WO1992015564A1

WO1992015564A1 - Novel heterocyclic compound

Info

Publication number: WO1992015564A1
Application number: PCT/JP1992/000283
Authority: WO
Inventors: Keiichi Ishimitsu; Takashi Kishimoto; Yasuo Yamada; Tomio Yamada; Nobuo Takakusa; Atsushi Yamamoto; Jun Mitsui
Original assignee: Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1992-09-17
Also published as: EP0639569A1; EP0639569A4

Description

明細書

新規なヘテロ環化合物

技術分野

本発明は、新規なヘテロ環化合物、その製造方法及び殺虫剤に関する。

背景技術

多年にわたる殺虫剤の研究開発によって多くの薬剤、例えばパラチオン、マラチオン等の有機リン系殺虫剤、力ルバリル、メソミル等のカーバメイ卜系殺虫剤などが開発され実用化されて来た。これら殺虫剤が農業の生産向上に果した役割は極めて大きいが近年、これらの殺虫剤の中には残留、蓄積環境汚染等の問題から使用が規制されたり、長期使用の結果として抵抗性害虫を発生せしめたものが出て来ている。従って、これら抵抗性害虫をはじめ各種害虫に卓越した殺虫特性を有し、安全に使用できる新規薬剤の開発が要望されている。

類似構造の化合物を開示したものとして特開昭 6 3 一 1 5 0 2 7 5 、特開平 2 — 2 3 5 8 8 1 特開平 3 - 1 9 0 8 5 9 等が知られている。

本発明の目的は工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる農薬を提供することである。

本発明は一般式〔 I 〕 -Y

Z - C H - N X C I J

N - R 2

(式中、 Z は置換されてもよい窒素含有 5 もしくは 6 員のへテロ環を、

Xは、炭素、窒素、硫黄、酸素原子を示し、

Yは、 Xが炭素原子のとき、 — Y— Xで

3 4 5

( a ) - C = C - C

R β

Xが窒素原子のとき、 — Υ— Xで

R 7 8 R 9

( b ) - C = C - C = N

K 1 0 IV 1 I s. I 2

( c ) - C = C - N

Xが硫黄原子のとき、 — Y— Xで

Κ 1 3 Κ 1 4 Κ 1 5

( d ) 一 C = C 一 C— S

R 1 6

R 1 7 R I 8

( e ) 一

R 1 9

( f ) - N = C - S Xが酸素原子のとき、一 Y— Xで

K 2 0 2 1 K 2 2

( ) 一 C = C 一 C一 0

2 3

2 4 K 2 5

( h ) 一 C = C一 0

を示し、

R 2 は電子吸引基を示し（但しニトロ、シァノ及びトリフロロァセチルを除く）、

R 1 および R 3 〜 R 2 5は、それぞれ水素原子、口ゲン原子、置換されてもよい低級アルキル、

を示す。

又、 Yは、 Xが炭素原子のとき一 Y— Xで

R 2 6 K 2 7 X\ 2 8 R 2 9

( i ) - c = c - c = c

を示し、

R ₂ は置換されてもよい複素環カルボニルを示し（但し、フランカルボニル、チオフヱンカルボニル及びピリジンカルボニルを除く）、

R ₂₆〜R ₂ 8は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよい低級アルキルを示す。）で表わされる化合物、その製造方法及び殺虫剤である。

R 2 で表わされる電子吸引基としては、たとえば、了ルコキシカルボニル（たとえばメトキシカルボニル、ェトキシカルボニル等の C , - 4 アルコキシカルボニル等）、 C S - 1 ϋァリールカルボニル（たとえばフヱニルカルボ二ル等）、複素環カルボニル（たとえばピリジンカルボ二ル、チォフェンカルボニル、ピラジンカルボニル等）、たとえばハロゲン（ C I , B r等）等で置換されていてもよい C 1 - 4 アルキルスノレホニル（たとえばメチルスルホニル、トリフゾレオロメチノレスノレホニノレ、ェチノレスノレホニル等）、スルファモイル、たとえばハロゲン（ C 1 , B r等）等で置換されていてもよい C !-₄ ァシル（たとえばァセチル、トリクロロアセチル等）、カノレバモイル、等が挙げられる。

発明を実施するための最良の形態

本発明の化合物の製造方法は次の通りである。

R 1

Hal はハロゲン原子を示し、 Z , X , Y , R , , R ₂ は前記と同じ意味を示す。ァセトニ卜リル、メチルェチルケトン、アセトン、 D M Fなどの不活性溶媒中、脱酸剤として、トリェチルァミン、 NaH , Na₂C0₃ , K₂C0₃などが用いられ、一般的に室温から溶媒の沸点までの加熱することにより合成することができる。

本発明化合物の構造は、 I R , N M R， M S等から決定した。

次に実施例を挙げて、本発明化合物を更に具体的に説明する。

実施例 1

1 - ( 2 — クロロー 5 — ピリジノレメチル）一 2 — （ピラジンカルボ二ルイミノ）一 1 , 2— ジヒドロピリジン (化合物番号 1 ) ：

ァセ卜二トリル 3 O ml中に 1 — ( 2 — クロロー 5 — ピリジルメチル）一 2 —イミノー 1 , 2— ジヒドロピリジン 1. 5 g、ピラジンカルボニルクロライド 1. 2 g とトリエチルアミン 1. 4 gを加え 3 時間還流した。反応終了後ァセトニトリルを留去し、得られたオイル状物をカラムクロマトグラフィ一により分離精製することにより目的物 1. 4 gを得た。実施例 2

3 — （ 2 — クロロー 5 — ピリジルメチル） 2 - ( 5 一メチル一 2 — ピラジンカルボ二ルイミノ） 2, 3- ジヒドロチアゾール（化合物番号 1 5 2 )

ァセトニトリル 3 O ml中に 3 — （ 2 — クロロー 5 — ピリジルメチル）一 2 — イミノー 2, 3— ジヒドロチアゾール 1. 5 g、 5 — メチルー 2 — ピラジンカルボニルクロラィド 1. 1 g とトリェチルアミン 0. 9 g を加え 3 時間還流した。反応終了後ァセトニトリルを留去し、得られたォィル状物をカラムクロマトグラフィ一により分離精製することにより目的物 1. 6 gを得た。 m. p. 2 0 5 - 2 0 6 。C

上記実施例を含め、本発明化合物を第 1 表に示す。第 1 表

1 表（続き）

a

1 表（続き）

1 表（続き）

1 表（続き）

1 表（続き

表（続き）

1 表（続き）

1 表（続き）

1 表（続き）

i 表き-)

1 表（統き）

1 表（続き）

表（続き）

1 表（続き）

表 (続き)

1 表（続き）

表（続き）

1 表（繞き）

第 1 表（続き）

表 (続き)

1 表（続き）

£8^00/Z6df/JLDd 1 表（続き）

1 表（続き）

1 表（続き）

表（続き）

第 1 表（続き）

本発明の殺虫剤は、一般式〔 I 〕で表わされる化合物を有効成分として含有するものであり、有効成分化合物の純品のままでも使用できるが、通常、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、水溶剤、粉剤、乳剤、粒剤、フロアブル、燻煙剤、燻蒸剤等の形態で使用される。添加剤及び担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石膏、タルク、ベントナイ卜、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソ—ダ、尿素、芒硝等の有機および無機化合物が使用される。

液体の剤型を目的とする場合は、植物油、鉱物油、ケ口シン、キシレンおよびソルベン卜ナフサ等の石油留分、シクロへキサン、シクロへキサノン、ジメチルホルムァミド、ジメチノレスノレホキシド、トリクロノレエチレン、メチルイソプチルケトン、水等を溶剤として使用する。これらの製剤において、均一なかつ安定な形態をとるために必要ならば界面活性剤を添加することもできる。このようにして得られた水和剤、乳剤、水溶液、フロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤、粒剤はそのまま、植物に散布する方法で使用される。

なお、本発明化合物は単独でも十分有効であ.ることはいうまでもないが、各種の殺虫剤、殺ダニ剤及び殺虫剤と混合して使用することもできる。

本発明化合物と混合して使用できる殺ダニ剤や殺虫剤の代表例を以下に示す。

殺ダニ剤（殺菌剤）：

クロルべンジレート、クロノレプロピレート、プロクロノール、フエ二ソブロモレ一ト、ジコホル、ジノブトン、ピナパクリル、クロルフヱナミジン、アミトラズ、 BPPS、 PPPS、ベンゾメート、へキシチアゾクス、酸ィ匕フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチォネート、チォキノックス、 CPCBS 、テトラジホン、カャサイド、アベルメクチン、クロフエンテジン、フノレベンツミン、フルフエノクスロン、 BCPE、シへキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、フエナザクイン（ fenazaquin) 、チオファネートメチル、べノミル、チウラム、 IBP 、 EDDP、フサライド、プロべナゾ一ル、イソプロチオラン、 TPN 、キヤプタン、ポリオキシン、プラストサイジン S、カスガマイシン、パ' リダマイシン、トリシクラゾール、ピロキロン、フエナジンォキシド、メプロニル、フルトラニン、ペンシクロン、ィプロジオン、ヒメキサゾ一ル、メタラキシル、トリフルミゾール、ジクロメジン、テク口フタラム、ビンクロゾリン、プロシミドン、ビテルタノ —ル、トリアジメホン、プロクロラズ、ピリフエノックス、フヱナリモル、フヱンプロピモルフ、トリホリン、メタラキシル、ォキシカルボキシン、ぺフラゾェ一ト、ジクロメジン、フルアジナ厶、ォキサジキシル、ェトキノラック、 TPTH、プロパモカーブ、ホセチル、ジヒドロストレプトマイシン、ァニラジン、ジチアノン、ジエトフェンカルプ、

有機燐及びカーバメイト系殺虫剤（殺ダニ剤）：

フェンチオン、フエニトロチオン、ダイアジノン、ク口ノレピリホス、 E S P 、バミドチオン、フェントェ一ト、ジメ卜エート、ホルモチオン、マラソン、ジプテレックス、チオメトン、ホスメッ卜、メナゾン、ジクロルボス、ァセフヱ一ト、 E P B P、ジァリホール、メチルパラチオン、ォキシジメトンメチル、ェチオン、ピラクロホス、モノクロトホス、アルディカーブ、プロボキスル、メソミノレ、 B PMC、 MTMC、ナック、力ノレタップ、カルボスノレファン、ベンフラカルブ、ピリミカ一ブ、ェチォフェンカルプ、フヱノキシカルプ、チォジカルプ、サリチオン、カルボフラン、メノレトカルブ

ピレスロイド系殺虫剤（殺ダニ剤）：

ぺノレメトリン、シペルメトリン、デカメスリン、フヱンバレレー卜、フェンプロパトリン、ピレトリン、ァレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、ビフェンスリン、プロスリン、フノレノく' リネート、シフルトリン、シノヽロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、トラ口メトリン、シラフノレ才フェン、

ベンゾィルフヱニルゥレア系その他の殺虫剤：

ジフルべンズロン、クロノレフノレァズロン、卜リフノレムロン、テフルべンズロン、ブプロフヱジン、ピリプロキシフェン、機械油。次に製剤の実施例を示すが、添加する担体、界面活性剤等はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 3 乳剤

本発明化合物 1 0部アルキルフエ二ルポリオキシエチレン 5部ジメチルホルムアミド 5 0部キシレン 3 5部以上を混合溶解し、使用に際し水で希釈して乳濁液として散布する。

実施例 4 水和剤

本発明化合物 2 0 部高級アルコール硫酸エステル 5 部珪藻土 7 0部シリカ 5部以上を混合して微粉に粉砕し、使用に際し水で希釈して懸濁液として散布する。

実施例 5 粉剤

本発明化合物 5部タルク 9 4. 7部シリ力 0. 3部以上を混合粉碎し使用に際してはそのまま散布する。実施例 6 粒剤

本発明化合物 5部クレー 7 3部ベントナイト 2 0部ジォクチルスルホサクシネートナトリウム塩 1 部リン酸ナトリウム 1 部以上を造粒し、使用に際してはそのまま施用する。産業上の利用可能性

試験例 1 ヮタァブラムシに対する効力

3 寸鉢に播種した発芽後 1 0 日を経過したキユウリにヮタアブラムシを一区あたり 3 0〜 5 0 頭小筆を用いて接種した。 1 日後に傷害虫を取り除いて前記薬剤の実施例 3 に示された乳剤の処方に従い化合物濃度が 1 25 p p m になるように水で希釈した薬液を散布した。温度 2 5 °C、湿度 6 5 %恒温室内に置き、 7 日後に生虫数を数え、無処理区との比較から防除率を求めた。結果を第 2 表に示した。

7 曰後防除率化合物番号

125ppm ( % )

1 100

2 100

R u 100

9 100

100

?9 100

o 100

100

ft o 100

83 ' 100

93 100

113 100

115 100

118 100

丄 U U

131 100

133 100

134 100

145 100

146 100

152 100

160 100

271 100 対照化合物 A 0 対照化合物 B 100

対照化合物 A ：対照化合物 B ：

S

II

(CH₃0) 2P-SCH2CH2SC2H5 (チオメトン）

(ピリミカーブ）

試験例 2 ツマグロョコバイに対する効力

発芽後 7 日を経過したイネ幼苗を、前記薬剤の実施例

3 に示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が 1 2 5 ppm になるように水で希釈した薬液に 3 0秒間浸漬した風乾後、処理苗を試験管に入れ、有機燐剤、カーバメイト剤抵抗性系統のツマグロョコバイ 3 令幼虫 1 0 頭を接種した。ガーゼで蓋をして、温度 2 5 °C、湿度 6 5 %の恒温室内に置き、 5 日後に殺虫率を調べた。結果を第 3 表に示した。

5 日俊虫化合物番 ^"

125ppm (¾)

1 100

2 100

8 100

15 100

20 100

22 100

24 100

40 100

45 100

83 100

93 100

113 100

115 100

118 100

123 100

134 100

145 100

146 100

152 100

160 100

271 . 100

対照化合物 C 0

対照化合物 c

S 0

CH₃0 ί! Ιί

PSCHC0C₂H₅

CH₃0 (マラチオン）

CHzCOCzHo

II

0 本発明化合物はョトウムシ、コナガ、アブラムシ、ッマグロョコバイ、トビイロゥン力など、各種の害虫に高い殺虫活性を示す。又、近年コナガ、ゥン力、ョコバイ、アブラムシ等多くの害虫において有機リン剤、カーバメィト剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメイト剤抵抗系系統の害虫にも優れた殺虫効果を有する薬剤である。

Claims

一 z 式 R c—

ί

τ*

請

求の

〔式中、 Zは置換されてもよい窒素含有 5 もしくは 6員のへテロ環を、

囲

Xは、炭素、窒素、硫黄、酸素原子を示し、

Yは、 Xが炭素原子のとき、 ― Y— Xで

R 3 R 4 K 5

( a ) 一 C = C 一 C

R 6

Xが窒素原子のとき、一 Y— Xで

K 7 K 8 0

I I I

( b ) - C = C - C = N

IV 1 0 K I 1 R 1 2

( c ) - C = C - N

Xが硫黄原子のとき、 — Y— Xで

R 1 3 Κ 1 4 . 1 5

I I I

( d ) 一 C = C 一 C 一 S

1 6

R 1 7 R I 8

( e ) - C = C - S R 1

( f ) - N = C - S

Xが酸素原子のとき、一 Y — Xで

20 K 21 R 22

I I I

( ) 一 C = C 一 C 一 0

I

K 2

K 2 K 2

( h ) 一 C = C 一 0

を示し、

R 2 は電子吸引基を示し（但し、ニトロ、シァノ、トリフロロァセチルを除く）、

R 1 および R ₃ ~ R ₂₅は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよい低級アルキル、

を示す。

又、 Yは、 Xが炭素原子のとき、一 Y— Xで

R 26 K 27 X\ 2 8 R 2 8

( i ) - C = C - C = C

を示し、

R 2 は置換されてもよい複素環カルボニルを示し（但し、フランカルボニル、チォフェンカルボニル及びピリジンカルボニルを除く）、

R 2 ₆〜 R 2 9は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよい低級アルキルを示す。〕で表わされる化合物又はその塩。〔 II〕

(式中、 Z、 R i 、 X、 Yは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化合物と R ₂ - Hal (式中、 Hal 、 R ₂ は前記と同じ意味を示す。）で表わされる化合物とを反応させることを特徵とする一般式〔 I 〕

R 1 ""Y、

Ζ - C Η - X 〔 I 〕

(式中、 Ζ、 X、 Y、 R i 、 R 2 は前記と同じ意味を示す。）で表わされる化合物の製造方法。

3. 一般式〔 I 〕

R 1 ,Y、

Ζ - C Η - Ν X 〔 I 〕

(式中、 Ζ、 X、 Y、 R i 、 R 2 は前記と同じ意味を示す。）で表わされる化合物の 1 種又は 2種以上を有効成分として含有することを特徵とする殺虫剤。