WO2004040604A1 - キャパシタ層形成用の誘電体層付銅箔並びにその誘電体層付銅箔を用いたキャパシタ層形成用の銅張積層板及びそのキャパシタ層形成用の誘電体層付銅箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

スパッタリング蒸着法等を用いた薄い誘電体層の持つ電気容量の増大効果を活かしつつ、製品歩留まりを飛躍的に向上させる誘電体層付銅箔等を提供する。　銅箔２の片面に誘電体層６を備える誘電体層付銅箔１Ａ，１B において、当該誘電体層６は、銅箔２の片面上にスパッタリング蒸着法で形成した０．５μｍ厚さ以下の無機酸化物スパッタ膜であり、且つ、当該無機酸化物スパッタ膜に生成したピット状欠陥部４をポリイミド樹脂５で封孔したことを特徴とするキャパシタ層形成用の誘電体層付銅箔１Ａ，１B 等を用いる。

Description

明 細 書 発明の名称

キャパシタ層形成用の誘電体層付銅箔並びにその誘電体層付銅箔を用いたキヤ パシタ層形成用の銅張積層板及びそのキャパシ夕層形成用の誘電体層付銅箔の製 造方法

技術 分 野

'層形成用の誘電体層付銅箔並びにその誘電体層付銅箔を用いたキヤ パシ夕層形成用の銅張積層板及びそのキャパシ夕層形成用の誘電体層付銅箔の製 造方法に関する。

技術背 景

近年、 プリント配線板、 特に多層プリント配線板の内層部分に、 銅張積層板を 用いて回路形状を形成するのと同様の方法でキャパシ夕構造を形成し、 これを内 蔵キャパシ夕として使用することが一般化してきている。 多層プリント配線板の 内層部分にキヤパシ夕構造を形成することで、 外層面に配していたキャパシ夕を 省略することが可能となり、 外層回路の微細化、 高密度化が可能となり、 表面実 装部品数を減少させ、 ファインピッチ回路を備えたプリント配線板の製造を容易 なものとしてきた。

銅張積層板を用いたキャパシタ構造は、 所謂両面の各々の銅箔層とその両銅箔 層の間に位置する誘電体層とからなる両面銅張積層板を用いて、 その両面の銅箔 層を所望の形状のキャパシタ電極にエッチング加工して、 両面のキャパシタ電極 に誘電体層を挟み込んだ状態のキャパシ夕構造を目的位置に形成することにより 行われる。 ' そして、 キャパシ夕は可能な限り大きな電気容量を持つことが基本的な品質と して求められる。 キャパシ夕の容量 （C ) は、 C = £ ε。 （AZ d ) の式 （ε ₀は 真空の誘電率）から計算される。従って、キャパシタ容量を増大させるためには、

I . キャパシタ電極の表面積 （A) を大きくする。 I I . 誘電体層の厚さ （d ) を薄くする。 I I I . 誘電体層の比誘電率 （£ ) を大きくする。 これらのいずれ かの手法を採用すればよいことになる。従って、上記 I I .の誘電体層の厚さ（d ) を薄くするため、 誘電体層をスパッタリング蒸着法、 気相化学反応法等の所謂乾 式法を採用して薄い被膜として形成する方法が採用されてきた。

以上に述べてきた技術背景は、 日本国特許の公開公報である特開平 1 0— 2 7

7 2 9号公報、 特開 2 0 0 0— 1 7 8 7 9 3等に開示されている。 しかしながら、 スパッタリング蒸着法は、 非常に薄い被膜を作製する点におい ては優れるものの、 厚さが薄くなるほど形成された被膜の品質が悪くなる傾向が あるのである。 即ち、 スパッタリング蒸着法で形成した、 1 . 0 m以下の薄膜 は、 蒸着時の着地させる成分の被着物への着地が不均一になり、 ピット状の欠陥 が多く見られるようになるのである。

ここで、 このピットの存在により、生じる不具合を具体的に説明する。例えば、 下部電極として用いる銅箔の片面にスパッタリング蒸着法で酸化タンタルの薄膜 を誘電体層として形成し、 この誘電体層の上に直接上部電極を形成し、 プリント 配線板のキャパシ夕層形成用の銅張積層板として用いる場合を想定することにす る。 かかる場合に誘電体層にピット状の欠陥が存在すると、 そのピットの存在位 置において、 下部電極と上部電極とが短絡して、 キャパシ夕としての機能を果た さなくなり、 製品歩留まりを低下させる要因となるのである。

従って、 市場では、 スパッタリング蒸着法等の乾式法を用いて形成した薄い誘 電体層の持つ電気容量の増大効果というメリットを活かしつつ、 製品歩留まりを 飛躍的に向上させることの出来るキャパシ夕層形成用の銅張積層板に用いる構成 材及び当該銅張積層板の製造方法が求められてきたのである。

図面の簡単な説明

-図 6には、 本件発明に係る誘電体層付銅箔の断面模式図を示している < この中で、 図 2及び図 6は、 銅箔の替わりにキャリア箔付銅箔を用いた場合を例 示的に示したものである。 図 7〜図 2 2の各図には、 図 1〜図 6に示したそれぞ れの誘電体層付銅箔を用いて得られるキャパシティ層形成用の銅張積層板のバリ エーシヨンを示した断面模式図である。

発明の概要

そこで、 本件発明者等は、 鋭意研究の結果、 以下に示すようなキャパシ夕層形 成用の誘電体層付銅箔、 その誘電体層付銅箔を用いたキャパシタ層形成用の銅張 積層板、 及びそのキャパシタ層形成用の誘電体層付銅箔の製造方法に想到したの である。

A. 誘電体層付銅箔

ぐ誘電体層付銅箔の基本的構成 >

本件発明に係るキャパシ夕層形成用の誘電体層付銅箔の基本的特徴は、 「銅箔 層の片面に誘電体層を備える誘電体層付銅箔において、 当該誘電体層は、 銅箔の 片面上にスパッタリング蒸着法で形成した 1 . 0 / m厚さ以下の無機酸化物スパ ッ夕膜であり、 且つ、 当該無機酸化物スパッ夕膜に生成したピット状欠陥部をポ リイミド樹脂で封孔したもの」 である。

図 1に、 このキャパシ夕層形成用の誘電体層付銅箔 1 A， 1 A ' の断面模式図 を示している。 即ち、 図 1 ( a ) に示したように銅箔 2の片面側に無機酸化物ス パッ夕膜 3を形成すると、 そこにピット状欠陥部 4が生じている。 そこで、 その ピット状欠陥部 4をポリイミド樹脂 5で封孔することで、 無機酸化物スパッ夕膜 3とポリイミド樹脂 5とで構成される誘電体層 6が構成され、 図 1 ( b _ l ) 及 び図 1 ( b— 2 )のいずれかの形態の誘電体層付銅箔 1となるのである。図 1 ( b - 1 ) は、 無機酸化物スパッ夕膜 3のピット状欠陥部 4のみをポリイミド樹脂 5 で埋設して封孔したイメージのものであり、 図 1 ( b— 2 ) は、 ポリイミド樹脂 5が無機酸化物スパッタ 3のピット状欠陥部 4を埋設して封孔すると共に、 無機 酸化物スパッ夕膜 3の表面を薄いポリイミド樹脂層が覆つたィメ一ジのものであ る。 但し、 本件明細書において図面中に記載した各層の厚さは、 現実の実施品の 状態をそのまま反映させたものではなく、 説明を分かりやすくするため強調して '表示しているのである。 また、 可能な限り同一の部位を指し示すときは、 同じ符 号を用いた。 ぐ誘電体層付銅箔を構成する銅箔 >

一般的銅箔： 本件発明に係るキャパシ夕層形成用の誘電体層付銅箔を構成する 銅箔に関して説明する。 銅箔として用いることが出来るのは、 電解法で得られた 銅箔、 圧延法で得られた銅箔の双方を含む概念として用いている。 更に、 銅箔に 関して言えば、 銅箔は粗化処理ゃ防鲭処理を全く行っていない所謂未処理銅箔を 用いても、 誘電体層 6との密着性を向上させるアンカー効果を得るための微細銅 粒を付着させる等の粗化処理及び Z又は酸化腐食を防止するための防鲭処理を適 宜組みあわせた表面処理を施した所謂表面処理銅箔を用いても、 何ら問題はない のである。 本件明細書における図面中には、 何ら表面処理していない未処理銅箔 を用いた場合を示しているのである。

キャリア箔付電解銅箔： また、 銅箔 2を薄くする場合には、 図 2 ( a ) に示し たようなキヤリァ箔付銅箔 7を用いることも可能である。 キヤリァ箔付銅箔 7は キヤリァ箔 8と銅箔 2とが接合界面層 9を介して張り合わされた状態のものであ り、 このキャリア箔付銅箔 7を用いる場合には、 キャリア箔付銅箔 7の銅箔 2の 表面に、 図 2 ( b— 1 )及び図 2 ( b— 2 ) に示したように誘電体層 6を形成し、 キャリア箔 8を伴った誘電体層付銅箔 I B , 1 B ' とすればよいのである。 そし て、 後述する方法で、 誘電体層 6の表面に上部電極を形成し、 その後キャリア箔 を除去すればよいのである。 バインダー金属層を備えた銅箔： このバインダー金属層とは、 誘電体層と電極 形成層との密着性を向上させるために用いるものである。 従って、 このバインダ 一金属層 1 2は、 図 3から明らかなように、 誘電体層 6と接する形で配置される ものである。 そして、 誘電層の構成に用いた素材との密着性が最も良好となる材 質を適宜選択的に用いることになる。 但し、 ここに述べたバインダー金属層が厚 くなりすぎると、 エッチング加工による除去が困難となり、 エッチング残となる ため可能な限り薄いものであることが望ましいのである。

このバインダ金属層 1 2は、 非常に薄い 3 0 n m〜0 . 5 z m程度の金属層で あれば十分であり、 やはりスパッタリング蒸着法等の乾式法を用いて形成するこ とが最も適した製造方法であると考えられる。 そして、 上部電極形成層と、 金属 酸化物スパッ夕層又はポリイミド樹脂層との密着性を向上させることの可能なバ インダ金属層は、 コバルト、 クロム、 ニッケル、 ニッケル一クロム合金、 ジルコ 二ゥム、 パラジウム、 モリブデン、 タングステン、 チタン、 アルミニウム、 白金 のいずれかの素材を用いるのである。 また、 このバインダ金属層 1 2は、 接触す る層の材質との整合性を考えて、 上述したいずれかの素材を複数の層状にして、 用いることも可能である。

高融点金属層を備えた銅箔： 更に、 銅箔 2の誘電体層 6との接触面側に、 高融 点金属層 2 0を設けることも非常に有用となる。 図 4に高融点金属層 2 0を設け た場合の誘電体層付銅箔の模式断面図を示している。 この高融点金属層は、 以下 に述べる封孔処理に用いるポリイミド樹脂との接触を防止して、 銅がポリイミド 樹脂内に拡散するのを防止するバリアとして機能して、 耐マイグレーション性能 を向上させるのである。ここで言う高融点金属層 2 0を構成するには、ニッケル、 クロム、 モリブデン、 白金、 チタン、 タングステン若しくはこれらの合金を用い ることが可能である。

この高融点金属層 2 0は、 銅の熱拡散を防止するためのバリアとして機能すれ ばよいのであり、 その厚さはバリァ機能を果たす最低限の厚さを選択的にもちい ればよいのであり、 特に限定を要するものではないが、 2 0 n m以上の厚さがあ れば目的の効果を得られるようである。 そして、 ここに述べた高融点金属層 2 0 の場合も厚くなりすぎると、 エッチング加工による負荷が大きくなるため、 可能 な限り薄いものであること力望ましいため、 3 0 n m以下の厚さを採用すること が好ましいのである。 ここで、 高融点金属層と前述のバインダー金属層とを構成 するのに用いる成分が類似するものとなっているが、 その厚さが異なり、 目的と する機能も異なるのである。 即ち、 バインダー金属層は、 バリア及び密着性を向 上させるための中間層として機能する場合もあるが、 高融点金属層は単にバリア 層として機能する点が異なるのである。

高融点金属層とバインダー金属層とを備えた銅箔： 高融点金属層及びバインダ

—金属層の果たす役割は、 上述のとおりである。 従って、 図 5に示すように髙融 点金属層とバインダー金属層とを同時に備える銅箔を用いることも可能となる。 係る場合には、 高融点金属層を構成する成分とバインダー金属層を構成する成分 とは、 異なる成分を採用するのが原則である。 そして、 バインダー金属層の果た すバリア機能が十分でない場合に、高融点金属層が必要になると言えるのである。 ぐ誘電体層を構成する成分 >

誘電体層を構成する無機酸化物スパッ夕膜 3は、 酸化アルミニウム、 酸化タン タル、 チタン酸バリウムのいずれか 1種若しくは 2種以上を用いる事が望ましい のである。 無機酸化物スパッ夕膜 3は、 誘電体として使用可能な金属酸化物を用 いれば、 特に限定を要するものではないが、 スパッタリング蒸着法を用いる場合 の膜厚の均一性、 取扱いの容易さを考慮すれば、 酸化アルミニウム、 酸化タン夕 ル、 チタン酸バリゥムのいずれか 1種若しくは 2種以上を用いて形成することが 好ましいのである。 この無機酸化物スパッ夕膜 3が誘電体層 6を構成するため、 この無機酸化物スパッ夕膜 3の厚さが誘電体層 6の厚さを左右し、 最終的なキヤ パシ夕の電気容量を決めることにもなる。 従って、 その厚さは薄いほど望ましい のであるが、 現実には 0 . 1 m以上の厚さとしなければ、 無機酸化物スパッ夕 膜 3のピット状欠陥部 4が極めて多くなり、 膜厚の均一性が良好とは言えないの である。更に、ここで用いるスパッ夕リング蒸着法に用いる諸条件である真空度、 ターゲット配置、 スパッタイオン種、 クリーニングスパッ夕の有無等は、 装置の 特性を考慮して、 任意に定めればよく、 特に限定を要すべき事項ではない。

そして、 無機酸化物スパッ夕膜 3の厚さは、 1 . 0 x m以下の場合を対象とし ている。 1 . ◦ /i m以下の無機酸化物スパッ夕膜の場合に、 ピット状欠陥部 4が 生じやすくなるためである。 即ち、 1 . 0 mを超えた厚さとなると、 ポリイミ ド樹脂での封孔を要するレベルのピッ卜状欠陥部 4が生じにくくなるのである。 更に、 ピット状欠陥部 4の封孔処理に用いるポリイミド榭脂は、 ポリイミド樹 脂成分のみで構成したものでも、 ポリイミド樹脂成分中に誘電体フィラーを分散 させたものを用いても構わないのである。 誘電体フイラ一を含有させる事で、 誘 電体層 6の誘電率を高く、 キャパシ夕としての電気容量を大きくすることが可能 となるのである。 この誘電体フィラーに関しては、 以下の製造方法において詳説 する事にする。

<誘電体層付銅箔のバリエーション >

バリエーション I ： 一般的な銅箔を用いた場合に製造されるものであり、 銅箔 の表面と直接接触するように誘電体層を設けた誘電体層付銅箔であり、 図 1に示 すような、 銅箔層/誘電体層の 2層構成の誘電体層付銅箔 1 A， 1 A ' である。 バリエーション I I ： 銅箔の表面にバインダー金属層を設け、 そのバインダー 金属層の表面に誘電体層を設けた誘電体層付銅箔であり、 図 3に示すような、 銅 箔層 Zバインダー金属層/誘電体層の 3層構成の誘電体層付銅箔 1 C， 1 C で ある。

バリエーション I I I ： 銅箔の表面に高融点金属層を設け、 その高融点金属層 の表面に誘電体層を設けた誘電体層付銅箔であり、 図 4に示すような、 銅箔層 Z 高融点金属層 Z誘電体層の 3層構成の誘電体層付銅箔 1 D， I D ' である。 バリエーション I V： 銅箔の表面に高融点金属層及びバインダー金属層を設 け、 そのバインダー金属層の表面に誘電体層を設けた誘電体層付銅箔であり、 図 5に示すような、 銅箔層/高融点金属層 Zバインダー金属層 Z誘電体層の 4層構 成の誘電体層付銅箔 I E , 1 E ' である。

バリエ一ション V： 上記銅箔の代わりにキャリア箔付銅箔を用いて、 その銅箔 の表面に誘電体層を備えた図 2に示した誘電体層付銅箔 1 B , I B， である。 こ の誘電体層付銅箔は、 キャリア箔を備えているものの、 銅箔層 2と誘電体層 6と の間に高融点金属層 2 0やバインダー金属層 1 2を設けることも可能であり、 図 6に例示したような各種バリエーシヨンを採用する事が可能となる。

B . 誘電体層付銅箔の製造方法

本件発明に係る誘電体層付銅箔の製造方法は、基本的に、以下の I .及び I I の工程を経るのである。即ち、 I .銅箔の片面にスパッタリング蒸着法を用いて、 1 . 0 m厚さ以下の無機酸化物スパッ夕膜を形成する。 I I . そして、 ポリイ ミド樹脂の電着塗装法により、 当該無機酸化物スパッタ膜に生成したピット状欠 陥部をポリイミド樹脂で埋設し封孔するのである。 銅箔に関する製造方法： ここで用いる銅箔に関しては、 上述のように特に製 造方法、 粗化処理の有無等の限定を伴わないものであるが、 図 3に示したバイン ダー金属層 1 2を備えた誘電体層付銅箔 1 C， 1 C '、 図 4に示した高融点金属 層 2 0を備えた誘電体層付銅箔 I D , 1 D '、 図 5に示した高融点金属層 2 0及 ぴバインダー金属層 1 2を備えた誘電体層付銅箔 1 E， I E 'を用いる場合には、 この段階で銅箔の表面に高融点金属層やバインダー金属層を形成しておく必要性 がある。 この高融点金属層及びバインダー金属層の形成は、 構成成分に応じて湿 式の電解法及び無電解法、乾式の蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、 C V D等を採用することができる。 これらの薄膜形成法を任意に選択して、 均一 な厚さの被膜を銅箔表面に形成するのである。また、上述の薄膜形成法において、 特に製造条件を考慮する必要もなく、 ここでの各薄膜形成法に対する説明は不要 と考える。 誘電体層を構成する無機酸化物スパッ夕膜の形成方法： 次に、 銅箔の表面に 無機酸化物スパッ夕膜を形成する場合のスパッタリング蒸着法に関しても、 定法 に従って条件調整を行い実施すればよいのであるから、 特に説明を要するもので はないと考える。 従って、 以下ではポリイミド樹脂の電着塗装法に関して説明す る。 ポリイミド樹脂の電着塗装法は、 無機酸化物スパッタ膜のピット状欠陥部の 複雑で微細な凹部形状への埋設 （封孔） を確実に行え、 しかもポリイミド樹脂の 電着塗装被膜自体が均一でピンホール等の欠陥のない被膜となるのである。 封孔に用いるポリイミド樹脂及び封孔方法： 本件発明においては、 封孔処理 に電着ポリイミド法を用いることが好ましい。 この電着ポリイミド法に用いるポ リイミド樹脂は、 溶剤に殆ど溶解しないため、 その前駆体であるポリアミド酸の 状態で、 電着塗装を行い、 高温加熱することで脱水環化してポリイミド膜を形成 するものであった。 ところが、 ポリアミド酸が分解しやすく不安定であるという 欠点があった。 そこで、 本件発明では、 ペンダントカルボキシル基含有溶剤可溶 性のマルチブロックポリイミドを用いたァニオン電着塗装用組成等のポリイミド 電着液を用いて行うことが好ましいのである。 従って、 このような種類のポリイ ミド電着液は、 市場に於いて調達することが可能であり、 市販のポリイミド電着 液にも非常に優れた性能を備えたものがある。 当該ポリイミド電着液を用いて無機酸化物スパッ夕膜上にポリイミド被膜を形 成しようとする場合、無機酸化物スパッ夕膜の種類によっては、電着性が異なる。 従って、 ポリイミド被膜を形成する被覆体である無機酸化物スパッ夕膜の種類に よって、 ポリイミド電着液の調製を必要とするものである。 一般的に、 無機酸化 物スパッ夕膜上に電着塗装法でポリイミド被膜を形成しょうとする場合、図 1 ( b - 1 ) 等に示すように無機酸化物スパッ夕膜のピット状欠陥部の埋設のみを行お うとすると、 ポリイミド電着液中のマルチブロックポリイミドのコロイド粒子の 粒子径が細かい程、 埋設性能には優れると考えられ、 溶剤量を増量する等してコ ロイド粒子の微細化を図る必要がある。 ところが、 図 1 ( b— 2 ) 等に示すよう に、 無機酸化物スパッ夕膜のピット状欠陥部の埋設及び均一被膜を形成する場合 には、 埋設という作用と均一な被膜形成という作用を同時に達成する必要がある ため、 ボリイミド電着液中のマルチブロックポリイミドのコロイド粒子の粒子径 が適度なものでなければならない。 また、 マルチブロックボリイミドのコロイド 粒子の粒子径と形成できる被膜厚さとも密接な関係が存在するものである。 従つ て、 これらのことを考慮して、 図 1 ( b— 2 ) 等に示した誘電体層付銅箔 1 A '， I B ' , 1 C , I D ' , 1 E， を製造する場合には、 ポリイミド電着液中のコロ イド粒子の径は、 最終的に目的とするポリイミド被膜厚さ、 均一電着性、 埋設性 との均衡を保てる適正領域に調整する必要があるのである。

そして、 ポリイミド樹脂の電着塗装法は、 ポリイミド電着液中に誘電体フイラ 一を含有させた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いることも可能であ る。 図 1 ( b— 1 ) 等に示した誘電体層付銅箔 1 A， 1 B， 1 C , I D , I Eの 場合には、 必ずしもピット状欠陥部に誘電体フィラーが侵入して存在する必要は なく、 特にポリイミド樹脂が薄層状となる図 1〜図 3の各 （b— 2) に示した誘 電体層付銅箔 ΙΑ', 1 Β', 1 C'， ID', I E， の場合に有効である。 ポリイミド樹脂に含有させる誘電体フィラー： このときに用いる誘電体フィ ラーには、 「平均粒径 D_IAが 0. 05〜1. O mであって、 レーザー回折散乱 式粒度分布測定法による質量累積粒径 D _s Qが 0. 1〜 2. 0 /X mであり、 且つ、 質量累積粒径 D'5。と画像解析により得られる平均粒径 D _IAとを用いて DsoZD! A で表される凝集度の値が 4. 5以下である略球形の形状をしたベロブスカイ卜構 造を持つ誘電体粉末」 を用いる事が好ましいのである。

本来であれば、 本件発明の場合、 このポリイミド電解液中に分散混合させる誘 電体フイラ一の分散性までを考慮して、 ポリイミド電解液の溶液性状を決定すベ きと言える。 ところが、 現在の技術レベルで、 均一で欠陥のない良好なポリイミ ド被膜を形成できるマルチプロックポリイミドを含んだポリイミド電着液の種類 には限界があり、 その組成の調製範囲にも限界があるのである。

そこで、 本件発明者等は、 誘電体フイラ一の粉体性状を改善することで、 ポリ イミド電着液中への誘電体フィラー粉体の良好な分散性を確保することとしたの である。 本件発明で用いる誘電体フイラ一は、 誘電体フィラー含有ポリイミド被 膜中に分散して存在させるものであり、 最終的にキャパシ夕の誘電体層として機 能し、 キャパシタ形状に加工したときのキヤパシ夕の電気容量を増大させるため に用いるのである。 この誘電体フィラーには、 B aT i〇₃、 S rT i O P b (Z r— T i) Os (通称 P ZT)、 PbL aT i Oa · PbL aZ rO (通称 P LZT)、 S r B i ₂Ta₂〇₉ (通称 SBT) 等のペブロスカイト構造を持つ複 合酸化物の誘電体粉を用いるのである。

そして、 この誘電体フィラーの粉体特性は、 まず粒径が 0. 05〜1. 0 ^m の範囲のものである必要がある。 ここで言う粒径は、 粉粒同士がある一定の 2次 凝集状態を形成しているため、 レーザー回折散乱式粒度分布測定法や BET法等 の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため 用いることができず、 誘電体フィラーを走査型電子顕微鏡 （SEM) で直接観察 し、 その S EM像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。 本件明細書 ではこの時の粒径を D_IAと表示している。 なお、 本件明細書における走査型電子 顕微鏡 （SEM) を用いて観察される誘電体フィラーの粉体の画像解析は、 旭ェ ンジニアリング株式会社製の I P— 1000 PCを用いて、 円度しきい値 10、 重なり度 20として円形粒子解析を行い、 平均粒径 D_IAを求めたものである。 更に、 レーザー回折散乱式粒度分布測定法による質量累積粒径 D₅。が 0. 1〜 2. 0 xmであり、 且つ、 質量累積粒径 D ₅。と画像解析により得られる平均粒径 D_IAとを用いて D₅。/D_IAで表される凝集度の値が 4. 5以下である略球形の形 状をしたベロブスカイト構造を持つ誘電体粉末であることが求められる。

レーザー回折散乱式粒度分布測定法による質量累積粒径 D ₅。とは、 レーザ一回 折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる質量累積 50 %における粒径のことで あり、 この質量累積粒径 DSQの値が小さいほど、 誘電体フィラー粉の粒径分布の 中で微細な粉粒の占める割合が多いことになる。 本件発明では、 この値が 0. 1 m〜2. 0 imであることが求められる。 即ち、 質量累積粒径 D ₅。の値が 0. 1 m未満の場合には、どのような製造方法を採用した誘電体フィラー粉であれ、 凝集の進行が著しく以下に述べる凝集度を満足するものとはならないのである。 一方、 質量累積粒径 D₅。の値が 1. 0 /xmを越える場合には、 本件発明の目的と するところであるプリント配線板の内蔵キャパシ夕層形成用の誘電体フィラーと しての使用が不可能となるのである。 即ち、 内蔵キャパシ夕層を形成するのに用 いる両面銅張積層板の誘電体層は、通常 10 Am〜25 /xmの厚さのものであり、 ここに誘電体フィラーを均一に分散させるためには 2. 0 Aimが上限となるので める。

本件発明における質量累積粒径 D_5Qの測定は、 誘電体フィラー粉をメチルェチ ルケトンに混合分散させ、 この溶液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置 M i c r o T r a c HRA 9320— X 100型 （日機装株式会社製） の循 環器に投入して測定を行った。

ここで凝集度という概念を用いているが、 以下のような理由から採用したもの である。 即ち、 レーザ一回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる質量累積粒 径 D ₅。の値は、 真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられ る。 殆どの誘電体粉を構成する粉粒は、 個々の粒子が完全に分離した、 いわゆる 単分散粉ではなく、 複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからであ る。 レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、 凝集した粉粒を一個の粒子 （凝集粒 子） として捉えて、 質量累積粒径を算出していると言えるからである。

これに対して、 走査型電子顕微鏡を用いて観察される誘電体粉の観察像を画像 処理することにより得られる平均粒径 D _{I A}は、 S E M観察像から直接得るもので あるため、 一次粒子が確実に捉えられることになり、 反面には粉粒の凝集状態の 存在を全く反映させていないことになる。

以上のように考えると、 本件発明者等は、 レーザー回折散乱式粒度分布測定法 の質量累積粒径 D 5。と画像解析により得られる平均粒径 D _{I A}とを用いて、 D _{5 Q}/ D _{I A}で算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。 即ち、 同一ロッ 卜の銅粉において D ₅。と D _{I A}との値が同一精度で測定できるものと仮定して、 上 述した理論で考えると、 凝集状態のあることを測定値に反映させる D ₅。の値は、 D _{I A}の値よりも大きな値になると考えられる （現実の測定に置いても、 同様の結 果が得られる）。

このとき、 D ₅。の値は、 誘電体フィラー粉の粉粒の凝集状態が全くなくなると すれば、 限りなく D _{I A}の値に近づいてゆき、 凝集度である D ₅。ZD _{I A}の値は、 1 に近づくことになる。 凝集度が 1となった段階で、 粉粒の凝集状態が全く無くな つた単分散粉と言えるのである。 但し、 現実には、 凝集度が 1未満の値を示す場 合もある。 理論的に考え真球の場合には、 1未満の値にはならないのであるが、 現実には、 粉粒が真球ではないために 1未満の凝集度の値が得られることになる ようである。

本件発明では、 この誘電体フィラー粉の凝集度が 4 . 5以下であることが求め られる。 この凝集度が 4 . 5を越えると、 誘電体フイラ一の粉粒同士の凝集レべ ルが高くなりすぎて、 上述したポリイミド電着液との均一混合が困難となるので ある。

誘電体フィラー粉の製造方法として、 アルコキシド法、 水熱合成法、 ォキサレ 一ト法等のいずれの製造方法を採用しても、 一定の凝集状態が不可避的に形成さ れるため、上述の凝集度を満足しない誘電体フィラー粉が発生し得るものである。 特に、 湿式法である水熱合成法の場合には、 凝集状態の形成が起こりやすい傾向 にある。 そこで、 この凝集した状態の粉体を、 一粒一粒の粉粒に分離する解粒処 理を行うことで、 誘電体フィラー粉の凝集状態を、 上述の凝集度の範囲とするこ とが可能なのである。

単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、 解粒の行える手段として、 高エネルギーボールミル、 高速導体衝突式気流型粉碎機、 衝撃式粉砕機、 ゲージ ミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。 ところが、 誘電体フィラー粉とポリイミド電着液との混合性及び分散性を確保す るためには、 以下に述べる誘電体フイラ一含有ポリイミド電着液としての粘度低 減を考えるべきである。 誘電体フイラ一含有ポリイミド電着液の粘度の低減を図 る上では、 誘電体フイラ一の粉粒の比表面積が小さく、 滑らかなものとすること が求められる。 従って、 解粒は可能であっても、 解粒時に粉粒の表面に損傷を与 え、 その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。 このような認識に基づいて、 本件発明者等が鋭意研究した結果、 二つの手法が 有効であることが見いだされた。 この二つの方法に共通することは、 誘電体フィ ラーの粉体の粉粒が装置の内壁部、 攪拌羽根、 粉砕媒体等の部分と接触すること を最小限に抑制し、 凝集した粉粒同士の相互衝突を行わせることで、 解粒が十分 可能な方法という点である。 即ち、 装置の内壁部、 攪拌羽根、 粉砕媒体等の部分 と接触することは粉粒の表面を傷つけ、 表面粗さを増大させ、 真球度を劣化させ ることにつながり、 これを防止するのである。 そして、 十分な粉粒同士の衝突を 起こさせることで、 凝集状態にある粉粒を解粒し、 同時に、 粉粒同士の衝突によ る粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用できるのである。

その一つは、 凝集状態にある誘電体フイラ一粉を、 ジェットミルを利用して解 粒処理するのである。 ここで言う 「ジェットミル」 とは、 エアの高速気流を用い て、 この気流中に誘電体フイラ一粉を入れ、 この高速気流中で粉粒同士を相互に 衝突させ、 解粒作業を行うのである。

また、 凝集状態にある誘電体フイラ一粉を、 そのストィキオメトリを崩すこと のない溶媒中に分散させたスラリーを、 遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒 処理するのである。 ここで言う 「遠心力を利用した流体ミル」 を用いることで、 当該スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、 このときに発生する遠 心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、 解粒作業を行うのであ る。 このようにすることで、 解粒作業の終了したスラリーを洗浄、 濾過、 乾燥す ることで解粒作業の終了した誘電体フイラ一粉が得られることになるのである。 以上に述べた方法で、 凝集度の調整及び誘電体フィラー粉の粉体表面の平滑化を 図ることができるのである。

更に、 誘電体フィラーの粉粒の分散手法として、 湿式分散機の一種である高速 旋回薄膜法を採用することも好ましいのである。 この高速旋回薄膜法に関して簡 単に説明する。 この方法に用いる装置は、 円筒状攪拌槽の内部に内壁と略同等の 径の攪拌羽根を備えた攪拌装置であり、 その攪拌槽底部に原料スラリー （本件発 明では 「誘電体フィラーを分散させた溶媒」） を注入し、 攪拌羽根を高速回転さ せることでサイクロン流を作りだし、 原料スラリーが旋回運動を始め、 原料スラ リーが攪拌槽の内壁面に沿って旋回薄膜を形成するものである。この旋回薄膜は、 遠心力による加速度で大きな力を受けて容器内壁に押しつけられることで、 誘電 体フィラーの粉粒が容器の内壁面を転がり、 凝集した粉粒の表面から解れるよう にして分散処理が可能となるのである。 係る場合には、 粉粒と内壁面とが衝突す るのではなく、 転がりながら接触するため、 粉粒表面の損傷は起こりにくく粉粒 の比表面積を増加させるものとはならず、 むしろ粉粒の表面平滑化効果が期待で きるのである。

この高速旋回薄膜法を用いることによる効果は、 誘電体フィラーの粉粒の凝集 状態を解消する分散効果、 当該誘電体フィラーの粒度分布をシャープにする効果 及び通常の攪拌分散法を採用した場合に多く見られる再凝集が起こりにくくなる のである。 以上のようにして、 誘電体フイラ一の分散性を高めることが可能とな るのである。

以上述べてきたポリイミド電着液と誘電体フイラ一とを混合して、 誘電体フィ ラ一含有ポリイミド電着液とするのである。 このときの、 ポリイミド電着液と誘 電体フイラ一との配合割合は、 請求項に記載したように、 誘電体フィラー含有ポ リイミド電着液中の誘電体フィラーの含有量が、 7 5 w t %〜9 O w t %である ことが望ましい。 誘電体フイラ一の含有量が、 7 5 w t %未満の場合には、 キャパシ夕を構成し たときの誘電率の向上効果を得ることができず、 誘電体フィラーの含有量が 9 0 w t %を超えると、形成する誘電体フィラ一を含有させたポリイミド被膜（以下、 「誘電体フィラー含有ポリイミド被膜」 と称する。） 中のポリイミド樹脂の含有 率が低くなりすぎて、 誘電体フィラー含有ポリイミド被膜自体が脆くなり、 誘電 体層の強度が低下することになるのである。

そして、 この誘電体フイラ一としては、 現段階において、 粉体としての製造精 度を考慮すると、 ペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の内、 チタン酸バリウム を用いることが好ましい。 このときの誘電体フイラ一には、 仮焼したチタン酸バ リウム又は未仮焼のチタン酸バリウムのいずれをも用いることが出来る。 高い誘 電率を得ようとする場合には仮焼したチタン酸バリウムを用いることが好ましい のであるが、 キャパシ夕の設計品質に応じて選択使用すればよいものである。 更に、 チタン酸バリウムの誘電体フィラーが、 立方晶の結晶構造を持つもので あることが最も好ましい。 チタン酸バリウムのもつ結晶構造には、 立方晶と正方 晶とが存在するが、 立方晶の構造を持つチタン酸バリウムの誘電体フイラ一の方 が、 正方晶の構造のみを持つチタン酸バリウムの誘電体フィラーを用いた場合に 比べて、最終的に得られる誘電体層の誘電率の値が安定化するのである。従って、 少なくとも、 立方晶と正方晶との双方の結晶構造を併有したチタン酸バリウム粉 を用いる必要があると言えるのである。

以上に説明してきた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、 金属酸化 物スパッ夕膜の表面に電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成す ることで、 その誘電体フイラ一含有ポリイミド被膜の中では誘電体フィラーが偏 在することなく均一に分散しており、 且つ、 誘電体フイラ一含有ポリイミド被膜 自体も滑らかな表面と均一な膜厚を持ち、 欠陥のないものとなるのである。

C . キャパシ夕層形成用の銅張積層板

<キャパシ夕層形成用の銅張積層板の基本的構成〉

本件発明に係るキャパシタ層形成用の銅張積層板は、 上述した本件発明に係る 誘電体層付銅箔の銅箔層を下部電極形成層として用い、 誘電体層上に上部電極形 成層を備えることを特徴とした下部電極形成層/誘電体層/上部電極形成層の 3 層構成を基本層構成とした銅張積層板のことである。 この基本層構成を持つ銅張 積層板 1 O A, 1 O A ' の模式断面を図 7に示している。 ここで、 銅張積層板と いう用語を用いたのは、 少なくとも一面には銅箔を用いた銅層が存在しているか らであり、 上部電極形成層 1 1は必ずしも銅で形成した層である必要は無いので ある。

この上部電極形成層 1 1は、 銅、 アルミニウム、 銀、 金のいずれかの成分を用 いたものであることが好ましい。 他の金属材を用いることも考えられるが、 現段 階において、 図 1 ( b— 1 ) 及び図 1 ( b— 2 ) の形態を考慮するに、 上部電極 形成層 1 1は、 金属酸化物スパッ夕層とポリイミド樹脂層との双方と密着性に優 れた金属材を選択使用することが望ましく、 これらの要求に合致し電気的特性に 優れたものとして銅、 アルミニウム、 銀、 金が優れているのである。

この上部電極形成層 1 1は、 銅に関しては無電解メツキ法、 銅箔を張り合わせ る方法を採用することも可能であるが、 いずれの金属材を用いるかを問わず、 ス パッ夕リング蒸着法を用いて乾式で製造することが、 誘電体層の厚さを均一に維 持するという観点から好ましいのである。

そして、.誘電体層付銅箔に関する上述の説明にあった、 高融点金属層とバイン ダー金属層とを、 上部電極形成層 1 1と誘電体層 6との間に設けることも可能と なる。 従って、 本件発明に係るキャパシ夕層形成用の銅張積層板は、 以下に述べ るようなバリエーションを備えるのである。 なお、 高融点金属層とバインダー金 属層とに関する説明及び機能等は、 上述の誘電体層付銅箔のところで説明したと 同様であるため、 重複した記載を避けるため、 以下での説明は省略する。

'層形成用の銅張積層板のバリエーション〉

バリエーション 1 ： 下部電極として用いる銅箔の表面と直接接触するように誘 電体層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 7に示すような、 下部電極形成層 Z 誘電体層 Z上部電極形成層の 3層構成をもつキャパシタ層形成用の銅張積層板 1 O A, 1 0 A ' としたものである。 バリエーション 2 ： 下部電極として用いる銅箔の表面と直接接触するように誘 電体層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 8に示すような、 下部電極形成層ノ 誘電体層/バインダー金属層/上部電極形成層の 4層構成をもつキャパシ夕層形 成用の銅張積層板 1 0 B , 1 0 B ' としたものである。

バリエーション 3 ： 下部電極として用いる銅箔の表面と直接接触するように誘 ' 電体層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 9に示すような、 下部電極形成層/ 誘電体層 Z高融点金属層/上部電極形成層の 4層構成をもつキャパシ夕層形成用 の銅張積層板 1 0 C , 1 0 C としたものである。

バリエーション 4 ： 下部電極として用いる銅箔の表面と直接接触するように誘 電体層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 1 0に示すような、 下部電極形成層 Z誘電体層ノバインダ一金属層 Z高融点金属層 Z上部電極形成層の 5層構成をも つキャパシ夕層形成用の銅張積層板 1 0 D , 1 0 D ' としたものである。

バリエーション 5 ： 下部電極として用いる銅箔と誘電体層との間にバインダー 金属層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 1 1に示すような、 下部電極形成層 Zバインダー金属層 Z誘電体層 Z上部電極形成層の 4層構成をもつキャパシタ層 形成用の銅張積層板 1 0 E， 1 0 E ' としたものである。

バリエーション 6 ： 下部電極として用いる銅箔と誘電体層との間にバインダ一 金属層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 1 2に示すような、 下部電極形成層 /バインダー金属層/誘電体層/バインダー金属層 Z上部電極形成層の 5層構成 をもつキャパシ夕層形成用の銅張積層板 1 0 F , 1 0 F ' としたものである。 バリエーション 7 ： 下部電極として用いる銅箔と誘電体層との間にバインダ一 金属層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 1 3に示すような、 下部電極形成層 /バインダー金属層/誘電体層/高融点金属層 Z上部電極形成層の 5層構成をも つキャパシ夕層形成用の銅張積層板 1 0 G, 1 0 G ' としたものである。

バリエーション 8 ： 下部電極として用いる銅箔と誘電体層との間にバインダ一 金属層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 1 4に示すような、 下部電極形成層 /バインダー金属層 Z誘電体層 バインダー金属層 高融点金属層 Z上部電極形 成層の 6層構成をもつキャパシ夕層形成用の銅張積層板 1 O H, 1 0 H ' とした ものである。 バリエーション 9 ： 下部電極として用いる銅箔と誘電体層との間に高融点金属 層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 1 5に示すような、 下部電極形成層/高 融点金属層/誘電体層/上部電極形成層の 4層構成をもつキャパシ夕層形成用の 銅張積層板 1 0 i， 1 0 i， としたものである。

バリエーション 1 0 ： 下部電極として用いる銅箔と誘電体層との間に高融点金 属層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 1 6に示すような、 下部電極形成層 Z 高融点金属層/誘電体層 Zバインダー金属層 Z上部電極形成層の 5層構成をもつ キャパシ夕層形成用の銅張積層扳 1 0 J , 1 0 J ' としたものである。

バリエ一シヨン 1 1 ： 下部電極として用いる銅箔と誘電体層との間に高融点金 属層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 1 7に示すような、 下部電極形成層 Z 高融点金属層/誘電体層 Z高融点金属層 Z上部電極形成層の 5層構成をもつキヤ パシ夕層形成用の銅張積層板 1 0 K， 1 O K ' としたものである。

バリエーション 1 2 ： 下部電極として用いる銅箔と誘電体層との間に高融点金 属層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 1 8に示すような、 下部電極形成層 Z 高融点金属層 Z誘電体層 Zバインダー金属層 Z高融点金属層 Z上部電極形成層の 6層構成をもつキャパシ夕層形成用の銅張積層板 1 0 L， 1 0 L ' としたもので ある。

バリエーション 1 3 ： 下部電極として用いる銅箔と誘電体層との間に高融点金 属層及びバインダー金属層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 1 9に示すよう な、 下部電極形成層 Z高融点金属層 Zバインダー金属層 Z誘電体層/上部電極形 成層の 5層構成をもつキャパシ夕層形成用の銅張積層板 1 0 M, 1 0 M ' とした ものである。

バリエーション 1 4 ： 下部電極として用いる銅箔と誘電体層との間に高融点金 属層及びバインダー金属層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 2 0に示すよう な、 下部電極形成層 Z高融点金属層ノバインダ一金属層/誘電体層 Zバインダー 金属層 Z上部電極形成層の 6層構成をもつキャパシタ層形成用の銅張積層板 1 0 N, 1 O N ' としたものである。

バリエーション 1 5 ： 下部電極として用いる銅箔と誘電体層との間に高融点金 属層及びバインダー金属層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 2 1に示すよう な、 下部電極形成層/高融点金属層/バインダ一金属層/誘電体層/高融点金属 層/上部電極形成層の 6層構成をもつキャパシ夕層形成用の銅張積層板 1 0 P , 1 0 P ' としたものである。

バリエーション 1 6 ： 下部電極として用いる銅箔と誘電体層との間に高融点金 属層及びバインダー金属層を設けた誘電体層付銅箔を用いて、 図 2 2に示すよう な、 下部電極形成層 Z高融点金属層 Zバインダ一金属層/誘電体層/バインダー 金属層/高融点金属層 Z上部電極形成層の 7層構成をもつキャパシ夕層形成用の 銅張積層板 1 0 Q， 1 0 Q ' としたものである。

以上に述べてきた各バリエ一ションの内、 いずれのバリエーションを採用する かは、 キャパシ夕層形成用の銅張積層板を用いて得られる最終的なプリント配線 板の用途、 使用環境等を考慮して、 任意に定めるのである。

D . 本件発明の効果

本件発明に係る誘電体層付銅箔は、 誘電層の構成に高誘電率の金属酸化物スパ ッ夕膜を用いても、 当該スパッ夕膜に生ずるピット状欠陥部ポリイミド樹脂によ つて埋設しているため、 この誘電体層付銅箔を用いて得られるキャパシ夕回路の 上部電極と下部電極との短絡を完全に防止できるものとなる。 また、 ポリイミド 樹脂被膜が金属酸化物スパッ夕膜を被覆している場合には、 誘電体層を構成する 金属酸化物スパッ夕膜の損傷を防止することが可能となる。

従って、 この誘電体層付銅箔を用いて製造したキャパシ夕層形成用の銅張積層 板は、 誘電体層が薄く均一な厚さを持ち、 下部電極と上部電極との短絡の発生を 有効に防止できるのである。 従って、 高い誘電率を持ち、 キャパシ夕としての静 電容量の向上が図れることになり、 欠陥も少ないことからキヤパシ夕回路を形成 した際の品質安定性が著しく向上することになるのである。 また、 上述の高融点 金属層の存在する場合には耐マイグレーション性に優れ、 バインダー金属層が存 在することで誘電体層と電極形成層との密着性を改善するものとなるのである。 発明の実施の形態

以下に、 プリント配線板のキャパシ夕層形成用の銅張積層板の製造を通して、 本件発明を説明する。

[実施例 1 ]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 1 (b— 2) に示した 誘電体層付銅箔 1A' を製造し、 それを用いて図 7 (b) に示すキャパシ夕層形 成用の銅張積層板 1 OA' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる銅 箔 2として、 公称厚さ 18 mの表面処理を行っていないベリ一ロープロフアイ ル （VLP) 銅箔を用いた。

<誘電体層付銅箔の製造 >

まず、 7 OmmX 7 Ommサイズの銅箔の表面を 2 N硫酸溶液 （室温） で酸 洗処理して、 汚染物及び余分な酸化物を除去し、 乾燥させた。 そして、 酸洗処理 の終了した銅箔を、 スパッタリング蒸着装置 （CFS— 12 P— 100) のチヤ ンパ一内に入れた。 スパッタリング条件は、 チャンバ一内を到達真空度 1. 2 X

10— ³P aとして、 イオンガンにアルゴンガスを 87 c mVm i nの流量で供 給するように設定した。 そして、 最初に酸洗処理の終了した銅箔の表面を、 アル ゴンイオンで逆スパッ夕することによりクリーニングした。 この逆スパッ夕条件 は、 逆スパッ夕電力 1000W、 逆スパッ夕時間 1 Om i n. とした。

銅箔の表面の逆スパッ夕が終了すると、 スパッタリング蒸着装置のチャンバ一 内に、 酸素ガスを 29 cm³/m i nの流量でスローリークして、 ターゲットに タンタル夕ーゲットを用い、 スパッタ電力 1500Wで、 プレスパッ夕時間 8 m i n.、 スパッタ時間 749. 6m i n. として、 銅箔の表面に約 1. 0 /xm厚 さの無機酸化物スパッ夕膜としての酸化タンタル被膜を形成した。 以上のようにして、 片面に酸化タンタル被膜を形成した銅箔を、 スパッ夕リン グ蒸着装置のチャンバ一から取り出し、 酸化タンタル被膜のピット状欠陥部のポ リイミド樹脂による封孔処理を行った。 この封孔処理に用いる電着塗装法ではポリイミド電着液として、 株式会社ピー アイ技術研究所製のポリイミド電着液 GNW— 1 00を用いた。 このポリイミド 電着液を用いて、 前記酸化タンタル被膜のピット状欠陥部を埋設し、 その表面上 にポリイミド樹脂被膜を形成した。 このときの電着塗装条件は、 ポリイミド電着 液の液温を 25°Cとし、 酸化タンタル被膜を形成した銅箔 2を陽極、 ステンレス 板を陰極とし、 1 5 Vの直缔電圧を印加して、 5分間電解することで、 ポリイミ ド樹脂を電着させ、 前記酸化タンタル被膜のピット状欠陥部を埋設し、 その表面 上に約 0. 厚さのポリイミド樹脂被膜を形成し、 溶剤として株式会社ピー アイ技術研究所製の Q— AM— X068で 30秒間洗浄し、 90 °Cの温度雰囲気 中で 30分間保持し、 次に 1 20での温度雰囲気中で 30分間保持し、 更に当該 雰囲気温度を 1 80°Cに昇温して 30分間保持し、 また更に当該雰囲気温度を 2 50°Cに昇温して 30分間保持しすることにより乾燥して図 1 (b— 2) に示す 誘電体層付銅箔 1A' を得たのである。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた誘電体層付銅箔 1A' を用いて、 その誘電体層 6の 表面にスパッタリング蒸着法を用いて、 上部電極形成層 1 1となる 0. 6 m厚 さの銅層を形成した。

このときに用いたスパッ夕リング蒸着装置及び基本的なスパッ夕リング条件 は、 前述したと同様であるが、 逆スパッ夕によるクリーニングは省略した。 そし て、 スパッタリング蒸着装置のチャンバ一内に配置するターゲットに銅夕ーゲッ トを用い、 プレスパック.（プレスパッ夕電力 1000W、 プレスパッ夕時間 10 m i n.) を行い、 製膜スパッ夕 （スパッ夕電力 30 00W、 スパッ夕時間 9. lm i n.) を行い、 誘電体層 6の表面に約 0. 5 ^ m厚さの上部電極形成層 1 1となる銅層を形成した。 このようにして、 図 7 (b) に示した下部電極形成層 2/誘電体層 6/上部電 極形成層 1 1の 3層のキャパシ夕層形成用の銅張積層板 1 OA'を得たのである。 このようにして製造した銅張積層板の状態で、 20力所において、 下部電極形成 層である銅箔 2と上部電極形成層 1 1との短絡が起こっていないかを調べたが、 短絡の起こった箇所を見いだすことは出来なかった。

[実施例 2 ]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 1 (b— 2) に示した 誘電体層付銅箔 1A' を製造し、 それを用いて図 8 (b) に示すキャパシ夕層形 成用の銅張積層板 10 B' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる銅 箔 2として、 公称厚さ 18 mの表面処理を行っていないベリ一ロープロフアイ ル （VLP) 銅箔を用いた。 ぐ誘電体層付銅箔の製造 >

この図 1 (b— 2) に示す誘電体層付銅箔 1A' の製造に関しては、 実施例 1と同様であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの記載を省略する。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた誘電体層付銅箔 1A' を用いて、 その誘電体層 6 の表面にスパッタリング蒸着法を用いて、 バインダ一金属層 12を形成した。 こ のバインダー金属層 12は、 スパッタリング蒸着法を用いて、 行った。 このとき に用いたスパッ夕リング蒸着装置及び基本的なスパッ夕リング条件は、 実施例 1 の上部電極形成層 11を形成したときのように、 逆スパッ夕によるクリーニング は行わなかった。 そして、 スパッタリング蒸着装置のチャンバ一内に配置する夕 一ゲットにクロムターゲットを用い、 プレスパッ夕 （プレスパッ夕電力 2000 W、 プレスパッ夕時間 8m i n.) を行い、 製膜スパッ夕 （スパッタ電力 200 0W、 スパッタ時間 1. 3m i n.) を行い、 誘電体層 6の表面に約 30 n m厚 さのクロム層を形成した。

そして、 バインダー金属層 12として形成したクロム層の上に、 上部電極形成 層 1 1となる 0. 5 m厚さの銅層を、 実施例 1と同様のスパッタリング法を用 いて形成した。 このようにして、 図 8 (b) に示した下部電極形成層 2/誘電体層 6 Zバイン ダー金属層 12/上部電極形成層 1 1の 4層のキャパシ夕層形成用の銅張積層板 10 B' を得たのである。 このようにして製造した銅張積層板の状態で、 20力 所において、 下部電極形成層である銅箔 2と上部電極形成層 11との短絡が起こ つていないかを調べたが、 短絡の起こった箇所を見いだすことは出来なかった。

[実施例 3 ]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 1 (b— 2) に示した 誘電体層付銅箔 1A' を製造し、 それを用いて図 9 (b) に示すキャパシタ層形 成用の銅張積層板 10 C' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる銅 箔 2として、 公称厚さ 18 の表面処理を行っていないべリー口一プロフアイ ル （VLP) 銅箔を用いた。 ぐ誘電体層付銅箔の製造 >

この図 1 (b— 2) に示す誘電体層付銅箔 1 A' の製造に関しては、 実施例 1と同様であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの記載を省略する。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた誘電体層付銅箔 1A' を用いて、 その誘電体層 6の 表面にスパッタリング蒸着法を用いて、 高融点金属層 20を形成した。 この高融 点金属層 20は、 スパッタリング蒸着法を用いて形成した。 このときに用いたス パッタリング蒸着装置及び基本的なスパッタリング条件は、 実施例 1の上部電極 形成層 1 1を形成したときのような逆スパッ夕によるクリーニングは省略し、 ス パッタリング蒸着装置のチヤンバー内に配置する夕一ゲットに二ッゲル夕一ゲッ トを用い、 プレスパッタ （プレスパッタ電力 2000W、 プレスパッ夕時間 5m i n.) を行い、 製膜スパッ夕 （スパッ夕電力 2000W、 スパッ夕時間 1. 5 m i n.) を行い、 誘電体層 6の表面に約 30 nm厚さのニッケル層として形成 した。

そして、 高融点金属層 20として形成したニッケル層の上に、 上部電極形成層 11となる0. 5 m厚さの銅層を、 実施例 1と同様のスパッタリング法を用い て形成した。 このようにして、 図 9 (b) に示した下部電極形成層 2/誘電体層 6/高融点 金属層 20Z上部電極形成層 11の 4層のキャパシ夕層形成用の銅張積層板 10 C を得たのである。 このようにして製造した銅張積層板の状態で、 20力所に おいて、 下部電極形成層である銅箔 2と上部電極形成層 11との短絡が起こって いないかを調べたが、 短絡の起こった箇所を見いだすことは出来なかった。

[実施例 4]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 1 (b_2) に示した 誘電体層付銅箔 1A' を製造し、 それを用いて図 10 (b) に示すキャパシ夕層 形成用の銅張積層板 10D' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる 銅箔 2として、 公称厚さ 18 mの表面処理を行っていないベリ一ロープロファ ィル （VLP) 銅箔を用いた。

<誘電体層付銅箔の製造 >

この図 1 (b— 2) に示す誘電体層付銅箔 1A' の製造に関しては、 実施例 1 と同様であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの記載を省略する。

<キャパシ夕層形成用の銅張積層板の製造 >

誘電体層付銅箔 1A' を用いて、 その誘電体層 6の表面にスパッタリング蒸着 法を用いて、 実施例 2と同様にスパッタリング法を用いて、 バインダー金属層 1 2として 30 nm厚さのクロム層を形成した。

そして、 バインダー金属層 12として形成したクロム層の上に、 実施例 3と同 様にして、 高融点金属層 20として 50 nm厚さのニッケル層を形成した。 更に、 高融点金属層 20の上に、 上部電極形成層 11となる 0. 5 / m厚さの 銅層を、 実施例 1と同様のスパッタリング法を用いて形成した。 このようにして、 図 10 (b) に示した下部電極形成層 2/誘電体層 6 /バイ ンダー金属層 12ノ高融点金属層 20Z上部電極形成層 1 1の 4層のキャパシ夕 層形成用の銅張積層板 10D' を得たのである。 このようにして製造した銅張積 層板の状態で、 20力所において、 下部電極形成層である銅箔 2と上部電極形成 層 1 1との短絡が起こっていないかを調べたが、 短絡の起こった箇所を見いだす ことは出来なかった。

[実施例 5]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 3 (b— 2) に示した 誘電体層付銅箔 1 C'.を製造し、 それを用いて図 1 1 (b) に示すキャパシタ層 形成用の銅張積層板 10E' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる 銅箔 2として、 公称厚さ 18 の表面処理を行っていないべリー口一プロファ ィル （VLP) 銅箔を用いた。

<誘電体層付銅箔の製造 >

まず、 7 OmmX 70 mmサイズの銅箔の表面を 2 N硫酸溶液 （室温） で酸洗 処理して、 汚染物及び余分な酸化物を除去し、 乾燥させた。 そして、 酸洗処理の 終了した銅箔を、 スパッタリング蒸着装置 （CFS— 12 P— 100) のチャン バー内に入れた。 スパッタリング条件は、 チャンバ一内を到達真空度 1. 2 X 1 0一³ P aとして、 イオンガンにアルゴンガスを 87 cmVm i nの流量で供給 するように設定した。 そして、 最初に酸洗処理の終了した銅箔の表面を、 ァルゴ ンイオンで逆スパッ夕することによりクリーニングした。この逆スパッタ条件は、 逆スパッ夕電力 1 000W、 逆スパッ夕時間 1 Om i n. とした。

銅箔の表面の逆スパッ夕が終了すると、 スパッ夕リング蒸着装置のチヤンバー 内に配置するターゲットにクロムターゲットを用い、 プレスパッ夕 （プレスパッ 夕電力 1000W、 プレスパッ夕時間 5m i n.) を行い、 製膜スパッ夕 （スパ ッ夕電力 2000W、 スパッ夕時間 1. 3m i n.) を行い、 銅箔 2の表面に約 30 nm厚さのクロム層をバインダー金属層 12として形成した。

そして、 スパッタリング蒸着装置のチャンバ一内に、 酸素ガスを 29 cm³Z m i nの流量でスローリークして、 ターゲットにタンタルターゲットを用い、 ス パッタ電力 1 500 Wで、 プレスパッ夕時間 8 m i n .、 スパッ夕時間 749. 6mi n. として、 バインダ一金属層 12の表面に約 1. 0 im厚さの無機酸化 物スパッタ膜としての酸化タンタル被膜を形成した。

以上のようにして、 片面にバインダー金属層 12及び酸化タンタル被膜を形成 した銅箔を、 スパッタリング蒸着装置のチャンバ一から取り出し、 酸化タンタル 被膜のピット状欠陥部のポリイミド樹脂による封孔処理を実施例 1と同様にして 行った。 このようにして、 図 3 (b-2) に示す誘電体層付銅箔 1 C ' を得たの である。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた誘電体層付銅箔 1 A' を用いて、 その誘電体層 6の 表面にスパッタリング蒸着法を用いて、 上部電極形成層 11となる 0. 5 zm厚 さの銅層を形成した。 ここで用いたスパッタリング蒸着装置及び基本的なスパッ タリング条件は、 実施例 1と同様である。 このようにして、 図 1 1 (b) に示した下部電極形成層 2/バインダー金属層 12/誘電体層 6/上部電極形成層 1 1の 4層のキャパシタ層形成用の銅張積層 板 10 E' を得たのである。 このようにして製造した銅張積層板の状態で、 20 力所において、 下部電極形成層である銅箔 2と上部電極形成層 11との短絡が起 こっていないかを調べたが、短絡の起こった箇所を見いだすことは出来なかった。

[実施例 6]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 3 (b-2) に示した 誘電体層付銅箔 1 C' を製造し、 それを用いて図 12 (b) に示すキャパシタ層 形成用の銅張積層板 10 F' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる 銅箔 2として、 公称厚さ 18 imの表面処理を行っていないベリ一口一プロファ ィル （VLP) 銅箔を用いた。 ぐ誘電体層付銅箔の製造 >

この図 3 (b— 2) に示す誘電体層付銅箔 1 C ' の製造に関しては、 実施例 5 と同様であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの記載を省略する。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた誘電体層付銅箔 1 C' を用いて、 その誘電体層 6の 表面にスパッタリング蒸着法を用いて、 バインダー金属層 12を形成した。 この バインダー金属層 12は、 実施例 2と同様にして、 誘電体層 6の表面に約 30 n m厚さのクロム層を形成した。

そして、 バインダー金属層 12として形成したクロム層の上に、 上部電極形成 層 11となる 1. 0 Aim厚さの銅層を、 実施例 1と同様のスパッタリング法を用 いて形成した。 このようにして、 図 12 (b) に示した下部電極形成層 2 Zバインダー金属層 12/誘電体層 6 Zバインダー金属層 12/上部電極形成層 1 1の 5層のキャパ シ夕層形成用の銅張積層板 10 F' を得たのである。 このようにして製造した銅 張積層板の状態で、 20力所において、 下部電極形成層である銅箔 2と上部電極 形成層 11との短絡が起こっていないかを調べたが、 短絡の起こった箇所を見い だすことは出来なかった。

[実施例 7 ]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 3 (b-2) に示した 誘電体層付銅箔 1 C' を製造し、 それを用いて図 13 (b) に示すキャパシ夕層

■21 形成用の銅張積層板 10 G' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる 銅箔 2として、 公称厚さ 18 mの表面処理を行っていないベリ一口一プロファ ィル （VLP) 銅箔を用いた。

<誘電体層付銅箔の製造 >

この図 3 (b— 2) に示す誘電体層付銅箔 1 C ' の製造に関しては、 実施例 5 と同様であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの記載を省略する。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた誘電体層付銅箔 1 C' を用いて、 その誘電体層 6の 表面にスパッタリング蒸着法を用いて、 高融点金属層 20を形成した。 この高融 点金属層 20は、 スパッタリング蒸着法を用いて形成した。 このときに用いたス パッタリング蒸着装置及び基本的なスパッタリング条件は、 実施例 1の上部電極 形成層 11を形成したときのような逆スパッ夕によるクリーニングは省略し、 ス パッ夕リング蒸着装置のチヤンバ一内に配置するターゲットに二ッケルターゲッ トを用い、 プレスパッ夕 （プレスパッ夕電力 2000 W、 プレスパッタ時間 5m i n.) を行い、 製膜スパッタ （スパッ夕電力 2000W、 スパッタ時間 1. 5 mi n.) を行い、 誘電体層 6の表面に約 30 nm厚さのニッケル層として形成 した。

そして、 高融点金属層 20として形成したニッケル層の上に、 上部電極形成層 11となる 1. 0 m厚さの銅層を、 実施例 1と同様のスパッタリング法を用い て形成した。 このようにして、 図 13 (b) に示した下部電極形成層 2 バインダ一金属層 12/誘電体層 6 Z高融点金属層 20Z上部電極形成層 1 1の 5層のキャパシ夕 層形成用の銅張積層板 10G' を得たのである。 このようにして製造した銅張積 層板の状態で、 20力所において、 下部電極形成層である銅箔 2と上部電極形成 層 11との短絡が起こっていないかを調べたが、 短絡の起こった箇所を見いだす ことは出来なかった。 [実施例 8]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 3 (b— 2) に示した 誘電体層付銅箔 1 C' を製造し、 それを用.いて図 14 (b) に示すキャパシタ層 形成用の銅張積層板 10H' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる 銅箔 2として、 公称厚さ 18 の表面処理を行っていないべリー口一プロファ ィル （VLP) 銅箔を用いた。 ぐ誘電体層付銅箔の製造 >

この図 3 (b— 2) に示す誘電体層付銅箔 1 C ' の製造に関しては、 実施例 5 と同様であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの記載を省略する。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

誘電体層付銅箔 1 C' を用いて、 その誘電体層 6の表面にスパッタリング蒸着 法を用いて、 実施例 2と同様にスパッタリング法を用いて、 バインダー金属層 1 2として 30 nm厚さのクロム層を形成した。

そして、 バインダー金属層 12として形成したクロム層の上に、 実施例 3と同 様にして、 高融点金属層 20として 30 nm厚さのニッケル層を形成した。 更に、 高融点金属層 20の上に、 上部電極形成層 11となる 0. 5 zm厚さの 銅層を、 実施例 1と同様のスパッタリング法を用いて形成した。 このようにして、 図 14 (b) に示した下部電極形成層 2 Zバインダー金属層 12 Z誘電体層 6 Zバインダー金属層 12 Z高融点金属層 20 /上部電極形成層 1 1の 6層のキャパシタ層形成用の銅張積層板 10H' を得たのである。 このよ うにして製造した銅張積層板の状態で、 20力所において、 下部電極形成層であ る銅箔 2と上部電極形成層 11との短絡が起こっていないかを調べたが、 短絡の 起こつた箇所を見いだすことは出来なかつた。 [実施例 9 ]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 4 (b-2) に示した 誘電体層付銅箔 1D' を製造し、 それを用いて図 15 (b) に示すキャパシタ層 形成用の銅張積層板 10 i ' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる 銅箔 2として、 公称厚さ 18 mの表面処理を行っていないべリー口一プロファ ィル （VLP) 銅箔を用いた。 ぐ誘電体層付銅箔の製造 >

まず、 70 mm X 70 mmサイズの銅箔の表面を 2. N硫酸溶液 （室温） で酸洗 処理して、 汚染物及び余分な酸化物を除去し、 乾燥させた。 そして、 酸洗処理の 終了した銅箔を、 スパッタリング蒸着装置 （CFS— 12P— 100) のチャン バー内に入れた。 スパッタリング条件は、 チャンバ一内を到達真空度 1. 2X 1 0一³ P aとして、 イオンガンにアルゴンガスを 87 cmVm i nの流量で供給 するように設定した。 そして、 最初に酸洗処理の終了した銅箔の表面を、 ァルゴ ンイオンで逆スパッ夕することによりクリーニングした。この逆スパッ夕条件は、 逆スパッ夕電力 1000W、 逆スパッ夕時間 1 Om i n. とした。

銅箔の表面の逆スパッ夕が終了すると、 スパッタリング蒸着装置のチャンバ一 内に配置するターゲットにニッケルターゲットを用い、 プレスパッ夕 （プレスパ ッ夕電力 2000W、 プレスパッタ時間 5m i n. ) を行い、 製膜スパッ夕 （ス パッ夕電力 2000W、 スパッ夕時間 1. 5m i n.) を行い、 誘電体層 6の表 面に約 30 nm厚さの高融点金属層 20としてニッケル層を形成した。

そして、 スパッタリング蒸着装置のチャンバ一内に、 酸素ガスを 29 cm³, m i nの流量でスローリークして、 ターゲットにタンタルターゲットを用い、 ス パッタ電力 1500Wで、 プレスパッ夕時間 8m i n.、 スパッ夕時間 749. 6m i n. として、 高融点金属層 20の表面に約 1. 0 厚さの無機酸化物ス パッ夕膜としての酸化タンタル被膜を形成した。

以上のようにして、 片面に高融点金属層 20及び酸化タンタル被膜を形成した 銅箔を、 スパッタリング蒸着装置のチャンバ一から取り出し、 酸化タンタル被膜 のピット状欠陥部のポリイミド樹脂による封孔処理を実施例 1と同様に た。 このようにして、 図 3 (b— 2) に示す誘電体層付銅箔 1D' を得たのであ る。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた誘電体層付銅箔 1 D' を用いて、 その誘電体層 6の 表面にスパッタリング蒸着法を用いて、 上部電極形成層 1 1となる 0. 5 ^m厚 さの銅層を形成した。 ここで用いたスパッタリング蒸着装置及び基本的なスパッ 夕リング条件は、 実施例 1と同様である。 このようにして、 図 15 (b) に示した下部電極形成層 2ノ高融点金属層 20 Z誘電体層 6 Z上部電極形成層 11の 4層のキャパシ夕層形成用の銅張積層板 1 0 i ' を得たのである。 このようにして製造した銅張積層板の状態で、 20力所 において、 下部電極形成層である銅箔 2と上部電極形成層 1 1との短絡が起こつ ていないかを調べたが、 短絡の起こった箇所を見いだすことは出来なかった。

[実施例 10 ]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 4 (b— 2) に示した 誘電体層付銅箔 1D' を製造し、 それを用いて図 16 (b) に示すキャパシ夕層 形成用の銅張積層板 10 J ' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる 銅箔 2として、 公称厚さ 18 mの表面処理を行っていないべリーロープロファ ィル （VLP) 銅箔を用いた。 ぐ誘電体層付銅箔の製造 >

この図 4 (b— 2) に示す誘電体層付銅箔 1 D ' の製造に関しては、 実施例 9 と同様であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの記載を省略する。 シ夕層形成用の銅張積層板の製造 > 以上のようにして得られた誘電体層付銅箔 1 D' を用いて、 その誘電体層 6の 表面にスパッタリング蒸着法を用いて、 バインダ一金属層 1 2を形成した。 この バインダ一金属層 12は、 実施例 2と同様にして、 誘電体層 6の表面に約 30 η m厚さのクロム層を形成した。

そして、 バインダー金属層 1 2として形成したクロム層の上に、 上部電極形成 層 1 1となる 0. 5 m厚さの銅層を、 実施例 1と同様のスパッタリング法を用 いて形成した。 このようにして、 図 16 (b) に示した下部電極形成層 2 Z高融点金属層 20 /誘電体層 6 Zバインダー金属層 1 2 Z上部電極形成層 1 1の 5層のキャパシ夕 層形成用の銅張積層板 10 J ' を得たのである。 このようにして製造した銅張積 層板の状態で、 20力所において、 下部電極形成層である銅箔 2と上部電極形成 層 1 1との短絡が起こっていないかを調べたが、 短絡の起こった箇所を見いだす ことは出来なかった。

[実施例 1 1 ]

本実施例においては、 以下に未した製造フローに従い図 4 (b- 2) に示した 誘電体層付銅箔 1 D' を製造し、 それを用いて図 1 7 (b) に示すキャパシ夕層 形成用の銅張積層板 10K' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる 銅箔 2として、 公称厚さ 18 の表面処理を行っていないベリ一口一プロファ ィル （VLP) 銅箔を用いた。 ぐ誘電体層付銅箔の製造 >

この図 4 (b- 2) に示す誘電体層付銅箔 1 D ' の製造に関しては、 実施例 9 と同様であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの記載を省略する。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた誘電体層付銅箔 1 D' を用いて、 その誘電体層 6の 表面にスパッタリング蒸着法を用いて、 高融点金属層 20を形成した。 この高融 点金属層 20は、 スパッタリング蒸着法を用いて形成した。 このときに用いたス パッ夕リング蒸着装置及び基本的なスパッ夕リング条件は、 実施例 1の上部電極 形成層 1 1を形成したときのような逆スパッ夕によるクリーニングは省略し、、 スパッ夕リング蒸着装置のチヤンバ一内に配置するターゲットにニッケルターゲ ットを用い、 プレスパッタ （プレスパッ夕電力 2000W、 プレスパッタ時間 5 m i n.) を行い、 製膜スパッタ （スパッ夕電力 2000W、 スパッ夕時間 1. 5m i n.) を行い、 誘電体層 6の表面に約 30 nm厚さのニッケル層として形 成した。

そして、 高融点金属層 20として形成したニッケル層の上に、 上部電極形成層 11となる0. 5 m厚さの銅層を、 実施例 1と同様のスパッタリング法を用い て形成した。 このようにして、 図 13 (b) に示した下部電極形成層 2/高融点金属層 20 /誘電体層 6 Z高融点金属層 20/上部電極形成層 1 1の 5層のキャパシ夕層形 成用の銅張積層板 10K' を得たのである。 このようにして製造した銅張積層板 の状態で、 20力所において、 下部電極形成層である銅箔 2と上部電極形成層 1 1との短絡が起こっていないかを調べたが、 短絡の起こった箇所を見いだすこと は出来なかった。

[実施例 12 ]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 4 (b— 2) に示した 誘電体層付銅箔 1D' を製造し、 それを用いて図 18 (b) に示すキャパシ夕層 形成用の銅張積層板 10L' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる 銅箔 2として、 公称厚さ 18 mの表面処理を行っていないベリ一ロープロファ ィル （VLP) 銅箔を用いた。 ぐ誘電体層付銅箔の製造 > この図 4 (b- 2) に示す誘電体層付銅箔 1 D ' の製造に関しては、 実施例 9 と同様であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの記載を省略する。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

誘電体層付銅箔 1D' を用いて、 その誘電体層 6の表面にスパッタリング蒸着 法を用いて、 実施例 2と同様にスパッタリング法を用いて、 バインダー金属層 1 2として 30 nm厚さのクロム層を形成した。

そして、 バインダー金属層 12として形成したクロム層の上に、 実施例 3と同 様にして、 高融点金属層 20として 30 nm厚さのニッケル層を形成した。 更に、 高融点金属層 20の上に、 上部電極形成層 1 1となる 0. 5 ^m厚さの 銅層を、 実施例 1と同様のスパッタリング法を用いて形成した。 このようにして、 図 1 8 (b) に示した下部電極形成層 2 Z高融点金属層 20 /誘電体層 6 Zバインダー金属層 1 2 Z高融点金属層 20 Z上部電極形成層 1 1 の 6層のキャパシ夕層形成用の銅張積層板 1 0 L ' を得たのである。 このように して製造した銅張積層板の状態で、 20力所において、 下部電極形成層である銅 箔 2と上部電極形成層 1 1との短絡が起こっていないかを調べたが、 短絡の起こ つた箇所を見いだすことは出来なかった。

[実施例 1 3 ]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 5 (b-2) に示した 誘電体層付銅箔 1 E' を製造し、 それを用いて図 1 9 (b) に示すキャパシ夕層 形成用の銅張積層板 1 0M' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる 銅箔 2として、 公称厚さ 1 8 の表面処理を行っていないベリ一ロープロファ ィル （VLP) 銅箔を用いた。

<誘電体層付銅箔の製造 >

まず、 7 OmmX 70 mmサイズの銅箔の表面を 2 N硫酸溶液 （室温） で酸洗 処理して、 汚染物及び余分な酸化物を除去し、 乾燥させた。 そして、 酸洗処理の 終了した銅箔を、 スパッタリング蒸着装置 （CFS— 1 2P— 100) のチャン バー内に入れた。 スパッタリング条件は、 チャンバ一内を到達真空度 1. 2X 1

0一³ P aとして、 イオンガンにアルゴンガスを 87 cmVm i nの流量で供給 するように設定した。 そして、 最初に酸洗処理の終了した銅箔の表面を、 ァルゴ ンイオンで逆スパッ夕することによりクリーニングした。この逆スパッ夕条件は、 逆スパッタ電力 1000W、 逆スパッ夕時間 1 Om i n. とした。

銅箔の表面の逆スパッ夕が終了すると、 スパッタリング蒸着装置のチヤンバ一 内に配置するターゲットにニッケルターゲットを用い、 プレスパッタ （プレスパ ッ夕電力 1000W、 プレスパッ夕時間 5m i η·) を行い、 製膜スパッタ （ス パッタ電力 2000W、 スパッ夕時間 1. 5m i n.) を行い、 誘電体層 6の表 面に約 30 nm厚さの高融点金属層 20としてニッケル層を形成した。

そして、 高融点金属層 20として形成したニッケル層の上に、 バインダー金属 層 12として 30 nm厚さのクロム層を実施例 5と同様にして形成した。

更に、 スパッタリング蒸着装置のチャンバ一内に、 酸素ガスを 29 cm³Zm

1 nの流量でスローリークして、 ターゲットにタンタル夕一ゲットを用い、 スパ ッ夕電力 1500Wで、 プレスパッ夕時間 8 m i n.、 スパッ夕時間 749. 6 mi n. として、 高融点金属層 20の表面に約 1. 0 m厚さの無機酸化物スパ ッタ膜としての酸化タンタル被膜を形成した。

以上のようにして、 片面に高融点金属層 20、 バインダー金属層 12及び酸化 タン夕ル被膜を形成した銅箔を、 スパッタリング蒸着装置のチャンバーから取り 出し、 酸化タンタル被膜のピッ卜状欠陥部のポリイミド樹脂による封孔処理を実 施例 1と同様にして行った。 このようにして、 図 5 (b— 2) に示す誘電体層付 銅箔 1E' を得たのである。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた誘電体層付銅箔 1 E， を用いて、 その誘電体層 6の 表面にスパッタリング蒸着法を用いて、 上部電極形成層 1 1となる 0. 5 ^m厚 さの銅層を形成した。 ここで用いたスパッタリング蒸着装置及び基本的なスパッ 夕リング条件は、 実施例 1と同様である。 このようにして、 図 1 5 (b) に示した下部電極形成層 2 Z高融点金属層 20 Zバインダー金属層 12 Z誘電体層 6 /上部電極形成層 1 1の 4層のキャパシ夕 層形成用の銅張積層板 10M' を得たのである。 このようにして製造した銅張積 層板の状態で、 20力所において、 下部電極形成層である銅箔 2と上部電極形成 層 11との短絡が起こっていないかを調べたが、 短絡の起こった箇所を見いだす ことは出来なかった。

[実施例 14]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 5 (b— 2) に示した 誘電体層付銅箔 1 E' を製造し、 それを用いて図 20 (b) に示すキャパシタ層 形成用の銅張積層板 1 ON' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる 銅箔 2として、 公称厚さ 18 mの表面処理を行っていないべリーロープロファ ィル （VLP) 銅箔を用いた。

<誘電体層付銅箔の製造 >

この図 5 (b— 2) に示す誘電体層付銅箔 1 E ' の製造に関しては、 実施例 1 3と同様であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの記載を省略する。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた誘電体層付銅箔 1 E' を用いて、 その誘電体層 6の 表面にスパッタリング蒸着法を用いて、 バインダー金属層 12を形成した。 この バインダー金属層 12は、 実施例 2と同様にして、 誘電体層 6の表面に約 30 n m厚さのクロム層を形成した。

そして、 バインダー金属層 12として形成したクロム層の上に、 上部電極形成 層 1 1となる 0. 5 _im厚さの銅層を、 実施例 1と同様のスパッタリング法を用 いて形成した。 このようにして、 図 20 (b) に示した下部電極形成層 2/高融点金属層 20 /バインダー金属層 12 /誘電体層 6 /バインダ一金属層 12 /上部電極形成層 1 1の 6層のキャパシ夕層形成用の銅張積層板 10 N' を得たのである。 このよ うにして製造した銅張積層板の状態で、 20力所において、 下部電極形成層であ る銅箔 2と上部電極形成層 1 1との短絡が起こっていないかを調べたが、 短絡の 起こった箇所を見いだすことは出来なかった。

[実施例 15]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 5 (b— 2) に示した 誘電体層付銅箔 1 E' を製造し、 それを用いて図 21 (b) に示すキャパシ夕層 形成用の銅張積層板 10 P' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる 銅箔 2として、 公称厚さ 18 mの表面処理を行っていないべリー口一プロファ ィル （VLP) 銅箔を用いた。 ぐ誘電体層付銅箔の製造 >

この図 5 (b-2) に示す誘電体層付銅箔 1 E ' の製造に関しては、 実施例 1 3と同様であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの記載を省略する。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた誘電体層付銅箔 1 E' を用いて、 その誘電体層 6の 表面にスパッタリング蒸着法を用いて、 高融点金属層 20を形成した。 この高融 点金属層 20は、 スパッタリング蒸着法を用いて形成した。 このときに用いたス パッタリング蒸着装置及び基本的なスパッタリング条件は、 実施例 1の上部電極 形成層 1 1を形成したときのような逆スパッ夕によるクリーニングは省略し、 ス パッ夕リング蒸着装置のチヤンバー内に配置するターゲットにニッケル夕ーゲッ トを用い、 プレスパッ夕 （プレスパッタ電力 2000W、 プレスパッ夕時間 5m i n.) を行い、 製膜スパッ夕 （スパッタ電力 2000W、 スパッ夕時間 1. 5 m i n.) を行い、 誘電体層 6の表面に約 30 nm厚さのニッケル層として形成 した。

そして、 高融点金属層 20として形成したニッケル層の上に、 上部電極形成層 1 1となる 1. 0 m厚さの銅層を、 実施例 1と同様のスパッタリング法を用い て形成した。 このようにして、 図 21 (b) に示した下部電極形成層 2/高融点金属層 20 Zバインダー金属層 12 Z誘電体層 6 /高融点金属層 20 Z上部電極形成層 1 1 の 6層のキャパシ夕層形成用の銅張積層板 10 P' を得たのである。 このように して製造した銅張積層板の状態で、 20力所において、 下部電極形成層である銅 箔 2と上部電極形成層 1 1との短絡が起こっていないかを調べたが、 短絡の起こ つた箇所を見いだすことは出来なかった。

[実施例 16 ]

本実施例においては、 以下に示した製造フローに従い図 5 (b- 2) に示した 誘電体層付銅箔 1 E' を製造し、 それを用いて図 22 (b) に示すキャパシ夕層 形成用の銅張積層板 10Q' を製造した。 本実施例では、 下部電極形成層となる 銅箔 2として、 公称厚さ 18 の表面処理を行っていないべリーロープロファ ィル （VLP) 銅箔を用いた。 ぐ誘電体層付銅箔の製造 >

この図 5 (b— 2) に示す誘電体層付銅箔 1 E' の製造に関しては、 実施例 1 3と同様であるため、 重複した記載を避けるため、 ここでの記載を省略する。

'層形成用の銅張積層板の製造〉

誘電体層付銅箔 1E' を用いて、 その誘電体層 6の表面にスパッタリング蒸着 法を用いて、 実施例 2と同様にスパッタリング法を用いて、 バインダー金属層 1 2として 30 nm厚さのクロム層を形成した。 · そして、'バインダー金属層 1 2として形成したクロム層の上に、 実施例 1 5と 同様にして、 高融点金属層 2 0として 3 0 n m厚さのニッケル層を形成した。 更に、 高融点金属層 2 0の上に、 上部電極形成層 1 1となる 0 . 5 i m厚さの 銅層を、 実施例 1と同様のスパッタリング法を用いて形成した。 このようにして、 図 2 2 ( b ) に示した下部電極形成層 2 Z高融点金属層 2 0 ノバインダ一金属層 1 2 /誘電体層 6 /バインダ一金属層 1 2 /高融点金属層 2 0 Z上部電極形成層 1 1の 7層のキャパシ夕層形成用の銅張積層板 1 0 Q ' を ί たのである。 このようにして製造した銅張積層板の状態で、 2 0力所において、 下部電極形成層である銅箔 2と上部電極形成層 1 1との短絡が起こっていない力 を調べたが、 短絡の起こった箇所を見いだすことは出来なかった。

[実施例 1 7〜実施例 3 2 ]

ここに掲げる各実施例では、 実施例 1〜実施例 1 6のポリイミド樹脂による封 孔に用いるポリイミド電着液に誘電体フイラ一を分散させて用いたのである。 従 つて、 実施例 1 7〜実施例 3 2は、 実施例 1〜実施例 1 6の封孔に以下の方法に 変更したのである。

<誘電体層付銅箔の製造 >

ここでは、 封孔に関してのみ説明し、 重複する箇所に関しては記載を省略する こととする。 実施例 1 7〜実施例 3 2の封孔処理に用いる電着塗装法ではポリイ ミド電着液に誘電体フィラーを分散させて用いたのである。 ここで用いたポリイ ミド電着液には、 実施例 1と同様のものを用い、 このポリイミド電着液中に、 以 下に示す粉体特性を持つ誘電体フィラーであるチタン酸バリゥム粉を混合分散さ せた。 混合割合は、 チタン酸バリウムが、 上述の誘電体フィラー含有ポリイミド 電着液のポリイミド固形分の 8 0 w t %となるようにした。 誘電体フィラーの粉体特性 平均粒径 （D_IA) 0. 25 m

質量累積粒径 （D₅。） 0. 5 urn

凝集度 （D₅o/D_1A) 2. 0 以上のようにして製造した誘電体フイラ一含有ポリイミド電着液を用いて、 前 記酸化タンタル被膜のピット状欠陥部を埋設し、 その表面上に誘電体フィラーが 内部に分散した状態のポリイミド樹脂被膜を形成した。 このときの電着塗装条件 は、 ポリイミド電着液の液温を 25°Cとし、 酸化タンタル被膜を形成した銅箔を 陽極、 ステンレス板を陰極とし、 1 5 Vの直流電圧を印加して、 5分間電解する ことで、 ポリイミド樹脂を電着させ、 前記酸化タンタル被膜のピット状欠陥部を 埋設し、 その表面上に約 0. 4 zm厚さのポリイミド樹脂被膜を形成し、 以下実 施例 1と同様の方法で水洗、 乾燥することで、 実施例 1〜実施例 16に記載の各 誘電体層付銅箔 1A'， I B', 1 C, ID', I E' を得たのである。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた各誘電体層付銅箔 1A'， 1 Β', 1 C, I D', I E' を用いて、 以下、 実施例 1〜実施例 16の各工程と同様にして各銅張積層 板 （10A，， 10 B ', I O C, 10D，， 10 Ε', 10 F，， 10 G', 10 Η', 10 i，， 10 J ', 10K，， 1 0 L ', 1 ΟΜ', 10 Ν', 10 Ρ ', 1 Q') としたのである。 このようにして製造した銅張積層板の状態で、 20力所において、 下部電極形 成層となる銅箔 2と上部電極形成層 1 1との短絡が起こっていないかを調べた が、 短絡の起こった箇所を見いだすことは出来なかった。

[実施例 33〜実施例 48 ]

ぐ誘電体層付銅箔の製造 >

ここに掲げる各実施例では、実施例 1〜実施例 16で用いた銅箔 2の代わりに 図 2 (a) に示したキャリア箔付銅箔を用いたのである。 このキャリア箔付銅箔 は、 キャリア箔として 35 厚さの電解銅箔の光沢面に接合界面層を設け、 そ の接合界面層上に 5 pi m厚さの銅箔層を備えるものであり、 当該接合界面層が力 ルポキシベンゾトリアゾ一ルで形成されたものを用いたのである。 従って、 特に 工程の説明の必要は無いものと考える。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた図 6に示した各誘電体層付銅箔 1 B, 1 B (2), 1 B (3), 1 B (4) を用いて、 以下、 実施例 1〜実施例 16の各工程と同様 にして図 6に示した各銅張積層板 （10A'， 1 0 B'， 10 C', 10D'， 1 0 E，， 10 F 1 0 G，， 10H，， 10 i ', 10 J ', 10K，， 10 L ', 10M', I ON', 10 P', 1 Q') と同様の層構成としたのである。 このようにして製造した銅張積層板の状態で、 20力所において、 下部電極形 成層となる銅箔 2と上部電極形成層 1 1との短絡が起こっていないかを調べた が、 短絡の起こつた箇所を見いだすことは出来なかった。

[実施例 49]

本実施例においては、 実施例 1の上部電極形成層に、 クロムを用いるものとし た点が異なるのみである。 従って、 実施例 1と重複する箇所についての説明は省 略することとする。

<誘電体層付銅箔の製造 >

この工程に関しては、 実施例 1と全く同様である。 従って、 ここでの説明は省 略する。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた図 1 (b— 2) に示す誘電体層付銅箔 1A' を用レ: て、 その誘電体層 6の表面にスパッタリング蒸着法を用いて、 上部電極形成層 1 1として 30 nm厚さのクロム層を形成した。

このときに用いたスパッ夕リング蒸着装置及び基本的なスパッタリング条件 は、 前述したと同様であるが、 逆スパッ夕によるクリーニングは省略した。 そし て、 スパッタリング蒸着装置のチャンバ一内に配置するターゲッ卜にクロム夕一 ゲットを用い、 プレスパッ夕 （プレスパッ夕電力 1000W、 プレスパッ夕時間 5m i n.) を行い、 製膜スパッ夕 （スパッ夕電力 2000 W、 スパッタ時間 1. 3 m i n.) を行い、 誘電体層 6の表面に約 30 n m厚さの上部電極形成層 1 1 とするクロム層を形成した。 このようにして、 図 7 (b) に示した下部電極形成層 2 Z誘電体層 6 Z上部電 極形成層 11の 3層のキャパシ夕層形成用の銅張積層板 1 OA'を得たのである。 そして、 実施例 1と同様に銅張積層板の状態で、 20力所において、 下部電極形 成層となる銅箔 2と上部電極形成層 1 1との短絡が起こっていないかを調べた が、 短絡の起こった箇所を見いだすことは出来なかった。

[実施例 50 ]

本実施例においては、 実施例 9〜実施例 16の高融点金属層 20として、 ニッ ケルーコバルト合金膜を適用したのである。 そして、 その他は、 実施例 9〜実施 例 16の各手順に従い、 誘電体層付銅箔 1D'， I E' 及びキャパシ夕層形成用 の銅張積層板 10 i , 10 J，， 10 Κ', 10 L ', Ι ΟΜ', 1 ON', 10 Ρ ', 10Q， を製造した。 従って、 高融点金属層 20の形成に関してのみ説明す る。

<高融点金属層の製造 >

まず、 7 OmmX 7 Ommサイズの銅箔の表面を 2 N硫酸溶液 （室温） で酸洗 処理して、 汚染物及び余分な酸化物を除去し、 乾燥させた。 そして、 酸洗処理の 終了した銅箔の表面に電解法で高融点金属層としてニッケル一コバルト合金被膜 を形成した。 このときの、 ニッケル—コバルト合金被膜は、 硫酸コバルト 1 3 0 g/ 1、 硫酸ニッケル 1 0 0 g / 1、 ホウ酸 3 0 gZ 1、 塩化カリウム 1 2 . 5 g / 1、 リン酸 2水素ナトリウム 8 g / 1、 液温 4 0で、 p H 4. 0、 電流密度 7 AZ d m²の条件で電解し、 0 . 5 厚のニッケル—コバルト合金被膜を均 一に電析させたのである。 このようにして製造した銅張積層板の状態で、 2 0力所において、 下部電極形 成層となる銅箔 2と上部電極形成層 1 1との短絡が起こっていないかを調べた が、 短絡の起こった箇所を見いだすことは出来なかった。

[比較例]

この比較例では、 実施例 1とほぼ同様の製造フローに従いキャパシ夕層形成用 の銅張積層板を製造した。 本比較例で、 実施例 1と異なるのは、 誘電体層がポリ イミド樹脂による封孔処理を行っていない点である。 従って、 誘電体層は、 酸化 タンタル薄膜のみで構成されたものである。

<誘電体層付銅箔の製造 >

銅箔 2の酸洗処理、 及びスパッタリング蒸着法による酸化タンタル被膜の形成 は実施例 1と同様である。 そして、 酸化タンタル被膜を形成した銅箔を、 スパッ 夕リング蒸着装置のチャンバ一から取り出した。 この状態で誘電体層付銅箔とし て用いたのである。

'層形成用の銅張積層板の製造 >

以上のようにして得られた誘電体層付銅箔を用いて、 その誘電体層の表面に実 施例 1と同様の方法でスパッタリング蒸着法を用いて、上部電極形成層となる 0 . 5 m厚さの銅層を形成したのである。 このようにして製造した銅張積層板の状 態で、 2 0力所において、 下部電極形成層である銅箔と上部電極形成層との短絡 が起こっていないかを調べたが、 短絡が起こっている箇所を 8箇所を見いだすこ とが出来た。 産業上の利用可能性

本件発明に係る誘電体層付銅箔は、 プリント配線板の内蔵キャパシ夕基板の製 造用途に適したものである。 そして、 この誘電体層付銅箔を用いて製造したキヤ パシ夕層形成用の銅張積層板は、 誘電体層が薄くとも均一な厚さを持ち、 キャパ シ夕回路を形成した後の下部電極と上部電極との短絡の発生を有効に防止できる ため、 キャパシタ回路を備える銅張積層板の生産歩留まりを飛躍的に向上させる 事が可能となるのである。

Claims

請求の範囲

1 . 銅箔層の片面に誘電体層を備える誘電体層付銅箔において、

当該誘電体層は、 銅箔の片面上にスパッタリング蒸着法で形成した 1 . O m 厚さ以下の無機酸化物スパッタ膜であり、 且つ、 当該無機酸化物スパッ夕膜に生 成したピット状欠陥部をポリイミド樹脂で封孔したことを特徴とするキャパシ夕 層形成用の誘電体層付銅箔。

2 . 無機酸化物スパッ夕膜は、 酸化アルミニウム、 酸化タンタル、 チタン酸 バリゥムのいずれか若しくは 2種以上を用いて形成されている請求項 1に記載の キャパシタ層形成用の誘電体層付銅箔。

3 . ポリイミド樹脂は、 誘電体フイラ一を含有するものである請求項 1又は 請求項 2に記載のキャパシ夕層形成用の誘電体層付銅箔。

4 . 銅箔層と誘電体層との間にバインダー金属層を備える請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載のキャパシタ層形成用の誘電体層付銅箔。

5 . バインダ金属層は、 コバルト、 クロム、 ニッケル、 ニッケル一クロム合 金、 ジルコニウム、 パラジウム、 モリブデン、 タングステン、 チタン、 アルミ二 ゥム、 白金若しくはこれらの合金のいずれかである請求項 4に記載のキャパシ夕 層形成用の誘電体層付銅箔。

6 . 銅箔層と誘電体層との間に高融点金属層を備える請求項 1〜請求項 3の いずれかに記載のキャパシ夕層形成用の誘電体層付銅箔。

7 . 高融点金属層は、 ニッケル、 クロム、 モリブデン、 白金、 チタン、 タン ダステン若しくはこれらの合金のいずれかである請求項 6に記載のキヤパシ夕層 形成用の誘電体層付銅箔。

8 . 銅箔層と誘電体層との間に高融点金属層及びバインダー金属層を備える 請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載のキャパシタ層形成用の誘電体層付銅箔。

9 · 請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部 電極形成層として用いたキャパシタ層形成用の銅張積層板であって、

当該誘電体層上に上部電極形成層を備えることを特徴とした下部電極形成層 Z 誘電体層ノ上部電極形成層の 3層構成をもつキャパシ夕層形成用の銅張積層板。

1 0 . 請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部 電極形成層として用いたキャパシ夕層形成用の銅張積層板であって、

当該誘電体層上にバインダー金属層及び上部電極形成層を備えることを特徴と した下部電極形成層 Z誘電体層 Zバインダー金属層 Z上部電極形成層の 4層構成 をもつキャパシタ層形成用の銅張積層板。

1 1 . 請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部 電極形成層として用いたキャパシ夕層形成用の銅張積層板であって、

当該誘電体層上に高融点金属層及び上部電極形成層を備えることを特徴とした 下部電極形成層 Z誘電体層/高融点金属層 Z上部電極形成層の 4層構成をもつキ ャパシ夕層形成用の銅張積層板。

1 2 . 請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部 電極形成層として用いたキャパシ夕層形成用の銅張積層板であって、

当該誘電体層上に高融点金属層、 バインダー金属層及び上部電極形成層を備え ることを特徴とした下部電極形成層/誘電体層/バインダー金属層/高融点金属 層 Z上部電極形成層の 5層構成をもつキャパシタ層形成用の銅張積層板。

1 3 . 請求項 4又は請求項 5に記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部電極形成 層として用いたキャパシ夕層形成用の銅張積層板であって、 当該誘電体層上に上部電極形成層を備えることを特徴とした下部電極形成層 Z バインダー金属層 Z誘電体層 Z上部電極形成層の 4層構成をもつキャパシ夕層形 成用の銅張積層板。

1 4 . 請求項 4又は請求項 5に記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部電極形成 層として用いたキャパシ夕層形成用の銅張積層板であつて、

当該誘電体層上にバインダー金属層及び上部電極形成層を備えることを特徴と した下部電極形成層/バインダー金属層 Z誘電体層 バインダー金属層ノ上部電 極形成層の 5層構成をもつキャパシ夕層形成用の銅張積層板。

1 5 . 請求項 4又は請求項 5のいずれかに記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下 部電極形成層として用いたキャパシ夕層形成用の銅張積層板であって、

当該誘電体層上に高融点金属層及び上部電極形成層を備えることを特徴とした 下部電極形成層 Zバインダー金属層/誘電体層/高融点金属層 Z上部電極形成層 の 5層構成をもつキャパシ夕層形成用の銅張積層板。 '

1 6 . 請求項 4又は請求項 5に記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部電極形成 層として用いたキャパシ夕層形成用の銅張積層板であって、

当該誘電体層上に高融点金属層、 バインダー金属層及び上部電極形成層を備え ることを特徴とした下部電極形成層 Zバインダー金属層 Z誘電体層/バインダー 金属層 Z高融点金属層/上部電極形成層の 6層構成をもつキャパシ夕層形成用の 銅張積層板。

1 7 . 請求項 6又は請求項 7に記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部電極形成 層として用いたキャパシタ層形成用の銅張積層板であつて、

当該誘電体層上に上部電極形成層を備えることを特徴とした下部電極形成層/ 高融点金属層/誘電体層 Z上部電極形成層の 4層構成をもつキャパシタ層形成用 の銅張積層板。

1 8 . 請求項 6又は請求項 7に記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部電極形成 層として用いたキヤパシ夕層形成用の銅張積層板であって、

当該誘電体層上にバインダー金属層及び上部電極形成層を備えることを特徴と した下部電極形成層/高融点金属層 Z誘電体層 Zバインダー金属層/上部電極形 成層の 5層構成をもつキャパシ夕層形成用の銅張積層板。

1 9 . 請求項 6又は請求項 7のいずれかに記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下 部電極形成層として用いたキャパシ夕層形成用の銅張積層板であって、

当該誘電体層上に高融点金属層及び上部電極形成層を備えることを特徴とした 下部電極形成層/高融点金属層/誘電体層 Z高融点金属層 上部電極形成層の 5 層構成をもつキャパシ夕層形成用の銅張積層板。

2 0 . 請求項 6又は請求項 7に記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部電極形成 層として用いたキャパシ夕層形成用の銅張積層板であつて、

当該誘電体層上に高融点金属層、 バインダー金属層及び上部電極形成層を備え ることを特徴とした下部電極形成層 Z高融点金属層 Z誘電体層 Zバインダー金属 層 Z高融点金属層 上部電極形成層の 6層構成をもつキャパシタ層形成用の銅張

2 1 . 請求項 8に記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部電極形成層として用い たキヤパシ夕層形成用の銅張積層板であって、

当該誘電体層上に上部電極形成層を備えることを特徴とした下部電極形成層/ 高融点金属層 バインダー金属層 Z誘電体層 Z上部電極形成層の 5層構成をもつ

'層形成用の銅張積層板。

2 2 . 請求項 8に記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部電極形成層として用い たキヤパシ夕層形成用の銅張積層板であつて、

当該誘電体層上にバインダー金属層及び上部電極形成層を備えることを特徴と した下部電極形成層/高融点金属層 Zバインダー金属層/誘電体層 Zバインダー 金属層 Z上部電極形成層の 6層構成をもつキャパシ夕層形成用の銅張積層板。

2 3 . 請求項 8のいずれかに記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部電極形成層 として用いたキャパシ夕層形成用の銅張積層板であって、

当該誘電体層上に高融点金属層及び上部電極形成層を備えることを特徴とした 下部電極形成層 Z高融点金属層/パインダー金属層 Z誘電体層/高融点金属層 Z 上部電極形成層の 6層構成をもつキャパシ夕層形成用の銅張積層板。

2 4. 請求項 8に記載の誘電体層付銅箔の銅箔層を下部電極形成層として用い たキヤパシ夕層形成用の銅張積層板であつて、

当該誘電体層上に高融点金属層、 バインダー金属層及び上部電極形成層を備え ることを特徴とした下部電極形成層 Z高融点金属層 Zバインダー金属層/誘電体 層 Zバインダー金属層 Z高融点金属層 Z上部電極形成層の 7層構成をもつキャパ シ夕層形成用の銅張積層板。

2 5 . 上部電極形成層は、 銅、 アルミニウム、 銀、 金のいずれかの成分を用い たものである請求項 9〜請求項 2 4のいずれかに記載の誘電体層付銅箔を用いた

'層形成用の銅張積層板。

2 6 . 請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載のキャパシ夕層形成用の誘電体層 付銅箔の製造方法であって、

銅箔の片面にスパッタリング蒸着法を用いて、 1 . 0 m厚さ以下の無機酸化 物スパッ夕膜を形成し、

ポリイミド樹脂の電着塗装法により、 当該無機酸化物スパッ夕膜に生成したピ ット状欠陥部をポリイミド樹脂で埋設し封孔することを特徴としたキャパシ夕層 形成用の誘電体層付銅箔の製造方法。

2 7 . 請求項 4又は請求項 5に記載のキャパシ夕層形成用の誘電体層付銅箔の 製造方法であって、 銅箔の片面にバインダー金属層を形成し、 当該バインダー金属層上にスパッ夕 リング蒸着法を用いて 1. 0 Aim厚さ以下の無機酸化物スパッ夕膜を形成し、 ポリイミド樹脂の電着塗装法により、 当該無機酸化物スパッ夕膜に生成したピ ッ卜状欠陥部をポリイミド樹脂で埋設し封孔することを特徴としたキャパシ夕層 形成用の誘電体層付銅箔の製造方法。

28. 請求項 6又は請求項 7に記載のキャパシ夕層形成用の誘電体層付銅箔の 製造方法であって、

銅箔の片面に高融点金属層を形成し、 当該高融点金属層上にスパッタリング蒸 着法を用いて 1. 0 m厚さ以下の無機酸化物スパッ夕膜を形成し、

' ポリイミド樹脂の電着塗装法により、 当該無機酸化物スパッ夕膜に生成したピ ッ卜状欠陥部をポリイミド樹脂で埋設し封孔することを特徴としたキャパシ夕層 形成用の誘電体層付銅箔の製造方法。

29. 請求項 8に記載のキャパシタ層形成用の誘電体層付銅箔の製造方法であ つて、

銅箔の片面に高融点金属層を形成し、 当該高融点金属層上にバインダー金属層 を形成し、 当該バインダー金属層上にスパッタリング蒸着法を用いて 1. 0 m 厚さ以下の無機酸化物スパッタ膜を形成し、

ポリイミド樹脂の電着塗装法により、 当該無機酸化物スパッ夕膜に生成したピ ット状欠陥部をポリイミド樹脂で埋設し封孔することを特徴としたキャパシ夕層 形成用の誘電体層付銅箔の製造方法。

30. ポリイミド樹脂の電着塗装法は、 ボリイミド電着液中に誘電体フィラー を含有させた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いるものであり、 誘電体フィラーには、 平均粒径 D_IAが 0. 05〜1. 0 zmであって、 レーザ 一回折散乱式粒度分布測定法による質量累積粒径 D₅。が 0. 1〜2. 0 mであ り、 且つ、 質量累積粒径 D₅。と画像解析.により得られる平均粒径 D_IAとを用いて D₅。ZD_IAで表される凝集度の値が 4. 5以下である略球形の形状をしたぺロブ スカイト構造を持つ誘電体粉末を用いるものであることを特徴とする請求項 2 7 〜請求項 2 9のいずれかに記載のキャパシタ層形成用の誘電体層付銅箔の製造方 法。

3 1 . 誘電体フィラー含有ポリイミド電着液中の誘電体フィラーの含有量が、 7 5 w t %〜9 0 w t %である請求項 3 0に記載のキャパシ夕層形成用の誘電体 層付銅箔の製造方法。