (株) 製) 、 X N R 5 5 3 5 (ナガセケムテックス (株) 製) 等が挙げられる。 接着剤中には、必要に応じて、 紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等の添加剤を含ま せてもよい。
本発明の転写用機能性フイルムの接着剤層 (5) 上に剥離フイルムを付与し、 使 用時まで接着剤層面を保護してもよい。
接着剤層 (5) の形成は、 機能性層 (4) 上への接着剤組成物溶液の塗布により行 うことができる。 また、 別に用意した剥離処理された剥離用支持体上に接着剤層 を形成し、剥離用支持体上のこの接着剤層と、支持体 (1) 上の機能性層 (4) とが 接するようにラミネートして接着 (密着) させることによって、機能性層 (4) 上 に接着剤層(5) を設けてもよい。 この場合には、接着剤層(5) の形成と同時に、 接着剤層上に剥離用支持体が付与され、使用時まで接着剤層面が保護される。 機 能性層 (4) 中には、 接着剤の一部が含浸される。 接着剤層の厚みは、接着剤のタ ック性などに.よるが、焼成前において、 0 . 1 ya m~ 1 0 0 // m程度とすればよ く、 1 At m〜 2 0 / mがよリ好ましい。
本発明においては、 前記機能性微粒子の圧縮層の形成後、 接着剤層の形成前に 、 前記機能性微粒子の圧縮層を熱処理することも好ましい。 熱処理によって、樹 脂層に残った圧縮層形成時の内部応力が緩和され、機能性フイルムの各種物質や 各種溶剤に対する耐蝕性が向上する。
熱処理の条件は、 適宜選定すればよい。 熱処理温度は、 内部応力の緩和のため に 5 0 °C以上が好ましく、 8 0 °C以上がよリ好ましい。 熱処理温度の上限値は、 例えば支持体に樹脂フイルムを用いたものでは通常 1 3 0 °Cである。 熱処理時間 も、 通常は 1分〜 1 0 0時間、 好ましくは〗 0分〜 5 0時間、更に好まじくは 3 0分〜 2 5時間の範囲である。 熱処理時の雰囲気は、真空中、減圧中、空気中、 窒素ガス中、 ァルゴン等の不活性ガス中のいずれであってもよい。 次に、本発明の機能性層が付与された物体及びその製造方法について説明する 。 上述の第 1形態及び第 2形態の機能性フィル厶の機能性層 (4) が付与された本 発明の物体の層構成例を図 4に示す。
図 4は、 対象物体 (6) 表面に接着剤層 (5) を介して機能性層 (4) が付与された 層構成例を示す断面図である。 すなわち、 図 4は、 図 2に示す機能性フィルムを 用いて、 あるいは図 3に示す第 2形態機能性フイルムを用いて、 機能性層 (4) を 転写させた例を示す。
本発明の機能'性層が付与された物体を得るには、 まず、上述の機能性フイルム の機能性層 (4) を支持体 (1) から対象物体 (6) 上に転写する。 すなわち、 機能性 フイルムを対象物体 (6) 面に、 支持体 (1) が外側となるように機能性フイルムの 接着剤層(5) を介して貼リ付け、 貼リ付け後、接着剤層 (5) を好ましくは紫外線 照射にょリ硬化させ、 その後、 機能性フィルムの支持体 (1) を剥離する。 転写後 に、 焼成して、 ょリ高機能を発現する機能性層とする。転写に際して、対象物体 (6) 面に予め、 接着剤層 (5) に用いたのと同様な接着剤を塗布しておいてもよい 図 5は、 転写の際の剥離を説明するための図である。 図 5において、 (a) は図 3に示した第 1形態又は第 2形態の機能性フィル厶を転写対象物体 (6) 表面に貼 リ付けた状態を示す。 尚、本発明において 「剥離可能」や 「剥離されない J とい う用語は、 以下に説明するように対象物体上に転写する際の挙動を表わすために 用いたものである。 従つて絶対的な接着の強度を意味するものではない。
図 5を例として本発明における各層の関係を説明する。 樹脂層 (3) と機能性層 (4) の密着については、 樹脂層 (3) に接する機能性層 (4) の機能性微粒子の一部 が圧縮にょリ樹脂層 (3) に埋め込まれるために機能性層 (4) が樹脂層 (3) に密着 すると考えている。 よって圧縮圧力が高い方が両層(3) (4) の密着性は高い傾向 にあり、 また、 樹脂層 (3) が柔らかい傾向の方が両層 (3) (4) の密着性は高い。 機能性微粒子の種類、形状、粒径等にょリ密着力は変化し、 圧縮時に機能性微粒 子層に含まれる樹脂の有無や種類によっても変化する。
図 5では、 支持体 (1) と樹脂層 (3) との界面(界面 Iとする)、樹脂層 (3) と 機能性層 (4) との界面 (界面リとする) 、 機能性層 (4〉 と接着剤層 (5) との界面 (界面 I I I とする) 、接着剤層 (5) と対象物体 (6) との界面 (界面 IVとする) が 存在する。 本発明において、.界面 Iでの密着性を他のいずれの界面の密着性より も低くすることにより、第 1形態の発明が達成できる。 また、 界面 I Iでの密着 を他のいずれの界面の密着性よリも低くすることによリ、 第 2形態の発明が達成 される。
界面 Iでの密着性を他の界面の密着性よリ低くするためには、支持体 (1) と樹 脂層(3) との密着性を低くするとよい。 このために転写の際、支持体 (1) と樹脂 層 (3) との間で剥離されるために、支持体 (1) の樹脂層 (3) 側の表面に剥離処理 を行えばよい。 また、 他の界面の密着性を高めればよい。 樹脂層 (3) と機能性層 (4) の密着性を高めるためには比較的柔らかい樹脂層とすればよい。
界面 I Iでの密着性を他の界面の密着性より低くするためには、 樹脂層(3) と機 能性層 (4) との密着性を低くすればよい。 樹脂層 (3) の硬度を比較的高くすると 、圧縮層と樹脂層の密着性が低くなつてくる。 ただし、樹脂層 (3〉 をハードコー 卜のように硬いようなものにすると密着性が低くなリ過ぎる。 一般的には、樹脂 層 (3) が比較的に高い硬度、 例えば 2 H〜 4 H程度の鉛筆硬度を有することが好 ましい。 また、他の界面の密着性を高めればよい。 支持体 (1) と樹脂層(3) との 密着性を高めるために、 支持体 (1) 面に易接着処理 (例えばコロナ処理) をして 密着性を高めてもよい。
支持体 (1) を剥離する際に、第 1形態の機能性フィルムの場合は、支持体 (1 ) と柔らかい樹脂層(3) の間で剥離が起こる (図中、 矢印 I ) 。 機能性層 (4) と柔 らかい樹脂層(3) との密着性は良く、機能性層 (4) と樹脂層 (3) の間での剥離は 起こらない。 従って、 (b) に示すように、 対象物体 (6) 表面に接着剤層(5) を介 して機能性層 (4) が付与され、 機能性層(4) 上に樹脂層 (3) が存在する。
この転写操作の後、 焼成することによリ、樹脂層(3) が有機物成分のみからな る樹脂の場合には、樹脂層 (3) は消失する。 樹脂層(3) が S i (ケィ素) を含む 樹脂の場合には、焼成によってシロキサン結合が形成され、樹脂層 (3) は八一ド コートとなる。
支持体 (1) を剥離する際に、第 2形態の機能性フイルムの場合は、 機能性層 (4 ) と硬い樹脂層(3) との密着性は低く、樹脂層 (3) と機能性層 (4) の間で剥離が 起こる (図中、 矢印 I I )。 従って、 (c) に示すように、対象物体 (6) 表面に接着 剤層 (5) を介して機能性層 (4) が付与され、 機能性層 (4) 表面は露出状態である 。 この転写操作の後、 焼成することによリ、 機能性層 (4) が付与された物体 (6) が得られる。 第 2形態の機能性フイルムは、 物体表面に露出された機能性層を付 与したい場合に好適である。
主に樹脂層(3) の材料、硬さを選択することによって、第 1形態又は第 2形態 の機能性フイルムを作成することができる。
対象となる物体 (6) には、 特に限定されることなく、 焼成時に消失しない種々 のものが含まれる。 例えば、均一厚みの塗布層を形成しにくい板状の可撓性に乏 しい物体ないしは支持体、圧縮層を直接的には形成しにくいガラスやセラミック ス、金属のような物体等が含まれる。 例えば、 C R T表面は、帯電防止、電磁波 遮蔽、 反射防止等の処理が求められておリ、 C R Tは本発明における対象物体の 具体例として挙げられる。
機能性層の転写に際して、 転写対象物体を予め表面処理しておいてもよい。 例 えば、 転写対象物体がガラスの場合、その表面をシランカップリング剤等で表面 処理してもよい。
本発明においては、機能性層の転写後に、 焼成して、 ょリ高機能を発現する機 能性層とする。 焼成は、機能性微'粒子の種類にもよるが、例えば、 空気雰囲気下 において、 2 5 0〜2 0 0 0 °C、好ましくは 3 5 0〜1 2 0 0 °C程度で行うとよ い。 この際、転写された対象物体の耐熱温度を考慮する。 また、 例えば 2 5 0〜 6 0 0 °C程度の比較的低温で焼成した後に、 よリ高い温度でさらに焼成してもよ い。 高温での熱処理によって、 機能性層中の機能性微粒子の充填率が高くなると共 に焼結を伴い、 より高機能が得られる。
転写用機能性フィル厶において機能性層中には接着剤の一部が含浸し、含浸し た接着剤は硬ィ匕処理により硬化している。 アクリル系成分等の有機物成分は、焼 成によって消失する。 一方、 シリコーン樹脂成分は、 焼成によって、 二酸化珪素 あるいは一部の S iに有機残基を有する二酸化珪素類似物質となる。 このように 焼成の際、樹脂は体積収縮を伴い、 その収縮力で機能性微粒子の充填率が高くな る'。 焼成温度が高ければ、機能性微粒子のネック成長が起こリ、 ょリ充填率が高 くなる。 導電層の場合においては、 樹脂の体積収縮にょリ導電性微粒子の充填率 が高くなリ、導電性微粒子同士の接触が ¾くなリ、電気抵抗値は焼成前に比べる とよリ低くなる。 焼成温度が高ければ、導電性微粒子のネック成長が起こり、 よ リ充填率が高くなリ、 よリ低い電気抵抗値が得られる。
また、 本発明の転写用機能性フイルムの接着剤層、 又は対象物体表面に予め設 けておく接着剤層には、 シリコーン系樹脂(S ) が含まれるので、高温焼成によ つても、 機能性層と転写対象物体表面との確実な接着を維持することができる。 すなわち、接着剤層中のァクリル系成分等の有機物成分は焼成にょづて消失する が、 シリコーン樹脂成分は、 焼成によって、二酸化珪素あるいは一部の S iに有 機残基を有する二酸化硅素類似物質となる。 二酸化珪素あるいは二酸化珪素類似 物質は実質的に無機物質であリ融点が高く、 かなリ高温の環境でも固体であリ、 機能性層と対象物体間に残るので、 確実な接着を維持することができる。
機能性層は機能性微粒子の圧縮層であるから、 非常に微視的に見れば、 機能性 層の表面には凹凸がある。 接着剤層中におけるシリコ一ン系樹脂量が少ない場合 は、 焼成後の接着層を極めて薄くできる。 このため、 機能性層表面の凸部と対象 物体とを接触させることができる。 一方、接着剤層中におけるシリコーン系樹脂 量を多くす ことによって、 焼成後の接着層が厚くなリ、例えばガラス (対象物 体) からのナトリウムイオンの機肯 g性層への拡散を防ぐことができる。 本発明において、 接着剤層に無機微粒子を含有させてもよい。 例えば、 I T O 導電層上に酸化チタン層を接着剤層を介して転写によって形成し、 I T O導電層 と酸化チタン層とを電気的に接続したい場合がある。 このような場合に、 接着剤 層中に、 I T 0微粒子、酸化チタン微粒子等の微粒子の 1種類もしくは数種類含 有させておくと、接着剤層が比較的厚くても、 I T O導電層と酸化チタン層との 電気的接続が得られる。
また、 接着剤層中におけるシリコーン系樹脂量が少ない場合は多い場合に比べ ると、 機能性層中に含浸するシリコーン系樹脂量も少なくなリ、焼成後の機能†生 層中の空隙も大きくなる。 焼成後に空隙に別途樹脂等を含浸させてもよい。 透明 導電膜の場合には、 焼成後に透明物質を含浸させることによって、散乱を低下さ せることができ、 すなわち、ヘイズが向上する。
また、 焼成の後、 アニーリング処理を行うことも好ましい。 アニーリング処理 は、転写'焼成された対象物体を、 例えば 2 0 0〜3 0 0 °Cの減圧下に、 あるい は 2 0 0〜7 0 0 °Cの窒素雰囲気下又は水素雰囲気下に置くことによリ行うとよ い。 アニーリング処理にょリ、酸素欠損状態を生じさせ、 導電層の場合は電気抵 抗値がょリ下がる。
以上のようにして、 表面に、 二酸化珪素を主成分とする接着層を有し、 前記接 着層上に機能性微粒子の圧縮層を有し、前記圧縮層は焼成されている物体を形成 することができる。
また、 変形例として、 本発明の接着剤層(5) が設けられた転写用機能性フィル ムの代わリに、接着剤層が設けられていない以外は全く同様の転写用機能性フィ ル厶を用いてもよい。 この場合には、 機能性層を付与すべき対象物体表面に予め 、接着剤層(5) に用いたのと同様な接着剤 ¾塗布しておき、物体表面に予め設け られた接着剤層を介して、機能性層の転写及び焼成を行う。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。
[実施例 1 ]
図 3に示すように、支持体 (1) 上に樹脂層 (3) 、 導電層 (4) 及び接着剤層 (5) をこの順で有する第 1形態の転写用導電性フィル厶を作成した。
(硬い樹脂層の形成)
7 5 zm厚の P ETフイルム(1.) (H S L、帝人デュポンフイルム製) にコロ ナ処理して純水の接触角が 3 9° になるようにした。 フレツセラ N (松下電工製 ) の A液 1 0 0重量部と B液 3 0 0重量部を混合し、 樹脂層用の塗布液とした。
P E Tフイルム(1) のコロナ処理された面に前記塗布液を塗布、乾燥し、' 9 0 °C 、 2 4時間で硬化させ、 1 a m厚のシリコーン樹脂層(3) を形成した。
(導電層の形成)
—次粒径が 5〜 3 0 n mの I T 0微粒子 S U F P-HX (住友金属鉱山 (株) 製) 1 0 0重量部にエタノール 3 0 0重量部を加え、 メディアをジルコ二アビ一 ズとして分散機にて分散した。 得られた塗液を前記樹脂層 (3) 上に、 バーコ一タ —を用いて塗布し、 5 0°Cの温風を送って乾燥した。 得られたフイルムを、以降 において、圧縮前 I TOフィルムと称する。 I TO含有塗膜の厚みは 1. 7 iim であった。
まず、圧縮圧力の確認のための予備実験を行った。
—対の直径 1 4 Ommの金属ロール (ロール表面にハードクロムめつき処理が 施されたもの) を備えるロールプレス機を用いて、 ロールを回転させず且つ前記 ロールの加熱を行わないで、室温(2 3°C) にて前記圧縮前 I TOフイルムを挟 み圧縮した。 この時、 フイルム幅方向の単位長さ当たリの圧力は 6 6 0 N/mm であった。 次に、圧力を解放し、 圧縮された部分のフィルム長手方向の長さを調 ベたら 1 - 9 mmであった。 この結果から、単位面積当たリに 3 4 7 N/mm2 の圧力で圧縮したことになる。
次に、 予備実験に使用したものと同様の前記圧縮前 I TOフィルムを金属ロー ル間に挟み前記条件で圧縮し、 ロールを回転させ 5 m/分の送り速度で圧縮した 。 このようにして、 圧縮された I TOフィルムを得た。 I TO圧縮層すなわち導 電層(4) の厚みは 1. 0 Atmであった。
(接着剤層の形成)
フレツセラ N (松下電工製) の B液 1 0 0重量部をステンレス製パットに入れ て溶剤を蒸発させて、 1 7重量部のシリコーン樹脂を得た。 これにトルエン 2 2 . 5重量部を加え、 シリコーン樹脂溶液を得た。 アクリル樹脂 1 0 3 B (Tg : 約 4 0° (:、 固形分濃度: 5 0重量%、 大成化工 (株) 製) 9 8重量部に、紫外線 硬化型樹脂 S D— 3 1 8 (大日本インキ化学工業(株)製) 5 0重量部と、前記 シリコーン樹脂溶液 2. 5重量部と、 メチルェチルケ卜ン 1 8 3重量部とを加え て、接着剤層用塗布液とした。 前記塗布液を、 前記 I TOフイルムの圧縮層 (4) 上に塗布、 乾燥して、 4 m厚の接着剤層 (5) を形成した。 接着剤層 (5) を指で さわったところ、 タック感があった。 このようにして、転写用導電性フイルムを 得た。
(ガラス板への導電層の転写)
まず、 対象ガラス板の表面処理を行った。 シランカップリング剤 KBM 5 0 3 (信越化学工業 (株)製) 1 0 0重量部に、酢酸(1 N) 0. 9重量部と水 2 1 重量部を加え、加水分解した。 加水分解されたシランカップリング剤液 1重量部 にエタノール 1 0 0重量部を加え、表面処理液とした。 前記表面処理液を綿棒を 用いてガラス板上に塗布し、乾燥した。 ガラス板を 1 1 0°Cの雰囲気に 5分間お いて、 シランカップリング剤とガラスとを反応させた。 その後、 ガラス板上の余 剰のシラン力ップリング剤を、 エタノ一ルを含ませた布で拭き取った。
次に、 得られた転写用導電性フイルムを、接着剤層(5) が表面処理されたガラ ス板に接するようにラミネーターにて貼り付けた。 紫外線を照射して、 接着剤層 (5) を硬ィ匕させ、 硬化後に支持体 PETフイルム(1) を剥がした。 接着剤層 (5) は非常に強固であった。
(転写後の焼成)
硬化後に、 導電層(4) が付与されたガラス板を、空気中 500 °Cの雰囲気に 1 時間おいて、 接着剤層(5) 中の有機分を燃焼させた。 その後、 2時間かけて雰囲 気温度を 200 °Cに下げた。 次に、 ガラス板を 200でで減圧下 (0. 1気圧) の雰囲気に入れて、 5時間かけて温度を 50 °Cに下げた。 ガラス板を取り出して 、 室温 (23°C) に下げた。 硬化後においても、接着剤層 (5) は非常に強固であ つた。 このようにして、 図 4に示すように、 ガラス板 (6) 上に接着剤層 (5) を介 して導電層 (4) が付与された。
(電気抵抗)
非接触型抵抗測定装置(MO D E L 71 7 B、 コペル電子(株) 製) を用いて 、 導電層(4) の電気抵抗を測定したところ、 1 00Ω/口であった。
[実施例 2]
接着剤層用塗布液の組成を、
アクリル樹 B旨 1 03 B: 90重量部
紫外線硬化型樹脂 S D— 31 8 : 50重量部
前記シリコーン樹脂溶液: 1 2. 5重量部
メチルェチルケ卜ン: 1 81重量部
とした以外は、 実施例 1と同様にして、転写用導電性フイルムを得た。 得られた 転写用導電性フイルムの接着剤層を指でさわったところ、 タック感があった。 得 られた転写用導電性フイルムを用いて、 実施例 1と同様にして、 ガラス板への導 電層の転写、 焼成を行った。 硬化後においても、接着剤層 (5) は非常に強固であ つた。 導電層(4) の電気抵抗は、 1 00Ω/口であった。 [実施例 3 ]
接着剤層用塗布液の組成を、
アクリル樹脂 1 0 3 B: 8 0重量部
紫外線硬化型樹脂 S D— 3 1 8 : 5 0重量部
前記シリコーン樹脂溶液: 2 5重量部
メチルェチルケトン: 1 7 8重量部
とした以外は、 実施例 1と同様にして、転写用導電性フィルムを得た。 得られた 転写用導電性フィル厶の接着剤層を指でさわつたところ、 タック感かあつた。 得 られた転写用導電性フイルムを用いて、実施例〗と同様にして、 ガラス板への導 電層の転写、焼成を行った。 硬化後においても、接着剤層 (5) は非常に強固であ つた。 導電層(4) の電気抵抗は、 1 0 0 Ω /口であった。
[実施例 4 ]
実施例 1で用いたのと同じ転写用導電性フイルムを用いて、 実施例 1と同様に して、 ガラス板への導電層の転写を行った。 接着剤層(5) の硬化後に、導電層 (4 ) が付与されたガラス板を、空気中 5 0 0 °Cの雰囲気に 1時間おいて、接着剤層 (5) 中の有機分を燃焼させた。 その後、 5 0 0 °Cの窒素雰囲気として 3時間かけ て雰囲気温度を 4 O tに下げ、 ガラス板を取り出して、室温(2 3 °C ) に下げた 。 硬化後においても、接着剤層(5) は非常に強固であった。 導電層(4) の電気抵 抗は、 1 0 0 Ω/口であった。
I:比較例 1 ]
接着剤層用塗布液中にシリコーン樹脂溶液を添加しなかった以外は、実施例 1 と同様にして、 転写用導電性フィルムを得た。 得られた転写用導電性フィル厶の 接着剤層を指でさわったところ、 タック感があった。 得られた転写用導電性フィ ルムを用いて、 実施例 1と同様にして、 ガラス板への導電層の転写、 焼成を行つ た。 焼成前には接着剤層は非常に強固であつたが、焼成後には接着剤層が消失し てしまい、 導電層がガラス板から剥がれてしまった。
[比較例 1 ]
圧縮操作を行わなかった以外は、 実施例 1と同様にして、 転写用導電性フィル 厶を得た。 得られた転写用導電性フイルムを用いて、実施例 1と同様にして、 ガ ラス板への導電層の転写、 焼成を行った。 焼成後においても、接着剤層(5) は非 常に強固であった。 導電層 (4) の電気抵抗は、 5 0 0 Ω /口であった。
[:比較例 3 ]
実施例 1で用いたのと同じ転写用導電性フイルムを用いて、 実施例〗と同様に して、 ガラス板への導電層の転写を行った。 しかし、転写後の焼成は行わなかつ た。 接着剤層(5) は非常に強固であった。 導電層 (4) の電気抵抗は、 2 5 0 Ω/ □であった。
[実施例 5 ]
この例では、 実施例 1で用いたのと同じ転写用導電性フイルムと、以下に示す ように得た転写用酸化チタンフィルムとを用いて、対象ガラス上に導電層と酸化 チタン層とを形成した。 湿式太陽電池 (グレッツエル電池)用電極を想定した例 である。
支持体上に樹脂層及び酸化チタン圧縮層をこの順で有する転写用酸化チタンフ イルムを作成した。
(硬い樹脂層の形成)
7 5 μ πι厚の P E Tフイルム (H Sし、 帝人デュポンフィルム製) にコロナ処 理して純水の接触角が 3 9 ° になるようにした。 フレツセラ N (松下電工製) の A液 1 0 0重量部と B液 3 0 0重量部を混合し、 樹脂層用の塗布液とした。 P E Tフイルムのコロナ処理された面に前記塗布液を塗布、乾燥し、 9 0 °C、 2 4時 間で硬化させ、 1 z m厚のシリコーン樹脂層を形成した。
(酸化チタン圧縮層の形成)
一次粒径が 5〜 4 0 ri mの酸化チタン微粒子 1 0 0重量部にエタノール 9 0 0 重量部を加え、 メディアをジルコ二アビ一ズとして分散機にて分散した。 得られ た塗液を前記樹脂層上に、 バーコ一ターを用いて塗布し、 5 0 °Cの温風を送って 乾燥した。 圧縮前の酸化チタン含有塗膜の厚みは 2 . 6 mであった。 この酸化 チタン含有塗膜を、 フイルム幅方向の単位長さ当たりの圧力 3 3 0 N /m m (単 位面積当たりに 1 8 3 N /m m 2 ) の圧力で圧縮し、酸化チタン圧縮層を得た。 酸化チタン圧縮層の厚みは 1 . 5 // mであった。 このようにして、転写用酸化チ タンフイルムを得た。
(ガラス板への導電層の転写■焼成)
実施例 1で用いたのと同じ転写用導電性フィルムを用いて、 実施例 1と同様に して、 ガラス板 (6) への導電層の転写を行った。 接着剤層(5) の硬化後に、 導電 層 (4) が付与されたガラス板を、空気中 5 0 0 °Cの雰囲気に 1時間おいて、 接着 剤層 (5) 中の有機分を燃焼させた。 その後、雰囲気温度を下げ、 ガラス板を取リ 出した。 硬化後においても、 接着剤層 (5) は非常に強固であった。
(接着剤塗布液)
ァクリル樹脂 1 0 3 B : 9 6重量部
紫外線硬化型樹脂 S D— 3 1 8 : 5 0重量部
実施例 1で用いたのと同じシリコ一ン樹脂溶液: 5重量部
メチルェチルケトン: 1 8 2重量部
(導電層上への酸化チタン層の転写 ·焼成)
ガラス板 (6) 上の I T O導電層 (4) 上に、上記組成の接着剤塗布液を塗布、乾 燥した。 次に、 転写用酸化チタンフィルムを、酸化チタン圧縮層(14)とこの接着 剤塗布層( 15)とが接するようにラミネ一ターにて貼り付けた。 ガラス面側から紫 外線を照射して、 接着剤層(15)を硬化させ、硬ィ匕後に支持体 PETフイルムを剥 がした。 硬化後に、 導電層 (4) 及び酸化チタン層(14)が付与されたガラス板 (6) を空気中 50 0°Cで 1時間焼成し、 その後、 2時間かけて雰囲気温度を 2 0 0°C に下げた。 次に、 ガラス板を 2 0 0 °Cで減圧下(0. 1気圧) の雰囲気に入れて 、 5時間かけて温度を 5 0°Cに下げた。 ガラス板を取リ出して、室温(2 3°C) に下げた。 このようにして、 ガラス板 (6) 上に接着剤層 (5) を介して導電層 (4) が付与され、 さらに接着剤層(15)を介して酸化チタン層(14)が付与された。 なお 、 I TO導電層上への接着剤塗布液の塗布及び酸化チタン層の転写は、 I TO導 電層の全面には行わず、 I TO導電層の一部の面は露出させておいた。 図 6 (b ) 参照。
(電気抵抗の測定)
図 6を参照して説明する。
2本端子のあるテスター(T) を用意して、 そのうちの 1本の端子をヮニロクリ ヅプ (tl)にした。 2 0 At m厚みのアルミニウム箔を幅 1 mm、 長さ 1 5 mmの長 方形に切リ出し(Aし)、 長手方向の一端から 1 mmのところで直角に折り曲げ、 1 mm四辺の正方形端部 (e) を作った。 アルミニウム箔 (AL)長手方向の他端から 4 mmのところをヮニロクリップ (t1)で挟んだ。 図 6 (a)参照。
I TO導電層(4) の露出部分に、 ヮニロクリップではないテスターの他の端子 (t2)を当て、 そこから 5 0 mm離れた酸化チタン層(14)面に、 ヮニロクリップ (t 1)で挟んだアルミニウム箔 (AL)の正方形端部 (e) をその正方形面が酸化チタン層 (14)面に接するように当てて、 電気抵抗値の測定した。 図 6 (b) 参照。 電気抵 抗は、 3 0 0 ΜΩ /口であった。 よって、酸化チタン層(14)と I TO導電層(4) とは、電気的に接触していた。 上記実施例では、無機微粒子として I TO微粒子を用いて、 透明導電層を有す る転写用機能性フィルムを作製し、その導電層をガラス板に付与した例を示した 。 上記実施例と同様にして、種々の性質を有する無機微粒子を用いて、種々の無 機機能性層を有する転写用機能性フイルムを作製することができる。 もちろん、 対象物体としても機能性層の付与の必要な種々のものを選択することができる。 そのため、 前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、 限定的に解釈して はならない。 さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、 すべて本発明の範 囲内のものである。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 塗布、圧縮という簡便な操作で、優れた性能の機能性層を有 し、高温処理後においても優れた接着能を有する接着剤層を有する転写用機能性 フイルムが得られる。 本発明によれば、 前記転写用機能性フイルムを用いて、対 象物体表面への転写後に焼成することにょリ、 ょリ高い機能を有する機能性層が 確実に形成される。 特に本発明は、板材のように可撓性に乏しい物体に均一厚み の機能性層を付与する場合に利点がある。
本発明は、 物体表面への種々の機能性層の形成に適用できるが、特に透明導電 層の形成に好ましく適用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 支持体上に前記支持体とは剥離可能な機能性層を少なくとも有し、前 記機能性層は機能性微粒子の圧縮層であり、且つ前記機能性層上に、 アクリル系 モノマー (M) とシリコーン系樹脂 (S) とを少なくとも含む接着剤層が設けら れた転写用機能性フィルム。
2. 前記接着剤層は、 さらにァクリル系樹脂 ( P ) を含む、 請求の範囲第 1項に記載の転写用機能性フィル厶。
3. 前記接着剤層は、 アクリル系樹脂 (P) とアクリル系モノマー (M) とを、重量比率 P/M=0Z1 0~8/2で含み、 シリコーン系樹脂 (S) を、 アクリル系樹脂 (P) とアクリル系モノマー (M) の合計 (P + M) に対する重 量比率 S/ (P + M) = 0. 0 1 /1 0 0〜50, 000/ 1 0 0で含む、請求の範囲 第 1項に記載の転写用機能性フィル厶。 -
4. 前記機能性微粒子の圧縮層は、機能性微粒子を分散した液を支持体又 は中間層上に、塗布、 乾燥して形成された機能性微粒子含有層を圧縮することに よリ得られたものである、請求の範囲第 1項に記載の転写用機能性フィルム。
5. 前記機能性微粒子の圧縮層は、 4 4 N/mm2 以上の圧縮力で圧縮す ることによリ得られたものである、請求の範囲第 1項に記載の転写用機能性フィ ル厶。
6. 前記機能性微粒子は導電性微粒子であリ、前記機能性微粒子の圧縮層 は導電層である、請求の範囲第 1〜 5項のうちのいずれか 1項に記載の転写用機 能性フイルム。
7. 機能性層を付与すべき対象物体表面に、 請求の範囲第 1項に記載の転 写用機能性フィルムを前記フィル厶の接着剤層を介して貼リ付け、 貼リ付け後に 前記接着剤層を硬化させ、支持体を剥離し、 その後、焼成を行うことによリ得ら れる、 機能性層が付与された物体。
8 . 機能性層を付与すべき対象物体表面に、 請求の範囲第 1項に記載の転 写用機能性フィル厶を前記フィル厶の接着剤層を介して貼り付け、 貼り付け後に 前記接着剤層を硬化させ、支持体を剥離し、その後、 焼成を行うことを特徴とす る、機能性層が付与された物体を製造する方法。
9 . 表面に接着層を有し、前記接着層上に機能性微粒子の圧縮層を有し、 前記圧縮層は焼成されてし、る物体。
1 0 . 前記接着層は、 二酸化珪素を主成分とする、 請求の範囲第 9項に記 載の物体。
1 1 . 支持体上に前記支持体とは剥離可能な機能性層を少なくとも有し、 前記機能性層は機能性微粒子の圧縮層である転写用機能性フィル厶を準備し、 機能性層を付与すべき対象物体表面に予め、 アクリル系モノマー (M ) とシリ コーン系樹脂 (S ) とを少なくとも含む接着剤層を設けておき、
転写用機能性フイルムを、 物体表面に予め設けられた接着剤層を介して、 支持 体が外側になるようにして物体表面に貼リ付け、貼リ付け後に前記接着剤層を硬 化させ、支持体を剥離し、 その後、焼成を行うことにより得られる、 機能性層が 付与された物体。
1 2 . 支持体上に前記支持体とは剥離可能な機能性層を少なくとも有し、 前記機能性層は機能性微粒子の圧縮層である転写用機能性フィルムを準備し、 機能性層を付与すべき対象物体表面に予め、 アクリル系モノマー (M ) とシリ コーン系樹脂 (S ) とを少なくとも含む接着剤層を設けておき、
転写用機能性フイルムを、 物体表面に予め設けられた接着剤層を介して、支持 体が外側になるようにして物体表面に貼リ付け、貼リ付け後に前記接着剤層を硬 化させ、支持体を剥離し、 その後、 焼成を行うことを特徴とする、 機能性層が付 与された物体を製造する方法。
PCT/JP2003/009216 2002-07-24 2003-07-18 機能性層を有する転写用機能性フィルム、その機能性層が付与された物体及びその製造方法 WO2004009352A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN038172186A CN1668462B (zh) 2002-07-24 2003-07-18 具有功能性层的转印用功能性膜、付与该功能性层的物体
US10/521,780 US7294298B2 (en) 2002-07-24 2003-07-18 Functional film for transfer having functional layer, object furnished with functional layer and process for producing the same
KR1020057000684A KR100669636B1 (ko) 2002-07-24 2003-07-18 기능성층을 갖는 전사용 기능성 필름, 그 기능성층이부여된 물체 및 그 제조방법
EP03765336A EP1535731A4 (en) 2002-07-24 2003-07-18 FUNCTIONAL FILM FOR TRANSFER WITH FUNCTIONAL LAYER, OBJECT PROVIDED WITH A FUNCTIONAL LAYER, AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF
AU2003255147A AU2003255147A1 (en) 2002-07-24 2003-07-18 Functional film for transfer having functional layer, object furnished with functional layer and process for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002214821 2002-07-24
JP2002-214821 2002-07-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004009352A1 true WO2004009352A1 (ja) 2004-01-29

Family

ID=30767894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/009216 WO2004009352A1 (ja) 2002-07-24 2003-07-18 機能性層を有する転写用機能性フィルム、その機能性層が付与された物体及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7294298B2 (ja)
EP (1) EP1535731A4 (ja)
KR (1) KR100669636B1 (ja)
CN (1) CN1668462B (ja)
AU (1) AU2003255147A1 (ja)
TW (1) TWI236970B (ja)
WO (1) WO2004009352A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7777664B2 (en) 2004-09-06 2010-08-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Wave absorber
US7864095B2 (en) 2004-02-27 2011-01-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Wave absorber and manufacturing method of wave absorber

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100026176A1 (en) 2002-03-28 2010-02-04 Jan Blochwitz-Nomith Transparent, Thermally Stable Light-Emitting Component Having Organic Layers
US20070062300A1 (en) * 2003-09-25 2007-03-22 Dorfman Benjamin F Method and apparatus for straining-stress sensors and smart skin for air craft and space vehicles
US7695805B2 (en) * 2004-11-30 2010-04-13 Tdk Corporation Transparent conductor
KR100783028B1 (ko) * 2007-04-06 2007-12-07 해성쏠라(주) 태양전지모듈의 보수방법
TWI403261B (zh) * 2007-11-02 2013-07-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 無線通訊設備及其電磁遮罩裝置
US7908743B2 (en) * 2008-02-27 2011-03-22 Applied Materials, Inc. Method for forming an electrical connection
US8309306B2 (en) * 2008-11-12 2012-11-13 Nodality, Inc. Detection composition
JP4700130B1 (ja) * 2010-02-01 2011-06-15 富士フイルム株式会社 絶縁性金属基板および半導体装置
JP2011190991A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Tokyo Gas Co Ltd 集熱器一体型の太陽電池モジュール
ES2687761T3 (es) 2011-01-31 2018-10-29 F. Hoffmann-La Roche Ag Métodos de identificación de múltiples epítopos en células
CN102707846A (zh) * 2012-02-01 2012-10-03 南京点面光电有限公司 一种在非平面电容式触摸屏上制备透明导电层的方法
US9862842B2 (en) 2012-02-29 2018-01-09 Sabic Global Technologies B.V. Infrared radiation absorbing articles and method of manufacture
EP3578669B1 (en) 2012-08-08 2024-07-10 F. Hoffmann-La Roche AG Increasing dynamic range for identifying multiple epitopes in cells
US20140150849A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Deutsche Cell Gmbh Photovoltaic cell and method of production thereof
US11247501B2 (en) 2014-08-27 2022-02-15 3M Innovative Properties Company Layer-by-layer assembled multilayer lamination transfer films
US9586385B2 (en) 2014-08-27 2017-03-07 3M Innovative Properties Company Inorganic multilayer lamination transfer films
EP3186082B1 (en) 2014-08-27 2021-01-27 3M Innovative Properties Company Electrical multilayer lamination transfer films
US10569496B2 (en) * 2015-03-02 2020-02-25 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Transfer film and method for manufacturing transfer film
KR102387107B1 (ko) 2016-07-22 2022-04-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 세라믹 전구체로서의 중합체성 접착제 층
CN109642143B (zh) 2016-07-22 2021-09-24 3M创新有限公司 作为陶瓷前体的硅氧烷基粘合剂层
JP7525316B2 (ja) * 2020-06-30 2024-07-30 ニデック株式会社 光学部材の製造方法及び光学部材

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0479223A1 (en) * 1990-10-05 1992-04-08 Hideo Hamada Transfer sheet
EP0917964A2 (en) * 1997-11-20 1999-05-26 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Protective layer transfer sheet
JPH11302614A (ja) * 1998-04-23 1999-11-02 Nitto Denko Corp 加熱剥離型粘着シート
EP0982150A2 (en) * 1998-08-26 2000-03-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Protective layer transfer film and image-printed matter
WO2000018848A1 (fr) * 1998-09-30 2000-04-06 Nitto Denko Corporation Feuille adhesive sensible a la pression se detachant par la chaleur
EP1097977A2 (en) * 1999-11-08 2001-05-09 Nitto Denko Corporation Heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet
WO2002033017A2 (en) * 2000-10-18 2002-04-25 Nitto Denko Corporation Energy-beam-curable thermal-releasable pressure-sensitive adhesive sheet and method for producing cut pieces using the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3103681B2 (ja) 1992-09-21 2000-10-30 住友金属鉱山株式会社 透明導電性基板の製造方法
JP3473146B2 (ja) 1995-01-26 2003-12-02 三菱マテリアル株式会社 導電膜形成用組成物と透明導電膜被覆ガラス板の製造方法
KR100791725B1 (ko) 2000-05-19 2008-01-03 티디케이가부시기가이샤 기능성층을 갖는 기능성 필름 및 그 기능성층이 부여된 물체
JP2001332130A (ja) 2000-05-19 2001-11-30 Tdk Corp 機能性膜
US6605341B2 (en) * 2000-05-19 2003-08-12 Tdk Corporation Functional film having specific surface dispersion ratio
JP4365510B2 (ja) 2000-05-19 2009-11-18 Tdk株式会社 機能性フィルム及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0479223A1 (en) * 1990-10-05 1992-04-08 Hideo Hamada Transfer sheet
EP0917964A2 (en) * 1997-11-20 1999-05-26 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Protective layer transfer sheet
JPH11302614A (ja) * 1998-04-23 1999-11-02 Nitto Denko Corp 加熱剥離型粘着シート
EP0982150A2 (en) * 1998-08-26 2000-03-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Protective layer transfer film and image-printed matter
WO2000018848A1 (fr) * 1998-09-30 2000-04-06 Nitto Denko Corporation Feuille adhesive sensible a la pression se detachant par la chaleur
EP1097977A2 (en) * 1999-11-08 2001-05-09 Nitto Denko Corporation Heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet
WO2002033017A2 (en) * 2000-10-18 2002-04-25 Nitto Denko Corporation Energy-beam-curable thermal-releasable pressure-sensitive adhesive sheet and method for producing cut pieces using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1535731A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7864095B2 (en) 2004-02-27 2011-01-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Wave absorber and manufacturing method of wave absorber
US7777664B2 (en) 2004-09-06 2010-08-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Wave absorber

Also Published As

Publication number Publication date
EP1535731A1 (en) 2005-06-01
AU2003255147A1 (en) 2004-02-09
KR100669636B1 (ko) 2007-01-16
KR20050021474A (ko) 2005-03-07
CN1668462B (zh) 2010-11-03
TW200418641A (en) 2004-10-01
EP1535731A4 (en) 2005-11-02
CN1668462A (zh) 2005-09-14
TWI236970B (en) 2005-08-01
US7294298B2 (en) 2007-11-13
US20060068134A1 (en) 2006-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004009352A1 (ja) 機能性層を有する転写用機能性フィルム、その機能性層が付与された物体及びその製造方法
KR100791725B1 (ko) 기능성층을 갖는 기능성 필름 및 그 기능성층이 부여된 물체
JP5506011B2 (ja) 粘着剤層付き透明導電性フィルムおよびその製造方法
US20050153107A1 (en) Substrate having functional layer pattern formed thereon and method of forming functional layer pattern
KR100444398B1 (ko) 기능성 막
JP4582033B2 (ja) 転写用導電性フィルム及びそれを用いた透明導電層が付与された物体
JP4779244B2 (ja) 機能性層パターンの形成方法
JP4635421B2 (ja) 転写用導電性フィルム、及びそれを用いた透明導電膜の形成方法
JP4635925B2 (ja) 転写用導電性フィルム及びそれを用いた透明導電層が付与された物体
JP4133787B2 (ja) 転写用機能性フィルム、機能性層の形成方法、及び機能性層が付与された物体
JP4666961B2 (ja) 透明導電層が付与された物体、及び転写用導電性フィルム
WO2012153573A1 (ja) 透明導電フィルム及び透明導電積層体並びにタッチパネル
JP6729128B2 (ja) 波長変換シート及びそれに用いられるバリアフィルム
JP4068993B2 (ja) 透明導電性積層フィルム
JP4005001B2 (ja) 機能性層を有する転写用機能性フィルム、その機能性層が付与された物体及びその製造方法
JP4037066B2 (ja) 機能性層を有する機能性フィルム及びその機能性層が付与された物体
JP2005071901A (ja) 透明導電性積層フィルム
JP2003001783A (ja) 機能性フィルムの製造方法
JP2023159680A (ja) 透明導電性フィルム
JP2002283462A (ja) 導電層及び機能性層により表面が被覆された物体を製造する方法及び表面被覆物体
US20050147745A1 (en) Method for producing functional film
JP2011171041A (ja) 透明導電体及び転写用導電性フィルム
JP4434687B2 (ja) 積層体

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057000684

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038172186

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006068134

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003765336

Country of ref document: EP

Ref document number: 10521780

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057000684

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003765336

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10521780

Country of ref document: US