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WO2003020859A2 - Verfahren zur härtung von ungesättigten fettstoffen - Google Patents

Verfahren zur härtung von ungesättigten fettstoffen Download PDF

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WO2003020859A2
WO2003020859A2 PCT/EP2002/009321 EP0209321W WO03020859A2 WO 2003020859 A2 WO2003020859 A2 WO 2003020859A2 EP 0209321 W EP0209321 W EP 0209321W WO 03020859 A2 WO03020859 A2 WO 03020859A2
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unsaturated fatty
carboxylic acid
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Gerrit Pelzer
Lars Zander
Ulrich Ruigk
Lothar Friesenhagen
Bernhard Gutsche
Norbert Klein
Ingomar Mrozek
Egbert Gritz
Horst Josten
Wilhelm Kuhr
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Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
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    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/123—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on nickel or derivates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/126—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on other metals or derivates

Definitions

  • the invention is in the field of oleochemical raw materials and relates to a new industrial process for curing unsaturated compounds.
  • Oleochemical raw materials from the natural fats and oils to the first finishing products, the fatty acids, fatty acid esters and fatty alcohols, are mixtures of unsaturated and saturated homologues, the degree of unsaturation essentially being due to the raw material used and the so-called iodine number is expressed.
  • synthetic substances that are obtained by fermentation of suitable paraffins are also currently gaining a role.
  • Long-chain dicarboxylic acids which are produced by biooxidation of paraffins or monocarboxylic acids in the presence of Candida tropicalis may be mentioned [cf. EP 0229252 AI (Henkel)].
  • the object of the present invention was to provide an improved process for hardening unsaturated fatty substances, especially unsaturated carboxylic acids and in particular unsaturated dicarboxylic acids, with the aid of which iodine numbers are below 2, preferably below 1 and in particular below 0 , 5 can be achieved, the reaction speed being simultaneously increased significantly compared to the known prior art.
  • the invention relates to a process for curing unsaturated fatty substances in the presence of transition metal catalysts, which is characterized in that the double bonds are saturated at pressures in the range from 100 to 300, preferably 150 to 280 and in particular 200 to 250 bar.
  • unsaturated fatty substances that serve as starting materials for hardening is not critical in itself.
  • Unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid alkyl esters and unsaturated carboxylic acid polyol esters are typically suitable for this purpose.
  • the unsaturated carboxylic acids preferably follow the formula (I)
  • a 1 represents a mono- or polyunsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 5 to 21 carbon atoms and R 1 represents hydrogen or a carboxyl group, ie it can be both mono- and dicarboxylic acids, the latter in this respect are preferred when the effect of increasing the reaction rate is most clearly shown there.
  • suitable monocarboxylic acids are the fatty acids having 6 to 22 and preferably 16 to 22 carbon atoms, such as palmoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadolinic acid and behenic acid and their technical mixtures.
  • branched unsaturated fatty acids which are obtained as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated monocarboxylic acids, especially oleic acid.
  • Suitable dicarboxylic acids are those which have 3 to 22 carbon atoms, such as maleic acid and fumaric acid, and in particular those unsaturated dicarboxylic acids which are obtained by enzymatic carboxylation of the corresponding paraffins.
  • the unsaturated C 8 -dicarboxylic acid should be mentioned here in particular.
  • Such branched, optionally naphthenic di- and tricarboxylic acids can also be used as starting materials which are obtained in the oligomerization of unsaturated monocarboxylic acids and are usually referred to as dimer or trimer fatty acids.
  • carboxylic acids their alkyl esters can also be used.
  • the unsaturated carboxylic acid alkyl esters preferably follow the formula (II)
  • these are the ethyl, propyl, butyl, caprylic and preferably methyl esters of the abovementioned mono- and dicarboxylic acids.
  • the polyol esters, especially the glycerol esters can also be used instead of the alkyl esters.
  • Unsaturated carboxylic acid polyol esters are preferably unsaturated mono-, di- and / or triglycerides, which are usually natural oils with more or less high levels of unsaturated homologues in the mixture.
  • Typical examples are palm oil, palm kernel oil, coconut oil and beef tallow and preferably olive oil, sunflower oil, rapeseed oil, linseed oil, rice husk oil and the like.
  • Typical for the unsaturated fatty substances used is an iodine number in the range from 10 to 300, preferably 50 to 200 and in particular 70 to 125, which is reduced to values below 2, preferably below 1 and in particular below 0.5.
  • the unsaturated fatty substances can be present in a mixture with their saturated homologs, as long as the iodine number of the mixture is at least 10.
  • transition metals are suitable as hardening catalysts, among which nickel and in particular palladium are particularly preferred. These metals are preferably present on supports, silicon dioxide and, in particular, activated carbon being particularly suitable for this purpose.
  • Pd / activated carbon catalysts as described, for example, in EP 0632747 B1 (Henkel), has proven to be particularly advantageous. With regard to the production and use of such catalysts, reference is made in full to the content of this document.
  • the unsaturated fatty substances can be hardened in a manner known per se, for example by arranging the catalyst in a fixed bed and bringing the reactant and hydrogen into contact with one another in a cocurrent or countercurrent process.
  • the temperatures for curing are usually in the range from 150 or 220 and preferably 180 or 200 ° C.
  • the process can of course also be carried out discontinuously, a continuous procedure is preferred, since in this way a sealed hydrogen cycle gas can be worked and the separate expansion and compression is eliminated.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Härtung von ungesättigten Fettstoffen in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren, welches sich dadurch auszeichnet, dass man die Absättigung der Doppelbindungen bei Drücken im Bereich von 100 bis 300 bar durchführt.

Description

Verfahren zur Härtung von ungesättigten Fettstoffen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der oleochemischen Grundstoffe und betrifft ein neues industrielles Verfahren zur Härtung von ungesättigten Verbindungen.
Stand der Technik
Oleochemische Rohstoffe, angefangen von den natürlichen Fetten und Ölen bis hin zu den ersten Veredlungsprodukten, den Fettsäuren, Fettsäureestern und Fettalkoholen, stellen Mischungen von ungesättigten und gesättigten Homologen dar, wobei der Grad der Ungesättigtheit im wesentlichen durch den verwendeten Rohstoff bedingt und durch die sogenannte Iodzahl zum Ausdruck gebracht wird. Neben ungesättigten natürlichen Materialien gewinnen derzeit aber auch synthetische Stoffe eine Rolle, die durch Fermentation von geeigneten Paraffinen gewonnen werden. Besonders genannt seien langkettige Dicarbonsäuren, die durch Biooxidation von Paraffinen oder Monocarbonsäuren in Gegenwart von Candida tropi- calis hergestellt werden [vgl. EP 0229252 AI (Henkel)].
Während für zahlreiche Anwendungen, beispielsweise im Bereich der Kosmetik, die Ungesättigtheit einer Verbindung eine sehr wertvolle Eigenschaft darstellt, ist es für andere Anwendungen sinnvoll, die vorhandenen Doppelbindungen ganz oder wenigstens teilweise abzu- sättigen, d.h. zu „härten", ohne dabei andere Funktionen im Molekül zu reduzieren. Ein wichtiges Beispiel hierfür liefert die Margarineindustrie, aber auch im Bereich der chemischen Grundstoffe besitzt die Härtung gemessen an den jährlichen Produktionsmengen eine überragende technische Bedeutung. Üblicherweise erfolgt die Härtung in Gegenwart von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Nickel oder Palladium, um bei Einsatz von ungesättigten Estern oder Säuren auszuschließen, dass parallel zur Absattigung der Doppelbindungen eine Hydrierung der Carboxylfunktion stattfindet. Typische Bedingungen sind Temperaturen im Bereich von 180 bis 280 °C und Wasserstoffdrücke von bis zu 25 bar [vgl. The Basics of industrial Oleochemistry, G.Dieckelmann (ed)., 1988, p75-81]. Obschon in den vergangenen Jahrzehnten sehr entschieden an der Verbesserung der bestehenden Hydrierverfahren gearbeitet worden ist, sind die Ergebnisse auch heute noch in mancher Hinsicht verbesserungswürdig. So hat die Anmelderin beispielsweise im Jahre 1993 einen neuen Übergangsmetallkatalysator für die Fetthärtung entwickelt, der sich gegenüber dem Stand der Technik dadurch auszeichnet, dass bei längeren Standzeiten niedrigere Iod- zahlen erreicht werden, der Anlagendurchsatz charakterisiert durch die „Liquid Hourly Space Velocity (LHSV)" liegt bei diesem wie auch anderen Verfahren mit Werten von deutlich unter 0,5 h"1 jedoch noch ein ganzes Stück von dem entfernt, was aus produktionstechnischer Sicht wünschenswert wäre, um beispielsweise kleinere Anlagen gleicher Kapazität, aber geringerem Investitionsvolumen realisieren zu können.
Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Härtung von ungesättigten Fettstoffen, speziell von ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere ungesättigten Dicarbonsäuren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe sich Iodzahlen unterhalb von 2, vorzugsweise unterhalb von 1 und insbesondere unterhalb von 0,5 erzielen lassen, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit gleichzeitig gegenüber dem bekannten Stand der Technik deutlich gesteigert wird.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung von ungesättigten Fettstoffen in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren, welches sich dadurch auszeichnet, dass man die Absattigung der Doppelbindungen bei Drücken im Bereich von 100 bis 300, vorzugsweise 150 bis 280 und insbesondere 200 bis 250 bar durchführt.
Aus zahlreichen experimentellen Untersuchungen der diskontinuierlichen Härtung ist bekannt, dass bei Drücken im Bereich von 15 bis 20 bar der Wasserstoff unmittelbar in die flüssige Phase übertritt, so dass eine weitere Erhöhung des Reaktionsdruckes keine nennenswerte Reduzierung der Härtungszeit zu bewirken vermag, jedoch die Kosten des Verfahrens im Bezug auf die Auslegung des Reaktors und die Entspannung der Reaktionsprodukte von einem höheren Niveau steigern würde. Aus diesem Grunde sind in der Technik ausschließlich Niederdruckverfahren im Einsatz. Die Anmelderin hat jedoch gefunden, dass eine Anhebung des Druckes auf mindestens 100 bar, vorzugsweise 150 und insbesondere 200 bar entgegen aller Erwartungen zu einer signifikanten Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, mitunter bis um den Faktor 10 führt. Dies kann wie erläutert nicht mit einem rascheren Lösen und Diffundieren des Wasserstoffes erklärt werden, vielmehr wird vermutet, dass es sich um eine permanente in-situ Regeneration des Katalysators handelt, zumal in den bisher durchgeführten Versuchen noch keine Erschöpfung festgestellt werden konnte. Auf diese Weise kann nun ein Härtungsverfahren für praktisch beliebige ungesättigte Fettstoffe zur Verfügung gestellt werden, welches zwar höhere Investitionskosten im Hinblick auf die Auslegung des Druckgefäßes erfordert, jedoch wegen des weitaus höheren Umsatzes nur noch deutlich kleinere Reaktoren notwendig macht.
Ungesättigte Fettstoffe
Die Auswahl der ungesättigten Fettstoffe, die als Edukte für die Härtung dienen, ist an sich unkritisch. Typischerweise kommen für diesen Zweck ungesättigte Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäurealkylester und ungesättigte Carbonsäurepolyolester in Frage. Die ungesättigten Carbonsäuren folgen vorzugsweise der Formel (I),
Figure imgf000004_0001
in der A1 für einen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und R1 für Wasserstoff oder eine Carbo- xylgruppe steht, d.h. es kann sich dabei sowohl um Mono- als auch um Dicarbonsäuren handeln, wobei letztere insofern bevorzugt sind, als sich der Effekt der Reaktionsgeschwindigkeitserhöhung dort am deutlichsten zeigt. Typische Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren sind die Fettsäuren mit 6 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, als da sind Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gado- leinsäure und Behensäure sowie deren technische Gemische. Ebenfalls eingesetzt werden können verzweigte ungesättigte Fettsäuren, die als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Monocarbonsäuren, speziell von Ölsäure anfallen. Als Dicarbonsäuren kommen solche in Frage, die 3 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure sowie insbesondere diejenigen ungesättigten Dicarbonsäuren, die durch enzymatische Carboxylierung der entsprechenden Paraffine gewonnen werden. Hier ist insbesondere die ungesättigte Cι8-Dicarbonsäure zu nennen. Schließlich können auch solche verzweigten, gegebenenfalls naphtenischen Di- und Tricarbonsäuren als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, die bei der Oligomerisierung von ungesättigten Monocarbonsäuren anfallen und üblicherweise als Dimer- oder Trimerfettsäuren bezeichnet werden.
Anstelle der Carbonsäuren können auch deren Alkylester eingesetzt werden. Die ungesättigten Carbonsäurealkylester folgen vorzugsweise der Formel (II),
R2-[A2]-COOR3 (II) in der A2 für einen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff oder R3 und R3 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Es handelt sich dabei in der Regel um die Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Capryl- und vorzugsweise Methylester der oben genannten Mono- und Dicarbonsäuren. Ebenso können anstelle der Alkylester auch die Polyolester, speziell die Glycerinester eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als ungesättigte Carbonsäurepolyolester ungesättigte Mono-, Di- und/oder Triglyceride eingesetzt, bei denen es sich üblicherweise um natürliche Öle mit mehr oder minder hohen Gehalten an ungesättigten Homologen in der Mischung handelt. Typische Beispiele sind Palmöl, Palm- kernöl, Kokosöl und Rindertalg sowie vorzugsweise Olivenöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Lein- Öl, Reisschalenöl und dergleichen. Typisch für die eingesetzten ungesättigten Fettstoffe ist eine Iodzahl im Bereich von 10 bis 300, vorzugsweise 50 bis 200 und insbesondere 70 bis 125 aufweisen, die auf Werte unter 2, vorzugsweise unter 1 und insbesondere unter 0,5 erniedrigt wird. Wie schon eingangs erwähnt können die ungesättigten Fettstoffe in einer Mischung mit ihren gesättigten Homologen vorliegen, solange die Iodzahl der Mischung wenigstens 10 beträgt.
Übergangsmetallkatalysatoren
Wie schon eingangs geschildert, kommen als Härtungskatalysatoren Übergangsmetalle in Frage, unter denen Nickel und insbesondere Palladium besonders bevorzugt sind. Diese Metalle liegen vorzugsweise auf Trägern vor, wobei für diesen Zweck Siliziumdioxid und insbesondere Aktivkohle hervorragend geeignet sind. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Pd/Aktivkohlekatalysatoren erwiesen, wie sie beispielsweise in der EP 0632747 Bl (Henkel) beschrieben werden. Im Hinblick auf Herstellung und Verwendung derartiger Katalysatoren wird auf den Inhalt dieser Schrift vollständig Bezug genommen.
Härtung
Die Härtung der ungesättigten Fettstoffe kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise indem man den Katalysator in einem Festbett anordnet und Edukt und Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstromverfahren miteinander in Kontakt bringt. Die Temperaturen für die Härtung liegen üblicherweise im Bereich von 150 bzw. 220 und vorzugsweise 180 bzw. 200 °C. Obschon das Verfahren natürlich auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann, ist eine kontinuierliche Fahrweise bevorzugt, da auf diese Weise mit einem ver- dichteten Wasserstoffkreislaufgas gearbeitet werden kann und die separate Entspannung und Verdichtung entfällt.
Beispiele
Allgemeine Verfahrensbeschreibung. In einer kontinuierlich betriebenen Pilotanlage mit einem 25-l-Festbettreaktor mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Länge von 8000 mm wurden ungesättigte Carbonsäuren bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 200 °C und Drücken von 20 bis 250 bar gehärtet. Die Härtung wurde in Gegenwart eines Palladium/Aktivkohle-Katalysators durchgeführt, wie er in Beispiel 1 der EP 0632747 Bl beschrieben ist. Als Edukt wurde eine durch Fermentation gewonnene ungesättigte C18- Dicarbonsäure mit einer Iodzahl von 90 eingesetzt. Bestimmt wurden LHSV und Iodzahl (nach Wijs). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Beispiele 1 und 2 sind erfindungsgemäß, die Beispiele VI und V2 dienen zum Vergleich.
Tabelle 1
Härtung von Dicarbonsäuren
Figure imgf000007_0001
Man erkennt, dass die Anhebung des Drucks von 20 auf 250 °C zu einer Verzehnfachung der LHSV und damit der Reaktionsgeschwindigkeit führt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Härtung von ungesättigten Fettstoffen in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Absattigung der Doppelbindungen bei Drücken im Bereich von 100 bis 300 bar durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Fettstoffe einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäurealkylestern und ungesättigten Carbonsäurepolyolestern gebildet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Carbonsäuren der Formel (I) einsetzt,
^-[A^-COOH (I)
in der A1 für einen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und R1 für Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe steht.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Carbonsäurealkylester der Formel (II) einsetzt,
R2-[A2]-COOR3 (II)
in der A2 für einen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff oder R3 und R3 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als ungesättigte Carbonsäurepolyolester ungesättigte Mono-, Di- und/oder Triglyceride einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigten Fettstoffe mit Iodzahlen im Bereich von 10 bis 300 einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die ungesättigten Fettstoffe in Abmischung mit den gesättigten Homologen einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Übergangsmetalle Nickel und/oder Palladium einsetzt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Übergangsmetallkatalysatoren auf Trägern einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Aktivkohle oder Siliziumdioxid einsetzt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Palladium auf einem Aktivkohleträger einsetzt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 220° C durchführt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung in einem kontinuierlich arbeitenden Festbettreaktor durchführt.
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