JPH10250015A

JPH10250015A - ポリエステル系積層シートおよびその成形品

Info

Publication number: JPH10250015A
Application number: JP9059331A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Kitagawa; 広信北川; Hideyuki Kaetsu; 秀之嘉悦; Mitsuhiro Harada; 光弘原田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリヤー性、透明性、ＵＶカット性、耐
熱性を要求されるポリエステル系積層シート、その成形
品を提供する。【解決手段】固有粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリエ
チレン−２，６−ナフタレート系樹脂を主成分とする樹
脂を有する層（Ａ層）と、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ以
上のポリエチレンテレフタレート系樹脂２０〜８０重量
％と、固有粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上の非結晶性樹脂８
０〜２０重量％を有する層（Ｂ層）とを有し、Ａ層が１
０重量比以上を有するポリエステル系積層シート、およ
び当該シートの容器成形品。このシートは、酸素透過係
数が３．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、光
線透過率が８５％以上、紫外線吸収波長が３６０ｎｍ以
下、加湿下での耐熱性が７０℃以上という性能を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスバリヤー性、透
明性、ＵＶカット性および耐熱性の改善されたポリエス
テル系積層シートおよび当該シートにて成形された成形
品、特に容器成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塩化ビニル樹脂系のように焼却時
の有害ガスの発生が大きくクローズアップされており、
塩素ガス発生のないポリエステル系樹脂の有用性が注目
されている。特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂
（以下ＰＥＴと記す）によるＰＥＴシートおよび当該シ
ートによる容器成形品は機械的強度、透明性、ガスバリ
ヤー性に優れた特性を有することから、カップ状パッケ
ージ、ブリスターパッケージ用等として広く使用されて
いる。

【０００３】しかしながら、かかるＰＥＴシートおよび
当該シートの容器成形品においても未だ酸素等のガスバ
リヤー性が十分ではなく、特に長期保存が必要な内容物
を保存する場合、容器が小さい場合等には、さらに高ガ
スバリヤー性が要求される。さもないと、内容物の商品
価値が低められる。また、近年、内容物が入った容器を
店頭に陳列する場合、容器が透明であることが必要であ
ったり、また照明のために種々の波長の蛍光灯が用いら
れるため紫外線による内容物の商品価値を低められるこ
とを抑制することが必要であったりする。さらに、食品
等は、充填時に殺菌や味覚の保持・向上のために高温充
填することがあり、また、食品以外の内容物でも輸送中
に高温にさらされることがあり、容器が高温のため変形
や白化してしまうという問題点がある。

【０００４】かかる問題点を改良するための方法とし
て、ガスバリヤー性の優れたエチレンビニルアルコール
共重合体（以下ＥＶＯＨと記す）や塩化ビニリデン（以
下ＰＶＤＣと記す）を用いる方法、耐熱性の優れた結晶
化ＰＥＴ（以下Ｃ−ＰＥＴと記す）を用いる方法、耐熱
性、ガスバリヤー性とＵＶカット性に優れたポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート樹脂（以下ＰＥＮと記す）を
用いる方法、さらに、ポリエチレンイソフタレート（以
下ＰＥＩと記す）を用いる方法（特開昭６１−４３５６
１号公報，特開昭６１−２５８７５１号公報）があげら
れる。

【０００５】しかし、かかる成形品において、ＰＶＣと
他のガスバリヤー性樹脂を多層する場合は、高湿度下で
はガスバリヤー性が低下したり、成形品にコゲが発生し
たり、さらに、再利用の場合の分離の問題等の欠点を有
する。Ｃ−ＰＥＴを用いる場合は、ＰＥＴを結晶化させ
るため不透明となるという欠点を有する。また、ＰＥＮ
を単層で用いる場合はＰＥＮの分子構造から成形品が脆
く、容器成形品の打ち抜き時に割れが発生する。さら
に、ＰＥＩを単層または、ＰＥＴとのブレンドでの多層
で用いる場合はＰＥＴとＰＥＩには耐熱性がなく容器が
変形、白化してしまう欠点を有し、その改良が望まれて
いた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
公知技術の有する欠点の改良された、特にガスバリヤー
性、透明性、ＵＶカット性及び耐熱性の改善されたポリ
エステル系多層シートおよびその成形品を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の通りで
ある。（１）固有粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレン−
２，６−ナフタレート系樹脂（ＰＥＮ樹脂）を主成分と
する樹脂を含有する層（Ａ層）と、固有粘度０．６０ｄ
ｌ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂（ＰＥ
Ｔ樹脂）２０〜８０重量％と、固有粘度０．５０ｄｌ／
ｇ以上の非結晶性樹脂８０〜２０重量％を含有する層
（Ｂ層）とを有し、Ａ層が１０重量比以上を有するポリ
エステル系積層シート。（２）２つのＡ層間にＢ層を介在させてなる上記（１）
記載のポリエステル系積層シート。（３）酸素透過係数が３．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ
・ａｔｍ以下である上記（１）記載のポリエステル系積
層シート。（４）光線透過率が８５％以上である上記（１）記載の
ポリエステル系積層シート。（５）紫外線吸収波長が３６０ｎｍ以下である上記
（１）記載のポリエステル系積層シート。（６）加湿下での耐熱性が７０℃以上である上記（１）
記載のポリエステル系積層シート。（７）上記（１）または（２）に記載のポリエステル系
積層シートを、Ａ層を外層として成形された成形品。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明におけるＡ層に関して、得
られたシートおよび成形された成形品の機械的強度およ
び、溶融押出をなしうる点から、ＰＥＮを主成分とする
樹脂は、その固有粘度（以下ＩＶと記す）が０．５０ｄ
ｌ／ｇ以上、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上の樹脂で
ある。ＩＶの上限は通常１．１０ｄｌ／ｇ以下、好まし
くは０．９０ｄｌ／ｇ以下である。

【０００９】さらに、本発明のポリエステル系積層シー
トおよびその成形品において、Ａ層は１５重量比以上、
好ましくは２０重量比以上である。この重量比とは、ポ
リエステル系積層シートの全重量に対するＡ層の重量の
割合をいい、本発明のポリエステル系積層シートが２層
以上のＡ層を有する場合には、その総重量としての重量
比である。この重量比が少ないとシートまたは成形品の
耐熱性が低下する。

【００１０】本発明におけるＡ層のＰＥＮ樹脂は、２，
６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成
誘導体と、エチレングリコールとを触媒の存在下で適当
な反応条件のもとで重縮合せしめることによって合成さ
れ、前記の酸成分の一部を１０モル％以下、好ましくは
５モル％以下の範囲で、テレフタール酸、イソフタール
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジフェニルジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，
５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、グルタル酸、セバシン酸等およびそれらのエステ
ル形成誘導体の一種または二種以上と置き換えてもよ
い。

【００１１】また、エチレングリコールの一部を１０モ
ル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で、シクロヘ
キサンジメタノール、１，２−プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチレングリコール、１，４−ビスヒドロキ
シベンゼンや、ポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ
アルキレングリコールの一種または二種以上と置き換え
てもよい。また、三官能以上の化合物、例えばグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、５−ヒド
ロキシイソフタル酸をポリマーが実質的に線状である程
度に使用してもよく、また単官能化合物、例えばｐ−フ
ェニルフェノール、ベンジルオキシ安息香酸、ナフタレ
ンモノカルボン酸、ポリエチレングリコールモノメチレ
ンエーテル等と置き換えてもよい。

【００１２】Ｂ層に関して、ＰＥＴ樹脂は、得られた成
形品の機械的強度からＩＶが０．６０ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上であり、ＩＶの上限は通
常１．２０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．００ｄｌ／ｇ
以下である。

【００１３】Ｂ層に関して、ＰＥＴ系樹脂は、エチレン
テレフタレート単位を主成分とする樹脂であり、酸成分
の一部を５モル％、好ましくは３モル％以下の範囲で、
エチレン−２，６−ナフタレート、イソフタール酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、
ヒドロキシ安息香酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸、シュウ酸、コハク酸、
グルタル酸、セバシン酸等及びそれらのエステル形成誘
導体の一種または二種以上と置き換えてもよい。

【００１４】また、エチレングリコールの一部を５モル
％、好ましくは３モル％以下の範囲で、シクロヘキサン
ジメタノール、１，２−プロピレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチレングリコール、１，４−ビスヒドロキシベンゼ
ンや、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコールの一種または二種以上と置き換えてもよ
い。また、三官能以上の化合物、例えばグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、トリメリット酸、５−ヒドロキシ
イソフタル酸をポリマーが実質的に線状である程度に使
用してもよく、また単官能化合物、例えばｐ−フェニル
フェノール、ベンジルオキシ安息香酸、ナフタレンモノ
カルボン酸、ポリエチレングリコールモノメチレンエー
テル等と置き換えてもよい。

【００１５】Ｂ層におけるＰＥＴ系樹脂の使用割合は、
２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であ
り、２０重量％以上であれば、ＰＥＴの有する機械的強
度の特性が生かされ、８０重量％以下であれば、ＰＥＴ
の有する結晶性に起因する湿熱時の結晶化による白化が
生じにくくなる。

【００１６】本発明に関して、Ｂ層に使用される非結晶
性樹脂は、ＰＥＴ系樹脂との混合溶融押出をなしうる範
囲、得られた成形品の機械的特性より、ＩＶ＝０．５０
ｄｌ／ｇ以上、好ましくは、０．６０ｄｌ／ｇ以上であ
る。ＩＶの上限は通常１．００ｄｌ／ｇ以下、好ましく
は０．９０ｄｌ／ｇ以下である。

【００１７】本発明に関して、Ｂ層に使用される非結晶
性樹脂とは、その樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと
記す）以上からＴｇ＋１００℃以下の加熱温度で結晶化
しない樹脂をいう。非結晶性樹脂としては、ＰＥＴとの
溶融混合時に非相溶であると成形品が白濁するので、Ｐ
ＥＴとの相溶性が必要であるためＰＥＴ系の共重合樹脂
が好ましく、その中でも機械的強度の良いＰＥＴ−Ｇ
（シクロへキサンジメタノール共重合ＰＥＴ）が最も好
ましい。非結晶性樹脂としてのＰＥＴ系の共重合樹脂と
しては、例えばグリコール成分に２０モル％、好ましく
は３０モル％以上で、シクロヘキサンジメタノール、ネ
オペンチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、１，４−ビスヒドロキシベンゼンやポリアルキレ
ングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
の一種または二種以上等を共重合せしめた樹脂があげら
れる。また、酸成分に２０モル％、好ましくは３０モル
％以上で、エチレン−２，６−ナフタレート、イソフタ
ール酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソ
フタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、シュウ酸、
コハク酸、グルタル酸、セバシン酸等及びそれらのエス
テル形成誘導体の一種または二種以上等を共重合せしめ
た樹脂があげられる。さらに、グリコール成分と酸成分
の両方を２０モル％、好ましくは３０モル％以上を共重
合せしめた樹脂があげられる。

【００１８】Ｂ層におけるＰＥＴ系樹脂の使用割合は、
８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％であ
り、８０重量％以下であればＰＥＴの有する機械的強度
の特性が生かされ、２０重量％以上であればＰＥＴの有
する結晶性に起因する湿熱時の結晶化による白化が生じ
にくくなる。

【００１９】ＰＥＮ樹脂を主成分とする樹脂と、ＰＥＴ
樹脂および非結晶性樹脂には、必要により少量の他の重
合体を配合することもできるが、この場合は、各樹脂の
性質を本質的に変化させない範囲で行うことが好まし
い。これらの添加物あるいは混合物としては、例えばポ
リアミド、ポリオレフィン、その他ポリエステル等があ
げられる。また、各樹脂は必要に応じて、二酸化チタ
ン、酸化アルミナ等の艶消し剤やリン酸、亜リン酸及び
それらのエステルなどの安定剤や抗酸化剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤あるいは顔料、染料等の添加剤が含まれ
てもよい。

【００２０】本発明のポリエステル系多層シートの酸素
透過係数は、好ましくは３．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは３．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ
²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。かかる特性のシート
は、例えば、Ａ層の重量比やＢ層の非結晶性樹脂の重量
％を上記範囲とすることにより調製される。

【００２１】本発明のポリエステル系多層シートの光線
透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０
％以上である。かかる特性のシートは、例えば使用され
る樹脂のＩＶやシート成形温度を上記範囲とすることに
より調製される。

【００２２】本発明のポリエステル系多層シートの紫外
線吸収波長は、好ましくは３６０ｎｍ以下、より好まし
くは３７０ｎｍ以下である。かかる特性のシートは、例
えばＡ層の重量比を上記範囲とすることやＡ層の酸成分
として２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分を
特定量で用いることにより調製される。

【００２３】本発明のポリエステル系多層シートの加湿
下での耐熱性は、好ましくは７０℃以上、より好ましく
は８０℃以上である。かかる特性のシートは、例えばＡ
層の重量比を上記範囲とすることやＡ層の酸成分として
２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分を特定量
で用いることにより調製される。

【００２４】本発明のポリエステル系多層シートは自体
既知の手段にて製造することができる。例えば、Ａ層お
よびＢ層を構成する樹脂組成物を２機の押出機と多層ダ
イを備えた一般的な２種３層の多層シート成形機を用い
て製造することができる。

【００２５】本発明のポリエステル系多層シートにおけ
る各層の厚みは、例えば次の通りである。Ａ層の厚みは
１０〜４００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍであ
る。本発明のポリエステル系多層シートの１態様は、Ａ
層とＢ層との２層のものである。かかる２層シートにあ
っては、これを容器成形品となす場合には、Ａ層を外層
とし、Ｂ層を内層とする。この場合、Ａ層の厚みは１０
〜４００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍであり、Ｂ
層の厚みは９９０〜６００μｍ、好ましくは９８０〜５
００μｍである。また、他の態様はＡ層を外層とし、Ｂ
層を中間層とするものであり、この場合には、Ａ層を内
層とするか、または第三の層を内層とする。この場合、
Ａ層の厚みは、その総和として１０〜４００μｍ、好ま
しくは２０〜５００μｍであり、Ｂ層の厚みは、９９０
〜６００μｍ、好ましくは９８０〜５００μｍである。

【００２６】また、本発明の成形品も自体既知の手段に
て製造することができる。例えば、一般的に行われてい
る真空成形法、プラグアシスト成形法を採用して製造す
ることができる。

【００２７】本明細書における、主な物性値の測定法は
次の通りである。１，固有粘度（ＩＶ）フェノール／テトラクロルエタン（重量比６／４）の混
合溶媒で温度３０℃にて測定した。

【００２８】２，酸素透過率ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型酸素透過率測定機（ＭＯＣＯＮ
社製）により、温度２５℃、湿度５０％ＲＨにて測定し
た。

【００２９】３，光線透過率ＤＩＲＥＣＴ．ＲＥＡＤＩＮＧ．ＨＡＺＥ．ＭＥＴＥＲ
（東洋精機製作所製）により測定した。４，ＵＶカット性分光光度計ＵＶ−２１０Ａ（島津製作所製）により測定
した。

【００３０】５，耐熱性所定の温度設定での水浴中へ容器成形品を３０分浸せき
後に肉眼にて、容器の変形及び白化の状況を観察した。

【００３１】

【実施例】実施例および比較例によって本発明を更に詳
述するが、本発明はこれに限定されるものではない。下
記の実施例で使用したＰＥＮ、ＰＥＴ、非結晶性樹脂は
次の通りである。

【００３２】（イ）ＰＥＮオートクレーブにて、２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換反応を
触媒の存在化で行うことにより初期縮合物を製造し、こ
の初期縮合物を重縮合せしめることにより得られたＩＶ
＝０．６１のＰＥＮ。

【００３３】（ロ）ＰＥＴ東洋紡績製ＰＥＮＭＡＸＲＥ５６５；ＩＶ＝０．７５
のＰＥＴ（ハ）非結晶性樹脂イーストマン社製ＰＥＴ−Ｇ（シクロヘキサンジメタノ
ール３２モル％共重合ＰＥＴ）（ＩＶ＝０．７５）

【００３４】実施例１〜４及び比較例１，２上記の各樹脂を用いて、自家製多層シーティング機にて
０．５ｍｍ厚みの表１に示すシート成形品を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】次に、このシート成形品を三和興業製真空
圧空成形機ＴＶＰ−３３型にて容器成形品を得るため所
定のサイズに打ち抜き、満注容量１７６ｃｃのゼリー用
容器成形品を得た。該容器成形品の酸素透過係数、光線
透過率、紫外線吸収波長の評価結果を表２に、また、耐
熱性の評価結果を表３に示す。なお、耐熱性の評価方法
は所定温度に調温された熱水中に容器を２０分間浸漬
し、その容器の変形および白化の有無を肉眼観察し、以
下の３段階に評価した。 ○：変形、白化なし △：変形、白化若干有り ×：著しく変形、白化した。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２より明らかなごとく、本発明のポリエ
ステル系積層成形品は、酸素バリヤー性、透明性、紫外
線カット性全てに優れた特性を示している。

【００３９】

【表３】

【００４０】表３より明らかなごとく、本発明のポリエ
ステル系多層成形品は、優れた耐熱性を示している。

【００４１】

【発明の効果】本発明によるポリエステル系積層シート
およびその成形品は、最外層のＰＥＮ系樹脂を主成分と
する樹脂により、ＰＥＮ樹脂の分子構造からガスバリヤ
ー性、紫外線カット性、加湿下での耐熱性（主に、変形
に対する耐熱性）が改善され、さらに、多層化によりＰ
ＥＮ樹脂そのものの持つ実用上の欠点である脆さによる
割れが改善される。また、中間層および／または最内層
にＰＥＴ樹脂と非結晶性樹脂の混合物を用いることによ
り、ＰＥＴの有する機械的特性が生かされ、非結晶性樹
脂によりＰＥＴとのランダム化で加湿下での耐熱性（主
に、白化に対する耐熱性）が改善され、ガスバリヤー
性、透明性、ＵＶカット性、耐熱性に優れた特性を付与
することができる。

【００４２】本発明のポリエステル系積層シートおよび
その成形品、特に容器成形品は、通常、酸素による酸化
劣化、紫外線による光劣化を防止する必要がある食品、
医薬品、化粧品等の包装、特に好ましくは食品、医薬品
の包装に使用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固有粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリエ
チレン−２，６−ナフタレート系樹脂を主成分とする樹
脂を含有する層（Ａ層）と、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ
以上のポリエチレンテレフタレート系樹脂２０〜８０重
量％と、固有粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上の非結晶性樹脂
８０〜２０重量％を含有する層（Ｂ層）とを有し、Ａ層
が１０重量比以上を有するポリエステル系積層シート。
【請求項２】２つのＡ層間にＢ層を介在させてなる請
求項１記載のポリエステル系積層シート。
【請求項３】酸素透過係数が３．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²
・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１に記載のポリエス
テル系積層シート。
【請求項４】光線透過率が８５％以上である請求項１
に記載のポリエステル系積層シート。
【請求項５】紫外線吸収波長が３６０ｎｍ以下である
請求項１に記載のポリエステル系積層シート。
【請求項６】加湿下での耐熱性が７０℃以上である請
求項１に記載のポリエステル系積層シート。
【請求項７】請求項１または２に記載のポリエステル
系積層シートを、Ａ層を外層として成形された成形品。