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WO2003087172A1 - Process for production of modified propylene polymers and modified propylene polymers produced by the process - Google Patents

Process for production of modified propylene polymers and modified propylene polymers produced by the process Download PDF

Info

Publication number
WO2003087172A1
WO2003087172A1 PCT/JP2003/004631 JP0304631W WO03087172A1 WO 2003087172 A1 WO2003087172 A1 WO 2003087172A1 JP 0304631 W JP0304631 W JP 0304631W WO 03087172 A1 WO03087172 A1 WO 03087172A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
modified propylene
propylene
group
modified
dimethylsilylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/004631
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masami Kanamaru
Yutaka Minami
Ryo Aburatani
Tomio Tatsumi
Takenori Fujimura
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority to JP2003584127A priority Critical patent/JPWO2003087172A1/ja
Priority to US10/509,329 priority patent/US7459503B2/en
Priority to EP03746459.1A priority patent/EP1498434B1/en
Publication of WO2003087172A1 publication Critical patent/WO2003087172A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L2023/40—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds changing molecular weight
    • C08L2023/42—Depolymerisation, vis-breaking or degradation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention provides a method for producing a modified propylene homopolymer or a modified propylene-based copolymer (hereinafter, both may be collectively referred to as a “modified propylene-based polymer”), and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a modified propylene polymer obtained and an adhesive composition comprising the modified propylene polymer.
  • the present invention relates to a sealant having high adhesiveness, or a polyolefin modifier, for example, as a modifier for obtaining a polyolefin having improved compatibility with an inorganic filler or the like,
  • the present invention relates to a method for efficiently producing a modified propylene-based polymer useful as a surface treatment agent for polyolefin, etc., a modified propylene-based polymer obtained by this method, and an adhesive composition comprising the propylene-based polymer. is there. Background art
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene have been modified by grafting with unsaturated compounds such as rubric acid or acid anhydrides.
  • unsaturated compounds such as rubric acid or acid anhydrides.
  • Olefin-based polymers have been used as modifiers for various resins and as adhesion-imparting agents. I have.
  • low-order polypropylene obtained using a metallocene-based catalyst is blended with polypropylene obtained using a magnesium-titanium-based catalyst to control the elastic modulus of the polypropylene, or as a heat seal layer in a multilayer film.
  • Applications are expected, but higher Strength and high adhesiveness are required.
  • the present invention can impart high adhesiveness, high strength, softness, etc. to polyolefin and the like, and improve the compatibility with sealants having high adhesiveness, inorganic fillers, and the like. It is an object of the present invention to provide a modifier useful for applications such as providing a modified polyolefin. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to develop a modifier having the above-described excellent functions, and as a result, have found that a propylene homopolymer or a propylene-based copolymer having specific properties (hereinafter, both are collectively referred to as a propylene-based copolymer). It has been found that the object can be achieved by modifying a propylene-based polymer with a radical initiator and an organic acid.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides a method for producing a modified propylene-based polymer as described below, and a modified propylene-based polymer obtained by these production methods.
  • the propylene homopolymer further has (f) a molecular weight distribution (MwZMn) of 5 or less measured by a permeation chromatography (GPC) method and / or (g) a tetralin solvent.
  • MwZMn molecular weight distribution
  • GPC permeation chromatography
  • the propylene-based copolymer further has (i) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 5 or less measured by gel permeation chromatography (GPC) method and / or (j) a tetralin solvent. 4. The method for producing a modified propylene copolymer according to the above item 3, wherein the intrinsic viscosity [77] measured at 135 ° C. satisfies the condition of 0.1 deciliter / g or more.
  • a propylene homopolymer and a propylene-based copolymer are used as a raw material polymer for the reforming treatment.
  • the propylene homopolymer used in the present invention has the following properties (a) to (e).
  • (C) pentad fraction (rmrm) is a value of greater than 2.5 mol 0/0, the (d) main Sotoriatsudo fraction (mm), racemic Toriatsudo fraction (rr) ⁇ Pi Toriatsudo fraction (mr) Satisfy the following relational expressions, and
  • (E) component amount eluted with 2 5 ° C or less during the Atsushi Nobori chromatography one (W2 5) is 20: A L 00 weight 0/0.
  • the resulting film / sheet has an excellent balance between the amount of sticky components, low elastic modulus and transparency.
  • it has low elastic modulus, excellent softness (also called flexibility), low sticky components and low surface properties (e.g., less transfer of sticky components to bleed and other products). It also has the advantage of excellent transparency and excellent transparency.
  • relational expression (d) above indicates the randomness of the polymer. The closer to 1, the higher the randomness, the more transparent the polymer, and the better the balance between flexibility and elastic recovery.
  • Those satisfying the above condition (d) are preferable, more preferably 1.8 to 0.5, and still more preferably 1.5 to 0.5.
  • the propylene homopolymer used in the present invention has a mesopentad fraction (mmm) of 20 mol. If it is less than / 0, it may cause stickiness.
  • the modulus of elasticity may increase, which is not preferable.
  • racemic meso racemic meso fraction (r mr m) is 2. 5 mol 0/0 or less decreases transparency.
  • Pulse repetition time 4 seconds
  • the component amount (W25) of the propylene-based polymer eluted at 25 ° C. or lower in temperature rising chromatography is 20 to 100% by weight.
  • 30-1 00 weight 0/0 particularly preferably 50 to 1 00% by weight.
  • W25 is an index indicating whether the propylene homopolymer is soft or not. When this value is small, it means that the component having a high modulus of elasticity increases and / or the unevenness of the cubic regularity distribution is widened.
  • W25 is not adsorbed to the packing material at the column temperature of TREF of 25 ° C in the elution curve obtained by measuring the temperature by means of temperature-controlled mouth chromatography using the following operation method, equipment configuration and measurement conditions.
  • the sample solution is introduced into a TREF column adjusted to a temperature of 135 ° C, then gradually cooled to 0 ° C at a rate of 5 ° C / hour, held for 30 minutes, and the sample is crystallized on the surface of the packing material.
  • REX-C100 temperature controller manufactured by Rigaku Corporation
  • the propylene homopolymer preferably satisfies the following conditions with respect to the above requirements.
  • the propylene homopolymer preferably satisfies the following conditions with respect to the above requirements.
  • Racemic mesoracemic meso fraction (r m rm) is a value exceeding 2.8 mol%
  • the component amount (W25) eluted at 25 ° C. or lower in the heated mouth mouth chromatography is 50 to 100% by weight.
  • the propylene homopolymer used in the present invention has a molecular weight distribution (MwZMn) of 5 or less measured by a gel permeation (GPC) method, and / or is measured at 135 ° C in a tetralin solvent.
  • MwZMn molecular weight distribution
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is preferably 0.1 deciliters / g or more, and Mw / Mn is more preferably 4 or less.
  • 1 MwZMn is particularly preferably 3.5 or less.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn is a value calculated from the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of polyethylene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method using the following apparatus and conditions. is there.
  • the propylene homopolymer used in the present invention has a small amount of 2,1 or 1,3 insertion.
  • (m- 2, 1) is Meso measured by 13 C-NMR 2
  • (r- 2, 1) is racemic one 2 as measured by 13 C-NMR
  • Insertion content (%) and (1, 3) indicate the 1,3 insertion content (%) measured by 13 C-NMR. Is preferable, and the relational expression (2) is further satisfied.
  • the crystallinity may be reduced more than expected and may cause stickiness.
  • (r-2,1) is the racemic 2,1 ⁇ input calculated from the ratio of the integrated intensity of the peak belonging to P a, y threo appearing around 15.0 p pm to the integrated intensity in the all methyl carbon region.
  • Content rate (%) is the 1,3 import content (calculated from the ratio of the integrated intensity of the peak attributed to 1. ⁇ , y + appearing near 3 1. Op pm to the integrated intensity in the entire methine carbon region ( %).
  • the 13 C-NMR measurement for abnormal insertion or molecular chain terminal measurement may be performed using the above-described apparatus and conditions.
  • the propylene homopolymer used in the present invention preferably further has a boiling getyl ether extraction amount, which is an index of the elastic modulus, of 5% by weight or more.
  • the extraction amount of boiling getyl ether is measured using a Soxhlet extractor under the following conditions.
  • the propylene homopolymer used in the present invention preferably further has a tensile modulus of 10 OMPa or less, more preferably 7 OMPa or less.
  • the propylene copolymer used in the present invention has the following property (h).
  • the resulting film / sheet has excellent tackiness, low elastic modulus and excellent transparency.
  • the elastic modulus has low elastic modulus, excellent softness (also called flexibility), few sticky components, and low surface properties (eg, bleeding-less transfer of sticky components to other products). It is also excellent in transparency and excellent in transparency.
  • the stereoregularity index (P) in the present invention was obtained by measuring a 13 C-NMR spectrum in the same manner as described above using a JC M-EX 400 type 13 C-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. This is a value obtained by measuring the mesotriad (mm) fraction of the propylene chain.
  • the propylene-based copolymer of the present invention further preferably stereospecificity index (P) is a 6 5-8 0 mol 0/0.
  • the moldability may be poor because the elastic modulus is too low. Bacteria 31 Also, if it exceeds 90 mol%, it may become hard and not soft.
  • W25 is more preferably 30 to 100% by weight, and 50 to I0.
  • Particularly preferred is 0% by weight.
  • the propylene-based copolymer of the present invention is preferably excellent in flexibility because it has a melting endothermic amount ⁇ of 20 J / g or less as measured by DSC.
  • Rum H is an index indicating whether the material is soft or not. If this value is large, the elastic modulus is high and the softness is low.
  • the melting point (Tm) and the crystallization temperature (Tc) may or may not be present, but it is preferable that the resin does not have softness or has a low value, especially, the Tm is 100 ° C or less. .
  • Tm Ding. The length is determined by the DSC measurement.
  • DS-7 differential scanning calorimeter
  • Tc The top of the maximum peak of the crystallization exothermic curve obtained at this time is the crystallization temperature: Tc.
  • the peak of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature by 10 ° CZ is the melting point: Tm.
  • the melting endotherm is ⁇ . is there.
  • the propylene copolymer according to the present invention further has a boiling getyl ether extraction amount, which is an index of the elastic modulus, of 5 wt. / 0 or more is preferable.
  • the method for measuring the amount of boiling getyl ether extracted is as described above. 1 Further, the tensile modulus is preferably 10 OMPa or less, more preferably 70 MPa or less.
  • propylene-based copolymer in the present invention include a copolymer of propylene with ethylene and / or olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, and 1-hexadecene , 1-octadecene, and 11-eicosene. In the present invention, one or more of these can be used.
  • propylene-based copolymer in the present invention is preferably a random copolymer.
  • the structural unit derived from propylene is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol 0/0 above.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • GPC gel permeation
  • a tetralin solvent in 1 The ultimate viscosity [77] measured at 35 ° C is preferably 0.1 deciliter / g or more, more preferably 0.4 deciliter / g or more.
  • Mw / Mn is more preferably 4 or less, and MwZMn is particularly preferably 3.5 or less.
  • the propylene The polymer is modified using a radical initiator and an organic acid.
  • an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used as the organic acid used for the reforming treatment.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid and the like.
  • Derivatives thereof include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts and the like.
  • maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride methyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, monoethylester maleate, acrylamide, monoamide maleate, maleimide, N-butylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, etc.
  • maleic anhydride and acrylic acid are particularly preferred.
  • the radical initiator is not particularly limited, and may be any of conventionally known radical initiators such as various organic peroxides and azo-based compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdisovaleronitrile. Can be appropriately selected and used, and among these, organic peroxides are preferable.
  • organic peroxide examples include dibenzoyl peroxide, g
  • dialkyl peroxides are preferred.
  • Roinore NP P One Roinore NP P, Bruno Roinore TCP, Bruno Roinore IB, c 0 one Roinore SA, Bruno Roinore S, Roh bite I le ⁇ , Roh bite I Le L, Roh bite I le 3 5 5, Nai Roh one BW, NYPER BMT , Niiper CS and the like.
  • the amounts of the organic acid and the radical initiator are not particularly limited, and are appropriately selected according to the desired physical properties of the intended modified propylene polymer.
  • the organic acid is usually used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, while the diol initiator is usually used in the range of 0:01 to 10 parts by weight, It is preferably used in the range of 0.01 to 5 parts by weight.
  • the reforming method is not particularly limited.
  • the propylene-based polymer and the organic acid and the radical initiator are mixed with a roll mill, a Banbury mixer, an extruder, or the like for 150 to 300 times. ° C, preferably about 140 to 250 ° C, and react by melting and kneading for 0.01 to 0.5 hours, or carbonization of butane, pentane, hexane, cyclohexane, toluene, etc.
  • Hydrogen-based in a non-hydrogenated hydrocarbon solvent such as benzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene, or in a suitable organic solvent such as liquefied ⁇ -olefin, or in the absence of a solvent.
  • a non-hydrogenated hydrocarbon solvent such as benzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene
  • a suitable organic solvent such as liquefied ⁇ -olefin, or in the absence of a solvent.
  • the propylene-based polymer can be modified by reacting at a temperature of 50 to 300 ° C., preferably about 40 to 180 ° C. for 0.1 to 2 hours.
  • this modification treatment can be performed in the presence of a styrene compound.
  • styrene-based compound examples include styrene and ⁇ -methylstyrene. 1, ⁇ -methynolestyrene, ethynolestyrene, p-propynolestyrene, p-isopropynolestyrene, p-butynolestyrene, p-tert-butynolestyrene, p-phenylene / styrene, o-methinolestyrene, o-ethynolestyrene, o-propynolestyrene, o-isopropynolestyrene, m-methynolestyrene, m-ethynolestyrene, m-isopropynolestyrene, m-butylstyrene, mesitylstyrene, 2 .4 Alkyl
  • One of these styrene compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the amount used is usually in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene polymer.
  • the modification treatment can be performed more efficiently.
  • the present invention also provides a modified propylene homopolymer and a modified propylene-based copolymer which have been subjected to the modification treatment as described above.
  • the modified propylene homopolymer and the modified propylene-based copolymer can impart high adhesiveness, high strength, and softness to a polyolefin or the like, and can be used as a sealant having a high adhesiveness, or as an inorganic filler. It is useful as a modifier to give polyolefin with improved compatibility with first-class.
  • the amount of acid modification (the amount modified by an organic acid) is 0.001 to 50% by weight, preferably District 1 0. 0 1-4 0 weight 0/0, more preferably 0. 0 5 to 3 0% by weight.
  • the acid modification amount exceeds 50% by weight, the properties of the propylene-based polymer may be significantly impaired. If the amount is less than 0.001% by weight, the modified propylene-based polymer may be used. There is a possibility that the adhesive strength required for the ⁇ dispersibility of additives such as filler and the paintability will be insufficient.
  • the propylene polymer as a raw material to be reformed can be produced by homopolymerizing or copolymerizing propylene using a metallocene catalyst.
  • a transition metal compound in which a ligand forms a cross-linked structure via a cross-linking group among the meta-open-chain catalysts. More preferred is a method in which propylene is homopolymerized or copolymerized using a meta-acene catalyst obtained by combining a transition metal compound forming a cross-linked structure via a co-catalyst with a transition metal compound.
  • Micromax is indicates a metal element of the periodic table 3-1 0 or Group Rantanoi de series
  • E 1 and E 2 are each a substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted Indeninore group, heterocycloalkyl penta Jefferies - group, the substituent Teroshikurope Ntajeniru group, amino de group, phosphine de group, a ligand selected from among hydrocarbons Moto ⁇ Pi silicon-containing group, via an Alpha 1 ⁇ Pi Alpha 2 They form a crosslinked structure, and they may be the same or different from each other, and X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs may be the same or different Ku, may be crosslinked with other X, EE 2 or Y.
  • Upsilon represents a Lewis base
  • Upsilon can be more than one
  • the plurality of Upsilon may be the same or different
  • other Upsilon may be crosslinked with E E 2 or X
  • Alpha 1 and Alpha 2 are the two A divalent cross-linking group that binds a ligand, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • halogen-containing hydrocarbon group a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, one o-, - CO-, One S-, one S 0 2 - one S e-, -NR 1 one , One PR 1 —, one P (O) R 1 —, one BR 1 — or one A 1 R 1 —, wherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or carbon number
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
  • (B) (B-1) a compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof to form an ionizable complex; and (B-2) ) Homopolymerization or copolymerization of propylene in the presence of a polymerization catalyst containing a component selected from aluminoxane.
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series, and specific examples include titanium, zirconium, hafdium, yttrium, vanadium, chromium, and manganese. , Nickele, konoleto, palladium and lanthanide metals, among which titanium, zirconium and hafnium power S are preferred from the viewpoint of the olefin polymerization activity and the like.
  • E 1 and E 2 are a substituted cyclopentagel group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentagenenyl group, a substituted heterocyclopentenyl group, an amide group (1N), a phosphine group (1 P), hydrocarbon group [>CR—,> C ⁇ ] and silicon-containing group [>SiR—,> Si] (where R is hydrogen or hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms) Groups or groups containing heteroatoms It indicates a ligand selected from among the a), to form a crosslinked structure via A 1 and A 2.
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • a substituted cyclopentagenenyl group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferred.
  • X represents a ⁇ bonding ligand, and when plural X's are present, the plurality of X may be different, even same as the other X, may be cross-linked with E E 2 or Upsilon.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an amino group having 1 to 20 carbon atoms. And a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a halogen atom a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an amino group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are a plurality of ⁇ s, a plurality of ⁇ s may be the same or different, and may be cross-linked with another ⁇ , ⁇ 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • a 1 and A 2 are divalent bridging groups that bind the two ligands, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group, one O—, one CO—, — one S, one S 0 2 —, one S e —, — NR 1 —, one PR 1 —,-P (O) R 1 —, one BR 1 — or one A 1 R 1 —, where R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms And they may be the same or different from each other.
  • crosslinking groups is preferably a crosslinking group comprising a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms.
  • examples of the cross-linking group such as
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and E may represent an integer of 1 to 4.
  • ethylene, isopropylidene and dimethylsilylene are preferred.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valency of M) 1 2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • a transition metal compound having a double-bridged biscyclopentagenenyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferable.
  • X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be the same or different, may be crosslinked with other X 1 or Upsilon 1.
  • X 1 include the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I).
  • Upsilon 1 represents a Lewis base, Upsilon if 1 there are a plurality, 1 multiple Upsilon may be made also different the same, may be crosslinked with other Upsilon 1 or X 1.
  • R 4 to R 9 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or to terrorist atom-containing group, the At least one must not be a hydrogen atom.
  • R 4 to R 9 may be the same or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
  • the transition metal compound having the double-bridged squirrel-mouth pentagel derivative as a ligand is preferably a (1,2 ′) (2,1 ′) double-bridged ligand.
  • Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula ( ⁇ ) include (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride and (1,2′-methylene). ) (2,1, -methylene) monobis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) (
  • 6-Venzoindeninole dinoleconidum dichloride (1,2,1-ethylene) (2,1'-isopropylidene) bis (indur) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2 , 1'-Ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-Isopropylidene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,
  • the component (B-1) of the component (B) is a compound that can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex.
  • L 1 is a Lewis base
  • [Z] is a non-coordinating anion CZ x ] and [Z 2 ], where [ 1 ] is Anion bonded to the element, that is, ⁇ ⁇ ⁇ G f ] —
  • M 1 represents an element in Groups 5 to 15 of the Periodic Table, preferably elements from Groups 13 to 15 in the Periodic Table.
  • Gi to G f are hydrogen atoms, Halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms Aryloxy group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms Group, an organic metalloid group, or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, wherein two or more of Gi G f may form a ring, and f is [
  • [Z 2 ] — are conjugated bases of Brönsted acid alone or a combination of Brensteaded acid and Lewis acid having a logarithm (p Ka) of the reciprocal of the acid dissociation constant of ⁇ 10 or less, or generally more than Shows the conjugate base of an acid defined as a strong acid. Further, a Lewis base may be coordinated.
  • R 1 Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl aryl group or an aryl alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 11 and R 12 are each a cycloalkyl group.
  • R 14 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine.
  • M 2 is the Periodic Table;! ⁇ 3, 1 1 are those containing 1 3, 1 7 group elements, M 3 represents a periodic table seventh 1 Group 2 element. ]
  • L 1 examples include ammonia, Mechiruamin, Aniri down, Jimechiruamin, Jechiruamin, N- Mechiruaniri down, Jifueniruami emissions, N, N- Jimechiruayuri down, preparative Rimechiruamin, preparative Ryechiruamin, tree n- Puchiruamin, Mechirujifu Amines such as eelamine, pyridine, p-promotable N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline; amines such as triethylphosphine, triphenylphosphine, diphen'inolephosphine;Phosphines; thioethers such as tetrahydrolothiophene; esters such as ethyl benzoate; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
  • amines such as triethylphosphin
  • R 11 examples include hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, and trityl.
  • Specific examples of R 11 R 12 include cyclopentageninole, methylcyclopentagenenyl, Examples include an ethynolecyclopentagenyl group and a pentamethylcyclopent pentajenyl group.
  • R 13 examples include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group and the like.
  • R 14 examples include a tetraphenylporphine, a phthalocyanine, an allyl, a methallyl, and the like. be able to.
  • M 2 examples include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I 3 and the like.
  • M 3 examples of Mn, Fe , Co, Ni, Zn and the like.
  • M 1 G 1 G 2 ⁇ G f specific examples of M 1 include B, A 1, S i, P, As, S b, and the like. B and A 1 Is mentioned.
  • G 1 G 2 to G f include a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a getylamino group, and an alkoxy group or an aryloxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, and a phenoxy group.
  • a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a getylamino group
  • an alkoxy group or an aryloxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, and a phenoxy group.
  • hydrocarbon groups methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-octyl, n-eicosyl, phenyl, p-tolyl, benzyl, 4- t-butylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, etc.
  • non-coordinating anions that is, conjugated base [Z 2 ] of brenstead acid alone or a combination of brenstead acid and Lewis acid having a pKa of ⁇ 10 or less.
  • Fluoromethanesulfonic acid anion (CF 3 SO 3 ) ⁇ bis (trifluoromethanesulfonyl) methylaone, bis (trifnoreomethanole methanesnolephonyl) benzylanion, bis (triflorenoromethanesulfonyl) ⁇ Mi de, perchloric Sana - one (C 1 0 4) -, tri Furuoro acid Ayuon (CF 3 C0 2) - hexa full O b antimony ⁇ d on (S b F 6) to the, _, Furuorosuruhon Sana - one (FS 0 3) -, black hole acid Anion (C 1 S 0 3) - , Furuorosuru
  • ionic compound that forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), that is, a specific example of the component (B-1) compound are triethylammonium tetraphenylborate.
  • a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • 1 1 5 represents a hydrocarbon group or a C androgenic atoms such as number 1-2 0, preferably 1-1 2 alkyl group, ⁇ alkenyl group, Ariru group, ⁇ reel alkyl group carbon, w is It indicates the average degree of polymerization and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40.
  • each R 15 may be the same or different.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method.
  • (1) a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, (2) a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and then water is added, and (3) a metal salt is contained.
  • a method of reacting the water of crystallization, water adsorbed on inorganic and organic substances with an organoaluminum compound a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum, and further reacting the water.
  • the aluminoxane may be toluene-insoluble. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the (A) catalyst component to the (B) catalyst component is preferably 10: 1 to 1:
  • the ratio is desirably in the range of 100, more preferably 2 ::! To 1:10. If the ratio deviates from the above range, the cost of the catalyst per unit weight polymer increases, which is not practical.
  • the molar ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 100000, more preferably in the range of 1:10 to 1: 100000. .
  • catalyst component (B), (B-1) and (B-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • an organic aluminum compound can be used as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
  • organoaluminum compound of the component (C) is represented by the general formula (VII)
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen atom
  • V represents 1 to 3 Is an integer of
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include: trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutinole aluminum, dimethyl aluminum chloride, acetyl ethyl chloride, methyl aluminum dichloride, Ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum dimethyl hydride, getyl aluminum hydride, ethyl aluminum sesquichloride and the like.
  • One of these organic aluminum compounds may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • preliminary contact can also be performed using the above-mentioned components (A), (B) and (C).
  • the preliminary contact can be carried out by bringing the component (A) into contact with the component (B), for example, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • pre-contacts are effective in reducing catalyst costs, such as improving catalyst activity and reducing the proportion of the cocatalyst (B) used.
  • the pre-contact temperature is usually from 20 ° C to 200 ° C (preferably from ⁇ 10 ° C to: 150 ° C, more preferably from 0 ° C to 80 ° C).
  • an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as the inert hydrocarbon of the solvent.
  • Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
  • the use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, more preferably a molar ratio. Is preferably in the range of 1:10 to 1: 100.
  • the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable. .
  • At least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier.
  • the type of the carrier inorganic oxide carrier, other Either an inorganic carrier or an organic carrier can be used.
  • an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier is preferable.
  • the inorganic oxide support specifically, S i ⁇ 2, A 1 2 0 3, Mg O, Z r O 2, T i O 2, F e 2 0 3, B 2 0 3, C a O , Z n O, B a O , T h 0 2 or mixtures thereof, for example, silica-alumina, Zeorai DOO, ferrite, glass fibers, First and the like.
  • the inorganic oxide carrier may contain a small amount of a carbonate, a nitrate, a sulfate, or the like.
  • Mg C l 2 Mg ( OC 2 H 5) general formula is represented by 2 Ma Guneshiumu compounds such like M g R 17 And a complex salt thereof and the like.
  • Each R 17 and each X 1 may be the same or different.
  • the organic carrier include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
  • MgCl 2 MgC 1 (OC 2 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) 2 and the like are preferable.
  • the shape of the carrier varies depending on the type and the production method, but the average particle size is usually:! To 300 m, preferably 10 to 200 m, more preferably 20 to 100 m.
  • the specific surface area of the carrier is usually 1 ⁇ 1 0 0 ⁇ m 2 Zg, preferably 5 0 ⁇ 5 0 0 m 2 Z g, a pore volume of usually 0. l ⁇ 5 cm 3 Zg, preferably 0. 3 to 3 cm 3 Zg.
  • the catalytic activity may decrease.
  • the specific surface area and pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (Journal of Chemicals, American Chemical Society, Vol. 60, Vol. See page 309 (1998).
  • the above-mentioned carrier is an inorganic oxide carrier, it is desirably used after baking at usually 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C.
  • at least one of the catalyst components is supported on the carrier, at least one of (A) the catalyst component and (B) the catalyst component, and preferably both (A) the catalyst component and (B) the catalyst component are supported. It is desirable.
  • the method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited.
  • the component (A) and / or the component (B) may be at least one component and the carrier.
  • a method in which the contact reaction product with the component (B) is mixed with the carrier, and a method in which the carrier coexists in the contact reaction between the component (A) and the component (B) can be used.
  • an organoaluminum compound as the component (C) may be added.
  • an elastic wave may be irradiated to prepare the catalyst.
  • Examples of the elastic wave include a normal sound wave, particularly preferably an ultrasonic wave.
  • an ultrasonic wave having a frequency of 1 to 1000 kHz preferably an ultrasonic wave having a frequency of 10 to 500 kHz is used.
  • the catalyst thus obtained may be used for polymerization after once distilling off the solvent and extracting it as a solid, or may be used for polymerization as it is.
  • a catalyst can be produced by performing at least one of the component (A) and the component (B) on a carrier in a polymerization system.
  • the weight ratio of the component (B-1) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500.
  • the use ratio of the component (B-2) to the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 100, more preferably 1: 1 to 1:50 by weight. desirable.
  • each component (B) When two or more types of the component (B) are used as a mixture, it is desirable that the weight ratio of each component (B) to the carrier be within the above range.
  • the ratio of the component (A) to the carrier is preferably in a weight ratio of 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500. If the ratio of the component (B) [(B-1) component or (B-2) component] to the carrier or the ratio of the component (A) to the carrier deviates from the above range, the activity may decrease. is there.
  • the average particle size of the polymerization catalyst of the present invention thus prepared is usually 2 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ ⁇ , and particularly preferably 20 to 100 ⁇ .
  • the specific surface area is usually 2 0 ⁇ : L 0 0 0 m 2 / g, preferably from 5 0 ⁇ 5 0 0 m 2 Zg.
  • the average particle size is less than 2 ⁇ m, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 ⁇ m, coarse particles in the polymer may increase.
  • the specific surface area is less than 200 m 2 / g, the activity may be reduced, and if it is more than 100 m 2 / g, the bulk density of the polymer may be reduced.
  • the amount of the transition metal in 100 g of the support is usually 0.15 g, preferably 10 g, particularly preferably 0.1 to 2 g.
  • the activity may decrease.
  • the propylene-based polymer used in the present invention is produced by homopolymerizing or copolymerizing propylene using the above-mentioned polymerization catalyst.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used. Legitization is particularly preferred.
  • the polymerization temperature is usually from 100 to 250 ° C, preferably from ⁇ 50 to 200 ° C, more preferably from 0 to 130 ° C.
  • the proportion of the catalyst to the reaction raw material preferably the raw material monomer / component (A) (molar ratio) is 1 to 1 0 8 is preferably made especially 1 0 0-1 0 5.
  • the polymerization time is usually from 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably from normal pressure to 2 OMPa (G), particularly preferably from normal pressure to 1 OMPa (G).
  • Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethanolbenzene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane And aliphatic hydrocarbons such as octane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane, and the like.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethanolbenzene
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane
  • pentane hexane
  • heptane heptane
  • aliphatic hydrocarbons such as octane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane
  • One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a monomer such as ⁇ -olefin may be used as the solvent.
  • the reaction can be carried out without a solvent.
  • the present invention provides an adhesive composition containing a modified polypropylene-based polymer.
  • the modified polypropylene-based polymer of the present invention can be used in a hot-melt adhesive composition by giving an appropriate compound.
  • This compound includes a tackifying resin, such as a pine resin made from raw pineapple, a vinyl resin obtained from pine essential oil, a terpene resin made from one pinene, and a heat source such as petroleum naphtha.
  • a tackifying resin such as a pine resin made from raw pineapple, a vinyl resin obtained from pine essential oil, a terpene resin made from one pinene, and a heat source such as petroleum naphtha.
  • Examples include petroleum resins obtained by polymerizing a fraction containing unsaturated hydrocarbon generated as a by-product by decomposition to form a resin, and hydrogenated products thereof.
  • additives such as a plasticizer, an inorganic filler and an antioxidant can be blended as required.
  • plasticizer examples include paraffin-based process oils, polyolefin-based pettas, phthalates, adipic esters, fatty acid esters, glycols, epoxy polymer plasticizers, and naphthenic oils.
  • examples of the inorganic filler include clay, talc, calcium carbonate, barium carbonate, and the like.
  • Antioxidants include tris-nophenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, Adeshi stub 1178 (Asahi Denka Co., Ltd.), and Stamilizer I TNP (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , Irgafos 1668 (Chinoku, Specialty, Chemical Canolez (manufactured)), S andstab P-E PQ (sand (manufactured)), and other phosphorus-based antioxidants, 2,6-di-t-butyl Lou 4—methinorefnole, n—octadecinole 3— (3,5'-g t-butylinole 4, 1-hydroxyphenyle) Propionate, Sumilizer-1 BHT (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ilganox 1 0 1 0 Phenolic antioxidants such as (Ciba Specialty '
  • it is composed of 25 to 95% by weight of the modified propylene polymer and 75 to 5% by weight of the tackifier resin.
  • it comprises 30 to 85% by weight of the modified propylene polymer and 70 to 15% by weight of the tackifier resin.
  • it is composed of 35 to 75% by weight of the modified propylene polymer and 65 to 25% by weight of the tackifier resin.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention comprises 20 to 99% by weight of a modified propylene polymer, 80 to 1% by weight of a tackifier resin, and various additives used as needed. It is dry-blended using a mixer or the like, and melt-kneaded using a single-screw or twin-screw extruder, a plast mill, a Banbury mixer, or the like.
  • additives used as needed include the above-described plasticizers, inorganic fillers, and antioxidants.
  • the solvent was distilled off, 50 mL of ether was added, and the mixture was washed with a saturated ammonium chloride solution.
  • the lithium salt obtained above was dissolved in 5 OmL of toluene under a nitrogen stream. One seven eight. Then, a suspension of 1.2 g (5.1 mmol) of zirconium tetrachloride, previously cooled to 178 ° C, in toluene (2 OmL) was added dropwise thereto. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off. The resulting residue was recrystallized from dichloromethane to give (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride. 9 g (1.33 mimol) was obtained (yield 26%).
  • propylene gas was supplied by a pressure regulator so that the pressure became constant, and polymerization was carried out for 20 minutes.After 20 minutes, the content was taken out and dried under reduced pressure to obtain 1500 g of polypropylene. .
  • Production Example 1 (2) In the polymerization of propylene, instead of methylanilium tetrakis (perphnoreolopheninole) borate 10 micromonoles, toluene slurry of methylalumoxane (MA ⁇ , manufactured by Albemarle) was used. Using 2.5 mL of one (2 mol / L), polymerization temperature is 60 ° C, polymerization time is 60 minutes Propylene was polymerized in the same manner as in Production Example 1 except that hydrogen was introduced so as to have a pressure of 0.03 MPa.
  • MA ⁇ methylalumoxane
  • Propylene was polymerized in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of hydrogen was changed to 0.05 MPa in (2) Propylene polymerization of Production Example 1.
  • Production Example 2 Propylene was polymerized in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of hydrogen was changed to 0.6 MPa.
  • the propylene homopolymer block obtained in Production Example 2 was Force it to the size with scissors, and weigh 500 g of this propylene homopolymer, 1.5 g of maleic anhydride, and 2,5-dimethyl-2,5-di-peroxide (t-butyl).
  • Rubaoxy) Hexin-1 3 (Nippon Yushi Co., Ltd. “Parhexin 25 B”) Mix well with 0.1 lg at room temperature, and twin-screw extruder (Toyo Seiki Seisakusho, Laboplastomill 2D25W type) was granulated at a resin temperature of 180 ° C. to obtain a polypropylene pellet.
  • a polypropylene pellet was obtained in the same manner as in Example 2, except that maleic anhydride was changed to 5 g, perhexin 25B was changed to 0.2 g, and styrene was added to 5 g.
  • a blend of 2 kg of the propylene homopolymer obtained in Production Example 2 and 40 g of maleic anhydride and 8 g of a, ⁇ 'bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (“Perbutyl P” manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.) was melt-kneaded using a 20 mm twin-screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Laboplastomill 2D25W type) at a resin temperature of 230 ° C to obtain a kneaded product.
  • the modified propylene homopolymer obtained in Examples 1 to 5 its pellets and the melt-kneaded product were subjected to a wetting tension test (measurement of surface tension) and a measurement of an acid change amount by the following methods.
  • Comparative Example 1 The propylene polymer obtained in Production Example 2 was used as a sheet Press molded into a polypropylene molded product.
  • This unmodified polypropylene molded product was similarly subjected to a wet tension test.
  • a modified propylene homopolymer was obtained in the same manner as in Example 6, except that 4.0 g of maleic anhydride was changed to 15.0 g of acrylic acid.
  • the modified propylene homopolymer obtained in Examples 6 to 7 was subjected to a wetting tension test (measurement of surface tension), an acid modification amount measurement and an adhesion test evaluation by the following methods.
  • the propylene polymer obtained in Production Example 3 was similarly subjected to a wetting tension test (measurement of surface tension), a measurement of the amount of acid modification, and an evaluation of an adhesion test. Table 3 shows the results.
  • the amount of acid denaturation can be determined by pressing a blend of polypropylene and organic acid before denaturation using a 0.1 mm spacer, measuring the IR, and measuring the characteristic carbonyl (1600- A calibration curve is created from the absorption amount of 900 cm-- and the amount of organic acid charged, and IR measurement of the acid-denatured pressed plate is performed to determine the denaturation rate. did.
  • IR measuring equipment FT / IR—5300, manufactured by JASCO Corporation
  • Wetting tension which is a measure of the ability of the plastic film surface to hold inks, coatings, or adhesives, was evaluated.
  • the modified propylene polymer was sandwiched between Teflon sheets and pressed at 230 ° C using a 0.3 mm spacer to prepare a film for evaluation.
  • the film was left at room temperature for more than 8 hours.
  • the adhesion test evaluation was performed in accordance with the peel adhesion strength test method (JISK 6854).
  • the modified propylene polymer obtained above was placed in a glass sample tube, and dissolved by heating in a 200 ° C. oil bath.
  • This polymer was uniformly applied with a glass rod to 100 mm from the lower end of a rectangular aluminum plate having a width of 25 mm, a length of 150 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • Aluminum sheets of the same type were stacked on top of each other and immediately pressed by a hot press machine at 200 ° C for 3 minutes at a pressure of 5 MPa.
  • the state of the peeled surface after the test was observed according to the following criteria.
  • ⁇ 80% or more of the bonded surface peeled off due to material rupture.
  • a propylene-based polymer having a specific property, high adhesiveness, high strength, softness, etc. can be imparted to polyolefin or the like, and high adhesiveness is obtained. It is possible to provide a modified propylene-based polymer useful as a sealant or a modifier that gives a polyolefin having improved compatibility with inorganic fillers and the like.
  • the modified propylene-based polymer can be effectively used as an adhesive for metals, paper, and the like.

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Description

T JP03/04631 明 細 書 改質プロピレン系重合体の製造方法及びその方法で得られた改質プロピレ ン系重合体 技術分野
本発明は、 改質プロピレン単独重合体又は改質プロピレン系共重合体 (以下、 両者を総称して 「改質プロ ピレン系重合体」 という ことがあ る。 ） の製造方法、 その方法で得られた改質プロピレン系重合体及び該改 質プロピレン系重合体よりなる接着剤組成物に関する。
更に詳しくは、 本発明は、 高接着性を有するシーラントとして、 あるい はポリオレフインの改質剤、 例えば、 無機フイラ一等との相溶特性を向上 させたポリオレフィンを得るための改質剤として、 或いはポリオレフィン の表面処理剤等として有用な改質プロピレン系重合体を効率よく製造する 方法、 この方法により得られた改質プロピレン系重合体及び該プロピレン 系重合体よりなる接着剤組成物に関するものである。 背景技術
従来、 ポリエチレンやポリプロピレン等のポリォレフィンを、 不飽和力 ルボン酸あるいはその酸無水物等によってグラフト変性したォレフィン系 重合体は、 各種樹脂の改質剤や接着性付与剤等としての用途に利用されて いる。
ところで、 メタロセン系触媒を用いて得られる低規則性ポリプロピレン は、 マグネシウム一チタン系触媒により得られるポリプロピレンにブレン ドすることにより、 ポリプロピレンの弾性率を制御したり、 多層フィルム におけるヒートシール層等としての用途が期待されているが、 さらなる高 強度、 高接着性が求められている。
本発明は、 このような状況下で、 ポリオレフイン等に高接着性、 高強度、 軟質性等を付与することができ、 高接着性を有するシーラントや、 無機フ ィラー等との相溶特性の向上したポリオレフィンを与える等の用途に有用 な改質剤を提供することを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 前記の優れた機能を有する改質剤を開発すべく鋭意研究 を重ねた結果、 特定の性状を有するプロピレン単独重合体又はプロピレン 系共重合体 （以下、 両者を総称して 「プロピレン系重合体」 ということが ある。 ） を、 ラジカル開始剤と有機酸とで改質処理することにより、 その 目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、 本発明は、 以下のような改質プロピレン系重合体の製造方法、 及 びこれらの製造方法によって得られる改質プロピレン系重合体を提供する ものである。
1. ( a ) mmmm= 20〜 6 0モル0 /o、 (b ) [ r r r r / ( 1— mmm m) ] ≤ 0. 1、 ( c ) r m r m > 2. 5モル0 /o、 ( d ) mm X r r / (m r ) 2≤ 2. 0、 及び （e) 昇温クロマトグラフィーにおける 2 5 °C 以下で溶出する成分量 （W2 5) が 20〜 1 00重量0 /0であるプロピレン 単独重合体を、 ラジカル開始剤と有機酸により改質処理することを特徴と する改質プロピレン単独重合体の製造方法。
2. プロピレン単独重合体が、 更に、 （ f ) ゲ パーミユエイシヨンクロ マトグラフ （GP C) 法により測定した分子量分布 （MwZMn) が 5以 下、 及び/又は （g ) テトラ リ ン溶媒中 1 3 5°Cにて測定した極限粘度 [ 77 ] が 0. 1デシリットル/ g以上の条件を満たす上記 1記載の改質プロ ピレン単独重合体の製造方法。
3. (h) 13C— NMR測定による立体規則性指標 （P) が 5 5〜9 0 モル0 /0であるプロピレン系共重合体を、 ラジカル開始剤と有機酸により改 質処理することを特徴とする改質プロピレン系共重合体の製造方法。
4. プロピレン系共重合体が、 更に、 （ i ) ゲルパーミユエイシヨンクロ マトグラフ （GP C) 法により測定した分子量分布 （Mw/Mn) が 5以 下、 及び/又は （ j ) テトラリン溶媒中 1 3 5°Cにて測定した極限粘度 [ 77 ] が 0. 1デシリ ッ トル/ g以上の条件を満たす上記 3記載の改質プロ ピレン系共重合体の製造方法。
5. 改質処理を有機溶媒中で行う上記 1又は 3に記載の改質プロピレン単 独重合体又は改質プロピレン系共重合体の製造方法。
6. 改質処理を溶融状態で行う上記 1又は 3に記載の改質プロピレン単独 重合体又は改質プロピレン系共重合体の製造方法。
7. ラジカル開始剤として過酸化物を、 有機酸として無水マレイン酸、 ァ クリル酸、 アタリル酸アルキルエステルのいずれかを用いる上記 1又は 3 に記載の改質プロピレン単独重合体又は改質プロピレン系共重合体の製造 方法。
8. スチレン系化合物の共存下に改質処理する上記 1又は 3に記載の改質 プロピレン単独重合体又は改質プロピレン系共重合体の製造方法。
9. 上記 1に記載の製造方法で得られたことを特徴とする改質プロピレン 単独重合体。
1 0. 上記 3に記載の製造方法で得られたことを特徴とする改質プロピレ ン系共重合体。
1 1. 上記 9に記載の改質プロピレン単独重合体を含有する接着剤組成物。 1 2. 改質プロピレン単独重合体 20〜 9 9重量％と粘着性付与樹脂 80 〜 1重量％からなる上記 1 1に記載のホッ トメルト接着剤組成物。 1 3. 上記 1 0に記載の改質プロピレン系共重合体を含有する接着剤組成 物。
1 4. 改質プロピレン系共重合体 20〜 9 9重量。 /0と粘着性付与樹脂 80 〜 1重量。 /0からなる上記 1 3に記載のホットメルト接着剤組成物。
を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明について詳細に説明する。
本発明の改質プロピレン単独重合体、 改質プロピレン系共重合体の製造 方法においては、 改質処理する原料の重合体として、 プロピレン単独重合 体、 プロピレン系共重合体がそれぞれ用いられる。
本発明で用いられるプロピレン単独重合体は、 以下の （a) 〜 （e) に 示す性状を有するものである。
(a) メソペンタッド分率 （mmmm) カ 20〜 6 0モル0 /0であり、 (b ) ラセミペンタッド分率 （r r r r) と （1一 mmmm) が次の関 係を満たし、
[ r r r r / ( 1— mmmm) 」 O. 1
( c ) ペンタッド分率 （r m r m) が 2. 5モル0 /0を超える値であり、 ( d) メ ソトリアツド分率 (mm) 、 ラセミ トリアツド分率 （ r r ) 及 ぴトリアツド分率 (mr) が次の関係式を満たし、 かつ
mm X r τ / (m r ) 2≤ 2. 0
( e ) 昇温クロマトグラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量 (W2 5) が 20〜： L 00重量0 /0である。
本発明に使用するプロピレン単独重合体が、 上記の関係を満たすと、 得 られるフィルムゃシートのべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバ ランスが優れる。 即ち、 弾性率が低く軟質性 （柔軟性とも言う） に優れ、 ベたつき成分が 少なく表面特性 （例えば、 プリードや他の製品へのベたつき成分の移行が 少ない等に代表される） にも優れ、 かつ透明性にも優れるという利点があ る。
また、 上記の （C ) の条件を満足するものは、 重合体のランダム性が増 加し透明性が更に向上する。
更に、 上記の （d) の関係式は重合体のランダム性の指檫を表し、 1に 近いほどランダム性が高くなり、 透明で、 柔軟性と弾性回復率のパランス に優れる。
上記の （d) の条件を満足するものが好ましく、 より好ましくは 1. 8 〜0. 5、 更に好ましくは 1. 5〜0. 5の範囲である。
上記のメソペンダッド分率 （mmmm) 、 ラセミペンタツ ド分率 ( r r r r ) 及びラセミメソラセミメソ分率 （ r m r in) は、 エイ ·ザンベリ （ A. Z a mb e l l i ) 等により 「Ma c r omo l e c u l e s , 9 2 5 ( 1 9 7 3) 」 で提案された方法に準拠し、 13C— NMRスぺク トルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のぺ ンタッ ド単位でのメソ分率、 ラセミ分率、 及びラセミメソラセミメソ分率 である。
メソペンダッ ド分率 （mmmm) が大きくなると、 立体規則性が高くな ることを意味する。
本発明に使用するプロピレン単独重合体のメソペンタッド分率 （mmm m) が 2 0モル。 /0未満では、 ベたつきの原因となる。
6 0モル％を超えると弾性率が高くなり好ましくないことがある。
また、 [r r r r / (1一 mmmm) ] の値は、 上記のペンタッド単位 の分率から求められ、 プロピレン単独重合体の規則性分布の均一さをあら わす指標である。 方
この法値が大きくなると規則性分布が広がり、 既存触媒系を用いて製造さ れる従来のポリプロピレンのように高規則性ポリプロピレンとァタクチッ クポリプロピレンの混合物となり、 ベたつきが増し、 透明性が低下するこ とを意味する。
本発明に使用するプロピレン単独重合体の [ r r r r Z ( 1 -mmmm ) ] が 0. 1を超えるとべたつきの原因となることがある。
更に、 ラセミメソラセミメソ分率 （r mr m) が 2. 5モル0 /0以下では 透明性が低下する。
また、 U) の関係式、 即ち、 [mmX r r / (m r ) 2]の値が 2以上 では透明性が低下し、 柔軟性と弾性回復率のバランスが悪くなる。
尚、 13C— NMRスペク トルの測定は、 エイ 'ザンベリ （A. Z a m b e l l i ) 等により 「Ma c r omo l e c u l e s， _§_, 6 8 7 (1 9 7 5) 」 で提案されたピークの帰属に従い、 下記の装置及び条件にて行 5。
日本電子 （株） 製 J NM— EX 40 0型13 C— NMR装置 プロ トン完全デカップリング法
2 20mgZミ リ リ ッ トノレ
1 , 2 , 4—トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 9 0 : 1 0 (容 量比） 混合溶媒
温度 1 3 0 °C
ノ ノレス巾;田 - 45°
パルス繰り返し時間 ： 4秒
積算： 1 0000回
く計算式 >
M= (m/S) X 1 0 0
R= ( y S ) X 1 0 0 S = P β β + P β + P y
S ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
P β β 9. 8〜 22 5 p p m
Ρ α β 8. 0〜 1 7 5 p p m
P y 7. 5— 1 7 1 D p m
γ ： ラセミペンタッ ド連鎖： 20 · 7〜20. 3 p p m
m : メ ソペンタッド連鎖 ： 2 1. 7〜22. 5 p p m
本発明で使用するプロピレン単独重合体は、 昇温クロマトグラフィ一に おける 25 °C以下で溶出するプロピレン系重合体の成分量 （W25) が 2 0〜 100重量％である。
好ましくは、 30〜 1 00重量0 /0、 特に好ましくは、 50〜 1 00重量 %である。
W25は、 プロピレン単独重合体が軟質であるか否かを表す指標である。 この値が小さくなると弾性率の高い成分が多くなつたり、 及び/又は立 体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。
本発明においては、 W 25が 20 %未満では、 柔軟性がなくなり好まし くない場合がある。
尚、 W25とは、 以下のような操作法、 装置構成及ぴ測定条件の昇温ク 口マトグラフィ一により測定して求めた溶出曲線における TRE Fのカラ ム温度 25 °Cにおいて充填剤に吸着されないで溶出する成分の量 （重量％ ) である。
(1) 操作法
試料溶液を温度 1 35°Cに調節した TRE Fカラムに導入し、 次いで降 温速度 5°C/時間にて徐々に 0°Cまで降温し、 30分間ホールドし、 試料 を充填剤表面に結晶化させる。
その後、 昇温速度 40°CZ時間にてカラムを 135 °Cまで昇温し、 溶出 曲線を得る。
(2) 装置構成
TRE Fカラム G Lサイエンス社製 シリカゲルカラム
(4. 6 φ X 1 5 0 mm) フローセル GLサイエンス社製 光路長 1 mm KB rセル 送液ポンプ センシユウ科学社製 33〇ー 3 1 0 0ポンプ バルブオーブン GLサイエンス社製 MODE L 5 54オーブン
(高温型）
TRE Fオーブン ： GLサイエンス社製
二系列温調器 ：理学工業社製 REX— C 1 0 0温調器
検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器
FOXBORO社製 M I RAN 1 A C V F
1 0方バルブ ： バルコ社製 電動バルブ
ループ ： バルコ社製 5 0 0マイクロ リ ツ トノレノレープ
(3) 測定条件
o—シクロ口べンゼン
試料濃度 7. 5 g Zリ ッ トル
注入量 5 00マイクロ リ ッ トル
ポンプ流量 2. 0ミ リ リ ッ トルノ分
検出波数 3. 4 1 μ ΐΏ.
カラム充填剤 クロモソノレブ Ρ ( 3 0〜 6 0メ ッシュ）
カラム温度分布 ± 0. 2°C以内
また、 本発明においては、 前記のプロピレン単独重合体が、 .前記の要件 について下記の条件を満たすものが好ましい。
( a ' ) メソペンタッド分率 （mmmm) が 30〜5 0%であり、
( b ' ) ラセミペンタッド分率 （ r r r r ) と ( 1一 mmmm) カ下記 の関係を満たし、
[ r r r r / 、丄ー rammra) ] ≥ 0. 0 8
( c ' ) ラセミメソラセミメソ分率 （ r m r m) 力 S 2. 7モル0んを超え る値であり、
(d') メソ トリアツ ド分率 （mm) 、 ラセミ トリアツ ド分率 （ r r ) 及びメソラセミ分率 (m r ) が次の関係式を満たし、 かつ
mm X r r / (m r ) 2≤ 1. 8
(e ' ) 昇温クロマ トグラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量 (W2 5 ) が 30〜； I 0 0重量0 /0である。
更には、 本発明においては、 前記のプロピレン単独重合体が、 前記の要 件について下記の条件を満たすものが特に好ましい。
( a ") メソペンタッ ド分率 （mmmm) が 30〜50%であり、
( b ") ラセミペンタッ ド分率 ( r r r r ) と （1一 mmmm) が下記 の関係を満たし、
[ r r r r / 、1— mmmm) 」 O. 0 6
( c ") ラセミメ ソラセミメ ソ分率 (r m r m) が 2. 8モル％を超え る値であり、
(d") メソトリアツド分率 （mm) 、 ラセミ トリアツド分率 （ r r ) 及びメソラセミ分率 （m r ) が次の関係式を満たし、 かつ
mm X r r / {m r 2≤ 1. 6
(e Ί 昇温ク口マトグラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量 (W2 5) が 5 0〜 1 0 0重量％である。
本発明に使用するプロピレン単独重合体は、 上記の要件の他にゲルパー ミエイシヨン （GP C) 法により測定した分子量分布 （MwZMn) が 5 以下、 及び/又はテトラリン溶媒中 1 3 5°Cにて測定した極限粘度 [η] が 0. 1デシリ ッ トル/ g以上が好ましく、 Mw/M nが 4以下が更に好 1 ましく、 MwZMnが 3. 5以下が特に好ましい。
分子量分布 （Mw/Mn) が 5を超えると、 フィルムやシートにベたつ きが発生することがある。
尚、 上記の分子量分布 Mw/Mnは、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフ （GP C) 法により、 下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換 算の重量平均分子量 Mw及び数平均分子量 Mnより算出した値である。
<G P C測定装置〉
カラム TO S O GMHHR-H (S) HT
検出器 液体クロマトグラム用 R I検出器 WATER S 1 5 0 C
測定条件
溶媒 ： 1 , 2 , 4 ト リ クロ口ベンゼン
測定温度 ： 1 4 5 °C
流速 ： 1. 0ミリ リツトル Z分
試料濃度 : 2. 2 m g Zミ リ リットル
注入量 ： 1 6 0マイクロリ ッ トノレ
： Un i v e r s a l C a 1 i b r a o n
解析プログラム ： HT— G P C (V e r . 1. 0)
ところで、 一般にプロピレンの重合時においては、 プロピレンモノマー のメチレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、 順次同じようにプロピ レンモノマーが配位して重合してゆく、 いわゆる 1， 2挿入の重合が通常 行われるが、 まれに 2, 1挿入又は 1 , 3挿入すること （異常挿入とも言 う) がある。
本発明に使用するプロピレン単独重合体は、 この 2, 1挿入又は 1， 3 揷入が少ないと好ましい。
また、 これらの挿入の割合が、 下記の関係式 （1) 〔 （m— 2, 1 ) + (r一 2, 1) + (1， 3) 〕 ≤ 5. 0 (%)
• · · (1)
[式中、 （m— 2， 1 ) は13 C— NMRで測定したメソー 2, 1挿入含 有率 （％) 、 （r— 2, 1 ) は13 C— NMRで測定したラセミ一 2, 1 挿入含有率 （％) 、 （1 , 3) は13 C— NMRで測定した 1， 3揷入含 有率 （％) を示す。 〕 を満足するするものが好ましく、 更に関係式 （2)
〔 （m— 2, l ) + (r— 2, 1) + (1， 3) ] ≤ 0 (%)
(2) を満足するするものがより好ましい。
特に、 関係式 （3)
〔 (m- 2, 1) + (r一 2， 1) + (1， 3) ] 0. 1 (%)
• · · (3) を満足するするものが最も好ましい。
この関係式 （1 ) を満足しないと、 予想以上に結晶性が低下し、 ベたつ きの原因となる場合がある。
尚、 （m_ 2, 1) 、 ( r - 2 , 1) 及び （ 1 , 3 ) は、 G r a s s i らの報告 〔Ma c r omo l u c u l e s， 2 1 , p. 6 1 7 (1 9 88 ) 〕 及ぴ B u s i c oらの報告 [Ma c r omo l u c u l e s , 27， p . 7 5 3 8 ( 1 9 94) ] に基づいて13 C— NMRスぺク トルのピー クの帰属を決定し、 各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。 即ち、 （m— 2， 1 ) は、 全メチル炭素領域における積分強度に対する 1 7. 2 p p m付近に現れる P a , ythreo に帰属するピークの積分強 度の比から算出されるメソー 2， 1揷入含有率 （％) である。
(r— 2, 1 ) は、 全メチル炭素領域における積分強度に対する 1 5. 0 p pm付近に現れる P a， y threo に帰属するピークの積分強度の比 から算出されるラセミー 2， 1揷入含有率 （％) である。 (1 , 3) は、 全メチン炭素領域における積分強度に対する 3 1. O p pm付近に現れる Τ β , y +に帰属するピークの積分強度の比から算出さ れる 1 , 3揷入含有率 （％) である。
更に、 本発明に使用するプロピレン単独重合体は、 13C— NMRスぺ ク トルの測定において、 2, 1挿入に由来する分子鎖未端 （n—ブチル基 ) 帰属するピークが実質的に観測されないものがより好ましい。
この 2， 1挿入に由来する分子鎖末端に関しては、 J u n g l i n gら の報告 〔J . P o l ym. S c i . ： P a r t A : P o l ym. C h em. , 3 3， P 1 3 0 5 ( 1 9 9 5) ) に基づいて13 C— NMRスぺク トル のピークの帰属を決定し、 各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出す る。
尚、 ァイソタクチックポリプロピレンでは、 1 8· 9 p pm付近に現れ るピークが n—ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。
また、 異常揷入又は分子鎖末端測定に関する13 C— NMRの測定は、 前記の装置及び条件で行えばよい。 ' また、 本発明に使用するプロピレン単独重合体は、 上記の要件に加えて 更に、 弾性率の指標である沸騰ジェチルエーテル抽出量が 5重量％以上で あることが好ましい。
尚、 沸騰ジェチルエーテル抽出量の測定は、 ソックスレー抽出器を用い、 以下の条件で測定する。
抽出試料： 1〜2 g
試料形状：パウダー状
(ペレツト化しだものは粉砕し、 パウダー化して用いる） 抽出溶媒： ジェチルエーテル
抽出時間 ： 1 0時間
抽出回数： 1 8 0回以上 抽出量の算出方法：以下の式により算出する。
〔ジェチルエーテルへの抽出量 （g) /仕込みパウダー重量 （g) 〕 X I 00
また、 本発明に使用するプロピレン単独重合体は、 上記に加えて更に、 引張弾性率が 1 0 OMP a以下であることが好ましく、 より好ましくは 7 OMP a以下である。
本発明で用いられるプロピレン系共重合体は、 以下の （h) に示す性状 を有するものである。
(h) 13C— NMR測定による立体規則性指標 （P) が 5 5〜90モル %である
本発明におけるプロピレン系共重合体が、 上記の関係を満たすと、 得ら れるフィルムゃシートのべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のパラ ンスが優れる。
即ち、 弾性率が低く軟質性 （柔軟性とも言う） に優れ、 ベたつき成分が 少なく表面特性 （例えば、 ブリードゃ他の製品へのベたつき成分の移行が 少ない等に代表される） にも優れ、 かつ透明性にも優れるという特徴があ る。
本発明における立体規則性指標 （P) は、 前記の日本電子社製の J N M-EX 400型13 C— NMR装置を用い、 13C— NMRスぺク トルを 前記の条件と同様に測定し、 プロピレン連鎖のメソトライアツド （mm) 分率を測定して求めた値である。
この値が大きいほど、 立体規則性が高いことを意味する。
本発明におけるプロピレン系共重合体としては、 立体規則性指標 （ P ) が 6 5〜8 0モル0 /0であると更に好ましい。
立体規則性指標 （P) が 5 5モル％未満では、 弾性率が低下しすぎるた め成形性が不良となることがある。 菌 31 また、 90モル％を超えると硬質となり軟質でなくなることがある。
また、 W2 5が 3 0〜： 1 00重量％であると更に好ましく、 50〜： I 0
0重量％であると特に好ましい。
W2 5が 20%未満では、 柔軟性がなくなることがある。
尚、 W2 5の意味及び測定方法は、 前記と同じである。
更に、 本発明におけるプロピレン系共重合体としては、 上記の要件の他 に、 D S C測定による融解吸熱量 ΔΗが 20 J /g以下であると柔軟性が 優れ好ましい。
厶 Hは、 軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率 が高く、 軟質性が低下していることを意味する。
更に、 融点 （Tm) 及び結晶化温度 （T c) があってもなくてもよい が、 軟質性の点からないこと或いは低い値、 特に Tmについては 1 0 0°C 以下であることが好ましい。
尚、 Tm、 丁。及ぴ厶^1は、 D S C測定により求める。
即ち、 示差走查型熱量計 （パーキン 'エルマ一社製、 D S C— 7) を 用い、 試料 1 Omgを窒素雰囲気下 2 3 0°Cで 3分間溶融した後、 1 0 °C /分で 0°Cまで降温する。
このときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピーク トップが 結晶化温度 ： T cである。
更に、 0°Cで 3分間保持した後、 1 0°CZ分で昇温させることにより 得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピーク トップが融点： Tmであり、 この場合の融解吸熱量が ΔΗである。
本発明におけるプロピレン系共重合体は、 上記の要件に加えて更に、 弾 性率の指標である沸騰ジェチルエーテル抽出量が 5重量。 /0以上であること が好ましい。
尚、 沸騰ジェチルエーテル抽出量の測定方法は、 前記のとおりである。 1 また、 引張弾性率が 1 0 OMP a以下であることが好ましく、 より好ま しくは 70MP a以下である。
本発明におけるプロピレン系共重合体としては、 具体的にはプロピレン とエチレン及ぴノ又は炭素数 4〜 20の ーォレフィンの共重合体が挙げ られる。
炭素数 4〜 20の α—ォレフインと しては、 1—ブテン、 1一ペンテン、 4ーメチルー 1—ペンテン、 1—へキセン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 1一ドデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1一エイコセン等が挙げられ、 本発明においては、 これらのうち一種又は 二種以上を用いることができる。
更に、 本発明におけるプロピレン系共重合体としては、 ランダム共重合 体であるものが好ましい。
また、 プロピレンから得られる構造単位は 90モル％以上であることが 好ましく、 より好ましくは 95モル0 /0以上である。
また、 プロピレン系共重合体としては、 上記の要件の他に （ i ) ゲルパ 一ミエイシヨン （GP C) 法により測定した分子量分布 （Mw/Mn) 5以下、 及び/又は （ j ) テトラリン溶媒中 1 35 °Cにて測定した極限粘 度 [ 77 ] が 0. 1デシリ ッ トル / g以上が好ましく、 0. 4デシリ ッ トル /g以上が更に好ましい。
Mw/Mnは 4以下が更に好ましく、 MwZMnが 3. 5以下が特に好 ましい。
分子量分布 (Mw/Mn) が 5を超えると、 フィルムやシートにベたつ きが発生することがある。
このような性状を有する本発明の原料として使用するプロピレン系重合 体の製造方法については、 後で詳述する。
本発明の改質プロピレン系重合体の製造方法においては、 前記プロピレ ン系重合体を、 ラジカル開始剤と有機酸を用いて改質処理する。
この改質処理に用いられる有機酸としては、 不飽和カルボン酸やその誘 導体を用いることができる。
不飽和カルボン酸の例としては、 アクリル酸， メタクリル酸， マレイン 酸， フマル酸， ィタコン酸， クロ トン酸， シトラコン酸， ソルビン酸， メ サコン酸， アンゲリカ酸等が挙げられる。
また、 その誘導体としては、 酸物水物， エステル， アミ ド， イミ ド， 金 属塩等があり、 例えば、 無水マレイン酸， 無水ィタコン酸， 無水シトラコ ン酸， アクリル酸メチル， メタクリル酸メチル， アクリル酸ェチル， ァク リル酸ブチル， アクリル酸 2—ェチルへキシル、 マレイン酸モノエチルェ ステル, アク リルアミ ド， マレイン酸モノアミ ド， マレイミ ド， N—プチ ルマレイミ ド， アクリル酸ナトリ ウム， メタクリル酸ナトリウム等を挙げ ることができる。
これらの中で、 特に無水マレイン酸、 アクリル酸が好ましい。
また、 これらは単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いても よい。
—方、 ラジカル開始剤としては特に制限はなく、 従来公知のラジカル開 始剤、 例えば各種有機過酸化物や、 ァゾビスイソプチロニトリル、 ァゾビ スィソバレロ二トリル等のァゾ系化合物等の中から、 適宜選択して用いる ことができるが、 これらの中で、 有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、 例えば、 ジベンゾィルパーォキシド， ジー
3 , 5 , 5— トリメチルへキサノィルパーォキシド, ジラウロイルバーオ キシド， ジデカノィルパーォキシド， ジ （2 , 4—ジクロ口べンゾィ Λ パーォキシド等のジァシルバーォキシド類、 tーブチルヒ ドロパーォキシ ド， キュメンヒ ドロパーォキシド， ジィソプロピノレべンゼンヒ ド口パーォ キシド， 2 , 5一ジメチルへキサン一 2 , 5—ジヒ ドロパーォキシド等の 1 ヒ ドロパーォキシド類、 ジー t一ブチルパーォキシド， ジクミルパーォキ シド， 2 , 5—ジメチル— 2 , 5—ジ （ t一ブチルパーォキシ） へキサン， 2 , 5—ジメチノレー 2 , 5—ジ （ t一プチルバーオキシ） へキシン一 3 、 a , a ' ビス ( t一プチルバーオキシ) ジイソプロピルベンゼン等のジァ ルキノレバーオキシド類、 1 , 1一ビス一 t一プチ/レバーォキシ一 3 ， 3 , 5— トリメチルシク口へキサン, 2 , 2—ビス ( t一プチルバーオキシ) ブタン等のパーォキシケタール類、 t一ブチルパーォキシォク トエート， t一ブチルパーォキシビバレート， t一ブチルパーォキシネオデカノエー ト， t—ブチノレパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、 ジ - 2ーェチノレへキシノレパ一ォキシジ力一ボネ一ト , ジィソプロピノレノ ーォ キシジカーボネート， ジー s e c—ブチ^/パーォキシジカーボネート， t 一プチノレパーォキシィソプロピノレカーボネート等のパーォキシカーボネー ト類等が挙げられる。
これらの中では、 ジアルキルパーォキシド類が好ましい。
また、 これらは一種を単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用 いてもよレヽ。
これらの有機化酸化物の具体的な市販品としては、 例えば、 日本油脂株 式会社製のパーへキシン 2 5 B、 パーブチル D、 パーブチル C、 パーへキ サ 2 5 B、 パークミノレ D、 パーブチル P、 パーブチル H、 パーへキシル H、 パークミノレ H、 パーォクタ H、 パークミル P、 パーメンタ H、 パーブチノレ S M、 パーメック N、 ぺロマ一 A C、 パーへキサ V、 パーへキサ 2 2 、 一へキサ C D、 パーテトラ A、 パーへキサ C、 パーへキサ 3 M、 パーへキ サ H C、 パーへキサ T MH、 パーブチル I F、 パーブチル Z、 パーブチノレ A、 ノ 一へキシル Z 、 ノ 一へキサ 2 5 Z、 パーブチル E、 ノ ーブチル L、 パーへキサ 2 5 M T、 パーブチノレ I 、 ノ ーブチノレ 3 5 5、 パープチノレ MA、 ノヽ0—へキシノレ I 、 ノヽ0—プチノレ I B、 パープチノレ 0、 ノヽ。一へキシル 0、 ノ ー 0304631 シクロ 0、 ノ 一へキサ 250、 ノ ーォクタ 0、 パーブチル PV、 パーへキ シノレ PV、 パーブチノレ ND、 パーへキシノレ ND、 パーシクロ ND、 パーォ クタ ND、 ノヽ0一クミノレ ND、 ダイ ノ一 ND、 ノヽ0一ロイノレ SO P、 ノ ーロイ ル OP P、 ハ。一ロ イノレ MB P、 ノ、0一ロ イノレ EE P、 ノヽ0— ロ イノレ I P P、 ノヽ。 一ロイノレ NP P、 ノ ーロイノレ TCP、 ノ ーロイノレ I B、 ハ0一ロイノレ SA、 ノ ーロイノレ S、 ノ 一口ィル〇、 ノ 一口ィル L、 ノ 一口ィル 3 5 5、 ナイ ノ 一 BW、 ナイパー BMT、 ナイパー C S等が挙げられる。
前記の有機酸及びラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、 目 的とする改質プロピレン系重合体の所望物性に応じて適宜選定されるが、 使用するプロピレン系重合体 1 0 0重量部に対し、 有機酸は通常 0. 1〜 5 0重量部、 好ましくは 0. 1〜 3 0重量部の範囲で用いられ、 一方 ジ カル開始剤は通常 0: 0 1〜 1 0重量部、 好ましくは 0. 0 1〜5重量部 の範囲で用いられる。
改質処理方法としては特に制限はないが、 例えば、 プロピレン系重合体 と、 前記の有機酸及びラジカル開始剤とを、 ロールミル、 バンバリ一ミキ サ一、 押出機等を用いて、 1 50〜 300°C、 好ましくは 1 40〜 25 0 °C程度の温度で、 0. 0 1〜0. 5時間溶融混練して反応させる、 又は、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 シクロへキサン、 トルエン等の炭化水素系 溶斉、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリクロ口ベンゼン等のノヽロ ゲン化炭化水素系溶剤や、 液化 α—ォレフィン等の適当な有機溶剤中にお いて、 あるいは無溶媒の条件で、 一 50〜300°C、 好ましくは 40〜1 8 0°C程度の温度で、 0. 1〜 2時間反応させることによってプロピレン 系重合体を改質することができる。
また、 本発明においては、 この改質処理を、 スチレン系化合物の存在下 で行うことができる。
このスチレン系化合物としては、 例えば、 スチレン、 α—メチルスチレ 1 ンを始め、 ρ—メチノレスチレン， ーェチノレスチレン, p—プロピノレスチ レン, p—イ ソプロピノレスチレン， p—プチノレスチレン, p— t e r t - ブチノレスチレン， p—フエ二/レスチレン， o—メチノレスチレン， o—ェチ ノレスチレン， o—プロピノレスチレン, o —イソプロピノレスチレン， m—メ チノレスチレン， m—ェチノレスチレン， m—イソプロピノレスチレン， m—ブ チルスチレン, メシチルスチレン, 2 . 4一ジメチルスチレン、 2 . 5— ジメチノレスチレン、 3 . 5ージメチルスチレン等のアルキルスチレン類； p—メ トキシスチレン、 o - -メ トキシスチレン、 m—メ トキシスチレン等 のァノレコキシスチレン類； p—クロロスチレン、 m—クロロスチレン、 o ーブロモスチレン、 p—フノレオロスチレン、 m—フノレオロスチレン、 o— フノレオロスチレン、 o—メチノレー 一フルォロスチレン等のハロゲン化ス チレン類；更にはトリメチルシリルスチレン、 ビニル安息香酸エステル、 ジビエルべンゼン等が挙げられる。
これらのスチレン系化合物は、 一種を単独で用いてもよく、 二種以上を 組み合わせて用いてもよい。
また、 その使用量は、 プロピレン系重合体 1 0 0重量部に対し、 通常 0 . 1 〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 1 〜 5重量部の範囲である。
スチレン系化合物を使用することにより、 より効率的に改質処理するこ とができる。
本発明は又、 このようにして改質処理されてなる改質プロピレン単独重 合体及び改質プロピレン系共重合体をも提供する。
該改質プロピレン単独重合体及び改質プロピレン系共重合体は、 ポリ ォレフィン等に高接着性、 高強度、 軟質性等を付与することができ、 高接 着性を有するシーラントとして、 あるいは無機フイラ一等との相溶特性を 向上させたポリオレフインを与える改質剤等として有用である。
酸変性量 （有機酸による改質量） は、 0 . 0 0 1 〜 5 0重量％、 好まし 1 くは 0 . 0 1〜4 0重量0 /0、 更に好ましくは 0 . 0 5〜3 0重量％である。 ここで、 酸変性量が 5 0重量％を超えると、 プロピレン系重合体の性質 が大幅に損なわれる可能性があり、 0 . 0 0 1重量％未満の場合には、 改 質プロピレン系重合体に求められる接着強度ゃフイラ一等の添加物の分散 性、 そして塗装性が不十分となる可能性がある。
本発明の方法において、 改質処理される原料のプロピレン系重合体は、 メタロセン系触媒を用いて、 プロピレンを単独重合又は共重合させること により製造することができる。
本発明においては、 メタ口セン系触媒のなかでも、 配位子が架橋基を介 して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、 な かでも、 2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と 助触媒を組み合わせて得られるメタ口セン系触媒を用いてプロピレンを単 独重合又は共重合させる方法が更に好ましい。
具体的に例示すれば、
( A ) 一般式 （ I )
Figure imgf000022_0001
〔式中、 Μは周期律表第 3〜1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し、 Ε 1及び Ε 2はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基、 インデニル基, 置換インデニノレ基、 ヘテロシクロペンタジェ-ル基、 置換へテロシクロぺ ンタジェニル基、 アミ ド基、 ホスフィ ド基、 炭化水素基及ぴ珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 Α 1及ぴ Α 2を介して架橋構造を形成し ており、 又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の 配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよ く、 他の X、 E E 2又は Yと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を 示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異なっていてもよく、 他の Υ, Ε Ε 2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及び Α2は二つの配位子 を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 炭素数
1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 Ο—、 — CO—、 一 S—、 一 S 02—、 一 S e—、 -NR 1一、 一 P R 1—、 一 P (O) R 1—、 一 B R 1—又は一 A 1 R 1—を示し、 R 1は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数
1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異な つていてもよい。 qは 1〜 5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 r は 0〜 3の整数を示す。 〕
で表される遷移金属化合物、 及び （B) (B— 1 ) 該 （A) 成分の遷移金 属化合物又はその派生物と反応してィォン性の錯体を形成しうる化合物及 ぴ （B— 2) アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存 在下、 プロピレンを単独重合又は共重合させる方法が挙げられる。
上記一般式 （ I ) において、 Mは周期律表第 3〜1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示し、 具体例としてはチタン， ジルコニウム， ハフ二 ゥム， イッ トリウム， バナジウム， クロム， マンガン， ニッケノレ， コノ ノレ ト， パラジウム及びランタノィ ド系金属等が挙げられるが、 これらの中で はォレフィン重合活性等の点からチタン， ジルコニウム及びハフニウム力 S 好適である。
E 1及び E 2はそれぞれ、 置換シクロペンタジェ-ル基， インデニル基， 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロべ ンタジェニル基， アミ ド基 （一 Nく） , ホスフィン基 （一 Pく） ， 炭化水 素基 〔〉C R—， >C <] 及び珪素含有基 〔> S i R—， 〉 S iく〕 （但 し、 Rは水素又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基 である） の中から選ばれた配位子を示し、 A1及び A2を介して架橋構造 を形成している。
また、 E 1及ぴ E 2は互いに同一でも異なっていてもよい。
この E 1及び E 2としては、 置換シクロペンタジェニル基， インデニル 基及び置換ィンデニル基が好ましい。
また、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同 じでも異なっていてもよく、 他の X、 Ε Ε 2又は Υと架橋していても よい。
該 Xの具体例としては、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭 素数 1〜2 0のアミ ド基、 炭素数 1〜2 0の珪素含有基、 炭素数 1〜2 0 のホスフィ ド基、 炭素数 1〜2 0のスルフィ ド基、 炭素数 1〜2 0のァシ ル基等が挙げられる。
—方、 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも 異なっていてもよく、 他の Υや Ε Ε 2又は Xと架橋していてもよい。 該 Υのルイス塩基の具体例としては、 アミン類、 エーテル類、 ホスフィ ン類、 チォエーテル類等を挙げることができる。
次に、 A 1及び A 2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 O—、 一 CO—、 — S 一、 一 S 02—、 一 S e —、 — NR 1—、 一 PR1—、 - P (O) R 1—、 一 B R 1—又は一 A 1 R 1—を示し、 R 1は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素 数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示 し、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基のうち、 少なくとも一つは炭素数 1以上の炭化水素基 からなる架橋基であることが好ましい。 のような架橋基としては、 例えば、 一般式
Figure imgf000025_0001
(Dは炭素、 ケィ素又はスズ、 R 2及ぴ R 3はそれぞれ水素原子又は炭素 数 1〜20の炭化水素基で、 それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 又、 互いに結合して環構造を形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示 す。 ）
で表されるものが挙げられ、 その具体例としては、 メチレン基， エチレン 基， ェチリデン基， プロピリデン基， イソプロピリデン基， シクロへキシ リデン基， 1 , 2—シク口へキシレン基, ビニリデン基 (CH2 = C =) , ジメチルシリ レン基， ジフエ二ルシリ レン基， メチルフエ二ルシリ レン基, ジメチルゲルミ レン基, ジメチルスタニレン基, テトラメチルジシリ レン 基， ジフエ二ルジシリ レン基等を挙げることができる。
これらの中で、 エチレン基， ィソプロピリデン基及びジメチルシリ レン 基が好適である。
qは 1〜5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 rは 0〜3の整数 を示す。
この一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物において、 £1及ぴ 2が 置換シク口ペンタジェニル基， ィンデュル基又は置換ィンデュル基である 場合、 A 1及ぴ A 2の架橋基の結合は、 （1， 2 ' ) (2, 1 ' ) 二重架 橋型が好ましい。
このような一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物の中では、 一般式 （ II)
Figure imgf000026_0001
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷 移金属化合物が好ましい。
上記一般式 （II) において、 M、 A1, A2、 q及び rは上記と同じで める。
X1は σ結合性の配位子を示し、 X1が複数ある場合、 複数の X1は同じ でも異なっていてもよく、 他の X1又は Υ1と架橋していてもよい。
この X1の具体例としては、 一般式 （ I ) の Xの説明で例示したものと 同じものを挙げることができる。
Υ1はルイス塩基を示し、 Υ1が複数ある場合、 複数の Υ1は同じでも異 なっていてもよく、 他の Υ1又は X1と架橋していてもよい。
この γΐの具体例としては、 一般式 （ I ) の Υの説明で例示したものと 同じものを挙げることができる。
R4〜R9はそれぞれ水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜20の炭化 水素基， 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基， 珪素含有基又はへテ 口原子含有基を示すが、 その少なく とも一つは水素原子でないことが必要 である。
また、 R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、 隣接する基同 士が互いに結合して環を形成していてもよい。 この二重架橋型スシク口ペンタジェ-ル誘導体を配位子とする遷移金属 化合物は、 配位子が （1 , 2 ' ) (2, 1 ' ) 二重架橋型が好ましい。 一般式 （Ί ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、 （1， 2 ' 一エチレン） （2, 1 ' —エチレン） 一ビス (ィンデニル) ジルコニウム ジクロリ ド、 （ 1 , 2 ' —メチレン） （2， 1， ーメチレン） 一ビス （ィ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1， 2 ' —イソプロピリデン） （
2， 1， 一イ ソプロピリデン) 一ビス （インデニノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド、 （1 , 2， 一エチレン） （2, 1 ' —エチレン） 一ビス （3—メチ ルインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2， 一エチレン） （2，
1 ' —エチレン） 一ビス （4, 5—べンゾインデニノレ） ジルコニウムジク ロ リ ド、 （1 , 2， 一エチレン) (2， 1， 一エチレン） 一ビス (4ーィ ソプロピルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2， 一エチレン ) (2, 1 ' —エチレン） 一ビス （5, 6—ジメチルインデニル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ド、 （1 , 2， 一エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビ ス （4, 7—ジイソプロピルインデニル） ジノレコニゥムジクロリ ド、 （1，
2 ' —エチレン） （2, 1 ' —エチレン） 一ビス （4一フエ-ルインデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1 , 2， 一エチレン） （2， 1 ' ーェチ レン) —ビス ( 3—メチノレ一 4一イ ソプロピノレインデニノレ) ジルコニウム ジクロリ ド、 （ 1， 2， 一エチレン） （2, 1， 一エチレン) -ビス (5，
6—べンゾインデニノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド、 （1， 2， 一エチレン ) (2, 1 ' 一イソプロピリデン) 一ビス （インデュル） ジルコニウムジ クロ リ ド、 （ 1 , 2 ' ーメチレン) (2, 1 ' —エチレン） -ビス (イン デニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1， 2 ' —メチレン） （2, 1 ' — イソプロピリデン） 一ビス （インデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1 ,
2 ' ージメチルシリ レン) (2， 1 ' ージメチルシリ レン) ビス （インデ ニル) ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2 ' ージメチルシリ レン) (2, 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （3—メチルインデニル） ジルコニウムジ クロリ ド、 （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1， ージメチルシリ レ ン） ビス （ 3— n—ブチルインデエル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1， 2， ージメチルシリ レン) (2, 1 ' —ジメチルシリ レン) ビス .（ 3— i —プロピルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1 , 2， ージメチル シリ レン） （ 2, 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （3—トリメチルシリル メチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン) (2, 1 ' ージメチルシリ レン) ビス ( 3—フエ二ルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド、 （1 , 2 ' —ジメチノレシリ レン） （2, 1， - ジメチノレシリ レン) ビス （4, 5—ベンゾィンデニノレ) ジノレコニゥムジク 口リ ド、 （1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン) (2， 1 ' ージメチルシリ レン ) ビス （4一イソプロプルインデュル） ジノレコニゥムジクロリ ド、 （1， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （5， 6 一ジメチルインデニル) ジルコニウムジクロリ ド、 （1， 2 ' ージメチル シリ レン） （2， 1 ' 一ジメチルシリ レン) ビス （4, 7—ジ一 i一プロ ピルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1， 2， ージメチルシリ レ ン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （4 _フエニルインデュル） ジ ルコェゥムジクロリ ド、 （ 1， 2， ージメチルシリ レン) (2, 1 ' ージ メチルシリ レン) ビス ( 3—メチルー 4一 i —プロピルインデュル) ジノレ コニゥムジクロリ ド、 （1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1， ージメ チルシリ レン；) ビス （5， 6一べンゾィンデニノレ) ジノレコニゥムジクロリ ド、 （1 , 2， ージメチルシリ レン) (2, 1， 一^ f ソプロピリデン) 一 ビス （インデュル） ジルコェゥムジクロリ ド、 （1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （3—メチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1， 一 イソプロピリデン) 一ビス ( 3— i—プロピルインデニル) ジルコニウム 0304631 ジクロリ ド、 （1 , 2， —ジメチルシリ レン） （2, 1， 一イソプロピリ デン） 一ビス （ 3— n—プチルインデュル） ジルコユウムジクロリ ド、 （ 1 , 2， ージメチルシリ レン) (2, 1， 一イソプロピリデン) —ビス ( 3—トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） 一ビス （3— ト リメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2 ' —ジ メチルシリ レン) (2, 1 ' 一イソプロピリデン) —ビス （3—フエニル ィンデュル) ジルコユウムジク口 リ ド、 (1， 2， 一ジメチルシリ レン） (2, 1 ' 一メチレン) 一ビス （インデュル） ジノレコニゥムジクロ リ ド、 (1， 2， ージメチルシリ レン) (2, 1， ーメチレン) ―ビス (3—メ チルインデュル) ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2 ' —ジメチルシリ レ ン） ( 2 , 1， ーメチレン） 一ビス （3— i—プロピルインデニル） ジル コニゥムジクロ リ ド、 （ 1 , 2， _ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —メチ レン） 一ビス （ 3— 11—プチノレインデニノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド、 （ 1 , 2 ' ージメチルシリ レン) (2, 1， ーメチレン） 一ビス （3—ト リ メチルシリノレメチルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2， 一 ジメチルシリ レン) (2， 1， ーメチレン) 一ビス (3— ト リメチルシリ ルインデニル) ジルコニウムジク口 リ ド、 (1， 2， ージフエニルシリ レ ン） （2， 1， ーメチレン) 一ビス (インデニル） ジノレコニゥムジクロリ ド、 （1， 2 ' —ジフエ二ルシリ レン） （2, 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3—メチノレインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1， 2， —ジフエ二 ルシリ レン） （2, 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3— i—プロピルインデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2， ージフエ-ノレシリ レン） （2， 1 ' ーメチレン） 一ビス （ 3— n—ブチルインデニル） ジノレコニゥムジク 口 リ ド、 （ 1 , 2 ' —ジフエ二ルシリ レン） （2， 1 ' —メチレン） 一ビ ス ( 3— ト リ メチルシリルメチルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド、 ( 1 , 2， 一ジフヱ-ルシリ レン） （2, 1 ' —メチレン） 一ビス （3— トリメチルシリルインデニル） ジルコェゥムジクロ リ ド、 （1， 2， ージ メチルシリ レン） （2, 1 ' ージメチルシリ レン) ( 3ーメチルシクロぺ ンタジェ二ノレ） (3， 一メチノレシク口ペンタジェニノレ) ジノレコニゥムジク 口 リ ド、 （1 , 2 ' ージメチルシリ レン) (2， 1， —イソプロピリデン ) ( 3—メチノレシク口ペンタジェニル) (3， ーメチルシク口ペンタジェ ニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1， 2， 一ジメチルシリ レン) (2， 1 ' 一エチレン） （ 3—メチルシクロペンタジェ二ル） （3 ' —メチルシ クロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド、 （1 , 2， 一エチレン）
(2， 1 ' —メチレン） （ 3—メチルシクロペンタジェ二ル） （3， ーメ チノレシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2 ' ーェチ レン) (2， 1， 一イソプロピリデン) ( 3—メチルシクロペンタジェ二 ル） （3， 一メチノレシク口ペンタジェ二ノレ) ジルコニウムジク口 リ ド、 ( 1 , 2， ーメチレン) (2, 1， ーメチレン) ( 3—メチルシク口ペンタ ジェニノレ） ( 3， —メチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド、 （1， 2 ' ーメチレン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） （3—メチ ノレシク口ペンタジェニノレ) (3， ーメチノレシク口ペンタジェニル) ジルコ 二ゥムジクロ リ ド、 ( 1， 2， 一イ ソプロピリデン) (2, 1， 一イソプ 口ピリデン） （ 3—メチノレシクロペンタジェ二 ^) (3， 一メチ^^シクロ ペンタジェ二ノレ） ジ^/コニゥムジクロ リ ド、 （ 1 , 2， ージメチルシリ レ ン） （2, 1， 一ジメチルシリ レン） （3， 4—ジメチルシクロペンタジ ェェノレ） ( 3， , 4， ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジ クロ リ ド、 （1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1， 一イソプロピリデ ン) (3， 4ージメチルシク口ペンタジェニル) (3， ， 4， ージメチノレ シク口ペンタジェニル) ジルコニウムジクロ リ ド、 （1， 2 ' 一ジメチノレ シリ レン） （2, 1， 一エチレン) (3, 4一ジメチルシク口ペンタジェ 二ノレ） （3， ， 4 ' ージメチルシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジク 口 リ ド、 （ 1 , 2， 一エチレン） （2, 1 ' ーメチレン) ( 3 , 4—ジメ チルシク口ペンタジェニル) ( 3 ' , 4， ージメチノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1， 2， 一エチレン） （2, 1 ' —イソ プロピリデン) (3, 4—ジメチルシク口ペンタジェニル) (3， ， 4， ージメチルシク口ペンタジェニル) ジルコニウムジク口 リ ド、 (1 , 2， —メチレン） （2， 1， ーメチレン) (3, 4—ジメチルシクロペンタジ ェニノレ） （3， ， 4 ' ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジ クロ リ ド、 （1， 2， 一メチレン） （2， 1， 一ィソプロピリデン) (3 , 4ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， ， 4， 一ジメチノレシク口ペン タジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2， 一イソプロピリデン）
(2， 1， 一イ ソプロピリデン) (3, 4—ジメチノレシクロペンタジェ二 ル） ( 3， ， 4， ージメチルシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン) (2, 1， ージメチルシリ レン)
( 3—メチノレ一 5—ェチルシクロペンタジェ二ノレ） ( 3， 一メチルー 5 ' ーェチノレシク口ペンタジェニノレ) ジノレコニゥムジクロ リ ド、 (1， 2， - ジメチルシリ レン) (2， 1， ージメチルシリ レン) (3—メチル一 5— ェチ ハンク口ペンタジェ二ノレ) (3， ーメチノレ一 5， ーェチノレシクロペン タジェニル） ジルコニウムジク口 リ ド、 (1， 2， —ジメチルシリ レン）
(2， 1， 一ジメチルシリ レン) ( 3ーメチル一 5—イソプロピルシク口 ペンタジェ二ノレ） ( 3， 一メチノレー 5 ' —イソプロピノレシクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2， ージメチルシリ レン) (2, 1， —ジメチノレシリ レン） ( 3—メチノレー 5— η —プチルシク口ペンタジ ェニノレ） ( 3， 一メチノレ一 5 ' — η—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジル コニゥムジクロ リ ド、 （1， 2， ージメチノレシリ レン） （2， 1 ' ージメ チノレシリ レン） ( 3ーメチルー 5—フエニノレシク口ペンジェニル) ( 3， 1 一メチノレー 5 ' —フエニノレシクロペンタジェ-ノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド、 （1， 2， ージメチルシリ レン) (2， 1 ' ーィソプロピリデン) ( 3—メチノレ _ 5—ェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， ーメチノレー 5， 一 ェチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジスレコニゥムジクロ リ ド、 （1 , 2， ージ メチルシリ レン) (2, 1 ' —イソプロピリデン） ( 3—メチルー 5 - i —プロピノレシクロペンタジェ二ノレ） ( 3， 一メチルー 5 ' 一 i 一プロピノレ シクロペンタジェニノレ) ジルコニウムジクロ リ ド、 (1， 2 ' 一ジメチノレ シリ レン） （2， 1 ' 一イソプロピリデン) ( 3—メチルー 5— n—プチ ノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， ーメチノレー 5 ' — n—ブチノレシクロペン タジェニル） ジルコニウムジク口 リ ド、 (1， 2， ージメチルシリ レン)
(2， 1， 一イ ソプロピリデン) ( 3ーメチルー 5—フエニノレシク口ペン タジェ二ノレ） （3， 一メチノレー 5 ' —フエニノレシクロペンジェニノレ） ジル コニゥムジクロ リ ド、 （1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ェチ レン） （ 3—メチルー 5—ェチルシクロペンタジェニル） （3， 一メチル - 5 ' ーェチルシクロペンタジェ二/レ） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン) (2， 1 ' 一エチレン) (3—メチルー 5— i 一プロピ /レシクロペンタジェ二ノレ） （3， ーメチノレー 5， 一 i一プロピノレ シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （1 , 2， ージメチル シリ レン） （2, 1 ' —エチレン) ( 3—メチグレー 5— n—ブチノレシクロ ペンタジェ二/レ) ( 3， ーメチノレー 5 ' — n—ブチノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジク口 リ ド、 (1 , 2， ージメチルシリ レン) (2, 1 ， 一エチレン） （ 3—メチノレー 5—フエニノレシクロペンタジヱ二ノレ） ( 3 ， 一メチノレ一 5 ' —フエニノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコェゥムジクロ リ ド、 ( 1， 2， 一ジメチルシリ レン) (2, 1， ーメチレン) (3—メ チノレー 5—ェチノレシクロペンタジェ二ノレ） ( 3， ーメチノレ一 5， ーェチノレ シク口ペンジェニノレ) ジルコニウムジクロ リ ド、 ( 1 , 2， ージメチルシ リ レン） （2， 1 ' ーメチレン) ( 3ーメチノレー 5— i—プロピルシク口 ペンタジェ二ノレ） （3， ーメチノレー 5， 一 i —プロピノレシクロペンタジェ ニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1， 2， ージメチルシリ レン) (2， 1， —メチレン） （ 3—メチノレ一 5— n—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ） ( 3， -メチノレー 5， 一 nーブチノレシク口ペンタジェニノレ) ジルコニウム ジクロリ ド、 （ 1， 2 ' ージメチルシリ レン) (2, 1， ーメチレン） （ 3—メチノレー 5—フエニノレシクロペンタジェニル） ( 3 ' 一メチル一 5 ' —フエニノレシクロペンタジェ-ノレ） ジル'コニゥムジク口リ ド、 (1 , 2， 一エチレン) (2, 1 ' —メチレン) ( 3—メチル _ 5— i一プロビルシ クロペンタジェエル） （3， 一メチノレ一 5 ' — i—プロビルシクロペンタ ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （ 1， 2， 一エチレン） （2， 1， ーィソプロピリデン） ( 3—メチルー 5 - i—プロピルシク口ペンタジェ ニル） （3， 一メチノレー 5 ' 一 i —プロピルシクロペンタジェ二ル) ジル コニゥムジクロリ ド、 （1 , 2， —メチレン） （2， 1， ーメチレン） ( 3—メチノレ一 5— i —プロピノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， ーメチノレー 5 ' _ i—プロピノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド、 （ 1， 2， —メチレン） (2, 1 ' —イソプロピリデン） （3—メチルー 5 — i—プロピノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， 一メチノレ一 5 ' — i—プロ ビルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド等及ぴこれらの化合 物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げる ことができる。
もちろんこれらに限定されるものではない。
また、 他の族又はランタノィ ド系列の金属元素の類似化合物であっても よい。
次に、 （B) 成分のうちの （B— 1) 成分としては、 上記 （A) 成分の 遷移金属化合物と反応して、 イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、 . いずれのものでも使用できるが、 次の一般式 （III), (IV)
( 〔い一 R 1 0〕 k +) a ( 〔Z〕 -） b · · · (III)
( 〔L 2〕 k +) a ( 〔Z〕 —） b · · · (IV)
(但し、 L 2は M2、 R HR 12M3^ R 133 C又は R 14M3である。 ）
〔 (III), (IV)式中、 L 1はルイス塩基、 〔Z〕 —は、 非配位性ァニオン CZ x] —及び 〔Z 2〕 ―、 ここで 〔 1〕 —は複数の基が元素に結合したァ 二オン、 即ち、
Figure imgf000034_0001
· · · G f 〕 — （ここで、 M1は周期律表第 5 〜 1 5族元素、 好ましくは周期律表第 1 3〜 1 5族元素を示す。 Gi〜G f はそれぞれ水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜2 0のアルキル基， 炭 素数 2〜4 0のジアルキルアミノ基， 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基， 炭 素数 6〜 2 0のァリール基， 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基， 炭素数 7〜 4 0のアルキルァリール基， 炭素数 7〜 4 0のァリールアルキル基， 炭素数 1〜 2 0のハロゲン置換炭化水素基， 炭素数 1〜2 0のァシルォキ シ基， 有機メタロイ ド基、 又は炭素数 2〜2 0のへテロ原子含有炭化水素 基を示す。 Gi G fのうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 f は 〔
(中心金属 M1の原子価） + 1〕 の整数を示す。 ） 、 〔Z 2〕 —は、 酸解離 定数の逆数の対数 （p K a ) がー 1 0以下のブレンステッド酸単独又はブ レンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、 あるいは一般的に超 強酸と定義される酸の共役塩基を示す。 また、 ルイス塩基が配位していて もよい。 また、 R1 Qは水素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示 し、 R 11及び R 12はそれぞれシクロペンタジェニル基、 置換シクロペン タジェニル基、 インデュル基又はフルォレニル基、 R 1 3は炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 アルキルァリール基又はァリールアルキル 基を示す。 R 14はテトラフエ-ルポルフィリン、 フタロシアニン等の大 環状配位子を示す。 は [L 1一 R 1 ()〕 、 〔L 2〕 のイオン価数で 1〜3 の整数、 aは 1以上の整数、 b = (k X a ) である。 M2は、 周期律表第 ；!〜 3、 1 1〜 1 3、 1 7族元素を含むものであり、 M3は、 周期律表第 7〜 1 2族元素を示す。 〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、 L 1の具体例としては、 アンモニア、 メチルァミン、 ァニリ ン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 N—メチルァニリ ン、 ジフエニルアミ ン、 N, N—ジメチルァユリ ン、 ト リメチルァミン、 ト リェチルァミン、 トリー n—プチルァミン、 メチルジフエエルァミン、 ピリジン、 p—プロ モー N， N—ジメチルァニリ ン、 p—ニ トロ一 N， N—ジメチルァニリ ン 等のアミン類 ； トリェチルホスフィン、 トリ フエ-ルホスフィン、 ジフエ ' 二ノレホスフィン等のホスフィン類 ； テ トラヒ ドロチォフェン等のチォエー テル類、 安息香酸ェチル等のエステル類； ァセトニトリル、 ベンゾニ トリ ル等の二トリル類等を挙げることができる。
R1。の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 ベンジル基、 ト リチル基等を挙げることができ、 R11 R 12の具体例としては、 シクロ ペンタジェ二ノレ基、 メチルシクロペンタジェニル基、 ェチノレシクロペンタ ジェニル基、 ペンタメチルシク口ペンタジェ二ル基等を挙げることができ る。
R 1 3の具体例としては、 フエニル基、 p— トリル基、 p—メ トキシフ ェニル基等を挙げることができ、 R 14の具体例としてはテトラフェニル ポルフィン、 フタロシアニン、 ァリル、 メタ リル等を挙げることができる。 また、 M2の具体例としては、 L i、 N a、 K、 A g、 C u、 B r、 I、 I 3等を挙げることができ、 M3の具体例としては、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Z n等を挙げることができる。
また、 〔Z ^ —、 即ち、 〔M1G1G2 · · · Gf〕 において、 M1の具 体例としては B、 A 1、 S i、 P、 A s、 S b等、 好ましくは B及び A 1 が挙げられる。
また、 G1 G2〜G f の具体例としては、 ジアルキルアミノ基としてジ メチルァミノ基、 ジェチルァミノ基等、 アルコキシ基若しくはァリールォ キシ基としてメ トキシ基、 エトキシ基、 n—ブトキシ基、 フエノキシ基等、 炭化水素基としてメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 n—ォクチル基、 n—エイコシル基、 フエ ニル基、 p—トリル基、 ベンジル基、 4— t一プチルフヱニル基、 3， 5 —ジメチルフヱ-ル基等、 ハロゲン原子としてフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ 素、 ヘテロ原子含有炭化水素基として p—フルオロフェ-ル基、 3, 5 - ジフルオロフェニル基、 ペンタクロロフエ二ノレ基、 3, 4 , 5— トリ フノレ オロフェニノレ基、 ペンタフルオロフニニノレ基、 3， 5—ビス （トリフルォ ロメチル） フエ-ル基、 ビス （トリメチルシリル） メチル基等、 有機メタ ロイ ド基としてペンタメチルアンチモン基、 1、リメチルシリル基、 トリメ チルゲルミノレ基、 ジフエュルァノレシン基、 ジシクロへキシノレアンチモン基、 ジフエニル硼素等が挙げられる。
また、 非配位性のァニオン、 即ち、 p K aがー 1 0以下のブレンステツ ド酸単独又はブレンステツ ド酸及ぴルイス酸の組合わせの共役塩基 〔Z 2 〕 一の具体例としては、 トリフルォロメタンスルホン酸ァニオン （C F 3 S O 3) ―、 ビス （トリフルォロメタンスルホ -ル） メチルァ-オン、 ビ ス (ト リ フノレオ口メタンスノレホニル) ベンジルァ二オン、 ビス （トリ フノレ ォロメタンスルホニル） ァミ ド、 過塩素酸ァ-オン （C 1 04) —、 トリ フルォロ酢酸ァユオン （C F3C02) ―、 へキサフルォロアンチモンァニ オン （S b F6) _、 フルォロスルホン酸ァ-オン （F S 03) ―、 クロ口 スルホン酸ァニオン （C 1 S 03) —、 フルォロスルホン酸ァ-オン Z 5 一フッ化ァンチモン (F S〇3/S b F 5) ―、 フルォロスルホン酸ァニォ ン 5―フッ化砒素 (F S〇3/A s F 5) 一、 トリフルォロメタンスルホ 04631 ン酸 Z 5—フッ化アンチモン （C F 3 S O 3 / S b F 5 ) 一等を挙げること ができる。
このような前記 （A ) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体 を形成するイオン性化合物、 即ち、 （B— 1 ) 成分化合物の具体例として は、 テトラフエ-ル硼酸トリェチルアンモニゥム、 テトラフェニル硼酸ト リー n —プチルアンモニゥム、 テトラフェュル硼酸トリメチノレアンモニゥ ム、 テトラフヱニル硼酸テ トラエチルアンモニゥム、 テトラフヱニル硼酸 メチル (トリー n—ブチル) アンモニゥム、 テトラフェニル硼酸べンジル (トリー n—ブチル） アンモユウム、 テトラフェニル硼酸ジメチルジフエ 二ルアンモニゥム、 テトラフ工ニル硼酸トリフエニル (メチル) アンモニ ゥム、 テトラフヱニル硼酸トリメチルァニリニゥム、 テトラフェニル硼酸 メチルピリジニゥム、 テトラフェニル硼酸べンジルピリジ-ゥム、 テトラ フエニル硼酸メチル （ 2—シァノピリジニゥム） 、 テトラキス (ペンタフ ルオロフェニル） 硼酸トリェチルアンモニゥム、 テトラキス （ペンタフル オロフェニル） 硼酸トリー η—プチルアンモニゥム、 テトラキス （ペンタ フルオロフェニル） 硼酸トリフエ二ルアンモニゥム、 テトラキス （ペンタ フルオロフェニル） 硼酸テトラー η—ブチルアンモニゥム、 テトラキス ( ペンタフルオロフェニル） 硼酸テトラエチルアンモニゥム、 テトラキス （ ペンタフルオロフェニル） 硼酸べンジル (トリー η—プチノレ) アンモニゥ ム、 テトラキス (ペンタフルォロフエニル) 硼酸メチノレジフエ二ルアンモ 二ゥム、 テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸トリフエニル （メチ ル） アンモニゥム、 テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸メチルァ ユリ二ゥム、 テトラキス （ペンタフルォロフエ-ル） 硼酸ジメチルァニリ ユウム、 テトラキス （ペンタフルオロフヱニル） 硼酸トリメチルァニリニ ゥム、 テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸メチルピリジェゥム、 テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸べンジルピリジニゥム、 テト ラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸メチル （2—シァノピリジニゥム ) 、 テトラキス （ペンタフルォロフエ-ル） 硼酸べンジル （2—シァノビ リジニゥム） 、 テトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） 硼酸メチル （4一 シァノピリジニゥム） 、 テトラキス （ペンタフルォロフエ-ル） 硼酸トリ フエ二ノレホスホニゥム、 テトラキス 〔ビス （3， 5—ジトリフルォロメチ ル） フエエル〕 硼酸ジメチルァニリニゥム、 テトラフエエル硼酸フエロセ 二ゥム、 テトラフヱニル硼酸銀、 テトラフヱ-ル硼酸トリチル、 テトラフ ェニル硼酸テトラフエ二ルポルフィリンマンガン、 テトラキス （ペンタフ ルオロフェニル） 硼酸フエロセニゥム、 テトラキス （ペンタフルオロフェ ニル） 硼酸 （1 , 1， 一ジメチルフエロセニゥム） 、 テトラキス （ペンタ フルオロフェニノレ） 硼酸デカメチルフエロセニゥム、 テトラキス （ペンタ フルオロフヱニル） 硼酸銀、 テトラキス （ペンタフルオロフヱニル） 硼酸 トリチル， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸リチウム、 テトラ キス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ナトリウム、 テトラキス （ペンタフ ルオロフェニル） 硼酸テオラフェニルポルフィ リンマンガン、 テ卜ラフル ォロ硼酸銀， へキサフルォロ燐酸銀、 へキサフルォロ砒素酸銀、 過塩素酸 銀、 トリフルォロ酢酸銀、 トリフルォロメタンスルホン酸銀等を挙げるこ とができる。
この （B— 1 ) 成分である、 該 （A) 成分の遷移金属化合物と反応して イオン性の錯体を形成しうる化合物は一種用いてもよく、 また二種以上を 組み合わせて用いてもよい。
一方、 （B— 2 ) 成分のアルミノキサンとしては、 一般式 （V )
Figure imgf000038_0001
(式中、 1 1 5は炭素数1〜2 0、 好ましくは 1〜 1 2のアルキル基、 ァ ルケニル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基等の炭化水素基あるいはハ ロゲン原子を示し、 wは平均重合度を示し、 通常 2〜5 0、 好ましくは 2 〜4 0の整数である。
尚、 各 R 1 5は同じでも異なっていてもよい。 ）
で示される鎖状アルミノキサン、 及び一般式 （VI)
Figure imgf000039_0001
(式中、 R 1 5及び wは前記一般式 （V ) におけるものと同じである。 ） で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、 アルキルアルミニウムと水等の 縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、 その手段については特に限定 はなく、 公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、 ①有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、 これを 水と接触させる方法、 ②重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えてお き、 後に水を添加する方法、 ③金属塩等に含有されている結晶水、 無機物 や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、 ④テト ラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、 更 に水を反応させる方法等がある。
尚、 アルミノキサンとしては、 トルエン不溶性のものであってもよい。 これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて 用いてもよい。
( A ) 触媒成分と （B ) 触媒成分との使用割合は、 （B ) 触媒成分として ( B— 1 ) 化合物を用いた場合には、 モル比で好ましくは 1 0 ： 1〜1 ： 1 00、 より好ましくは 2 ： ：!〜 1 ： 1 0の範囲が望ましく、 上記範囲を 逸脱する場合は、 単位重量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、 実用的 でない。
また、 （B— 2) 化合物を用いた場合には、 モル比で好ましくは 1 ： 1 〜 1 ： 1 00 00 0 0、 より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 1 0 0 00の範囲 が望ましい。
この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマー当りの触媒コストが高くな り、 実用的でない。
また、 触媒成分 （B) としては （B— 1) ， (B— 2) を単独又は二種 以上組み合わせて用いることもできる。
本発明に用いるプロピレン系重合体の製造における重合用触媒としては、 上記 (A) 成分及び (B) 成分に加えて (C) 成分として有機アルミユウ ム化合物を用いることができる。
ここで、 (C) 成分の有機アルミユウム化合物としては、 一般式（VII)
R16 VA 1 J 3 · · · (VII)
〔式中、 R16は炭素数 1〜1 0のアルキル基、 Jは水素原子、 炭素数 1 〜 20のアルコキシ基、 炭素数 6〜 20のァリール基又はハロゲン原子を 示し、 Vは 1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式 （VII)で示される化合物の具体例としては、 トリメチルアル ミニゥム、 トリェチルアルミニウム、 トリイソプロピルアルミニウム、 ト リイソプチノレアルミニウム、 ジメチルアルミニウムクロリ ド、 ジェチルァ ルミニゥムクロリ ド、 メチルアルミニウムジクロリ ド、 ェチルアルミ二ゥ ムジクロリ ド、 ジメチルアルミェゥムフルオリ ド、 ジイソブチルアルミ- ゥムヒ ドリ ド、 ジェチルアルミニウムヒ ドリ ド、 ェチルアルミニウムセス キクロリ ド等が挙げられる。 これらの有機アルミユウム化合物は一種用いてもよく、 二種以上を組合 せて用いてもよい。
本発明で使用するプロピレン系重合体の製造においては、 上述した （A ) 成分、 （B) 成分及び （C) 成分を用いて予備接触を行なうこともでき る。
予備接触は、 （A) 成分に、 例えば、 （B) 成分を接触させることによ り行なうことができるが、 その方法に特に制限はなく、 公知の方 ¾を用い ることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、 助触媒である （B) 使用割合 の低減等、 触媒コス トの低減に効果的である。
また、 更に、 （A) 成分と （B— 2) 成分を接触させることにより、 上 記効果とともに、 分子量の向上効果も見られる。
また、 予備接触温度は、 通常一 20°C〜200° ( 、 好ましくは— 1 0 °C 〜： 1 50°C、 より好ましくは、 0°C〜8 0°Cである。
予備接触においては、 溶媒の不活性炭化水素として、 脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、 脂肪族炭化水素である。
前記 （A) 触媒成分と （C) 触媒成分との使用割合は、 モル比で好まし くは 1 ： 1〜 1 ： 1 0 0 00、 より好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 2000、 更 に好ましくは 1 ： 1 0ないし 1 ： 1 0 0 0の範囲が望ましい。
該 （C) 触媒成分を用いることにより、 遷移金属当たりの重合活性を向 上させることができるが、 あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄に . なるとともに、 重合体中に多量に残存し、 好ましくない。
本発明においては、 触媒成分の少なく とも一種を適当な担体に担持して 用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、 無機酸化物担体、 それ以外の 無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、 特に無機酸化物 担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、 具体的には、 S i 〇2, A 1 203， Mg O， Z r O 2, T i O 2, F e 203, B203, C a O， Z n O, B a O, T h 02やこれらの混合物、 例えば、 シリカアルミナ， ゼォライ ト， フェライ ト， グラスファイバ一等が挙げられる。
これらの中では、 特に、 S i〇2, A 1 203が好ましい。
尚、 上記無機酸化物担体は、 少量の炭酸塩， 硝酸塩， 硫酸塩等を含有し てもよい。
一方、 上記以外の担体として、 Mg C l 2, Mg (O C 2H5) 2等のマ グネシゥム化合物等で代表される一般式 M g R17
Figure imgf000042_0001
で表されるマグ ネシゥム化合物やその錯塩等を挙げることができる。
ここで、 R 17は炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアル コキシ基又は炭素数 6〜 20のァリール基、 X1はハロゲン原子又は炭素 数：！〜 20のァノレキノレ基を示し、 Xは 0〜2、 yは 0〜2でり、 かつ x + y = 2である。
各 R 17及び各 X1はそれぞれ同一でもよく、 又異なってもいてもよい。 また、 有機担体としては、 ポリスチレン， スチレン一ジビュルべンゼン 共重合体， ポリエチレン， ポリプロピレン， 置換ポリスチレン， ポリアリ レート等の重合体やスターチ， カーボン等を挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、 Mg C l 2、 M g C 1 (O C 2H5) 、 Mg (OC2H5)2などが好ましい。
また、 担体の状は、 その種類及び製法により異なるが、 平均粒径は通常 ：!〜 3 00 m、 好ましくは 1 0〜 200 m、 より好ましくは 20〜 1 00 μ mである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、 粒径が大きいと重合体中の粗 大粒子が増大し嵩密度の低下ゃホッパーの詰まりの原因になる。 また、 担体の比表面積は、 通常 1〜 1 0 0◦ m2Zg、 好ましくは 5 0 〜 5 0 0 m2Z g、 細孔容積は通常 0. l〜 5 c m3Zg、 好ましくは 0. 3〜3 cm3Zgである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、 触媒活性が 低下することがある。
尚、 比表面積及び細孔容積は、 例えば、 B ET法に従って吸着された窒 素ガスの体積から求めることができる （ジャーナル ·ォブ 'ジ。アメリカ ン 'ケミカル ' ソサイエティ， 第 6 0卷， 第 309ページ （1 98 3年） 参照） 。
更に、 上記担体が無機酸化物担体である場合には、 通常 1 50〜 1 00 0°C、 好ましくは 2 00〜 800°Cで焼成して用いることが望ましい。 触媒成分の少なく とも一種を前記担体に担持させる場合、 （A) 触媒成 分及び (B) 触媒成分の少なくとも一方を、 好ましくは （A) 触媒成分及 ぴ （B) 触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、 （A) 成分及び （B) 成分の少なくとも一方を担持させる方 法については、 特に制限されないが、 例えば、 ① （A) 成分及び （B) 成 分の少なく とも一方と担体とを混合する方法、 ②担体を有機アルミニウム 化合物又はハロゲン含有ケィ素化合物で処理した後、 不活性溶媒中で （A ) 成分及び （B) 成分の少なくとも一方と混合する方法、 ③担体と （A) 成分及ぴ Z又は （B) 成分と有機アルミ-ゥム化合物又はハロゲン含有ケ ィ素化合物とを反応させる方法、 ④ （A) 成分又は （B) 成分を担体に担 持させた後、 （B) 成分又は （A) 成分と混合する方法、 ⑤ （A) 成分と
(B) 成分との接触反応物を担体と混合する方法、 ⑥ （A) 成分と （B) 成分との接触反応に際して、 担体を共存させる方法等を用いることができ る。 尚、 上記④、 ⑤及び⑥の反応において、 （C) 成分の有機アルミニウム 化合物を添加することもできる。
本発明においては、 前記 （A) 、 (B) 、 (C) を接触させる際に、 弾 性波を照射させて触媒を調製してもよい。
弾性波としては、 通常音波、 特に好ましくは超音波が挙げられる。
具体的には、 周波数が l〜1 000 kH zの超音波、 好ましくは 1 0〜 5 0 0 kH zの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、 一旦溶媒留去を行って固体として取り 出してから重合に用いてもよいし、 そのまま重合に用いてもよい。
また、 本発明においては、 （A) 成分及ぴ （B) 成分の少なくとも一方 の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることが できる。
例えば、 （A) 成分及び （B) 成分の少なくとも一方と担体と更に必要 により前記 （C) 成分の有機アルミニウム化合物を加え、 エチレン等のォ レフィンを常圧〜 20 k g Z c m 2加えて、 一 20〜 200°Cで 1分〜 2 時間程度予備重合を行レ、触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。 本発明においては、 （B— 1) 成分と担体との使用割合は、 重量比で好 ましくは 1 ： 5〜 1 ： 1 0000、 より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 500 とするのが望ましく、 （B— 2) 成分と担体との使用割合は、 重量比で好 ましくは 1 : 0. 5〜 1 ： 1 00 0、 より好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 50とす るのが望ましい。
(B) 成分として二種以上を混合して用いる場合は、 各 （B) 成分と担 体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、 （A) 成分と担体との使用割合は、 重量比で、 好ましくは 1 ： 5 〜 1 ： 1 0 000、 より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 500とするのが望ま しい。 (B) 成分 〔 （B— 1 ) 成分又は （B— 2) 成分〕 と担体との使用割合、 又は （A) 成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、 活性が低下 することがある。
このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、 通常 2〜 2 0 0 μ m、 好ましくは 1 0〜1 5 0 ^ πι、 特に好ましくは 2 0〜 1 0 0 μ πιであり、 比表面積は、 通常 2 0〜： L 0 0 0 m2/ g、 好ましくは 5 0 〜 5 0 0 m2Zgである。
平均粒径が 2 μ m未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、 2 0 0 μ mを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。
比表面積が 2 0 m2/ g未満であると活性が低下することがあり、 1 0 0 0 m2/ gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。
また、 本発明の触媒において、 担体 1 0 0 g中の遷移金属量は、 通常 0. ◦ 5力、ら 1 0 g、 特に 0. 1〜 2 gであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲外であると、 活性が低くなることがある。
このよ うに担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優 れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明で用いるプロピレン系重合体は、 上述した重合用触媒を用いて、 プロピレンを単独重合又は共重合させることにより製造される。
この場合、 重合方法は特に制限されず、 スラリー重合法， 気相重合法， 塊状重合法， 溶液重合法， 懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよいが、 溶液重合法， 塊状重合法が特に好ましい。
重合条件については、 重合温度は通常一 1 0 0〜2 5 0°C、 好ましくは — 5 0〜 2 0 0°C、 より好ましくは 0〜 1 3 0°Cである。
また、 反応原料に対する触媒の使用割合は、 原料モノマー/上記 （A) 成分 （モル比） が好ましくは 1〜 1 08、 特に 1 0 0〜1 0 5となること が好ましい。 更に、 重合時間は通常 5分〜 1 0時間、 反応圧力は好ましくは常圧〜 2 O M P a ( G ) 、 特に好ましくは常圧〜 1 O M P a ( G ) である。
重合体の分子量の調節方法としては、 各触媒成分の種類、 使用量、 重合 温度の選択、 更には水素存在下での重合等がある。
重合溶媒を用いる場合、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチ ノレベンゼン等の芳香族炭化水素、 シク口ペンタン、 シクロへキサン、 メチ ルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 ォクタン等の脂肪族炭化水素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン等のハロゲ ン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、 二種以上のものを組み合わ せてもよい。
また、 α—ォレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、 重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
又、 本発明は、 改質ポリプロピレン系重合体を含有する接着剤組成物を 提供する。
即ち、 本発明の改質ポリプロピレン系重合体は、 適当な配合物を付与し てホッ トメルト系接着剤組成物に用いることができる。
この配合物としては、 粘着性付与樹脂があり、 生松ャ-を原料とした口 ジン樹脂、 松の精油から得られるひ一ビネン、 一ピネンを原料としたテ ルペン樹脂、 石油ナフサ等の熱分解により副産物として生成する不飽和炭 化水素を含む留分を重合して樹脂化して得られる石油樹脂、 及ぴそれらの 水素添加物等が挙げられる。
粘着性付与樹脂としては、 出光石油化学製 アイマーブ Ρ— 1 2 5、 同アイマーブ Ρ— 1 0 0、 同アイマーブ Ρ— 9 0、 三井化学製 ハイ レッツ Τ 1 1 1 5、 ヤスハラケミカル製 ク リァロン Κ 1 0 0、 エスコ ン製 エスコ レッツ 5 3 0 0、 同エスコレッツ 2 1 0 1、 荒川化学製 ァ ノレコン P 1 0 0、 ノヽーキュレス （H e r c u l e s) 製 R e g a l r e z 1 0 7 8等を挙げることができる。
本発明では、 ベースポリマーとの相溶性を考慮し、 水素添加物を用いる ことが好ましい。
中でも、 熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
また、 本発明において、 必要に応じて可塑剤、 無機フィラー及び酸化防 止剤等の各種添加剤等を配合することができる。
可塑剤としては、 パラフィン系プロセスオイル、 ポリオレフイン系ヮッ タス、 フタル酸エステル類、 アジピン酸エステル類、 脂肪酸エステル類、 グリコール類、 エポキシ系高分子可塑剤、 ナフテン系オイル等を例示でき る。
無機フイラ一としては、 クレー、 タルク、 炭酸カルシウム、 炭酸バリ ゥ ム、 等を例示できる。
酸化防止剤としては、 ト リスノエフエニルホスファイ ト、 ジステアリル ペンタエリ スリ トールジホスフアイ ト、 アデ力スタブ 1 1 7 8 (旭電化 (製) ) 、 スタミライザ一 TNP (住友化学 (製） ) 、 ィルガフォス 1 6 8 (チノく · セぺシャルティ · ケミカノレズ （製） ) 、 S a n d s t a b P- E PQ (サンド （製） ） 、 等のリ ン系酸化防止剤、 2， 6—ジ— t—プチ ルー 4—メチノレフエノ一ル、 n—ォクタデシノレ一 3— （3， ， 5 ' ージー tーブチノレー 4， 一ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオネー ト、 スミライザ一 BHT (住友化学 （製） ） 、 ィルガノ ックス 1 0 1 0 (チバ ·スペシャル ティ ' ケミカルズ （製） ） 等のフエノール系酸化防止剤、 ジラウリル一 3 , 3 ' 一チォジプロピオネー ト、 ペンタエリスリ トールテ トラキス ( 3 一ラウ リルチオプロ ピオネー ト） 、 スミ ライザ一 T P L (住友化学 (製） ） 、 ヨシノ ックス D L T P (吉富製薬 （製） ） アンチオックス L (日本油脂 （製） ） 等のィォゥ系酸化防止剤等を例示できる。 本発明のホットメルト接着剤組成物は、 改質プロピレン系重合体 2 0〜 9 9重量％と粘着性付与樹脂 8 0〜 1重量％からなる。
好ましくは、 改質プロピレン系重合体 2 5〜9 5重量％と粘着性付与榭 脂 7 5〜 5質量％からなる。
更に好ましくは、 改質プロピレン系重合体 3 0〜 8 5重量％と粘着性付 与樹脂 7 0〜 1 5重量％からなる。
特に好ましくは、 改質プロピレン系重合体 3 5〜 7 5重量％と粘着性付 与樹脂 6 5〜2 5重量％からなる。
(ホットメルト接着剤組成物の製造方法）
本発明のホットメルト接着剤組成物は、 改質プロピレン系重合体 2 0〜 9 9重量％と粘着性付与樹脂 8 0〜1重量％、 及び必要に応じて用いられ る各種添加剤とをヘンシェルミキサ一等を用いてドライブレンドし、 単軸 又は 2軸押出機、 プラス トミルやバンバリーミキサー等により、 溶融混練 したものである。
必要に応じて用いられる各種添加剤としては、 前記の可塑剤、 無機フィ ラー及び酸化防止剤等が挙げられる。
実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、 本発明 はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
製造例 1 ：プロピレン単独重合体の製造
( 1 ) 錯体の合成：
( 1， 2 '—ジメチルシリ レン) ( 2 , 1 '一ジメチルシリ レン） 一ビス ( 3— トリメチノレシリルメチノレインデニノレ） ジ^/コニゥムジク口ライ ドの 合成。
シュレンク瓶に （ 1， 2 '—ジメチルシリ レン） （ 2， 1 'ージメチルシ リ レン） 一ビス （インデン） のリチウム塩の 3 . 0 g ( 6 . 9 7 ミ リモ ル） をテトラヒ ドロフラン （THF) 5 OmLに溶解し一 7 8°Cに冷却し た。 ョードメチルト リ メチルシラン 2 · 1 mL (14. 2ミ リモル） をゆつ く りと滴下し室温で 1 2時間攪拌した。
溶媒を留去しエーテル 50 mLを加えて飽和塩化アンモ-ゥム溶液で洗 浄した。
分液後、 有機相を乾燥し溶媒を除去して、 （1， 2'—ジメチルシリ レ ン） ( 2 , 1 '—ジメチルシリ レン) 一ビス ( 3— ト リ メチルシリルメチ ルインデン） を 3. 04 g (5. 8 8ミ リモル） を得た （収率 84%) 。 次に、 窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた （1 , 2'— ジメチルシリ レン) (2， 1 '—ジメチルシリ レン) 一ビス （3— ト リノ チノレシリルメチノレインデン） 3. 04 g (5. 8 8ミ リモル) とエーテル 5 0 mLを入れた。
一 7 8°Cに冷却し n— B u L iへキサン溶液 ( 1. 54モル/リット ル） を 7. 6mL (1 1. 7ミリモル） 加えた後、 室温で 1 2時間攪拌し た。
溶媒を留去し、 得られた固体をへキサン 4 OmLで洗浄することにより リチウム ¾をエーテル付加体として 3. 06 g (5. 0 7ミリモル） を得 た （収率 7 3%) 。
XH-NMR ( 9 OMH z , THF - d 8) による測定の結果は、 ： 8 0. 04 ( s， 1 8 H， ト リノチルシリル） ， 0.48 ( s， 1 2H, ジメチルシリ レン） ， 1. 1 0 ( t , 6H, メチル） ， 2. 5 9 ( s , 4H, メチレン） ， 3. 3 8 ( q , 4 H, メチレン） ， 6. 2— 7. 7 (m, 8H， A r一 H) であった。
窒素気流下で上記で得られたリチウム塩をトルエン 5 OmLに溶解した。 一 7 8。Cに冷却し、 ここへ予め一 7 8°Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2 g (5. 1ミリモル） の トルエン （2 OmL) 懸濁液を滴下した。 滴下後、 室温で 6時間攪拌した。 その反応溶液の溶媒を留去した。 得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより、 （1， 2 '—ジメチルシリ レン） （2, 1 'ージメチルシリ レン) -ビス (3—トリ メチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライ ドを 0. 9 g ( 1. 3 3 ミ リモル） を得た （収率 26 %) 。
^-NMR (9 0MH z , C D C 1 3) による測定の結果は、 ： δ 0. 0 ( s , 1 8 Η, ト リメチルシリル） ， 1. 0 2, 1. 1 2 ( s , 1 2 H, ジメチルシリ レン） ， 2. 5 1 ( d d , 4 H, メチレン) , 7. 1— 7. 6 (m, 8 H， A r— H) であった。
(2) プロピレンの重合：
加熱乾燥した内容積 1 0 Lのステンレス鋼製ォートクレーブに、 ヘプタ ン 5 L、 ト リイソプチルアルミニウム 5ミ リモル、 メチルァニリ二ゥムテ トラキス (パーフルォロフエニル） ボレート 1 0マイク口モルと、 更に上 記 （1) で調製した遷移金属化合物錯体の （ 1 , 2'—ジメチルシリ レ ン） （2， 1 '—ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3— ト リメチルシリルメチ ルインデニル) ジルコニウムジクロライ ドの 5マイク口モルを投入した。 次に、 水素を 0. 0 3Mp a導入し、 攪拌しながら温度を 80°Cに昇温 し、 全圧で 0. 8 MP aまでプロピレンガスを導入した。
重合反応中、 圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供 給して 20分間重合し、 20分経過後に内容物を取り出し、 減圧下で乾燥 することによってポリプロピレン 1 50 0 gを得た。
製造例 2 ：
製造例 1の （2) プロピレンの重合において、 メチルァニリュウムテト ラキス （パーフノレオロフェニノレ） ボレート 1 0マイクロモノレの代わりに、 メチルアルモキサン（MA〇、 アルべマール社製）の トルエンスラリ一 ( 2 モル/ L) の 2. 5mLを使用し、 重合温度を 6 0°C、 重合時間を 60分 とし、 水素を 0. 0 3 MP aの圧力になるように導入した以外は製造例 1 と同様にしてプロピレンの重合を行った。
重合反応終了後に内容物を取り出し、 減圧下で乾燥することによってポ リプロピレン 1 2 00 gを得た。
製造例 3 ：
製造例 1の （2) プロピレンの重合において、 水素量を 0. 05MP a とした以外は、 製造例 1 と同様にしてプロピレンの重合を行った。
重合反応終了後に内容物を取り出し、 減圧下で乾燥することによってポ リプロピレンを得た。
製造例 4 ：
製造例 2プロピレンの重合において、 水素量を 0. 6 MP aとした以外 は、 製造例 2と同様にしてプロピレンの重合を行った。
重合反応終了後に内容物を取り出し、 減圧下で乾燥することによってポ リプロピレンを得た。
製造例 1〜 4で得たプロピレン単独重合体の榭脂特性の評価結果は、 次 の第 1表に示すとおりであった。
プロピレン単独重合体の評価結果
Figure imgf000052_0001
n . d . ：観測されない。 実施例 1 ： プロピレン単独重合体の改質
1 リ ツ トルのジムロート管付きのナスフラスコに、 製造例 1で得られた プロピレン単独重合体 5. 0 g及びトリクロ口ベンゼン 30 OmLを投入 し、 1 20 °Cで 1時間攪拌した。
その後、 有機過酸化物 2 5—ジメチル一 2, 5ジ （ t一ブチルバーオ キシ） へキシン 3 (日本油脂社製 「パ キシン 2 5 B」 ） 0. 0 1 g 及び無水マレイン酸 0. l gを投入し、 1 8 0°Cで 3 0分間加熱攪拌した c 加熱終了後、 室温になるまで放置した後、 メタノール 2 Lに投入し、 沈 殿物をろ別、 乾燥することにより、 改質プロピレン単独重合体を得た。 実施例 2 ： 改質プロピレン単独重合体ペレツ トの製造
製造例 2で得たプロピレン単独重合体のブロックを予め 5 mm角以内の 大きさに鋏で力ッ トしておき、 このプロピレン単独重合体の 5 0 0 gを、 無水マレイン酸 1 . 5 g、 及び有機過酸化物 2， 5—ジメチルー 2 , 5ジ ( t—プチルバーオキシ） へキシン一 3 (日本油脂社製 「パーへキシン 2 5 B」 ） 0 . l gと室温でよく混合し、 二軸押出機 （東洋精機製作所製、 ラボプラス トミル 2 D 2 5 W型） を用いて、 樹脂温度 1 8 0 °Cで造粒し、 ポリプロピレンぺレッ トを得た。
実施例 3 ： 改質プロピレン単独重合体ペレツ トの製造
実施例 2において、 無水マレイン酸を 5 gとし、 パーへキシン 2 5 Bを 0 . 2 gに変更し、 スチレンを 5 g加えた以外は同様にして、 ポリプロピ レンぺレッ トを得た。
実施例 4 ：
製造例 2で得たプロピレン単独重合体 2 k gを、 無水マレイン酸 4 0 g、 及び a , α ' ビス （ t一ブチルパーォキシ） ジイソプロピルベンゼン （日 本油脂社製 「パーブチル P」 ） 8 gのブレンド物を 2 0 m mの二軸押出機 (東洋精機製作所製、 ラボプラス トミル 2 D 2 5 W型） を用い、 樹脂温度 2 3 0 °Cで溶融混練し、 混練物を得た。
実施例 5 ：
a , a ' ビス ( t一プチルバーオキシ) ジイ ソプロピルベンゼン (日本 油脂社製 「パーブチル P」 ） を 1 6 gとした以外は、 実施例 4と同様にし て溶融混練物した。
実施例 1 〜 5で得た改質処理したプロピレン単独重合体、 そのペレツ ト 及び溶融混練物を、 下記の方法でぬれ張力試験 （表面張力の測定） と酸変 性量の測定に供した。
その結果を第 2表に示す。
比較例 1 ： - 製造例 2で得たプロピレン重合体を使用して、 これをそのままシート状 にプレス成形してポリプロピレン成形品と した。
この改質処理しないポリプロピレン成形品を同様にぬれ張力試験に供し た。
その結果を第 2表に示す。
実施例 6 ： プロピレン単独重合体の改質
製造例 2で得られたプロピレン単独重合体 1 50 gを 1 リツ トル攪拌翼 付セパラプル三つ口フラスコにいれ、 1 6 0°Cに昇温した後、 過酸化ジー t—ブチル 1. 8 8 m 1、 無水マレイン酸 4. 0 gを添加した。
約 3 0分攪拌後、 ステンレスバッ トに投入し、 放冷後、 改質プロピレン 単独重合体を得た。
実施例 7 ： プロピレン単独重合体の改質
無水マレイン酸 4. 0 gをアクリル酸 1 5. 0 gに変更した以外は、 実 施例 6と同様にして改質プロピレン単独重合体を得た。
実施例 6〜 7で得た改質処理したプロピレン単独重合体を、 下記の方法 でぬれ張力試験 （表面張力の測定） 、 酸変性量の測定及び接着性試験評価 に供した。
その結果を第 3表に示す。
比較例 2 ：
製造例 3で得られたプロピレン重合体を使用して、 同様にぬれ張力試験 (表面張力の測定） 、 酸変性量の測定及び接着性試験評価に供した。 その結果を第 3表に示す。
<酸変性量の測定 >
酸変性量の求め方は、 変性する前のポリプロピレンと有機酸のプレンド 物を 0. 1 mmのスぺーサーを用いてプレスし、 I Rを測定し、 特徴的な カルボニル （1 6 0 0〜 1 9 0 0 c m—つ の吸収量と有機酸の仕込量か ら検量線を作成し、 酸変性体のプレス板の I R測定を行い、 変性率を決定 した。
I R測定機器： 日本分光株式会社製 FT/ I R— 5 3 00
<ぬれ張力試験 >
プラスチックフィルム表面の、 インク、 コーティング、 又は接着剤など を保持する能力の尺度となるぬれ張力を評価した。
プラスチックフィルム表面のぬれ張力が増加すると、 インク、 コーティ ング、 あるいは接着剤などの保持能力が向上することが経験的に知られて いる。
評価は、 J I S K 6 7 6 8に規定されている 「プラスチック一フィル ム及びシートーぬれ張力試験方法」 に従い実施した。
改質プロピレン重合体をテフロンシートで挾み、 0. 3 mmのスぺ一サ 一を用いて 23 0°Cでプレスして、 評価用フィルムを作成した。
フィルムは室温で 8時間以上放置した。
試験用混合液として、 和光純薬工業 （株） 製のぬれ張力試験用混合液を 用い、 綿棒に混合液を含ませてフィルムに塗布し、 2秒経過した時点で液 膜が破れを生じないで、 元の状態を維持しているときを 「ぬれている」 と 判定した。
表面張力が小さい試験用混合液から順次試験を行ない、 「ぬれている」 と判定された最大の混合液の表面張力をフィルムのぬれ張力とした。 <接着性試験評価 >
接着性試験評価は、 はく離接着強さ試験方法 （ J I S K 6 8 54) に 準拠して実施した。
前記で得た改質プロピレン重合体をガラス製サンプル管に入れ、 2 0 0°Cのオイルバスで加熱して溶解させた。
この重合体を幅 2 5 mm、 長さ 1 50 mm、 厚さ 0. 5 mmの短冊型ァ ルミ板の下端から 1 00 mmにガラス棒で均一に塗布した。 同型のアルミ板を上から重ねて、 直ちに 2 0 0 °Cの熱プレス機を用いて， 5 M P aの圧力で 3分間圧着した。
この試験片を室温で 8時間以上放置した後、 T形剥離試験を行なった。 測定には、 島津製作所製オートグラフ D C S— 2 0 0 0を用いて、 引張 速度 1 0 0 m mZ分での最大点荷重を接着強度とした。
又、 以下の基準で、 試験後の引き剥がし面の状態観察を行なった。
◎： 引き剥がし不能
〇 ：接着面の 8 0 %以上が材料破壌により剥離した。
△ ：接着面の 8 0 %未満が材料破壊した。
X ：界面により剥離した （材料破壊がなく、 塗布サンプルは塗布面の全 てに残存した） 第 2表 ： 酸変性体の各種性状の測定結果
Figure imgf000056_0001
第 3表 ： ぬれ性試験、 酸変性率及び接着性試験の測定結果
Figure imgf000057_0001
各実施例の改質プロピレン系重合体は、 第 2表及び第 3表に示すように、 表面張力が向上している。
また、 第 3表の接着性試験評価の結果から、 変性することにより接着強 度が向上していることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 特定の性状を有するプロピレン系重合体を改質処理す ることにより、 ポリオレフイン等に高接着性、 高強度、 軟質性等を付与す ることができ、 高接着性を有するシーラントや、 無機フイラ一等との相溶 特性を向上させたポリオレフインを与える改質剤等として有用な改質プロ ピレン系重合体を提供することができる。
特に本改質プロピレン系重合体は、 金属、 紙等への接着剤として有効に 利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a ) 11111 1：11111= 2 0〜6 0モノレ%、 ( b ) [ r r r r / ( 1 — m m m m) ] ≤ 0. 1、 ( c ) r m r m > 2. 5モル0 /o、 ( d ) m m X r τ /
(m i- ) 2≤ 2. 0、 及び （e ) 昇温クロマトグラフィーにおける 2 5 °C 以下で溶出する成分量 （W2 5) が 2 0〜 1 0 0重量0 /0であるプロピレン 単独重合体を、 ラジカル開始剤と有機酸により改質処理することを特徴と する改質プロピレン単独重合体の製造方法。
2. プロピレン単独重合体が、 更に、 （ f ) ゲルパーミユエイシヨ ンクロ マトグラフ （G P C) 法により測定した分子量分布 （Mw/Mn) が 5以 下、 及び/又は （g) テトラリン溶媒中 1 3 5°Cにて測定した極限粘度 [ ?7 ] が 0. 1デシリ ッ トル/ g以上の条件を満たす請求項 1記載の改質プ 口ピレン単独重合体の製造方法。
3. (h) 1 3 C— NMR測定による立体規則性指標 （P) が 5 5〜9 0 モル％であるプロピレン系共重合体を、 ラジカル開始剤と有機酸により改 質処理することを特徴とする改質プロピレン系共重合体の製造方法。
4. プロピレン系共重合体が、 更に、 （ i ) ゲルパーミユエイシヨンクロ マトグラフ （G P C) 法により測定した分子量分布 (Mw/Mn) が 5以 下、 及び/又は （ j ) テトラリン溶媒中 1 3 5°Cにて測定した極限粘度 [ η ] が 0. 1デシリ ッ トル/ g以上の条件を満たす上記 3記載の改質プロ ピレン系共重合体の製造方法。
5. 改質処理を有機溶媒中で行う上記 1又は 3に記載の改質プロピレン単 独重合体又は改質プロピレン系共重合体の製造方法。
6 . 改質処理を溶融状態で行う上記 1又は 3に記載の改質プロピレン単独 重合体又は改質プロピレン系共重合体の製造方法。
7 . ラジカル開始剤として過酸化物を、 有機酸として無水マレイン酸、 ァ クリル酸、 アタ リル酸アルキルエステルのいずれかを用いる上記 1又は 3 に記載の改質プロピレン単独重合体又は改質プロピレン系共重合体の製造 方法。
8 . スチレン系化合物の共存下に改質処理する上記 1又は 3に記載の改質 プロピレン単独重合体又は改質プロピレン系共重合体の製造方法。
9 . 上記 1に記載の製造方法で得られたことを特徴とする改質プロピレン 単独重合体。
1 0 . 上記 3に記載の製造方法で得られたことを特徴とする改質プロピレ ン系共重合体。
1 1 . 上記 9に記載の改質プロピレン単独重合体を含有する接着剤組成物 c
1 2 . 改質プロピレン単独重合体 2 0〜 9 9重量％と粘着性付与樹脂 8 0 〜 1重量％からなる上記 1 1に記載のホッ 卜メルト接着剤組成物。
1 3 . 上記 1 0に記載の改質プロピレン系共重合体を含有する接着剤組成 物。 .
1 4 . 改質プロピレン系共重合体 2 0〜 9 9重量0 /。と粘着性付与樹脂 8 0 〜 1重畺0 /0からなる上記 1 3に記載のホッ トメルト接着剤組成物。
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