JP3092009B2

JP3092009B2 - 難燃剤及び該難燃剤を含有した熱硬化性難燃性樹脂組成物

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Publication number: JP3092009B2
Application number: JP02111676A
Authority: JP
Inventors: 勝之会田; 健次土田
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1990-05-01
Filing date: 1990-05-01
Publication date: 2000-09-25
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JPH0411662A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な難燃剤を熱硬化性樹脂に対して添加
した熱硬化性難燃性樹脂組成物に関する。

（従来の技術及び解決しようとする課題）熱硬化性樹脂は、すぐれた各種性能を有するため、電
気、電子絶縁材料、塗料、複合材料、接着剤等広範に使
用されている。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ
樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラ
ミン樹脂などが知られているが、通常、これらは可燃性
である為、難燃性（自己消火性）を得るためにリン系難
燃剤やハロゲン系難燃剤を添加している。

これらの難燃剤は、樹脂を成形加工する時、あるいは
成形後の製品を使用する時に受ける熱に耐える耐熱性や
強度、あるいは耐水性が必要とされる。しかし、これま
で難燃剤として使用されてきたリン含有化合物は添加型
であった為、成形物としての性能向上には寄与せず、ま
た、添加型リン系難燃剤は樹脂との混合後の安定性や耐
水性に問題があった。他方、添加型ハロゲン系難燃剤
は、比重が大きい為、樹脂との相溶性が悪く分離（ブリ
ード）しやすい等の問題があった。そして、リン含有化
合物と臭素化合物と併用することで、さらに難燃効果を
あげることが可能であることも知られていたが、これら
の難燃剤は、添加型のため、やはり成形物としての性能
向上には寄与しなかった。

本発明は、上述のように耐熱性や耐水性、ブリード性
といった点で性能が低下するといった問題のある添加型
難燃剤に代わり、新規な難燃剤を使用することによっ
て、従来品以上の耐熱性をはじめ、諸特性に優れた新規
な熱硬化性難燃性樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。

（課題を解決するための手段）本発明の要旨は、エポキシ基１モルに対し、式（１）
で示される化合物を0.05〜0.45モルの比率で反応せしめ
て得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）を含有する熱硬化性
難燃性樹脂組成物であって、該熱硬化性難燃性樹脂組成
物のエポキシ当量に対して0.5〜1.2当量の硬化剤を含有
することを特徴とする熱硬化性難燃性樹脂組成物であ
る。

式（１）すなわち、本発明は、エポキシ基とリン含有化合物と
を反応させて得られたエポキシ基を含有する変性エポキ
シ樹脂（Ａ）を反応性難燃剤として使用するものであ
り、該反応性難燃剤を、熱硬化性樹脂に対して反応性難
燃剤として添加し、樹脂成形物に難燃性を付与すると共
に、熱硬化性樹脂の成形物としての性能向上を図るもの
である。

本発明について詳細に説明する。

本発明で使用する反応性難燃剤は、式（１）で示され
る10−（2,5−Dihydroxyphenyl）−10H−９−oxa−10−
phosphaphenanthrene−10−oxideなるリン化合物とエポ
キシ樹脂とを、所定のモル比で反応させてリン化合物中
にエポキシ基を導入することによって得られる。このエ
ポキシ樹脂は単なるエポキシ樹脂のみならずハロゲン化
エポキシ樹脂をも包含する。

すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し
て、式（１）で示されるリン化合物を0.05〜0.45モルの
割合で反応させることによって得られる。

エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、リン化
合物が0.05モルより少ないと難燃性が充分改良されず、
又0.45モル以上では難燃性の向上は期待出来るものの粘
度が高すぎ、熱硬化性樹脂中に分散が行ない難く、好ま
しくない。

式（１）で示されるリン化合物とエポキシ樹脂との反
応は、公知の方法によればよく、例えば金属酸化物、無
機塩基、有機塩基及びその塩類や、いわゆるオニウム化
合物などを触媒とする方法等がある。

反応に使用するエポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡやビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノー
ルノボラック、オルソクレゾールノボラックに代表され
るグリシジルエーテル類、テトラブロモビスフェノール
ＡやテトラブロモビスフェノールＦに代表されるハロゲ
ン化グリシジルエーテル類、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタンやテトラグリシジルジアミノジフェニ
ルスルフォンに代表されるグリシジルアミン類など公知
のエポキシ樹脂を単独、若しくは、混合して使用するこ
とが出来る。

本発明における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂などであるが、もっとも好ましい樹脂としては、
エポキシ樹脂である。

すなわち、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、
本発明のエポキシ基含有難燃剤は、前記一般式（１）で
示されるリン化合物と該エポキシ樹脂とを特定の割合で
反応させて得たエポキシ化合物であり、該エポキシ化合
物はリン含難燃剤として熱硬化性樹脂組成物のエポキシ
樹脂の一成分を構成するのである。

本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、硬化剤を使用し
て硬化させる。使用する硬化剤としては、酸無水物、ポ
リアミン系化合物、フェノール系化合物、その他、慣用
されている硬化剤のいずれでもよい。硬化剤の配合量
は、難燃性樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対して0.
5〜1.2当量である。

本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、目的に応じ
て、通常使用されている添加剤を添加することができ
る。例えば、石英粉、酸化チタン、アルミナ等の慣用さ
れている充填材、或は、顔料、着色剤等が必要に応じて
配合される。

（実施例）次に実施例（製造例、使用例）及び比較例（比較製造
例、使用例）をあげて本発明を具体的に説明する。

実施例における硬化物の物性値は、下記の測定法によ
って行なった。

Tg:デュポン社製粘弾性スペクトロメーターDMA980を
使用して２℃/minの昇温速度で測定し、tanδでの値を
示した。

煮沸吸水率:100℃で１時間浸漬したときの吸水率加圧吸水率:120℃×1hrの強制吸湿試験により吸水し
たときの吸水率耐燃性、曲げ強さ及び曲げ弾性率:JIS K 6911に準拠
して測定した測定値耐燃性において、測定値１以下とは試験片の２回接炎
共、フレーミング時間が１秒以下であった。２つの数字
は１回目の接炎と２回目の接炎によるフレーミング時間
を示す。

製造例1. 臭素化エポキシ樹脂、エポトートYDB−400（東都化成
株式会社製、テトラブロモビスフェノールＡ、ジグリシ
ジルエーテルエポキシ当量、以下EEWと記す400g/eq臭
素分49.0％）442gと10−（2,5−Dihydroxypheny1）−10
H−９−oxa−10−phosphaphennthrene−10−oxide（三
光化学株式会社製商品名HCA−HQ分子量324.3）104.5g
とを、反応触媒としてテトラメチルアンモニウムクロラ
イド0.5gを水溶液として用い、HCA−HQとエポキシ基の
モル比0.292/1（以下P/Eと略す）で100〜180℃の温度
で、５時間反応させた。得られたエポキシ基含有難燃剤
にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポトートYD−12
8（東都化成株式会社製EEW187g/eq）453.5gを添加しEEW
346g/eq臭素分21.7％リン分1.0％の樹脂Ａを得た。

製造例2. YDB−400 442g、YD−128 453.5g、HCA−HQ104.5gを製
造例1.と同条件で反応させ（P/E＝0.091/1）EEW350g/eq
臭素分21.7％リン分1.0％の樹脂Ｂを得た。

製造例3. YD−128 453.5g、HCA−HQ104.5gを製造例1.と同条件
で反応させた後、（P/E＝0.133/I）YDB−400 442gを添
加しEEW355g/eq臭素分21.7％リン分1.0％の樹脂Ｃを得
た。

比較製造例1. YDB−400 442g、YD−128 244g、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、エポトートYD−011（東都化成株式会社
製EEW475g/eq）214g、トリフェニルフォスファイト（株
式会社大八化学工業所製商品名TP−１リン分10％）10
0gを100〜120℃で撹拌混合し溶解してEEW350g/eq臭素分
21.7％、リン分1.0％の樹脂Ｄを得た。

比較製造例2. YDB−400 442g、YD−128 179g、YD−011 379gを100〜
120℃で撹拌混合し溶解してEEW350g/eq臭素分21.7％の
樹脂Ｅを得た。

実施例１〜３及び比較例１〜２以上、得られたエポキシ基含有難燃剤を含有する熱硬
化性樹脂組成物と硬化剤としてメチル化THPA日立化成工
業株式会社製商品名HN−2200、硬化促進剤として、２
−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、2E4MZ）四
国化成工業株式会社製を配合し、120℃で１時間、150℃
で１時間、更に170℃で１時間加熱して硬化させた。

得られた硬化物中のリン分、臭素分及び硬化物特性を
測定した。その結果を第１表に示す。

製造例4. YDB−400 361.5g YD−128 429.5g HCA−HQ209gを製造
例1.と同条件で反応させ（P/E＝0.201/1）EEW550g/eq臭
素分17.7％リン分2.0％の樹脂Ｆを得た。

比較製造例3. YDB−400 361.5g YD−011 438.5gトリフェニルフォス
ファイト200gを100〜120℃で撹拌混合してEEW547g/eq臭
素分17.7％リン分2.0％の樹脂Ｇを得た。

製造例5. YD−128 108.5g HCA−HQ66.5gを製造例1.と同条件で
（P/E＝0.353/1）反応させた後、臭素化エポキシ樹脂エ
ポトートYDB−500（東都化成株式会社製エポキシ当量
515g/eq臭素分21.5％）825gを添加しEEW565g/eq臭素分1
7.7％リン分0.64％の樹脂Ｈを得た。

比較製造例4. YDB−500 825gビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エ
ポトートYD−012（東都化成株式会社製EEW650g/eq）111
gトリフェニルフォスファイト64gを100〜120℃で撹拌混
合し溶解してEEW565g/eq臭素分17.7％リン分0.64％の樹
脂Ｋを得た。

実施例４、５及び比較例４、５以上、得られたエポキシ基含有難燃剤を含んだ熱硬化
性樹脂をメチルエチルケトン溶液とし（NV＝80％）、硬
化剤として、ジシアンジアミドをジシアンジアミド／メ
チルセロソルブ／ジメチルホルムアミド＝4/15/15の溶
液を、硬化促進剤として2E4MZ、四国化成工業株式会社
製を、それぞれ使用し、更に、メチルエチルケトンを追
加して固形分50％のワニスとした。

ガラスクロス（WEA−18K−105BZ2）日東紡株式会社
製、に前記の樹脂ワニスを含浸させ、Ｂ−ステージ化
後、プリプレグ８プライの上下に三井金属鉱業株式会社
製、銅箔（3EC、厚さ35μ）を重ねて加熱加圧硬化し、
厚さ1.6mm、樹脂分約42％の積層板を作製した。

得られた積層体の物性値は第２表に示す。

実施例6.及び比較例5. 先に得たエポキシ樹脂Ｂ及びエポキシ樹脂Ｄを使用
し、この樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、メチル
エチルケトン溶液（NV＝50％）とし、硬化剤として、フ
ェノールノボラック樹脂（東都化成株式会社製軟化点
98℃）のメチルエチルケトン溶液（NV＝50％）を、硬化
促進剤として2E4MZ（四国化成工業株式会社製）をそれ
ぞれ使用し、第３表に示した条件で硬化させて積層物を
得た。

得られた積層体の物性値を第３表に示す。

（発明の効果）以上の結果からも明らかな様に、本発明にかかる熱硬
化性樹脂であるエポキシ樹脂のエポキシ基とリン化合物
との反応させて得たエポキシ化合物は、添加型難燃剤を
添加した場合に比して、耐熱性や耐水性、耐燃性等の物
性に優れていることが分かる。また、難燃剤としてリン
とハロゲンを併用すると、相互作用によって各々単独の
場合に比べ使用量を減らせる事が知られているが、本発
明によれば一分子骨格中にリンとハロゲンを導入する事
も出来る為、良好な難燃性を有する新規な熱硬化性難燃
性樹脂組成物を提供できるもので、産業界にとって非常
に有益である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−126293（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−188413（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−79060（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−46234（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−231080（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08G 59/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ基１モルに対し、式（１）で示さ
れる化合物を0.05〜0.45モルの比率で反応せしめて得ら
れる変性エポキシ樹脂（Ａ）を含有する熱硬化性難燃性
樹脂組成物であって、該熱硬化性難燃性樹脂組成物のエ
ポキシ当量に対して0.5〜1.2当量の硬化剤を含有するこ
とを特徴とする熱硬化性難燃性樹脂組成物。式（１）