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WO1996000707A1 - Procede de production d'un derive d'alcene fluore, et derive d'alcane fluore - Google Patents

Procede de production d'un derive d'alcene fluore, et derive d'alcane fluore Download PDF

Info

Publication number
WO1996000707A1
WO1996000707A1 PCT/JP1995/001313 JP9501313W WO9600707A1 WO 1996000707 A1 WO1996000707 A1 WO 1996000707A1 JP 9501313 W JP9501313 W JP 9501313W WO 9600707 A1 WO9600707 A1 WO 9600707A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
catalyst
derivative
antimony
fluorinated
Prior art date
Application number
PCT/JP1995/001313
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Sekiya
Toshiro Yamada
Kazunori Watanabe
Original Assignee
Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology
Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology, Nippon Zeon Co., Ltd. filed Critical Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology
Priority to EP95923560A priority Critical patent/EP0768289A4/en
Priority to US08/765,624 priority patent/US5847243A/en
Publication of WO1996000707A1 publication Critical patent/WO1996000707A1/ja

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/08—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a V i C dichlorofluorinated algen derivative having a chlorine atom bonded to an unsaturated bond carbon, and further relates to a fluorination using the produced V i C-dichlorofluorinated alkene derivative as an intermediate material.
  • the present invention relates to a method for producing an alkin derivative. Background technology
  • Ri and R 2 each independently represent a perfluoroalkyl group or together form a perfluoroalkylene group
  • R 3 , R 4 , R 5 and Re each independently represent The fluorinated alkane derivative represented by hydrogen atom or fluorine atom is expected to be used as a cleaning agent, solvent, propellant, heat medium for a heat pump, and the like.
  • US Pat. No. 5,084,199 discloses 1,1,2,2,3,3, -hexafluorocyclopentane as a detergent
  • Japanese Patent Application No. 5-88022 discloses 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentane would be useful as a detergent and drainer Which have been reported.
  • octachlorocycline pentene is prepared by using antimony trifluoride Z
  • a method for producing 1,2-dicyclohexafluorocyclopentene by reacting with a mixture of antimony chloride is disclosed.
  • a large amount of expensive catalyst is used because the reaction is stoichiometric. It has drawbacks such as low yield and around 50%.
  • 3935493 discloses that octachlorocyclopentene is pentasalt
  • hydrogen fluoride first fluorinates antimony pentachloride. Is converted to pentavalent fluorinated antimony, and then chlorine gas regenerates trivalent antimony by-produced during the fluorination reaction to pentavalent antimony at the same time as the fluorination reaction. It is reported that it can be reused, that is, the reaction can be carried out with a catalytic amount, and the yield is high.
  • these methods are disadvantageous in that the octachlorocyclopentene to be used is expensive and is a solid at normal temperature and pressure, and thus has poor operability and is not suitable for mass production.
  • perchloroconjugated diene compounds such as hexachlorocyclopentene
  • hexachlorocyclopentene are liquids at ordinary temperature and normal pressure, are easy to handle, and are widely used as intermediates for medical and agricultural chemicals, are easily available in large quantities, and are inexpensive. It is expected to be used as a raw material for the production of vicinal fluorinated argen derivatives such as cyclopentene and 2,2-cyclohexene.
  • U.S. Pat. No. 2,459,973 discloses a method of producing 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene by the action of hexachlorocycloventagen and antimony pentafluoride.
  • 2,449,233 discloses a 1,2-dichlorohexahexene reaction using a catalytic amount of antimony pentachloride to react hexachlorocyclopentagen with hydrogen fluoride first and then with chlorine gas.
  • a method for making fluorocyclobenthene is disclosed.
  • the method using antimony pentafluoride has drawbacks in that the reaction is a stoichiometric reaction, so a large amount of expensive catalyst must be used, and the reaction yield is at most about 40%.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, using hexachlorocyclopentene, which is liquid and inexpensive at normal temperature and normal pressure, was first carried out in the presence of a catalytic amount of antimony pentachloride.
  • 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene can be obtained in good yield, and the resulting 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene can be obtained.
  • the reaction with 1,2,2,3,3,1-hexafluorocyclopentane can be easily obtained by reacting with hydrogen using a palladium catalyst in the presence of triethylamine.
  • the fluorinated rim is applied to dicyclohexafluorocyclopentene to replace chlorine atoms with fluorine atoms, and then react with hydrogen in the presence of a radium catalyst to facilitate 1,2,3,3,3. 4, 4, 5, 5, 1-year-old Kutafluorocyclopen It found that emissions are obtained, and have completed the present invention.
  • (1) a general formula comprising reacting a perchloroconjugated gen compound with chlorine in the presence of an antimony catalyst and then reacting with hydrogen fluoride.
  • Ri-CC 1 CC 1 -R2
  • V obtained by reacting a perchlorinated conjugated diene compound with chlorine in the presence of an antimony catalyst, and then reacting with hydrogen fluoride.
  • R 1 and R 2 in the above formula each independently represent a perfluoroalkyl group or together form a perfluoroalkylene group.
  • Carbon number of RR 2 is not particularly limited, usually 2 0 within, preferably 1 to 1 0, more preferably in the range of 1-4.
  • examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl pill group, a hebutafluoroisopropyl group, a nonafluorobutyl group, a nonafluoroisobutyl group, Perdecafluoropentyl, tridecafluorohexyl, heptadecafluorooctyl, perfluorododecyl, perfluorotetradecyl, perfluorohexadecyl, perfluorooctadecyl
  • Examples of the perfluoroalkylene group include difluoromethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, octafluorobutylene, decafluoropentylene, dodecafluorohexylene and the like.
  • the present invention is not limited to these.
  • the most important feature of the present invention is that the perchloroconjugated gen compound is first reacted with chlorine and then with hydrogen fluoride in the presence of an antimony catalyst.
  • a hexachlorocyclopentadiene which is a perchloroconjugated diene compound, is first reacted with hydrogen fluoride. Even if it reacts with chlorine, there are many by-products and almost no desired 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene can be produced. Further, even if hydrogen fluoride and chlorine are simultaneously reacted with the perchloroconjugated gen compound, the target compound is hardly obtained because of many by-products.
  • the perchloroconjugated gen compound used in the present invention is not particularly limited.
  • aliphatic park mouths such as hexaclo mouth butadiene, octachloropentadiene, decaclo mouth hexagen, and tetradecachlorooctagen may be used.
  • Compounds, alicyclic park-mouth compounds such as hexachlorocyclopentene, octachlorocyclohexadiene, and dodecachlorocyclooctadiene.
  • hexaclobutadiene, hexachlorocyclopentadiene, and the like are used.
  • perchloroconjugated diene compounds can be prepared by reacting chlorine gas with a conjugated diene-based hydrocarbon compound such as cyclopentene by a method described in, for example, British Patent Publication No. 1,070,891. It can be obtained easily and in large quantities in high yield.
  • the antimony catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is used in a usual chemical reaction.
  • antimony fluorides such as antimony trifluoride / antimony pentafluoride, and antimony trichloride / pentachloride
  • Antimony chlorides such as antimony; mixed antimony halides such as antimony trifluoride dichloride; antimony tribromide; antimony triiodide; Among them, antimony chlorides are preferred because they have excellent catalytic activity and are inexpensive. These catalysts are used alone or in combination.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited by the reaction conditions, but is usually 0.1 to 20 times, preferably 0.1 to 10 times, and more preferably 0.1 to 10 times the molar amount of the raw material. Or 0.5 to 5 times the molar amount. If the amount of the catalyst is too small, the reaction time is unnecessarily long, the amount of fluorination is not sufficient, and if the amount is too large, it exceeds the required amount of the reaction and is not economical.
  • the catalyst of the present invention is extremely stable and has little deactivation under the conditions of the present invention, and can be continuously used only by adding a new raw material after distilling off the product after completion of the reaction.
  • a diluent can be used if necessary.
  • the diluent is not particularly limited as long as it is stable under the reaction conditions.
  • diluents include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane, and oils such as cyclopentane and cyclohexane. Cyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and perfluoroalkanes such as perfluorohexane, perfluoroheptane and perfluorodecalin, and preferably fat. Group hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons.
  • intermediates to the target substance such as pentafluorocyclopentene and tetrachlorotetrafluorocyclopentene can also be used.
  • chlorine gas is first reacted with a mixture of the raw material perchloroconjugated compound and the antimony catalyst, and the amount of chlorine gas used at that time is usually equal to or more than the mole number of the combined raw material and catalyst.
  • the molar amount is preferably 1 to 10 times, more preferably 1 to 5 times.
  • antimony pentachloride is used as a catalyst, it is usually used in an equimolar amount or more based on the molar amount of the raw materials used.
  • the reaction pressure is generally 1 0 kg Z cm 2 or less in gauge pressure, and preferably from one 0. 5 ⁇ 6 kg Z cm 2.
  • the reaction temperature does not need to be particularly controlled; however, this reaction is exothermic, and is usually 20 to 200 ° (preferably 60 to 150 °) for safety measures or to prevent catalyst deterioration. ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the hydrogen fluoride to be reacted next is the one usually used in chemical reactions. Although there is no particular limitation, it is preferable to use anhydrous hydrogen fluoride to prevent hydrolysis of the catalyst and corrosion of the apparatus.
  • the amount of hydrogen fluoride used is usually at least 6 times the molar amount of the raw material, preferably 6 to 20 times the molar amount.
  • reaction conditions in this fluorination step are not necessarily limited, but since hydrogen chloride gas is generated in this step, for example, in a device equipped with a reflux cooling device and a pressure-holding valve, the vapor pressure of hydrogen fluoride is reduced. It is preferable to set a high reaction pressure and discharge hydrogen chloride gas while preventing loss of hydrogen fluoride, in order to promote the reaction efficiently.
  • the reaction pressure is generally 1 ⁇ 301 ⁇ £ / / (:.
  • reaction temperature is usually 20 to 200 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 160, more preferably 80 to 12 (TC.
  • the reaction temperature is 20 to 200, preferably 60 to 160 ° C, and more preferably 80 to 14 (aging in the range of TC).
  • the reaction can be carried out for a reaction time usually within 20 hours, preferably in the range of 2 to 10 hours, and the reaction temperature is not lower than the boiling point of the product, usually 80-20 OV, preferably 120-200 OV. If it is performed within the range of 14 (TC, distillation can be performed simultaneously with the reaction to obtain the desired product.
  • the reaction After completion of the reaction, the remaining hydrogen fluoride is removed and further distilled to obtain a reaction product, which can be rectified and purified if necessary.
  • the catalyst since the catalyst can be reused, the reaction can be repeated by adding new raw materials after distilling off the product.
  • the vic-dicrofluorinated argen derivative thus obtained is reacted with hydrogen using a hydrogenation catalyst in the presence of a basic compound according to a conventional method to obtain a compound represented by the general formula
  • R 2 is the same as described above.
  • Examples of the basic compound include organic carboxylate such as sodium formate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium propionate, sodium butyrate, sodium valerate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, and magnesium carbonate.
  • organic carboxylate such as sodium formate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium propionate, sodium butyrate, sodium valerate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, and magnesium carbonate.
  • Inorganic bases such as calcium carbonate, barium carbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, carbonates such as sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.
  • Aliphatic amines such as, ethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, 2,6-lutidine, aniline, N-methine Aromatic amines such as aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-ethylenaniline, 4-dimethylaminopyridine, pyridine, piperidine, pyrrolidine, N-methylbiperidine, N-methylmorpholine, Examples include organic bases such as heterocyclic amines such as N-ethylmorpholine.
  • the inorganic bases preferred are organic carboxylate, carbonate and hydroxide compound of alkali metal, and more preferred are hydroxide of alkali metal.
  • organic bases aliphatic amines and heterocyclic amines are preferred, and aliphatic amines are more preferred.
  • the amount of the base to be used is not particularly limited by the reaction conditions, but is usually at least equimolar, preferably 1 to 10 times, per 1 mol of the normally used alcohols. Mole, more preferably 1 to 5 moles.
  • any catalyst generally used for hydrogenation of argens can be used, and is not particularly limited. Examples thereof include the following.
  • the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a metal of Group 8 of the periodic table such as nickel, palladium, and platinum or a metal such as these is supported on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, and titanium oxide.
  • the homogeneous catalyst examples include those based on a metal belonging to Group 8 of the periodic table, for example, nickel triethylaluminate naphthenate, nickel-butyllithium octoate, nickel acetylacetonate, and ztriethylaluminum. And a compound comprising an organic compound of a Group 1 to 3 metal of the periodic table, such as a Ni or Co compound such as a metal. In the case where distillation and purification are performed immediately after the hydrogenation reaction, a heterogeneous catalyst that can be easily separated is preferable.
  • the amount of the catalyst used with respect to V ics Jikuro opening fluorination algenic derivatives of the raw material 1 0 ' ⁇ 1 0% by weight, preferably from 1 0 - is properly selected within a range of 2 wt% - 5 to 1 0.
  • a solvent can be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • alcohols such as ethanol, methanol, and isopropanol
  • aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • ethyl acetate And esters such as butyl acetate, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the reaction conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of the starting materials, the reaction apparatus, and the like.
  • the reaction temperature is 0 to 20 CTC, preferably 20 to 15 CTC.
  • the reaction temperature is in the range of 0.1 to 15 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the reaction pressure varies depending on the type of the raw materials, the reaction temperature, and the like.
  • the reaction is carried out in a closed reactor under a pressure of about 1 to 50 kg Z cm.
  • the hydrogenated catalyst is removed from the reaction solution, and the fluorinated alkane can be isolated by distillation.
  • a fluorinating agent is used to replace a chlorine atom with a fluorine atom in accordance with a conventional method, and then reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the fluorinating agent those generally used in the fluorine substitution reaction of chlorine atoms or bromine atoms bonded to alkenes and alkenes can be used, and there is no particular limitation.
  • lithium fluoride Compounds such as metal fluoride salts such as sodium fluoride, lithium fluoride, cesium fluoride, rubidium fluoride and the like can be mentioned.
  • Preferred are compounds such as potassium fluoride and cesium fluoride.
  • the amount of the fluorinating agent to be used is usually not less than 1 mol, preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the vicinal fluorinated argen derivative as a raw material. is there.
  • the reaction solvent can be used as needed, for example, acid amides such as formamide, acetoamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and getyl sulfoxide. And the like. If necessary, compatible hydrocarbons such as xylene can be added.
  • the reaction temperature is usually 200 or less, preferably 60 to 18 CTC, and The reaction time is appropriately selected depending on the kind of the fluorinating agent used, but is usually within 24 hours.
  • a 0.7 liter stainless steel reactor equipped with a cooling reflux condenser and a pressure-holding valve was charged with 95 g of antimony pentachloride and 33 g of hexachlorocyclopentadiene, and chlorine at 80 ° C and a pressure of 5 kcm 2 was added. 1 Og of gas was supplied and reacted for 2 hours. After discharging the remaining chlorine gas, 21 g of anhydrous hydrogen fluoride was added, and the reaction was carried out at 84 ° C at 7 kgZcm 2 while discharging hydrogen chloride as a by-product from the pressure-holding valve outlet.
  • the reaction conditions were the same as in Example 1, except that the order of the reaction was reversed, and hydrogen fluoride was reacted before chlorine was reacted. Almost no target compound was obtained, and as a by-product, 1,2,4-trichloro-3,3,5,5-tetrafluorocyclopentene 41%, trifluorinated isomer mixture 33 Gave%.
  • a 95-g stainless steel reactor equipped with a cooling reflux condenser and a pressure-holding valve was charged with 95 g of antimony pentachloride and 140 g of hexachlorocyclopentadiene.
  • C was supplied with 39 g of chlorine gas at a pressure of 5 kcm 2 and reacted for 2 hours.
  • 21 Og of anhydrous hydrogen fluoride was added, and the reaction was carried out at 100 ° C. and 10 kg / cm 2 while discharging by-produced hydrogen chloride from the pressure-holding valve outlet.
  • the pressure was reduced to normal pressure to remove the remaining hydrogen fluoride, and the pressure was reduced to normal pressure 140.
  • the reaction was further carried out at C for 5 hours.
  • Hexachlorocyclopentadiene 140 g was newly added to the reactor where the distillation residue remained, and the reaction was carried out in the same manner as the first time. 101.7 g of a crude product and 93.3 g (yield: 74%) of a target product were obtained, and it was found that the catalyst was hardly deactivated, and that the catalyst could be used repeatedly.
  • Example 4 A 1 liter reactor was charged with 23.2 g of dried potassium fluoride and 400 ml of N-methylpyrrolidone and heated to 200 ° C. 24.5 g of 1,2-dichlorohexafluorocyclopentene obtained in Example 1 was added dropwise over 3 hours, further heated at 200 ° C for 8 hours, distilled, and octaflue having a boiling point of 27 ° C. There were obtained 14.9 g (70% yield) of oroshiku penten.
  • octafluorocyclopentene 12 and 0.24 g of a 5% palladium carbon catalyst were charged, and a hydrogenation reaction was performed at 5 CTC under a hydrogen pressure of 6 kgZcm 2 . The reaction is terminated when the absorption of hydrogen has ceased. After removing the catalyst and by-product hydrogen fluoride from the reaction mixture, simple distillation is performed to give 1,2,3,3,4,4,5,5 with a purity of 99%. 9 g of 1-year-old ketafluorocyclopentane (boiling point 79 ° C) was obtained.
  • a corresponding vic dicyclo mouth fluorinated alkene derivative can be produced in a large amount and at a high yield by using an inexpensive and perchloroconjugated diene compound such as hexopen mouth cyclopentene which is liquid at normal temperature and pressure.
  • the fluorinated alkene derivative and fluorinated alkane derivative thus obtained are useful as an alternative chlorofluorocarbon and its intermediate, and also as a raw material for synthesizing pharmaceuticals, agricultural chemicals, liquid crystals, polymers and the like.

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Description

明 細 書
弗素化ァルケン誘導体及び弗素化アル力ン誘導体の製造方法 技 術 分 野
本発明は、 不飽和結合炭素に塩素原子が結合した V i Cージクロ口弗素化 アルゲン誘導体の新規な製造方法に関し、 更に製造した V i C—ジクロロ弗 素化ァルケン誘導体を中間原料とした弗素化アル力ン誘導体の製造方法に関 する。 背 景 技 術
従来より、 いわゆる特定フ口ンは洗浄剤や冷媒などとして賞用されてきた が、 近年の地球環境破壊問題への関心の高まりと共にその使用を制限するこ とが国際的に決まっており、 フロン代替品の開発が盛んに行われている。 特 に、 塩素を含まな L、弗素化ァルカン誘導体はォゾン層の破壊が全くないこと から、 環境保護の点で注目されている。
例えば、 一般式
R1-CR3R4-CR5R6-R2
(式中、 Riおよび R2は、 それぞれ独立してパーフルォロアルキル基または 一緒になつてパ一フルォロアルキレン基を示し、 R3、 R4、 R5および Reは、 それぞれ独立して水素原子または弗素原子を示す。 ） で表される弗素化アル カン誘導体は、 洗浄剤、 溶剤、 噴射剤、 ヒートポンプの熱媒などの用途が期 待されている。 その具体例として、 例えば米国特許公報第 5084199号 には 1， 1， 2, 2， 3， 3, —へキサフルォロシクロペンタンが洗浄剤と して、 特願平 5— 88022号には 1， 2， 3， 3, 4, 4, 5, 5—ォク タフルォロシクロペンタンが洗浄剤、 水切り乾燥剤として有用であることな どが報告されている。
今後これらの弗素化アルカン誘導体がフロン代替品として発展していく為 には、 大量製造法の確立が重要になっており、 特に中間原料である化合物の 大量且つ安価な製造法の確立が鍵になっている。 弗素化アル力ン誘導体の中 間原料としては、 不飽和炭化水素の炭素一炭素二重結合に塩素が結合した V i cージクロ口弗素化アルゲン誘導体などの化合物が多く用いられ、 例えば、 1, 2—ジクロ口へキサフルォロシク口ペンテンを用いてパラジゥム触媒あ るいはニッケル触媒存在下に水素と反応させて 1, 1， 2, 2, 3， 3, 一 へキサフルォロシクロペンタンを製造する方法 （ドイツ公開特許第 3735 467号、 米国特許公報第 5084199号） 、 また同じく 1, 2—ジクロ 口へキサフルォロシクロペンテンを用いて弗化力リウムなどの弗素化剤を作 用させて弗素置換した化合物を合成し （米国特許公報第 3024290号） 、 その化合物にパラジウム触媒存在下で水素と反応させて 1, 2, 3， 3, 4, 4, 5, 5—才クタフルォロシクロペンタンを製造する方法 （特願平 5— 8 8022号） などが開示されている。
従来、 V i cージクロ口弗素化アルゲン誘導体の製造方法としては、 パー クロ口才レフィンを用いる方法とパークロロ共役ジェン化合物を用いる方法 の二つが知られている。
パ一クロ口才レフイン化合物を用いる方法としては、 例えば、 J. Am. C h em. S o c. , 6^ , 1235 (1945) には、 ォクタクロロシク 口ペンテンを三弗化アンチモン Z三弗化二塩化ァンチモン混合物と反応させ て 1, 2—ジクロ口へキサフルォロシクロペンテンを製造する方法が開示さ れているが、 この方法では反応が量論反応である為に高価な触媒を多量に用 いねばならず、 また収率も 50%前後と低い等の欠点を有している。 また、 独国特許公報第 3935493号には、 ォクタクロロシクロペンテンを五塩 化ァンチモン存在下に塩素及び弗化水素と反応させる 1， 2—ジクロ口へキ サフルォロシクロペンテンの製造方法が開示されており、 この方法では、 先 ず弗化水素が五塩化アンチモンを弗素化能のある五価の弗化ァンチモンに変 換し、 次いで塩素ガスが弗素化反応中に副生する三価のアンチモンを五価の アンチモンに弗素化反応と同時に再生することで、 アンチモン化合物の繰り 返し使用、 即ち触媒量での反応を可能にし、 収率も高いと報告されている。 しかしながら、 これらの方法では、 使用するォクタクロロシクロペンテンが 高価且つ常温常圧で固体であるために操作性に劣るなどの欠点を有し、 大量 製造法には適さないとされている。
—方、 パークロロ共役ジェン化合物、 例えばへキサクロロシクロペン夕ジ ェンは、 常温常圧で液体であり取り扱いが容易で、 また医農薬中間体として 汎用され大量入手も容易で安価なことから 1， 2—ジクロ口へキサフルォ口 シクロペンテンなどの V i cージクロ口弗素化アルゲン誘導体の製造原料と して期待されている。 例えば、 米国特許公報第 2 4 5 9 7 8 3号にはへキサ クロロシクロベンタジェンと五弗化ァンチモンを作用させて 1， 2—ジクロ 口へキサフルォロシクロペンテンを製造する方法が、 また米国特許公報第 2 4 4 9 2 3 3号には触媒量の五塩化アンチモンを用いてへキサクロロシクロ ペンタジェンと先ず弗化水素と反応させ次いで塩素ガスと反応させて 1， 2 ージクロ口へキサフルォロシクロベンテンを製造する方法が開示されている。 しかしながら、 五弗化アンチモンを用いる方法は反応が量論反応である為に 高価な触媒を多量に使用せねばならず、 また反応収率もせいぜい 4 0 %程度 である等の欠点を有し、 また触媒量の五塩化ァンチモンを用いて弗化水素次 いで塩素と反応させる方法は、 上記した独国特許公報第 3 9 3 5 4 9 3号に 記載されるォクタクロロシクロベンテンを原料にした反応とは異なり、 副反 応が多く、 目的とする 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロペンテンは殆 ど合成されていな L、等の欠点を有している。 発 明 の 開 示
本発明者らは、 上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、 常温常圧で液体で 且つ安価なへキサクロロシクロペン夕ジェンを用いて、 触媒量の五塩化ァン チモン存在下に先ず塩素ガスと反応させ、 次いで弗化水素と反応させること で、 収率よく 1， 2—ジクロ口へキサフルォロシクロペンテンが得られるこ と、 得られる 1, 2—ジクロ口へキサフルォロシクロペンテンにトリェチル ァミン存在下にパラジウム触媒を用いて水素と反応させることで容易に 1, 1, 2, 2, 3， 3， 一へキサフルォロシクロペンタンが得られること、 ま た 1, 2—ジクロ口へキサフルォロシクロペンテンに弗化力リゥムを作用さ せ塩素原子を弗素原子に置換後ノ、'ラジウム触媒存在下で水素と反応させるこ とで容易に 1, 2, 3， 3， 4， 4， 5, 5, 一才クタフルォロシクロペン 夕ンが得られることを見い出し、 本発明を完成するに至った。
かく して本発明によれば、 （1) パークロロ共役ジェン化合物をアンチモ ン触媒の存在下に塩素と反応させ、 次いで弗化水素と反応させることを特徴 とする一般式
Ri-CC 1 =CC 1 -R2
で表される V i cージクロ口弗素化アルゲン誘導体の製造方法、 （2) パー クロ口共役ジェン化合物をアンチモン触媒の存在下に塩素と反応させ、 次い で弗化水素と反応させて得られる V i cージクロ口弗素化アルゲン誘導体を、 塩基性化合物存在下に水素化触媒を用いて水素と反応させることを特徴とす る一般式
Ri-CH2CH2-R2
で表される弗素化アルカン誘導体の製造方法、 及び （3) パークロロ共役ジ ェン化合物をアンチモン触媒の存在下に塩素と反応させ、 次いで弗化水素と 反応させて得られる V i c —ジクロロ弗素化アルゲン誘導体の塩素原子を、 弗素化剤と反応させて弗素置換した後に、 水素化触媒存在下に水素と反応さ せることを特徴とする一般式
R1 - C H F C H F - R2
で表される弗素化アル力ン誘導体の製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
上記一般式における R 1および R 2は、 それぞれ独立してパーフルォロアル キル基または一緒になつてパーフルォロアルキレン基を示す。 R R2の炭 素数は、 特に限定されないが、 通常は 2 0以内、 好ましくは 1〜1 0、 更に 好ましくは 1〜4の範囲である。 具体的には、 パ一フルォロアルキル基とし ては、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 ヘプタフルォロブ 口ピル基、 へブタフルォロイソプロピル基、 ノナフルォロブチル基、 ノナフ ルォロイソブチル基、 ゥンデカフルォロペンチル基、 トリデカフルォ口へキ シル基、 ヘプタデカフルォロォクチル基、 パーフルォロドデシル基、 パーフ ルォロテトラデシル基、 パーフルォ口へキサデシル基、 パーフルォロォクタ デシル基などが例示され、 パ一フルォロアルキレン基としては、 ジフルォロ メチレン、 テトラフルォロエチレン、 へキサフルォロプロピレン、 ォクタフ ルォロブチレン、 デカフルォロペンチレン、 ドデカフルォ口へキシレンなど が例示されるが、 これらに限定されるものではない。 本発明の最大の特徴 は、 パークロロ共役ジェン化合物をアンチモン触媒存在下に、 先ず塩素と反 応させ、 次いで弗化水素と反応させる順番にある。 前記した米国特許公報第 2 4 4 9 2 3 3号の記載された方法のように、 パークロロ共役ジェン化合物 であるへキサクロロシクロペンタジェンを、 先ず弗化水素と反応させ、 次い で塩素と反応させても、 副反応物が多く、 目的とする 1 , 2—ジクロロへキ サフルォロシクロペンテンは殆ど製造できない。 また、 パークロロ共役ジェ ン化合物に、 弗化水素及び塩素を同時に反応させても、 やはり副反応物が多 く、 目的化合物は殆ど得られない。
以下に、 本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるパークロロ共役ジェン化合物としては、 特に制限され ないが、 例えばへキサクロ口ブタジエン、 ォクタクロロペンタジェン、 デカ クロ口へキサジェン、 テトラデカクロロォクタジェンなどの脂肪族パーク口 口化合物、 へキサクロロシクロペン夕ジェン、 ォクタクロロシクロへキサジ ェン、 ドデカクロロシクロォクタジェンなどの脂環式パーク口口化合物など が挙げられる。 一般的には、 へキサクロ口ブタジエン、 へキサクロロシクロ ペンタジェンなどが使用される。 これらのパークロロ共役ジェン化合物は、 例えば英国特許公報第 1 0 7 0 8 9 1号に記載される方法などによって、 シ クロペン夕ジェンなどの共役ジェン系炭化水素化合物に塩素ガスを反応させ ることで、 容易且つ大量に高収率で得ることができる。
本発明に使用するアンチモン触媒としては、 通常の化学反応で使用される ものであれば特に制限はなく、 例えば三弗化ァンチモンゃ五弗化アンチモン などの弗化アンチモン類、 三塩化アンチモンゃ五塩化アンチモンなどの塩化 ァンチモン類、 三弗化二塩化ァンチモンなどの混合ハロゲン化アンチモン類、 三臭化ァンチモン、 三ヨウ化アンチモンなどのその他のノヽ口ゲン化ァンチモ ン類、 三酸化アンチモンなどの酸化アンチモン類などが挙げられ、 なかでも 塩化アンチモン類は、触媒活性が優れ、 しかも安価であり好ましい。 これら の触媒は、 単独あるいは混合して使用される。
触媒の使用量は、 反応条件により一概に限定されないが、 通常原料に対し て 0. 0 1〜2 0倍モル量で、 好ましくは 0. 1 ~ 1 0倍モル量、 更に好ま しくは 0. 5〜 5倍モル量の範囲である。 触媒量が、 過度に少ないと反応時 間がいたずらに長く、 弗素化量も充分でなく、 また過度に多くするのは反応 の必要量を超えており経済的でない。 なお、 本発明の触媒は、 本発明の条件 下では極めて安定で失活が少なく、 反応終了後生成物を蒸留留去後に新しい 原料を加えるだけで、 連続した使用が可能になる。
本発明では必要に応じて希釈剤を用いることができる。 希釈剤としては、 本反応条件下で安定なものであれば特に制限されないが、 通常は n—ペンタ ン、 n—へキサンなどの脂肪族炭化水素類、 シクロペンタン、 シクロへキサ ンなどの脂環式炭化水素類、 ベンゼン、 トルエンなどの芳香族炭化水素類、 パ一フロォ口へキサン、 パ一フルォ口へブタン、 パーフルォロデカリンなど のパ一フルォロアルカン類などが挙げられ、 好ましくは脂肪族炭化水素類、 脂環式炭化水素類などである。 また、 トリクロ口ペンタフルォロシクロペン テン、 テトラクロロテトラフルォロシクロペンテンなどの目的物への中間体 も使用することができる。
本発明では、 原料であるパークロロ共役ジェン化合物とァンチモン触媒の 混合物に、 先ず塩素ガスを反応させるが、 その時使用する塩素ガスの使用量 は、 通常原料と触媒を合わせたモル数の等モル以上で、 好ましくは 1〜 1 0 倍モル量、 更に好ましくは 1〜5倍モル量である。 ただし、 五塩化アンチモ ンを触媒として使用する時は、 通常、 使用する原料のモル量に対して等モル 以上を使用する。 反応圧力は、 一般にはゲージ圧で 1 0 k g Z c m2以下、 好ましくは一 0. 5〜6 k g Z c m2の範囲である。 反応温度は、 特に制御 する必要はないが、 本反応は発熱を伴うので安全対策上、 または触媒の劣化 を防ぐ為に、 通常 2 0〜2 0 0 ° ( 、 好ましくは 6 0〜1 5 0 °C、 更に好まし くは 8 0 ~ 1 2 0 °Cにコントロールするのがよい。
次に反応させる弗化水素としては、 通常化学反応で使用されるものであれ ば特に制限はないが、触媒の加水分解を防ぎ、 装置の腐食を防ぐ為に無水の 弗化水素を使用することが好ましい。 弗化水素の使用量は、 通常原料に対し て 6倍モル量以上で、好ましくは 6〜20倍モル量である。
本弗素化工程における反応条件は、 一概に限定されるものではないが、 本 工程では塩化水素ガスが発生するので、 例えば還流冷却装置及び保圧弁を装 備した装置で弗化水素の蒸気圧より高い反応圧力を設定し、 弗化水素の損失 を防ぎながら塩化水素ガスを排出するのが、 反応を効率良く進める上で好ま しい。 反応圧力は、 通常1〜301^ £//(：1112、 好ましくは 3〜20 k gZ cm2、 更に好ましくは 5〜15 k g/cm≥の範囲である。 反応圧力が過度 に少ないと弗化水素が抜けて弗素化度が低下する傾向にあり、 また過度に高 、と副生する塩化水素ガスが反応系から抜けず反応収率が低下する。 反応温 度は、 通常 20〜200°C、 好ましくは 60~160 、 更に好ましくは 8 0-12 (TCである。 反応温度が過度に高くなるとアンチモン系触媒の安定 性が悪くなり、 過度に低いと反応速度が遅くなる。 反応時間は、 反応圧力、 反応温度により適宜選択されるが、通常 48時間以内、 好ましくは 1〜10 時間の範囲である。
塩化水素ガスの発生が終了後、 残存する弗化水素を除去したのちに、 常圧 に戻し反応温度 20〜200 、 好ましくは 60~160°C、 更に好ましく は 80~14 (TCの範囲で熟成反応を行うことができる。 反応時間は通常 2 0時間以内で、 好ましくは 2〜10時間の範囲である。 また、 反応温度を生 成物の沸点以上、 通常 80-20 OV 好ましくは 1 20〜14 (TCの範囲 で行うと、 反応と同時に蒸留を行い、 目的物を得ることができる。
反応終了後、 残存する弗化水素を除去し、 更に蒸留して反応生成物を得、 必要に応じて精留して精製できる。 また、 触媒は再使用が可能であるので、 生成物を留去後新たに原料を加え、 反応を繰り返すことができる。 かく して得られる v i c—ジクロ口弗素化アルゲン誘導体を、 常法に従つ て、 塩基性化合物の存在下に水素化触媒を用いて水素と反応させることで、 一般式
Ri - C H2 C H2- R2
(式中、 R2は、前記と同様。 ） で表される弗素化アルカン誘導体を容 易に製造することができる。
塩基性化合物としては、 例えば蟻酸ナトリゥム、 酢酸ナトリゥム、 酢酸力 リウム、 酢酸カルシウム、 プロピオン酸ナトリウム、 酪酸ナトリウム、 吉草 酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭 酸リチウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸カルシウム、炭酸バリウム、 炭酸水素 ナトリゥム、 炭酸水素力リゥムなどの炭酸塩類、 水酸化ナトリゥム、 水酸化 カリウム、 水酸化カルシウム、 水酸化バリウム、 水酸化マグネシウムなどの 水酸化化合物などの無機塩基、 ェチルアミン、 ジェチルアミン、 エタノール ァミ ン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 トリメチルァミ ン、 トリエチルァミン、 ジィソプロピルェチルァミンなどの脂肪族ァミン類、 2 , 6—ルチジン、 ァニリン、 N—メチルァニリン、 N， N—ジメチルァニリン、 N , N—ジェチルァニリンなどの芳香族ァミ ン類、 4—ジメチルァミノピリ ジン、 ピリジン、 ピぺリジン、 ピロリジン、 N—メチルビペリジン、 N—メ チルモルホリン、 N _ェチルモルホリンなどの複素環式アミ ン類などの有機 塩基などが挙げられる。 無機塩基では、 なかでも好ましくはアルカリ金属の 有機カルボン酸塩、 炭酸塩、 水酸化化合物などであり、 さらに好ましくはァ ルカリ金属の水酸化物などである。 有機塩基では、 なかでも好ましくは脂肪 族ァミン類、 複素環式ァミン類などであり、 さらに好ましくは脂肪族ァミン 類などである。 塩基の使用量は、 反応条件により一概に限定されないが、 通 常使用するアルコ一ノレ類 1モルに対して等モル以上、 好ましくは 1〜 1 0倍 モル、 更に好ましくは 1 ~ 5倍モル量が用いられる。
水素化触媒としては、 アルゲン類の水素化に際して一般に使用されるもの であれば使用可能であり、 特に制限されないが、 たとえば次のようなものが ある。 不均一系触媒としては、 ニッケル、 パラジウム、 白金などの周期律表 第 8族の金属またはこれらの金属をカーボン、 シリカ、 ケイソゥ土、 アルミ ナ、 酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、 例えばニッケル Zシリカ、 ニッケル/ケイソゥ土、 パラジウムノ力一ボン、 パラジウム シリカ、 パラ ジゥム /ケイソゥ土、 パラジウム Zアルミナなど力挙げられる。 また、 均一 系触媒としては、 周期律表第 8族の金属を基体とするもの、 例えば、 ナフテ ン酸ニッケル トリエチルアルミニウム、 ォクテン酸ニッケル —ブチル リチウム、 ニッケルァセチルァセトネ一ト Zトリェチルアルミニゥムなどの N i 、 C o化合物と周期律表第 1〜 3族金属の有機化合物からなるものなど が挙げられる。 水素化反応後にすぐに蒸留精製するような場合は、 分離が容 易な不均一系触媒が好ましい。 触媒の使用量は原料の V i cージクロ口弗素 化アルゲン誘導体に対して、 1 0 '〜 1 0重量％、 好ましくは 1 0 -5〜 1 0 - 2重量％になる範囲で適宜選択される。
水素化反応に際して、 溶媒は必要に応じて用いることができる。 溶媒とし ては、 反応に不活性なものであれば格別限定されることはない。 例えば、 ェ 夕ノール、 メタノール、 イソプロパノールなどのアルコール類、 n—ペン夕 ン、 n—へキサンなどの脂肪族炭化水素類、 シクロペンタン、 シクロへキサ ンなどの脂環式炭化水素類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチルなどのエステル類、 ジ ェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 1 , 4一ジォキサンなどのエーテル 類、 アセトン、 メチルェチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
反応条件は一概に限定されず、 用いる原料、 反応装置などの種類によって 適宜選択されるが、 通常、 反応温度が 0〜 2 0 CTC、 好ましくは 2 0〜 1 5 0 °Cの範囲であり、 反応時間が 0. 1〜1 5時間、 好ましくは 0. 5〜1 0 時間の範囲であり、 反応圧力は原料の種類や反応温度などによって相違する が、通常は、 密閉式反応器中において 1〜5 0 k g Z c m程度の圧力下で行 われる。
水素化反応終了後は、 反応液から水素化触媒を除去し、 蒸留することによ り弗素化ァルカンを単離することができる。
また、 V i cージクロ口弗素化アルゲン誘導体に、 常法に従って、 弗素化 剤を働かせて塩素原子を弗素原子を置換した後に、水素化触媒存在下に水素 と反応させることで、一般式
Ri - C H F C H F - R 2
(式中、 Ri、 R2は、 前記と同様。 ） で表される弗素化アルカン誘導体を容 易に製造することができる。
弗素化剤としては、一般にアル力ン類ゃァルケン類に結合した塩素原子や 臭素原子の弗素置換反応で使用されているものを用いることができ、 特に制 限はないが、 例えば弗化リチウム、 弗化ナトリウム、 弗化力リゥム、 弗化セ シゥム、 弗化ルビジウムなどの弗化アル力リ金属塩などの化合物が挙げられ る。 好ましくは弗化カリウム、 弗化セシウムなどの化合物である。 弗素化剤 の使用量としては、 通常、 原料である V i cージクロ口弗素化アルゲン誘導 体 1モルに対して等モル以上、 好ましくは 1〜1 0モル、 さらに好ましくは 1〜5モルの範囲である。 反応溶媒は必要に応じて使用することができ、 例 えばホルムアミ ド、 ァセトアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセト アミ ド、 N—メチルピロリ ドンなどの酸アミ ド類、 ジメチルスルホキシド、 ジェチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げることができる。 ま た、 必要に応じて相溶性のあるキシレンなどの炭化水素類を加えることがで きる。 反応温度は、 通常 2 0 0 以下、 好ましくは 6 0〜1 8 CTCで、 さら に好ましくは 80〜140°Cの範囲であり、 反応時間は使用する弗素化剤の 種類により適宜選択されるが、 通常は 24時間以内である。
次ぎに行う水素化反応および生成物の弗素化アル力ン誘導体の単離方法は、 上記の方法と同様に行うことができる。
以下、 実施例により本発明を詳細に説明するが、 本発明は実施例によって 限定されるものではない。
実施例 1
冷却還流器および保圧弁を付属した 0. 7リッ トルのステンレス製反応器 に 5塩化アンチモン 95 gとへキサクロロシクロペンタジェン 33 gを仕込 み、 80°Cで 5 k cm2の圧力の塩素ガス 1 Ogを供給し 2時間反応さ せた。 残存する塩素ガスを排出した後、 無水弗化水素 21 gを加え、 84°C 7 k gZcm2にて副生する塩化水素を保圧弁出口より排出しながら反応を 行った。 塩化水素ガスの発生終了後、 圧力を常圧まで下げ残存する弗化水素 を除去し、 常圧下 14 CTCで更に 5時間反応を行った。 この時同時に 70°C 〜110eCの留分を捕集し、 重曹水で中和後、 粗生成物 29. 5 gを得た。 GC分析の結果、 目的物である 1, 2—ジクロ口へキサクロロシクロペンテ ン 28 gを確認し、 収率は 95%であった。
比較例 1
反応条件は実施例 1と同じで、 反応させる順番だけを逆にし、 弗化水素を 反応させてから塩素を反応させた。 目的物は殆ど得られず、 副反応生成物と して、 1, 2， 4一トリクロロー 3, 3, 5, 5—テトラフルォロシクロべ ンテン 41%、 三弗素化された異性体混合物 33%を与えた。
比較例 2
塩素ガスと弗化水素を同時に仕込み、 反応器を密閉して 150 で反応さ せる以外は実施例 1と同様にして行った。 目的物は得られず、 四弗化化合物 16. 1%、 三弗化化合物35. 6 %、 二弗化化合物 35. 6 %の各異性体 混合物を与えた。
実施例 2
触媒の繰り返し実験を行った。
(—回目）
冷却還流器および保圧弁を付属した 0. Ίリッ トルのステンレス製反応器 に 5塩化アンチモン 95· gとへキサクロロシクロペンタジェン 140 gを仕 込み、 80。Cで 5 k cm2の圧力の塩素ガス 39 gを供給し 2時間反応 させた。 次いで無水弗化水素 21 Ogを加え、 100°C、 10 k g /cm2 にて副生する塩化水素を保圧弁出口より排出しながら反応を行つた。 塩化水 素ガスの発生終了後、圧力を常圧まで下げ残存する弗化水素を除去し、 常圧 下 140。Cで更に 5時間反応を行った。 この時同時に 70°C〜110。Cの留 分を捕集し、 重曹水で中和後、 粗生成物 127 gを得た。 GC分析を行った ところ、 1， 2—ジクロ口へキサクロロシクロペンテンは 107. 5 g (収 率 86%) であった。
(二回目）
新たにへキサクロロシクロペンタジェン 140 gを蒸留残査が残る反応器 中に加え、 一回目と同様にして反応を行った。 粗生成物 101. 7 g及び目 的物 93. 3 g (収率 74%) が得られ、 触媒は殆ど失活せず、 繰り返し使 用が可能であることが判つた。
実施例 3
へキサク口口シクロペンタジェンの代わりにへキサク口ロブ夕ジェンを用 いて実施例 1と同様に反応を行ったところ、 目的とする 2， 3—ジクロロへ キサフルオロー 2—ブテンを収率よく得た。
実施例 4 1リッ トルの反応器に乾燥した弗化カリウム 23. 2g、 N—メチルピロ リ ドン 400m 1を入れ 200°Cに加熱した。 実施例 1で得た 1， 2—ジク ロロへキサフルォロシクロペンテン 24. 5 gを 3時間かけて滴下し、 更に 200°Cで 8時間加熱し、 蒸留し沸点 27 °Cのォクタフルォロシク口ペンテ ン 14. 9 g (収率 70%) を得た。
次いでォクタフルォロシクロペンテン 12 と 5%パラジゥム カーボン 触媒 0. 24 gを仕込み、 5 CTCで水素圧 6 k gZcm2下にて水素化反応 を行った。 水素の吸収がなくなったところで反応を終了し、 反応混合物から 触媒および副生する弗化水素を除去後、 単蒸留を行い純度 99%の 1， 2， 3, 3, 4， 4， 5, 5, 一才クタフルォロシクロペンタン （沸点 79°C) 9 gを得た。
実施例 5
弗素樹脂で内部をライニングしたステンレス製のォートクレーブに 1, 2 ージクロ口へキサフルォロシクロペンテン 5. 0 g
5%パラジウムノカ一ボン触媒 0. l g、 トリェチルァミン 4. l gを仕込 み、 水素ガスを 5 k gZcm2になるように導入した。 攪拌下に 40°Cに昇 温し、 消費される水素を補いながら反応を行った。 7時間後、 水素の消費が 進行しなくなつたことを確認し、 反応混合物から触媒を除去し、 蒸留し 1, 1, 2， 2， 3, 3, —へキサフルォロシクロペンタン （沸点 84. 5〜8 5°C) 4. 2 gを得た。 産業上の利用分野
本発明を実施することにより、 安価で常温常圧で液体であるへキサク口口 シクロペン夕ジェンなどのパークロロ共役ジェン化合物を用 、て対応する V i cージクロ口弗素化ァルケン誘導体を大量にしかも収率よく製造すること ができる。 そして得られる v i cージクロ口弗素化アルゲン誘導体を、 さら に （1 ) 水素化すること、 または （2 ) 弗素化剤で塩素原子を弗素原子に置 換後に得られる弗素化ァルケン誘導体を水素化することで大量に弗素化アル 力ン誘導体を製造することができる。
このようにして得られる弗素化アルゲン誘導体および弗素化アルカン誘導 体は代替フロンおよびその中間体として、 また医薬、 農薬、 液晶、 ポリマー などの合成原料としても有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . パーク口口共役ジェン化合物をアンチモン触媒の存在下に塩素と反応 させ、 次いで弗化水素と反応させることを特徴とする一般式
Ri— C C 1 C C 1一 R2
(式中、 Ri、 R2は、 それぞれ独立してパーフルォロアルキル基または一緒 になってパ一フルォロアルキレン基を示す。 ） で表される V i cージクロ口 弗素化ァルケン誘導体の製造方法。
2. 反応終了後、 余剰の弗化水素を除去し、 次いで生成物を留去してから、 新たに原料であるパークロロ共役ジェン化合物を加えて連続的に反応させる ことを特徴にした請求の範囲第 1項記載の製造方法。
3. 塩素反応の反応温度が 2 0〜 2 0 (TCの範囲、 反応圧力が 1 0 k c m2以下である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の製造方法。
4. 弗化水素の反応の反応温度が生成物の沸点以上である請求の範囲第 1 項ないし第 3項のいずれかに記載の製造方法。
5 . 反応温度が 2 0〜 2 0 0 °Cである請求の範囲第 4項記載の製造方法。
6 . パークロロ共役ジェンがへキサクロロブ夕ジェンまたはへキサクロ口 ペンタジェンである請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれかに記載の製造 方法。
7. アンチモン触媒の使用量がパ一クロ口共役ジェン化合物 1モルに対し て 0. 0 1 〜 2 0倍モル量である請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれか に記載の製造方法。
8. アンチモン触媒がハロゲン化ァンチモン類である請求の範囲第 1項な いし） 第 7項のいずれかに記載の製造方法。
9. ハロゲン化ァンチモン類が塩化ァンチモンである請求の範囲第 8項記 載の製造方法。
10. 弗化水素が無水弗化水素である請求の範囲第 1項ないし第 9項のい ずれかに記載の製造方法。
11. 請求の範囲第 1項ないし第 10項のいずれかに記載の製造方法で得 られる V i cージクロ口弗素化アルゲン誘導体を、塩基性化合物存在下に水 素化触媒を用 、て水素と反応させることを特徴とする一般式
Ri-CH2CH2-R2
(式中、 Ri、 R2は、 それぞれ独立してパーフルォロアルキル基または一緒 になってパーフルォロアルキレン基を示す。 ） で表される弗素化アルカン誘 導体の製造方法。
12. 塩基性化合物がァミン化合物または塩基性のアル力リ金属塩である 請求の範囲第 11項記載の製造方法。
13. 請求の範囲第 1項ないし第 10項のいずれかに記載の製造方法で得 られる V i c—ジクロロ弗素化アルゲン誘導体の塩素原子を、 弗素化剤と反 応させて弗素置換した後に、 水素化触媒存在下に水素と反応させることを特 徴とする一般式
R -CHF CHF-R2
(式中、 Ri、 R2は、 それぞれ独立してパ一フルォロアルキル基または一緒 になってパーフルォロアルキレン基を示す。 ） で表される弗素化アルカン誘 導体の製造方法。
14. 弗素化剤が弗化アル力リ金属塩である請求の範囲第 13項記載の製 造方法。
15. 水素化触媒が不均一触媒または均一触媒である請求の範囲第 11項 ないし第 14項のいずれかに記載の製造方法。
16. 水素化触媒が不均一触媒である請求の範囲第 15項記載の製造方法。
17. 不均一触媒が周期律表第 8族金属系の触媒である請求の範囲第 16 項記載の製造方法。
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