WO1994008970A1

WO1994008970A1 - Oxidationshaarfärbemittel mit einem gehalt an 4,5-diaminopyrazolderivaten sowie neue 4,5-diaminopyrazolderivate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: WO1994008970A1
Application number: PCT/EP1993/002641
Authority: WO
Inventors: Hans Neunhoeffer; Stefan Gerstung; Thomas Clausen; Wolfgang R. Balzer
Original assignee: Wella Aktiengesellschaft
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1994-04-28
Also published as: BR9305676A; JP3538424B2; ES2061428T1; DE4234887A1; EP0618903A1; US5534267A; JPH07502541A

Abstract

Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welches als Entwicklersubstanz ein 4,5-Diaminopyrazolderivat der allgemeinen Formel (I), mit R1 = Halogen, C¿1?-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, R?2¿ = Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, oder dessen physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze enthält, sowie neue 4,5-Diaminopyrazolderivate.

Description

Beschreibung

Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4,5- Diaminopyrazolderivaten sowie neue 4,5-Diaminopyrazol- derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis von 4,5-Diaminopyrazol- derivaten als Entwicklersubstanz sowie neue 4,5-Diamino- pyrazolderivate.

Auf dem Gebiet der Haarfärbung haben Oxidationsfarb- stoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwickler¬ substanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels.

Als Entwicklersubstanzen werden insbesondere 2,5-Diami- notoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol und 1,4-Diaminobenzol eingesetzt. Von den vorzugsweise verwendeten Kupplersubstanzen sind Resorcin, 4-Chlor- resorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methyl- phenol und Derivate des m-Phenylendiamins zu nennen.

An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, sind zahlreiche besondere Anfor¬ derungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und Färbun¬ gen in der gewünschten Intensität ermöglichen. Ferner wird für die erzielten Haarfärbungen eine gute Licht-, Dauerwell-, Säure- und Reibeechtheit gefordert. Auf jeden Fall aber müssen solche Haarfärbungen ohne Ein¬ wirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, daß durch Kombi¬ nation geeigneter Entwickler- und Kupplerkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann. Zur Erzielung natürlicher und besonders modischer Nuancen im Rotbereich wird vor allem 4-Amino- phenol, allein oder im Gemisch mit anderen Entwickler¬ substanzen in Kombination mit geeigneten Kupplungs¬ substanzen eingesetzt.

Gegen den für den Rotbereich der Farbskala bisher haupt¬ sächlich eingesetzten Entwickler 4-Aminophenol wurden in letzter Zeit Bedenken in bezug auf die physiologische Verträglichkeit erhoben, während die in neuerer Zeit empfohlenen Entwicklersubstanzen, wie zum Beispiel Pyrimidinderivate, in färberischer Hinsicht nicht völlig zufriedenstellen können. Die in der DE-OS 21 60 317 beschriebenen Pyrazolderivate, wie zum Beispiel das 3-Amino-l-phenyl-2-pyrazolon-5, färben Haare nur in sehr geringen, für die Haarfärbepraxis unbrauchbaren, Farb¬ tiefen an.

In der DE-OS 38 43 892 werden Pyrazolderivate beschrie¬ ben, die mit unterschiedlichen Kupplungssubstanzen intensive Ausfärbungen geben. Die dort beschriebenen Verbindungen sind allerdings nur durch sehr aufwendige Syntheseverfahren und in geringen Ausbeuten erhältlich.

Zur Darstellung von l-Methyl-4,5-Diaminopyrazol sind in der Literatur verschiedene Wege beschrieben. Ausgehend von Ethoxymethylen-cyanessigsäure-ethylester und Methyl- hydrazin wird nach H. Dorn et al. , Chem. Ber. _98_, 3368 (1965) in einer Ausbeute von 53 Prozent die 5-Amino-l- methyl-pyrazol-4-carbonsäure enthalten, aus der durch Decarboxylierung in einer Ausbeute von 75 Prozent das 5-Amino-l-methyl-pyrazol entsteht (Gesamtausbeute 40 Prozent). In der DE-OS 21 41 700 ist ein Einstufen¬ verfahren beschrieben, nach dem aus N,N-Dimethylamino- acrylnitril und Methylhydrazin das 5-Amino-l-methyl- pyrazol in 71-prozentiger Ausbeute erhalten werden soll. Zur weiteren Umsetzung läßt sich diese Verbindung nach M.A. Khan et al., Can. J. Chem. 9_, 3566 (1971) mit einer Ausbeute von 23 Prozent zum 5-Amino-l-methyl-4- nitropyrazol umsetzen.

Die katalytische Reduktion dieses Produkts liefert nach V.P. Perevalov et al; Khim. Geterotsicl. Soedin. Q_, 1090 (1985) l-Methyl-4,5-diamino-pyrazol-dihydrochlorid in einer Ausbeute von etwa 79 Prozent. Nach dieser Reaktionsfolge beträgt die Gesamtausbeute an 1-Methyl- 4,5-diamino-pyrazol 13 Prozent über alle Stufen.

Bessere Ausbeuten werden erhalten, wenn man 5-Amino-l- methyl-pyrazol nach H. Dorn et al-, Liebigs Ann. Chem., 717 , 118 (1968) mit Isoamylnitrit zum 5-Amino-l-methyl- 4-nitroso-pyrazol umsetzt (Rohausbeute ca. 97 Prozent) und anschließend mit Zinnchlorid zum Endprodukt reduziert (Ausbeute 67 Prozent), so daß die Gesamtausbeute nach diesem Verfahren 46 Prozent über alle Stufen beträgt.

Eine entsprechende Synthese ist für das l-Benzyl-4,5- diamino-pyrazol in der DE-OS 34 32 983 beschrieben. Ausgehend von Ethoxymethylen-cyanessigsäureethylester und Benzylhydrazin wird 5-Amino-l-benzyl-pyrazol-carbon- säureethylester erhalten, nach Esterspaltung, Decarboxy¬ lierung, Nitrosierung und Reduktion wird das 1-Benzyl- 4,5-diämino-pyrazol in einer Gesamtausbeute von 30 Prozent erhalten. Neben den zum Teil geringen Ausbeuten beinhalten die hier beschriebenen Verfahren noch weitere Nachteile. So ist hier noch nicht berücksichtigt, daß die Ausgangs¬ verbindungen wie zum Beispiel Ethoxymethyl-cyanessig- säureethylester beziehungsweise N,N-Dimethylaminoacryl- nitril, wie auch bestimmte Hydrazinderivate, nicht käuflich erhältlich sind und ebenfalls durch zum Teil aufwendige Synthesen hergestellt werden müssen. Darüber hinaus sind die technischen verfügbaren Hydrazinderivate als giftig und zum Teil als carcinogenverdächtige Substanzen eingestuft. Weiterhin ist die Herstellung von Verbindungen, die an der 5-ständigen Aminogruppe substituiert sind (zum Beispiel Alkyl, Hydroxyalkyl, Benzyl) nach diesem Verfahren beziehungsweise durch Folgeschritte nicht beschrieben. Ein weiterer Nachteil dieser Synthese besteht darin, daß die Ringalkylierung schon im ersten Reaktionsschritt eingebracht wird, das heißt, daß bereits zu Beginn der Synthese spezielle Aus¬ gangsverbindungen benötigt werden.

In diesem Fall wäre es günstiger ein in 4- und 5-Stellung substituiertes Pyrazolderivat am Ringstick¬ stoff zu alkylieren, wodurch man durch Wahl verschiede¬ ner Alkylierungsmittel erst am Ende der Synthese zu unterschiedlichen Derivaten gelangt. Ein Verfahren zur Herstellung von l-Methyl-4,5-diamino-pyrazol ist in der DE-OS 38 43 892 beschrieben. Danach liefert die Alkylie- rung von 3(5)-Amino-4-nitro-pyrazol - das durch Cycli- sierung von 2-Chloracrylnitril mit Hydrazin (G. Ege, Angew. Chem., 86, 237 (1974)) und anschließender Acety- lierung der Aminogruppe, Nitrierung und Abspaltung der Schutzgruppe in einer Gesamtausbeute von etwa 41 Prozent gebildet wird - mit Dimethylsulfat in einer Ausbeute von 70 Prozent ein Isomerengemisch, aus dem nach chromatogra¬ phischer Trennung das gewünschte 5-Amino-l-methyl-4- nitro-pyrazol in einer Ausbeute von 25 Prozent und das isomere 3-Amino-l-methyl-4-nitro-pyrazol in einer Ausbeute von 45 Prozent erhalten werden. Nach Reduktion der Nitroverbindungen wurden die entsprechenden Diamino-Verbindungen isoliert.

Die Umsetzung von 3(5)-Amino-4-nitropyrazol mit Benzyl- bromid ist ebenfalls in der DE-OS 38 43 892 beschrieben, wobei die Bildung des gewünschten 5-Amino-l-benzol-4- nitro-pyrazols nicht erfolgt; man erhält vielmehr ein Gemisch, aus dem nach chromatographischer Trennung etwa 18 Prozent l-Benzyl-3-benzylamino-4-nitro-pyrazol und 78 Prozent 3-Amino-l-benzyl-4-nitro-pyrazol erhalten werden.

Auch nach diesem Verfahren lassen sich substituierte Pyrazolderivate, wie 5-Amino-l-alkyl-4-nitro-pyrazole beziehungsweise 5-Amino-l-benzyl-4-nitro-pyrazole sowie auch an der 5-Aminogruppe substituierte Verbindungen, die durch Reduktion in die entsprechenden Diamino-Verbindun¬ gen überführt werden können, nicht oder nur in sehr schlechten Ausbeuten darstellen. Weiterhin muß auch bei diesem Verfahren das nicht unbedenkliche Hydrazin verwendet werden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Oxidationsfärbemittel auf der Basis einer Entwicklersubstanz/Kupplersubstanz- Kombination zur Verfügung zu stellen, in dem eine Ent¬ wicklersubstanz für den Rotbereich enthalten ist, welche physiologisch sehr gut verträglich ist, mit üblichen Kupplersubstanzen das Haar in brillianten roten Farbtönen mit einer hohen Farbtiefe färbt und technisch in guten Ausbeuten herstellbar ist. Hierzu wurde nun gefunden, daß durch ein Mittel zur oxi- dativen Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welche als Entwicklersubstanz ein 4,5-Diaminopyrazol der allgemeinen Formel (I),

in der Rl gleich Halogen. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen bedeutet, oder dessen physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze enthält, diese Aufgabe in hervor¬ ragender Weise gelöst wird.

In dem Haarfärbemittel sollen die Entwicklersubstanzen der Formel (I), von denen das 4,5-Diamino-l-(4 '-methoxy¬ benzyl)-pyrazol, das 4,5-Diamino-l-(4 '-methylbenzyl)- pyrazol, das 4,5-Diamino-l-(3'-methoxybenzyl)-pyrazol und das 4,5-Diamino-l-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol bevorzugt ist, in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, vor¬ zugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gewichtspro¬ zent, enthalten sein. Obwohl die vorteilhaften Eigenschaften der hier beschriebenen neuen Entwicklersubstanzen es nahelegen, diese als alleinige Entwicklersubstanz zu verwenden, ist es selbstverständlich auch möglich, die Entwicklersub¬ stanzen der Formel (I) gemeinsam mit bekannten Entwick¬ lersubstanzen, wie zum Beispiel 1, 4-Diaminobenzol, 2,5- Diaminotoluol oder 2,5-Diaminophenylethylalkohol, einzu¬ setzen.

Als Kupplersubstanzen kommen vorzugsweise o-t-Naphthol, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 4,6-Dichlor- resorcin, 2-Methylresorcin, 2-Amino-4-(2 '-hydroxyethyl)- amino-anisol, 2,4-Diaminophenylalkohol, m-Phenylendia- min, 5-Amino-2-methylphenol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 4-Amino-2-hydroxyphenoxyethanol, 3-Aminophenol, 3-Amino- 2-methylphenol, 4-Hydroxy-l,2-methylendioxybenzol, 4-Amino-l,2-methylendioxybenzol, 4-(2 '-Hydroxyethyl)- amino-1,2-methylendioxybenzol, 2,4-Diaminobenzylalkohol, 2,4-Diamino-p'henetol, 2,4-Diamino-5-methylphenetol, 4-Hydroxyindol , 3-Amino-5-hydroxy-2 ,6-dimethoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin in Betracht.

Die Kuppler- und Entwicklersubstanzen können in dem Haarfärbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch mitein¬ ander enthalten sein.

Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Haarfärbe¬ mittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz- Kombination beträgt 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent bevorzugt ist. Die Entwicklerkomponenten werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Kupplerkompo¬ nenten, eingesetzt. Es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklerkσmponenten diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß vorhanden sind. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Haarfärbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino-5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie Diamond Fuchsine (C.I. 42 510) und Leather Ruby HF (C.I. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 2-Nitro-l,4-diaminobenzol, 2-Amino- 4-nitrophenol, 2-Amino-5-nitrophenol, 2-Amino-4,6-di- nitrophenol, 2-Amino-5-(2 '-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol und 2-Methylamino-5-bis-(2 '-hydroxyethyl)amino-nitroben¬ zol, Azofarbstoffe wie Acid Brown 4 (C.I. 14 805) und Dispersionsfarbstoffe wie beispielsweise 1,4-Diamino- anthrachinon und 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon ent¬ halten. Die Haarfärbemittel können diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent enthalten.

Selbstverständlich können die Kuppler- und Entwickler¬ substanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, beziehungs¬ weise - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkalipheno- late, eingesetzt werden.

Darüberhinaus können in dem Haarfärbemittel noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidan- tien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natrium¬ sulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.

Die Zubereitungsform des neuen Haarfärbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol, Glycerin, oder Glykole wie 1,2- Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethyl- ammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwen¬ det, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichts¬ prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.

Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Haar¬ färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalische reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,0 bis 11,5 auf, wobei die basische Einstellung mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kalium¬ hydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen zum Beispiel Phosphorsäure sowie Essigsäure oder andere organische Säuren,wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Haarfärbe¬ mittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxida- tionsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 g, dieses Gemisches auf das Haar auf.

Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat in Form einer 3- bis 12-prozentigen, vor¬ zugsweise 6-prozentigen, wäßrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6-prozentige Wasserstoffperoxid-Lösung als Oxidationsmittel verwen¬ det, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haar¬ färbemittel und Oxidationsmittel 5:1 bis 1:2, vorzugs¬ weise jedoch 1:1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet. Die in den erfindungsgemäßen Oxidationshaarfärbemitteln verwendeten 4,5-Diamino-pyrazolderivate der allgemeinen Formel (I) lassen sich sehr gut darstellen, indem man ein 3,5-Dibrom-4-nitropyrazol der allgemeinen Formel (II) mit einem geeigneten Benzylhalogenid in Gegenwart von Natriumhydrid zur Reaktion bringt, anschließend das erhaltene l-Benzyl-3,5-dibrom-4-nitropyrazolderivat der aligemeinen Formel (III) mit einem A in umsetzt und das so erhaltene 5-Alkylamino-l-benzyl-3-brom-4-nitropyrazol- derivat der allgemeinen Formel (IV) katalytisch reduziert.

(II) (III) (IV) (I)

Das als Ausgangsmaterial benötigte 3,5-Dibrom-4-nitro- prazol (II) ist in der Literatur beschrieben und läßt sich leicht auf folgendem Weg darstellen:

Nitrierung von Pyrazol mit Schwefelsäure/Salpetersäure liefert 4-Nitro-pyrazol in einer Ausbeute von 80 Prozent (R. Hüttel et al. , Chem. Ber. .88./ 1577 (1955)). Durch mildere Bedingungen bei der Nitrierung erhält man N-Nitro-pyrazol in Ausbeuten von 84 bis 93 Prozent (H.J. Klebe et al., Synthesis 1973, 294); das sich durch Ein¬ wirken von Schwefelsäure ebenfalls zum 4-Nitro-pyrazol umlagern läßt (R. Hüttel et al., Chem. Ber. .88., 1586 (1955)). Bromierung von 4-Nitro-pyrazol nach der Vor¬ schrift von J.P.H. Juffermanns et al., J. Org. Chem. 51, 4656 (1986) liefert dann das 3,5-Dibrom-4-nitro- pyrazol (II) . Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich das 3,5-Dibrom-4-nitro-pyrazol zu den neuen 1-Benzyl-sub- stituierten Pyrazolen der allgemeinen Formel (III) umsetzen, wobei Rl einen Halogen-, Alkyl- beziehungsweise. Alkoxyrest darstellt. Die Einführung dieser Reste kann dabei nach verschiedenen Verfahren erfolgen, so können zum Beispiel die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) durch Umsetzung der Verbindung (II) mit Natriumhydrid in Dimethylformamid durch Zugabe der entsprechenden Benzylhalogenide erhalten werden. Der besondere Vorteil dieses Reaktionsschrittes liegt vor allem in der isomerenreinen Darstellung der N-Benzyl-substituierten Pyrazole der allgemeinen Formel (III).

Durch Austausch eines Bromatoms in der Verbindung (III) erhält man die Pyrazolderivate der allgemeinen Formel ( IV) , in der Rl die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, während R einen Cι-C4-Alkyl-, C2-C4-Hydroxy- alkyl-oder Benzylrest darstellt. Der Austausch des Brom¬ atoms erfolgt hierbei durch Einwirkung einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung des entsprechenden Alkyl-, Hydroxyalkyl-oder Benzylamins . Bei diesem Reaktions¬ schritt wird ausschließlich das Bromatom in 5-Stellung ausgetauscht, so daß auch in diesem Reaktionsschritt nur isomerenreine Verbindungen entstehen.

Durch katalytische Reduktion lassen sich die Verbindun¬ gen der allgemeinen Formel (IV) zu unterschiedlichen 4,5-Diaminopyrazolen der allgemeinen Formel (I) umwan¬ deln, wobei die Reduktion üblicherweise mit Wasserstoff und gebräuchlichen Katalysatoren (beispielsweise Palladium/Aktivkohle-Katalysatoren) durchgeführt wird und zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gegebenenfalls im Autoklaven unter Druck hydriert werden kann. Bei diesem Verfahren ist es insbesondere überraschend, daß der substituierte Benzylrest der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) nicht reduktiv entfernt wird. Im Gegensatz hierzu wurden bei Vergleichs¬ versuchen mit Verbindungen der Formel (IV), bei denen Rl Wasserstoff darstellt, nach Reduktion in allen Fällen 4,5-Diamino-pyrazole, die in der 1-Position ein Wasser¬ stoffatom trugen, erhalten.

Im Falle der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), bei denen R3 einen Benzylrest oder einen tertiären Butylrest darstellt, gelangt man nach reduktiver Entfernung dieser Reste zu 4,5-Diamino-pyrazol-derivaten, die nach wie vor in 1-Stellung einen substituierten Benzylrest tragen.

Prinzipiell könnte man zu entsprechenden Verbindungen der Formel (IV) auch gelangen, wenn bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III), das sich in 5-Stellung befindliche Bromatom gegen eine Aminogruppe ausgetauscht werden könnte. Diese Reaktion wurde aber bei den üblichen Reaktionsbedingungen nicht beobachtet, auch bei erhöhtem Druck gelingt die Einführung einer Aminogruppe nicht in präparativen Ausbeuten.

Die Salze der Verbindungen der Formel (I) sind durch Um¬ setzung mit organischen oder anorganischen Säuren oder Basen erhältlich.

Die Entwicklersubstanzen der Formel (I) sollen in dem Haarfärbemittel entweder als freie Basen oder in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel (I) sind gut in Wasser löslich und sie weisen zusätzlich eine ausgezeichnete Lager¬ stabilität, insbesondere als Bestandteil der hier beschriebenen Haarfärbemittel, auf.

Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel mit einem Gehalt an 4,5-Diaminopyrazolderivaten als Entwicklersubstanzen ermöglicht Haarfärbungen mit ausgezeichneter Farbecht¬ heit, insbesondere was die Licht-, Wasch- und Reibeecht¬ heit anbetrifft.

Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel Möglichkeiten, die weit über einen Ersatz der üblicherweise verwendeten 4-Aminophenole hinausgehen. So lassen sich brillante Rottöne mit außerordentlicher Farbtiefe erzeugen, wie sie mit den gängigen Farbkomponenten nicht zu erzielen sind. Neben dieser Anwendung im hochmodischen Bereich können aber auch durch die Verwendung in Kombination mit geeigneten Kupplungskomponenten natürliche Farbtöne erzeugt werden, ohne daß eine weitere Entwicklungs¬ komponente vom Typ der p-Phenylendiamine erforderlich wäre.

Die sehr guten färberischen Eigenschaften der Haarfärbe¬ mittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, daß diese Mittel eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglichen.

Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind ferner die neuen 4,5-Diaminopyrazolderivate der allgemeinen Formel ( I) , wobei insbesondere 4,5-Diamino-l-(4 '-methoxybenzyl)-pyrazol,

4,5-Diamino-1-(3'-methoxybenzyl)-pyrazol,

4,5-Diamino-l-(4'-methylbenzyl)-pyrazol,

4,5-Diamino-l-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol,

4-Amino-l-(4'-methoxybenzyl)-5-methylamino-pyrazol und

4-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-l-(4 '-methoxybenzyl)- pyrazol zu nennen sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschrän¬ ken.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1: Synthese von l-Benzyl-3,5-dibrom-4-nitro- pyrazolen der allgemeinen Formel (III)

Allgemeine Vorschrift

Zu 1,75 g (70,0 mmol) Natriumhydrid (96 % in 150 ml absolutem Dimethylformamid (DMF)) werden über einen Zeit¬ raum von 1 Stunde 19,0 g (70,0 mmol) 3,5-Dibrom-4-nitro- pyrazol in 90 ml absolutem DMF getropft. Man beobachtet eine Erwärmung der Reaktionslösung und starke Gasent¬ wicklung. Sobald sich die Gasentwicklung gelegt hat, liegt eine klare orangene Lösung vor. Nun werden 70,0 mmol Benzylhalogenid in 30 ml DMF zugetropft und es wird 3 Stunden auf 80 "Celsius erhitzt. Das Lösungs¬ mittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Methylenchlorid umkristallisiert.

I. 3,5-Dibrom-l-(4'-methoxybenzol,-4-nitro-pyrazol Benzylhalogenid: 4-Methoxybenzylchlorid

Nach der allgemeinen Vorschrift erhält man 21,7 g (79 Prozent der Theorie) 3,5-Dibrom-l-(4 '-methoxybenzyl)-4- nitro-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 118 Grad Celsius.

iH-NMR (60 MHz), DMSO-d6:<f= 3,78 (s; 3H; OCH3) ; 5,30 (s; 2H; -CH2-) und 7,07 ppm (m; 4H; Ph-H)

MS (70 eV) :m/e= 393 (M⁺) II . 3,5-Dibrom-l-( 3 '-methoxybenzyl)-4-nitro-pyrazol Benzylhalogenid: 3-Methoxybenzylchlσrid

Nach der allgemeinen Vorschrift erhält man 26 g (96 Pro¬ zent der Theorie) 3,5-Dibrom-l-(3 '-methoxybenzyl)-4-ni- tropyrazol mit einem Schmelzpunkt von 130 Grad Celsius.

iH-NMR (MHz), DMS0-d6:cT= 3,74 (s; 3H; OCH₃) ; 5,48 (s; 2H; -CH2)- 6,76-6,93 ( ; 3H; 3H; Ph-H) und 7,30 pp (dd; J=8Hz; 1H; Ph-5H)

MS (70 eV):m/e= 393 (M⁺)

III. 3,5-Dibrom-l-(4 '-Methylbenzyl .-4-nitro-pyrazol Benzylhalogenid: 4-Methylbenzylchlorid

Nach der allgemeinen Vorschrift erhält man 18 g (68 Pro¬ zent der Theorie) 3,5-Dibrom-l-(4 '-methylbenzyl)-4-nitro- pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 108 Grad Celsius.

iH-NMR (300 MHz, DMSO-dg) '.< = 2,28 (s; 3H; -CH3);

5,45 (s; 2H; -CH2-) und 7,18 ppm (m; 4H; Ph-H)

MS (70 eV):m/e= 375 (M⁺) IV. 3 ,5-Dibrom-l- (4 '-Chlorbenzyl )-4-nitro-pyrazol Benzylhalogenid: 4-Chlorbenzylchlorid

Nach der allgemeinen Vorschrift erhält man 25 g (91 Pro¬ zent der Theorie) 3,5-Dibrom-l-(4 '-chlorbenzyl )-4-nitro- pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 109 Grad Celsius.

iH-NMR (300 MHz, DMSO-dß):«^ 5,51 (s; 2H; -CH2) ;

7,28 (d; J=8,4 Hz; 2H; Ph-3H und Ph-5H) und 7,75 ppm (d; J=8,4 Hz; 2H; Ph-2H und Ph-6H)

MS (70 eV) :m/e= 395 (M+)

Beispiel 2: Synthese von 5-Alkylamino-l-benzyl-3-brom- 4-nitro-pyrazolen der allgemeinen Formel (IV)

I• Darstellung von 3-Brom-l-f4 '-methoxybenzyl)-5- methylamino-4-nitropyrazol

3,93 g (10,0 mmol) 3,5-Dibrom-l-(4 '-methoxybenzyl )-4- nitropyrazol werden unter Rühren mit 100 ml einer 40- prozentigen wäßrigen Methylaminlösung (1,28 mol) ver¬ setzt. Man beobachtet eine Farbänderung der Reaktions¬ lösung nach gelb. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei 60 Grad Celsius gerührt. Man extrahiert die gelb-orange Lösung, aus der bereits eine gelbe Substanz auskristallisiert ist, dreimal mit je 200 ml Essigester, trocknet über Calciumchlorid und filtriert den öligen Rückstand über Kieselgel mit Methylenchlorid. Ausbeute: 2,54 g (75 Prozent der Theorie) 3-Brom-l-( 4 '- methoxybenzyl )-5-methylamino-4-nitropyrazol in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 147 Grad Celsius.

iH-NMR (60 MHz,

HZ; - NH; mit D2O aus¬ tauschbar), 7,00 (m; 4H; Ph-H), 5,33 (s; 2H; -CH2PH-OCH3) 3,72 (s; 3H; -OCH3) und 3,05 ppm (d; 3H; J=6Hz; -CH3)

MS (70 eV) :m/e= 342 (M⁺)

II. Synthese von 3-Brom-5-(2 '-hydroxyethylamino , -1- (4 '-methoxybenzyl . -4-nitropyrazol

4,00 g (10,0 mmol) 3,5-Dibrom-l-(4 '-methoxybenzyl)-4- nitropyrazol werden in 30 ml Ethanol mit 0,61 g (10,0 mmol) Ethanolamin versetzt und bei 70 Grad Celsius über Nacht gerührt. Ein angefertigtes Dunnschichtchromatogramm zeigt, daß eine ungefähr 50-prozentige Umsetzung erfolgt ist. Es werden weitere 0,60 g (10,0 mmol) Ethanolamin zugesetzt und 2 Stunden bei 70 Grad Celsius gerührt. Nun ist im Dunnschichtchromatogramm (Lauf ittel: Methylen¬ chlorid) neben wenig Edukt ein einziges Reaktionsprodukt zu finden. Man gießt die Reaktionsmischung auf Wasser, wobei eine gelbe Substanz kristallisiert, die abgesaugt wird. Ausbeute: 3,39 g (91 Prozent der Theorie) 3-Brom-5-(2-hy- droxyethylamino)-1-(4-methoxybenzyl)-4-nitropyrazol mit einem Schmelzpunkt von 112 Grad Celsius.

iH-NMR (60 MHz, DMSO-d6):cT= 7,50 (s; breit; 1H; -NH; mit D2O austauschbar), 7,05 (m; 4H; Ph-H), 5,34 (s: 2H; CH2-Ph-OCH3) , 5,00 (s; breit; 1H; -OH; mit D2O austauschbar), 3,75 (s; 3H; -OCH3) und 3,45 ppm (m; 4H; -CH2-CH2-)

MS (70 eV) :m/e= 372 (M⁺)

III. Synthese von 3-Brom-5-tert-butylamino-l-(4 '- methoxybenzyl)-4'-nitropyrazol

0,50 g (1,28 mmol) 3,5-Dibrom-l-(4'-methoxybenzyl)-4- nitropyrazol werden in einer Lösung von 10 g tert- Butylamin in 40 ml Ethanol 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung gießt man in 100 ml Wasser und extrahiert dreimal mit je 50 ml Essigester. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird einrotiert und der Rückstand an Kieselgel mit Dichlor- methan adsorptiv filtriert. Ausbeute: 490 mg (99 Prozent der Theorie) 3-Brom-5-tert- butylamino-1-(4'-methoxybenzyl)-4-nitropyrazol als blaßgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 72 Grad Celsius.

iH-NMR (60 MHz, DMSO-d6): = 7,00 ppm (m; 4H; Ph-H), 5,32 (s; 1H; N-H; mit D2O austauschbar), 5,22 (s; 2H; IN-CH2-), 3,70 (s; 3H; OCH3) und 1,18 ppm (s; 9H; -C(CH3)₃)

MS (70 eV) :m/e= 394 (M+)

IV. Synthese von 5-Benzylamino-3-brom-l-<.4 '-methoxy¬ benzyl .-4-nitropyrazol

4,00 g (10,0 mmol) 3,5-Dibrom-l-(4'-methoxybenzyl)-4- nitropyrazol werden in 30 ml Ethanol mit 11,0 g (100 mmol) Benzylamin versetzt. Man erhitzt 3,5 Stunden zum Sieden. Man gießt die Reaktionsmischung auf 100 ml Wasser und extrahiert zweimal mit je 100 ml Essigester. Nach Trocknung mit Magnesiumsulfat filtriert man den öligen Rückstand adsorptiv an Kieselgel mit Hexan/ Chloroform (1:2) .

Ausbeute: 4,13 g (99 Prozent der Theorie) 5-Benzyl- amino-3-brom-l-(4'-methoxybenzyl)-4-nitropyrazol mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 127 Grad Celsius (Hexan/ Chloroform 1:2) iH-NMR (60 MHz, DMSO-d6) :cT= 7,93 (t; 1H; J=6Hz; -NH; mit D2θ aus¬ tauschbar) 7,40-6,80 (m; 9H; Ph-H), 5,15 (s; 2H; CH3O-PI1-CH2 ) , 4,58 (d; 2H; J=6Hz; -NH-CH2-; nach D2O- Austausch s) und 3,73 ppm (s; 3Hz; -OCH3)

MS (70 eV) :m/e= 418 (M⁺)

V. Synthese von 5-Benzylamino-3-brom-l-.4 '-methyl¬ benzyl . -4-nitropyrazol

15 g (40 mmol) 3,5-Dibrom-l-(4 '-methylbenzyl)-4-nitro- pyrazol werden in 120 ml Ethanol mit 15 ml Benzylamin versetzt. Nach 1 Stunde Erwärmen wird auf Eis gegossen, abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 10,0 g (62 Prozent der Theorie) 5-Benzylamino- 3-brom-l-(4 '-methylbenzyl)-4-nitro-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 108 Grad Celsius.

iH-NMR (300 MHz, DMS0-d6 ) : = 2,29 (s; 3H; -CH3) ; 4,54 (d; J=6,4Hz; 2H; NH-CH2-; nach D2O- Austausch s); 5,51 (s; 2H; 1-CH2); 7,15-7,35 (m; 9H; Ph-H) und 8,00 ppm (t, J=6,4 Hz; 1H; NH; tauscht mit D2θ aus)

MS (70 eV) :m/e= 400 (M⁺)

VI. Synthese von 5-Benzylamino-3-brom-l-(4 '-chlor¬ benzyl . -4-nitropyrazol

9,88 g (25 mmol) 3,5-Dibrom-l-(4 '-chlorbenzyl)-4-nitro- pyrazol werden in 50 ml Ethanol mit 15 ml Benzylamin 1 Stunde erwärmt. Man gießt auf Eis, saugt ab und kristallisiert aus Ethanol um.

Ausbeute: 8 g (76 Prozent der Theorie) 5-Benzyl- amino-3-brom-l-(4 '-chlorbenzyl)-4-nitro-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 141 Grad Celsius.

iH-NMR (300 MHz, DMSO-d6):cf= 4,54 (d; J=5,4Hz; 2H; NH-CH2-; nach D2O- Austausch s), 5,23 (s; 2H; 1-CH2-); 7,10-7,38 (m; 9H; Ph-H) und 8,00 (t; 1H; -NH; tauscht mit D2O aus)

MS (70 eV) :m/e= 421 (M⁺) VII. Synthese von 5-Benzylamino-3-brom-l-(3'-methoxy¬ benzyl )-4-nitro-pyrazol

7,8 g (20 mmol) 3,5-Dibrom-l-(3 '-methoxybenzyl)-4-nitro- pyrazol werden 1 Stunde mit 15 ml Benzylamin auf 80 Grad Celsius erwärmt. Man gießt auf Eis, saugt ab und kristallisiert aus Ethanol um.

Ausbeute: 5,8 g (70 Prozent der Theorie) 5-Benzylamino-3- brom-1-(3'-methoxybenzyl)-4-nitro-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 98 Grad Celsius.

iH-NMR (300 MHz, DMSO-d6) :</= 4,54 (d; J=6,0 Hz; 2H; NH-CH2- nach D2O- Austausch s); 5,19 (s; 2H; I-CH2-); 6,00-7,33 (m; 9H; Ph-H) und 8,02 (t; J=6,0Hz; 1H, NH; tauscht mit D2O aus)

MS (70 eV) :m/e= 417 (M⁺)

Beispiel 3: Synthese von l-Benzyl-4,5-diamino-pyrazolen der allgemeinen Formel (I)

Hydrierung von 5-Alkylamino-l-benzyl-3-brom-4-nitro- pyrazolen der allgemeinen Formel (IV). Allgemeine Vorschrift A:

Das l-Alkyl-5-aminoalkyl-3-brom-4-nitropyrazol wird mit

130 ml Ethanol und 2 Spatelspitzen eines Palladium/

Aktivkohle-Katalysators (10 %) in den Autoklaven

(250 ml) überführt und während des angegebenen Zeitraumes bei 50 bar Wasserstoffatmosphäre und Raumtemperatur (20 bis 30 Grad Celsius) gerührt. Nach Reaktionsende saugt man mit einer Wasserstrahlpumpe die Reaktionsmischung in einen Glaskolben und filtriert sofort über eine

Glasfritte. Das Filtrat wird mit einer äquimolaren Menge konzentrierter Schwefelsäure (97 %) versetzt.

I • Synthese von 4-Amino-l- (4 '-methoxybenzyl , -5-methyl- aminopyrazol

1,04 g (3,00 mmol) 3-Brom-l-(4 '-methoxybenzyl)-5-methyl- amino-4-nitro-pyrazol werden 2 Stunden analog Vorschrift A hydriert. Man versetzt mit 0,30 g (2,80 mmol) konzen¬ trierter Schwefelsäure (97 Prozent). Nach Einengen erhält man 0,86 g (87 Prozent der Theorie) 4-Amino-l-(4 '- methoxybenzyl)-5-methylamino-pyrazol-hydrosulfat in Form eines Öls.

iH-NMR (60 MHz,

9,60-7,73 (s; breit; 7H; -NH; - H2; H2SO4; mit D2O austauschbar), 7,51 (s; 1H; 3-H) , 7,02 (m; 4H; Ph-H), 5,13 (s; 2H; -CH2-Ph- OCH3), 3,70 (s; 3H; -OCH3) und 2,80 ppm (s; 3H; CH3NH-)

MS (70 eV):m/e= 232 (M⁺) II. Synthese von 4-Amino-5-(2 '-hydroxyethylamino)-1- (4 '-methoxybenzyl)-pyrazol

1,04 g (2,80 mmol) 3-Brom-5-(2 '-hydroxyethylamino)-1- (4 '-methoxybenzyl)-4-nitropyrazol werden 3 Stunden analog Arbeitsvorschrift A hydriert. Man erhält 0,81 g (80 Prozent der Theorie) 4-Amino-5-(2'-hydroxyethyl¬ amino)-l-(4'-methoxybenzyl)-pyrazol-hydrosulfat in Form eines Öls.

iH-NMR (60 MHz,

8,66-3,83 (s; breit; 9H; -NH; -NH2-0H, H2SO4 mit D2O aus¬ tauschbar) , 7,37 (s; 1H; 3-H), 7,00 (m; 4H; Ph-H), 5,13 (s; 2H; CH3θ-Ph-CH2-) , 3,73 (s; 3H; -OCH3) und 3,67-3,32 ppm (m; 4H; -CH2-CH2-)

MS (79 eV) :m/e= 262 (M⁺)

III. Synthese von 4,5-Diamino-l-.4'-methoxybenzyl ,- pyrazol

a) 1,00 g (2,40 mmol) 5-Benzylamino-3-brom-l-(4'- methoxybenzyl)-4-nitropyrazol werden 3 Stunden lang analog Vorschrift A hydriert. Ausbeute: 590 mg (78 Prozent der Theorie) 4,5-Diamino- l-(4 '-methoxybenzyl )-pyrazolhydrosulfat mit einem Schmelzpunkt von 186 bis 187 Grad Celsius.

iH-NMR (60 MHz,

9,10-5,51 (s; breit; 7H; 2 -NH2; H2SO4; mit D2O austauschbar), 7,30 (s; 1H; 3-H) , 7,05 (m; 4H; Ph-H), 5,12 (s; 2H; CH3O-PI.- CH2-) und 3,73 ppm (s; 3H; -OCH3)

MS (70 eV) :m/e= 218 (M⁺)

b) 260 mg (0,68 mmol) 3-Brom-5-tert-butylamino-l-

(4 '-methoxybenzyl)-4-nitropyrazol werden in 100 ml absolutem Ethanol mit 2 Spatelspitzen Palladium- Aktivkohle-Katalysator versetzt und 2 Stunden bei 50 bar und Raumtemperatur hydriert.

Ausbeute: 170 mg (79 Prozent der Theorie) 4,5-Diamino- l-(4 '-methoxybenzyl)-pyrazol-hydrosulfat vom Schmelzpunkt 186 bis 187 Grad Celsius.

IV. Synthese von 4 ,5-Diamino-l-f3 '-methoxybenzyl) pyrazol

1,64 g (4 mmol) 5-Benzylamino-3-brom-l-( 3 '-methoxy¬ benzyl)-4-nitro-pyrazol werden 4 Stunden analog Vor¬ schrift A hydriert. Man erhält 1,0 g (82 Prozent der Theorie) 4,5-Diamino-l-(3 '-methoxybenzyl) -pyrazolhydro- sulfat mit einem Schmelzpunkt von 185 Grad Celsius (unter Zersetzung) .

1H. -NMR (300 MHz, DMSO-d6):<= 7,43 (s; 1H; 3-H) , 7,23 (dd; J=7,2Hz und 8,1 Hz; 1H; Ph-3H) ; 6,84 (d; J=8,3Hz; 1H; Ph-4H); 6,73 (s; 1H; Ph-IH); 6,71 (d; J=7Hz; 1H; Ph-2H); 6,5-5,5 (s; breit; 6H; NH?; H2SO4; tauscht mit D2O aus); 5,18 (s; 2H; -CH2-) und 3,70 ppm (s; 3H; -OCH3)

MS (70 eV):m/e= 218 (M⁺)

Synthese von 4 ,5-Diamino-l-ι.4 ^• -methylbenzyl ,- pyrazol

3,0 g (7,5 mmol) 5-Benzylamino-3-brom-l-(4 ' -methyl¬ benzyl)-4-nitropyrazol werden 4 Stunden analog Vorschrift A hydriert. Man erhält 1,90 g (84 Prozent der Theorie) 4,5-Diamino-l-(4 '-methylbenzyl)-pyrazolhydrosulfat mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 167 Grad Celsius (unter Zersetzung) . iH-NMR (300 MHz, DMSO-d6 )

7,31 (s; 1H; 3-H), 7,21-7,05 ; 4H; Ph-H); 5,8-6,7 (s; 6H; NH2; H2SO4; tauscht mit D2O aus); 5,12 (s; 2H; -CH2-) und 2,26 ppm (s; 3H; -CH3)

MS (70 eV) :m/e= 202 (M⁺)

VI . Synthese von 4,5-Diamino-l-f4 '-chlorbenzyl . -pyrazol

3,15 g (7,5 mmol) 5-Benzylamino-3-brom-l-(4 '-chlor¬ benzyl)-4-nitropyrazol werden 3 Stunden nach Vorschrift A hydriert. Man erhält 2 g (82 Prozent der Theorie) 4 ,5-Diamino-l-(4 '-chlorbenzyl)-pyrazolhydrosulfat mit einem Schmelzpunkt von 188 Grad Celsius (unter Zersetzung) .

iH-NMR (300 MHz, DMSO-d6 ) :<f= 7,13-7,39 (m; 5H; 3-H und Ph-H) ; 6,0-6,8 (s; breit; 6H; H2; H2SO4, tauscht mit D2O aus) und 5,12 ppm (s; 2H; -CH₂-)

MS (70 eV) :m/e= 222 (M⁺)

Für sämtliche NMR-Spektren gilt:

s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, = Multiplett Haarfärbebeispiele

Beispiel 4: Haarfärbemittel in Gelform

1,51 g 4,5-Diamino-l-(4 '-methoxybenzyl)-pyrazol- hydrosulfat 0,65 g 5-Amino-2-methylphenol 0,15 g Natriumsulfit 5,00 g Laurylalkohol-diglycolethersulfat-Natrium- salz (28-prozentige wäßrige Lösung) 1,00 g Hydroxyethylcellulose, hochviskos 10,00 g Ammoniak (22-prozentige wäßrige Lösung) 81,69 g Wasser 100,00 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6-prozentig) vermischt und das Gemisch anschließend auf blonde Naturhaare aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit; von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine intensive leuchtende rotorange Färbung erhalten.

Beispiel 5: Haarfärbelösung

1,60 g 4,5-Diamino-l-( 3 '-methoxybenzyl )-pyrazol¬ hydrosulfat 0,45 g 3-Aminophenol

0,30 g 2-Amino-4-(2 '-hydroxyethyl)amino-anisol- sulfat 10,00 g Laurylalkohol-diglycolethersulfat-Natriu - salz (28-prozentige wäßrige Lösung) 10,00 g Ammoniak (22-prozentige wäßrige Lösung) 77,65 q Wasser 100,00 g Man vermischt kurz vor dem Gebrauch 50 g des vorstehend beschriebenen Haarfärbemittels mit 50 g Wasserstoff¬ peroxidlösung (6-prozentig) und läßt die Mischung 30 Minuten bei 40 Grad Celsius auf blonde Naturhaare ein¬ wirken. Das Haar wird mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar ist in einem modischen Bordeauxton gefärbt.

Beispiele 6 bis 23: Haarfärbelösungen

Es werden Haarfärbelösungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

0,025 mol Entwickler nach Tabelle 1 0,025 mol Kuppler nach Tabelle 1 10,00 g Laurylalkohol-diglycolethersulfat-Natrium- salz (28-prozentige wäßrige Lösung) 10,00 g Ammoniak (22-prozentige wäßrige Lösung) ad 100.00 g Wasser 100,00 g

Die Haarfärbelösungen werden gemäß Beispiel 5 zubereitet und auf zu 90 Prozent ergraute, menschliche Haare aufge¬ tragen. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1:

Fortsetzung Tabelle 1:

Claims

Patentansprüche

1. Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der

Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombi¬ nation, dadurch gekennzeichnet, daß es al.: Entwick¬ lersubstanz ein 4,5-Diaminopyrazol der allgemeinen Formel (I)

in der R Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder dessen physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanz der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus 4,5-Diamino-1-(4'-methoxybenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-l-(4'-methylbenzyl)-pyrazol,

4,5-Diamino-l-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol und 4,5-Diamino-l-(3'-methoxybenzyl)-pyrazol.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Entwicklersubstanz der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent enthal¬ ten ist. 4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplersubstanz ausgewählt ist aus o^-Naphthol, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 4,6- Dichlorresorcin, 2-Methylresorcin, 2-Amino-4-(2'- hydroxyethyl)amino-anisol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-methylphenol, 4-Hydroxy-l,2-methylendioxy- benzol, 4-Amino-l,2-methylendioxybenzol, 4-(2'-Hydro¬ xyethyl)amino-1,2-methylendioxybenzol, 2 ,4-Diamino- phenetol, 2,4-Diamino-5-methylphenetol, 2,4-Diamino- benzylalkohol, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxy- ethanol,

4-Hydroxyindol, 3-Amino-5-hydroxy-2,6-di- methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Entwickler¬ substanz-Kupplersubstanz-Kombination 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent beträgt.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zusätzliche Farb¬ komponente enthält, die ausgewählt ist aus 6-Amino- 2-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol, Diamond Fuchsine (C.I. 42 510), Leather Ruby HF (C.I. 42 520), 2-Nitro-l,4-diaminobenzol, 2-Amino-4-nitro- phenol, 2-Amino-5-nitrophenol, 2-Amino-4,6-dinitro- phenol, 2-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 2-Methylamino-5-bis-(2'-hydroxyethyl)amino-nitro¬ benzol, Acid Brown 4 (C.I. 14 805), 1,4-Diamino- anthrachinon und 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon.

7. 4,5-Diamino-pyrazole der allgemeinen Formel (I)

in der Rl Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. 4,5-Diamino-l-(4'-methoxybenzyl)-pyrazol

9. 4,5-Diamino-l-(4'-methylbenzyl)-pyrazol

10. 4,5-Diamino-l-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol

11. 4,5-Diamino-l-(3'-methoxybenzyl)-pyrazol

12. 4-Amino-l-(4'-methoxybenzyl)-5-methylamino-pyrazol

13. 4-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-l-(4'-methoxy¬ benzyl)-pyrazol

14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß An¬ spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,5-Dibrom- 4-nitropyrazol mit einem geeigneten Benzylhalogenid in Gegenwart von Natriumhydrid zur Reaktion bringt, anschließend das erhaltene l-Benzyl-3,5-dibrom-4-ni- tropyrazolderivat mit einem Amin umsetzt und das so erhaltene 5-Alkylamino-l-benzyl-3-brom-4-nitropy- razolderivat katalytisch reduziert.