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WO2002022717A1 - Pulverförmige, vernetzte, wässrige flüssigkeiten absorbierende polymere - Google Patents

Pulverförmige, vernetzte, wässrige flüssigkeiten absorbierende polymere Download PDF

Info

Publication number
WO2002022717A1
WO2002022717A1 PCT/EP2001/006375 EP0106375W WO0222717A1 WO 2002022717 A1 WO2002022717 A1 WO 2002022717A1 EP 0106375 W EP0106375 W EP 0106375W WO 0222717 A1 WO0222717 A1 WO 0222717A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
polymer
water
salt
post
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/006375
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2002022717A8 (de
Inventor
Richard Mertens
Jörg HARREN
Original Assignee
Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7655045&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2002022717(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Stockhausen Gmbh & Co. Kg filed Critical Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Priority to CA002426514A priority Critical patent/CA2426514A1/en
Priority to JP2002526963A priority patent/JP5286627B2/ja
Priority to AU69054/01A priority patent/AU784834B2/en
Priority to BR0114053-1A priority patent/BR0114053A/pt
Priority to EP01947342A priority patent/EP1315770B1/de
Priority to DE50110820T priority patent/DE50110820D1/de
Publication of WO2002022717A1 publication Critical patent/WO2002022717A1/de
Priority to US10/379,827 priority patent/US7285599B2/en
Publication of WO2002022717A8 publication Critical patent/WO2002022717A8/de
Priority to US11/866,091 priority patent/US7572864B2/en

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Definitions

  • the invention relates to powdered, crosslinked, water, aqueous liquids and blood-absorbing polymers (superabsorbents) with improved properties, in particular with improved retention and retention of liquids under pressure and with an improved ability to transport liquids, their production and their use as absorbents in hygiene articles and in technical areas.
  • Superabsorbers are water-insoluble, crosslinked polymers that are able to swell and form hydrogels in large quantities of aqueous liquids and body fluids, such as. As urine or blood, to absorb and retain under a certain pressure. Due to these characteristic properties, these polymers are mainly used for incorporation into sanitary articles, such as. B. baby diapers, incontinence products or sanitary napkins.
  • the superabsorbers currently commercially available are essentially crosslinked polyacrylic acids or crosslinked starch-acrylic acid graft polymers in which the carboxyl groups are partially neutralized with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • sanitary items such as baby diapers, incontinence products and sanitary napkins smaller and thinner.
  • this requirement can only be met by reducing the proportion of large-volume fluff.
  • the superabsorbent has further tasks with regard to the transport and distribution of liquid, which can be summarized as permeability properties.
  • permeability is understood to mean the ability to transport added liquids in the swollen state and to distribute in three dimensions. This process takes place in the swollen superabsorbent gel via capillary transport through spaces between the gel particles. Liquid transport by swollen superabsorbent particles themselves follows the laws of diffusion and is a very slow process, which plays no role in the distribution of the liquid in the use situation of the sanitary article. In the case of superabsorbent materials which cannot carry out a capillary transport due to a lack of gel stability, embedding these materials in a fiber matrix ensures separation of the particles from one another while avoiding the gel blocking phenomenon.
  • Methods for surface post-crosslinking of the polymer particles can also be used.
  • post-crosslinking the carboxyl groups of the polymer molecules on the surface of the superabsorbent particles are reacted with various post-crosslinking agents which can react with at least two of the near-surface carboxyl groups.
  • various post-crosslinking agents which can react with at least two of the near-surface carboxyl groups.
  • the surface treatment of liquid-absorbent resins is already known.
  • an ionic complexation of the near-surface carboxyl groups with polyvalent metal cations is proposed in US Pat. No. 4,043,952.
  • the treatment is carried out with salts of polyvalent metals which are dispersed in organic solvents which may contain water (alcohols and other organic solvents).
  • superabsorbent polymers which are preferably already surface-crosslinked, can be treated by aftertreatment with a compound of titanium or zirconium and a compound which chelates these metal compounds against radical degradation by body fluids, in particular L-ascorbic acid.
  • EP 0 233 067 describes water-absorbent, surface-crosslinked resins which are obtained by reaction of a superabsorbent polymer powder with 1-40% by weight, based on the polymer powder, of an aluminum compound.
  • a mixture of water and diols is used as the treatment solution Use that should make the use of lower alcohols as a solvent unnecessary.
  • 100 parts by weight of crosslinking agent solution are preferably applied to 100 to 300 parts by weight of absorber.
  • the diols added to the reaction medium water e.g. polyethylene glycol 400 and 2000, 1, 3-butanediol or 1, 5-pentanediol
  • the reaction medium water e.g. polyethylene glycol 400 and 2000, 1, 3-butanediol or 1, 5-pentanediol
  • the solvent is removed in a subsequent drying at 100 ° C.
  • the polymers treated in this way have an insufficient level of properties, and an improvement in the absorbency under pressure is not achieved.
  • treatment with large amounts of treatment solution cannot be carried out economically in modern, continuously operating processes.
  • WO 96/05234 describes a process for the treatment of superabsorbent polymers, according to which the surface of the absorber particles containing at least 10% by weight of water with a crosslinked layer is obtained by a reaction of a reactive, hydrophilic polymer or a reactive organometallic compound with a at least bifunctional crosslinker was equipped at temperatures below 100 ° C.
  • Metal salts are not listed.
  • the metal compounds used must be able to react with the functional groups of the crosslinker.
  • Organometallic compounds are therefore recommended as metal compounds, which should be in a weight ratio of 0.1 to 30 to the crosslinker compound.
  • the polymers obtained should have a balanced ratio of absorption, gel strength and permeability, the stated measured values being determined under less critical conditions.
  • the absorption and permeability are determined without any pressure load.
  • the disadvantage of this known method is the use of solvents and toxic crosslinking reagents such as e.g. the polyimines, alkoxylated silane or titanium compounds and epoxides mentioned as preferred.
  • Superabsorbent polymers which, according to WO 98/48857, are brought into contact in particle form with polyvalent metal salts by dry mixing and then provided with a certain amount of a liquid binder, such as water or polyols, are said to have improved gel blocking in the absorption of aqueous liquids. Before this treatment, the polymer particles can be subjected to surface post-crosslinking.
  • WO 98/49221 In order to minimize the tendency of superabsorbent, post-crosslinked polymer particles to agglomerate by electrostatic charging, it is recommended in WO 98/49221 to rewet the polymer particles with an aqueous additive solution up to 10% by weight of water.
  • aqueous solutions can contain mono- or polyvalent ions or propoxylated polyols. It is also possible to bring the polymer particles into contact with the aqueous additive solution before the surface aftertreatment, in order to achieve a more uniform distribution of the surface treatment agents. No indication that the permeability properties can be drastically increased while maintaining a high retention capacity and absorption capacity of liquid under pressure in the postcrosslinking stage cannot be seen from the prior art described above.
  • Another object of the invention was to find production processes for such superabsorbent polymers which can be carried out simply, economically and safely, deliver a uniform product quality and in which, in particular, low amounts of solvent are used and organic solvents are avoided as far as possible.
  • the processes should be feasible without the use of toxicologically questionable substances.
  • the object of the invention is achieved by the provision of a powdery, post-crosslinked water, aqueous or serous liquid and blood-absorbing polymer, composed of a) 55-99.9% by weight of polymerized, ethylenically unsaturated, acid group-containing monomers which contain at least 25 mol% are neutralized b) 0-40% by weight of polymerized, ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with a), c) 0.1-5.0% by weight of one or more polymerized crosslinking agents, d) 0-30% by weight of a water-soluble polymer, the sum of the amounts by weight a) to d) is 100% by weight, characterized in that the polymer with e) 0.01 to 5% by weight, based on the polymer, of an organic surface post-crosslinking agent, with the exception of polyols, in the form of an aqueous solution and with f) 0.001-1.0% by weight, based on the poly
  • a particulate absorbent polymer with an aqueous solution results in one organic crosslinking agent with the exception of polyols, which has reacted with the near-surface molecular groups, preferably with the carboxyl groups, in the presence of a cation of a salt component, preferably with heating to> 150 to 250 ° C, a superabsorbent polymer with a significant improvement in the permeability properties with very good retention capacity.
  • the aqueous solution of the combination of postcrosslinker components according to the invention leads to the desired result, namely superabsorbent resins with a high retention capacity even under pressure and at the same time excellent permeability properties.
  • a successive separate application of both an aqueous solution of the organic post-crosslinking agent or the aqueous salt solution with heating in each case does not lead to a comparably good product characteristic.
  • organic post-crosslinking agents such as, for example, alkylene carbonates in aqueous solution
  • organic post-crosslinking agents leads to products with high retention capacity, high gel strength and high absorption capacity under pressure.
  • a significant increase in the permeability in the swollen state can, however, only be achieved by a correspondingly higher degree of crosslinking of the polymers during the polymerization, or a stronger postcrosslinking (increased amounts of postcrosslinking agent or more drastic conditions) and the associated loss of retention capacity.
  • Post-crosslinking alone with cations with a high positive charge density likewise does not lead to polymers with the desired combination of properties.
  • no satisfactory values for liquid absorption under pressure and no good permeability properties can be achieved.
  • An improvement in pressure stability or, moreover, in the liquid transport properties in the swollen state is not achieved.
  • the required properties can also not be achieved by small amounts of organic post-crosslinkers and large amounts of cations.
  • organic at least bifunctional compounds with the exception of polyols which react with the surfaces of the polymer's COOH groups are preferably used as organic postcrosslinker component e).
  • the alkylene carbonates preferably with a C4-C10, more preferably C 4 - dioxolane-one 3-2-C 6 in the ring such as 1, 4-methyl-1, 3- dioxolan-2-on, 4,5-dimethyl -1, 3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1, 3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1, 3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1, 3-dioxolane -2-one, 1, 3-dioxan-2-one, 4-methyl-1, 3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1, 3-dioxan-2-one or 1,3-dioxepane -1-one, 1,3-dioxolanes, 1,3-dioxanes, 1,3-dioxolan-2-one or 4-methyl-1,3-dioxo! An-2-one being preferred.
  • amino alcohols preferably aliphatic amino alcohols, preferably with C 2 -C 10 such as, for example, diethanolamine, triethanolamine.
  • Other suitable, but due to their toxicological potential as critical to be regarded organic Nachvernetzertagenen include polyepoxides, such polyepoxide ethers or esters of polyfunctional, preferably difunctional polyols or carboxylic acids, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether polyglycerol polyglycidyl ether, Propylengylcoldiglycidylether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, Trimethylolpropane
  • Polyoxazoline compounds such as, for example, 1,2-ethylene bisoxazoline and oxazolidinones, such as, for example, N-acyl-2-oxazolidinone and 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine, can also be used as postcrosslinker compounds.
  • the organic postcrosslinker component or mixtures thereof are used in amounts of 0.01-5% by weight, preferably 0.1-2.5% by weight and particularly preferred from 0.5 to 1.5% by weight, based on the polymer to be crosslinked on its surface, is used.
  • the alkylene carbonates are used with particular preference.
  • aqueous solutions of water-soluble salts for crosslinking the near-surface carboxylate groups which have chlorides, bromides, sulfates, carbonates, nitrates, phosphates or organic anions such as acetates and lactates as anions.
  • the cations are mono- and polyvalent cations which are derived from alkali metals such as potassium, sodium, lithium, preferably lithium.
  • Divalent cations used according to the invention are derived from zinc, beryllium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, magnesium being preferred.
  • trivalent and higher-valent cations preferably used according to the invention are cations of aluminum, iron, chromium, manganese, titanium, zirconium and other transition metals as well as double salts of such cations or mixtures of the salts mentioned.
  • Al 2 (SO 4 ) 3 or Al (NO 3 ) 3 and their hydrates are particularly preferably used.
  • the salt component, calculated on the cation, is used in amounts of 0.001-1.0% by weight, preferably 0.005-0.5% by weight, and particularly preferably 0.01-0.2% by weight, based on the polymer ,
  • the preferred weight ratio of water-soluble salt to post-crosslinking agent is 1: 1 to 1: 3.5, particularly preferably 1: 1, 2 to 1: 2.5.
  • the water-absorbing polymer which is crosslinked on the surface, is polymerized by a) 55-99.9% by weight of a monounsaturated monomer Preserved acid groups.
  • Monomers containing carboxyl groups are preferred, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or mixtures of these monomers. It is preferred that at least 50% by weight and particularly preferably at least 75% by weight of the acid groups are carboxyl groups. At least 25 mol% of the acid groups are neutralized, ie they are in the form of sodium, potassium or ammonium salts. The degree of neutralization is preferably at least 50 mol%. Particular preference is given to a polymer obtained by polymerizing acrylic acid or methacrylic acid, the carboxyl groups of which are 50-80 mol% neutralized, in the presence of crosslinking agents.
  • ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with a such as, for.
  • acrylamide methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoalkyl (meth) acrylate, dimethylaminopropylacrylamide or acrylamidopropyltrimethylammonium chloride can be used. Over 40% by weight of these monomers can impair the swellability of the polymers.
  • crosslinker component c) which is present during the polymerization of a) and b
  • all compounds can be used which have at least two ethylenically unsaturated double bonds or one ethylenically unsaturated double bond and one or more functional groups reactive towards acid groups of the monomers a) towards acid groups wear reactive functional groups.
  • Examples include: aliphatic amides such as. B.
  • the methylene bisacryl or methacrylamide or ethylene bisacrylamide also aliphatic esters of polyols or alkoxylated polyols with ethylenically unsaturated acids, such as di (meth) acrylates or tri (meth) acrylates, butanediol or ethylene glycol, polyglycols, trimethylolpropane, di- and Triacrylate ester of the preferably ethoxylated trimethylolpropane, which is preferably alkoxylated with 1 to 30 mol of alkylene oxide, acrylate and methacrylate ester of glycerol and pentaerythritol, and of the glycerol and pentaerythritol which is preferably ethoxylated with 1 to 30 mol of ethylene oxide, furthermore allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, alkoxylated allyl (meth) acrylate reacted with preferably 1 to
  • water-soluble polymers such as partially or fully hydrolyzed polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidone, starch or starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acids can preferably be copolymerized as water-soluble polymers d) in the absorbent polymers according to the invention.
  • the molecular weight of these polymers is not critical as long as they are water soluble.
  • Preferred water-soluble polymers are starch and polyvinyl alcohol.
  • the preferred content of such water-soluble polymers in the absorbent polymer according to the invention is 0-30% by weight, preferably 0-5% by weight, based on the total amount of components a) to d).
  • the water-soluble polymers, preferably synthetic such as polyvinyl alcohol can also serve as a graft base for the monomers to be polymerized.
  • the usual initiators such as e.g. Azo or peroxo compounds, redox systems or UV initiators (sensitizers) are used.
  • the polymers according to the invention are preferably prepared by two methods:
  • the partially neutralized monomer a preferably acrylic acid in aqueous solution in the presence of crosslinking agents and, if appropriate, further components, is converted into a gel by free-radical polymerization, which is comminuted, dried, ground and sieved to the desired particle size.
  • This solution polymerization can be carried out continuously or batchwise.
  • the prior art has a wide range of possible variations with regard to the concentration ratios, temperatures, Type and amount of initiators. Typical processes are described in the following publications: US 4,286,082, DE 27 06 135 and US 4,076,663, the corresponding disclosure of which is hereby introduced as a reference.
  • Inverse suspension and emulsion polymerization can also be used to prepare the products according to the invention.
  • an aqueous, partially neutralized solution of the monomers a preferably acrylic acid
  • a hydrophobic, organic solvent with the aid of protective colloids and / or emulsifiers, and the polymerization is initiated by radical initiators.
  • the crosslinkers are either dissolved in the monomer solution and are metered in together with it, or are added separately and, if appropriate, during the polymerization.
  • a water-soluble polymer d) is added as a graft base over the monomer solution or by direct introduction into the oil phase.
  • the water is then removed azeotropically from the mixture and the polymer is filtered off and optionally dried.
  • the crosslinking can be carried out by polymerizing in a polyfunctional crosslinking agent dissolved in the monomer solution and / or by reacting suitable crosslinking agents with functional groups of the polymer during the polymerization steps.
  • the methods are described, for example, in publications US 43 40 706, DE 3713 601, DE 28 40 010 and WO 96/05234, the corresponding disclosure of which is hereby introduced as a reference.
  • the polymer gel is dried to a water content of 0.5-25% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 8% by weight, at temperatures which are usually in the range from 100 to 200 ° C. ,
  • the polymer can be in the form of beads which have been obtained by inverse suspension polymerization or in the form of irregularly shaped particles which have been obtained by drying and pulverizing the gel mass from the solution polymerization.
  • the particle size is usually below 3000 ⁇ m, preferably between 20 and 2000 ⁇ m, and particularly preferably between 150 and 850 ⁇ m.
  • the postcrosslinker components according to the invention are applied in the form of their aqueous solutions. Suitable solvents are water and possibly polar, water-miscible organic solvents such as acetone, methanol, ethanol or 2-propanol or mixtures thereof.
  • aqueous solution in the sense of the invention means that other organic solvents can also be present in addition to the water.
  • concentration of the respective postcrosslinker component in the aqueous solvent can vary within wide limits and is in the range from 1 to 80% by weight, preferably in the range from 5 to 65% by weight and very particularly preferably in a range from 10 to 40% by weight.
  • the preferred solvent for the organic postcrosslinking agent or the salt component is water, which is present in an amount of 0.5-10% by weight, preferably 0.75-5% by weight and particularly preferably 1.0-4% by weight is used on the polymer.
  • the solution is heated to 20-100 ° C., preferably to 20-60 ° C., before being applied to the polymer.
  • a separate but simultaneous metering in of a solution of the organic postcrosslinker and a solution of the salt component is also possible if a homogeneous distribution of both components on the polymer is ensured and the material is subsequently thermally treated. It is preferred to apply a single aqueous solution to the polymer in which both components are dissolved.
  • the postcrosslinker solution should be mixed very well with the polymer particles.
  • Suitable mixing units for applying the postcrosslinker solution are, for example, Patterson-Kelley mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, Ruberg mixers, screw mixers, plate mixers and fluidized bed mixers, as well as continuously operating vertical mixers, in which the polymer powder is mixed at high frequency using rotating knives ( Schugi mixer). It is also possible to coat the polymer during a process step in the production of the polymer. The inverse suspension polymerization process is particularly suitable for this. After the postcrosslinker solution has been mixed with the polymer particles, the postcrosslinking reaction preferably takes place at temperatures in the range from> 150 ° C.
  • the optimal duration of the reheating can easily be determined for the individual types of crosslinkers with just a few attempts. It is limited when the desired property profile of the super absorber is destroyed again as a result of heat damage.
  • the thermal treatment can be carried out in conventional dryers or ovens; examples include rotary kilns, fluid bed dryers, plate dryers, paddle dryers or infrared dryers.
  • the polymers according to the invention can be produced on an industrial scale by known or continuously or batchwise.
  • the polymers according to the invention can be used for a wide range of applications. If they e.g. B. used as an absorbent in sanitary napkins, diapers or in wound covers, they have the property that they quickly absorb large amounts of menstrual blood, urine or other body fluids. Since the agents according to the invention retain the absorbed liquids even under pressure and are additionally able to distribute further liquid within the construction in the swollen state, they are particularly preferred in higher concentrations, in relation to the hydrophilic fiber material, e.g. Fluff used than was previously possible. They are also suitable for use as a homogeneous superabsorbent layer without fluff in the diaper construction, which makes particularly thin diapers possible. The polymers are also suitable for use in hygiene articles (incontinence products) for adults.
  • Such absorbent hygiene products generally have a general structure consisting of a body-facing liquid-permeable cover (1), a liquid-absorbent suction layer (2) and an essentially liquid-impermeable, body-facing outer layer (3).
  • a body-facing liquid-permeable cover (1) a liquid-absorbent suction layer (2)
  • an essentially liquid-impermeable, body-facing outer layer (3) e.g., a body-facing liquid-permeable cover (1), e.g., a liquid-absorbent suction layer (2) and an essentially liquid-impermeable, body-facing outer layer (3).
  • other constructions for the rapid absorption and distribution of body fluid (4) are used in the suction core. These constructions are common but not necessarily between the body-facing liquid-permeable cover (1) and the liquid-absorbent suction layer (2).
  • the liquid-permeable cover (1) usually consists of a non-woven, fibrous fleece or other porous construction.
  • materials for this cover (1) come, for. B. synthetic polymers such as polyvinyl chloride or fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohols and derivatives, polyacrylates, polyamides, polyesters, polyurethanes, polystyrene, polysiloxanes or polyolefins (e.g. polyethylene (PE) or polypropylene (PP)) as well as natural fiber materials and any combinations of the aforementioned materials in the sense of mixed materials or composite materials or copolymers in question.
  • synthetic polymers such as polyvinyl chloride or fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohols and derivatives, polyacrylates, polyamides, polyesters, polyurethanes, polystyrene, polysiloxanes or polyolefins (e.g. polyethylene (PE) or
  • the liquid-permeable cover (1) has a hydrophilic character. It can also consist of a combination of hydrophilic and hydrophobic components. Hydrophilic finishing of the liquid-permeable cover (1) is generally preferred in order to allow rapid soaking times of body fluid into the liquid-absorbing absorbent layer (2), but partially hydrophobized covers (1) are also used.
  • the liquid-absorbent absorbent layer (2) contains the superabsorbent powders or granules and possibly other components made of, for example, fibrous materials, foam-like materials, film-forming materials or porous materials, as well as combinations of two or more of these materials.
  • Each of these materials can either be of natural or synthetic origin or have been produced by chemical or physical modification of natural materials.
  • the materials can be hydrophilic or hydrophobic, with hydrophilic materials being preferred. This applies in particular to those compositions which are to absorb excreted body fluids efficiently and are intended to transport them toward regions of the absorbent core which are further away from the point of entry of the body fluid.
  • Suitable hydrophilic fiber materials are, for example, cellulose fibers, modified cellulose fibers (for example stiffened cellulose fibers), polyester fibers (for example Dacron) hydrophilic nylon or hydrophilized hydrophobic fibers, such as. B. with surfactants hydrophilized polyolefins (PE, PP), polyesters, polyacrylates, polyamides, polystyrene, polyurethanes and others.
  • cellulose fibers for example stiffened cellulose fibers
  • polyester fibers for example Dacron
  • hydrophilic nylon or hydrophilized hydrophobic fibers such as. B. with surfactants hydrophilized polyolefins (PE, PP), polyesters, polyacrylates, polyamides, polystyrene, polyurethanes and others.
  • Cellulose fibers and modified cellulose fibers are preferably used. Combinations of cellulose fibers and / or modified cellulose fibers with synthetic fibers such.
  • B. PE / PP composite materials, so-called bicomponent fibers, e.g. used for thermobonding airlaid materials or other materials are also common.
  • the fiber materials can be in various forms of use, e.g. as loose cellulose fibers separated or deposited from an air stream or from an aqueous phase, as nonwoven fleece or as tissue. Combinations of different forms of application are possible.
  • powdery substances can optionally be used, such as e.g. odor-binding substances such as cyclodextrins, zeolites, inorganic or organic salts and similar materials.
  • porous materials and foam materials e.g. Polymer foams are used as described in the documents DE 44 18 319 A1 and DE 195 05 709 A1.
  • Thermoplastic fibers e.g. bicomponent fibers made of polyolefins
  • polyolefin granules e.g. polyolefin granules
  • latex dispersions or hot glue can be used to mechanically stabilize the liquid-absorbent absorbent layer (2).
  • One or more layers of tissue are optionally used for stabilization.
  • the liquid-absorbent suction layer (2) can be single-layer or consist of several layers.
  • constructions can be used which consist of hydrophilic fibers, preferably cellulose fibers, optionally a construction for the rapid absorption and distribution of body fluid (4) such as chemically stiffened (modified) cellulose fibers or highloft nonwovens made of hydrophilic or hydrophilized fibers and superabsorbent polymers.
  • the superabsorbent polymers according to the invention can be homogeneously distributed in the cellulose fibers or the stiffened cellulose fibers, they can also be inserted in layers between the cellulose fibers or the stiffened cellulose fibers, or the concentration of the superabsorbent polymers can have a gradient within the cellulose fibers or stiffened cellulose fibers.
  • the ratio of the total amount of superabsorbent polymer and the total amount of cellulose fibers or the stiffened cellulose fibers in the absorbent absorbent core can vary between 0-100% by weight, in one embodiment locally, e.g. B. with gradient entry or layer-wise entry concentrations of up to 100% superabsorbent polymers are possible.
  • Such constructions with areas of high concentrations of absorbent polymer, the proportion of the polymer in certain areas between 60 and 100% by weight, preferably between 90 and 100% by weight, are also described, for example, in US Pat. No. 5,669,894.
  • several different superabsorbent polymers can also be used at the same time, for example in terms of suction speed, permeability, storage capacity, absorption against pressure, particle size distribution or the chemical composition.
  • the various superabsorbers can be mixed into the suction pad or placed locally differentiated in the absorbent core. Such a differentiated placement can take place in the direction of the thickness of the absorbent pad or the length or width of the absorbent pad.
  • the liquid-absorbent absorbent layer (2) contains one or more layers of the superabsorbent polymers according to the invention, optionally with cellulose fibers or stiffened cellulose fibers. In a preferred embodiment, constructions from combinations of layers with homogeneous superabsorber entry and additional layer-by-layer insertion are used. Possibly.
  • the absorbent articles can have further layers of pure cellulose fibers or stiffened cellulose fibers on the side facing the body and / or on the side facing away from the body.
  • the construction options described above can also be repeated several times, which can be a stacking of two or more identical layers or a stacking of two or more different constructions of different structures.
  • the differences lie in a purely constructive way or in the type of material used, e.g. the use of absorbent polymers according to the invention or with other polymers, but different types of pulp.
  • the entire absorbent pad or also individual layers of the liquid-absorbent absorbent layer (2) can be separated from other components of the absorbent article by layers of tissue or be in direct contact with other layers or components.
  • the construction for the rapid absorption and distribution of body fluid (4) and the liquid-absorbent suction layer (2) can be separated from each other by tissue or be in direct contact with one another.
  • the liquid-absorbent suction layer (2) can also optionally be separated from the body-facing liquid-permeable cover (1) by a tissue.
  • non-woven fleece can optionally be introduced into the liquid-absorbent suction layer (2). Both components lead to the desired side effect of stabilizing and strengthening the absorbent core in the moist state.
  • the liquid-absorbent absorbent layer in particular fiber-containing, super-absorbent polymer-containing, liquid-distributing and storing layers, can be produced by a large number of manufacturing processes.
  • absorbent articles with a rapid absorption and distribution of body fluid for example, chemically stiffened (modified) cellulose fibers or highloft nonwovens made of hydrophilic or hydrophilized fibers or a combination of both can also be used.
  • Chemically stiffened, modified cellulose fibers can be produced, for example, from cellulose fibers by crosslinking agents such as C 2 -C 8 dialdehydes, C 2 -C 8 monoaldehydes with an additional acid function or C 2 - Cg polycarboxylic acids be implemented in a chemical reaction.
  • crosslinking agents such as C 2 -C 8 dialdehydes, C 2 -C 8 monoaldehydes with an additional acid function or C 2 - Cg polycarboxylic acids be implemented in a chemical reaction.
  • Specific examples are: glutaraldehyde, glyoxal, glyoxalic acid or citric acid.
  • cationically modified starch or polyamide-epichlorohydrin resins e.g. KYMENE 557H, Hercules Inc., Wilmington, Delaware.
  • a twisted, crimped structure is achieved and stabilized by the crosslinking, which has an advantageous effect on the speed of the liquid absorption.
  • the absorbent hygiene products can vary greatly in terms of their weight per unit area and thickness and thus their density.
  • the densities of the regions of the absorption cores are typically between 0.08 and 0.25 g / cm 3 .
  • the basis weights are between 10 and 1000 g / m 2 , preference being given to implementing basis weights between 100 and 600 g / m 2 (see also US Pat. No. 5,669,894).
  • the density usually varies over the length of the absorbent core. This occurs as a result of a targeted metering of the amount of cellulose fiber or stiffened cellulose fiber or the amount of superabsorbent polymer, since in preferred embodiments these components are introduced more strongly into the front area of the disposable absorbent article.
  • the polymers according to the invention are also used in absorber articles which are suitable for further uses. For this purpose, they are processed into a web by mixing with paper or fluff or synthetic fibers or by distributing the superabsorbent polymers between substrates made of paper, fluff or non-woven textiles or by processing in carrier materials. Furthermore, the polymers of the invention are also used wherever aqueous liquids have to be absorbed, such as, for. B. in cable sheaths, in food packaging, in the agricultural sector in plant breeding and as a water reservoir and as an active ingredient carrier with a delayed release of the active ingredient to the environment.
  • the superabsorbers according to the invention surprisingly show a significant improvement in the permeability, ie an improvement in the liquid transport in the swollen state.
  • Polymers with permeability values (SFC) of up to 70 -10 "7 cm 3 s / g with a retention (TB) of at least 27 g / g are obtained, preferably polymers with SFC values of> 70 • 10 "7 to> 150 • 10 " 7 cm 3 s / g with an eienuon (TB) of at least 25 g / g.
  • the polymers according to the invention show measured values for liquid absorption under pressure (AAP 0.7) of at least 18 g / g.
  • TB retention
  • AAP absorption under pressure
  • SFC permeability to 0.9% saline solution in the swollen state
  • the absorption under pressure (pressure load 50 g / cm 2 ) is determined by a method described in EP 0339461, page 7. Approx. 0.9 g superabsorbent is weighed into a cylinder with a sieve bottom. The evenly sprinkled superabsorbent layer is loaded with a stamp which exerts a pressure of 50 g / cm 2 . The previously weighed cylinder is then placed on a glass filter plate, which is in a bowl with 0.9% NaCl solution, the liquid level of which corresponds exactly to the height of the filter plate. After one the cylinder unit has been sucking 0.9% NaCI solution for 1 hour, it is weighed back and the AAP is calculated as follows:
  • AAP Weighing out (cylinder unit + super absorber) - Weighing out (cylinder unit + fully absorbed super absorber) / Weighing out super absorber
  • 0.118 M NaCl solution is run through the swollen gel layer from a leveled storage vessel at constant hydrostatic pressure.
  • the swollen gel layer is covered during the measurement with a special sieve cylinder, which ensures an even distribution of the 0.118 M NaCI solution above the gel and constant conditions (measuring temperature 20-25 ° C) during the measurement with regard to the gel bed properties.
  • the pressure acting on the swollen superabsorbent is still 20 g / cm 2 .
  • the amount of liquid that passes through the gel layer as a function of time is recorded at 20 second intervals within a 10 minute time period.
  • the calculation of the SFC value (K) is calculated as follows:
  • L 0 the thickness of the gel layer in cm r the density of the NaCI solution (1,003 g / cm 3 )
  • A is the area of the top of the gel layer in the measuring cylinder
  • the formal addition of the numerical values of the teabag retention and the SFC value illustrates the sudden increase in this combination of properties in the polymers according to the invention compared to untreated superabsorbent powder or products which have been surface-crosslinked by known methods.
  • the numerical value is not achieved in the products according to the invention by a high contribution of one of the two values (e.g. a high TB retention value and a low SFC value and vice versa).
  • the powder used for the post-crosslinking surface treatment was sieved to a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m.
  • Polyethylene glycol (750) monoallyl ether acrylate dissolved as a crosslinker The monomer solution is flushed with nitrogen in a plastic polymerization vessel for 30 minutes to remove the dissolved oxygen.
  • the polymerization by the successive addition of 0.3 g of sodium peroxidisulfate in 10 g of dist.
  • Water, 0.1 g of 2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride least g in Fig.10.
  • Example 3 50 g of powder B were mixed with vigorous stirring with a solution of 0.25 g of aluminum sulfate-18 hydrate, 0.5 g of hydroxymethyl-1, 3-dioxolan-2-one and 1.25 g of water and then for 30 min. heated in an oven heated to 180 ° C (Example 3).

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Abstract

Die Erfindung betrifft absorptionsfähige, vernetzte Polymerisate auf Basis von teilneutralisierten, monoethylenisch ungesättigten, Säuregruppen tragenden Monomeren mit verbesserten Eigenschaften insbesondere hinsichtlich ihrer Fähigkeit im gequollenen Zustand Flüssigkeiten zu transportieren, die mit einer Kombination aus einer organischen Vernetzerverbindung, mit Ausnahme von Polyolen, und einem Kation in Form seines Salzes in einer wässrigen Lösung an ihrer Oberfläche nachvernetzt worden sind.

Description

PULVERULENT, CROSS-LINKED POLYMERS, CAPABLE OF ABSORBING AQUEOUS LIQUIDS
Die Erfindung betrifft pulverförmige, vernetzte, Wasser, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere (Superabsorber), mit verbesserten Eigenschaften insbesondere mit einer verbesserten Retention und einem verbesserten Rückhaltevermögen von Flüssigkeiten unter Druck und einer verbesserten Fähigkeit Flüssigkeiten zu transportieren, deren Herstellung und deren Verwendung als Absorptionsmitttel in Hygieneartikeln und in technischen Bereichen.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wässrigen Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie z. B. Urin oder Blut, aufzunehmen und unter einem bestimmten Druck zurückzuhalten. Durch diese charakteristischen Eigenschaften finden diese Polymere hauptsächlich Anwendung bei der Einarbeitung in Sanitärartikel, wie z. B. Babywindeln, Inkontinenzprodukten oder Damenbinden.
Bei den gegenwärtig kommerziell verfügbaren Superabsorbern handelt es sich im Wesentlichen um vernetzte Polyacrylsäuren oder vernetzte Stärke-Acrylsäure- Pfropfpolymerisate, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natronlauge oder Kalilauge neutralisiert sind.
Aus ästhetischen Gründen und aus Umweltaspekten besteht die zunehmende Tendenz, die Sanitärartikel wie Babywindeln, Inkontinenzprodukte und Damenbinden immer kleiner und dünner zu gestalten. Um ein gleichbleibendes Gesamtretentionsvermögen der Sanitärartikel zu gewährleisten, kann dieser Anforderung nur durch Reduktion des Anteils an großvolumigen Fluff entsprochen werden. Hierdurch fallen dem Superabsorber weitere Aufgaben hinsichtlich Transport und Verteilung von Flüssigkeit zu, die sich als Permeabilitätseigenschaften zusammenfassen lassen.
Unter Permeabilität versteht man bei Superabsorbermaterialien die Fähigkeit, im gequollenen Zustand zugegebene Flüssigkeiten zu transportieren und dreidimensional zu verteilen. Dieser Prozeß läuft im gequollenen Superabsorbergel über kapillaren Transport durch Zwischenräume zwischen den Gelpartikeln ab. Ein Flüssigkeitstransport durch gequollene Superabsorberpartikel selbst folgt den Gesetzen der Diffusion und ist ein sehr langsamer Prozeß, der in der Nutzungssituation des Sanitärartikels keine Rolle bei der Verteilung der Flüssigkeit spielt. Bei Superabsorbermaterialien, die einen kapillaren Transport aufgrund mangelnder Gelstabilität nicht bewerkstelligen können, wurde durch Einbetten dieser Materialien in eine Fasermatrix eine Separation der Partikel voneinander unter Vermeidung des Gel-Blocking-Phänomens sichergestellt. In Windelkonstruktionen neuer Generation befindet sich in der Absorberschicht nur wenig oder überhaupt kein Fasermaterial zur Unterstützung des Flüssigkeitstransports. Die hier verwendeten Superabsorber müssen demnach eine ausreichend hohe Stabilität im gequollenen Zustand besitzen, damit das gequollene Gel noch eine ausreichende Menge an kapillaren Räumen besitzt, durch die Flüssigkeit transportiert werden kann.
Um Superabsorbermaterialien mit hoher Gelstärke zu erhalten, kann einerseits der Grad der Vernetzung des Polymers angehoben werden, was zwangsläufig eine Verminderung der Quellfähigkeit und des Retentionsvermögens zur Folge hat. Eine optimierte Kombination von verschiedenen Vernetzern und Comonomeren, wie in Patentschrift DE 196 46 484 beschrieben, vermag die Permeabilitätseigenschaften zwar zu verbessern, nicht aber auf ein Niveau, das beispielsweise den Einbau einer gegebenenfalls nur aus Superabsorbern bestehende Schicht in eine Windelkonstruktion erlaubt.
Weiterhin können Methoden zur oberflächlichen Nachvernetzung der Polymerpartikel zur Anwendung kommen. Bei der sog. Nachvernetzung werden die Carboxylgruppen der Polymermoleküle an der Oberfläche der Superabsorberpartikel mit verschiedenen Nachvemetzungsmitteln, die mit mindestens zwei der oberflächennahen Carboxylgruppen reagieren können, zur Reaktion gebracht. Neben der Erhöhung der Gelstärke wird insbesondere die Fähigkeit zur Flüssigkeitsaufnahme unter Druck stark verbessert, da das bekannte Phänomen des Gel-Blocking unterdrückt wird, bei dem angequollene Polymerteilchen verkleben und dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme verhindert wird. Die Oberflächenbehandlung von flüssigkeitsabsorbierenden Harzen ist bereits bekannt. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit wird eine ionische Komplexierung der oberflächennahen Carboxylgruppen mit polyvalenten Metallkationen in der US 4,043,952 vorgeschlagen. Die Behandlung erfolgt mit Salzen mehrwertiger Metalle, die in organischen, ggf. Wasser enthaltende Solventien, (Alkohole und andere organische Solventien), dispergiert sind.
Eine Nachbehandlung von Superabsorberpolymeren mit reaktionsfähigen, oberflächenvernetzenden Verbindungen (Alkylencarbonate) zur Erhöhung der Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit unter Druck wird in DE-A-40 20 780 beschrieben. Eine Oberflächennachvernetzung von superabsorbierenden Polymeren mit polyfunktionellem Vernetzer wie polyvalenten Metallverbindungen in Gegenwart von inertem, anorganischem Pulver wie Si02 zur Verbesserung der Absorptionseigenschaften und zur Erzeugung eines nichtklebenden Gels der Polymerteilchen wird in DE-A-35 03 458 beschrieben.
Gemäß der Lehre von EP-A-0 574 260 erhält man superabsorbierende Polymere mit einem niedrigen Restmonomergehalt, der sich auch bei einer Oberflächenvernetzung nicht entscheidend verändert, wenn man bei der Polymerisation bestimmte Bedingungen einhält und die Nachvernetzung mit üblichen mehrfunktionellen Vernetzern, wie Polyolen, Alkylencarbonaten, polyvalenten Metallsalzen bei üblichen Bedingungen durchführt. Die nachvernetzten Polymeren zeigen eine gute Absorption ohne Druckanwendung.
Gemäß EP-A-0 889 063 können superabsorbierende Polymere, die bereits vorzugsweise oberflächenvernetzt sind, durch Nachbehandlung mit einer Verbindung des Titans oder Zirkons und eine diese Metallverbindungen chelatierende Verbindung gegen radikalischen Abbau durch Körperflüssigkeiten, insbesondere L- Askorbinsäure, ausgerüstet werden.
Die EP 0 233 067 beschreibt wasserabsorbierende, an der Oberfläche vernetzte Harze, die durch Reaktion von einem superabsorbierenden Polymerpulver mit 1 - 40 Gew.%, bezogen auf das Polymerpulver, einer Aluminiumverbindung erhalten werden. Als Behandlungslösung findet eine Mischung aus Wasser und Diolen Verwendung, die den Einsatz von niederen Alkoholen als Lösemittel überflüssig machen soll. Es werden bevorzugt 100 Gew.Teile Vernetzerlösung auf 100 bis 300 Gew.Teile Absorber aufgebracht. Die dem Reaktionsmedium Wasser zugefügten Diole (z. B. Polyethylenglycol 400 und 2000, 1 ,3-Butandiol oder 1 ,5-Pentandiol) dienen u. a. auch dazu, ein Verklumpen des Superabsorbers bei der Behandlung mit den hier verwendeten großen Mengen an wässriger Behandlungslösung zu verhindern. Das Lösemittel wird in einer anschließenden Trocknung bei 100°C entfernt. Die so behandelten Polymere weisen ein nicht ausreichendes Eigenschaftsniveau auf, wobei eine Verbesserung der Absorptionsfähigkeit unter Druck nicht erreicht wird. Außerdem ist eine Behandlung mit großen Mengen Behandlungslösung bei modernen, kontinuierlich arbeitenden Verfahren nicht ökonomisch durchführbar.
In der WO 96/05234 wird ein Verfahren zur Behandlung von superabsorbierenden Polymeren beschrieben, gemäß dem die Oberfläche der mindestens 10 Gew.% Wasser enthaltenden Absorberteilchen mit einer vernetzten Schicht erhalten durch eine Reaktion von einem reaktiven, hydrophilen Polymeren oder einer reaktiven metallorganischen Verbindung mit einem mindestens bifunktionellen Vernetzer bei Temperaturen unter 100°C ausgerüstet wurde. Metallsalze werden nicht aufgeführt. Die zum Einsatz kommenden Metallverbindungen müssen mit den funktionellen Gruppen des Vernetzers reagieren können. Als Metallverbindungen werden daher metallorganische Verbindungen empfohlen, die zu der Vernetzerverbindung im Gewichtsverhältnis 0,1 bis 30 vorliegen sollen. Die erhaltenen Polymerisate sollen ein ausgewogenens Verhältnis von Absorption, Gelfestigkeit und Permeabilität aufweisen, wobei die angegebenen Meßwerte unter weniger kritischen Bedingungen ermittelt werden. So werden beispielsweise die Absorption und die Permeabilität ohne jegliche Druckbelastung bestimmt. Nachteilig ist bei diesem bekannten Verfahren die Verwendung von Lösemitteln und toxisch bedenklichen Vernetzungsreagentien wie z.B. den als bevorzugt genannten Polyiminen, alkoxylierten Silan- bzw. Titan-Verbindungen und Epoxiden.
Durch eine entsprechende Behandlung von kommerziell erhältlichen Superabsorberpolymeren mit Aminopolymeren in organischen Lösungsmitteln wird gemäß der Lehre von WO 95/22356 und WO 97/12575 eine Verbesserung der Permeabilitäts- und Flüssigkeitstransporteigenschaften erreicht. Der gravierende Nachteil des hier beschriebenen Verfahrens liegt neben der Verwendung von toxikologisch bedenklichen Polyaminen und Polyiminen in dem Einsatz großer Mengen organischer Lösungsmittel, die für die Behandlung der Polymere notwendig sind. Der damit verbundene Sicherheitsaspekt und Kostenaufwand schließt eine großtechnische Produktion aus. Neben der toxikologischen Bedenklichkeit dieser Behandlungsmittel ist weiterhin zu berücksichtigen, daß sie unter den hohen Nachvernetzungstemperaturen auch zur Zersetzung neigen, was sich u.a. in einer Gelbfärbung der Absorberpartikel äußert.
Zur Herstellung von Wasser absorbierenden Polymeren mit besserer Abriebfestigkeit wird in der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-09124879 die Oberflächennachvernetzung mit polyfunktionellen Vernetzer gelehrt, wobei der Wassergehalt der Polymerteilchen nach der Oberflächenvernetzung wieder auf 3 - 9 Gew.% eingestellt wid und diese Wassermenge anorganische Verbindungen wie Metallsalze enthalten kann.
Superabsorbierende Polymere, die gemäß WO 98/48857 in Teilchenform mit polyvalenten Metallsalzen durch trockenes Mischen in Kontakt gebracht und anschließend mit einer bestimmten Menge eines flüssigen Bindemittels, wie Wasser oder Polyole, versehen werden, sollen ein verbessertes Gelblocking bei der Absorption von wässrigen Flüssigkeiten aufweisen. Vor dieser Behandlung können die Polymerteilchen einer Oberflächennachvernetzung unterworfen werden.
Zur Minimierung der Agglomerationsneigung von superabsorbierenden, nachvernetzten Polymerteilchen durch elektrostatische Aufladung wird in WO 98/49221 empfohlen, die Polymerteilchen mit einer wäßrigen Additivlösungbis zu 10 Gew.% Wasser wieder zu befeuchten. Diese wäßrigen Lösungen können mono- oder polyvalente Ionen oder propoxylierte Polyole enthalten. Es ist auch möglich, die Polymerteilchen bereits vor der Oberflächennachbehandlung mit der wäßrigen Additivlösung in Kontakt zu bringen, wodurch eine gleichmäßigere Verteilung der Oberflächenbehandlungsmittel erreicht werden soll. Einen Hinweis darauf, daß unter Beibehaltung einer hohen Retentionskapazität und Aufnahmefähigkeit von Flüssigkeit unter Druck bei der Nachvernetzungsstufe ebenfalls die Permeabilitätseigenschaften drastisch gesteigert werden können, ist aus dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik nicht zu erkennen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, superabsorbierende Polymere bereitzustellen, die eine verbesserte Eigenschaftkombination aufweisen, insbesondere nicht nur eine hohe Aufnahmekapazität unter Druck, sondern auch die üblicherweise gegenläufigen Eigenschaften eines hohen Retentionsvermögens und einer guten Permeabilität in sich vereinigen, d. h. ein Niveau der Eigenschaftskombination aufweisen, bei dem neben einem Retentionswert von > 25 g/g mindestens ein SFC-Wert von mindestens 45 • 10"7, vorzugsweise von mindestens 50 • 10"7cm3 s /g vorliegt. Insbesondere lag die Aufgabe darin, superabsorbierende Polymere zur Verfügung zu stellen, die sich vor allem für die Verwendung in sehr dünnen Windelkonstruktionen mit sehr hohem Superabsorberanteil eignen. Für diesen Fall sind insbesondere Polymere mit Retentionswerten von > 25 g/g und Permeabilitätswerte von SFC > 70 • 10"7cm3 s /g erforderlich.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, Herstellungsverfahren für solche superabsorbierenden Polymeren zu finden, die einfach, ökonomisch und sicher durchführbar sind, eine gleichmäßige Produktqualität liefern und bei denen insbesondere niedrige Lösungsmittelmengen verwendet und organische Lösungsmittel nach Möglichkeit vermieden werden. Darüber hinaus sollen die Verfahren ohne die Verwendung toxikologisch bedenklicher Substanzen durchführbar sein.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines pulverförmigen, an der Oberfläche nachvernetzten, Wasser, wäßrige oder seröse Flüssigkeiten sowie Blut absorbierenden Polymerisates, aufgebaut aus a) 55-99,9 Gew% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenenthaltenden Monomeren, die mindestens 25 Mol% neutralisiert sind, b) 0-40 Gew% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Monomeren, c) 0,1 - 5,0 Gew% eines oder mehrerer polymerisierter Vernetzer, d) 0-30 Gew% eines wasserlöslichen Polymeren wobei die Summe der Gewichtsmengen a) bis d) 100 Gew.% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit e) 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, eines organischen Oberflächennachvernetzungsmittels, mit Ausnahme von Polyolen, in Form einer wässrigen Lösung und mit f) 0,001 - 1 ,0 Gew%, bezogen auf das Polymerisat, eines Kations in Form eines in einer wäßrigen Lösung gelösten Salzes beschichtet und unter Erhitzen nachvernetzt worden ist, wobei die Gesamtmenge Wasser der Beschichtungslösung 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, und das Gewichtsverhältnis des Salzes zum Nachvernetzungsmittel im Bereich von 1 :0,8 bis 1 :4 beträgt und wobei vernetzte Polyacrylsäuren, die bis zu 70 Mol% als Na-Salze vorliegen und mit einer wäßrigen Lösung enthaltend AI2(S04)3 ■ 18 H20 und 1 ,3-Dioxolan-2-on im Gewichtsverhältnis 1 :2 bzw. 1 :2,5 bzw. 1 : 3,33 bzw. 1 :1 ,666 bzw. 1 :1 ,142 bzw. 1 :1 oder mit AI2(S04)3 ■ 14 H20 und 1 ,3-Dioxolan-2-on im Gewichtsverhältnis 1 :2 oder mit A-2(S04)3 • 18 H20 und Ethylenglykoldiglydidylether im Gewichtsverhältnis 1 :1 oder mit Alchlorid ■ 6 H20 und 1 ,3-Dioxolan-2-on im Gewichtsverhältnis 1 :1 ,43 oder mit Eisen III chlorid ■ 6 H20 und 1 ,3-Dioxolan-2-on im Gewichtsverhältin 1 :1 ,43 oder Ca-azetat • Hydrat bzw. bzw. Mg-acetat ■ Hydrat und 1 ,3-Dioxolan-2-on im Gewichtsverhältnis 1 :10 oberflächennachvernetzt worden sind oder vernetzte, zu 70 Mol% als Na-Salz vorliegende Polyacrylsäure, die auf native Wachs-Maisstärke oder Polyvinylalkohol aufgepfropft ist und mit einer wäßrigen Lösung enthaltend AI2(S04)3 ■ 14 H20 und 1 ,3-Dioxolan-2-on im Gewichtsverhältnis 1 :2 beschichtet und oberflächennachvernetzt worden sind, ausgenommen sind, gelöst.
Überraschenderweise ergibt sich nämlich durch die Beschichtung eines teilchenförmigen absorbierenden Polymerisates mit einer wässrigen Lösung eines organischen Vernetzungsmittels mit Ausnahme von Polyolen, das mit den oberflächennahen Molekülgruppen, vorzugsweise mit den Carboxylgruppen, in Anwesenheit eines Kations einer Salzkomponente, vorzugsweise unter Erhitzung auf > 150 bis 250 °C reagiert hat, ein superabsorberierenden Polymerisats mit einer signifikanten Verbesserung der Permeabilitätseigenschaften bei sehr gutem Retentionsvermögen.
Völlig unerwartet führt die wässrige Lösung der erfindungsgemäßen Kombination von Nachvernetzer-Komponenten zum erwünschten Ergebnis, nämlich Superabsorberharzen mit einem hohen Retentionsvermögen auch unter Druck bei gleichzeitig ausgezeichneten Permeabilitätseigenschaften. Eine aufeinander folgende separate Anwendung sowohl einer wässrigen Lösung des organischen Nachvernetzungsmittels bzw. der wässrigen Salzlösung mit jeweiligem Erhitzen führt nicht zu einer vergleichbar guten Produktcharakteristik.
Die alleinige Verwendung von organischen Nachvernetzungsmitteln, wie beispielsweise von Alkylencarbonaten in wässriger Lösung, oder die Kombination organischer Nachvernetzer führt zu Produkten mit hoher Retentionskapazität, hoher Gelstärke und hohem Aufnahmevermögen unter Druck. Eine signifikante Steigerung der Permeabilität im gequollenen Zustand kann allerdings nur durch einen entsprechend höheren Grad der Vernetzung der Polymere bei der Polymerisation, bzw. einer stärkeren Nachvernetzung (erhöhte Mengen Nachvernetzungsmittel oder drastischere Bedingungen) und dem damit verbundenen Verlust an Retentionskapazität erreicht werden.
Die alleinige Nachvernetzung mit Kationen hoher positiver Ladungsdichte führt ebenfalls nicht zu Polymerisaten mit der erwünschten Eigenschaftskombination. Insbesondere lassen sich keine befriedigenden Werte bei der Flüssigkeitsaufnahme unter Druck und keine guten Permeabilitätseigenschaften erreichen. Eine Verbesserung der Druckstabilität oder darüber hinaus der Flüssigkeitstransporteigenschaften im gequollenen Zustand wird nicht erreicht. Die geforderten Eigenschaften können auch nicht durch kleine Mengen organischer Nachvernetzer und große Mengen Kationen erlangt werden. Erfindungsgemäß werden als organische Nachvemetzer-Komponente e) vorzugsweise organische mindestens bifunktionelle Verbindungen mit Ausnahme von Polyolen eingesetzt, die mit den Oberflächen COOH-Gruppen des Polymerisats reagieren. Beispielsweise sind dies Alkylencarbonate, vorzugsweise mit C4-C10, besonders bevorzugt mit C4- C6 im Ring wie1 ,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1 ,3- dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4- Ethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 1 ,3-Dioxan-2-on, 4- Methyl-1 ,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1 ,3-dioxan-2-on oder 1 ,3-Dioxepan-1-on, 1 ,3- Dioxolane, 1 ,3-Dioxane, wobei 1 ,3-Dioxolan-2-on oder 4-Methyl-1 ,3-dioxo!an-2-on bevorzugt ist.
Weiterhin können als Nachvemetzer-Komponente e) eingesetzt werden: Aminoalkohole, vorzugsweise aliphatische Aminoalkohole, bevorzugt mit C2-C10 wie z.B. Diethanolamin, Triethanolamin. Weitere geeignete, aber aufgrund ihres toxikologischen Potentials als kritisch anzusehende organischen Nachvernetzerverbindungen sind: Polyepoxide, wie Polyepoxid-Ether oder Ester von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Polyolen oder Carbonsäuren, z.B. Ethylenglycoldiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether Polyglycerinpolyglycidylether, Propylengylcoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Phthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester, 1 ,4-Phenylen-bis(2-oxazolin), Glycidol; Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate wie beispielsweise 2,4- Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; Halogenepoxide wie beispielsweise Epichlor- und Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin, aliphatische Polyaminverbindungen, wie beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyallylamin oder Polyethylenimin. Ferner sind als Nachvernetzerverbindungen Polyoxazolinverbindungen, wie beispielsweise 1 ,2- Ethylenbisoxazolin sowie Oxazolidinone, wie beispielsweise N-Acyl-2-Oxazolidinone sowie 2-Oxo-tetrahydro-1 ,3-oxazine, einsetzbar.
Die organische Nachvemetzerkomponente bzw. deren Mischungen werden in Mengen von 0,01 - 5 Gew.%, bevorzugt 0,1 - 2,5 Gew.% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ,5 Gew.%, bezogen auf das an seiner Oberfläche zu vernetzende Polymerisat, eingesetzt.
Unter den zuvor genannten organischen Nachvernetzerkomponenten weren die Alkylencarbonate besonders bevorzugt eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden als Komponente f) vorzugsweise wässrige Lösungen von wasserlöslichen Salzen zur Vernetzung der oberflächennahen Carboxylatgruppen eingesetzt, die als Anionen Chloride, Bromide, Sulfate, Carbonate, Nitrate, Phosphate oder organische Anionen wie Acetate und Lactate aufweisen. Die Kationen sind ein- und mehrwertigen Kationen, die sich von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium, Lithium, vorzugsweise Lithium ableiten. Erfindungsgemäß verwendete zweiwertige Kationen leiten sich von Zink, Beryllium, Erdalkalimetallen wie Magnesium, Calzium, Strontium ab, wobei Magnesium bevorzugt wird. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt zum Einsatz kommenden drei- und höherwertige Kationen sind Kationen von Aluminium-, Eisen-, Chrom-, Mangan-, Titan-, Zirkonium- und andere Übergangsmetalle sowie von Doppelsalzen solcher Kationen oder Mischungen der genannten Salze. Bevorzugt werden drei- und höherwertige Kationen und von diesen insbesondere Aluminiumsalze und Alaune und deren unterschiedliche Hydrate wie z.B. AICI3 x 6 H20, NaAI(S04)2 x 12 H20, KAI(SO)4 x 12 H20 oder AI2(S04)3 x 14 -18 H20 oder AI(N03)3 x 9 H20 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden AI2(S04)3 oder AI(N03)3 und ihre Hydrate verwendet. Eingesetzt wird die Salzkomponente, berechnet auf das Kation, in Mengen von 0,001 - 1 ,0 Gew.%, bevorzugt 0,005 - 0,5 Gew.%, und besonders bevorzugt 0,01 - 0,2 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Salz zum Nachvernetzungsmittel beträgt 1 :1 bis 1 :3,5, besonders bevorzugt 1 :1 ,2 bis 1 :2,5.
Besonders bevorzugt wird eine Kombination aus dreiwertigen Kationen, vorzugsweise Al3+ in Kombination mit Alkylencarbonaten, vorzugsweise 1 ,3- Dioxolan-2-on eingesetzt.
Das wasserabsorbierende Polymerisat, das oberflächenvernetzt wird, wird durch Polymerisation von a) 55-99,9 Gew% eines einfach ungesättigten Monomeren mit Säuregruppen erhalten. Hierbei sind carboxylgruppenhaltige Monomere bevorzugt, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Mischungen dieser Monomeren. Es ist bevorzugt, daß mindestens 50 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.% der Säuregruppen Carboxyl- Gruppen sind. Die Säuregruppen sind zu mindestens zu 25 Mol% neutralisiert , d.h. liegen als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze vor. Bevorzugt liegt der Neutralisationsgrad bei mindestens 50 Mol%. Besonders bevorzugt ist ein Polymerisat, das durch Polymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure, deren Carboxylgruppen zu 50-80 Mol% neutralisiert ist, in Gegenwart von Vernetzern erhalten wurde.
Als weitere Monomere b) können für die Herstellung der absorbierenden Polymerisate 0-40 Gew% ethylenisch ungesättigte mit a) copolymerisierbarer Monomere, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Dimethylaminoalkyl(meth)-acrylat, Dimethylaminopropylacrylamid oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid verwendet werden. Über 40 Gew% dieser Monomerern können die Quellfähigkeit der Polymerisate verschlechtern.
Als Vernetzerkomponente c), die während der Polymerisation von a) und b) vorhanden ist, können alle Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen oder eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine gegenüber Säuregruppen der Monomeren a) reaktive funktionelle Gruppe oder mehrere gegenüber Säuregruppen reaktive funktioneile Gruppen tragen. Beispielhaft seien genannt: aliphatische Amide wie z. B. das Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid oder Ethylenbisacrylamid, ferner aliphatische Ester von Polyolen oder alkoxylierten Polyolen mit ethylenisch ungesättigten Säuren, wie Di(meth)acrylate oder Tri(meth)acrylate, Butandiol- oder Ethylenglykol, Polyglykolen, Trimethylolpropan, Di- und Triacrylatester des, vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid oxalkylierten, vorzugsweise ethoxylierten Trimethylolpropans, Acrylat- und Methacrylatester von Glycerin und Pentaerythrit, sowie des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid oxethylierten Glycerins und Pentaerythrits, ferner Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, alkoxyliertes Allyl(meth)acrylat mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzt, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxiethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure, ferner vernetzungsfähige Monomere, wie N-Methylolverbindungen von ungesättigten Amiden wie von Methacrylamid oder Acrylamid und die davon abgeleiteten Ether. Mischungen der genannten Vernetzer können ebenfalls eingesetzt werden. Der Anteil an den vernetzenden Comonomeren liegt bei 0,1 bis 5 Gew%, bevorzugt bei 0,01 bis 3,0 Gew%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Als wasserlösliche Polymere d) können in den erfindungsgemäßen absorbierenden Polymerisaten 0-30 Gew.% wasserlösliche Polymerisate, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren enthalten, vorzugsweise einpolymerisiert sein. Das Molekulargewicht dieser Polymeren ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke und Polyvinylalkohol. Der bevorzugte Gehalt an solchen wasserlöslichen Polymeren im erfindungsgemäß absorbierenden Polymerisat liegt bei 0-30 Gew.%, vorzugsweise 0-5 Gew%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis d). Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation werden die gebräuchlichen Initiatoren wie z.B. Azo- oder Peroxoverbindungen, Redoxsysteme oder UV-Initiatoren (Sensibilisatoren) verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate erfolgt vorzugsweise nach zwei Methoden:
Nach der ersten Methode wird das teilneutralisierte Monomere a), vorzugsweise die Acrylsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart von Vernetzern und ggf. weiteren Komponenten durch radikalische Polymerisation in ein Gel überführt, das zerkleinert, getrocknet, gemahlen und auf die gewünschte Partikelgröße abgesiebt wird. Diese Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Der Stand der Technik weist ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Konzentrationsverhältnisse, Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren aus. Typische Verfahren sind in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: US 4 286 082, DE 27 06 135 und US 4 076 663, deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.
Auch die inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisation kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte angewendet werden. Gemäß diesen Prozessen wird eine wäßrige, teilneutralisierte Lösung der Monomeren a), vorzugsweise Acrylsäure mit Hilfe von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Vernetzer sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen dosiert oder aber separat und gegebenfalls während der Polymerisation zugefügt. Gegebenenfalls erfolgt die Zugabe eines wasserlöslichen Polymeren d) als Pfropfgrundlage über die Monomerlösung oder durch direkte Vorlage in die Ölphase. Anschließend wird das Wasser azeotrop aus dem Gemisch entfernt und das Polymerisat abfiltriert und ggf. getrocknet. Die Vernetzung kann durch Einpolymerisation eines in der Monomerenlösung gelösten polyfunktionellen Vernetzers und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzungsmittel mit funktionellen Gruppen des Polymeren während der Polymerisationsschritte erfolgen. Die Verfahren sind beispielsweise in den Veröffentlichungen US 43 40 706, DE 3713 601 , DE 28 40 010 und WO 96/05234 beschrieben, deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.
Die Trocknung des Polymerisatgels erfolgt bis zu einem Wassergehalt von 0,5-25 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.% bei Temperaturen, die üblicherweise im Bereich von 100 - 200 °C liegen.
Hinsichtlich der Teilchenform des erfindungsgemäßen absorbierenden Polymerisaten gibt es keine besonderen Einschränkungen. Das Polymerisat kann in Form von Kügelchen vorliegen, die durch inverse Suspensionspolymerisation erhalten wurden, oder in Form von unregelmäßig geformten Teilchen, die durch Trocknung und Pulverisierung der Gelmasse aus der Lösungspolymerisation stammen. Die Teilchengröße liegt normalerweise unter 3000 μm, bevorzugt zwischen 20 und 2000 μm, und besonders bevorzugt zwischen 150 und 850 μm. Die erfindungsgemäßen Nachvernetzerkomponenten werden in Form ihrer wässrigen Lösungen aufgebracht. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und ggf. polare, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Methanol, Ethanol oder 2-Propanol bzw. deren Gemische. Der Begriff wäßrige Lösung im Sinne der Erfindung bedeutet in Bezug auf die Lösungsmittelkomponente, daß neben dem Wasser auch noch andere organische Lösungsmittel enthalten sein können. Die Konzentration der jeweiligen Nachvernetzerkomponente in dem wässrigen Lösungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken und liegt im Bereich von 1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 65 Gew.% und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 40 Gew.%. Das bevorzugte Lösungsmittel für das organische Nachvernetzungsmittel bzw. die Salzkomponente ist Wasser, das in einer Menge von 0,5 - 10 Gew.%, bevorzugt 0,75 - 5 Gew.% und besonders bevorzugt 1 ,0 - 4 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat verwendet wird.
Abhängig von der Löslichkeit der beiden Komponenten e) und f) wird die Lösung vor dem Aufbringen auf das Polymerisat auf 20-100 °C, bevorzugt auf 20-60 °C erwärmt. Ein getrenntes, aber gleichzeitiges Zudosieren von einer Lösung des organischen Nachvernetzers und einer Lösung der Salzkomponente ist ebenfalls möglich, wenn eine homogene Verteilung beider Komponenten auf dem Polymerisat gewährleistet ist und das Material anschließend thermisch nachbehandelt wird. Bevorzugt ist das Aufbringen einer einzigen wäßrigen Lösung auf das Polymerisat, in der beide Komponenten gelöst sind.
Die Nachvernetzerlösung sollte sehr gut mit den Polymerteilchen vermischt werden. Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen der Nachvernetzerlösung sind z.B. Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg- Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das Polymerisat-Pulver mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer). Es besteht auch die Möglichkeit, die Beschichtung des Polymerisates während eines Verfahrensschrittes bei der Herstellung des Polymerisates vorzunehmen. Hierzu ist besonders der Prozeß der inversen Suspensionspolymerisation geeignet. Nachdem die Nachvernetzerlösung mit den Polymerteilchen vermischt worden ist, erfolgt die Nachvernetzungsreaktion vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von > 150°C bis 250°C, bevorzugt von 160°C bis 220°C und besonders bevorzugt von 170°C bis 200°C. Die optimale Zeitdauer der Nacherhitzung kann für die einzelnen Vernetzertypen mit wenigen Versuchen leicht ermittelt werden. Sie wird dadurch begrenzt, wenn das gewünschte Eigenschaftsprofil des Superabsorbers infolge von Hitzeschädigung wieder zerstört wird. Die thermische Behandlung kann in üblichen Trocknern oder Öfen durchgeführt werden; beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt.
Die Polymeren gemäß der Erfindung können in großtechnischer weise nach bekannten kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können für weite Anwendungsgebiete eingesetzt werden. Wenn sie z. B. als Absorbierungsmittel in Damenbinden, Windeln oder in Wundabdeckungen verwendet werden, besitzen sie die Eigenschaft, daß sie große Mengen an Menstrationsblut, Urin oder anderen Körperflüssigkeiten schnell absorbieren. Da die erfindungsgemäßen Mittel die absorbierten Flüssigkeiten auch unter Druck zurückhalten und zusätzlich in der Lage sind, im gequollenen Zustand weitere Flüssigkeit innerhalb der Konstruktion zu verteilen, werden sie besonders bevorzugt in höheren Konzentrationen, in Bezug auf das hydrophile Fasermaterial wie z.B. Fluff eingesetzt als dies bisher möglich war. Sie eignen sich auch für den Einsatz als homogene Superabsorberschicht ohne Fluffanteil innerhalb der Windelkonstruktion, wodurch besonders dünne Windeln möglich sind. Weiterhin eignen sich die Polymere zum Einsatz in Hygieneartikel (Inkontinenzprodukte) für Erwachsene.
Solche absorbierende Hygieneprodukte besitzen in der Regel einen allgemeinen Aufbau aus einer körperzugewandten flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (1), einer flüssigkeitsabsorbierenden Sauglage (2) sowie einer im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässigen, körperabgewandten Außenschicht (3). Optional finden auch weitere Konstruktionen zur schnellen Aufnahme und Verteilung von Körperflüssigkeit (4) im Saugkern Anwendung. Diese Konstruktionen werden häufig, aber nicht zwingend zwischen der körperzugewandten flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (1) und der flüssigkeitsabsorbierenden Sauglage (2) eingesetzt.
Die flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung (1) besteht in der Regel aus einem nichtgewebten, faserigen Vlies oder einer anderen porösen Konstruktion. Als Materialien für diese Abdeckung (1) kommen z. B. synthetische Polymere wie etwa Polyvinylchlorid oder -fluorid, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylalkohole und -Derivate, Polyacrylate, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polystyrol, Polysiloxane oder Polyolefine (z.B. Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP)) sowie natürliche Fasermaterialien sowie beliebige Kombinationen aus den vorgenannten Materialien im Sinne von Mischmaterialien oder Verbundmaterialien oder Copolymerisaten in Frage.
Die flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung (1) hat hydrophilen Charakter. Sie kann zudem aus einer Kombination von hydrophilen und hydrophoben Bestandteilen bestehen. Bevorzugt ist in der Regel eine hydrophile Ausrüstung der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (1), um schnelle Einsickerzeiten von Körperflüssigkeit in die flüssigkeitsabsorbierende Sauglage (2) zu ermöglichen, jedoch werden auch partiell hydrophobierte Abdeckungen (1) verwendet.
Die flüssigkeitsabsorbierende Sauglage (2) enthält die superabsorbierenden Pulver bzw. Granulate und ggf. weitere Komponenten aus beispielsweise faserigen Materialien, schaumförmigen Materialien, filmbildenden Materialien oder porösen Materialien sowie Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Materialien. Jedes dieser Materialien kann entweder natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein oder durch chemische oder physikalische Modifikation von natürlichen Materialien hergestellt worden sein. Die Materialien können hydrophil oder hydrophob sein, wobei hydrophile Materialien bevorzugt sind. Dies gilt insbesondere für solche Zusammensetzungen, die ausgeschiedene Körperflüssigkeiten effizient aufnehmen und in Richtung zu weiter von der Eintrittsstelle der Körperflüssigkeit entfernte Regionen des absorbierenden Kerns transportieren sollen.
Als hydrophile Fasermaterialien sind geeignet z.B. Cellulosefasem, modifizierte Cellu losefasern (z.B. versteifte Cellulosefasem), Polyesterfasern (z.B. Dacron) hydrophiles Nylon oder aber auch hydrophilisierte hydrophobe Fasern, wie z. B. mit Tensiden hydrophilisierte Polyolefine (PE, PP), Polyester, Polyacrylate, Polyamide, Polystyrol, Polyurethane und andere.
Bevorzugt werden Cellulosefasem und modifizierte Cellulosefasem eingesetzt. Kombinationen von Cellulosefasem und/oder modifizierten Cellulosefasem mit synthetischen Fasern wie z. B. PE/PP Verbundmaterialien, sogenannte Bikomponentenfasem, wie sie z.B. zur Thermobondierung von Airlaidmaterialien verwendet werden oder anderen Materialien sind ebenfalls gebräuchlich. Die Fasermaterialien können in verschiedenen Anwendungsformen vorliegen, z.B. als lose aus einem Luftstrom oder aus wässriger Phase abgeschiedene oder abgelegte Cellulosefasem, als nichtgewebtes Vlies oder als Tissue. Kombinationen verschiedener Anwendungsformen sind möglich.
Optional können neben den erfindungsgemäßen superabsorbierenden Polymerisaten weitere pulverförmige Substanzen eingesetzt werden, wie z.B. geruchsbindende Substanzen wie Cyclodextrine, Zeolithe, anorganische oder organische Salze und ähnliche Materialien.
Als poröse Materialien und schaumförmige Materialien können z.B. Polymerschäume eingesetzt werden wie sie in den Schriften DE 44 18 319 A1 und DE 195 05 709 A1 beschrieben sind.
Zur mechanischen Stabilisierung der flüssigkeitsabsorbierenden Sauglage (2) können thermoplastische Fasern (Z.B. Bikomponentenfasem aus Polyolefinen), Polyolefingranulate, Latexdispersionen oder Heisskleber verwendet werden. Optional werden eine oder mehrere Lagen Tissue zur Stabilisierung verwendet.
Die flüssigkeitsabsorbierende Sauglage (2) kann einlagig sein oder aus mehreren Schichten bestehen. Dazu können Konstruktionen verwendet, die aus hydrophilen Fasern, bevorzugt Cellulosefasem, optional einer Konstruktion zur schnellen Aufnahme und Verteilung von Körperflüssigkeit (4) wie zum Beispiel chemisch versteifte (modifizierte) Cellulosefasem oder Highloftvliese aus hydrophilen oder hydrophilisierten Fasern sowie superabsorbierenden Polymeren bestehen. Die erfindungsgemäßen superabsorbierenden Polymerisate können dabei homogen in den Cellulosefasem oder den versteiften Cellulosefasem verteilt sein, sie können auch lagig zwischen den Cellulosefasem oder den versteiften Cellulosefasem eingebracht sein, oder die Konzentration der superabsorbierenden Polymerisate kann innerhalb der Cellulosefasem oder versteiften Cellulosefasem einen Gradienten aufweisen. Das Verhältnis der Gesamtmenge an superabsorbierendem Polymer und der Gesamtmenge an Cellulosefasem oder den versteiften Cellulosefasem im absorbierenden Saugkern kann zwischen 0 - 100 Gew.% variieren, wobei in einer Ausführungsform lokal, z. B. bei Gradienteneintrag oder schichtweisem Eintrag Konzentrationen von bis zu 100 % superabsorbierende Polymerisate möglich sind. Derartige Konstruktionen mit Bereichen hoher Konzentrationen von absorbierendem Polymerisate, wobei der Anteil des Polymerisates in bestimmten Bereichen zwischen 60 und 100 Gew.%, bevorzugt zwischen 90 und 100 Gew.% liegt, sind beispielsweise auch in der Patentschrift US 5,669,894 beschrieben.
Optional können auch mehrere verschiedene superabsorbierende Polymerisate, die sich zum Beispiel in der Sauggeschwindigkeit, der Permeabilität, der Speicherkapazität, der Absorption gegen Druck, der Kornverteilung oder auch der chemischen Zusammensetzung gleichzeitig eingesetzt werden. Die verschiedenen Superabsorber können miteinander vermischt in das Saugkissen eingebracht werden oder aber lokal differenziert im Absorbent Core plaziert werden. Eine solche differenzierte Plazierung kann in Richtung der Dicke des Saugkissens oder der Länge oder Breite des Saugkissens erfolgen.
In der flüssigkeitsabsorbierenden Sauglage (2) befindet sich eine oder mehrere der erfindungsgemäßen, superabsorbierenden Polymerisate enthaltenden Lagen ggf. mit Cellulosefasem oder versteiften Cellulosefasem . In einer bevorzugten Ausführungsform werden Konstruktionen aus Kombinationen von Lagen mit homogenem Superabsorbereintrag und zusätzlich schichtweiser Einbringung verwendet. Ggf. können die Absorptionsartikel weitere Lagen von reinen Cellulosefasem oder versteiften Cellulosefasem an der körperzugewandten Seite und / oder auch der körperabgewandten Seite aufweisen.
Die oben beschriebenen Aufbaumöglichkeiten können sich auch mehrfach wiederholen, wobei es sich um eine Aufeinanderschichtung zweier oder mehrerer gleicher Lagen oder aber auch um Aufeinanderschichtung zweier oder mehrerer unterschiedlicher Konstruktionen unterschiedlichen Aufbaus handeln kann. Dabei liegen die Unterschiede in wiederum rein konstruktiver Art oder aber im Typ des verwendeten Materials, wie z.B. die Verwendung von erfindungsgemäßen absorbierenden Polymerisaten oder mit anderen Polymerisaten, aber verschiedener Zellstoffarten.
Ggf. kann das gesamte Saugkissen oder aber auch einzelne Lagen der flüssigkeitsabsorbierenden Sauglage (2) durch Lagen von Tissue von anderen Komponenten des Absorptionsartikels getrennt oder stehen in direktem Kontakt mit anderen Lagen oder Komponenten sein.
Exemplarisch können zum Beispiel die Konstruktion zur schnellen Aufnahme und Verteilung von Körperflüssigkeit (4) und die flüssigkeitsabsorbierende Sauglage (2) durch Tissue voneinander getrennt sein oder aber in direktem Kontakt miteinander stehen. Sofern keine separate Konstruktion zur schnellen Aufnahme und Verteilung von Körperflüssigkeit (4) zwischen der flüssigkeitsabsorbierenden Sauglage (2) und der körperzugewandten flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (1) existiert, sondern der Effekt der Flüssigkeitsverteilung z.B durch die Verwendung einer speziellen körperzugewandten flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (1) erreicht werden soll, kann die flüssigkeitsabsorbierende Sauglage (2) ebenfalls optional von der körperzugewandten flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (1) durch ein Tissue getrennt sein.
Statt Tissue kann optional auch nichtgewebtes Vlies in die flüssigkeitsabsorbierende Sauglage (2) eingebracht werden. Beide Komponenten führen zu dem erwünschten Nebeneffekt der Stabilisierung und Festigung des Absorptionskerns im feuchten Zustand. Die flüssigkeitsabsorbierende Sauglage, insbesondere faserhaltige, superabsorbierende Polymerisate haltige, flüssigkeitsverteilende und -speichernde Schichten lassen lassen sich nach einer Vielzahl von Herstellverfahren erzeugen.
Neben den etablierten konventionellen Prozessen, wie die sich unter Drumforming mit Hilfe von Formrädern, -taschen und Produktformen und entsprechend angepassten Dosiereinrichtungen für die Rohstoffe zusammengefaßt werden können, sind moderne etablierte Verfahren wie der Airlaidprozess (z.B. EP 850 615, Sp. 4 Zeile 39 bis Sp. 5 Zeile 29, US 4.640.810) mit allen Formen der Dosierung, Ablage der Fasern und Verfestigung wie Hydrogenbonding (z.B. DE 197 50 890, Sp. 1 Zeile 45 bis Sp. 3 Zeile 50, Thermobonding, Latexbonding (z.B. EP 850 615, Sp. 8 Zeile 33 bis Sp. 9 Zeile 17 und Hybridbonding, der Wetlaid Prozeß (z.B. PCT WO 99/49905, Sp. 4 Zeile 14 bis Sp. 7 Zeile 16) , Carding-, Meltblown-, Spunblown- Prozesse sowie ähnliche Prozesse zur Herstellung von superabsorberhaltigen Non- Wovens (im Sinne der der Definition der EDANA, Brüssel) auch in Kombinationen dieser Verfahren mit- und untereinander übliche Methoden zur Herstellung von den o.g. Flüssigkeitsspeichern zu verstehen.
Als weitere Herstellungsverfahren kommen die Herstellung von Laminaten im weitesteten Sinne sowie von extrudierten und coextrudierten, naß- und trocken- sowie nachträglich verfestigten Strukturen in Frage.
Eine Kombinationen dieser Verfahrensmöglichkeiten mit- und untereinander ist ebenfalls möglich.
Für die Herstellung von Absorptionsartikeln mit einer schnellen Aufnahme und Verteilung von Körperflüssigkeit (4) können zusätzlich zum Beispiel chemisch versteiften (modifizierte) Cellulosefasem oder Highloftvliesen aus hydrophilen oder hydrophilisierten Fasern oder einer Kombination von beidem mitverwendet werden.
Chemisch versteifte, modifizierte Cellulosefasem können zum Beispiel erzeugt werden aus Cellulosefasem, die durch Vernetzer wie z.B. C2 - C8 Dialdehyde, C2 - C8 Monoaldehyde mit einer zusätzlichen Säurefunktion oder C2 - Cg Polycarbonsäuren in einer chemischen Reaktion umgesetzt werden. Spezielle Beispiele sind: Glutaraldehyd, Glyoxal, Glyoxalsäure oder Zitronensäure. Ebenfalls bekannt sind kationisch modifizierte Stärke oder Polyamid-Epichlorhydrinharze (z. B. KYMENE 557H, Hercules Inc., Wilmington , Delaware). Durch die Vernetzung wird eine verdrehte, gekräuselte Struktur erreicht und stabilisiert, die sich vorteilhaft auf die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsaufnahme auswirkt.
Die absorbierenden Hygieneprodukte können in ihrem Flächengewicht und Dicke und damit der Dichte stark variieren. Typischerweise liegen die Dichten der Bereiche der Absorptionskerne zwischen 0,08 und 0,25 g/cm3. Die Flächengewichte liegen zwischen 10 und 1000 g/m2, wobei bevorzugt Flächengewichte zwischen 100 und 600 g/m2 realisiert werden (siehe auch US 5,669,894). Die Dichte variiert in der Regel über die Länge des absorbierenden Kerns. Dies tritt als Folge einer gezielten Dosierung der Cellulosefaser- oder versteiften Cellulosefasermenge oder der Menge des superabsorbierenden Polymerisats ein, da diese Komponenten in bevorzugten Ausführungsformen stärker in den Frontbereich des absorbierenden Einwegartikels eingebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren werden auch in Absorberartikeln eingesetzt, die für weitere Verwendungen geeignet sind. Dazu werden sie durch Mischen mit Papier oder Fluff oder synthetischen Fasern oder durch Verteilen der superabsorbierenden Polymerisate zwischen Substraten aus Papier, Fluff oder nicht gewebten Textilien oder durch Verarbeitung in Trägermaterialien zu einer Bahn verarbeitet. Desweiteren finden die erfindungsgemäßen Polymeren auch überall dort Verwendung, wo wässrige Flüssigkeiten absorbiert werden müssen, wie z. B. bei Kabelummantelungen, in Lebensmittelverpackungen, im Agrarbereich bei der Pflanzenaufzucht und als Wasserspeicher sowie als Wirkstoffträger mit einer zeitlich verzögerten Freisetzung des Wirkstoffes an die Umgebung.
Die erfindungsgemäßen Superabsorber zeigen überraschenderweise eine bedeutende Verbesserung der Permeabilität, d. h. eine Verbesserung des Flüssigkeitstransportes im gequollenen Zustand. Es werden Polymerisate mit Permeabilitäts-Werten (SFC) von bis zu 70 -10"7 cm3 s /g bei einer Retention (TB) von mindestens 27 g/g erhalten, vorzugsweise Polymere mit SFC-Werten von > 70 • 10"7 bis >150 • 10"7 cm3 s/g bei einer eienuon (TB) von mindestens 25 g/g. Neben diesen ausgezeichneten SFC- und Retentionswerten zeigen die erfindungsgemäßen Polymere Meßwerte für die Flüssigkeitsaufnahme unter Druck (AAP 0,7) von mindestens 18 g/g.
Die erfindungsgemäßen Produkte mit dieser hervorragenden Eigenschaftskombination aus sehr hohen SFC-Werten, hoher Retention und hoher Absorption unter Druck können ohne die Verwendung toxikologisch bedenklicher Substanzen hergestellt werden.
Testmethoden
Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen, absorbierenden Polymerisate werden Retention (TB), Aufnahme unter Druck (AAP) und die Durchlässigkeit für 0,9%ige Kochsalzlösung im gequollenen Zustand (SFC) bestimmt.
a) Die Retention wird nach der Teebeutelmethode und als Mittelwert aus drei Messungen angegeben. Etwa 200 mg Polymerisat werden in einen Teebeutel eingeschweißt und für 30 Minuten in 0,9%ige NaCI-Lösung getaucht. Anschließend wird der Teebeutel in einer Schleuder (23 cm Durchmesser, 1.400 Upm) 3 Minuten geschleudert und gewogen. Einen Teebeutel ohne wasserabsorbierendes Polymerisat läßt man als Blindwert mitlaufen.
Retention = Auswaage-Blindwert/Einwaage [g/g]
b) Flüssigkeitsaufnahme unter Druck (AAP-Test, gemäß EP 0 339 461)
Die Aufnahme unter Druck (Druckbelastung 50 g/cm2) wird nach einer in der EP 0339461 , Seite 7, beschriebenen Methode bestimmt. In einen Zylinder mit Siebboden werden ca. 0,9 g Superabsorber eingewogen. Die gleichmäßig aufgestreute Superabsorberlage wird mit einem Stempel belastet, der einen Druck von 50 g/cm2 ausübt. Der zuvor gewogene Zylinder wird anschließend auf eine Glasfilterplatte gestellt, die sich in einer Schale mit 0,9%iger NaCI-Lösung befindet, deren Flüssigkeitniveau genau der Höhe der Filterplatte entspricht. Nachdem man die Zylindereinheit 1 Stunde lang 0,9%ige NaCI-Lösung saugen gelassen hat, wird diese zurückgewogen und der AAP wie folgt berechnet:
AAP = Auswaage (Zylindereinheit + Superabsorber)-Einwaage (Zylindereinheit + vollgesogener Superabsorber) / Einwaage Superabsorber
c) Permeabilität im gequollenen Zustand (SFC-Test, gemäß WO 95/22356) In einen Zylinder mit Siebboden werden ca. 0,9 g Superabsorbermaterial eingewogen und sorgfältig auf der Siebfläche verteilt. Das Superabsorbermaterial läßt man in JAYCO synthetischen Urin [Zusammensetzung: 2,0 g Kaliumchlorid; 2,0 g Natriumsulfat; 0,85 g Ammoniumdihydrogenphosphat; 0,15 g Ammoniumhydrogenphosphat; 0,19 g Calciumchlorid; 0,23 g Magnesiumchlorid als wasserfreie Salze in 1 I destilliertem Wasser gelöst] 1 Stunde lang gegen einen Druck von 20 g/cm2 quellen. Nach Erfassung der Quellhöhe des Superabsorbers läßt man bei konstantem hydrostatischem Druck 0,118 M NaCI-Lösung aus einem nivellierten Vorratsgefäß durch die gequollene Gelschicht laufen. Die gequollene Gelschicht ist während der Messung mit einem speziellen Siebzylinder abgedeckt, der eine gleichmäßige Verteilung der 0,118 M NaCI-Lösung oberhalb des Gels und konstante Bedingungen (Meßtemperatur 20-25°C) während der Messung bezüglich der Gelbettbeschaffenheit gewährleistet. Der auf den gequollenen Superabsorber wirkende Druck ist weiterhin 20 g/cm2. Mit Hilfe eines Computers und einer Waage wird die Flüssigkeitsmenge, die die Gelschicht als Funktion der Zeit passiert in Intervallen von 20 Sekunden innerhalb einer Zeitperiode von 10 Minuten erfaßt. Die Fließrate g/s durch die gequollene Gelschicht wird mittels Regressionsanalyse mit Extrapolation der Steigung und Ermittlung des Mittelpunkts auf den Zeitpunkt t=0 der Fließmenge innerhalb der Minuten 2-10 ermittelt. Die Berechnung des SFC-Wertes (K) berechnet sich wie folgt:
κ _ Fs(t = 0) - Lo = Fs(t = 0) - L0 r - A - AP 139506
Wobei: Fs (t = 0) die Fließrate in g/s
L0 die Dicke der Gelschicht in cm r die Dichte der NaCI-Lösung (1 ,003 g/cm3) A die Fläche der Oberseite der Gelschicht im Meßzylinder
(28,27 cm2) ΔP der hydrostatische Druck, der auf der Gelschicht lastet
(4920 dyne/cm2) und K der SFC-Wert ist [cm3 * s * g"1]
Die formale Addition der Zahlenwerte der Teebeutelretention und des SFC-Wertes verdeutlicht den sprunghaften Anstieg dieser Eigenschaftskombination bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten im Vergleich zu unbehandeltem Superabsorberpulver oder Produkten die nach bekannten Methoden oberflächlich nachvernetzt wurden. Der Zahlenwert wird bei den erfindungsgemäßen Produkten nicht durch einen hohen Beitrag einer der beiden Werte erreicht (z. B.eines hohen TB-Retentionswertes und eines niedrigen SFC-Wertes und umgekehrt).
Beispiele
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde das zur nachvernetzenden Oberflächenbehandlung jeweils eingesetzte Pulver auf eine Teilchengröße von 150 μm bis 850 μm abgesiebt.
Beispiel 1
In 965,115 g einer wässrigen Lösung von Natriumacrylat mit einem Neutralisationsgrad von 70 mol% (Monomer-Konzentration: 37,7 %) werden 1,05 g Polyethylenglycol 300diacrylat und 1 ,35 g
Polyethylenglycol(750)monoallyletheracrylat als Vernetzer gelöst. Die Monomerenlösung wird in einem Kunststoff-Polymerisationsgefäß für 30 Minuten mit Stickstoff durchspült, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen. Bei einer Temperatur von 4 °C wird die Polymerisation durch die aufeinanderfolgende Zugabe von 0,3 g Natrium-peroxidisulfat in 10 g dest. Wasser, 0,1 g 2,2'-Azobis-2- amidinopropandihydrochlorid in 10 g dest. Wasser, 0,07 g 35 %ige Wasserstoffperoxid lösung in 10 g dest. Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g dest. Wasser gestartet. Nachdem die Endtemperatur (ca. 100 °C) erreicht war, wurde das Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und 2 h bei 150 °C in einem Umluftofen getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde grob zerstoßen, gemahlen und die Partikel der Größe 150 - 850 μm zur weiteren Umsetzung ausgesiebt (Pulver A).
50 g Pulver A wurden unter kräftigem Rühren mit einer Lösung 0,25 g Aluminiumsulfat-18-Hydrat und 0,25 g Wasser und anschließend mit einer Lösung aus 0,5 g 1 ,3-Dioxolan-2-on und 0,5 g Wasser vermischt und danach für 60 min. in einem Ofen, der auf 170 °C temperiert war, erhitzt.
Zum Vergleich wurden 50 g Pulver A mit einer Lösung aus 0,5 g 1 ,3-Dioxolan-2-on und 1 ,25 g Wasser vermischt und anschließend für 60 min. in einem Ofen, der auf 170 °C temperiert war, erhitzt (Vergleichsbeispiel 1)
Produkt TB AAPo.r SFC TB+SFC rα/αl rα/αl lcm3 s 10" 7/αl
Pulver A 31 ,0 0 31 ,0
Beispiel 1 28,5 23,8 70 98,5
Vergleichsbeispiel 1 28,7 25,0 20 48,7
Beispiel 2
50 g Pulver A wurden unter kräftigem Rühren mit einer Lösung 0,14 g Aluminiumnitrat-9-Hydrat und 0,14 g Wasser und anschließend mit einer Lösung aus 0,5 g 1 ,3-Dioxolan-2-on und 0,5 g Wasser vermischt und danach für 60 min. in einem Ofen, der auf 170 °C temperiert war, erhitzt.
Zum Vergleich wurden 50 g Pulver A mit einer Lösung aus 0,5 g 1 ,3-Dioxolan-2-on und 1,25 g Wasser vermischt und anschließend für 60 min. in einem Ofen, der auf 170 °C temperiert war, erhitzt (Vergleichsbeispiel 1)
Produkt TB AAPo.r SFC TB+SFC fg/gl rα/αl .cm3 s 1Q-7/q1
Pulver A 31 ,0 0 31 ,0 Beispiel 2 28 5 24.5 75 103.5 Beispiel 3
In 965,175 g einer wässrigen Lösung von Natriumacrylat mit einem Neutralisationsgrad von 70 mol% (Monomer-Konzentration: 37,7 %) werden 0,84 g Triallylamin und 1 ,5 g Polyethylenglycol(750)monoallyletheracrylat als Vernetzer gelöst. Die Monomerenlösung wird in einem Kunststoff-Polymerisationsgefäß für 30 Minuten mit Stickstoff durchspült, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen. Bei einer Temperatur von 4 °C wird die Polymerisation durch die aufeinanderfolgende Zugabe von 0,3 g Natriumperoxidisulfat in 10 g dest. Wasser, 0,1 g 2,2'-Azobis-2- amidinopropandihydrochlorid in 10 g dest. Wasser, 0,07 g 35 %ige Wasserstoffperoxidlösung in 10 g dest. Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g dest. Wasser gestartet. Nachdem die Endtemperatur (ca. 100 °C) erreicht war, wurde das Gel mit einem Fleichwolf zerkleinert und 2 h bei 150 °C in einem Umluftofen getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde grob zerstoßen, gemahlen und die Partikel der Größe 150 - 850 μm zur weiteren Umsetzung ausgesiebt (Pulver B).
50 g Pulver B wurden unter kräftigem Rühren mit einer Lösung 0,25 g Aluminiumsulfat-18-Hydrat, 0,5 g Hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan-2-on und 1 ,25 g Wasser vermischt und danach für 30 min. in einem Ofen, der auf 180 °C temperiert war, erhitzt (Beispiel 3).
50 g Pulver B wurden unter kräftigem Rühren mit einer Lösung 0,5 g 1 ,3-Dioxolan-2- on, 0,05 g Ethylenglycoldiglycidylether und 1 ,5 g Wasser vermischt und danach für 30 min. in einem Ofen, der auf 180 °C temperiert war, erhitzt (Vergleichsbeispiel 2).
50 g Pulver B wurden unter kräftigem Rühren mit einer Lösung 0,25 g Glycerin, 0,25 g 1 ,3-Dioxolan-2-on und 1 ,5 g Wasser vermischt und danach für 30 min. in einem Ofen, der auf 180 °C temperiert war, erhitzt (Vergleichsbeispiel 3).
50 g Pulver B wurden unter kräftigem Rühren mit einer Lösung 0,25 g 1 ,3-Dioxolan- 2-on 0,25 g Ethylendiamin und 1 ,5 g Wasser vermischt und danach für 30 min. in einem Ofen, der auf 180 °C temperiert war, erhitzt (Vergleichsbeispiel 4). Produkt TB AAP0.7 SFC TB+SFC rα/αl rα/αl rcm3 s 10"7/αl
Pulver B 30,5 0 30,5
Beispiel 3 26,0 22,7 65 91
Vergleichsbeispiel 2 26,7 23,4 37 63,7
Vergleichsbeispiel 3 26,4 22,8 42 68,4
Verqleichsbeispiel 4 26,8 20,6 16 42,8

Claims

Patentansprüche:
1. Pulverförmiges, an der Oberfläche nachvernetztes, Wasser, wäßrige oder seröse Flüssigkeiten sowie Blut absorbierendes Polymerisat, aufgebaut aus a) 55-99,9 Gew% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenenthaltenden Monomeren, die mindestens 25 Mol% neutralisiert sind, b) 0-40 Gew% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Monomeren, c) 0,1 - 5,0 Gew% eines oder mehrerer polymerisierter Vernetzer, d) 0-30 Gew% eines wasserlöslichen Polymeren wobei die Summe der Gewichtsmengen a) bis d) 100 Gew.% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit e) 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, eines organischen Oberflächennachvemetzungsmittels, mit Ausnahme von Polyolen, in Form einer wässrigen Lösung und mit f) 0,001 - 1 ,0 Gew%, bezogen auf das Polymerisat, eines Kations in Form eines in einer wäßrigen Lösung gelösten Salzes beschichtet und unter Erhitzen nachvernetzt worden ist, wobei die Gesamtmenge Wasser der Beschichtungslösung 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, und das Gewichtsverhältnis des Salzes zum Nachvernetzungsmittel im Bereich von 1:0,8 bis 1:4 beträgt und wobei vernetzte Polyacrylsäuren, die bis zu 70 Mol% als Na-Salze vorliegen und mit einer wäßrigen Lösung enthaltend AI2(S04)3 • 18 H20 und 1 ,3-Dioxolan-2-on im Gewichtsverhältnis 1 :2 bzw. 1:2,5 bzw. 1: 3,33 bzw. 1 :1,666 bzw. 1 :1,142 bzw. 1 :1 oder mit AI2(S04)3 ■ 14 H20 und 1 ,3-Dioxolan-2-on im Gewichtsverhältnis 1 :2 oder mit AI2(S04)3 ■ 18 H20 und Ethylenglykoldiglydidylether im Gewichtsverhältnis 1 :1 oder mit Alchlorid ■ 6 H20 und 1,3-Dioxolan-2-on im Gewichtsverhältnis 1 :1 ,43 oder mit Eisen III chlorid ■ 6 H20 und 1 ,3-Dioxolan-2-on im Gewichtsverhältin 1 :1 ,43 oder Caazetat • Hydrat bzw. bzw. Mg-acetat ■ Hydrat und 1,3-Dioxolan-2-on im Gewichtsverhältnis 1 :10 oberflächennachvernetzt worden sind oder vernetzte, zu 70 Mol% als Na-Salz vorliegende Polyacrylsäure, die auf native Wachsmaisstärke oder Polyvinylalkohol aufgepfropft ist und mit einer wäßrigen Lösung enthaltend AI2(SÖ4)3 ■ 14 H20 und 1,3-Dioxolan-2-on im Gewichtsverhältnis 1 :2 beschichtet und oberflächennachvernetzt worden sind, ausgenommen sind.
2. Polymerisat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Salz zum Nachvernetzungsmittel 1 :1 bis 1 :3,5, vorzugsweise 1 :1 ,2 bis 1 :2,5 beträgt.
3. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente e) mit 0,1 bis 2,5 Gew%, bevorzugt mit 0,5 bis 1 ,5 Gew.% und die Komponente f) mit 0,005 bis 0,5 Gew.%, bevorzugt mit 0,01 bis 0,2 Gew.% eingesetzt worden sind.
4. Polymerisat nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nur Wasser als Lösungsmittel für die Komponenten e) und f) eingesetzt worden ist.
5. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten e) und f) gemeinsam in einer wäßrigen Lösung eingesetzt worden sind.
6. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge Wasser der getrennt oder gemeinsam zugegebenen wässrigen Lösungen 0 0,75 bis 5 Gew.%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, betrug.
7. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente f) das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetall-Salzes, eines Salzes von Zink, Eisen, Alumininium, Titan oder einem weiteren Übergangsmetall, oder von einem Doppelsalz zweier verschiedener Kationen oder von einer Mischung der Salze, bevorzugt von einem wasserlöslichen Aluminiumsalz ist.
8. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente e) Alkylencarbonate, vorzugsweise mit C4 bis C-io, besonders bevorzugt mit C4 bis C6, im Ring eingesetzt worden sind.
9. Polymerisat nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylencarbonat 1 ,3-Dioxolan-2-on und als Salz ein anorganisches Aluminiumsalz, vorzugsweise ein Aluminiumsulfat, eingesetzt worden ist.
10. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachvernetzung bei Temperaturen von > 150°C bis 250°C, bevorzugt 160°C bis 220°C, besonders bevorzugt 170°C bis 200°C erfolgt ist.
11. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% der Säuregruppen der Monomereinheiten a) Carboxylgruppen sind.
12. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß sich die Monomereinheiten a) von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ableiten.
13. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente d) Stärke und/oder Polyvinylalkohol bzw. deren Derivaten eingesetzt worden sind.
14. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat bei einer Permeabilität (SFC) bis zu 70 • 10"7s cm3 /g eine Retention (TB) von mindestens 27 g/g aufweist.
15. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat bei einer Permeabilität (SFC) von > 70 • 10"7 bis 150 • 10"7s cm3 /g eine Retention (TB) von mindestens 25 g/g aufweist.
16. Polymerisat nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat eine Flüssigkeitsaufnahme unter Druck (AAP 0,7) von mindestens 18 g/g aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung von absorbierenden Polymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus a) 55-99,9 Gew% ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren, die mindestens zu 25 Mol% neutralisiert sind, b) 0-40 Gew% ethylenisch ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Monomeren, c) 0,1 - 5,0 Gew% eines oder mehrerer Vernetzerverbindungen, d) 0-30 Gew% eines wasserlöslichen Polymeren wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.% beträgt, radikalisch polymerisiert, ggf. zerkleinert, trocknet, pulverisiert, siebt und daß man das Polymerisatpulver mit e) 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, eines organischen Oberflächennachvernetzungsmittels, mit Ausnahme von Polyolen, in Form einer wässrigen Lösung und mit f) 0,001 - 1 ,0 Gew%, bezogen auf das Polymerisat, eines Kations von einem in einer wässrigen gelösten Salz Lösung behandelt, wobei das Salz und das Oberflächennachvernetzungsmittel im Gewichtsverhältnis
1 :0,8 bis 1 :4 eingesetzt werden und die Gesamtmenge Wasser der wäßrigen
Beschichtungslösung(en) 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, beträgt, und wobei unter intensiven Mischen der gemeinsam oder getrennt vorliegenden, wässrigen Lösungen der Komponenten e) und f) mit dem Polymerisatpulver und
Erhitzen eine Nachvernetzung des Polymerisatpulvers erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymerisatpulver einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.% aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymerisatpulver eine Teilchengröße von < 3000 μm, vorzugsweise 20 bis 2000μm und besonders bevorzugt 150 bis 850 μm aufweist.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Lösungen der Komponente e) und f) vor ihrem Einsatz auf 20°C bis 100°C, bevorzugt 20°C bis 60°C, aufgewärmt werden.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachvernetzung bei Temperaturen von > 150°C bis 250°C, vorzugsweise 160°C bis 220°C, besonders bevorzugt 170°C bis 200°C, erfolgt.
22. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 16 als Absorptionsmittel für Wasser, wäßrige Flüssigkeiten oder Blut, vorzugsweise in Konstruktionen zur Aufnahme von Körperflüssigkeiten, in geschäumten und nicht geschäumten Flächengebilden, in Verpackungsmaterialien, in Konstruktionen für die Pflanzenaufzucht, als Bodenverbesserungsmittel- oder als Wirkstoff-Träger.
23. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 16 als überwiegendes bis alleiniges Absorptionsmittel in zumindest einer Schicht absorbierender Einlagen.
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