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TWI827824B - 正型感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、光學元件以及電子材料 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、光學元件以及電子材料 Download PDF

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TWI827824B
TWI827824B TW109110209A TW109110209A TWI827824B TW I827824 B TWI827824 B TW I827824B TW 109110209 A TW109110209 A TW 109110209A TW 109110209 A TW109110209 A TW 109110209A TW I827824 B TWI827824 B TW I827824B
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polysiloxane
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今西世志美
日比野利保
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

本發明的目的在於提供一種圖案加工性優異且能夠於低溫下硬化、其硬化膜的耐化學品性優異的正型感光性樹脂組成物。本發明為一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：具有通式(1)及通式(2)所表示的結構的聚矽氧烷(A1)、萘醌二疊氮化合物(B)以及於200nm~360nm具有極大吸收波長的光自由基產生劑(C1)及/或光酸產生劑(C1')。另外，本發明的另一態樣的感光性樹脂組成物為如下的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：含有於重複單元中具有含有不飽和雙鍵的有機基的聚矽氧烷(A2)、萘醌二疊氮化合物(B)、以及光自由基產生劑(C2)及/或光酸產生劑(C2')，光自由基產生劑(C2)及/或光酸產生劑(C2')於200nm~360nm下的吸光係數的最大值為於360nm~450nm下的吸光係數的最大值的2倍以上。

Description

正型感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、 硬化膜、光學元件以及電子材料
本發明是有關於一種圖案加工性優異、能夠於低溫下硬化且其硬化膜的耐化學品性優異的正型感光性樹脂組成物，其硬化膜以及具備其的光學元件。
近年來，隨著使用液晶顯示器件等的資訊終端機的急速的製品開發，不斷推進電子電路、顯示器、感測器等先前於使用玻璃或金屬等無機材料的部位使用有機材料的製品的開發。伴隨於此，需要能夠於有機材料的耐熱溫度以下進行成形、加工的保護膜、平坦化膜、絕緣膜材料，以不使器件的構成材料熱劣化。特別是，有機電致發光(electroluminescence，EL)發光材料的耐熱溫度被認為是100℃以下，要求能夠於低於100℃的低溫條件下硬化、硬度、耐化學品性優異、且能夠進行圖案加工的感光性透明材料，但此種材料的例子少。
作為用於保護膜等的感光性透明材料，於專利文獻1~專利文獻3中記載有含有矽氧烷聚合物與醌二疊氮化合物的光可溶化型的正型感光材料。該些材料達成可形成尺寸為5μm以下的圖案的高解析度。而且，藉由在200℃~230℃下進行熱處理而硬化，其結果顯示出耐溶劑性（耐化學品性）。另外，於專利文獻4及專利文獻5中記載有含有鹼可溶性聚合物、聚合起始劑、及其他添加劑的光硬化型的負型感光材料。專利文獻4中所記載的材料達成解析度10 μm，藉由在120℃下進行加熱而硬化，顯示出耐化學品性。另外，專利文獻5中所記載的材料進而於低溫即100℃下亦會硬化，顯示出耐化學品性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-293337號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-223293號公報 [專利文獻3]日本專利特開2017-173741號公報 [專利文獻4]日本專利特開2015-18226號公報 [專利文獻5]日本專利特開2018-91940號公報
[發明所欲解決之課題] 於專利文獻1～專利文獻4所記載的材料中，於對此種感光材料而言為低溫的100℃以下進行加熱的情況下，存在硬化不充分、耐化學品性降低的課題。另外，專利文獻5所記載的材料存在解析度為50 μm以上的課題。
根據以上的背景，要求一種例如能夠於被認為是有機EL發光材料的耐熱溫度的100℃以下這一低溫下硬化、耐化學品性、圖案加工性優異的感光性透明材料。本發明的目的在於提供達成該些內容的感光性樹脂組成物。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題，本發明揭示以下的感光性樹脂組成物。 （1）一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：具有下述通式（1）及通式（2）所表示的結構的聚矽氧烷（A1）、萘醌二疊氮化合物（B）、以及於200 nm～360 nm具有極大吸收波長的光自由基產生劑（C1）及/或光酸產生劑（C1'）。
[化1]
（R1 為氫原子或甲基，R2 及R3 為單鍵或者經取代或未經取代的碳數1～8的烴基。星號直接鍵結於矽原子。） （2）一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：含有於重複單元中具有含有不飽和雙鍵的有機基的聚矽氧烷（A2）、萘醌二疊氮化合物（B）、以及光自由基產生劑（C2）及/或光酸產生劑（C2'），光自由基產生劑（C2）及/或光酸產生劑（C2'）於200 nm～360 nm下的吸光係數的最大值為於360 nm～450 nm下的吸光係數的最大值的2倍以上。
作為該些感光性樹脂組成物的較佳態樣而揭示有以下的感光性樹脂組成物。 （3）如所述任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述光自由基產生劑（C1）或光酸產生劑（C1'）、或者所述光自由基產生劑（C2）或光酸產生劑（C2'）於200 nm～360 nm下的吸光係數的最大值為於360 nm～450 nm下的吸光係數的最大值的4倍以上。 （4）如所述任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述光自由基產生劑（C1）或光酸產生劑（C1'）、或者所述光自由基產生劑（C2）或光酸產生劑（C2'）於300 nm～360 nm下的吸光係數的最大值為3000 mL/g·cm以上。 （5）如所述任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述光自由基產生劑（C1）或光酸產生劑（C1'）、或者所述光自由基產生劑（C2）或光酸產生劑（C2'）於360 nm～450 nm下的吸光係數的最大值未滿500 mL/g·cm。 （6）如所述任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述聚矽氧烷（A1）或所述聚矽氧烷（A2）進而具有下述通式（3）所表示的結構。
[化2]
（R4 為單鍵或者經取代或未經取代的二價的碳數1～6的烴基，可具有取代基。） （7）如所述任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述聚矽氧烷（A1）或所述聚矽氧烷（A2）具有含有羧基或羧酸酐基的有機基。 （8）如所述任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中相對於所述聚矽氧烷（A1）或所述聚矽氧烷（A2）中的矽原子的總量，所述通式（1）及通式（2）所表示的結構的總量為30 mol%～60 mоl%。 （9）如所述任一項所述的正型感光性樹脂組成物，進而含有具有酸酐基的化合物（D）。 （10）如所述任一項所述的正型感光性樹脂組成物，進而含有具有兩個以上不飽和雙鍵的多官能單體（E）。 （11）如所述任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述光自由基產生劑（C1）或光酸產生劑（C1'）或者所述光自由基產生劑（C2）或光酸產生劑（C2'）於300 nm～360 nm具有極大吸收波長。
而且，作為本發明的感光性樹脂組成物的利用方法及利用本發明的感光性樹脂組成物者，存在以下。 （12）一種硬化膜的製造方法，依序進行以下的步驟： （i）將如（1）至（11）中任一項所述的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟； （ii）以365 nm、405 nm、436 nm中任一種光的曝光量為合計10 mJ/m2 以上、且波長未滿350 nm的光的曝光量為合計1 mJ/m2 以下的方式對該塗膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，藉此去除塗膜的曝光部分的步驟； （iii）於所述顯影後，以所述光自由基產生劑（C1）及/或光酸產生劑（C1'）、或者所述光自由基產生劑（C2）及/或光酸產生劑（C2'）於波長200 nm～350 nm下的曝光量為合計10 mJ/m2 以上的方式對殘留的塗膜進行曝光的步驟；以及 （iv）對所述曝光後的塗膜進行加熱的步驟。 （13）一種硬化膜，為如所述任一項所述的正型感光性樹脂組成物的硬化膜。 （14）一種光學元件或電子材料，包括所述硬化膜。 （15）一種光學元件或電子材料，包括選自由包含所述硬化膜的光波導、平坦化膜、保護膜、及層間絕緣膜所組成的群組中的至少一種。 [發明的效果]
本發明的感光性樹脂組成物的圖案加工性優異，能夠於低溫條件下進行硬化，其硬化膜的耐化學品性優異。
本發明的感光性樹脂組成物為如下的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：具有通式（1）及通式（2）所表示的結構的聚矽氧烷（A1）、萘醌二疊氮化合物（B）以及於200 nm～360 nm具有極大吸收波長的光自由基產生劑（C1）及/或光酸產生劑（C1'）。
[化3]
（R1 為氫原子或甲基，R2 及R3 為單鍵或者經取代或未經取代的碳數1～8的烴基，可分別具有取代基。作為所述取代基，可列舉：甲基、乙基、羥基等。） 另外，本發明的另一態樣的感光性樹脂組成物為如下的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：含有於重複單元中具有含有不飽和雙鍵的有機基的聚矽氧烷（A2）、萘醌二疊氮化合物（B）、以及光自由基產生劑（C2）及/或光酸產生劑（C2'），光自由基產生劑（C2）及/或光酸產生劑（C2'）於200 nm～360 nm下的吸光係數的最大值為於360 nm～450 nm下的吸光係數的最大值的2倍以上。 ＜聚矽氧烷（A1）及聚矽氧烷（A2）＞ 本發明中所使用的聚矽氧烷（A1）具有所述通式（1）及通式（2）所表示的結構。藉由聚矽氧烷具有共聚性高的所述通式（1）及通式（2）所表示的結構，利用熱硬化時的熱聚合，可賦予高耐熱性、耐化學品性。進而視需要，所需的耐熱性、耐化學品性可藉由更低溫度下的硬化來實現。
作為所述聚矽氧烷（A1）的例子，可列舉可藉由使含有苯乙烯基的烷氧基矽烷化合物與含有(甲基)丙烯酸基的烷氧基矽烷化合物進行水解及縮合而獲得的聚矽氧烷。
另外，作為所述聚矽氧烷（A2）的例子，可列舉可藉由使含有苯乙烯基的烷氧基矽烷化合物或含有(甲基)丙烯酸基的烷氧基矽烷化合物進行水解及縮合而獲得的聚矽氧烷。於聚矽氧烷（A2）中，亦較佳為如聚矽氧烷（A1）般具有通式（1）及通式（2）兩者的結構。
作為該些原料的烷氧基矽烷化合物由於市售，故容易獲取。作為具有苯乙烯基的烷氧基矽烷化合物的例子，可列舉：苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基三(丙氧基)矽烷、苯乙烯基三(丁氧基)矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷等。作為含有(甲基)丙烯酸基的烷氧基矽烷化合物的例子，可列舉：γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
聚矽氧烷（A1）中所含的通式（1）及通式（2）所表示的結構所佔的比例並無特別限制，相對於聚矽氧烷中的矽原子的總量，所述通式（1）及通式（2）所表示的結構直接鍵結的矽原子較佳為20 mol%～80 mol%，更佳為相對於聚矽氧烷中的矽原子的總量，所述通式（1）及通式（2）所表示的結構的總量為30 mol%～60 mol%。進而佳為相對於通式（2）所表示的結構的總量，通式（1）所表示的結構的總量以莫耳（mol）比計為1.0～3.0。
聚矽氧烷（A2）中所含的不飽和雙鍵較佳為具有自由基聚合性。而且，相對於聚矽氧烷中的矽原子的總量，聚矽氧烷（A2）中所含的含有不飽和雙鍵的有機基所鍵結的矽原子較佳為20 mol%～80 mol%，更佳為30 mol%～60 mol%。於聚矽氧烷（A2）中具有通式（1）及通式（2）的結構兩者時，較佳為相對於通式（2）所表示的結構的總量，通式（1）所表示的結構的總量以莫耳比計為1.0～3.0。
以下，對聚矽氧烷（A1）及聚矽氧烷（A2）共同進行說明。以上說明了通式（1）及通式（2）所鍵結的矽的比例、以及具有不飽和雙鍵的有機基所鍵結的矽的較佳比例。
其餘的20 mоl%～60 mоl%、更佳為40 mоl%～70 mоl%可列舉將後述的烷氧基矽烷化合物用作原料時可導入的結構，作為具體的例子，可列舉：甲基、乙基、丙氧基、乙醯氧基、甲氧基、乙氧基、苯基、乙烯基直接鍵結於矽原子的結構、或者後述的通式（3）所表示的結構、後述的通式（4）～通式（6）的R5 ～R7 、R9 ～R11 、R13 ～R15 中的一個以上連結於氧原子的結構等。
具有通式（1）所表示的結構例如苯乙烯基等的聚矽氧烷藉由狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應，於圖案加工時容易產生殘渣。為了抑制殘渣的產生，理想的是進而含有通式（3）所表示的結構。
[化4]
（R4 為單鍵或者經取代或未經取代的碳數1～6的飽和烴基，可具有取代基。作為所述取代基，可列舉：甲基、乙基、羥基等。星號直接鍵結於矽原子。） 作為具有該通式（3）的聚矽氧烷的原料的烷氧基矽烷化合物由於市售，故容易獲取。作為此種烷氧基矽烷化合物的例子，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基正丙氧基矽烷、乙烯基三-1-丙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二正丙氧基矽烷、乙烯基甲基二-1-丙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基乙基二甲氧基矽烷、乙烯基乙基二乙氧基矽烷、乙烯基乙基二正丙氧基矽烷、乙烯基乙基二-1-丙氧基矽烷、乙烯基乙基二乙醯氧基矽烷、乙烯基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基苯基正丙氧基矽烷、乙烯基苯基-1-丙氧基矽烷、乙烯基苯基二乙醯氧基矽烷等。
通式（1）、通式（2）及通式（3）所表示的結構例如苯乙烯基及(甲基)丙烯酸基及乙烯基有助於耐熱性、耐化學品性，另一方面，由於疏水性高，故於基板的外周部潤濕擴展差，有良率降低之虞。為了均勻地塗佈至基板的外周部而提高良率，理想的是向聚矽氧烷中導入親水性基。另外，藉由在聚矽氧烷中具有親水性基，可提高於作為顯影液的鹼性溶液中的溶解性，抑制顯影後的殘留，即便於室溫下長期保管後亦可將曝光中的感度、解析度保持得高。作為該親水性基，更佳為具有羧基或羧酸酐基的有機基。
作為含有具有該羧基或羧酸酐基的有機基的聚矽氧烷的原料的烷氧基矽烷化合物由於市售，故容易獲取。作為此種烷氧基矽烷化合物的例子，可列舉下述通式（4）～通式（6）的任一者所表示的有機矽烷化合物。可使用該些中的兩種以上。
[化5]
（通式（4）～通式（6）中，R5 ～R7 、R9 ～R11 及R13 ～R15 表示碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、苯基、苯氧基或碳數2～6的烷基羰氧基。再者，R5 ～R7 、R9 ～R11 及R13 ～R15 中至少一者設為碳數1～6的烷氧基。R8 、R12 及R16 表示單鍵、或碳數1～10的鏈狀脂肪族烴基、碳數3～16的環狀脂肪族烴基、碳數2～6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、芳香族基、或者具有該些基的任一者的二價基。該些基亦可經取代。h及k表示0～3的整數。作為R8 、R12 及R16 的具體例，可列舉：-C2 H4 -、-C3 H6 -、-C4 H8 -、-O-、-C3 H6 OCH2 CH(OH)CH2 O2 C-、-CO-、-CO2 -、-CONH-、以下所列舉的有機基等。） 作為通式（4）所表示的烷氧基矽烷化合物的具體例，可列舉：[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]琥珀酸酐、[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]琥珀酸酐、3-三苯氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等。作為通式（5）所表示的有機矽烷化合物的具體例，可列舉3-三甲氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐等。作為通式（6）所表示的烷氧基矽烷化合物的具體例，可列舉3-三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐等。
進而，除所述烷氧基矽烷化合物以外，亦可將其他烷氧基矽烷化合物作為原料。關於該些烷氧基矽烷化合物，作為三官能烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟丙基乙基三甲氧基矽烷、全氟丙基乙基三乙氧基矽烷、全氟戊基乙基三甲氧基矽烷、全氟戊基乙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。
作為二官能烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酸氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酸氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八烷基甲基二甲氧基矽烷等。
作為三官能性烷氧基矽烷化合物，例如就所獲得的塗膜的耐化學品性的觀點而言，該些中較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、及苯基三乙氧基矽烷。
作為二官能性烷氧基矽烷化合物，為了對所獲得的塗膜賦予可撓性，該些中可較佳地使用二甲基二烷氧基矽烷。 除該些化合物以外，作為四官能性烷氧基矽烷化合物，例如可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
該些烷氧基矽烷化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。
本發明的感光性樹脂組成物中所使用的聚矽氧烷（A1）或聚矽氧烷（A2）可藉由將烷氧基矽烷化合物水解後，使該水解物於溶媒的存在下或於無溶媒下進行縮合反應而獲得。
關於水解中的各種條件，可藉由考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等來設定例如酸（鹼）濃度、反應溫度、反應時間等，來獲得適於目標用途的物性。
作為用於水解反應的觸媒，可列舉酸觸媒與鹼觸媒。作為酸觸媒，可列舉：鹽酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、鹽酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多元羧酸或其酐、以及離子交換樹脂等。作為鹼觸媒，可列舉：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙基胺、三丙基胺、二丁基胺、二異丁基胺、三異丁基胺、二異戊基胺、二氮雜雙環十一碳烯、二環己基胺、二環己基甲基胺、三戊基胺、三異戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺等。作為觸媒的較佳的含量，相對於水解反應時所使用的所有烷氧基矽烷化合物100重量份，較佳為0.05重量份以上，更佳為0.1重量份以上，且較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。此處，所謂所有烷氧基矽烷化合物量是指包含烷氧基矽烷化合物、其水解物及其縮合物全部的量，設為以下相同。藉由將觸媒的量設為0.05重量份以上，水解順暢地進行，且藉由設為10重量份以下，容易控制水解反應。
用於水解反應的溶媒並無特別限定，考慮感光性樹脂組成物的穩定性、潤濕性、揮發性等而適宜選擇。溶媒不僅可使用一種亦可使用兩種以上。作為溶媒的具體例，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙醚等醚類；甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等芳香族或脂肪族烴；以及γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等。
該些中，就硬化膜的透過率、耐龜裂性、聚合穩定性等觀點而言，可較佳地使用二丙酮醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、γ-丁內酯等。
亦較佳為於水解反應結束後進而添加溶媒，藉此調整為作為感光性樹脂組成物而適當的濃度。另外，亦可於水解後藉由加熱及/或減壓下將生成醇等的總量或一部分餾出、去除，然後添加較佳的溶媒。
相對於所有烷氧基矽烷化合物100質量份，水解反應時所使用的溶媒的量較佳為50質量份以上，更佳為80質量份以上，且較佳為500質量份以下，更佳為200質量份以下。藉由將溶媒的量設為50質量份以上，可抑制凝膠的生成。另外，藉由設為500質量份以下，水解反應迅速進行。另外，作為用於水解反應中的水，較佳為離子交換水。水的量可任意選擇，較佳為相對於烷氧基矽烷化合物1莫耳而以1.0莫耳～4.0莫耳的範圍使用。
另外，就組成物的儲存穩定性的觀點而言，較佳為水解、部分縮合後的聚矽氧烷溶液中不包含所述觸媒，可視需要進行觸媒的去除。去除方法並無特別限制，就操作的簡便度與去除性的方面而言，較佳為水清洗及/或離子交換樹脂的處理。所謂水清洗是以適當的疏水性溶劑將聚矽氧烷溶液稀釋後，以水清洗數次，利用蒸發器等將所獲得的有機層濃縮的方法。所謂利用離子交換樹脂的處理是使聚矽氧烷溶液與適當的離子交換樹脂接觸的方法。
本發明的感光性樹脂組成物中所使用的聚矽氧烷（A1）或聚矽氧烷（A2）的重量平均分子量（Mw）並無特別限制，以利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）所測定的聚苯乙烯換算計，較佳為1,000以上，更佳為2,000以上。另外，較佳為100,000以下，進而佳為50,000以下。藉由將Mw設為所述範圍，可獲得良好的塗佈特性，形成圖案時於顯影液中的溶解性亦變良好。
本發明的感光性樹脂組成物中，聚矽氧烷（A1）或聚矽氧烷（A2）的含量並無特別限制，可根據所需的膜厚或用途而任意選擇，相對於本發明的感光性樹脂組成物的固體成分100質量份，一般而言為10質量份～80質量份。
＜萘醌二疊氮化合物（B）＞ 本發明的感光性樹脂組成物含有萘醌二疊氮化合物（B）。藉由使用萘醌二疊氮化合物，顯示出曝光部被顯影液去除的正型的感光性。作為萘醌二疊氮化合物，較佳為萘醌二疊氮的磺酸以酯鍵結於具有酚性羥基的化合物而成的化合物。
所使用的萘醌二疊氮化合物並無特別限制，較佳為萘醌二疊氮的磺酸以酯鍵結於具有酚性羥基的化合物而成的化合物。作為此處所使用的具有酚性羥基的化合物，例如可列舉：Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA（Tetrakis P-DO-BPA）、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP（以上為商品名，本州化學工業（股）製造）、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A（以上為商品名，旭有機材工業（股）製造）、4,4'-磺醯基二苯酚（和光純藥（股）製造）、BPFL（商品名，JFE化學（股）製造）。
該些中，作為較佳的具有酚性羥基的化合物，例如可列舉：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。該些中，作為特佳的具有酚性羥基的化合物，例如為Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、4,4'-磺醯基二苯酚、BPFL。可例示利用酯鍵將1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸、2,1-萘醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸、2,1-萘醌二疊氮-5-磺酸等4-（或5-）萘醌二疊氮磺酸導入至該些具有酚性羥基的化合物而成者作為較佳者。亦可使用其以外的化合物。萘醌二疊氮化合物的分子量較佳為300～1500，進而佳為350～1200。藉由將分子量設為300以上，可獲得未曝光部的溶解抑制效果。另外，藉由將分子量設為1500以下，可獲得無浮渣等的良好的凹凸圖案。
該些萘醌二疊氮化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。
相對於本發明的感光性樹脂組成物的固體成分100質量份，該些化合物的含量為1質量份～50質量份，更佳為2質量份～10質量份。藉由設為1質量份以上，可以實用的感度進行圖案形成。另外，藉由設為50質量份以下，可獲得透過率或圖案解析性優異的感光性樹脂組成物。
於添加萘醌二疊氮化合物的情況下，未反應的感光劑殘留於未曝光部，有時於加熱硬化後產生膜的著色。為了獲得透明的硬化膜，較佳為對顯影後的膜的整個面照射紫外線而將萘醌二疊氮化合物分解，之後進行加熱硬化。
＜光自由基產生劑（C1或C2）、及光酸產生劑（C1'或C2'）＞ 本發明的感光性樹脂組成物含有光自由基產生劑（C1或C2）、及/或光酸產生劑（C1'或C2'）。所謂光自由基產生劑是可藉由可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光而產生自由基的化合物，所述自由基為可引發苯乙烯基、(甲基)丙烯酸基或乙烯基的加成聚合的活性種。另外，所謂光酸產生劑是可藉由所述放射線的曝光而釋放酸的化合物。認為所產生的活性種或酸有助於聚矽氧烷及後述的具有酸酐基的化合物的加成反應或縮聚等交聯反應。
該些化合物較佳為並非藉由顯影步驟之前的曝光，而是藉由顯影步驟之後的曝光而分解來產生活性種或酸，理想的是對於顯影步驟之前的曝光時的波長而言吸收少。萘醌二疊氮化合物（B）於g射線（436 nm）、h射線（405 nm）、i射線（365 nm）區域具有吸收。因此，可利用該些光源進行圖案曝光，加以顯影而進行圖案的形成，進而利用亦包含波長更短的光在內的光源進行曝光，使圖案硬化。本發明中可使用的光自由基產生劑（C1）及光酸產生劑（C1'）於波長200 nm與360 nm之間具有吸收的極大值。更佳為進而於300 nm與360 nm之間具有吸收的極大值。如果於200 nm與360 nm之間無極大吸收波長的極大值，於超過360 nm的波長存在極大值的情況下，於處於顯影步驟之前的圖案曝光時硬化過剩進行，有圖案加工性降低之虞。
另外，為了兼顧耐化學品性的提高與高解析度，於本發明中可使用的光自由基產生劑（C2）及光酸產生劑（C2'）中，較佳為200 nm～360 nm下的吸光係數的最大值為360 nm～450 nm下的吸光係數的最大值的2倍以上，進而佳為200 nm～360 nm下的吸光係數的最大值為360 nm～450 nm下的吸光係數的最大值的4倍以上。該要求於可於第一發明中使用的光自由基產生劑（C1）及光酸產生劑（C1'）亦相同。
該波長200 nm～360 nm下的吸光係數的最大值與360 nm～450 nm下的吸光係數的最大值的關係中，最大值是各範圍中的吸光係數的極大值與成為各範圍的端部的波長下的吸光係數中大的一者。於不存在極大值的情況下，是成為各範圍的端部的波長下的吸光係數中大的一者。
再者，即便於在超過360 nm的波長無極大值的情況下、或者於200 nm～360 nm下的吸光係數的最大值與360 nm～450 nm下的吸光係數的最大值滿足所述比率的情況下，於360 nm～450 nm下的吸光係數過大時，亦有圖案加工性降低之虞，因此360 nm～450 nm下的吸光係數的最大值較佳為未滿500 mL/g·cm。另外，即便於在300 nm～360 nm之間具有吸收的極大值的情況下、或者於200 nm～360 nm下的吸光係數的最大值與360 nm～450 nm下的吸光係數的最大值滿足所述比率的情況下，於300 nm～360 nm下的吸光係數的最大值未滿3000 mL/g·cm時，亦有耐化學品性惡化之虞，因此300 nm～360 nm下的吸光係數的最大值較佳為3000 mL/g·cm以上。
關於滿足所述的化合物的例子，作為光自由基產生劑的例子，可列舉：NCI-930、N-1919、NCI-831（商品名，艾迪科（ADEKA）（股）製造）、豔佳固（Irgacure）127、豔佳固（Irgacure）184、豔佳固（Irgacure）500、豔佳固（Irgacure）651、豔佳固（Irgacure）MBF、豔佳固（Irgacure）754、豔佳固（Irgacure）907、達羅固（Darocure）1173（商品名，日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造）等，作為光酸產生劑的例子，可列舉：SP-082、SP-606、SP-171（商品名，艾迪科（ADEKA）（股）製造）、PAG169、CGI725等，但並不限定於該些。該些中，特佳為使用二苯甲酮系光自由基產生劑，作為此種化合物的例子，可列舉：苯基乙醛酸甲酯、氧基苯基乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯、氧基苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯等。
該些化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。
相對於本發明的感光性樹脂組成物的固體成分100質量份，光自由基產生劑及光酸產生劑的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進而佳為0.5質量份以上。另外，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進而佳為5質量份以下。藉由設為所述範圍，可促進硬化而期待耐化學品性的提高，且可防止過剩的硬化。
＜具有酸酐基的化合物（D）＞ 本發明的感光性樹脂組成物可進而包含具有酸酐基的化合物。該化合物藉由比較低溫下的加熱而水解，並釋放酸，因此促進聚矽氧烷的縮合反應，有助於提高所獲得的硬化膜的耐化學品性。另外，藉由比較低溫下的加熱，可與聚矽氧烷中的官能基或添加劑反應而形成交聯結構，因此有助於提高硬化膜的耐化學品性。
作為具有酸酐基的化合物的例子，可列舉：琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐、順式-1,2-環己烷二羧酸酐、順式-1,2-環己烯二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等，但並不限定於該些。該些中，就溶解性（顯影性）或耐化學品性的觀點而言，特佳為琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、順式-1,2-環己烯二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。
該些化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。
相對於本發明的感光性樹脂組成物的固體成分100質量份，具有酸酐基的化合物的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進而佳為0.5質量份以上。另外，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進而佳為5質量份以下。藉由設為所述範圍內，可促進硬化而期待耐化學品性的提高，且防止保存穩定性的降低。
＜具有兩個以上不飽和雙鍵的多官能單體（E）＞ 本發明的感光性樹脂組成物除具有不飽和雙鍵的聚矽氧烷以外，亦可含有具有兩個以上不飽和雙鍵的多官能單體（E）。該化合物藉由曝光或所述光自由基產生劑，單體彼此及與聚矽氧烷中的官能基發生反應而促進硬化。此種化合物並無特別限定，但若考慮自由基聚合性的容易度，則較佳為具有(甲基)丙烯酸基的多官能單體。作為此種化合物的例子，例如可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯、五季戊四醇十二丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、四季戊四醇九甲基丙烯酸酯、四季戊四醇十甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯等，但並不限定於該些。
該些化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。
相對於本發明的感光性樹脂組成物的固體成分100質量份，該些化合物的含量較佳為3質量份以上，且較佳為30質量份以下。
＜其他成分＞ 本發明的感光性樹脂組成物可含有溶劑。本發明的感光性樹脂組成物可較佳地使用大氣壓下的沸點為250℃以下的溶劑，亦可使用該些中的兩種以上。另外，若於使本發明的感光性樹脂組成物加熱硬化而成的硬化膜中殘存溶劑，則耐化學品性或與基板的密接性會隨時間經過而受到損害，故大氣壓下的沸點為150℃以下的溶劑較佳為感光性樹脂組成物中的溶劑整體的50質量份以上。
作為大氣壓下的沸點為150℃以下的溶劑，例如可列舉：乙醇、異丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸甲氧基甲酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、丙酮醇、乙醯丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乳酸甲酯、甲苯、環戊酮、環己烷、正庚烷、苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮。
作為大氣壓下的沸點為150℃～250℃的溶劑，例如可列舉：乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單第三丁醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、乙酸2-乙氧基乙酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、二異丁基酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、環庚酮、二乙二醇單丁醚、乙二醇二丁醚。
該些溶劑可含有兩種以上。另外，溶劑的含量並無特別限制，可根據塗佈方法等使用任意的量。例如於藉由旋轉塗佈進行膜形成的情況下，一般而言設為本發明的感光性樹脂組成物整體的50質量份以上且95質量份以下。
為了提高塗佈時的流動性或膜厚的均勻性，本發明的感光性樹脂組成物可含有各種界面活性劑。界面活性劑的種類並無特別限制，例如可使用氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。該些中，就流動性或膜厚均勻性的觀點而言，可特佳地使用氟系界面活性劑。
相對於感光性樹脂組成物中所含的聚矽氧烷100質量份，界面活性劑的含量通常為0.001質量份～10質量份。該些可使用一種或同時使用兩種以上。
進而，例如出於抑制預烘烤時的熱聚合的目的，本發明的感光性樹脂組成物亦可含有聚合抑制劑。關於本發明的感光性樹脂組成物中的聚合抑制劑含量，相對於感光性樹脂組成物整體，較佳為0.000005質量份～0.2質量份，更佳為0.00005質量份～0.1質量份。另外，相對於有機溶媒以外的所有成分，較佳為0.0001質量份～0.5質量份，更佳為0.001質量份～0.2質量份。進而，本發明的感光性樹脂組成物視需要可含有黏度調整劑、穩定化劑、著色劑、增感劑、紫外線吸收劑等。
＜硬化膜的形成方法＞ 舉例對使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜的形成方法進行說明。利用微凹版塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗佈、幕流塗佈、輥塗佈、噴霧塗佈、狹縫塗佈等公知的方法，將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基底基板上，並利用加熱板、烘箱等加熱裝置進行預烘烤。預烘烤是於50℃～130℃的範圍內進行30秒鐘～30分鐘，預烘烤後的膜厚較佳為設為0.1 μm～15 μm。
預烘烤後，使用步進機、鏡面投影式光罩對準曝光機（Mirror Projection mask Aligner，MPA）、平行光式光罩對準曝光機（Parallel Light mask Aligner，PLA）等曝光機進行曝光。以曝光量10 J/m2 ～4000 J/m2 左右，介隔所需的遮罩或者不介隔遮罩來照射該光。曝光光源並無限制，可使用i射線、g射線、h射線等紫外線、或KrF（波長248 nm）雷射、ArF（波長193 nm）雷射等，就圖案加工性的觀點而言，理想的是利用g射線（436 nm）、h射線（405 nm）、i射線（365 nm）或者該些的混合光源進行。
其次，可藉由顯影而使曝光部溶解，從而獲得正型圖案。作為顯影方法，較佳為利用噴淋、浸漬、覆液等方法於顯影液中浸漬5秒鐘～10分鐘。作為顯影液，可使用公知的鹼性顯影液。作為具體例，可列舉包含鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等無機鹼、2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類、氫氧化四甲基銨、膽鹼等四級銨鹽中的一種或兩種以上的水溶液等。於顯影後較佳為以水進行淋洗，繼而亦可於50℃～130℃的範圍內進行乾燥烘烤。
之後，利用包含波長360 nm以下的光的光源對該膜進行全面曝光，並利用加熱板、烘箱等加熱裝置於60℃～200℃的範圍內加熱15分鐘～3小時左右。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。合成例、實施例及比較例中使用的化合物中的使用簡稱者示於以下。
＜烷氧基矽烷化合物＞ MeTMS：甲基三甲氧基矽烷 PhTMS：苯基三甲氧基矽烷 StTMS：苯乙烯基三甲氧基矽烷 AcTMS：丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯 SucTMS：[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]琥珀酸酐 VnTMS：乙烯基三甲氧基矽烷。
＜溶媒及添加劑＞ PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 DAA：二丙酮醇 TMAH：氫氧化四甲基銨 IPA：異丙醇。
＜固體成分濃度的測定＞ 聚矽氧烷溶液的固體成分濃度是藉由以下方法來求出。秤取1.0 g的聚矽氧烷溶液至鋁杯中，使用加熱板於250℃下加熱30分鐘而使液體成分蒸發。對加熱後殘留於鋁杯中的固體成分進行秤量，求出聚矽氧烷溶液的固體成分濃度。
＜苯乙烯基及丙烯酸基的存在比例的測定＞ 進行29 Si-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）的測定，根據矽原子整體的積分值與各個官能基直接鍵結的矽原子的積分值計算目標官能基的存在比例。將作為試樣的聚矽氧烷溶液注入至直徑10 mm的「鐵氟龍（Teflon）」（註冊商標）製造的NMR樣品管中，用於測定。以下示出29 Si-NMR的測定條件。
裝置：日本電子公司製造的JNM GX-270，測定法：閘控去偶（gated decoupling）法 測定核頻率：53.6693 MHz（29 Si核），光譜寬：20000 Hz 脈衝寬：12 μsec（45°脈衝），脈衝重覆時間：30.0 sec 溶媒：丙酮-d6，標準物質：四甲基矽烷 測定溫度：室溫，試樣轉速：0.0 Hz。
＜光自由基產生劑及光酸產生劑的極大吸收波長及吸光係數的測定＞ 對於各光自由基產生劑及光酸產生劑，於10 mL容量瓶中秤取0.03 g，加入乙腈至標線為止來製備溶液。進而利用0.5 mL移液管將該溶液移至10 mL容量瓶中，加入乙腈至標線為止，將以上操作進行兩次，並稀釋400倍。利用紫外-可見分光光度計「UV-260」（島津製作所（股）製造），使用1 cm見方的石英槽，對波長200 nm～800 nm測定各稀釋液的UV光譜。再者，作為本底測定，僅利用乙腈進行測定，並自各溶液的吸光度減去乙腈的吸光度，藉此求出光自由基產生劑及光酸產生劑的吸光度。進而藉由各吸光度除以濃度（g/mL）來算出吸光係數（mL/g·cm）。
＜實施例中使用的聚合物的合成＞ 合成例1      P-1的合成 於500 mL的三口燒瓶中投入26.74 g（0.20 mol）的MeTMS、58.71 g（0.26 mol）的StTMS、46.00 g（0.20 mol）的AcTMS、129.44 g的DAA，一面於室溫下攪拌，一面花費30分鐘添加水35.34 g與磷酸0.58 g的混合液。之後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌1小時後，花費30分鐘將油浴昇溫至110℃為止。昇溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，然後加熱攪拌1小時（內溫為100℃～110℃）。以固體成分濃度成為40%的方式向殘留於燒瓶內的聚矽氧烷的DAA溶液中追加DAA，將其設為P-1的DAA溶液。利用29 Si-NMR所測定的苯乙烯基、丙烯酸基相對於矽原子的莫耳量分別為40 mol%、30 mol%。
合成例2   P-2的合成 以與合成例1相同的順序投入71.30 g（0.52 mol）的MeTMS、14.68 g（0.065 mol）的StTMS、15.33 g（0.065 mol）的AcTMS、84.24 g的DAA，並添加水35.34 g與磷酸0.50 g的混合液，從而合成P-2。利用29 Si-NMR所測定的苯乙烯基、丙烯酸基相對於矽原子的莫耳量分別為10 mol%、10 mol%。
合成例3   P-3的合成 以與合成例1相同的順序投入49.02 g（0.36 mol）的MeTMS、44.03 g（0.20 mol）的StTMS、23.00 g（0.10 mol）的AcTMS、106.35 g的DAA，並添加水35.34 g與磷酸0.58 g的混合液，從而合成P-3。利用29 Si-NMR所測定的苯乙烯基、丙烯酸基相對於矽原子的莫耳量分別為30 mol%、15 mol%。
合成例4   P-4的合成 以與合成例1相同的順序投入49.02 g（0.36 mol）的MeTMS、44.03 g（0.20 mol）的StTMS、15.33 g（0.065 mol）的AcTMS、98.24 g的DAA，並添加水33.57 g與磷酸0.54 g的混合液，從而合成P-4。利用29 Si-NMR所測定的苯乙烯基、丙烯酸基相對於矽原子的莫耳量分別為30 mol%、10 mol%。 合成例5      P-5的合成 以與合成例1相同的順序投入62.39 g（0.45 mol）的MeTMS、29.36 g（0.13 mol）的StTMS、15.33 g（0.065 mol）的AcTMS、92.89 g的DAA，並添加水35.34 g與磷酸0.54 g的混合液，從而合成P-5。利用29 Si-NMR所測定的苯乙烯基、丙烯酸基相對於矽原子的莫耳量分別為20 mol%、10 mol%。 合成例6      P-6的合成 以與合成例1相同的順序投入53.48 g（0.39 mol）的MeTMS、29.36 g（0.13 mol）的StTMS、30.67 g（0.13 mol）的AcTMS、102.52 g的DAA，並添加水35.34 g與磷酸0.57 g的混合液，從而合成P-6。利用29 Si-NMR所測定的苯乙烯基、丙烯酸基相對於矽原子的莫耳量分別為20 mol%、20 mol%。
合成例7   P-7的合成 以與合成例1相同的順序投入35.65 g（0.26 mol）的MeTMS、58.71 g（0.26 mol）的StTMS、30.67 g（0.13 mol）的AcTMS、122.27 g的DAA，並添加水35.34 g與磷酸0.63 g的混合液，從而合成P-7。利用29 Si-NMR所測定的苯乙烯基、丙烯酸基相對於矽原子的莫耳量分別為40 mol%、20 mol%。
合成例8   P-8的合成 以與合成例1相同的順序投入44.57 g（0.33 mol）的MeTMS、44.03 g（0.20 mol）的StTMS、23.00 g（0.10 mol）的AcTMS、4.85 g（0.03 mol）的VnTMS、106.94 g的DAA，並添加水35.34 g與磷酸0.58 g的混合液，從而合成P-8。利用29 Si-NMR所測定的苯乙烯基、丙烯酸基相對於矽原子的莫耳量分別為30 mol%、15 mol%。
合成例9   P-9的合成 以與合成例1相同的順序投入40.11 g（0.29 mol）的MeTMS、44.03 g（0.20 mol）的StTMS、23.00 g（0.10 mol）的AcTMS、4.85 g（0.03 mol）的VnTMS、8.58 g（0.03 mol）的SucTMS、114.02 g的DAA，並添加水35.93 g與磷酸0.56 g的混合液，從而合成P-9。利用29 Si-NMR所測定的苯乙烯基、丙烯酸基相對於矽原子的莫耳量分別為30 mol%、15 mol%。
合成例10      P-10的合成 以與合成例1相同的順序投入44.57 g（0.33 mol）的MeTMS、44.03 g（0.20 mol）的StTMS、23.00 g（0.10 mol）的AcTMS、8.58 g（0.03 mol）的SucTMS、113.43 g的DAA，並添加水35.93 g與磷酸0.56 g的混合液，從而合成P-10。利用29 Si-NMR所測定的苯乙烯基、丙烯酸基相對於矽原子的莫耳量分別為30 mol%、15 mol%。
＜比較例的聚合物合成＞ 合成例11    R-1的合成 於500 mL的三口燒瓶中投入49.02 g（0.36 mol）的MeTMS、38.93 g（0.20 mol）的PhTMS、23.00 g（0.10 mol）的AcTMS、98.70 g的DAA，一面於室溫下攪拌，一面花費30分鐘添加水35.34 g與磷酸0.56 g的混合液。之後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌1小時後，花費30分鐘將油浴昇溫至110℃為止。昇溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，然後加熱攪拌1小時（內溫為100℃～110℃）。以固體成分濃度成為40%的方式向殘留於燒瓶內的聚矽氧烷的DAA溶液中追加DAA，將其設為R-1的DAA溶液。利用29 Si-NMR所測定的丙烯酸基的莫耳量為15 mol%。
合成例12      R-2的合成 以與合成例11相同的順序投入49.02 g（0.36 mol）的MeTMS、69.00 g（0.29 mol）的AcTMS、109.30 g的DAA，並添加水35.34 g與磷酸0.59 g的混合液，從而合成R-2。利用29 Si-NMR所測定的丙烯酸基的莫耳量為45 mol%。
合成例13      R-3的合成 以與合成例11相同的順序投入62.39 g（0.46 mol）的MeTMS、38.93 g（0.20 mol）的PhTMS、84.25 g的DAA，並添加水35.34 g與磷酸0.51 g的混合液，從而合成R-3。
合成例14      R-4的合成 以與合成例11相同的順序投入62.39 g（0.46 mol）的MeTMS、44.03 g（0.20 mol）的StTMS、91.91 g的DAA，並添加水35.34 g與磷酸0.53 g的混合液，從而合成R-4。利用29 Si-NMR所測定的苯乙烯基的莫耳量為30 mol%。
合成例15      R-5的合成 以與合成例11相同的順序投入49.02 g（0.36 mol）的MeTMS、66.05 g（0.29 mol）的StTMS、104.88 g的DAA，並添加水35.34 g與磷酸0.58 g的混合液，從而合成R-5。利用29 Si-NMR所測定的苯乙烯基的莫耳量為45 mol%。
合成例16      R-6的合成 以與合成例11相同的順序投入44.57 g（0.33 mol）的MeTMS、66.05 g（0.29 mol）的StTMS、4.85 g（0.03 mol）的VnTMS、105.47 g的DAA，並添加水35.34 g與磷酸0.58 g的混合液，從而合成R-6。利用29 Si-NMR所測定的苯乙烯基的莫耳量為45 mol%。 將合成例1～合成例16的組成匯總示於表1。
[表1]
[表1]
No. （A） 作為原料的烷氧基矽烷
成分a 投入量（mol%） 成分b 投入量（mol%） 成分c 投入量（mol%） 成分d 投入量（mol%） 成分e 投入量（mol%） 成分f 投入量（mol%）
合成例1 P-1 StTMS 40 AcTMS 30 MeTMS 30 --- --- --- --- --- ---
合成例2 P-2 StTMS 10 AcTMS 10 MeTMS 80 --- --- --- --- --- ---
合成例3 P-3 StTMS 30 AcTMS 15 MeTMS 55 --- --- --- --- --- ---
合成例4 P-4 StTMS 30 AcTMS 10 MeTMS 60
合成例5 P-5 StTMS 20 AcTMS 10 MeTMS 70 --- --- --- --- --- ---
合成例6 P-6 StTMS 20 AcTMS 20 MeTMS 60 --- --- --- --- --- ---
合成例7 P-7 StTMS 40 AcTMS 20 MeTMS 40 --- --- --- --- --- ---
合成例8 P-8 StTMS 30 AcTMS 15 MeTMS 50 VnTMS 5 --- --- --- ---
合成例9 P-9 StTMS 30 AcTMS 15 MeTMS 45 VnTMS 5 SucTMS 5 --- ---
合成例10 P-10 StTMS 30 AcTMS 15 MeTMS 50 --- --- SucTMS 5 --- ---
合成例11 R-1 --- --- AcTMS 15 MeTMS 55 --- --- --- --- PhTMS 30
合成例12 R-2 --- --- AcTMS 45 MeTMS 55 --- --- --- --- --- ---
合成例13 R-3 --- --- --- --- MeTMS 70 --- --- --- --- PhTMS 30
合成例14 R-4 StTMS 30 --- --- MeTMS 70 --- --- --- --- --- ---
合成例15 R-5 StTMS 45 --- --- MeTMS 55 --- --- --- --- --- ---
合成例16 R-6 StTMS 45 --- --- MeTMS 50 VnTMS 5 --- --- --- ---
＜感光性樹脂組成物的製作＞ 實施例1 將6.90 g的作為聚矽氧烷（A）的P-1的DAA溶液（40%）、0.23 g的作為萘醌二疊氮化合物（B）的STP-528（商品名，安智電子材料（AZ Electronic Materials）（股））、0.15 g的作為光自由基產生劑（C）的NCI-831（商品名，日本巴斯夫（BASF Japan）（股））、1.28 g及1.39 g的作為溶媒的PGMEA及DAA於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用直徑0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得感光性樹脂組成物。將組成示於表2。
實施例2～實施例25、比較例1～比較例8 以與實施例1相同的順序並依據表2所示的組成來製作感光性樹脂組成物。
表2所示的化合物的編號示出以下者。 B-1：STP-528  安智電子材料（AZ Electronic Materials）（股）製造 C-1：NCI-831   艾迪科（ADEKA）（股）製造 C-2：達羅固（Darocur）1173     日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造 C-3：豔佳固（Irgacure）819  日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造 C-4：豔佳固（Irgacure）907  日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造 C-5：豔佳固（Irgacure）754  日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造 C-6：SP-606     艾迪科（ADEKA）（股）製造 C-7：SP-082     艾迪科（ADEKA）（股）製造 C-8：SP-056     艾迪科（ADEKA）（股）製造 C-9：豔佳固（Irgacure）OXE02  日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造 D-1：馬來酸酐 富士膠片和光純藥（股）製造 D-2：琥珀酸酐 富士膠片和光純藥（股）製造 E-1：二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA） 日本化藥（股）製造 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 DAA：二丙酮醇。
再者，NCI-831的極大吸收波長為276 nm、370 nm，達羅固（Darocure）-1173的極大吸收波長為247 nm、273 nm，豔佳固（Irgacure）-819的極大吸收波長為203 nm、291 nm、368 nm、390 nm，豔佳固（Irgacure）-907的極大吸收波長為228 nm、302 nm，豔佳固（Irgacure）-754的極大吸收波長為253 nm、336 nm，SP-606的極大吸收波長為231 nm、344 nm，SP-082的極大吸收波長為228 nm、337 nm，SP-056的極大吸收波長為231 nm、266 nm、274 nm。另外，將各光自由基產生劑及光酸產生劑於200 nm～360 nm下的吸光係數的最大值、於300 nm～360 nm下的吸光係數的最大值、於360 nm～450 nm下的吸光係數的最大值示於表3。
[表2A]
[表2A]
No. （I）感光性樹脂組成物
感光性樹脂組成物的名稱 聚矽氧烷（A） 比率（質量%） 萘醌二疊氮化合物（B） 比率（質量%） 光自由基產生劑/光酸產生劑（C1,C1',C2,C2'） 比率（質量%） 酸酐化合物（D） 比率（質量%） 多官能單體（E） 比率（質量%） 溶劑 比率（質量%）
實施例1 組成物1 P-1 27.6 B-1 2.25 C-1 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例2 組成物2 P-2 27.6 B-1 2.25 C-1 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例3 組成物3 P-3 27.6 B-1 2.25 C-1 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例4 組成物4 P-4 27.6 B-1 2.25 C-1 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例5 組成物5 P-5 27.6 B-1 2.25 C-1 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例6 組成物6 P-6 27.6 B-1 2.25 C-1 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例7 組成物7 P-7 27.6 B-1 2.25 C-1 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例8 組成物8 P-3 27.6 B-1 2.25 C-2 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例9 組成物9 P-3 27.6 B-1 2.25 C-3 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例10 組成物10 P-3 27.6 B-1 2.25 C-4 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例11 組成物11 P-3 27.6 B-1 2.25 C-5 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例12 組成物12 P-3 27.6 B-1 2.25 C-6 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例13 組成物13 P-3 27.6 B-1 2.25 C-7 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例14 組成物14 P-3 27.6 B-1 2.25 C-8 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例15 組成物15 P-8 27.6 B-1 2.25 C-8 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例16 組成物16 P-8 27 B-1 2.25 C-8 0.15 D-1 0.6 --- --- PGMEA/DAA 56/14
[表2B]
[表2B]
No. （I）感光性樹脂組成物
感光性樹脂組成物的名稱 聚矽氧烷（A） 比率（質量%） 萘醌二疊氮化合物（B） 比率（質量%） 光自由基產生劑/光酸產生劑（C1,C1',C2,C2'） 比率（質量%） 酸酐化合物（D） 比率（質量%） 多官能單體（E） 比率（質量%） 溶劑 比率（質量%）
實施例17 組成物17 P-9 27.6 B-1 2.25 C-5 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例18 組成物18 P-9 27 B-1 2.25 C-5 0.15 D-2 0.6 --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例19 組成物19 P-9 26.7 B-1 2.25 C-5 0.15 D-1 0.6 E-1 0.3 PGMEA/DAA 56/14
實施例20 組成物20 P-9 27.3 B-1 2.25 C-5 0.15 --- --- E-1 0.3 PGMEA/DAA 56/14
實施例21 組成物21 P-10 27.6 B-1 2.25 C-5 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例22 組成物22 P-10 27 B-1 2.25 C-8 0.15 D-1 0.6 --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例23 組成物23 P-10 26.7 B-1 2.25 C-8 0.15 D-1 0.6 E-1 0.3 PGMEA/DAA 56/14
實施例24 組成物24 P-3 27 B-1 2.25 C-8 0.15 D-2 0.6 --- --- PGMEA/DAA 56/14
實施例25 組成物25 P-3 26.7 B-1 2.25 C-5 0.15 D-1 0.6 E-1 0.3 PGMEA/DAA 56/14
比較例1 組成物26 R-1 27.6 B-1 2.25 C-5 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
比較例2 組成物27 R-2 27.6 B-1 2.25 C-5 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
比較例3 組成物28 R-3 27.6 B-1 2.25 C-5 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
比較例4 組成物29 R-4 27.6 B-1 2.25 C-5 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
比較例5 組成物30 R-5 27.6 B-1 2.25 C-5 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
比較例6 組成物31 R-6 27.6 B-1 2.25 C-5 0.15 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
比較例7 組成物32 P-2 27.75 B-1 2.25 --- --- --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
比較例8 組成物33 P-2 39 --- --- C-7 0.8 --- --- --- --- PGMEA/DAA 56/14
[表3]
＜硬化膜的形成及評價＞ 使用所製作的感光性樹脂組成物，並利用以下的方法來製成硬化膜。另外，利用以下的方法進行硬化膜的評價。將評價結果示於表4。
（1）硬化膜的形成 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）製造，型號名克托馬（Clean Track Mark）7）以成為目標膜厚的轉速，將感光性樹脂組成物塗佈於4吋矽晶圓基板上。於塗佈後，使用加熱板SCW-636（大日本網屏（Dainippon Screen）製造（股）製造）於80℃下對基板預烘烤3分鐘。使用自動顯影裝置AD-2000（瀧澤產業（股）製造）以2.38 wt%氫氧化四甲基銨水溶液ELM-D（三菱瓦斯化學（股）製造）對其進行90秒鐘覆液顯影，繼而以水淋洗30秒鐘。使用平行光式光罩對準曝光機PLA-501F（佳能（Canon）（股）製造）對所製作的膜的整個面進行曝光後，最後使用烘箱IHPS-222（塔巴依愛斯佩克（TABAI Espec）（股）製造）於大氣下、80℃下固化120分鐘，從而獲得約1.5 μm的硬化膜。
（2）耐化學品性的評價 使用蘭達艾斯（Lambda Ace）STM-602（大日本網屏（Dainippon Screen）（股）製造）對利用所述（1）記載的方法所獲得的各硬化膜的膜厚（T1）進行測定。繼而，將該帶有硬化膜的基板於IPA、PGME、或NMP中且於23℃下浸漬1分鐘。測定於各溶劑中浸漬後的膜厚（T2），根據下述式來算出浸漬前後的膜厚變化率，並如以下般判定。另外，於浸漬後以目視確認、評價有無部分剝離。 膜厚變化率（%）=（T2/T1）×100 A：98%以上 B：50%以上且未滿98% C：未滿50%。
（3）圖案加工性（解析度）的評價 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）製造，型號名克托馬（Clean Track Mark）7）以成為目標膜厚的轉速，將感光性樹脂組成物塗佈於4吋矽晶圓基板上。於塗佈後，使用加熱板SCW-636（大日本網屏（Dainippon Screen）製造（股）製造）於80℃下對基板預烘烤3分鐘。使用i射線步進式曝光機進行圖案曝光。使用自動顯影裝置AD-2000（瀧澤產業（股）製造）以2.38 wt%氫氧化四甲基銨水溶液ELM-D（三菱瓦斯化學（股）製造）進行90秒鐘覆液顯影，繼而以水淋洗30秒鐘，從而獲得包含感光性樹脂組成物的圖案。該圖案形成為正型。使用平行光式光罩對準曝光機PLA-501F（佳能（Canon）（股）製造）對所製作的膜的整個面進行曝光後，最後使用烘箱IHPS-222（塔巴依愛斯佩克（TABAI Espec）（股）製造）於大氣下、80℃下固化120分鐘，從而獲得約1.5 μm的硬化膜。對於各硬化膜，將以1對1的寬度形成40 μm的L/S圖案的曝光量中的顯影後的最小圖案尺寸x作為解析度，並如以下般判定。 A：x＜10 μm B：10 μm≦x＜30 μm C：30 μm≦x 另外，如以下般判定顯微鏡觀察中有無殘渣。 ·關於最小圖案尺寸x或30 μm中小的一者的圖案 A：於顯微鏡觀察中無殘渣。 B：於顯微鏡觀察中有殘渣。 ·關於最小圖案尺寸x或10 μm中小的一者的圖案（其中僅於解析度判定A或B的情況下評價） A：於顯微鏡觀察中無殘渣。 B：於顯微鏡觀察中有殘渣。
根據實施例與比較例的對比，可知本發明的感光性樹脂組成物的低溫硬化性及圖案加工性優異。且可知，其硬化膜的耐化學品性優異。
[表4A]
[表4A]
No. 感光性樹脂組成物 耐化學品性 顯影後解析度 殘渣
IPA PGME NMP x μm或30 μm x μm或10 μm
膜厚變化率 剝離 膜厚變化率 剝離 膜厚變化率 剝離
實施例1 組成物1 A 有 A 有 A 有 C B ---
實施例2 組成物2 A 有 B 有 C 有 B A B
實施例3 組成物3 A 有 B 有 B 有 B B B
實施例4 組成物4 A 有 B 有 B 有 B B B
實施例5 組成物5 A 有 B 有 B 有 B B B
實施例6 組成物6 A 有 B 有 B 有 B B B
實施例7 組成物7 A 有 B 有 B 有 B B B
實施例8 組成物8 A 有 B 有 B 有 A B B
實施例9 組成物9 A 有 A 有 B 有 B B B
實施例10 組成物10 A 無 A 有 B 有 B B B
實施例11 組成物11 A 無 A 有 B 有 A B B
實施例12 組成物12 A 有 B 有 B 有 B B B
實施例13 組成物13 A 無 A 有 B 有 B B B
實施例14 組成物14 A 無 A 有 B 有 A B B
實施例15 組成物15 A 無 A 有 B 有 A A B
實施例16 組成物16 A 無 A 無 B 有 A A B
[表4B]
[表4B]
No. 感光性樹脂組成物 耐化學品性 顯影後解析度 殘渣
IPA PGME NMP x μm或30 μm x μm或10 μm
膜厚變化率 剝離 膜厚變化率 剝離 膜厚變化率 剝離
實施例17 組成物17 A 無 A 有 B 有 A A A
實施例18 組成物18 A 無 A 無 A 有 A A A
實施例19 組成物19 A 無 A 無 A 無 B A A
實施例20 組成物20 A 無 A 有 A 有 A A A
實施例21 組成物21 A 無 A 有 B 有 A A B
實施例22 組成物22 A 無 A 無 A 有 A A B
實施例23 組成物23 A 無 A 無 A 無 B A B
實施例24 組成物24 A 無 A 無 B 有 A B B
實施例25 組成物25 A 無 A 無 A 無 B B B
比較例1 組成物26 C 有 C 有 C 有 B B B
比較例2 組成物27 B 有 C 有 C 有 C B ---
比較例3 組成物28 C 有 C 有 C 有 B B B
比較例4 組成物29 C 有 C 有 C 有 B B B
比較例5 組成物30 B 有 C 有 C 有 C B ---
比較例6 組成物31 B 有 C 有 C 有 B B B
比較例7 組成物32 B 有 C 有 C 有 B B B
比較例8 組成物33 A 無 A 有 B 有 C B ---
[產業上之可利用性]
由本發明的感光性樹脂組成物形成的硬化膜可用於各種電子零件、其中為固體攝像器件、抗反射膜、抗反射板、光學膜、顯示器等光學元件等。作為具體的使用例，可列舉：形成於固體攝像器件等中的光波導、微透鏡、平坦化材、液晶顯示器或彩色濾光片的保護膜、有機EL器件或液晶顯示器件等的層間絕緣膜等。
無
無

Claims (15)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於，含有：具有下述通式(1)及通式(2)所表示的結構的聚矽氧烷(A1)、萘醌二疊氮化合物(B)、以及於200nm~360nm具有極大吸收波長的光自由基產生劑(C1)及/或光酸產生劑(C1')，其中相對於所述聚矽氧烷(A1)中的矽原子的總量，所述通式(1)及通式(2)所表示的結構的總量為30mol%~60mol%，
    Figure 109110209-A0305-02-0049-1
     R1為氫原子或甲基，R2及R3為單鍵或者經取代或未經取代的碳數1~8的烴基；星號直接鍵結於矽原子。
  2. 如請求項1所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述光自由基產生劑(C1)或光酸產生劑(C1')於200nm~360nm下的吸光係數的最大值為於360nm~450nm下的吸光係數的最大值的4倍以上。
  3. 如請求項1所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述光自由基產生劑(C1)或光酸產生劑(C1')於300nm~360nm下的吸光係數的最大值為3000mL/g．cm以上。
  4. 如請求項1所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述光自由基產生劑(C1)或光酸產生劑(C1')於360nm~450nm 下的吸光係數的最大值未滿500mL/g．cm。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述聚矽氧烷(A1)進而具有下述通式(3)所表示的結構，
    Figure 109110209-A0305-02-0050-2
     R4為單鍵或者經取代或未經取代的二價的碳數1~6的烴基，可具有取代基。
  6. 如請求項1至請求項4中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述聚矽氧烷(A1)具有有機基，所述有機基含有羧基或羧酸酐基。
  7. 如請求項1至請求項4中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，進而含有具有酸酐基的化合物(D)。
  8. 如請求項1至請求項4中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，進而含有具有兩個以上不飽和雙鍵的多官能單體(E)。
  9. 如請求項1至請求項4中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其中所述光自由基產生劑(C1)或光酸產生劑(C1')於300nm~360nm具有極大吸收波長。
  10. 一種硬化膜的製造方法，依序進行以下的步驟：(i)將如請求項1至請求項9中任一項所述的正型感光性樹 脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟；(ii)以365nm、405nm、436nm中任一種光的曝光量為合計10mJ/m2以上、且波長未滿350nm的光的曝光量為合計1mJ/m2以下的方式對所述塗膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，藉此去除塗膜的曝光部分的步驟；(iii)於所述顯影後，以所述光自由基產生劑(C1)及/或光酸產生劑(C1')於波長200nm~350nm下的曝光量為合計10mJ/m2以上的方式對殘留的塗膜進行曝光的步驟；以及(iv)對所述曝光後的塗膜進行加熱的步驟。
  11. 一種硬化膜，為如請求項1至請求項9中任一項所述的正型感光性樹脂組成物的硬化膜。
  12. 一種光學元件，包括如請求項11所述的硬化膜。
  13. 一種電子材料，包括如請求項11所述的硬化膜。
  14. 一種光學元件，包括選自由包含如請求項11所述的硬化膜的光波導、平坦化膜、保護膜、及層間絕緣膜所組成的群組中的至少一種。
  15. 一種電子材料，包括選自由包含如請求項11所述的硬化膜的光波導、平坦化膜、保護膜、及層間絕緣膜所組成的群組中的至少一種。
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