JPH1072382A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法Info
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- JPH1072382A JPH1072382A JP8227083A JP22708396A JPH1072382A JP H1072382 A JPH1072382 A JP H1072382A JP 8227083 A JP8227083 A JP 8227083A JP 22708396 A JP22708396 A JP 22708396A JP H1072382 A JPH1072382 A JP H1072382A
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- pentachloropropane
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】工業的スケールでの製造が困難であった１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを簡便に高収
率で製造する。 【解決手段】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンをフッ化水素とともに反応器に連続的に供給し、フッ
素化生成物を気相から連続的に抜き出し、かつ、反応系
中に存在するフッ素化触媒に対する１，１，１，３，３
−ペンタクロロプロパンの濃度を２００モル％以下で反
応させる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
の製造方法。
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを簡便に高収
率で製造する。 【解決手段】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンをフッ化水素とともに反応器に連続的に供給し、フッ
素化生成物を気相から連続的に抜き出し、かつ、反応系
中に存在するフッ素化触媒に対する１，１，１，３，３
−ペンタクロロプロパンの濃度を２００モル％以下で反
応させる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２４５ｆａと略
す。）の製造方法に関する。Ｒ２４５ｆａは、発泡剤な
どとして有用なオゾン層を破壊しないヒドロフルオロカ
ーボン（ＨＦＣ）である。
−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２４５ｆａと略
す。）の製造方法に関する。Ｒ２４５ｆａは、発泡剤な
どとして有用なオゾン層を破壊しないヒドロフルオロカ
ーボン（ＨＦＣ）である。
【０００２】
【従来の技術】Ｒ２４５ｆａの製造方法としては、以下
の方法が知られている。 （１）ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 をＰｄ触媒の存在下に水素還
元する方法（Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.N
auk.1960,1412 ）。 （２）ＣＦ3 ＣＣｌ2 ＣＣｌＦ2 をＰｄ触媒の存在下に
水素還元する方法（米国特許２９４２０３６）。 （３）ＣＦ3 ＣＣｌＨＣＣｌＦ2 をＰｄ触媒の存在下に
水素還元する方法（特開平６−２５６２３５）。
の方法が知られている。 （１）ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 をＰｄ触媒の存在下に水素還
元する方法（Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.N
auk.1960,1412 ）。 （２）ＣＦ3 ＣＣｌ2 ＣＣｌＦ2 をＰｄ触媒の存在下に
水素還元する方法（米国特許２９４２０３６）。 （３）ＣＦ3 ＣＣｌＨＣＣｌＦ2 をＰｄ触媒の存在下に
水素還元する方法（特開平６−２５６２３５）。
【０００３】（４）ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＣｌ3 をフッ化水
素でフッ素化し、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 を生成させた
後に、水素化触媒存在下に水素還元する方法（特開平７
−１３８１９４）。 （５）ＣＦy Ｃｌ3-y ＣＨ2 ＣＨＦw Ｃｌ2-w （ｙ：０
〜３の整数、ｗ：０〜２の整数）で示される化合物をフ
ッ素化触媒存在下に５０〜１７５℃の温度範囲でフッ化
水素によりフッ素化する方法（ＷＯ−９６／０１７９
７）。 （６）ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 を触媒存在下に無水フ
ッ化水素酸と反応させる方法（特開平８−１０４６５
５）。
素でフッ素化し、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 を生成させた
後に、水素化触媒存在下に水素還元する方法（特開平７
−１３８１９４）。 （５）ＣＦy Ｃｌ3-y ＣＨ2 ＣＨＦw Ｃｌ2-w （ｙ：０
〜３の整数、ｗ：０〜２の整数）で示される化合物をフ
ッ素化触媒存在下に５０〜１７５℃の温度範囲でフッ化
水素によりフッ素化する方法（ＷＯ−９６／０１７９
７）。 （６）ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 を触媒存在下に無水フ
ッ化水素酸と反応させる方法（特開平８−１０４６５
５）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記（１）の方法は原
料を工業的に入手することが困難である。（２）、
（３）の方法はいずれも還元触媒にＰｄを用いているが
反応活性および耐熱性が不充分である。（４）の方法は
フッ素化によって選択的にＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 のみ
を生成させることが困難であり、最終的にＲ２４５ｆａ
の収率を上げることが困難である。（５）、（６）の方
法の出発原料であるＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌ2は、不安
定でオレフィンなどの分解物を生成しやすく、この副反
応は五塩化アンチモンのようなルイス酸性の強い触媒の
存在下で促進されやすく、目的物の収率低下が顕著にな
る。
料を工業的に入手することが困難である。（２）、
（３）の方法はいずれも還元触媒にＰｄを用いているが
反応活性および耐熱性が不充分である。（４）の方法は
フッ素化によって選択的にＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 のみ
を生成させることが困難であり、最終的にＲ２４５ｆａ
の収率を上げることが困難である。（５）、（６）の方
法の出発原料であるＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌ2は、不安
定でオレフィンなどの分解物を生成しやすく、この副反
応は五塩化アンチモンのようなルイス酸性の強い触媒の
存在下で促進されやすく、目的物の収率低下が顕著にな
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来法にみら
れる欠点を克服したＲ２４５ｆａの製造方法であり、フ
ッ素化触媒存在下に１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンをフッ化水素で液相フッ素化することによるＲ
２４５ｆａの製造方法において、１，１，１，３，３−
ペンタクロロプロパンをフッ化水素とともに反応器に連
続的に供給し、フッ素化生成物を気相から連続的に抜き
出し、かつ反応系中に存在するフッ素化触媒に対する
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの濃度を２
００モル％以下で反応させることを特徴とする１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法であ
る。
れる欠点を克服したＲ２４５ｆａの製造方法であり、フ
ッ素化触媒存在下に１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンをフッ化水素で液相フッ素化することによるＲ
２４５ｆａの製造方法において、１，１，１，３，３−
ペンタクロロプロパンをフッ化水素とともに反応器に連
続的に供給し、フッ素化生成物を気相から連続的に抜き
出し、かつ反応系中に存在するフッ素化触媒に対する
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの濃度を２
００モル％以下で反応させることを特徴とする１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法であ
る。
【０００６】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンは、汎用のモノマーである塩化ビニルと四塩化炭素の
ラジカル的な付加反応によって、容易に合成できる。
ンは、汎用のモノマーである塩化ビニルと四塩化炭素の
ラジカル的な付加反応によって、容易に合成できる。
【０００７】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンをフッ化水素によりフッ素化し目的物のＲ２４５ｆａ
を得る反応は、クロミア、アルミナをはじめとする種々
のフッ素化触媒存在下に気相でも行いうるが、これら気
相フッ素化反応は１５０℃以上の高温で触媒と接触する
ため、脱塩化水素反応によるオレフィンの副生が多く、
高収率で目的物であるＲ２４５ｆａを得ることは困難で
ある。したがって、本発明ではフッ素化触媒存在下にフ
ッ化水素で液相フッ素化を行う。
ンをフッ化水素によりフッ素化し目的物のＲ２４５ｆａ
を得る反応は、クロミア、アルミナをはじめとする種々
のフッ素化触媒存在下に気相でも行いうるが、これら気
相フッ素化反応は１５０℃以上の高温で触媒と接触する
ため、脱塩化水素反応によるオレフィンの副生が多く、
高収率で目的物であるＲ２４５ｆａを得ることは困難で
ある。したがって、本発明ではフッ素化触媒存在下にフ
ッ化水素で液相フッ素化を行う。
【０００８】フッ素化触媒としてはＳｂ、Ｎｂ、および
Ｔａから選ばれる１種以上の元素のハロゲン化物を含む
フッ素化触媒が好ましい。このハロゲン化物は、塩素化
物、フッ素化物または塩素化フッ素化物が好ましい。具
体的には、ＳｂＦ5 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＣｌ2 Ｆ3 、Ｎ
ｂＣｌ5 、ＮｂＣｌＦ4 、ＮｂＦ5 、ＴａＦ5 、ＴａＣ
ｌ5 、ＴａＣｌＦ4 などが好ましい。これらのハロゲン
化物は、上記元素の種類やハロゲンの種類の異なる２種
以上の混合物を用いてもよい。また、上記元素のハロゲ
ン化物にＴｉ、Ｓｎなどの元素のハロゲン化物をさらに
含んだ触媒を用いてもよい。
Ｔａから選ばれる１種以上の元素のハロゲン化物を含む
フッ素化触媒が好ましい。このハロゲン化物は、塩素化
物、フッ素化物または塩素化フッ素化物が好ましい。具
体的には、ＳｂＦ5 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＣｌ2 Ｆ3 、Ｎ
ｂＣｌ5 、ＮｂＣｌＦ4 、ＮｂＦ5 、ＴａＦ5 、ＴａＣ
ｌ5 、ＴａＣｌＦ4 などが好ましい。これらのハロゲン
化物は、上記元素の種類やハロゲンの種類の異なる２種
以上の混合物を用いてもよい。また、上記元素のハロゲ
ン化物にＴｉ、Ｓｎなどの元素のハロゲン化物をさらに
含んだ触媒を用いてもよい。
【０００９】液相フッ素化反応は常圧または加圧下で行
う。反応温度は、０℃〜１７５℃が好ましく、１０〜１
２０℃が特に好ましい。反応温度が高すぎると、原料で
ある１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの分解
によるオレフィンなどの副生が多く、目的物であるＲ２
４５ｆａの選択率が下がるため好ましくない。この分解
反応は液相フッ素化反応に用いられるＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ
などの金属のハロゲン化物触媒存在下で著しく促進され
る。
う。反応温度は、０℃〜１７５℃が好ましく、１０〜１
２０℃が特に好ましい。反応温度が高すぎると、原料で
ある１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの分解
によるオレフィンなどの副生が多く、目的物であるＲ２
４５ｆａの選択率が下がるため好ましくない。この分解
反応は液相フッ素化反応に用いられるＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ
などの金属のハロゲン化物触媒存在下で著しく促進され
る。
【００１０】反応は、フッ素化触媒とフッ化水素の混合
溶液中に反応原料である１，１，１，３，３−ペンタク
ロロプロパンと反応によって消費されるフッ化水素を連
続的に供給し、フッ素化によって生成するＲ２４５ｆａ
などのフッ素化生成物を気相部より、通常、ガスとし
て、連続的に抜き出すことによって行われる。副生され
る塩化水素および未反応のフッ化水素も反応系外へ連続
的に抜き出される。
溶液中に反応原料である１，１，１，３，３−ペンタク
ロロプロパンと反応によって消費されるフッ化水素を連
続的に供給し、フッ素化によって生成するＲ２４５ｆａ
などのフッ素化生成物を気相部より、通常、ガスとし
て、連続的に抜き出すことによって行われる。副生され
る塩化水素および未反応のフッ化水素も反応系外へ連続
的に抜き出される。
【００１１】この際、反応系に供給する１，１，１，
３，３−ペンタクロロプロパンのモル量をコントロール
することによって、反応系中に存在する１，１，１，
３，３−ペンタクロロプロパン濃度を、反応系中に存在
するフッ素化触媒に対して２００モル％以下に保つこと
が、分離困難なオレフィンの副生を抑えＲ２４５ｆａを
高収率で製造するためには重要である。反応系中に存在
するフッ素化触媒に対する１，１，１，３，３−ペンタ
クロロプロパンの濃度は１５０モル％以下が好ましく、
１００モル％以下がより好ましい。
３，３−ペンタクロロプロパンのモル量をコントロール
することによって、反応系中に存在する１，１，１，
３，３−ペンタクロロプロパン濃度を、反応系中に存在
するフッ素化触媒に対して２００モル％以下に保つこと
が、分離困難なオレフィンの副生を抑えＲ２４５ｆａを
高収率で製造するためには重要である。反応系中に存在
するフッ素化触媒に対する１，１，１，３，３−ペンタ
クロロプロパンの濃度は１５０モル％以下が好ましく、
１００モル％以下がより好ましい。
【００１２】フッ素化触媒がＳｂ、Ｎｂ、Ｔａなどの金
属元素のハロゲン化物の場合には、反応系中に存在する
フッ素化触媒のモル量は当該金属の単体のモル量に換算
し、そのモル量に対する１，１，１，３，３−ペンタク
ロロプロパンのモル量の比が上記数値以下となるように
保つ。
属元素のハロゲン化物の場合には、反応系中に存在する
フッ素化触媒のモル量は当該金属の単体のモル量に換算
し、そのモル量に対する１，１，１，３，３−ペンタク
ロロプロパンのモル量の比が上記数値以下となるように
保つ。
【００１３】反応系から抜き出されるフッ素化生成物と
は、目的物であるＲ２４５ｆａと１，１，１，３，３−
ペンタクロロプロパンの部分フッ素化物を意味する。
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの部分フッ
素化物とは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ン中の塩素原子の一部がフッ素原子に置換されたものを
いう。
は、目的物であるＲ２４５ｆａと１，１，１，３，３−
ペンタクロロプロパンの部分フッ素化物を意味する。
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの部分フッ
素化物とは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ン中の塩素原子の一部がフッ素原子に置換されたものを
いう。
【００１４】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンのの部分フッ素化物には、１，１，３，３−テトラク
ロロ−１−フルオロプロパン（Ｒ２４１ｆａ）、１，
１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロプロパン（Ｒ
２４２ｆｂ）、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフ
ルオロプロパン（Ｒ２４２ｆａ）、１，１−ジクロロ−
１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｆｃ）、
３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン
（Ｒ２４３ｆａ）、１，３−ジクロロ−１，１，３−ト
リフルオロプロパン（Ｒ２４３ｆｂ）、３−クロロ−
１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｆ
ａ）などがあり、原料である１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンに比べてフッ素化触媒存在下でも安定
で、オレフィンなどの分解生成物を副生しにくい。
ンのの部分フッ素化物には、１，１，３，３−テトラク
ロロ−１−フルオロプロパン（Ｒ２４１ｆａ）、１，
１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロプロパン（Ｒ
２４２ｆｂ）、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフ
ルオロプロパン（Ｒ２４２ｆａ）、１，１−ジクロロ−
１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｆｃ）、
３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン
（Ｒ２４３ｆａ）、１，３−ジクロロ−１，１，３−ト
リフルオロプロパン（Ｒ２４３ｆｂ）、３−クロロ−
１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｆ
ａ）などがあり、原料である１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンに比べてフッ素化触媒存在下でも安定
で、オレフィンなどの分解生成物を副生しにくい。
【００１５】したがって、反応系から連続的に抜き出さ
れる反応粗ガスから目的物であるＲ２４５ｆａを回収す
る際に分離されるこれらのフッ素化中間体は、反応系中
のフッ素化触媒に対するこれら有機成分の濃度に関係な
く、すべて原料とともにリサイクルさせうる。
れる反応粗ガスから目的物であるＲ２４５ｆａを回収す
る際に分離されるこれらのフッ素化中間体は、反応系中
のフッ素化触媒に対するこれら有機成分の濃度に関係な
く、すべて原料とともにリサイクルさせうる。
【００１６】この反応において触媒として工業的に安価
に入手可能で、しばしば工業的スケールの液相フッ素化
反応触媒として用いられる５価のＳｂ触媒では、副反応
によって生成したオレフィンと触媒との反応によりハロ
ゲン付加物を生成し、触媒が３価に還元される反応が容
易に進行するため、目的物の収率が低くなるうえ、早期
の触媒失活にもつながる。
に入手可能で、しばしば工業的スケールの液相フッ素化
反応触媒として用いられる５価のＳｂ触媒では、副反応
によって生成したオレフィンと触媒との反応によりハロ
ゲン付加物を生成し、触媒が３価に還元される反応が容
易に進行するため、目的物の収率が低くなるうえ、早期
の触媒失活にもつながる。
【００１７】このため、Ｓｂを触媒として用いる場合
は、触媒に対して常に過剰量のフッ化水素を共存させる
ことにより触媒中のフッ素濃度を高くして用いることが
好ましい。
は、触媒に対して常に過剰量のフッ化水素を共存させる
ことにより触媒中のフッ素濃度を高くして用いることが
好ましい。
【００１８】また、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＣｌ2 Ｆ3 などの
塩素含有量の多い触媒を初期触媒として用いた場合は、
あらかじめ過剰のフッ化水素と反応させることにより、
触媒中のフッ素濃度を高くした後に原料供給を開始し、
反応を行うとよい。
塩素含有量の多い触媒を初期触媒として用いた場合は、
あらかじめ過剰のフッ化水素と反応させることにより、
触媒中のフッ素濃度を高くした後に原料供給を開始し、
反応を行うとよい。
【００１９】また、Ｎｂ、Ｔａのハロゲン化物触媒も、
ＮｂＣｌ5 、ＴａＣｌ5 触媒のように塩素含有量の高い
触媒を用いる場合は、Ｓｂ触媒と同様に反応開始前にフ
ッ化水素のみを供給し触媒をあらかじめフッ素化させて
フッ素化能を持たせておくことが好ましい。これによっ
て、反応原料の供給と同時に１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンのフッ素化が開始され、反応初期に反
応系中に未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンが触媒に対して高濃度に蓄積されるのを回避でき
る。
ＮｂＣｌ5 、ＴａＣｌ5 触媒のように塩素含有量の高い
触媒を用いる場合は、Ｓｂ触媒と同様に反応開始前にフ
ッ化水素のみを供給し触媒をあらかじめフッ素化させて
フッ素化能を持たせておくことが好ましい。これによっ
て、反応原料の供給と同時に１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンのフッ素化が開始され、反応初期に反
応系中に未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンが触媒に対して高濃度に蓄積されるのを回避でき
る。
【００２０】すなわち、本発明におけるフッ素化触媒は
一般式ＭＣｌx Ｆy （ＭはＳｂ、ＮｂまたはＴａ、ｘは
０または１、ｙは４または５、ｘ＋ｙ＝５）で表される
ハロゲン化物を含むフッ素化触媒が特に好ましい。
一般式ＭＣｌx Ｆy （ＭはＳｂ、ＮｂまたはＴａ、ｘは
０または１、ｙは４または５、ｘ＋ｙ＝５）で表される
ハロゲン化物を含むフッ素化触媒が特に好ましい。
【００２１】反応は、通常、反応原料や生成物を反応溶
媒とするが、その他の反応溶媒を用いてもよい。その他
の反応溶媒としては、原料を溶かし込みさらに溶媒自身
が原料よりフッ素化されにくいものであれば特に限定さ
れない。このような溶媒としては、ペルフルオロポリエ
ーテル類、ペルフルオロオクタンなどのペルフルオロカ
ーボン類、反応生成物以外のヒドロフルオロカーボン類
などが挙げられる。
媒とするが、その他の反応溶媒を用いてもよい。その他
の反応溶媒としては、原料を溶かし込みさらに溶媒自身
が原料よりフッ素化されにくいものであれば特に限定さ
れない。このような溶媒としては、ペルフルオロポリエ
ーテル類、ペルフルオロオクタンなどのペルフルオロカ
ーボン類、反応生成物以外のヒドロフルオロカーボン類
などが挙げられる。
【００２２】原料である１，１，１，３，３−ペンタク
ロロプロパンとともに供給されるフッ化水素の供給モル
比は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンに対し
て化学量論量以上であれば特に限定されない。反応容器
効率やフッ化水素の回収によるロスなどを考えると、化
学量論量に対し１〜１０倍モル、特には１〜５倍モルの
範囲が好ましい。反応圧は通常０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
であるが、溶媒を用いる場合は溶媒の種類などによって
も異なる。
ロロプロパンとともに供給されるフッ化水素の供給モル
比は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンに対し
て化学量論量以上であれば特に限定されない。反応容器
効率やフッ化水素の回収によるロスなどを考えると、化
学量論量に対し１〜１０倍モル、特には１〜５倍モルの
範囲が好ましい。反応圧は通常０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
であるが、溶媒を用いる場合は溶媒の種類などによって
も異なる。
【００２３】本発明においてＳｂ触媒などのフッ素化触
媒を用いたフッ素化反応に用いる反応器としては、より
耐食性の優れた素材を用いるのが好ましい。本反応に適
する耐食材料は標準酸化電位が高く、本フッ素化反応の
ような超強酸下でも酸化されにくい金属材料である。
媒を用いたフッ素化反応に用いる反応器としては、より
耐食性の優れた素材を用いるのが好ましい。本反応に適
する耐食材料は標準酸化電位が高く、本フッ素化反応の
ような超強酸下でも酸化されにくい金属材料である。
【００２４】好ましくは、金、白金、パラジウム、モリ
ブデン、イリジウム、レニウム、タングステン、アルミ
ニウムおよびマグネシウムから選ばれる１種以上の金属
から実質的になる耐食金属材料または前記金属を１０重
量％以上含む耐食金属材料からなる内表面を有する反応
器を用いることにより、腐食による装置の劣化を低減
し、触媒活性を損なうことなく、長期に亘って好成績で
反応を継続できる。
ブデン、イリジウム、レニウム、タングステン、アルミ
ニウムおよびマグネシウムから選ばれる１種以上の金属
から実質的になる耐食金属材料または前記金属を１０重
量％以上含む耐食金属材料からなる内表面を有する反応
器を用いることにより、腐食による装置の劣化を低減
し、触媒活性を損なうことなく、長期に亘って好成績で
反応を継続できる。
【００２５】前記各金属の割合の上限は、耐食金属材料
が実質的に各金属からなる割合である。耐食金属材料が
実質的に前記金属からなるとは、製造上混入する前記金
属以外の微量の金属不純物を含んでもよいことを意味す
る。
が実質的に各金属からなる割合である。耐食金属材料が
実質的に前記金属からなるとは、製造上混入する前記金
属以外の微量の金属不純物を含んでもよいことを意味す
る。
【００２６】アルミニウムを耐食成分として含む耐食金
属材料においては本反応環境下における耐食成分は本質
的には耐食金属材料のごく表面に存在するアルミニウム
を含むフッ化物であるので耐食金属材料表面にこのフッ
化物の保護皮膜を形成するために必要なアルミニウムの
成分量は少なくてもよく、耐食金属材料中に金属成分と
して１〜１０重量％程度の含有量でも充分効果を発揮で
きる。
属材料においては本反応環境下における耐食成分は本質
的には耐食金属材料のごく表面に存在するアルミニウム
を含むフッ化物であるので耐食金属材料表面にこのフッ
化物の保護皮膜を形成するために必要なアルミニウムの
成分量は少なくてもよく、耐食金属材料中に金属成分と
して１〜１０重量％程度の含有量でも充分効果を発揮で
きる。
【００２７】この耐食金属材料中の他の成分としては汎
用の金属材料に用いられる金属成分が採用でき、特に
鉄、銅、マンガン、クロムから選ばれる１種以上の成分
が好ましく、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｃｕ−Ａｌ系合
金などが挙げられる。
用の金属材料に用いられる金属成分が採用でき、特に
鉄、銅、マンガン、クロムから選ばれる１種以上の成分
が好ましく、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｃｕ−Ａｌ系合
金などが挙げられる。
【００２８】これらの耐食金属材料はそのまま反応器の
材料として、または、上記耐食金属材料の少なくとも１
種を表面材（クラッド材）とし、それ以外の材料の少な
くとも１種を耐食金属材料の下地となる基材（コア材）
とする複合材料として用いることもできる。
材料として、または、上記耐食金属材料の少なくとも１
種を表面材（クラッド材）とし、それ以外の材料の少な
くとも１種を耐食金属材料の下地となる基材（コア材）
とする複合材料として用いることもできる。
【００２９】コア材としては、耐食性以外の反応器に要
求される諸特性、例えば強度、溶接性、熱伝導性などを
満足すれば特に限定されず、通常、炭素鋼、ステンレス
鋼、ニッケル系合金、アルミニウムなどが用いられる。
コア材と耐食金属材料の接着性などを改善するため、コ
ア材を２層以上にしてもよい。複合材料の製作方法とし
ては、耐食金属材料をコア材へメッキ、溶射、爆着など
の方法で複合化する方法が挙げられる。
求される諸特性、例えば強度、溶接性、熱伝導性などを
満足すれば特に限定されず、通常、炭素鋼、ステンレス
鋼、ニッケル系合金、アルミニウムなどが用いられる。
コア材と耐食金属材料の接着性などを改善するため、コ
ア材を２層以上にしてもよい。複合材料の製作方法とし
ては、耐食金属材料をコア材へメッキ、溶射、爆着など
の方法で複合化する方法が挙げられる。
【００３０】クラッド材として用いる耐食金属材料はコ
ア材を腐食性の環境から保護するためにクラックのない
緻密な層を形成しているのが好ましく、その厚みは製作
方法および選ぶ耐食金属材料にもより、特に限定されな
いが、材料の耐久性、機械的強度を考慮するとある程度
の厚みを有すること、すなわち、好ましくは１０μｍ〜
３０ｍｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１０ｍｍ、特に
好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍが適当である。
ア材を腐食性の環境から保護するためにクラックのない
緻密な層を形成しているのが好ましく、その厚みは製作
方法および選ぶ耐食金属材料にもより、特に限定されな
いが、材料の耐久性、機械的強度を考慮するとある程度
の厚みを有すること、すなわち、好ましくは１０μｍ〜
３０ｍｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１０ｍｍ、特に
好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍが適当である。
【００３１】一般に耐食性の金属材料の表面は金属酸化
物に覆われ、不動態が形成されている。本フッ素化反応
においては、耐食金属材料の表面の少なくとも一部が金
属フッ化物を含む保護皮膜により覆われていることが望
ましい。特にアルミニウム、マグネシウムなどの比較的
標準酸化電位の低い金属成分を含む耐食金属材料におい
ては、より望ましい。金属フッ化物を含む保護皮膜に覆
われることにより、より安定な不動態が形成され本フッ
素化反応系のような超強酸の環境下においても優れた耐
食性が発現する。
物に覆われ、不動態が形成されている。本フッ素化反応
においては、耐食金属材料の表面の少なくとも一部が金
属フッ化物を含む保護皮膜により覆われていることが望
ましい。特にアルミニウム、マグネシウムなどの比較的
標準酸化電位の低い金属成分を含む耐食金属材料におい
ては、より望ましい。金属フッ化物を含む保護皮膜に覆
われることにより、より安定な不動態が形成され本フッ
素化反応系のような超強酸の環境下においても優れた耐
食性が発現する。
【００３２】金属フッ化物を含む保護皮膜は反応の前に
形成させることが望ましいが、反応中に保護皮膜を形成
させることもできる。反応前に少なくとも金属フッ化物
を含む保護皮膜を形成させるためには、内表面が耐食金
属材料に覆われた反応器を適当なフッ素化剤で処理すれ
ばよい。
形成させることが望ましいが、反応中に保護皮膜を形成
させることもできる。反応前に少なくとも金属フッ化物
を含む保護皮膜を形成させるためには、内表面が耐食金
属材料に覆われた反応器を適当なフッ素化剤で処理すれ
ばよい。
【００３３】反応器を処理するフッ素化剤は特に限定さ
れず、例えばフッ素ガス、フッ化水素、五フッ化アンチ
モンなどが用いられる。処理温度は使用する耐食金属材
料にもよるが、フッ素ガスの場合は好ましくは０℃〜３
００℃、特に好ましくは室温〜２００℃であり、フッ素
ガスは通常イナートガス、例えば窒素、でフッ素ガス濃
度を２０〜１００体積％に調整して用いる。
れず、例えばフッ素ガス、フッ化水素、五フッ化アンチ
モンなどが用いられる。処理温度は使用する耐食金属材
料にもよるが、フッ素ガスの場合は好ましくは０℃〜３
００℃、特に好ましくは室温〜２００℃であり、フッ素
ガスは通常イナートガス、例えば窒素、でフッ素ガス濃
度を２０〜１００体積％に調整して用いる。
【００３４】フッ化水素の場合は好ましくは０℃〜３０
０℃、特に好ましくは室温〜３００℃であり無水のフッ
化水素を液状またはガス状にて用いる。五フッ化アンチ
モンの場合は好ましくは０℃〜２００℃、特に好ましく
は室温〜１２０℃である。これらフッ素化剤は単独で用
いてもよく、２種以上を同時または段階的に用いてもよ
い。
０℃、特に好ましくは室温〜３００℃であり無水のフッ
化水素を液状またはガス状にて用いる。五フッ化アンチ
モンの場合は好ましくは０℃〜２００℃、特に好ましく
は室温〜１２０℃である。これらフッ素化剤は単独で用
いてもよく、２種以上を同時または段階的に用いてもよ
い。
【００３５】
「例１（調製例）」１１００ｇのＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏと１５０ｇのＭｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを２．
５リットルの水に溶解し、これと２８％の水酸化アンモ
ニウムの水溶液２０００ｇを撹拌しながら、加熱した４
リットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。
Ｈ2 Ｏと１５０ｇのＭｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを２．
５リットルの水に溶解し、これと２８％の水酸化アンモ
ニウムの水溶液２０００ｇを撹拌しながら、加熱した４
リットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。
【００３６】これを濾別し、純水による洗浄、および乾
燥を行った後、４２０℃で５時間焼成して酸化物の粉末
を得た。これを打錠成形機を用いて直径５ｍｍ、高さ５
ｍｍの円筒状に成形した。こうして得た触媒を反応前に
フッ化水素／窒素の混合ガス気流中、２００〜４００℃
でフッ素化して活性化した。
燥を行った後、４２０℃で５時間焼成して酸化物の粉末
を得た。これを打錠成形機を用いて直径５ｍｍ、高さ５
ｍｍの円筒状に成形した。こうして得た触媒を反応前に
フッ化水素／窒素の混合ガス気流中、２００〜４００℃
でフッ素化して活性化した。
【００３７】「例２（実施例）」２リットルのハステロ
イＣ製オートクレーブ内に、ＳｂＦ5 ８００ｇとフッ化
水素４００ｇとを仕込んだ。オートクレーブを４０℃ま
で加熱した後、撹拌しながら１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンを８０ｇ／時（０. ３７モル／時）、
フッ化水素を６０ｇ／時（３モル／時）の平均供給速度
でそれぞれ供給し反応を開始した。
イＣ製オートクレーブ内に、ＳｂＦ5 ８００ｇとフッ化
水素４００ｇとを仕込んだ。オートクレーブを４０℃ま
で加熱した後、撹拌しながら１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンを８０ｇ／時（０. ３７モル／時）、
フッ化水素を６０ｇ／時（３モル／時）の平均供給速度
でそれぞれ供給し反応を開始した。
【００３８】反応圧を２. ０〜２. ５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに
制御し、２５℃に保温した冷却管より反応で副生する塩
化水素、未反応のフッ化水素とともにフッ素化生成物を
連続的に留出させた。反応系中に存在するフッ素化触媒
に対する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの
濃度は２００モル％以下であった。２４時間後の留出ガ
ス中の有機成分を表１に示す。表１、表３中の数値の単
位はモル％である。
制御し、２５℃に保温した冷却管より反応で副生する塩
化水素、未反応のフッ化水素とともにフッ素化生成物を
連続的に留出させた。反応系中に存在するフッ素化触媒
に対する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの
濃度は２００モル％以下であった。２４時間後の留出ガ
ス中の有機成分を表１に示す。表１、表３中の数値の単
位はモル％である。
【００３９】「例３（実施例）」２リットルのハステロ
イＣ製オートクレーブ内に、ＴａＣｌ5 ４００ｇを仕込
んだ後に、室温でフッ化水素を３００ｇ／時で供給し、
副生するＨＣｌを排出することによって反応器内の圧力
を２. ０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保った。フッ化水素を６００
ｇ供給した後、反応器を４０℃に加温しさらに１時間撹
拌を行って、触媒をフッ素化した。
イＣ製オートクレーブ内に、ＴａＣｌ5 ４００ｇを仕込
んだ後に、室温でフッ化水素を３００ｇ／時で供給し、
副生するＨＣｌを排出することによって反応器内の圧力
を２. ０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保った。フッ化水素を６００
ｇ供給した後、反応器を４０℃に加温しさらに１時間撹
拌を行って、触媒をフッ素化した。
【００４０】オートクレーブを４０℃に保ち、撹拌しな
がら１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを５０
ｇ／時（０. ２３ｍｏｌ／時）、フッ化水素を４０ｇ／
時（２ｍｏｌ／時）の平均供給速度でそれぞれ供給し反
応を開始した。
がら１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを５０
ｇ／時（０. ２３ｍｏｌ／時）、フッ化水素を４０ｇ／
時（２ｍｏｌ／時）の平均供給速度でそれぞれ供給し反
応を開始した。
【００４１】反応圧を２. ０〜２. ５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに
制御し、２５℃に保温した冷却管より反応で副生する塩
化水素、未反応のフッ化水素とともにフッ素化生成物を
連続的に留出させた。反応系中に存在するフッ素化触媒
に対する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの
濃度は２００モル％以下であった。２４時間後の留出ガ
ス中の有機成分を表１に示す。
制御し、２５℃に保温した冷却管より反応で副生する塩
化水素、未反応のフッ化水素とともにフッ素化生成物を
連続的に留出させた。反応系中に存在するフッ素化触媒
に対する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの
濃度は２００モル％以下であった。２４時間後の留出ガ
ス中の有機成分を表１に示す。
【００４２】「例４（実施例）」触媒としてＴａＣｌ5
４００ｇの代わりにＮｂＣｌ5 ４００ｇを用いる以外
は、例３と同様に触媒のフッ素化と反応を行った。２４
時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
４００ｇの代わりにＮｂＣｌ5 ４００ｇを用いる以外
は、例３と同様に触媒のフッ素化と反応を行った。２４
時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
【００４３】「例５（実施例）」触媒としてＴａＣｌ5
４００ｇの代わりにＳｂＣｌ5 ４００ｇとＴｉＣｌ4 １
００ｇを室温下で混合して調製した触媒を用いる以外
は、例３と同様に触媒のフッ素化と反応を行った。２４
時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
４００ｇの代わりにＳｂＣｌ5 ４００ｇとＴｉＣｌ4 １
００ｇを室温下で混合して調製した触媒を用いる以外
は、例３と同様に触媒のフッ素化と反応を行った。２４
時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
【００４４】「例６（実施例）」触媒としてＴａＣｌ5
４００ｇの代わりにＳｂＣｌ5 ４００ｇとＳｎＣｌ4 １
００ｇを室温下で混合して調製した触媒を用いる以外
は、例３と同様に触媒のフッ素化と反応を行った。２４
時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
４００ｇの代わりにＳｂＣｌ5 ４００ｇとＳｎＣｌ4 １
００ｇを室温下で混合して調製した触媒を用いる以外
は、例３と同様に触媒のフッ素化と反応を行った。２４
時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
【００４５】「例７（実施例）」２リットルのハステロ
イＣ製オートクレーブ内に、約４０ｍｍ×１０ｍｍ×３
ｍｍの腐食試験用テストピース６種類を取り付け、１２
０℃で減圧脱気後、室温にてフッ化水素を１００ｇ仕込
んだ。１２０℃に昇温して１時間保持した後オートクレ
ーブ内のフッ化水素をパージし、さらに窒素ガスを通じ
た。
イＣ製オートクレーブ内に、約４０ｍｍ×１０ｍｍ×３
ｍｍの腐食試験用テストピース６種類を取り付け、１２
０℃で減圧脱気後、室温にてフッ化水素を１００ｇ仕込
んだ。１２０℃に昇温して１時間保持した後オートクレ
ーブ内のフッ化水素をパージし、さらに窒素ガスを通じ
た。
【００４６】室温まで冷却後、ＳｂＦ5 ８００ｇとフッ
化水素４００ｇとを仕込んだ。オートクレーブを８０℃
まで加熱した後、撹拌しながら１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロプロパンを８０ｇ／時（０. ３７ｍｏｌ／
時）、フッ化水素を６０ｇ／時（３ｍｏｌ／時）の平均
供給速度でそれぞれ供給し反応を開始した。
化水素４００ｇとを仕込んだ。オートクレーブを８０℃
まで加熱した後、撹拌しながら１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロプロパンを８０ｇ／時（０. ３７ｍｏｌ／
時）、フッ化水素を６０ｇ／時（３ｍｏｌ／時）の平均
供給速度でそれぞれ供給し反応を開始した。
【００４７】反応圧を７. ５〜８. ５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに
制御し、７０℃に保温した冷却管より反応で副生する塩
化水素、未反応のフッ化水素とともに生成物を連続的に
留出させた。反応系中に存在するフッ素化触媒に対する
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの濃度は２
００モル％以下であった。２４時間後の留出ガス中の有
機成分を表１に示す。
制御し、７０℃に保温した冷却管より反応で副生する塩
化水素、未反応のフッ化水素とともに生成物を連続的に
留出させた。反応系中に存在するフッ素化触媒に対する
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの濃度は２
００モル％以下であった。２４時間後の留出ガス中の有
機成分を表１に示す。
【００４８】７２時間後に反応を停止し、テストピース
を回収した。テストピースの腐食速度（単位：ｍｍ／
年）を測定した結果を表２に示す。表２においてＨＣは
ハステロイＣ（ニッケル系合金の商品名）を表す。
を回収した。テストピースの腐食速度（単位：ｍｍ／
年）を測定した結果を表２に示す。表２においてＨＣは
ハステロイＣ（ニッケル系合金の商品名）を表す。
【００４９】「例８（比較例）」内径１インチ、長さ１
００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管をフッ素化
反応器とし、例１で示したように調製したフッ素化触媒
を４００ｍｌ充填した。反応器を３３０℃に加熱し、ガ
ス化させた１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
を１００ｍｌ／分、フッ化水素を１０００ｍｌ／分で供
給し、反応を進めた。反応粗ガスはアルカリ水層および
−７８℃に冷却したトラップに捕集した。反応系中に存
在するフッ素化触媒に対する１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンの濃度は２００モル％を超えていた。
２４時間経過後の反応粗ガスをガスクロマトグラフおよ
び19Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した。結果を表３に示す。
００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管をフッ素化
反応器とし、例１で示したように調製したフッ素化触媒
を４００ｍｌ充填した。反応器を３３０℃に加熱し、ガ
ス化させた１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
を１００ｍｌ／分、フッ化水素を１０００ｍｌ／分で供
給し、反応を進めた。反応粗ガスはアルカリ水層および
−７８℃に冷却したトラップに捕集した。反応系中に存
在するフッ素化触媒に対する１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンの濃度は２００モル％を超えていた。
２４時間経過後の反応粗ガスをガスクロマトグラフおよ
び19Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した。結果を表３に示す。
【００５０】「例９（比較例）」２リットルのハステロ
イＣ製オートクレーブに０℃の冷却管を取り付けた反応
器に、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン４０
０ｇとＳｂＣｌ5 １８０ｇ、フッ化水素４５０ｇを仕込
み、脱気後に反応温度１３５℃で反応を行った。
イＣ製オートクレーブに０℃の冷却管を取り付けた反応
器に、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン４０
０ｇとＳｂＣｌ5 １８０ｇ、フッ化水素４５０ｇを仕込
み、脱気後に反応温度１３５℃で反応を行った。
【００５１】反応によって副生するＨＣｌを０℃の冷却
管を通してパージしながら、反応器内圧を２５ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇに保って３時間反応を行った後に、反応器の内容
物をアルカリ中和槽を通して全量（２５０ｇ）回収し
た。反応系中に存在するフッ素化触媒に対する１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンの濃度は３１０モル
％であった。回収した反応粗液の組成をガスクロマトグ
ラフおよび19Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した結果を表３に
示す。
管を通してパージしながら、反応器内圧を２５ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇに保って３時間反応を行った後に、反応器の内容
物をアルカリ中和槽を通して全量（２５０ｇ）回収し
た。反応系中に存在するフッ素化触媒に対する１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンの濃度は３１０モル
％であった。回収した反応粗液の組成をガスクロマトグ
ラフおよび19Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した結果を表３に
示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、工業的スケールで製造
が困難であったＲ２４５ｆａを簡便に高収率で製造しう
る。
が困難であったＲ２４５ｆａを簡便に高収率で製造しう
る。
Claims (3)
- 【請求項１】フッ素化触媒存在下に１，１，１，３，３
−ペンタクロロプロパンをフッ化水素で液相フッ素化す
ることによる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンの製造方法において、１，１，１，３，３−ペンタ
クロロプロパンをフッ化水素とともに反応器に連続的に
供給し、フッ素化生成物を気相から連続的に抜き出し、
かつ反応系中に存在するフッ素化触媒に対する１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンの濃度を２００モル
％以下で反応させることを特徴とする１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項２】フッ素化触媒がアンチモン、ニオブおよび
タンタルから選ばれる１種以上の元素のハロゲン化物を
含むフッ素化触媒である請求項１の製造方法。 - 【請求項３】金、白金、パラジウム、モリブデン、イリ
ジウム、レニウム、タングステン、アルミニウムおよび
マグネシウムから選ばれる１種以上の金属から実質的に
なる耐食金属材料または前記金属を１０重量％以上含む
耐食金属材料からなる内表面を有する反応器中で、液相
フッ素化反応を行う請求項１または２の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8227083A JPH1072382A (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8227083A JPH1072382A (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072382A true JPH1072382A (ja) | 1998-03-17 |
Family
ID=16855248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8227083A Pending JPH1072382A (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1072382A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106964402A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-21 | 张玲 | 一种氟化氢活化催化剂的制备方法 |
| CN111108065A (zh) * | 2017-11-20 | 2020-05-05 | 株式会社德山 | 三氯硅烷制造装置以及三氯硅烷的制造方法 |
-
1996
- 1996-08-28 JP JP8227083A patent/JPH1072382A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106964402A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-21 | 张玲 | 一种氟化氢活化催化剂的制备方法 |
| CN111108065A (zh) * | 2017-11-20 | 2020-05-05 | 株式会社德山 | 三氯硅烷制造装置以及三氯硅烷的制造方法 |
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