WO2002038380A1 - Surface treating of polymer - Google Patents

Description

明 細 書

ポリ マーの表面処理

技術分野

本発明は、 ポリ マー基板の表面特性を変化させる表面処理 に関する。

背景技術

ポ リ マーは多く の実用的な用途を有している。 しかしなが ら、 多く の場合において、 ポリ マーは理想的でない表面特性 を有 している。 例えば、 ポリ エチレンテレフタ レイ ト （以下. 簡単の為に P E T と呼ぶ） 及び他のポ リ マーの場合において . 商業利用可能な製品は表面の結晶度に関連 した粗さがある。 この粗さ は数多く の問題を引き起こす。 その薄膜が、 例えば 無機ガラス塗布のよ う なさ らなる層の堆積のための基板と し て使用される と き に、 さ らなる層の成長の間に欠陥、 ス ト レ スを引き起こすこ と によって負の役割をする と考えられる。 同様に、 P E Tのよ う な多く のポリ マーに対して、 表面を通 してその中に物質を拡散させる こ と は難しい。

それゆえ、 その特性を変化させるポ リ マー表面の処理が望 ま しい。

発明の開示

本発明に よれば、 第 1 ポ リ マーと、 その表面に堆積する と ころのア モルフ ァ ス状態の第 2 ポ リ マーを具備する層 と、 を 具備する基板が提供される。

第 2ポ リ マーの層がアモルフ ァ ス状態であるので、 基板の 表面特性を改善する こ とが出来る。 例えば、 準結晶状の構造 である基板の第 1 ポリ マーの場合において、 そのァモルファ ス層は粗い結晶状の表面に拡散していき、 よ り 平らな外側の 表面を提供し、 それによつて基板の表面粗さ は有効に少なく なる。 また、 アモルフ ァ ス層は基板の結晶状の表面よ り よ り 柔らかく 粘着性のある もの と なる。 アモルフ ァ ス層はさ らな る層の堆積を助長する こ と によ り 基板の表面特性を改善する , それはまた、 基板の中への物質の拡散の助長にもなる。

P E Tは特に第 2 ポリ マー層 と して適している。 なぜな ら アモルフ ァ ス形態の P E Tは基板の表面特性において有用な 改善点を供給する こ とが出来るからである。

本発明は特に第 1 ポリ マーと第 2ポ リ マーが同種である と きに有利である。 なぜなら、 その と き基板の表面特性を改善 するアモルフ ァ ス層の利点が基板自身の化学的及ぴ物理的特 性をほと んど変化させる こ と な く 得られるからである。

本発明の第 2態様によれば、 溶媒中に第 2 ポリ マーの溶液 を準備し、 基板の表面上に溶液を堆積し、 基板の表面に溶液 を拡散するのと溶媒が乾燥するのに十分な速度で基板を移動 し、 その結果、 基板上にアモルフ ァ ス状態の第 2 ポリ マー層 を残す、 第 1 ポ リ マーを具備する基板上にアモルフ ァ ス状態 の第 2 ポリ マーを具備する層を堆積する方法が提供される。

この方法は簡単でかつ便利な点で有用である。 しかもなお 十分に薄いアモルフ ァ ス層の構造を与える。 その厚さ は溶液 の量、 溶液の濃度及び移動の速度によ り容易に調節される。 図面の簡単な説明

図 1 は P E T薄膜の試料の原子力顕微鏡 （A F M ) による 画像を示す写真である。

図 2 は準結晶状の構造を示す P E Tの試料の断面図である _c 図 3 は図 2 の P E T上にアモルフ ァ ス層を堆積させた試料 の断面図である。

図 4 は図 3 のアモルフ ァ ス層上にさ らに別の層を堆積させ た試料の断面図である。

図 5 はシリ コ ン基板上に P E T薄膜を堆積させた原子力顕 微鏡 （ A F M) によ る画像を示す写真である。

発明を実施するための最良の形態

以下、 図面を参照 して本発明の実施例を説明する。

よ り よい理解を与えるために、 詳細な説明が以下に伴な う 図面を参照 して限定されない例と して与えられる。

P E Tは多く の実用的な用途を有するポリ マーである。 そ の P E Tの表面は表面の結晶度に関連 した粗さがある。 これ は原子力顕微鏡 （A F M) を用いて得られた商業上利用でき る 2 5 マイ ク ロ メ一 トルの厚さの光学等級の P E T薄膜の画 像を示す図 1 に示される。 P E T薄膜は比較的高い程度の表 面粗さ を持つこ とが直ちに明らかである。 こ の粗さは次のよ う に表面結晶度に関係 している。 図 2 は P E Tのよ う な準結 晶構造をもつ基板 1 の断面図である。 こ の構造はァモルファ ス層 3 内にラ ンダムに決定されて分散した多数の結晶 2 を具 備している と理解されるだろ う。 その結晶 2 の寸法はおよそ 1 0ナノ メ ー トル力、ら 2 0 ナノ メ ー トルである。 その結晶度 は基板 1 のポリ マーによる。 P E T及び他のポリ マーの典型 的な値はおよそ 3 0 パーセ ン トであるが、 表面 4 からの深さ と熱的及び機械的な変遷に強く 依存して変化 し、 表面で 7 0 パーセ ン ト以上に達する。 試料の表面 4 でアモルフ ァ ス層 3 の中に埋まった結晶 2 は突出する こ と によ り 、 表面 4 に粗さ が形成される。 粗さの度合いは矢印 5 によって図解される粗 さの二乗平均 （ R M S ) によって特徴づけ られる。 商業利用 可能な P E T の場合において 1 平方マイ ク ロ メー ト ルに対し ての A F M画像から計測された二乗平均粗さ は 1 ナノ メ ー ト ルカ、ら 2 ナノ メー ト ノレである。

その表面粗さは望ま しく ない表面特性を引 き起こす。 特に その表面粗さは基板 1 がさ らなる層の堆積のために使用 され る と き負の役割をする と考えられ、 例えば無機ガラス塗布に 対して、 さ らなる層の成長の間に欠陥、 ス ト レス を引き起こ す。 そ してまた、 その表面の結晶度は基板の中へ物質を拡散 させるのを妨げる。

本発明に従って、 アモルフ ァ ス形態のポリ マーの層 6 は図 3 に示すよ う に、 表面特性を改善するために基板の表面上に 堆積される。 その層 6 は基板の元の表面 4 を覆い、 ァモルフ ァス層 3 から突き出る結晶 2 を埋める。 その層の外側の表面 8 はアモルフ ァ ス原料の一様の性質の為に基板の元の表面 4 よ り はるかに平らなものと なる。 その外側表面 8 の下の二乗 平均粗さ は矢印 7 によ り 図 3 に示されている。 P E T の層 6 の場合において 1 平方マイ ク 口 メ一 ト ルの領域の A F M画像 から計測された二乗平均粗さは、 以下に述べる よ う な焼きな ま し （アニー リ ング処理） を しないと、 0 . 2ナノ メ ー トル 力 ら 0 . 4ナノ メー ト ルである。 その結果、 層 6 は基板 1 の表面特性を改善させる。 外側表 面 8 はァモノレフ ァ ス層 6 の上の さ らなる層の堆積を助長 し、 よ り 平ら な ものになる。 そのアモルフ ァ ス層 6 も また、 よ り 柔らかく な り 、 よ り 粘着性が増す。 その層 6 の中の物質のァ モルフ ァ ス性質は基板 1 の中へ物質が堆積するのを助長する , 基板 1 の元の表面 4 か ら突き 出る結晶 2 の結晶状構造は支 え と なる骨組みを供給する こ と に よ り アモルフ ァ ス層 6 を丈 夫にする。

図 4 はアモルフ ァ ス層 6 の外側表面上に さ らな る層 1 0 を 堆積させる と と も に図 3 に示すと ころの処理 した基板 1 を図 解する横断面図である。 その層 1 0 は例えば金属、 金属酸化 物、 金属窒化物、 ケィ素酸化物、 ケィ素窒化物及びそれ ら を 混ぜ合わせたものの よ う な無機材料の よ う に基板 1 に堆積さ せる こ と を要求される材料を具備する。 その無機材料は S i O X ( 0 ≤ X ≤ 2 ) ， I T O (イ ンジウ ム一スズ酸化物） ， T i O X ( 0 ≤ X ≤ 2 ) , A 1 O _x ( 0 ≤ x ≤ 1 . 5 ) ' M g Ο χ ( 0 ≤ x ≤ 1 ) , S n O _x ( 0 ≤ x ≤ 1 ) ， Z r O _x ( 0 ≤ x ≤ 2 ) 及び I n O _x ( 0 ≤ x ≤ 1 ) を含む。 その層 1 0 の厚さ に関 しては図 4 に図解されている。 その層 1 0 は どんな厚さ であって も よ く、 アモルフ ァ ス層 6 に匹敵する厚 さ に制限されない。

層 6 は、 P E Tが望ま しい、 なぜな ら特に表面特性に利点 を与える か らである。 し力、 しなが ら、 一般的には、 層 6 は基 板 1 に対して望ま しい表面特性を与えるために選択されたポ リ マーか ら形成され、 出来ればポ リ エステル、 さ らに出来れ ばポ リ アルキ レンテ レフタ レイ トから形成される こ と が望ま しレヽ。 その層 6 の分子量は、 少なく と もおよそ 1 5 , 0 0 0 が望ま しいが、 どのよ う な量でも よい。

本発明はどのよ う なポリ マーの基板に適用 してもよい。 本 発明は準結晶構造をもつ基板が適用される ものと して図 3 に 図解されるが、 一般的には、 本発明は表面特性を改善させる ためにどのよ う なポリ マーの基板に適用 してもよ く 、 出来れ ばポ リ エステル、 さ ら に出来ればポ リ アルキ レンテ レフ タ レ イ ト に適用する こ とが望ま しい。 基板 1 は良質の薄膜構成に 対 して望ま しい分子量 （選択されたポ リ マーに強く 依存す る） を持つ。 P E Tに対しては、 典型的な分子量はおよそ 1 5 , 0 0 0 力、ら 6 0， 0 0 0 までの範囲になる。

一般に、 その基板 1 自身の化学的及び物理的特性をあま り 改善させる こ と な しに基板 1 の表面特性を与えるために基板 1 と アモルフ ァ ス層 6 は同様の材料で形成する こ とが望ま し い

矢印 9 によ り 図 3 に示される層 6 の厚さ は、 広い幅をもつ ている。 その範囲の一番低い値で、 その厚さ は表面特性を改 善させるのに +分でなければな らない。 それゆえに、 層 6 の 厚さ は基板 1 の元の表面 4 から突き出る結晶を覆 う のに十分 でなければな らない。 それゆえに、 寸法がおよそ 1 0 ナノ メ 一 トルから 2 0 ナノ メ ー トルである結晶 2 を含んでいる準結 晶構造の基板 1 の場合は、 層 6 の厚さは少な く と も 1 0 ナノ メー トル出来れば 2 0 ナノ メー トルが望ま しい。

基板の表面特性を改善する事に関係する限 り では、 層 6 の 厚さ に絶対的な上限は無い。 しかしなが ら層 6 の厚さ を制限 する こ と が望ま しい実際上の理由がある。 例えば、 層 6 の機 械的な強度は、 層 6 の厚さ に実用的な上限を与える。 層 6 の アモルフ ァ ス の性質は準結晶構造の基板 1 に比較 して低い機 械的強度を引き起こす。 この場合では、 層 6 の上限厚さ はお よそ 1 0 0 ナノ メ ー トル力 ら 2 0 0 ナノ メ ー トルであろ う。 基板 1 上のアモルフ ァ ス層 6 の堆積方法を述べる。 その方 法は、 主に基板 1 の表面 4上に層が形成されるポ リ マーの溶 液を堆積させる。 そ して、 基板の上で溶解が広がるこ と及ぴ 溶媒が乾燥するのに十分な速度で基板 1 が移動され、 基板 1 上にアモルフ ァ ス状のポリ マー層が残る。

具体的には、 その方法は、 次のとお り に実行される。

まず最初に、 層を形成するポリ マーの溶液が用意される。 ポリ マーが溶解する どのよ う な溶液、 例えば 2 ク ロ ロ フエノ ールでも使用可能である。

それに続いて、 溶液は基板 1 の表面 4上に堆積される。 基 板 1 はその基板 1 の表面に溶液を拡散させて、 かつ溶媒を乾 燥させるのに十分高い速度で、 好ま しく は堆積するの と 同時 に移動される。 その手順は、 基板 1 の移動の結果と して溶液 に与えられる剪弾力の効果の元で、 溶媒の拡散と強い られた 蒸発の間中で溶液の粘着性と凝固の突然の増加に基づく もの である。

実際は、 例えば溶媒、 溶液の濃度及び移動速度の選択のよ う なプロセスパラ メ ータの中の選択の幅が広い。 これらのパ ラメ ータ は次のよ う にバ ラ ンス力 Sと られている。 1番 目 に、 溶液の粘着性は溶媒すなわち溶液の濃度によ る。 典型的な濃 度は、 分子の集団と対象と なっているポリ マーの化学的性質 とポ リ マーの分子の集団に依存して、 およそ 5 ミ リ リ ッ トル 毎ミ リ グラ ム力 ら 1 0 0 ミ リ リ ッ トル毎ミ リ グラ ム、 望ま し く は 2 0 ミ リ リ ッ トル毎ミ リ グラム力 ら 5 0 ミ リ リ ツ トル毎 ミ リ グラムの範囲である。

移動の速度は拡散の割合で調節され、 溶液の粘着性にも よ る。 移動の速度は乾燥度によっても調節され、 溶液の濃度に も よ る。 堆積された溶液量と移動速度は、 溶液の濃度とその 粘着性に逆らってパ ラ ンスがと られた所望の区域上に溶液の 拡散が選択される。 ポリ マーの堆積の厚さは堆積の速度と溶 液の濃度を通 して調節される。

堆積層の厚さ を調節する要素は、 天然ゴム、 ポ リ ス チ レン 及ぴシリ コ ン上のポリ メ タ ク リ ル酸ェチルの堆積に対して例 えば E x t r a n d , C . W . ， P o l y m . E n g . 及び S c i . ， 1 9 9 4 , v o l . 3 4， N o . 5 , 3 9 0 など で以前から調査されている。 同様の考察は本発明にも当ては まる。

溶媒は別々の量も しく は連続的な工程の中で基板の表面に 堆積されても よい。

1 つの方法は基板 1 の回転移動の方法である。 この場合は 溶液の拡散は基板 1 の回転による遠心力の適用によ り 引 き起 こ される。 典型的な回転速度の範囲は、 およそ 5 0 0 r p m から 5 0 0 0 r p mである。 最も良い品質の層は速度の範囲 がおよそ 1 0 0 0 r p m力、ら 3 0 0 0 r p mの範囲の速度の と きに形成される。

他の方法では基板 1 は直線的に移動する。 典型的な速度の 範囲はおよそ 2 メー ト ル毎秒から 2 0 メ ー ト ル毎秒である。 最も良い品質の層は速度の範囲がおよそ 5 メ ー ト ル毎秒から 1 0 メー ト ル毎秒の範囲の速度の と き に形成される。 例えば 基板 1 は、 基板 1 上への注入によ り 連続的に堆積された状態 をも って、 長く 伸ばした基板 1 上に連続的な過程の中で移動 する。

基板 1 の原料が比較的不溶解性である溶媒を選択する事が 望ま しい。 その結果と して、 層の堆積の工程の間中、 基板 1 は層 6 の形成によ り 不安定にな らない。 それゆえに本発明の 工程は、 一般的にその低温の溶媒の中の低い溶解性ゆえに基 板 1 と して P E Tが特に適している。

出来れば、 その工程は摂氏 1 0度以上の温度で実行される のが望ま しい。 それ以下では、 （温度の傾斜のために少なく と も堆積期間中に） 層 6 と基板 1 の弾性特性の ミ スマ ッチに よ り 、 粘着及び層間剥離の問題が生じてく る。 出来るな らば 温度は層の表面のガラス移行温度以下 （層 6 の厚さに依存し P E Tに対して約摂氏 5 0度から約摂氏 8 0度の） が望ま し い。 そこで勧める温度はおよそ摂氏 4 5度または摂氏 3 0度 よ り 低い温度である。

基板 1 の上に層 6 を堆積させた後、 層 6 はアモルフ ァ ス の 結晶度を増加させる 目的でァニ ー リ ング処理される。 表面特 性の改善点を保っために、 層 6 の結晶度を基板 1 のそれよ り 低く 制限するのが望ま しいのはもちろんであるが、 これはァ モルフ ァ ス層 6 の機械的強度を増加させるの に都合が良い。 結晶度を増加させる こ と、 すなわちァニー リ ング処理がァモ ルフ ァ ス相のガラス移行温度以上、 例えば P E Tに対して摂 氏 8 0度以上の温度で行なわれる。 結晶度はァニーリ ング処 理の温度によ り 主に調節される。 その結晶度は、 層 6 が最初 に 7 0パーセン トまで形成された と き に 0パーセン トから変 化が与えられても量をもつよ う に調節される。 結晶度はまた . 層 6 の厚さ と熱の変化によっても調節される。 P E Tの層 6 に対する平方根粗さ は 1 平方マイ ク ロ メ 一 トルに対して A F Mから計測される場合に 3 ナノ メ ー ト ル以上に調節される。

堆積工程の効能を証明するために、 工程はシリ コン及びガ ラ ス物質の上に P E T層を堆積する よ う に形成される。 溶媒 と して 2 つのク ロ 口 フ エノ ール P E T の溶液を 1 %ウェイ ト で 5 0マイ ク ロ リ ッ トルの量を用いている。 基板は 1 0 0 0 r p mから 3 0 0 0 r p mの範囲での回転率で回転移動され る。 こ の方法では、 1 8 0 ナノ メ ー ト ル力 らカ Πえて 2 0ナノ メ ー ト ルの範囲の厚さの層が形成される。 望ま し く は、 試料 は一般的におよそ摂氏 1 0 0度から 1 5 0度の範囲に温度を 高めてァエーリ ング処理される。 その結果と して生ずる層は A F Mと フー リ エ変換赤外線 （ F T I R ) 分光器を用いて調 ベられる。 例えば、 実際に観察された P E Tの A F Mによる 画像は図 5 で示されており 、 図 1 の A F Mの画像と同 じ寸法 であ り 、 その中で約 8 0ナノ メ ー ト ルの厚さ を持つ P E T層 をもつ。 A F Mの画像のよ う な分析結果は P E T層の外側の 表面の平方根粗さは P E T薄膜のそれよ り意味を持って少な く される よ う 示される。 これは図 1 と 図 5 の A F M画像を比 較する こ と から明 らかになる。 実際に A F M画像はァモルフ ァ ス の特徴が無い構造をもつ層を示 している。

そのよ う な観察で、 ガラス移行点よ り 上の温度で焼き なま される こ と によ り 粗い粒上の構造が形成される こ と が示され る。 一般的に、 これは平方根粗さ の中に少な く と も 3 つの く ぼみが生成される。 ァニー リ ング処理によ る P E T表面の結 晶度調節の可能性は A F Mと （ F T I R ) 分光器のデータ に よ り 確力 め られる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 第 1 ポリ マーと、

前記第 1 ポリ マーの表面に堆積されるアモルフ ァ ス状態の 第 2 ポリ マーを具備する層 と、

を具備する基板。

2 . 前記第 2 ポリ マーはポ リ エチ レ ンテ レフ タ レイ ト を具 備する請求の範囲第 1 項記載の基板。

3 . 前記第 1 ポリ マーは準結晶構造である請求の範囲第 1 項記載の基板。

4 . 前記第 1 ポリ マーと第 2 ポリ マーが同種である請求の 範囲第 1 項記載の基板。

5 . 前記第 2 ポリ マーはポ リ エチ レ ンテ レフタ レイ ト を具 備する請求の範囲第 3項記載の基板。

6 . 前記第 1 ポリ マーはポ リ エチ レ ンテ レフタ レイ ト を具 備する請求の範囲第 3項記載の基板。

7 . 前記第 2 ポリ マーは前記第 1 ポ リ マーよ り 低い結晶度 をもつ請求の範囲第 1 項記載の基板。

8 . 前記層は溶液塗布層である請求の範囲第 1 項記載の基 板。

9 . 前記層の厚さは 2 0 0ナノ メ ー トル以下である請求の 範囲第 1 項記載の基板。

1 0 . 前記層の厚さは 1 0ナノ メ ー トル以上である請求の 範囲第 1 項記載の基板。

1 1 . 前記第 2ポリ マーの層上に堆積される少なく と も 1 つのさ らなる層を具備する請求の範囲第 1 項記載の基板。

1 2 . 前記第 2ポ リ マーを具備する前記層の上に堆積され る さ らなる層を具備する請求の範囲第 1項記載の基板。

1 3 . 前記さ らなる層は無機材料からなる請求の範囲第 1 2項記載の基板。

1 4. 前記さ らなる層はガラスからなる請求の範囲第 1 3 項記載の基板。

1 5 . 第 1 のポリ マーを具備する基板上にアモルフ ァ ス状 態の第 2 ポ リ マーを具備する層を堆積する方法において、 溶媒中に第 2 ポリ マーの溶液を用意し、

基板の表面に溶液を堆積し、

基板の表面に溶液を拡散するの と溶媒が乾燥するのに十分 な速度で基板を移動 し、 その結果、 基板上にアモルフ ァ ス状 態の第 2 ポ リ マーの層を残す堆積方法。

1 6 . 前記堆積と移動の工程は同時に行なわれる請求の範 囲第 1 5 項記載の方法。

1 7. 前記堆積と移動の工程は基板の回転を具備する請求 の範囲第 1 5項記載の方法。

1 8 . 前記基板は略 5 0 0 r p m力 ら 5 0 0 0 r p mまで の範囲の速度で回転する請求の範囲第 1 7項記載の方法。

1 9 . 前記第 2 ポ リ マーの結晶度を増加させるのに十分な 温度で層をァニーリ ング処理する工程をさ らに具備する請求 の範囲第 1 5項記載の方法。

2 0 . 前記基板の移動手順は基板の回転を具備する請求の 範囲第 1 5項記載の方法。

2 1 . 前記第 1 ポ リ マーは準結晶構造である請求の範囲第 1 5項記載の方法。

2 2 . 前記第 2 ポ リ マーはポ リ エチ レ ンテ レフ タ レイ ト を 具備する請求の範囲第 1 5項記載の方法。

2 3 . 前記基板はポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レイ ト を具備する 請求の範囲第 1 5項記載の方法。

2 4 . 前記第 1 ポ リ マーと第 2 ポリ マーが同種である請求 の範囲第 1 5項記載の方法。

2 5 . 実質上添付の図 3 から図 5 を参照 して説明されたよ う にポリ マーからなる層がその表面に設け られた基板。

2 6 . 実質上添付の図 3 から図 5 を参照 して説明されたよ う に基板上にポ リ マーからなる層を設ける方法。