WO2002000667A1 - Derives phosphores de l'hydroquinone et leur procede de production, resines epoxydes faites a l'aide desdits derives, et resines ignifuges, materiaux d'etancheification et feuilles laminees - Google Patents

Description

明 細 書

含リンハイドロキノン誘導体、 その製造方法、 それを用いた含リンエポキシ樹脂、 難燃性エポキシ樹脂組成物、 封止材及び積層板

技術分野

本発明は、 エポキシ樹脂等を難燃化する目的で使用する、 反応性難燃剤として 有用な含リンハイドロキノン誘導体、 その製造方法、 それを用いた含リンェポキ シ樹脂、 難燃性エポキシ樹脂組成物、 封止材および積層板に関するものである。

d ^景技術

エポキシ樹脂は接着性、 耐熱性、 成形性に優れていることから電子部品、 電気 機器、 自動車部品、 F R P、 スポーツ用品などの広い範囲で使用されている。 こ れらの中、 電気部品、 電気機器に使用される銅張り積層板や封止材には難燃剤、 特に臭素化エポキシ樹脂やアンチモン化合物が使用されている。 しかしながら、 含ハロゲン化物やアンチモン化合物は、 人体に対する安全性が危惧され、 こうし たことから、 環境を配慮した難燃剤が望まれている。

従来、 エポキシ樹脂の難燃化方法としては、 添加型の難燃剤をエポキシ樹脂に 混練配合する方法、 反応性の難燃剤を用いて、 エポキシ樹脂と難燃剤とを化学結 合させてエポキシ樹脂を改質する方法等が提案されている。

添加型の難燃剤を用いる方法としては、 例えば、 水和アルミナを用いる方法 (特開平 0 5— 2 5 3 6 9号公報）、 改質赤りんを用いる方法 （特閧昭 6 3— 1 5 6 8 6 0号公報）、 改質赤りん、 水和アルミナ及びシリカ粉末を用いる方法 (特開昭 5 8— 1 9 8 5 2 1号公報）等が提案されている。

しかしながら、 これらの添加型の難燃剤を用いた場合には、 難燃剤の添加量が 多くなるため、 得られる材料の成形性が悪化するという問題がある。

—方、 反応性の難燃剤を用いる方法は、 難燃剤の添加量が少なくてすむことか ら、 各種のものが提案されている。

例えば、 卜リス （ヒドロキシプロピル） ホスフィンォキシドを用いる方法 （特 開昭 5 7— 1 9 5 1 4 1号公報） 、 下記一般式 （4 ) ： o 0

II· II

(HO― CH₂CH₂CH₂)_X一 P— (CH₂CH₂CH₂0一 C— R - SH)_y ( 4 )

(式中、 x = 0〜2、 y=l〜3であり、 かつ x + y=3、 Rはメチレン基 ェ チレン基を示す。 ） で表されるホスフィンォキシド誘導体を用いる方法（特開昭 63 - 95223号公報） 、 下記一般式 （ 5 )

( "

0=ρ— Ο 5 )

Η

又は、 下記一般式 （6) ：

( 6 )

(式中、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、 ηほ 0〜4を示す） で表される有機リ ン化合物を用いる方法 （特閧平 11一 279258号公報、 特開平 11— 166 035号公報） 、 ホスホン酸とォキシラン基を有するポリエポキシ化合物又はェ ピハロヒドリンとを反応させて得られるホスホン酸のエポキシエステル化合物を 用いる方法 （特開昭 51 - 143620号公報、 特開平 03— 84025号公報、 特開平 02— 272014号公報、 特開平 02— 269730号公報）等が提案 されている。

また、 特開 2000-80251号公報には、 下記一般式 （7) ： ΙΟΙ

Ρ— ( CH₂ )_n，一 R' ( 7 )

R" (0)_m (式中、 R， は 2個以上のフエノール性 O H基を含む化合物、 n' は 0乃至 3の 整数であり、 R"は 1〜8個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル 基、 シクロへキシル基、 シクロペンチル基又はァリール基または 1〜： 1 8個の炭 素原子を有するアルキルまたはアルコキシ置換アルキル基またはァリ一ル基であ り、 R"は P原子と共に環を形成してもよく、 mは 0又は 1である） で表される リン含有化合物を用いる方法が開示されている。

しかしながら、 反応性難燃剤によるエポキシ樹脂の難燃化方法としては上記し たとおり種々提案されているものめ、 難燃効果が発揮されるまでエポキシ樹脂の リン含有量を上げるのが困難であったり、 難燃性を高めることが難しく、 また燐 原子一酸素原子の結合を有するものは、 耐湿性、 耐薬品性に劣るという問題があ る。

即ち、 本発明の課題は、 エポキシ樹脂ゃェピクロロヒドリンと反応するフエノ —ル性水酸基を有する、 反応性難燃剤として有用な新規な含リンハイドロキノン 誘導体およびその製造方法を提供し、 また得られた含リンハイドロキノン誘導体 を用いた優れた難燃性を有する含リンエポキシ樹脂、 さらに該含リンエポキシ樹 脂を含有し、 優れた難燃性と耐薬品性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物、 封止 材及び積層板を提供することにある。

発明の開示

本発明者らは、 上記の課題は、 前記一般式 （1 ) で表される含リンハイドロキ ノン誘導体を用いて、 該含リンハイドロキノン誘導体から誘導される構造単位を エポキシ樹脂に導入することにより達成されることを見出し、 本発明を完成させ るに至った。

即ち、 本発明の第一の発明は、 下記一般式 （1 ) ：

(式中、 ¹および R²は直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、 それぞれが同 一な基であっても異なる基であってもよく、 また、 R¹ と R²で環状物を形成し てもよい。 Xは酸素原子又は硫黄原子を示す。 Υ、 Ζは水素原子、 水酸基、 直鎖 状又は分岐状のアルキル基、 ァラルキル基、 アルコキシ基、 ァリル基、 ァリール 基又はシァノ基を示し、 Υと Ζで環状物を形成してもよい。 ；).

で表されることを特徴とする含リンハイドロキノン誘導体により達成される。 また、 本発明の第二の発明は、 前記一般式 （1)で表される含リンハイドロキ ノン誘導体の製造方法である R .。

前記一般式 (1)で表される含リンハイドロキノン誘導体の第一の製造方法は、

R xpnhl

下記一般式 （ 2 ) ： H

X

II

R²— Ρ— Η ( 2 )

R¹

(式中、 R¹、 R²及び Xは前記と同義である。 ） で表される第 2級ホスフィン 誘導体から選ばれる少なくとも 1種と、 下記一般式 （3) ：

(式中、 Υ、 Ζは前記と同義である。 ） で表されるベンゾキノン誘導体とを反応 させることを特徴とすることにより達成される。

また、 前記一般式 (1) で表される含リンハイドロキノン誘導体の第二の製造 方法は、 下記一般式 （2) および一般式（2 a) ：

( 2 ) 2— P— XH ( 2 a )

'■ R¹

(式中、 R¹、 R²及び Xは前記と同義である。 ） で表される第 2級ホスフィン 誘導体から選ばれる少なくとも 1種と、 下記一般式 （3) ：

(式中、 Y、 ζは前記と同義である。 ）

で表されるベンゾキノン誘導体とを反応させることを特徴とすることにより達成 される。

また、 本発明の第三の発明は、 前記一般式 （1 ) で表される含リンハイドロキ ノン誘導体から誘導される構造単位を含有することを特徴とする含リンエポキシ 樹脂である。

この含リンエポキシ樹脂は、 前記一般式 （1 ) で表される含リンハイドロキノ ン誘導体とェピハロヒドリン類との反応により得られるもの、 又は、 一般式

( 1 ) で表される含リンハイドロキノン誘導体と、 ポリエポキシ化合物との反応 により得られるものであることが好ましい。

本発明の第四の発明は、 前記含リンエポキシ樹脂と、 硬化剤又は重合開始剤を 含有することを特徴とする難燃性ェポキシ樹脂組成物である。

本発明の第五の発明は、 前記難燃性エポキシ樹脂組成物を用いてなる封止材で ある。 封止材は電気部品の基板用の難燃性封止材が好ましい。

本発明の第六の発明は、 前記難燃性エポキシ樹脂組成物を用いてなる積層板で ある。積層板は電気部品用の難燃性積層板が好ましい。

発明を実施するための最良の形態

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の含リンハイドロキノン誘導体は、 下記一般式 （1 ) で表される。

-般式 （1 ) 式中、 R¹および R² は、 直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、 アルキル基としては、 炭素数 1〜1 8、 好ましくは炭素数 1 ~ 8であり、 具体的 には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 3級ブチル基、 シク 口プチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等のアルキル基を例示するこ とが出来る。 また、 式中の R¹ と R² は、 それそれが同一の基であっても異なる 基であってもよく、 また R¹ と R² はリン原子以外の部分で結合し環状物を形成 していてもよい。

R¹ および: R² が環状物を形成している例示としては、 プロピレン基， プチレ ン基， ペン夕メチレン基， へキサメチレン基， ヘプタメチレン基， シクロペンチ レン基， シクロへキシレン基， シクロへプチレン基， シクロォクチレン基， シク ロノ二レン基等を挙げることができる。 また、 これらの置換基の中に、 酸素原子, 硫黄原子， 窒素原子等のへテロ原子が含まれていても良い。

式中の Xは酸素原子、 硫黄原子を示し、 好ましくは酸素原子である。

式中の Υ、 Ζは、 水素原子、 水酸基、 直鎖状又は分岐状のアルキル基、 ベンジ ル基等のァラルキル基、 ァリル基、 フエニル基等のァリール基、 メトキシ基， ェ トキシ基， プロポキシ基， フエニルォキシ基等のアルコキシ基またはシァノ基を 示す。 アルキル基としては、 炭素数 1〜1 8、 好ましくは炭素数 1〜 6であり、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 3級ブチル基 、 シクロへキシル基等のアルキル基を例示することが出来る。 また、 Υ及び Ζ は、 それそれが同一の基であっても異なる基であってもよく、 また Υと Ζは環状 物を形成していてもよい。

Υ及び Ζが環状物を形成している例示としては、 プロピレン基， プチレン基， ペンタメチレン基， へキサメチレン基， ヘプタメチレン基， シクロへキシレン基， フエ二レン基， ビフエ二レン基， ペンゾ基等を挙げることができる。 また， これ らの置換基の中に、 酸素原子， 硫黄原子， 窒素原子等のへテロ原子が含まれてい ても良い。

前記一般式 （ 1 ) で表される含リンハイドロキノン誘導体の具体的な化合物を 例示すると、

ジメチルホスホニル—1 , 4一ハイドロキノン、 '

ジェチルホスホニルー 1 , 4一ハイドロキノン、 ジ一 n—プロピルホスホニル一 1 , 4—ハイ ドロキノン、 ジ一 i s o—プロビルホスホニルー 1 , 4一ハイ ドロキノン、

ジ一 n—プチルホスホニル一 1 , 4—ハイドロキノン、

ジ一 s e c—ブチルホスホニルー 1 , 4一ハイ ドロキノン、

ジ一 t e r t—ブチルホスホニルー 1 , 4一ハイドロキノン、

メチルェチルホスホニル一 1 , 4一ハイドロキノン、

メチルー n—プロピルホスホニルー 1 , 4—ハイ ドロキノン、

メチルー n—ブチルホスホニル一 1， 4一ハイドロキノン、

メチレー i s 0—ブチルホスホニレ一 1 , 4—ハイドロキノン、 メチルー s e c一ブチルホスホニルー 1， 4—ハイドロキノン、 メチルー t e r t一ブチルホスホニルー 1 , 4一ハイドロキノン、 ェチルー η—プロピルホスホニルー 1， 4—ハイドロキノン、

ェチルー i s 0—プロピルホスホニルー 1， 4一ハイドロキノン、 ェチルー t e r* t—プチルホスホニルー 1 , 4—ハイド口キノン、 n—プロピル一 i s o—プロビルホスホニル一 1， 4一ハイドロキノン、 n—プロピル一 n—ブチルホスホニル— 1 , 4一ハイドロキノン、 n—プロピル一 s e c—ブチルホスホニルー 1 , 4一ハイ ドロキノン、 n—ブチルー s e c一プチルホスホニルー 1 , 4一ハイ ドロキノン、 n—ブチルー t e r t—プチルホスホニルー 1， 4一ハイ ドロキノン、 プロピレンホスホニルー 1， 4一ハイドロキノン、

ブチレンホスホニル一1 , 4—ハイ ドロキノン、

ペンタメチレンホスホニルー 1 , 4一ハイ ドロキノン、

へキサメチレンホスホニルー 1 , 4一ハイ ドロキノン、

i , 4ーシクロペンチレンホスホニルー 1 , 4一ハイドロキノン、 1， 4ーシクロォクチレンホスホニルー 1 , 4一ハイドロキノン、 1， 5—シクロォクチレンホスホニルー 1 , 4—ハイドロキノン、 ジェチルホスホニル一1 , 4—ナフタレンジオール、

ジメチルホスホニル一1 , 4一ナフ夕レンジオール、

ジェチルホスホニル一1 , 4一ナフ夕レンジオール、 ジー n—プロピルホスホニル一 1 , 4一ナフタレンジオール、 ジー i s o—プロピルホスホニルー 1 , 4一ナフ夕レンジオール、

ジ一 n—ブチルホスホニルー 1， 4—ナフ夕レンジオール、

ジー s e c—ブチルホスホニルー 1， 4—ナフ夕レンジオール、

ジー t e r t—プチルホスホニルー 1 , 4一ナフ夕レンジオール、

メチルェチルホスホニルー 1， 4一ナフ夕レンジオール、

メチル一n—プロピルホスホニルー 1， 4一ナフ夕レンジオール、

メチルー n—プチルホスホニル一 1 , 4一ナフ夕レンジオール、

メチル一 i s 0—ブチルホスホニルー 1， 4一ナフ夕レンジオール、

メチル一 s e c—ブチルホスホニルー 1， 4 _ナフ夕レンジオール、

メチルー t e r t一ブチルホスホニルー 1 , 4一ナフタレンジオール、 ェチル一n—プロピルホスホニルー 1 , 4一ナフ夕レンジオール、

ェチル— i s 0—プロピルホスホニル一 1 , 4—ナフ夕レンジオール、 ェチルー t e r t一ブチルホスホニル一 1 , 4一ナフ夕レンジオール、 n—プロビル— i s o—プロピルホスホニル一 1 , 4—ナフタレンジオール、 II一プロピル一 n—ブチルホスホニルー 1 , 4一ナフ夕レンジオール、 n—プロビル一 s e c一プチルホスホニルー 1 , 4一ナフタレンジオール、 n—ブチルー s e c一ブチルホスホニル一 1 , 4一ナフ夕レンジオール、

II一プチルー t e r t一プチルホスホニル— 1， 4一ナフ夕レンジオール、 プロピレンホスホニルー 1 , 4—ナフ夕レンジオール、

ブチレンホスホニル一 1 , 4—ナフ夕レンジオール、

ペンタメチレンホスホニル一 1 , 4一ナフ夕レンジオール、

へキサメチレンホスホニルー 1 , 4一ナフ夕レンジオール、

1 , 4—シクロペンチレンホスホニルー 1， 4—ナフ夕レンジオール、

1， 4—シクロォクチレンホスホニル一 1， 4一ナフ夕レンジオール、

1 , 5—シクロォクチレンホスホニルー 1， 4—ナフタレンジオール、 等を例示することが出来る。

なお、 本発明においては、 前記した含リンハイドロキノン誘導体は、 反応原料 から由来する該含リンハイ ドロキノン誘導体同士の混合物であってもよい。 次いで、 本発明の含リンハイドロキノン誘導体の製造方法について説明する。 本発明の前記一般式 （1 ) で表される含リンハイドロキノン誘導体は、 前記一 般式 （2 ) で表される第 2級ホスフィン誘導体から選ばれる少なくとも 1種と、 前記一般式 （3 ) で表されるベンゾキノン誘導体とを反応させることにその特徴 がある。

下記一般式 （2 ) ： R

"一

H

( 2 )

で表される第 2級ホスフィン誘導体の式中、 R¹ と は、 前記一般式（1 ) で 表される含リンハイドロキノン誘導体の式中のそれぞれ R ¹及び R ²に相当する 基であり、 R¹および R²は、 直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、 アルキル 基としては、 炭素数 1〜1 8、 好ましくは炭素数 1〜8であり、 具体的には、 メ チル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 3級ブチル基、 シクロへキシ ル基等のアルキル基を例示することが出来る。

また、 式中の R ¹と R ²は、 同一の基であっても異なる基であってもよく、 ま た R ¹と R ²は中心のリン原子以外の部分で結合し璟状物を形成していてもよい。

R ¹及び R ²が璟状物を形成している例示としては、 プロピレン基， ブチレン 基， ペンタメチレン基， へキサメチレン基， ヘプタメチレン基， フエ二レン基， ビフエ二レン基， シクロペンチレン基， シクロへキシレン基， シクロへブチレン 基， シクロォクチレン基， シクロノ二レン基等を挙げることができる。 また、 こ れらの置換基の中に、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子等のへテロ原子が含まれて いても良い。 また、 式中の は、 前記一般式 （1 ) で表される含リンハイドロキ ノン誘導体の式中の Xに相当し、 この式中の Xは酸素原子、 硫黄原子を示す。 前記一般式 （2 ) で表される第 2級ホスフィン誘導体のうち、 R I^が環状 を形成するものは、 公知の方法によって製造することができる。 その一例を示せ ば、 下記反応式 （ 1 ) ： PH_a + 及び P-H | 反応式 ( 1 )

で表される反応により、 1， 4ーシクロォク夕ジェンとホスフィンより、 1, 4 ーシクロォクチレンホスフィンと 1， 5—シクロォクチレンホスフィンの混合物 を得 （特開昭 55-122790号公報） 、 これを酸化することにより、 目的とする 1., 4ーシクロォクチレンホスフィンォキシドと 1 , 5—シクロォクチレンホスフィ ンォキシドの混合物を得ることができる。 - また、 本発明の前記一般式 （1) で表される含リンハイドロキノン誘導体の製 造方法において、 前記一般式 （2) で表される第 2級ホスフィン誘導体は、 互変 異性体を形成していることから、 反応原料の前記一般式 （2) で表される第 2級 ホスフィン誘導体に代えて、 下記一般式 (2 a) ：

R²— P— XH ( 2 a )

R¹

(式中、 R R\ Xは前記と同義である。 ） で表される第 2級ホスフィン誘 導体を用いてもよい。 また、 前記一般式 （2) および一般式 (2 a) で表される 第 2級ホスフィン誘導体の互変異性体は温度によって一方の誘導体となるが、 反 応原料としては一般式 (2) および一般式 （2 a) で表される第 2級^スフイン 誘導体のいずれか一方でもよく、 または両者の混合物でもよい。

前記一般式 （2 a) で表される第 2級ホスフィン誘導体は、 公知の方法によつ て製造することができる。 そめ一例を示せば、 下記反応式 （2) ：

(CH₃CH₂0) ₃P + 2E tMgBr →

CH₃CH₂OP (CH₂CH₃) ₂ + 2 CH₃ CH₂ OMgB r (反応式 2) により得られたジェチル亜ホスフィン酸ェチルに塩酸を加えることに.より、 製造 することができる (KOSOLAPOFF ol 4,475p) 。

もう一方の反応原料の下記一般式 （ 3 ) ：

で表されるベンゾキノン誘導体の式中、 Y及び Zは、 前記一般式 ( 1 ) で表され る含リンハイド口キノン誘導体の式中のそれそれ Y及び Zに相当する基であり、 Y及び Zは、 水素原子、 水酸基、 直鎖状又は分岐状のアルキル基、 ベンジル基等 のァラルキル基、 ァリル基、 フエニル基等のァリール基、 メトキシ基， エトキシ 基， プロポキシ基， フエニルォキシ基等のアルコキシ基またはシァノ基を示す。 アルキル基としては、 炭素数 1〜1 8、 好ましくは炭素数 1〜6であり、 具体的 には、 メチル基、 ェチル基、 プロビル基、 イソプロピル基、 3級ブチル基、 シク 口へキシル基等のアルキル基を例示することが出来る。

本発明の製造方法において、 前記一般式 （2 ) および （2 a) で表される第 2 級ホスフィン誘導体から選ばれる少なくとも 1種と、 前記一般式 （3 ) で表され るべンゾキノン誘導体とを不活性溶媒の存在下に反応させることにより目的とす る前記一般式 （ 1 ) で表される含リンハイドロキノン誘導体を得ることが出来る 前記一般式 （2 ) または （2 a)で表される第 2級ホスフィン誘導体に対する 前記一般式 （3 ) で表されるベンゾキノン誘導体とのモル比は、 第 2級ホスフィ ン誘導体 1モルに対して通常 1 . 0〜1 . 5、 好ましくは 1 . 0〜1 . 2である c 反応温度は、 反応原料の種類にもよるが、 3 0 0 °C以上になると目的生成物で ある前記一般式 ( 1 ) で表される含リンハイドロキノン誘導体が分解することか ら、 通常、 0〜1 5 0 °C、 好ましくは 2 5〜1 0 0 °Cとすることが好ましい。 反応時間は、 通常 1〜8時間、 好ましくは 2〜5時間である。

不活性溶媒としては、 前記した反応原料と目的生成物とが不活性な溶媒であれ ば特に限定はないが、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素 類、 石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、 ジアルキルエーテル等のエ^ "テル類、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル等の二トリル類、 クロ口ベンゼン等のハロゲ ン化芳香族炭化水素及び塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロアル力ン類等が挙 げられ、 これらは 1種又は 2種以上を組合わせて用いることができる。 また、 本発明の製造方法において、 所望により酸触媒や塩基性触媒を用いて、 反応を促進させることが出来る。酸触媒としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 蓚酸、 燐酸、 過塩素酸、 過ヨウ素酸、 フヅ化水素、 メタンスルホン酸、 P—トルエンス ルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 トルフルォロ酢酸、 氷酢酸等の 1種又は 2種以 上を組み合わせて用いることが出来る。 塩基性触媒としては、 例えばナトリウム、 カリウム又はリチウム等のアルカリ金属、 ナトリウムメトキシド、 ナトリウムェ トキシド、 カリウム t—ブトキシド等のアルコキシド、 t—プチルリチウム、 リ チウムジイソプロピルァミド等のアルキル金属化合物等の 1種又は 2種以上を組 み合わせて用いることが出来る。 この場合、 触媒の添加量は、 前記一般式 （3 ) で表わされる化合物に対して通常 1 ~ 1 0 m o l %、 好ましくは l〜5 m o l % である。

反応終了後、 濾過、 乾燥して製品とすることが出来るが、 所望により常法の精 製手段により精製を行ってもよい。

かくすることにより、 前記一般式 （1 ) で表される含リンハイドロキノン誘導 体を製造することが出来、 該誘導体は、 フエノール性の水酸基を有することから、 例えばエポキシ樹脂と直接反応させてエポキシ樹脂中に該誘導体を導入したり、 或いはェピクロロヒドリンと反応させて含リンエポキシ樹脂とすることができる。 <エポキシ樹脂 >

本発明の含リンエポキシ樹脂は、 前記一般式 （1 ) で表される含リンハイドロ キノン誘導体から誘導される構造単位を含有することを特徴とするものである。 ここで、 前記一般式 ( 1 ) で表される含リンハイドロキノン誘導体から誘導され る構造単位とは、 例えば、 下記一般式 （8 ) ：

(式中、 R¹、 R²、 X、 Y、 Ζは前記と同義である。 ） で表される構造単位を 少なくとも有していることを意味するものである。 本発明において、 前記した含 リンノヽィドロキノン誘導体は、 1種又は 2種以上で用いられる。

前記一般式 （8 ) で表される構造単位を導入する方法としては、 前記一般式 ( 1 ) で表される含リンハイドロキノン誘導体とェピハロヒドリン類とを塩基の 存在下に反応させる方法 （以下、 「実施形態 1」 と略記する）、 又は前記一般式 ( 1 ) で表される含リンハイドロキノン誘導体とポリエポキシ化合物とを反応さ せる方法 （以下、 「実施形態 2」 と略記する） により行うことができる。

<実施形態 1〉 '

実施形態 1は、 前記一般式（1 ) で表される含リンハイドロキノン誘導体とェ ピハロヒドリン類とを塩基の存在下に反応させて前記一般式 （8 ) で例示される 構造単位をエポキシ樹脂に導入する方法である。

前記のェビハロヒドリン類としては、 工業的に入手できるものであれば特に限 定はないが、 例えば、 下記一般式 （9 ) ：

0

/ \

A - ( CH₂ )„ - C - CH₂ ( )

R³

(式中、 R³ は水素原子又はメチル基、 Aはハロゲン原子を示し、 nは 1 ~ 5の 整数を示す。 ） で表されるものが好ましく、 具体的には、 ェビクロルヒドリン、 ェピブロムヒドリン、 ェピョ一ドヒドリン、 3—メチルェピクロルヒドリン、 β —メチルェピブロムヒドリン等があるが、 工業的に入手し易く安価なェピクロル ヒドリンが特に好ましい。

かかる反応は、 前記したェピハ口ヒドリン類の使用量と反応条件等によって得 られる含リンエポキシ樹脂の分子量が決定されるが、 前記一般式 （1 ) で表され る含リンハイドロキノン誘導体に対する前記ェピハ口ヒドリン類のモル比は、 含 リンハイドロキノン誘導体 1モルに対して通常 2〜1 0倍モル、 好ましくは 2〜 4倍モルである。

塩基としては、 例えば、 水酸化ナ卜リゥム、 炭酸ナトリゥム、 炭酸水素ナトリ ゥム、 水酸化カリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素カリウム、 水酸化カルシウム、 炭酸カルシウム、 水酸化バリウム等の無機塩基類、 トリメチルァミン、 N， N⁵ —ジメチルシクロへキシルァミン、 N， N' —ジェチルシクロへキシルァミン、 N, N， 一ジメチルベンジルァミン、 N, N³ 一ジメチルビペラジン、 N, N' 一ジメチルァニリン、 N, N' —ジェチルァニリン， N， N, N， ₃ N' —テト ラメチル一 1 , 3—プロパンジァミン、 ピリジン、 α—ピコリン、 5—ビコリン、 ァービコリン、 4—ェチルモルホリン、 トリエチレンジァミン、 1， 3—ジァザ ビシクロ [ 5 , 4 , 0 ] ゥンデセン、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 , 4 , 0 ] 一 7—ゥンデセン、 Ν—ェチルビペリジン、 キノリン、 イソキノリン、 Ν, Ν⁵ 一 ジメチルビペラジン、 N， N' —ジェチルビペラジン、 キナルジン、 2—ェチル ピリジン、 4—ェチルピリジン、 3 , 5—ルチジン、 2， 6—ルチジン、 4ーメ チルモルホリン、 2 , 4 , 6—コリジン等の有機塩基類、 ピリジル基ゃジメチル ァミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等が挙げられるが、 特に制限されるも のではない。

塩基の使用量は、 前記一般式 （1 ) で表わされる含リンハイ ドロキノン誘導体 の水酸基を活性化し、 及び副生成物として生成するハロゲン化水素を捕獲するに 足りる量があればよく、 通常、 副生ハロゲン化水素の化学量論量に対して 1〜6 倍、 好ましくは 1〜3倍である。

かかる反応は、 無溶媒下でも溶媒の存在下でも行うことが出来る。

反応温度は、 通常、 8 0 ~ 1 5 0 °Cs 好ましくは 1 0 0〜； I 2 0 °Cである。 反応時間は、 通常 1〜 1 0時間、 好ましくは 2〜 5時間である。

反応終了後、 所望により生成した含リンエポキシ樹脂をトルエン等の溶媒に溶 解させ、 水洗い、 蒸留等の常法の手段に精製して製品とする。

かくして得られる含リンエポキシ樹脂は、 エポキシ当量が、 通常 1 0 0〜1 0 0 0、 好ましくは 1 9 0〜3 5 0であり、 リン含有量が通常 5〜2 0重量％、 好 ましくは 7〜1 2重量％のものが得られる。

また、 前記一般式 ( 1 ) で表わされる含リンハイドロキノン誘導体を多価フエ ノール類と混合し、 前記一般式 （9 ) で表わされるェピハロヒドリン類と反応さ せることにより、 ノボラック型エポキシ樹脂を製造することができる。 混合する 場合は、 上記リン含有量となる範囲であれば、 前記一般式 （8 ) で例示される構 造単位をエポキシ樹脂に導入してもよい。

多価フエノールとしては、 ェピハロヒドリンとの反応によりェポキシ樹脂を製 造できるものであれば特に限定はなく、 例えば、 ビスフエノール A、 ビスフエノ 一ル？、 4， 4 ⁵ ージヒドロキシジフエニルシクロへキサン、 4 , 4， 一ジヒド 口キシ一 3， 3， ージメチルジフエニルプロパン、 4， 4 ⁵ ージヒドロキシベン ゾフエノン、 4 , 4， ージヒドロキシビフエニル、 1， 1 ⁵ 一ビス （4—ヒドロ キシフエニル） エタンヽ 1 , 1， 一ビス （4—ヒドロキシフエニル） イソブタン、 2 , 2， 一ビス （4—ヒドロキシ第三ブチルフエニル） プロパン、 ビス （2—ヒ ドロキシナフチル） メタン、 1 , 5—ジヒドロキシナフ夕レン、 トリス （4ーヒ ドロキシフエニル） メタン、 1 , 1 ' —ビス （4—ヒドロキシフエニル）エーテ ル、 レゾルシノール、 ハイ ドロキノン、 ビロカテロール、 サリゲニン、 1 , 3 , 5—トリヒドロキシベンゼン、 トリヒドロキシジフエニルジメチノレメタン、 4 , 4， 一ヒドロキシフエニル、 1 , 5—ジヒドロキシナフ夕レン、 ジヒドロキシジ フエニルスルホン、 長鎖ビスフエノール （カシュ一フエノール） 、 2， 2， ， 5， 5 ⁵ —テトラキス （4ーヒドロキシフエニル） へキサン等の 1種又は 2種以上を 用いることが出来る。

このようにして得られる含リンエポキシ樹脂は、 重合開始剤を用いて連鎖的に、 又はエポキシ樹脂用硬化剤を用いて遂次的に重合することにより難燃性の優れた エポキシ樹脂硬化物とすることが出来る。

<実施形態 2 >

実施形態 2は、 本発明において、 前記一般式 （1 ) で表される含リンハイドロ キノン誘導体と所望のポリエポキシ化合物とを反応させることにより前記一般式 ( 8 ) に例示したような構造単位をエポキシ樹脂に導入する方法である。

ポリエポキシ化合物としては、 1分子内に少なくとも 2個のエポキシ基を有す るモノマ一、 オリゴマー、 ポリマーの全般が含まれ、 例えばビスフヱノ一ル A型 エポキシ、 ビスフエノール F型エポキシ、 ビスフエノール S型エポキシ、 フエノ —ルノボラヅク型エポキシ、 クレゾ一ルノポラック型エポキシ、 ナフ夕レン型ェ ポキシ、 ビフエニル型エポキシ、 芳香族ァミンおよび複素環式窒素塩基からの N ーグリシジル化合物、 例えば N, N， —ジグリシジルァニリン、 トリグリシジル イソシァヌレート、 N, N, N' , N， 一テトラグリシジル一ビス （p—アミ ノフエニル） 一メタンなどが挙げられるが、 特にこれらに限定されるものではな い。 これらは何種類かを併用して用いることもできる。

前記一般式 （ 1 ) で表される含リンハイ ドロキノン誘導体の使用量は、 前記し たポリエポキシ化合物 1 0 0重量部に対して、 Pとして 0 . 8 ~ 1 5重量部にな るようにすることが好ましい。

反応温度は、 通常一 1 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 7 0〜： ί 5 0 °Cである。 かかる反応は、 所望により触媒の存在下に反応をおこなってもよい。 使用でき る触媒としては、 例えば、 ベンジルジメチルァミン等の第 3級ァミン、 テトラメ チルアンモニゥムクロライ ド等のアンモニゥム塩、 トリフエニルホスフィン、 ト リス ( 2 , 6—ジメトキシフエニル） ホスフィン等のホスフィン類、 ェチルトリ フエニルホスホニゥムブロマイド等のホスホニゥム塩、 2メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール等のィミダゾール類等の 1種又は 2種以上 が挙げられる。

反応には所望により反応溶媒を用いてもよく、 用いることが出来る反応溶媒と しては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 石油ェ —テル等の脂肪族炭化水素類、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル等の二トリル 類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素及びクロ口ホルム、 塩化メチ レン等のハロアルカン類、 N—メチルピロリドン、 ジメチルホルムアミド、 テト ラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジアルキルエーテル、 グリコールエーテル等が挙 げられ、 これらは 1種又は 2種以上を組合わせて用いることができる。

かくして得られる含リンエポキシ樹脂は、 エポキシ当量が、 通常 1 0 0〜1 0 0 0 g/e q、 好ましくは 2 0 0 ~ 3 0 0 g/e qであり、 リン含有量が通常 3 〜1 5重量％、 好ましくは 4〜1 0重量％のものが得られる。

得られる含リンエポキシ樹脂は、 重合開始剤を用いて連鎖的に、 又はエポキシ 樹脂用硬ィ匕剤を用いて遂次的に重合することにより難燃性の優れたエポキシ樹脂 硬化物とすることが出来る。

<難燃性エポキシ樹脂組成物 >

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、 前記した実施形態 1又は実施形態 2で 得られる少なくとも 1種の含リンエポキシ樹脂と硬化剤又は重合開始剤を含有す るものである。

前記重合開始剤としては、 該含リンエポキシ樹脂を重合できるものであれば特 に限定はないが、 例えば、 メタンスルホン酸、 塩ィ匕アルミニウム、 塩化スズ、 3 フヅ化ホウ素ェチルアミン錯体、 3フッ化ホウ素ェチルエーテル錯体等のカチォ ン重合開始剤、 過酸化べンゾィル、 ァゾビスイソプチロニトリル等のラジカル重 合開始剤、 メトキシカリウム、 トリェチルァミン、 2—ジメチルァミノフエノー ル等のァニオン重合開始剤等の 1種又は 2種以上を挙げることができる。

前記硬ィ匕剤としては、 当業者において公知のものはすべて用いることができる が、 特に、 エチレンジァミン、 トリメチレンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミンなどの C₂ ~ C_2Dの直鎖旨肪族ジァミン、 メタフエニレ ンジァミン、 パラフエ二レンジァミン、 パラキシレンジァミン、 4， 4 ' ージァ ミノジフエニルメタン、 4 , 4， ージアミノジフエニルプロパン、 4 , 4， 一ジ アミノジフエニルエーテル、 4 , 4， ージアミノジフエニルスルフォン、 4， 4， 一ジアミノジシクロへキサン、 ビス （4—ァミノフエ二ル） フエニルメタン、 1 , 5—ジァミノナフ夕レン、 メタキシリレンジァミン、 パラキシリレンジアミ ン、 1， 1一ビス （4ーァミノフエニル） シクロへキサン、 ジシァノジアミ ドな どのアミン類、 フエノールノボラヅク樹脂、 クレゾ一ルノボラヅク樹脂、 t e r t一プチレフェノ一ルノボラヅク樹脂、 ノニルフエノ一ルノボラヅク樹脂などの ノボラック型フエノール樹脂、 レゾ一ル型フエノール樹脂、 ポリパラォキシスチ レンなどのポリオキシスチレン、 フエノールァラルキル樹脂、 ナフトール系ァラ ルキル樹脂などのベンゼン璟ゃナフ夕リン璟その他の芳香族性の環に結合する水 素原子が水酸基で置換されたフエノ一ル化合物と、 カルボニル化合物との共縮合 によって得られるフエノ一ル樹脂や、 無水ピロメリット酸等の酸無水物などが例 示され、 これらの硬化剤は 1種又は 2種以上で用いられる。

前記重合開始剤の添加量は、 前記含リンエポキシ樹脂に対して通常 0 . 1〜1 0 m o l %、 好ましくは 0 . 5〜2 m o 1 %であるのが望ましい。

前記硬化剤の添加量は、 当該エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて添加するこ とが好ましい。 なお、 この重合反応は、 所望により触媒を用いて反応を行ってもよい。

用いることができる触媒としては、 例えば 1， 8—ジァザ一ビシクロ （5 , 4 , 0 ) ゥンデセン一 7、 トリエチレンジァミン、 ペンジルジメチルァミン等の三級 アミン化合物、 2—メチルイミダゾ一ル、 2ーェチルー 4—メチルイミダゾ一ル、 2—フエ二ルイミダゾール、 2—フエ二ルー 4ーメチノレイミダゾール等のィミダ ゾ一ル化合物、 トリフエニルホスフィン、 トリプチルホスフィン等の有機ホスフ イン化合物、 ホスホニゥム塩、 アンモニゥム塩等が挙げられ、 これらは 1種又は 2種以上で用いられる。

また、 この際、 他のポリエポキシ化合物と混合して重合反応を行うことができ る。 ポリエポキシ化合物としては、 1分子内に少なくとも 2個のエポキシ基を有 するモノマ一、 オリゴマー、 ポリマ一全般であり、 このようなポリエポキシ化合 物としては、 例えばビスフエノール A型エポキシ、 ビスフエノール F型エポキシ、 ビスフエノール S型エポキシ、 フエノールノポラック型エポキシ、 クレゾールノ ポラック型エポキシ、 ナフタレン型エポキシ、 ビフエニル型エポキシ、 芳香族ァ ミンおよび複素環式窒素塩基からの N—グリシジル化合物、 例えば N, N—ジグ リシジノレア二リン、 トリグリシジルイソシァヌレート、 N, N, N⁵ , N' —テ 卜ラグリシジルービス （p—ァミノフエニル） 一メタンなどが挙げられるが、 特 にこれらに限定されるものではない。 これらは何種類かを併用して用いることも できる。

また、 上記の実施形態 1と実施形態 2で得られる含リンエポキシ樹脂を併用し、 重合開始剤を用いて連鎖的に、 又はエポキシ樹脂用硬ィ匕剤を用いて遂次的に重合 させてもよい。

これらの配合樹脂の添加量は、 特に限定はないが、 樹脂中の P含有量が 1〜1 5重量％、 好ましくは 3〜 8重量％となるように添加すればよい。

本発明の難燃'性エポキシ樹脂組成物において、 更に必要に応じて他の難燃剤、 硬化促進剤、 無機充填材、 シランカップリング剤、 離型剤、 着色剤、 低応力剤及 び界面活性剤等を含有させることができる。

他の難燃剤としては、 水和金属酸化物、 リン系難燃剤、 含窒素系難燃剤等が挙 げられる。 水和金属酸化物としては、 吸熱反応による燃焼抑制作用のある M_m O _n · x H ₂ 〇 （Mは金属、 m、 nは金属の原子価によって定まる 1以上の整数、 Xは含有結 晶水を示す。 ） で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、 具体的に は、 水酸ィ匕アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 塩基性炭酸マグネシウム、 水酸 化カルシウム、 水酸化バリウム、 水酸化ジルコニウム、 ドーソナイ ト、 スズ酸亜 鉛、 ホウ酸亜鉛、 ホウ酸アルミニウム、 五酸化アンチモン、 塩基性炭酸亜鉛、 酸 化コバルト、 酸化ジルコニウム、 酸化スズ、 酸化アルミニウム、 酸化チタン、 酸 化マグネシウム、 珪酸カルシウム、 ホウ砂、 モリブデン酸亜鉛、 リン酸亜鉛、 リ ン酸マグネシウム、 ハイドロタルサイ ト、 ハイ ドロカルマイト、 カオリン、 タル ク、 セリサイ ト、 パイロフィライ ト、 ベントナイト、 力オリナイト、 硫酸カルシ ゥム、 硫酸亜鉛等が挙げられる。

含窒素系難燃剤としては、 メラミン、 メラミンシァヌレート、 メチロール化メ ラミン、 （イソ） シァヌ一ル酸、 メラム、 メレム、 メロン、 サクシノグァミン、 硫酸メラミン、 硫酸ァセトグアナミン、 硫酸メラム、 硫酸グァニルメラミン、 メ ラミン樹脂、 B Tレジン、 シァヌ一ル酸、 イソシァネール酸、 イソシァヌ一ル酸 誘導体、 メラミンイソシァヌレート、 ベンゾグアナミン、 ァセトグアナミン等 のメラミン誘導体、 グァニジン系化合物等が挙げられる。

リン系難燃剤としては、 例えば、 リン酸トリェチル、 リン酸トリクレジル、 リ ン酸トリフエニル、 リン酸クレジルフエニル、 リン酸ォクチルジフエニル、 ジェ チレンリン酸ェチルエステル、 ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、 エチレンリン酸ジナトリウムエステル、 メチルホスホン酸、 メチルホスホン酸ジ メチル、 メチルホスホン酸ジェチル、 ェチルホスホン酸、 プロピルホスホン酸、 プチルホスホン酸、 2—メチループ口ピルホスホン酸、 t _ブチルホスホン酸、 2 , 3—ジメチルブチルホスホン酸、 ォクチルホスホン酸、 フエニルホスホン酸、 ジォクチルフエ二ルホスホネート、 ジメチルホスフィン酸、 メチルェチルホスフ イン酸、 メチルプロピルホスフィン酸、 ジェチルホスフィン酸、 ジォクチルホス フィン酸、 フエニルホスフィン酸、 ジェチルフエニルホスフィン酸、 ジフエニル ホスフィン酸、 ビス （4—メトキシフエニル） ホスフィン酸、 赤憐、 リン酸アン モニゥム、 ポリリン酸アンモニゥ厶、 リン酸メラミン、 リン酸グァニル尿素、 ポ リリン酸メラミン、 リン酸グァニジン、 エチレンジァミンリン酸塩、 ホスファゼ ン、 メチルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。

前記した他の難燃剤は 1種又は 2種以上で用いられる。

無機充填剤として、 溶融シリカ粉末、 結晶シリカ粉末、 アルミナ、 窒化珪素、 窒化アルミニウム、 窒化ホウ素、 マグネシア、 酸化チタン、 炭酸カルシウム、 炭 酸マグネシウム、 タルク、 珪酸カルシウム、 ガラス繊維、 アスペクト等が挙げら れ、 これらは 1種又は 2種以上で用いられる。

前記硬化促進剤としては、 例えば、 1 , 8—ジァザービシクロ （5 , 4， 0 ) ゥンデセン一 7、 トリエチレンジァミン、 ペンジルジメチルァミン等の三級アミ ン化合物、 2ーメチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾ一ル、 2 一フェニルイミダゾ一ル、 2—フェニルー 4—メチルイミダゾール等のィミダゾ ール化合物、 トリフェニルホスフィン、 トリブチルホスフィン等の有機ホスフィ ン化合物、 ホスホニゥム塩、 アンモニゥム塩等が挙げられ、 これらは 1種又は 2種以上で用いられる。

シランカップリング剤としては、 例えば、 ァ一グリシドキシプロピルトリメト キシシラン等のエポキシシランや、 N—フエ二ルーァーァミノプロビルトリメト キシシラン等のアミノシラン等が挙げられる。

離型剤としては、 例えば、 ステアリン酸、 モンタン酸、 パルミチン酸、 ォレイ ン酸、 リノール酸等の脂肪酸、 その脂肪酸のカルシウム塩、 マグネシウム塩、 ァ ルミニゥム塩、 亜鉛塩等の塩、 その脂肪酸のアミド、 リン酸エステル、 ポリェチ レン、 ビスアマイド、 カルボキシル基含有ポリオレフイン及ぴ天然カルナバ等が 挙げられ、 これらは 1種又は 2種以上で用いられる。

着色剤としては、 例えば、 カーボンブラック、 酸化チタン等が挙げられる。 低応力化剤としては、 例えば、 シリコーンゲル、 シリコーンゴム、 シリコーン オイル等が挙げられる。

界面活性剤としては例えば、 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、 ソルビ 夕ン β旨肪酸エステル、 脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、 安全なプラスチック材料として、 プリ ント配線板、 電気回路基板に用いられる銅張積層板、 電気部品に用いられる封止 材、 成形材、 注型材、 接着剤、 電気絶縁塗料材料等として用いることが出来る。 本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を封止材の封止樹脂として用いる場合には、 均一に混合され、 混練されていることが好ましい。 混練の方法としては例えば、 ロール、 ニーダー、 ミキサー等を用いて加熱して行われ、 その後冷却、 粉砕し夕 ブレツト化するなどの方法で封止樹脂は製造される。

そして、 上記で得られた封止樹脂を用いてトランスファ一成形等を行って、 半 導体素子やリードフレーム等を封止すると、 難燃性及び耐湿電気信頼性が優れ た半導体装置が得られる。 なお成形する方法としては上記封止樹脂を用いること 以外は特に限定するものではなく、 一般の方法で成形が可能である。

また、 本発明の難燃性エポキシ樹脂を溶媒に溶かすことにより、 樹脂ワニスと することができる。 用いることができる溶媒としては、 非プロトン性が好ましく、 例えば、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルホルムアミド、 エーテル、 ジェチルェ —テル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 1〜 6個の炭素原子を有する場合に よっては分岐したアルキル基を有するモノアルコールのェチルダリコールエーテ ル、 プロピレングリコールエーテル、 ブチルダリコールエーテル、 ケトン、 ァセ トン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプロピルケトン、 メチルイソプチルケト ン、 シクロへキサノン、 エステル、 ェチルアセテート、 プチルアセテート、 ェチ レングリコールアセテートおよびメトキシプロビルアセテート、 メトキシプロパ ノール、 その他ノヽ口ゲン化炭化水素および脂璟式および Zまたは芳香族炭化水素 であり、 これらのうちへキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン、 トルエンおよびジ キシレン等の溶媒が好ましい。 これらの溶媒は、 単独でまたはそれらの混合物と して使用することができる。

なお、 本発明において、 前記した溶媒を前記の重合反応の際の溶媒として用い て、 そのまま樹 S旨ワニスとして用いてもよい。

調製したワニスは、 紙、 ガラス織布、 ガラス不織布、 あるいはガラス以外を成 分とする布などの基材に塗布、 含浸させ、 乾燥炉中で 8 0〜2 0 0 °Cの範囲内で 乾燥させることにより、 プリプレグを調製することができ、 これを所定枚数重ね 合わせて、 加熱、 加圧して積層板、 あるいはプリント配線板用の金属張り積層板 を製造することができる。 実施例 以下、 本発明を実施例により詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定される ものではない。

<ホスフィンォキシドの製造 >

製造例 1

反応容器に 1， 5—シクロォク夕ジェン (東京化成製） 1843 g (16. 6 9mo 1) とトルエン 375 Omlを仕込み、 十分に窒素置換した。続いてホス フィン （日本化学工業㈱製） 731 (21. 5 Omo 1)を仕込み、 60°Cに 昇温した。 ラジカル開始剤として、 2, 2—ァゾビス一 （2， 4ージメチルバレ ロニトリル） （日本ヒドラジン製） 58. 8g (0. 237mo l) を 3時間か けて圧入し、 60°Cにて一晚熟成し、 1， 4—シクロォクチレンホスフィンと 1， 5—シクロォクチレンホスフィンよりなる混合物のトルェン溶液を得た （混合物 の純度 3 1 . 9wt %s 1 , 4ーシクロォクチレンホスフィン ： 1 , 5 —シクロ ォクチレンホスフィン =38. 4 : 61. 6 (GC相対面積比） ） 。

攪拌機、 コンデンサ一、 滴下口一トを備え付けた 200 Oml 4つ口フラスコ を十分に窒素置換した後、 上記反応液の一部 434. 6 g (0. 975mo 1) を室温下にて仕込んだ。 さらに 440 gのメタノール （関東ィ匕学社製） を仕込み 氷浴にて約 5 °Cに冷却した後、 106. 5 g (1. 06mo 1) の過酸化水素 (関東ィ匕学社製） を滴下ロートより約 3時間かけて滴下した。 反応の終点はガス クロマトグラフ法にて判断した。 酸化反応終了後、 口一タリ一エバポレー夕一で 濃縮して、 無色の結晶 1， 4ーシクロォクチレンホスフィンォキシドと 1, 5— シクロォクチレンホスフィンォキシドよりなる混合物 152. 8 g: (0. 966 mo I s 1， 4ーシクロォクチレンホスフィンォキシド： 1, 5—シクロォクチ レンホスフィンォキシド =39. 4 : 60. 6 (NMR相対面積比） ） を得た。 <含リンハイドロキノン誘導体の製造 >

実施例 1

撹拌装置， 温度計を備えた反応容器に、 室温下、 トルエン 900mlに、 製造 例 1で合成した 1, 4—シクロォクチレンホスフィンォキシド及び 1, 5—シク 口才クチレンホスフィンォキシドの混合物 183. 5 g (合計純度 87. 0%, 1. O Omo l) を仕込み、 攪拌して溶解させた。 この反応液を 70°Cへ昇温し た後、 微粉末の 1, 4一べンゾキノン 108. 7 g (1. 00mo l) を約 3時 間かけて少量づっ添加した。 添加終了後、 70°Cで約 1時間熟成した後、 室温ま で冷却して生じた析出物をろ過、 冷メタノールで 3回洗浄した後に 80°Cで減圧 乾燥することにより、 1, 4ーシクロォクチレンホスホニルー 1, 4—ハイド口 キノン及び 1, 5—シクロォクチレンホスホニル一 1 , 4一ハイドロキノンの混 合物 192. 7 g (0. 724mo 1) を淡黄色結晶性粉末として得た。 収率 7 2. 4%。

^JH NMR (300MHz, CD₃OD) δ 1. 43〜2. 83 (m, 14 Η) , 6. 77-6. 9 1 (m, 3Η) ,

³¹Ρ NMR (12 1. 5MHz, CD₃OD) δ 42. 5 (s) , 66. 8 (s)

FAB-MS (Ρ ο s. , m/z) 267 [Μ + Η] +

IR (KBr, cmー 3157 (υΟΕ) , 3080 (ar om リ C—

H) ， 1225 (ひ P = 0)

実施例 2

撹拌装置、 温度計を備えた反応容器に、 室温下、 トルエン 500mlにジェチ ルホスフィンォキシド 200 g (1. 89mo 1) を仕込み、 70°Cへ昇温した 後、 微粉末の 1 , 4—ナフトキノン 299 g (1. 89mo 1) を約 3時間かけ て少量づっ添カ卩した。添加終了後、 70°Cで約 1時間反応した後、 室温まで冷却 して生じた析出物をろ過、 冷メタノールで 3回洗浄した後に 80°Cで減圧乾燥す ることにより、 ジェチルホスホニル— 1, 4一ナフタレンジオール 361 g ( 1. 37mo 1) を淡黄色結晶性粉末として得た。 収率 72. 3%。

JH NMR (300MHz, CD₃OD) δ 0. 90〜： I. 12 (m, 6 H) , 2. 11〜2. 58 (m， 4H) , 6. 60 (s， 1 H) , 7. 38 (m, 1H)， 7. 80 (m， 1H)， 8. 07 (m, 2H)，

3¹P NMR (12 1. 5MHz, CD₃OD) δ 54. 0 (s) , 78. 5 (S) IR (KB r, cm^-1) 3179 (リ OH) ， 3090 (ar om uC- H) ， 1205 (uP = 0)

実施例 3

実施例 2において、 ジェチルホスフィンォキシドに代えて、 ジェチル亜ホスフ ィン酸ェチル 253 gをトルエン 500mlに溶解させ、 3モル/ L塩酸 500 mlと 2 5 °Cで反応させた。 反応終了後、 反応液を分液し、 有機相を 5 mo 1 %の炭酸水素ナトリウム水溶液 500mlと水 500mlで 2回洗浄した。 次 いで、 実施例 2と同様に 70°Cへ昇温した後、 微粉末の 1， 4一ナフトキノン 2 99 g (1. 89モル） を約 3時間かけて少量づっ添加した。 添加終了後、 7 0°Cで約 1時間反応した後、 室温まで冷却して生じる析出物をろ過、 冷メタノー ルで 3回洗浄した後に 80°Cで減圧乾燥することにより、 ジェチルホスホニルー 1, 4一ナフタレンジオール 320 g (1. 21モル） を淡黄色結晶性粉末とし て得た。 収率 64. 0%o

実施例 4

実施例 1と同様な装置に、 室温下、 トルエン 750mlに、 1， 4ーシクロォ クチレンホスフィンォキシド及び 1 , 5—シクロォクチレンホスフィンォキシド の混合物 263. 6 g (合計純度 90. 0%、 1. 50mo l) を仕込み、 攪拌 して溶解させた。 この溶液を 100°Cに昇温した後、 1， 4一ナフトキノン 23 7. 4g (1. 50mo 1) とトルエン 1 100mlのスラリー状態のものを約 6時間かけて少量づっ滴下した。滴下終了後、 100°Cで 2時間熟成、 次いで室 温まで冷却して生じた析出物をろ過、 冷メタノールで 3回洗浄した後に 80°Cで 減圧乾燥することにより、 1， 4—シクロォクチレンホスホニルー 1 , 4—ナフ 夕レンジオール及び 1, 5—シクロォクチレンホスホニル一 1 , 4—ナフタレン ジオールの混合物 302. 22 g (0. 955mo 1) を淡黄色結晶性粉末とし て得た。 収率 63. 6%o

ιΐί NMR (300MHz, CD₃OD) δ 1. 67〜2. 70 (m, 14 H) ， 6. 63 (s， 1H)、 7. 40 (m， 1 H)， 7. 81 (m, 1 H)、 8. 10 (m, 2H)、

³¹P NMR (12 1. 5MHz, CD₃OD) δ 55. 3 (s) ₃ 79. 8 (s)

D I - E I (m/z) 316

I R (KB r₅ cm"¹) 3179 (ひ OH) , 3090 (ar om ひ C- 1205 (ひ P =〇）

<含リンエポキシ樹脂の製造 >

実施例 5

撹拌装置、 温度計、 滴下漏斗及びディ一ンス夕一クを備えた反応容器に実施例 1で合成したハイド口キノン誘導体の混合物 100 g (0. 376mo 1) とェ ピクロロヒドリン 83. 4 g (0. 902mo l) を入れ、 撹拌しながら、 12 0°Cに加熱還流した。 そこに、 40wt%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 1 15 g (1. O Omo l) を穏やかに還流が続くように滴下した。 その間ディーンスタークに 溜まった水を適宜廃棄した。 水酸ィ匕ナトリウム水溶液の滴下終了後、 過剰のェピ クロロヒドリンを減圧下で除去し、 トルエン 500mlを加えた。 そのトルエン 懸濁液を水 500mlで 3回洗浄し、 さらにトルエンを減圧下留去して、 ェポキ シ樹脂 (A) を得た。 収率 97%。 エポキシ当量 202 gZeq。 P含有量 8.

I R (KBr, cm一¹) : 3080 (ar om uC-E) , 1225 (uP =0) , 9 10 (エポキシ基）

実施例

撹拌装置、 温度計、 滴下漏斗及びディ一ンスタークを備えた反応容器に実施例 2で合成したハイドロキノン誘導体 99. 3 g (0. 376mo 1) とェビクロ ロヒドリン 83. 4g (0. 902mo 1) を入れ、 撹拌しながら、 120°Cに 加熱還流した。 そこに、 40 wt %水酸ィ匕ナトリゥム水溶液 115 g ( 1. 00 mo 1) を穏やかに還流が続くように滴下した。 その間ディーンスタークに溜ま つた水を適宜廃棄した。 水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、 過剰のェピクロ ロヒドリンを減圧下で除去し、 トルエン 500mlを加した。 そのトルエン懸濁 液を水 500mlで 3回洗浄し、 さらにトルエンを減圧下留去して、 エポキシ樹 脂 （B) を得た。 収率 97%。 エポキシ当量 2 14g/eq。 リン含有量 7. 4 IR (KBr, cm- : 3080 (arom リ C— H) ， 1225 (リ P =0) , 910 (エポキシ基）

実施例 Ί

ェビコート 828 (油化シェルエポキシ社製、 エポキシ当量 184〜： L 94) 9. 00gに実施例 1で調製した含リンハイ ドロキノン誘導体 6. 20g (0. 0231モル） を攪拌しながら添加し、 150°Cに加熱した。 30分後、 澄んだ 溶融物が形成され、 更に 150°Cで 1時間攪拌した後に、 溶融物を冷却し、 次い で、 乳鉢ですりつぶして、 14. l gのエポキシ樹脂 (C) を得た。 エポキシ当 量 611〜682 g/eq、 リン含有量が 3. 9〜5. 1重量％であった。 実施例 8

撹拌装置、 温度計、 滴下漏斗及びディーンスタークを備えた反応容器に実施例 4で合成したハイドロキノン誘導体の混合物 110. 6g (0. 35 Omo 1) とェビクロロヒドリン 92. 52 g (1. O Omo l) を入れ、 撹拌しながら、 120°Cに加熱還流した。 そこに、 40 wt %水酸化ナトリゥム水溶液 115 g (1. O Omo l) を穏やかに還流が続くように滴下した。 その間ディーンス夕 —クに溜まった水を適宜廃棄した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、 過剰 のェピクロロヒドリンを減圧下で除去し、 トルエン 50 Omlを加した。 そのト ルェン懸濁液を水 50 Omlで 3回洗浄し、 さらにトルエンを減圧下留去して、 エポキシ樹脂 (D) を得た。収率 96%。 エポキシ当量 21 Og/eq。 リン含 有量 7. 2重量％。

IR (KBr, cm— : 3080 (ar om リ C一 H) ， 1225 (υΡ

=0) , 910 (エポキシ基）

<含リンエポキシ樹脂組成物及び硬化物の製造 >

実施例 9

実施例 5で合成したエポキシ樹脂 （Α) 10. Ogに、 メタキシリレンジアミ ン 6. 2 g (45. 6mmo 1) を加え、 含リンエポキシ樹脂組成物とした。 次 いで、 この含リンエポキシ樹脂組成物を室温で十分攪拌した後、 室温で 3時間、 その後 100°Cで 2時間硬化させ、 エポキシ樹脂硬化物を得た。

IR (KBr, cm-¹) : 3300 (リ N - H) ， 3080 (arom リ C , 1225 (uF = 0)

Tg (DSC法） ： 82°C

実施例 1 o

実施例 5で合成したエポキシ樹 S旨 (A) 10. 0gに無水ピロメリット酸 9. 9 (45. 4mmo 1) を加え、 含リンエポキシ樹脂組成物とした。 次いで、 こ の含リンエポキシ樹脂組成物を室温で十分攪拌した後、 室温で 3時間、 その後 1 00°Cで 2時間硬化させ、 エポキシ樹脂硬ィ匕物を得た。

IR (KBr, cm—¹) : 3080 (ar om C— H) , 1720 (uC =0) , 1225 ( P = 0)

Tg (DSC法） ： 98°C

実施例 1 1

実施例 5で合成したエポキシ樹 S旨 (A) 10. Ogにジシァノジアミド 4. 0 g (47. 6mmo 1) を加え、 含リンエポキシ樹脂組成物とした。 次いで、 こ の含リンエポキシ樹脂組成物を室温で十分攪拌した後、 その後 100°Cで 3時間、 その後 150°Cで 1時間硬化させ、 エポキシ樹脂硬化物を得た。

IR (KBr, cm—¹) : 3290 (リ N— H) ， 2290 ( CN) ， 30 80 (ar om C一 H)， 1225 ( P = 0)

Tg (DSC法） ： 1 18°C

実施例 12

実施例 5で合成したエポキシ樹脂 (A) 10. Ogに 3フヅ化ホウ素ェチルェ —テル錯体 650mg (4. 58mmo 1) を加え、 含リンエポキシ樹脂組成物 とした。 次いで、 この含リンエポキシ樹脂組成物を室温で十分攪袢し、 そのまま 一昼夜放置し、 エポキシ樹脂硬ィ匕物を得た。

IR (KBr, cm"¹) : 3085 (ar om リ C一 H) , 1225 (リ P = O)

Tg (DSC法） ： 62°C

実施例 13

実施例 6で合成したエポキシ樹脂 （B) 10. O gにメ夕キシリレンジァミン 5. 81 g (42. 7mmo 1) を加え、 含リンエポキシ樹脂組成物とした。 次 いで、 この含リンエポキシ樹脂組成物を室温で十分攪拌した後、 室温で 3時間、

120°Cで 2時間硬化させ、 エポキシ樹脂硬化物を得た。

IR (KBr, cm- : 3286 (リ N - H) , 3031 (ar om リ C 一 H) , 1222 (ひ P = 0)

Tg (DSC法） ： 101°C

実施例 14

実施例 6で合成したエポキシ樹脂 （B) 10. 0 gに無水ピロメリット酸 9. 31 g (42. 7mmo 1) を加え、 含リンエポキシ樹脂組成物とした。 次いで、 この含リンエポキシ樹脂組成物を室温で十分攪拌した後、 室温で 3時間、 その後 120°Cで 2時間硬化させ， エポキシ樹脂硬化物を得た。

IR (KBr, cm^-1) : 3032 (ar om u C-E) , 1720 (L> C =0) , 1222 (υΡ = 0)

Tg (DSC法） ： 106°C

実施例 15

実施例 6で合成したエポキシ樹脂 （B) 1. 00 にェピコ一ト 828 (油化 シェルエポキシ社製、 エポキシ当量 184〜 194) 9. 00 gに混入させたも のにメタキシリレンジァミン 7. 07 g (5 1. 9mmo 1) を加え、 含リンェ ポキシ樹脂組成物とした。 次いで、 この含リンエポキシ樹脂組成物を室温で十分 攪拌した後， 室温で 3時間， 120°Cで 2時間硬化させ， エポキシ樹脂硬化物を 得た。

IR (KBr, cm— : 3300 (リ N— H) , 3075 (ar om uC — H) , 1225 (υΡ = 0)

Tg (DSC法） ： 101°C

実施例 16

実施例 7で得られた含リンエポキシ樹脂（C) を 120°Cで溶融し、 ジシアン ジアミド 2. 5 gとイミダゾール 0. 3 gを加え、 含リンエポキシ樹脂組成物と した。 次いで、 この含リンエポキシ樹脂組成物を完全に混合し、 150〜18 0 °Cの温度で 4時間硬化させ、 エポキシ樹脂硬化物を得た。

IR (KBr, cm"¹) : 3290 (リ N— H) ₃ 3040 (ar om u C -H) , 2285 ( C≡N) , 1225 (υΡ = 0)

Tg (DSC法） ： 107°C

実施例 17

実施例 8で得られた含リンエポキシ樹脂（D) 12. 2 gにメタキシリレンジ ァミン 7. 90 s (58. Ommo 1) を加え、 含リンエポキシ樹脂組成物とし た。 次いで、 この含リンエポキシ樹脂組成物を室温で十分攪拌した後、 室温で 3 時間、 120°Cで 2時間硬ィ匕させ、 エポキシ樹脂硬化物を得た。

IR (KBr, cm'¹) : 3283 (^N-H) , 3030 (arom uC 一 H) ， 1223 (υΡ = 0)

Tg (DSC法） ： 110°C

<難燃性試験 >

難燃性試験は、 実施例 9、 10、 1 1、 12、 13、 14、 15、 16、 17 で調製したエポキシ樹脂硬ィ匕物について、 長さ 125mmx幅 13mnix厚さ 3 mmに加工した樹脂を UL 94に分類した材料の垂直燃焼試験 （94V_0、 9 4V— 1及び 94V— 2) に従って試験した。 その結果を表 1に示す。

表 1

<耐薬品性試験 >

実施例 18

実施例 9及び実施例 17により得られたエポキシ樹脂硬化物、 また比較として ェピコ一ト 828の 300 gに硬化剤としてメタキシリレンジァミン 2 15 g (1. 58mo 1) を用い、 そこへ、 添加型難燃剤として、 トリクレジルホスフ エートを 10 w t %添加し、 室温で 3時間、 その後 100 °Cで 2時間硬化させ得 られたエポキシ樹脂硬化物 （比較例 1 )の 3つの試料を、 J I S K 7114に従 い、 耐薬品性の試験を行った。

各々の樹脂硬ィ匕物を直径 5 Omm、 厚さ 3 mmの円盤状に切削し、 試験片をそ れそれ 5つずつ作成した。 これらの試験片を 10WZW% (1000ml)の硫 酸に 23°Cで 7日間浸せきさせた後、 十分に水洗し、 減圧下にて 90°Cで一昼夜 乾燥させた後、 試験片の重量と外観を調べた。

その結果、 実施例 9及び 17の樹脂硬ィ匕物はそれそれ平均して 2%重量減少し たが、 いずれの試験片にも外観上変ィ匕はなかった。ェビコート 828にトリクレ ジルホスフェートを 10wt %混入させた樹脂硬化物は平均して 10 w t %以上 減少し、 いずれの試験片の外観も白濁していた。 この違いは本発明により製造し たエポキシ樹脂はリン原子が P— C共有結合により結合しているため，極めて耐 薬品性が強いが、 トリクレジルホスフェートのようなリン酸エステルは P— 0— C結合により結合しているため、 加水分解し樹脂から溶出してしまったものと考 えられる。 そのため、 樹脂重量が大幅に減少し、 外観も白濁したものと推察され る。

<含リン積層板の製造 >

実施例 19

実施例 5及び実施例 8により得られたエポキシ樹脂 A及び Dをそれそれメチル ェチルケトンに添加し均一に撹姅して樹脂ワニスを得た。 この樹脂ワニスをガラ スクロスに塗布して含浸乾燥炉中で 150°Cの温度で乾燥させることにより、 プ リプレダを得た。 このプリプレダを 4枚重ね合わせて、 3. OMP a (3 OKg /cm²)の圧力で、 160°Cで加熱して積層板を得た。

実施例 20

実施例 19で得られたプリプレグを 3枚とプリント配線板用の銅板を重ね合わ せて、 3. OMP a (3 OKg/cm²)の圧力で、 170°Cで加熱してプリン ト配線板用銅積層板を得た。

<含リン封止材の製造 > 実施例 21

実施例 5で合成したエポキシ樹脂 (A)及び実施例 8で合成したエポキシ樹脂 (D)それぞれを 113. 98部、 フエノール樹脂 （群栄化学社、 PSM426 1) 61. 50部、 トリフエニルホスフィン （北興化学社） 2. 26部、 OPヮ ヅクス （へキスト社） 1. 13部、 カーボンブラック （三菱化学社） 1. 13部、 溶融シリカ （日本化学工業 （株）、 シルス夕一 M2430) 820. 0部の混合 物をミキサーで常温混合し、 2軸熱ロールで 80〜85°Cで 7分間混練したのち、 剥離、 冷却、 粉砕してエポキシ樹脂封止材を調製した。 この封止材を使用して、 線幅 10 zm、 厚さ l zmのアルミ配線を施した 6 x6 xO. 4 mmのテスト用 シリコーンチヅプを搭載した外形寸法 19x14x2. 7 mmの 80ピンフラヅ トパッケージをトランスファ成形により作製した。

産業上の利用可能性

上記したとおり、 本発明によれば、 一般式 （1)で表される含リンハイドロキ ノン誘導体を提供することができ、 該誘導体はフェノ一ル性 0 H基を有している ので、 例えば、 反応性難燃剤や含リンエポキシ樹脂の中間原料として用いること が出来る効果を奏する。

また、 本発明の製造方法によれば、 工業的に有利な方法で、 該含リンノ、イド口 キノン誘導体を製造することが出来る効果を奏する。

さらに、 本発明で得られた含リンハイドロキノン誘導体から誘導される含リン エポキシ樹脂は優れた難燃性を有すると共に、 工業的に有利な方法で製造でき、 更に、 この含リンエポキシ樹脂と硬ィ匕剤又は重合開始剤を含有する難燃性ェポキ シ樹脂組成物は優れた難燃性と耐薬品性を有していることから、 プリント配線板、 電気回路基板に用いられる銅張積層板、 電気部品に用いられる封止剤、 成形材、 注型材、 接着剤、 電気絶縁塗料材料等の難燃化に有用である。

Claims

請求の 範囲 下記一般式 （ 1 ) ：

R R X P =I

Η

(式中、 R ¹および R ²は、 直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、 それそれが 同一な基であっても異なる基であってもよく、 また、 R ¹と： ²で環状物を形成 してもよい。 Xは酸素原子又は硫黄原子を示す。 Υ、 Ζは水素原子、 水酸基、 直 鎖状又は分岐状のアルキル基、 ァラルキル基、 アルコキシ基、 ァリル基、 ァリー ル基又はシァノ基を示し、 Υと Ζで環状物を形成してもよい。 ）

で表されることを特徴とする含リンハイドロキノン誘導体。

2 . 下記一般式 （ 2 ) ：

C 2 )

(式中、 R R ²及び Xは前記と同義である。 ）

で表される第 2級ホスフィン誘導体から選ばれる少なくとも 1種と、 下記一般式 ( 3 ) ：

(式中、 Y、 ζは前記と同義である。 ）

で表されるベンゾキノン誘導体とを反応させることを特徴とする下記一般式

(1) ：

(式中、 R¹, R², X, Υ, Ζは前記と同義である。 ）

で表される含リンハイドロキノン誘導体の製造方法。

3. 下記一般式 （2)および一般式 （2 a) ：

(式中、 II¹、 R²及び Xは前記と同義である。 ）

で表される第 2級ホスフィン誘導体から選ばれる少なくとも 1種と、 下記一般式 (3) ：

(式中、 Υ、 Ζは前記と同義である。 ：).

で表されるベンゾキノン誘導体とを反応させることを特徴とする下記一般式 (1)

(式中、 R R²、 X, Y, Zは前記と同義である。 ）

で表される含リンハイドロキノン誘導体の製造方法。

4. 前記一般式 （1) で表される含リンハイドロキノン誘導体から誘導される 構造単位を含有することを特徴とする含リンエポキシ樹脂。

5. 前記一般式 （1) で表される含リンハイドロキノン誘導体と、 ェピハロヒ ドリン類との反応により得られることを特徴とする請求項 4記載の含リンェポキ シ樹脂。

6. 前記一般式 （1) で表される含リンハイドロキノン誘導体と、 ポリェポキ シ化合物との反応により得られることを特徴とする請求項 4記載の含リンェポキ シ樹脂 lie

7. 請求項 4乃至 6記載のいずれかに記載の含リンエポキシ樹脂と、 硬化剤又 は重合開始剤とを含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。

8. 請求項 7記載の難燃性ェポキシ樹脂組成物を用 、てなる封止材。

9. 請求項 7記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いてなる積層板。