KR20210122779A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

잔상의 발생이 적고, 스페이서에 의한 문지르기 등의 물리적 마찰이 발생했을 때에도 휘점을 최소로 할 수 있는, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자, 그 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막 및 액정 배향제를 제공한다.
하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 중합체 (A).
(B) 성분 : 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물.

(식 중의 기호의 정의는, 명세서에 기재된 바와 같다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자에는, 전극 구조, 사용하는 액정 분자의 물성, 제조 공정 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되고 있다. 예를 들어, TN (twisted nematic) 형, STN (super-twisted nematic) 형, VA (vertical alignment) 형, MVA (multi-domain vertical alignment) 형, IPS (in-plane switching) 형, FFS (fringe field switching) 형, PSA (polymer-sustained alignment) 형 등의 액정 표시 소자가 알려져 있다.

이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향하기 위해서 액정 배향막을 구비하고 있다. 액정 배향막의 재료는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 일반적으로, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리실록산 등의 중합체로 이루어지는 피막이 사용되고 있다.

최근에는, 액정 표시 소자의 고화질화에 대한 요구가 더욱 더 높아지고 있다. 특히, 의료용 기기의 디스플레이나 액정 텔레비전에 있어서는, 장시간 구동시킨 경우에 이미지가 남는, 이른바 「잔상」이 큰 과제로 되어 있어, 잔상의 저감에 대한 요구가 높다. 액정 표시 소자의 가일층의 품질 향상의 관점에서, 종래보다 잔상이 잘 발생하지 않는 액정 표시 소자를 얻는 것이 요망되고 있다.

이와 같은 상황을 감안하여, 잔상의 저감이 우수한 액정 표시 소자를 부여하는 액정 배향막 그리고 액정 배향제가 알려져 있다 (특허문헌 1, 2, 3).

또, 상기 용도에 있어서의 액정 표시 소자에서는, 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용할 견딜 수 있는 특성도 요구되고 있고, 특허문헌 4 에는 특정 화합물을 포함하는 액정 배향제가, 장시간 백라이트에 노출된 후여도, 전압 유지율의 저하가 작은 액정 배향막이 얻어져, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻는 것이 개시되어 있다.

국제 공개 팜플렛 제2016/063834호 국제 공개 팜플렛 제2015/060366호 일본 공개특허공보 2018-054761호 국제 공개 팜플렛 제2010/074269호

또한, 소위, 터치 패널식의 액정 표시 소자가 널리 보급됨으로써, 그 표시 소자에 사용자가 손가락으로 강한 가압력을 부여하는 것이 빈번히 행해지고 있다. 이 때, 액정 표시 소자의 내부에 존재하는 스페이서가 액정 표시 소자 내에서 이동하여, 액정 배향막을 문지른다. 스페이서에 의해 스트레스가 부여된 액정 배향막은 액정의 배향을 규제할 수 없어, 액정 표시 소자를, 예를 들어, 흑표시시키고 있음에도 불구하고, 스페이서 주변부로부터 광이 빠져, 휘점으로서 표시되는 것이 문제가 되고 있다.

종래 제안된 액정 배향제는 상기의 과제를 반드시 모두 달성할 수 있는 것이라고는 할 수 없었다. 본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 잔상의 발생이 적고, 스페이서에 의한 문지르기 등 물리적 마찰이 발생했을 때에도 휘점을 최소로할 수 있는, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있고, 또, 이러한 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막 및 그 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정한 성분을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 하기를 요지로 하는 것이다.

하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 중합체 (A).

(B) 성분 : 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물 (B).

[화학식 1]

(X₁ 은 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 2 가의 유기기이다. R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. Z₁₁, Z₁₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 나타낸다.)

[화학식 2]

(R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타낸다. m, n 은, 각각 독립적으로, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. A¹ 은, 단결합, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -NRCONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -N=N-, -CH₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 임의의 CH₂ 가, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -NRCONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), 페닐렌 혹은 비페닐렌으로 치환된 2 가의 유기기 (L) 를 나타낸다. 단, 상기 2 가의 유기기 (L) 에 있어서, 2 개의 산소 원자는 서로 인접하지 않고, -OCO-, -COO-, -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), 및 -NRCONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.) 에서 선택되는 2 개의 기는 서로 인접하지 않는다. 또, 페닐렌 또는 비페닐렌 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

본 발명의 액정 배향제에 따르면, 잔상의 발생이 적고, 스페이서에 의한 문지르기 등 물리적 마찰이 발생했을 때에도 휘점을 최소로 할 수 있는 액정 표시 소자 및 이것을 부여하는 액정 배향막이 얻어진다.

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분, 및 필요에 따라 임의로 배합되는 그 밖의 성분에 대해 설명한다.

＜중합체 (A)＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 중합체 (A) 를 함유한다.

상기 식 (2) 에 있어서의 R₁ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화의 용이함의 관점에서, R₁ 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 (2) 에 있어서의 Z₁₁, Z₁₂ 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 구체예로는, 상기 R₁ 에서 예시한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예에 더하여, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 Z₁₁, Z₁₂ 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 프로페닐기, 부티닐기 등을 들 수 있고, 이것들은 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 상기 Z₁₁, Z₁₂ 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기 Z₁₁, Z₁₂ 는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 수산기, 시아노기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

잔상이 적은 관점에 있어서, 상기 Z₁₁, Z₁₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 및 (2) 에 있어서, X₁, Y₁ 은, 상기에 정의한 바와 같다. 식 (1) 의 X₁ 로는, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르 및 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하, 이것들을 총칭하여, 테트라카르복실산 유도체라고도 한다) 에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있다. 구체예를 들면, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 이들 테트라카르복실산디에스테르, 혹은 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있다. 식 (1) 의 Y₁ 은 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이다.

여기서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이란, 방향 고리에 결합하는 적어도 1 개의 카르복실기를 포함하여 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이란, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 가지고 있어도 된다. 지환식 테트라카르복실산 2 무수물이란, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1 개의 카르복실기를 포함하여 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복실기는 모두 방향 고리에는 결합하고 있지 않다. 또, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 가지고 있어도 된다.

얻어지는 액정 배향막의 잔상이 적고, 휘점을 억제할 수 있는 관점에 있어서, X₁ 은 하기 식 (4a) ∼ (4n), 식 (5a) 및 식 (6a) 로 이루어지는 군에서 선택되는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(x 및 y 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기, 1,4-페닐렌, 술포닐 또는 아미드기이다. Z¹ ∼ Z⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이다. m 은 1 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.)

잔상이 적은 관점에 있어서, 상기 식 (4a) 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (4a-1) ∼ (4a-4) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 식 (5a), (6a) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기로는, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로판디일, 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일 등을 들 수 있다.

잔상이 적고, 용해성을 담보하는 관점에 있어서, 상기 식 (1) 의 X₁ 은, 상기 식 (4a) ∼ (4h), (4j), (4l), (4m) ∼ (4n) 에서 선택되는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다.

잔상이 적은 관점에 있어서, 상기 식 (1) 의 X₁ 은, 상기 식 (4a) ∼ (4h), (4j), (4l), (4m) ∼ (4n) 에서 선택되는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다.

잔상이 적은 관점에 있어서, X₁ 이 상기 식 (4a) ∼ (4n), (5a) 및 상기 식 (6a) 로 이루어지는 군에서 선택되는 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (t) 라고도 한다.) 의 1 종 이상의 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대해, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상이 바람직하다.

식 (1) 의 Y₁ 로는, 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기를 들 수 있고, 예를 들어 지방족 디아민, 지환식 디아민, 또는 방향족 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 구체예를 들면, 지방족 디아민으로서, 예를 들어 메타자일릴렌디아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 ; 지환식 디아민으로서, 예를 들어 p-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등을 들 수 있다.

방향족 디아민으로는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 비스(4-아미노페닐)아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4-(4-아미노페녹시카르보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 하기 식 (z-1) ∼ (z-19) 중 어느 것으로 나타내는 디아민, 하기 식 (H) 로 나타내는 디아민, 하기 식 (H2) ∼ (H3) 중 어느 것으로 나타내는 디아민, 하기 식 (V1) ∼ (V3) 중 어느 것으로 나타내는 디아민, 하기 식 (R1) ∼ (R5) 중 어느 것으로 나타내는 라디칼 개시 기능을 갖는 디아민, 메타크릴산 2-(2,4-디아미노페녹시)에틸, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민, 국제 공개 공보 (이하, WO 라고도 한다.) 2014/080865호의 단락 [0053] 에 기재된 광 배향성 구조를 갖는 디아민, 단락 [0057] 에 기재된 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 디아민, 단락 [0058] 에 기재된 아조벤젠 골격을 갖는 디아민 등을 들 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

(R³ 은, -NRCO-, -COO-, -NRCONR-, 또는 -(CH₂)_n- (단, n 은 2 ∼ 20 의 정수이다.) 을 나타내고, 임의의 -CH₂- 는 -O-, -COO-, -ND-, -NRCO-, -NRCONR-, -NRCOO- 또는 -OCOO- 로 치환되어도 된다. D 는 열탈리성기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.), R⁴ 는 단결합 또는 벤젠 고리이고, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.)

[화학식 8]

(X₁ 은, -CO-, -O-, -COO-, -L₁-R-L₂- (L₁, L₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 또는 -COO- 이고, R 은 -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 12 의 정수) 이다.), 또는 -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.) 를 나타낸다. X₂ 는 단결합, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.) 또는 -COO- 를 나타낸다. n 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.)

[화학식 9]

(2 개 있는 X 는, 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -NHCO-, -C(=O)-, 또는 -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 12 의 정수) 을 나타낸다. L₁, L₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, 또는 -COO- 이다. R 은, -CH₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 12 의 정수), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 임의의 CH₂ 가 산소 원자로 치환된 기를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.)

[화학식 10]

(X 는, 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH₂)_m-, -SO₂-, -O-(CH₂)_m-O-, -O-C(CH₃)₂-, -CO-(CH₂)_m-, -NH-(CH₂)_m-, -SO₂-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-NHCO-, 또는 -COO-(CH₂)_m-OCO- 를 나타낸다.

X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 를 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m₁ 은 1 또는 2 의 정수이다. X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다.

G₁ 및 G₂ 는, 각각 독립적으로, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌 등의 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 기 또는 시클로프로필렌, 시클로헥실렌 등의 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. k 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수로서, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다.

R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

R² 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타내고, R² 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.)

[화학식 11]

(n 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

상기 식 (H), (H2), (H3) 에 있어서 벤젠 고리 상의 수소 원자는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 메톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, -NR₁R₂ (R₁, R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 Boc 를 나타낸다.), 시아노기, 하이드록시기 등의 1 가의 유기기로 치환해도 된다. 또한, Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타내고, 이하에 있어서도 동일하다.

잔상이 적은 관점에서, 상기 식 (H) 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (H-1) ∼ (H-14) 중 어느 것으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 12]

[화학식 13]

(R 은 수소 원자, 메틸기, 또는 Boc 기를 나타낸다.)

잔상이 적은 관점에서, 상기 식 (H2) 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (H2-1) ∼ (H2-17) 중 어느 것으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 14]

[화학식 15]

(R 은 수소 원자, 메틸기, 또는 Boc 기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

잔상이 적은 관점에서, 상기 식 (H3) 으로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (H3-1) ∼ (H3-4) 중 어느 것으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 16]

(V-1) ∼ (V-3) 으로 나타내는 디아민의 보다 바람직한 구체예로서, 하기 식 (V2-1) ∼ (V2-13) 중 어느 것으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 17]

[화학식 18]

(X^v1 ∼ X^v4, X^p1 ∼ X^p8 은, 은 각각 독립적으로, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. X^v5 는 -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. X^v6 ∼ X^v7, X^s1 ∼ X^s4 는 각각 독립적으로, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X_a ∼ X_f 는, 단결합, -O-, -NH-, 또는 -O-(CH₂)_m-O- 를 나타낸다. R^v1 ∼ R^v4, R^1a ∼ R^1h 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.

TN 형, STN 형 또는 수직 배향형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제에 적용하는 경우, 상기 중합체 (A) 는, X₁ 이 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 상기 식 (V1) ∼ (V3) 중 어느 것으로 나타내는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (a) 라고도 한다.) 를 1 종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 그 함유량은, 합계로, 중합체 (A) 가 갖는 전체 반복 단위에 대해, 바람직하게는 1 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 3 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 반복 단위 (a) 의 함유량은, 중합체 (A) 가 갖는 전체 반복 단위에 대해, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 95 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 90 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

PSA 형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제에 적용하는 경우, 상기 중합체 (A) 는, X₁ 이 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 상기 라디칼 개시 기능을 갖는 디아민 및 상기 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (b) 라고도 한다.) 를 1 종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 그 함유량은, 합계로, 중합체 (A) 가 갖는 전체 반복 단위에 대해, 바람직하게는 1 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 3 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 중합체 (A) 는, 반복 단위 (a) 를 1 종 이상 병용해도 된다.

상기 반복 단위 (a) 및 반복 단위 (b) 의 함유량은, 합계로, 중합체 (A) 가 갖는 전체 반복 단위에 대해, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 97 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 95 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서, 상기 반복 단위 (a), 반복 단위 (b) 이외의 반복 단위를 목적에 따라 포함해도 된다.

IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제에 적용하는 경우, 상기 중합체 (A) 는, X₁ 이 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4-(4-아미노페녹시카르보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 상기 식 (z-1) ∼ (z-2), (z-3), (z-5) 중 어느 것으로 나타내는 디아민, 상기 식 (H) 로 나타내는 디아민 및 상기 식 (H2) ∼ (H3) 중 어느 것으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (c) 라고도 한다.) 를 1 종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 그 함유량은, 합계로, 중합체 (A) 가 갖는 전체 반복 단위에 대해, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 반복 단위 (c) 의 함유량은, 중합체 (A) 가 갖는 전체 반복 단위에 대해, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 95 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 90 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

액정 배향제에 의해 형성한 도막에 대해 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 상기 중합체 (A) 는, X₁ 이 4 가의 유기기이고, Y₁ 이 상기 광 배향성 구조를 갖는 디아민, 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 디아민 및 상기 아조벤젠 골격을 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (d) 라고도 한다.) 를 1 종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 그 함유량은, 합계로, 중합체 (A) 가 갖는 전체 반복 단위에 대해, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 반복 단위 (d) 의 함유량은, 중합체 (A) 가 갖는 전체 반복 단위에 대해, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 95 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 90 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

또, 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우에 잔상이 적은 관점에 있어서는, 상기 중합체 (A) 는, X₁ 이 상기 식 (4a) ∼ (4c), (4f) ∼ (4g) 이고, Y₁ 이 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (e) 라고도 한다.) 를 1 종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 그 함유량은, 합계로, 중합체 (A) 가 갖는 전체 반복 단위에 대해, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

중합체 (A) 는, 1 종류로 이루어져도 되지만, 2 종류 이상으로 이루어져도 된다. 중합체 (A) 가 2 종류 이상인 경우의 구체예를 들면, 잔상의 발생이 적고, 휘점을 억제할 수 있는 관점에서, 반복 단위 (t), (a) ∼ (e) 중 어느 하나의 반복 단위를 갖는 중합체를 적어도 1 종류 이상 함유하는 양태를 들 수 있다. 또한, 중합체 (A) 가 2 종류로 이루어지는 경우, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 배합 비율 (제 1 중합체/제 2 중합체) 은, 잔상이 적고, 휘점을 억제하는 관점에서, 중량비로 5/95 ∼ 95/5 가 바람직하고, 10/90 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 20/80 ∼ 80/20 이 보다 바람직하다.

＜화합물 (B)＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (B) 로 나타내는 화합물 (B) 를 함유한다. 화합물 (B) 는 입체 장해가 적은 구조이기 때문에, 중합체 (A) 를 포함하는 액정 배향막의 액정 배향성이 현저하게 저해되지 않고, 얻어지는 액정 배향막은 높은 액정 배향성을 갖는다. 또, 메틸올기를 분자 내에 갖기 때문에, 중합체 (A) 와 화합물 (B) 사이, 혹은 화합물 (B) 끼리 중 어느 것에 있어서 가교 반응이 발생하기 때문에, 얻어지는 액정 배향막의 막 강도를 높일 수 있다. 이 때문에 본 발명의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 잔상의 발생이 적고, 스페이서에 의한 문지르기 등 물리적 마찰이 발생했을 때에도 휘점을 최소로 할 수 있다. 또, 화합물 (B) 는, 액정 배향막의 가교 밀도를 높이는 효과가 얻어지는 점에서, 기판 유래의 불순물 성분을 포착하는 능력이 우수하기 때문에, 얻어지는 액정 배향막은 높은 전압 유지율을 나타내고, 따라서 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 얻어진다.

상기 식 (B) 에 있어서, R 의 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 등을 들 수 있다. 가교 효과가 높은 관점에서, 그 중에서도 메틸렌기가 바람직하다.

상기 2 가의 유기기 (L) 에 대해, 잔상이 적은 관점에서 바람직한 구체예를 들면, 하기 식 (L-1) ∼ (L-25), (L2-1) ∼ (L2-3) 을 들 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

(L₁, L₂ 는, 단결합, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -NRCONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -N=N-, -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 18 의 정수) 또는 상기 식 (L-1) ∼ (L-25) 를 나타내고, L₃ 은, -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 18 의 정수), 상기 식 (L-2), (L-4), (L-7), (L-8), (L-10) ∼ (L-11), (L-13), (L-15), (L-17) ∼ (L-18), (L-20) 또는 (L-25) 를 나타낸다. 단, L₃ 이, (L-2), (L-15), (L-17) 인 경우, L₃ 중의 -(CH₂)_n- 는 -NHCO- 와 결합한다.)

상기 화합물 (B) 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (B-1) ∼ (B-34), (B2-1) ∼ (B2-20) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

상기 화합물 (B) 의 바람직한 함유량은, (A) 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 25 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부이다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

본 발명에 있어서의 중합체 (A) 는, 예를 들어 상기 X₁ 의 구조를 갖는 테트라카르복실산 유도체와, 상기 Y₁ 의 구조를 갖는 디아민을, WO2013/157586호에 기재되는 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[말단 수식제]

본 발명에 있어서의 중합체 (A) 는, 상기와 같은 테트라카르복실산 유도체 및 디아민과 함께, 말단 봉지제를 사용함으로써 말단 수식형의 중합체여도 된다.

말단 수식제로는, 예를 들어, 산 1 무수물, 이탄산디에스테르 화합물, 클로로카르보닐 화합물, 모노카르복실산염화물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 산 1 무수물로는, 예를 들어, 무수말레산, 무수나딕산, 무수프탈산, 무수이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 하기 식 (m-1) ∼ (m-6) 중 어느 것으로 나타내는 화합물, n-데실숙시닉산 무수물, n-도데실숙시닉산 무수물, n-테트라데실숙시닉산 무수물, n-헥사데실숙시닉산 무수물, 3-(3-트리메톡시실릴)프로필)-3,4-디하이드로푸란-2,5-디온, 4,5,6,7-테트라플루오로이소벤조푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.

[화학식 33]

상기 이탄산디에스테르 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (D) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 34]

(R 은 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기를 나타낸다.)

클로로카르보닐 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (Mc) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 35]

(A 는, 단결합, -O-, -S-, 또는 -NR₁- 를 나타내고, R, R₁ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기를 나타내고, R 과 R₁ 로 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)

상기 모노 카르복실산 염화물로는, 예를 들어, WO2011/115076호의 단락 [0069] ∼ [0082] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

상기 모노아민 화합물로서, 예를 들어 아닐린, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 2-아미노-m-크레졸, 2-아미노-p-크레졸, 3-아미노-o-크레졸, 4-아미노-o-크레졸, 4-아미노-m-크레졸, 5-아미노-o-크레졸, 6-아미노-m-크레졸, 4-아미노-2,3-자일레놀, 4-아미노-3,5-자일레놀, 6-아미노-2,4-자일레놀, 2-아미노-4-에틸페놀, 3-아미노-4-에틸페놀, 2-아미노-4-tert-부틸페놀, 2-아미노-4-페닐페놀, 4-아미노-2,6-디페닐페놀, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노-m-톨루엔산, 3-아미노-o-톨루엔산, 3-아미노-p-톨루엔산, 4-아미노-m-톨루엔산, 6-아미노-o-톨루엔산, 6-아미노-m-톨루엔산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 4-아미노톨루엔-3-술폰산, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 3-(트리플루오로메톡시)아닐린, 4-(트리플루오로메톡시)아닐린, 트리에톡시실릴아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메톡시디에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들어 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 식 (D) 및 (Mc) 의 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸시클로부틸기 혹은 1-아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 1,1-디메틸프로피닐기 등의 알키닐기, 2,2,2-트리클로로에틸기 혹은 1,1-디메틸-2-클로로에틸기 등의 할로게노알킬기, 2-트리메틸실릴에틸기 등의 실릴알킬기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸기 등의 시안화알킬기, 페닐기, 나프틸기 혹은 안트라닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기 혹은 1-메틸-1-(4-비페닐일)에틸기, 9-플루오닐메틸기 등의 아릴알킬기, 2,4-디클로로벤질기 등의 할로겐화아릴기, p-니트로벤질기 혹은 3,4-디메톡시-6-니트로벤질기 등의 니트로화아릴기, 메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기, 신나밀기 등의 아릴알케닐기, 이미다졸기, 피리딜기, 피리미딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀릴기 등의 헤테로아릴기, 피페리딘기, N-하이드록시피페리디닐기, 피페라진기, 모르폴린기, 피롤리딘기 등의 지방족 헤테로 고리형기, 프탈이미드 또는 숙신이미드 등의 이미드기, 이미다졸리디논기 등의 고리형 우레아기 또는 이것들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기의 임의의 -CH₂- 는, -O-, -COO-, -NHCO-, -N(CH₃)CO-, -CO-, -NHCONH- 등의 2 가의 기로 치환되어도 된다.

말단 수식제의 사용 비율은, 사용하는 디아민의 합계 100 몰부에 대해, 20 몰부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 몰부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 에 추가로, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산으로는, 합성이 용이한 관점에서, 옥세타닐기 및 옥실라닐기 중 적어도 어느 것을 갖는 것이 바람직하다.

액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 사용되는 것이고, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서, 중합체의 농도는, 1 중량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성 면에서, 10 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 중량％ 가 특히 바람직하다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N,N-디메틸락토아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (이것들을 총칭하여 「양용매」라고도 한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 중량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 중량％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 30 ∼ 80 중량％ 이다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 추가로 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀(2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헤키시르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤을 사용하는 것이 바람직하다.

양용매와 빈용매의 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 조합 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 중량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 중량％ 가 특히 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분, (B) 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 화합물 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다.), 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다.

상기 가교성 화합물로서, 잔상의 발생이 적고, 막 강도의 개선 효과가 높은 관점에서, 옥실라닐기, 옥세타닐기, 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기, 시클로카보네이트기 하기 및 식 (d) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물, 또는 하기 식 (e-1) ∼ (e-8) 중 어느 것으로 나타내는 화합물에서 선택되는 화합물 (이하, 이것들을 총칭하여, 화합물 (C) 라고도 한다.) 이 바람직하다.

[화학식 36]

(R₁, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 「*-CH₂-OH」이다. * 는 결합손을 나타낸다.)

[화학식 37]

옥실라닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평10-338880호의 단락 [0037] 에 기재된 화합물이나, WO2017/170483호에 기재된 트리아진 고리를 골격에 갖는 화합물 등의, 2 개 이상의 옥실라닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이것들 중, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 하기 식 (r-1) ∼ (r-3) 으로 나타내는 화합물 등의 질소 원자를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 38]

옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, WO2011/132751호의 단락 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2014-224978호의 단락 [0046] ∼ [0047] 에 기재된 2 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물, WO2015/141598호의 단락 [0119] ∼ [0120] 에 기재된 3 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중, 하기 식 (bi-1) ∼ (bi-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 39]

보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된, 2 개 이상의 보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-286597호의 단락 [0115] 에 기재된, 2 개 이상의 옥사졸린 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.

멜드럼산 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, WO2012/091088호에 기재된, 멜드럼산 구조를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, WO2011/155577호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (d) 로 나타내는 기의 R₁, R₂, R₃ 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 상기 식 (l), (n) 에서 예시한 기를 들 수 있다.

상기 식 (d) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, WO2015/072554호나, 일본 공개특허공보 2016-118753호의 단락 [0058] 에 기재된, 상기 식 (d) 로 나타내는 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중, 하기 식 (hd-1) ∼ (hd-8) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 40]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이고, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, WO2015/060357호의 단락 [0105] ∼ [0116] 에 개시되어 있는 상기 이외의 성분 등을 들 수 있다. 또, 액정 배향제에 함유되는 가교성 화합물은, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 중량부에 대해, 0.5 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 가교 반응이 진행되어 목적하는 효과를 발현하고, 또한 AC 잔상 특성이 적은 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.

상기 밀착 보조제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, AC 잔상이 적은 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부이다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

상기 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 구비한다. 본 발명에 관련된 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 TN 형, STN 형, 수직 배향형 (VA-MVA 형, VA-PVA 형 등을 포함한다.), 면내 스위칭형 (IPS 형), FFS 형, 광학 보상 밴드형 (OCB 형) 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.

본 발명에 관련된 액정 표시 소자는, 예를 들어, 이하의 공정 (1-1) ∼ (1-3) 을 갖는 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1-1) 은, 원하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (1-2) 및 공정 (1-3) 은 각 동작 모드 공통이다.

[공정 (1-1) : 도막의 형성]

먼저, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1A)

예를 들어, TN 형, STN 형 또는 VA 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 먼저, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2 장을 1 쌍으로 하여, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로는, 예를 들어 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로는, 산화주석 (SnO₂) 으로 이루어지는 NESA 막 (미국 PPG 사 상품명), 산화인듐-산화주석 (In₂O₃-SnO₂) 으로 이루어지는 ITO 막 등을 사용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들어 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법 ; 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 ; 등에 따를 수 있다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시해 두어도 된다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액처짐 방지 등의 목적에서, 바람직하게는 예비 가열 (프리베이크) 이 실시된다. 프리베이크 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다. 프리베이크 시간은, 바람직하게는 0.25 ∼ 10 분이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라 중합체에 존재하는 아믹산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성 (포스트베이크) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도 (포스트베이크 온도) 는, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 포스트베이크 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 200 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 이와 같이 하여 형성되는 액정 배향막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 ㎛ 이다.

(1-1B)

IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이 때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막 두께에 대해서는 상기 (1-1A) 와 동일하다. 금속막으로는, 예를 들어 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1A) 및 (1-1B) 중 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이 때, 도막 형성 후에 다시 가열함으로써, 본 발명에 관련된 액정 배향제에 배합되는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 된다.

[공정 (1-2) : 배향능 부여 처리]

TN 형, STN 형, IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1) 에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이로써, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로는, 예를 들어 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대해 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1-1) 에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시해도 된다.

광 배향 처리에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 도막에 조사하는 방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 되고 부분 편광이어도 된다. 또, 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 실시해도 되고, 경사 방향으로부터 실시해도 되고, 또는 이것들을 조합하여 실시해도 된다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들어 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 10 ∼ 5,000 mJ/㎠ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 2,000 mJ/㎠ 이다.

또, 도막에 대한 광 조사는, 반응성을 높이기 위해서 도막을 가온하면서 실시해도 된다. 가온시의 온도는, 통상적으로 30 ∼ 250 ℃ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다.

또, 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선을 사용하는 경우에는, 상기 공정에서 얻어진 광 조사막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 광 조사막을 소성, 물이나 유기 용매에 의한 세정, 또는 이것들의 조합을 실시해도 된다. 이 때의 소성 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 200 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 또한, 소성의 횟수는 2 회 이상 실시해도 된다. 여기서의 광 배향 처리가, 액정층과 접촉하고 있지 않은 상태에서의 광 조사의 처리에 상당한다.

상기 세정에 사용하는 유기 용매로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대해 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프레틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 실시한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 실시하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 해도 된다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA 형의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막은, PSA 형의 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용할 수 있다.

[공정 (1-3) : 액정 셀의 구축]

(1-3A)

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 대향 배치한 2 장의 기판간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들어 이하의 2 개의 방법을 들 수 있다. 제 1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치하고, 2 장의 기판의 주변부를 시일제로 첩합 (貼合) 하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 지점에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 확대하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우에도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 또한, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

액정으로는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 등을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들어 시프 베이스계, 아족시계, 비페닐계, 페닐시클로헥산계, 에스테르계, 터페닐계, 비페닐시클로헥산계, 피리미딘계, 디옥산계, 비시클로옥탄계, 큐반계의 액정 등이 사용된다.

또, 이들 액정에, 예를 들어 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정 ; C-15, CB-15 (머크사 상품명) 로서 판매되고 있는 카이럴제, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가해도 된다. 액정은, 이방성 염료를 추가로 포함할 수 있다. 「염료」는, 가시광 영역, 예를 들어, 400 ㎚ 내지 700 ㎚ 파장 범위 내에서 적어도 일부 또는 전체 범위 내의 광을 집중적으로 흡수 또는 변형시킬 수 있는 물질을 의미한다. 「이방성 염료」는 상기 가시광 영역의 적어도 일부 또는 전체 범위에서 광의 이방성 흡수가 가능한 물질을 의미한다. 상기 염료의 사용을 통해서 액정 셀의 색감을 조절할 수 있다. 이방성 염료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 흑색 염료 또는 컬러 염료를 사용할 수 있다. 이방성 염료의 액정에 대한 비율은 적절히 선택되고, 예를 들어, 이방성 염료는 액정 화합물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부로 함유시킬 수 있다.

(1-3B)

PSA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정과 함께 예를 들어 하기 식 (w-1) ∼ (w-5) 등의 광 중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외에는 상기 (1-3A) 와 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다.

[화학식 41]

그 후, 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사한다. 여기서 인가하는 전압은, 예를 들어 5 ∼ 50 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또, 조사하는 광으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사 광의 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들어 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 광의 조사량으로는, 바람직하게는 100 mJ/㎠ 이상 30,000 mJ/㎠ 미만이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 20,000 mJ/㎠ 이다.

(1-3C)

광 중합성기를 갖는 화합물 (중합체 또는 첨가제) 을 포함하는 액정 배향제를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 상기 (1-3A) 와 동일하게 하여 액정 셀을 구축하고, 그 후, 1 쌍의 기판의 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사하는 공정을 거치는 것에 의해 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에 의하면, PSA 모드의 장점을 적게 광 조사량으로 실현 가능하다. 액정 셀에 대한 광 조사는, 전압 인가에 의해 액정을 구동시킨 상태에서 실시해도 되고, 혹은 액정을 구동시키지 않을 정도로 낮은 전압을 인가한 상태에서 실시해도 된다. 인가하는 전압은, 예를 들어 0.1 ∼ 30 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 조사하는 광의 조건에 대해서는, 상기 (1-3B) 의 설명을 적용할 수 있다. 여기서의 광 조사 처리가, 액정층과 접촉한 상태에서의 광 조사의 처리에 상당한다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합한 것에 의해, 본 발명에 관련된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H 막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 사이에 둔 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들어, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 잔상의 발생이 적고, 스페이서에 의한 문지르기 등 물리적 마찰이 발생했을 때에도 휘점을 최소로할 수 있는 액정 배향막 그리고 이것을 구비한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은, 다음과 같다.

(디아민)

DA-1 ∼ DA-22 : 각각, 하기 식 (DA-1) ∼ 식 (DA-22) 로 나타내는 화합물

(테트라카르복실산 2 무수물)

CA-1 ∼ CA-8 : 각각, 하기 식 (CA-1) ∼ 식 (CA-8) 로 나타내는 화합물

(테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물)

CE-1 : 하기 식 (CE-1) 로 나타내는 화합물

(모노카르복실산염화물)

E-1 : 아크릴로일클로라이드

(화합물 B)

B-1 ∼ B-10 : 각각, 하기 식 (B-1) ∼ 식 (B-10) 으로 나타내는 화합물

(첨가제)

c-1 ∼ c-3 : 각각, 하기 식 (c-1) ∼ 식 (c-3) 으로 나타내는 화합물

F-1 : N-α-(9-플루오레닐메틸옥시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘 (하기 식 (F-1) 로 나타내는 화합물)

s-1 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 (하기 식 (s-1) 로 나타내는 화합물)

s-2 : 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (하기 식 (s-2) 로 나타내는 화합물)

M-1 : 3-피코릴아민

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ-부티로락톤,

BCS : 부틸셀로솔브, DIBK : 디이소부틸케톤,

NEP : N-에틸-2-피롤리돈, DAA : 디아세톤알코올

PC : 프로필렌카보네이트, DME : 디프로필렌글리콜디메틸에테르,

DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르,

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르,

PGDAC : 프로필렌글리콜디아세테이트,

DEDE : 디에틸렌글리콜디에틸에테르,

GVL : γ-발레로락톤, DML : N,N-디메틸락토아미드

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

(Fmoc 는, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기를 나타낸다.)

[점도]

E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량이 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24) 이고, 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101), 칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬), 칼럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ), 유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 측정하였다.

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율(％) = (1 ― α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, X 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[중합체 (A) 의 합성]

＜합성예 1＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 4 구 플라스크에, CA-2 (2.25 g, 8.99 mmol), DA-6 (2.97 g, 8.99 mmol), 및 DA-7 (3.43 g, 9.01 mmol) 과 NMP (34.6 g) 를 첨가하여 용해시켜, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, CA-3 (1.75 g, 8.92 mmol) 과 NMP (6.99 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 중량％ 에 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수아세트산 (7.06 g), 및 피리딘 (2.19 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (463 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이고, Mn 은 12500, Mw 는 38500 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (2.0 g) 에 NMP (18.0 g) 를 첨가하고, M-1 을 폴리이미드 고형분에 대해 1 중량％ 가 되도록 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시키고, 고형분 농도가 10 ％ 인 폴리이미드 (PI-V-1) 의 용액을 얻었다.

＜합성예 2＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 4 구 플라스크에, CA-2 (1.20 g, 4.80 mmol), DA-8 (1.46 g, 9.59 mmol), DA-9 (1.74 g, 7.18 mmol), 및 DA-7 (2.74 g, 7.20 mmol) 과 NMP (28.58 g) 를 첨가하여 용해시키고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, CA-5 (1.05 g, 4.81 mmol) 와 NMP (4.19 g) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시키고, 추가로 CA-3 (2.78 g, 14.18 mmol) 과 NMP (11.1 g) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 중량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수아세트산 (8.90 g), 및 피리딘 (2.76 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (472 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이고, Mn 은 13000, Mw 는 39000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말에 고형분 농도가 10 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, M-1 을 폴리이미드 고형분에 대해 1 중량％ 가 되도록 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드 (PI-V-2) 의 용액을 얻었다.

＜합성예 3＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 4 구 플라스크에, DA-2 를 5.86 g (24.0 mmol), DA-10 을 5.46 g (16.0 mmol), DA-4 를 1.73 g (16.0 mmol), DA-1 을 7.69 g (24.0 mmol), 및 NMP 를 194 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 17.1 g (76.4 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (점도 : 549 mPa·s) 을 얻었다. 폴리아믹산은, Mn 이 12400, Mw 가 33000 이었다.

이 폴리아믹산 용액 (225 g) 에 NMP 를 첨가하여 9.0 중량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수아세트산 (17.1 g), 및 피리딘 (3.54 g) 을 첨가하여, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응액을 메탄올 (1111 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말의 이미드화율은 66 ％ 이고, Mn 은 11000, Mw 는 28000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말에 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하고 용해시켜 폴리이미드 (PI-I-3) 의 용액을 얻었다.

＜합성예 4＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 5 ℓ 의 4 구 플라스크에, DA-5 를 5.73 g (20.0 mmol) 칭량하고, NMP 를 고형분 농도가 7 ％ 가 되도록 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-3 을 2.94 g (15.0 mmol) 첨가하고, NMP 를 고형분 농도가 6 ％ 가 되도록 첨가하여, 질소 분위기 하 23 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, DA-3 을 11.9 g (40.0 mmol), DA-11 을 6.01 g (40.0 mmol) 칭량하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-3 을 15.9 g (81.0 mmol) 첨가하고, 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, s-1 을 폴리아믹산 고형분에 대해 1 중량％ 가 되도록 첨가하고, 질소 분위기 하 23 ℃ 에서 6 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-I-4) 의 용액을 얻었다. 폴리아믹산은, Mn 이 12000, Mw 가 30000 이었다.

＜합성예 5＞

교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-4 를 2.80 g (25.9 mmol), DA-2 를 1.58 g (6.47 mmol), NMP 를 111 g, 및 염기로서 피리딘 6.18 g (78.1 mmol) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 CE-1 을 9.89 g (30.4 mmol) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, E-1 을 0.38 g (4.21 mmol) 첨가하여, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 1230 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1230 g 의 IPA 로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 10.2 g 을 얻었다. 수율은, 83.0 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르는, Mn 이 20,786, Mw 는 40,973 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르에 고형분 농도가 10 중량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 (PAE-I-5) 의 용액을 얻었다.

＜합성예 6＞

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 4 구 플라스크에, DA-8 을 0.46 g (3.00 mmol), DA-13 을 3.00 g (15.0 mmol), DA-14 를 2.56 g (12.0 mmol), NMP 를 11.0 g, 및 GBL 을 8.10 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-6 을 4.76 g (24.0 mmol) 첨가하고, GBL 을 10.9 g 첨가하여, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, GBL 을 10.8 g 첨가하여 교반한 후, CA-5 를 1.31 g (6.01 mmol) 첨가하고, GBL 을 14.3 g 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2,041 mPa·s 였다. 또, 폴리아믹산은, Mn 이 14,200, Mw 가 30,110 이었다. 그 후, s-2 를 폴리아믹산 고형분에 대해 1 중량％ 가 되도록 첨가하고, NMP 와 GBL 의 혼합 비율이, 중량비로 NMP : GBL = 20 : 80 이 되고, 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록, NMP 및 GBL 을 첨가하고, 폴리아믹산 (PAA-I-6) 의 용액을 얻었다.

＜합성예 7 ∼ 11＞

하기 표 1 에 나타내는, 디아민, 테트라카르복실산 유도체 및 유기 용매를 사용하고, 각각, 상기 합성예와 동일한 순서로 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 폴리이미드 (PAA-I-7, (PI-V-8), (PI-V-9), (PAA-I-10), 및 (PI-I-11) 의 각 용액을 얻었다. 이것들을, 상기 합성예 1 ∼ 6 과 합하여 표 1 에 나타낸다.

표 1 중, 괄호 내의 수치는, 테트라카르복실산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 테트라카르복실산 유도체의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타내고, 디아민산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타낸다. 말단 수식제에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량 100 몰부에 대한 배합 비율 (몰부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 합성에 사용한 유기 용매의 합계량 100 중량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (중량부) 을 나타낸다.

[표 1]

[그 밖의 중합체의 합성]

＜합성예 12＞

일본 공개특허공보 2018-54761호의 단락 [0091] 에 기재된 방법에 따라서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECETS) 을 사용하여 반응성 폴리오르가노실록산 중합체를 얻었다. 다음으로, 일본 공개특허공보 2018-54761호의 단락 [0093] 에 기재된 방법에 따라서, 하기 식 (P-S1) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 중합체를 얻었다. 또한, 식 (P-S1) 에 있어서의 수치는 합성에 사용한 각 실란 화합물의 합계에 대한 각 화합물의 사용 비율을 나타낸다.

[화학식 48]

＜합성예 13＞

일본 공개특허공보 2018-54761호의 단락 [0091] 에 기재된 방법에 따라서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECETS) 을 사용하여 반응성 폴리오르가노실록산 중합체를 얻었다. 다음으로, 일본 공개특허공보 2018-54761호의 단락 [0093] 에 기재된 방법에 따라서, 하기 식 (P-S2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 중합체를 얻었다. 또한, 식 (P-S2) 에 있어서의 수치는 합성에 사용한 각 실란 화합물의 합계에 대한 각 화합물의 사용 비율을 나타낸다.

[화학식 49]

<실시예 1>

[액정 배향제의 조제]

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 (PI-V-1) 의 용액 및 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 (PI-V-2) 의 용액을 사용하여, NMP 및 BCS 에 의해 희석하고, 추가로 화합물 (B-3) 을 모든 중합체 100 중량부에 대해 5 중량부가 되도록 첨가하여 실온에서 교반하였다. 이어서, 이 얻어진 용액을 공경 0.5 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 중합체의 성분 비율이 (PI-V-1) : (PI-V-2) = 30 : 70 (고형분 환산 중량비), 용매 조성비가 NMP : BCS = 60 : 40 (중량비), 중합체 고형분 농도가 4.5 ％, 화합물 (B-3) 의 배합 비율이 5 중량부가 되는 액정 배향제 (V1) 를 얻었다 (하기의 표 2-1 ∼ 표 2-3 참조). 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 2 ∼ 47, 비교예 1 ∼ 4)

하기 표 2-1 ∼ 표 2-3 에 나타내는 중합체 및 첨가제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (V2) ∼ (V11), (I12-P) ∼ (I29-P), (I30-U) ∼ (I37-U), (V38) ∼ (V43), (I44-P) ∼ (I47-P), (R-V1) ∼ (R-V2), (R-I3-P) ∼ (R-I4-P) 를 얻었다.

표 2-1 ∼ 표 2-3 중, 괄호 내의 수치는, 중합체 및 첨가제에 대해서는 각각 액정 배제의 조제에 사용한 중합체 성분의 합계 100 중량부에 대한 각 중합체 성분 또는 첨가제의 배합 비율 (중량부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 액정 배향제의 조제에 사용한 유기 용매의 합계량 100 중량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (중량부) 을 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[액정 표시 소자의 제작, 평가]

1-1. PSA 형 액정 표시 소자의 제작

화소 사이즈가 200 ㎛ × 600 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 3 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판 (세로 : 35 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 과, 높이 3.2 ㎛ 의 포토 스페이서가 패터닝되어 있는 ITO 전극이 부착된 유리 기판 (세로 : 35 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 을 준비하고, 순수 및 이소프로필알코올로 세정하였다. 다음으로, 각 ITO 면 상에 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 액정 배향제 (V1) ∼ (V11), (V38) ∼ (V43) 및 (R-V1) ∼ (R-V2) 를 각각 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 90 초간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간의 가열 처리를 하여, 막 두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된의 ITO 기판을 얻었다.

또한, 이 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판은, 크로스 체커 (체크 무늬) 모양으로 4 분할되어 있고 4 개의 에어리어마다에서 따로 따로 구동을 할 수 있도록 되어 있다.

다음으로, 시일제 (미츠이 화학 제조 XN-1500T) 로 주위를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞의 기판과 부착한 후, 시일재를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-3023 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 액정 셀을 제작하였다.

그 후, 얻어진 액정 셀에 15 V 의 직류 전압을 인가하고, 모든 화소 에어리어가 구동된 상태에서, 광원에 고압 수은 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 사용하여, 파장 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통한 자외선을 10 J/㎠ 조사하여, 수직 배향형 액정 표시 소자를 얻었다. 자외선 조사량의 측정에는 ORC 사 제조 UV-M03A 에 UV-35 의 수광기를 접속하여 사용하였다.

1-2. 액정 표시 소자의 평가

(i) 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가

상기 1-1 에 제작한 액정 표시 소자를 사용하여, 4 개의 화소 에어리어 중 대각선의 2 개의 에어리어에 60 Hz, 20 Vp-p 의 교류 전압을 인가하고, 23 ℃ 의 온도 하에서 168 시간 구동시켰다. 그 후, 4 개의 화소 에어리어 전부를 5 Vp-p 의 교류 전압으로 구동시켜, 화소의 휘도차를 육안으로 관찰하였다. 휘도차를 거의 확인할 수 없는 상태를 양호로 하고, 휘도차가 확인된 경우를 불량으로 하였다. 평가 결과를 표 3-1 ∼ 표 3-3 에 나타낸다.

(ii) 전압 유지율 평가

40 ㎜ × 30 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 유리 기판 (세로 : 40 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 1.1 ㎜) 을 2 장 준비하고, 상기 1-1 과 동일한 순서로 ITO 면 상에 막 두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막을 제작하였다. 일방의 기판의 액정 배향막면에, 직경 4 ㎛ 의 비즈 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구, SW-D1) 를 도포하였다.

다음으로, 시일제 (미츠이 화학 제조 XN-1500T) 로 주위를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞의 기판과 부착한 후, 시일재를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-3023 (머크사 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 액정 셀을 제작하였다.

그 후, 얻어진 액정 셀에 15 V 의 직류 전압을 인가한 상태에서, 광원에 고압 수은 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 사용하여, 파장 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통한 자외선을 15 J/㎠ 조사하여, 수직 배향형 액정 표시 소자를 얻었다. 또한, 자외선 조사량의 측정에는 ORC 사 제조 UV-M03A 에 UV-35 의 수광기를 사용하였다. 다음으로, 이 액정 표시 소자를 LED 램프 조사 하의 80 ℃ 오븐 중에서 200 시간 정치한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각하였다. 그 후, 60 ℃ 에 있어서 1 V 의 전압을 60 마이크로 세컨드의 인가 시간, 1667 밀리 세컨드의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 1,000 밀리 세컨드 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치로는, 토요 테크니카사제를 사용하였다.

(iii) 스크래치 내성 평가

1 쌍의 유리 기판 (세로 : 40 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 1.1 ㎜) 상에 상기 1-1 과 동일한 순서로 액정 배향막을 제작하였다. 각 액정 배향막면에 대해, UMT-2 (브루커·에이엑스에스 주식회사 제조) 를 사용하여 스크래치 시험을 실시하였다.

UMT-2 의 센서에는 FVL 을 선택하고, 스크래치부 선단에는 1.6 ㎜ 의 사파이어구를 장착하였다.

스크래치부 선단을 액정 배향막 표면에 하중 40 mN 으로 접촉시킨 상태에서, 가로 0.5 ㎜, 세로 2.0 ㎜ 의 범위를, 스크래치하였다. 이 때 스크래치부 선단의 이동 방향은 가로에 대한 왕복으로 하고, 이동 속도는 5.0 ㎜/초로 실시하였다. 스크래치 에어리어의 세로 방향에 대한 이동은, 액정 배향막이 형성된 기판을 세로 방향으로 20 ㎛/초로 이동시켜 실시하였다.

스크래치 시험 후, 액정 (MLC-3019) 을 클러치 시험제의 액정 배향막면에 적하하였다. 그곳에 다른 1 장의 액정 배향막이 부착된 기판에 직경 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 것을, 서로의 액정 배향막면이 서로 마주 보도록 중첩하고, 적하한 액정을 사이에 두었다.

편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 의 상하의 편광판의 편광축이 90°(크로스니콜) 가 되도록 한 상태에서, 스크래치 시험을 실시한 지점을 관찰하고, 광이 투과하는지를 관찰하였다. 스크래치 시험을 실시한 지점에 대해, 휘점이나 광 누출이 전혀 보이지 않는 상태를 양호, 스크래치한 지점 전체가 광 누출이 된 상태를 불량으로 하여 표 6 에 나타낸다.

2-1. 광 배향에 의한 FFS 형 액정 표시 소자의 제작

먼저, 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 세로 30 ㎜ × 가로 50 ㎜ 의 크기로, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 위에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡된 「く 자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분의 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 「く 자」와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

다음으로, 액정 배향제 (I12-P) ∼ (I29-P), (I44-P) ∼ (I47-P), (R-I3-P) ∼ (R-I4-P) 를 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 전극이 부착된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다.

액정 배향제 (I12-P) ∼ (I29-P), (R-I3-P) ∼ (R-I4-P) 로부터 얻어진 도막에 대해서는, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하고, 막 두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 그 후, 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사하고, 이어서 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

액정 배향제 (I44-P) ∼ (I47-P) 로부터 얻어진 도막에 대해서는, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사하고, 이어서 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하고, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

다음으로, 상기 1 세트의 액정 배향막이 부착된 유리 기판의 일방에 시일제를 인쇄하고, 다른 일방의 기판을 액정 배향막면이 마주보도록 첩합하고, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 표시 소자를 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 잔상 특성의 평가를 실시하였다.

2-2. 액정 표시 소자의 평가

(i) 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가

상기 2-1 에서 제작한 액정 셀을 사용하고, 60 ℃ 의 항온 환경 하, 주파수 60 Hz 로 ±5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가인 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여 동일한 각도 Δ 를 산출하였다.

이 각도 Δ 가 0.3°미만일 때를 양호, Δ 가 0.3°이상일 때를 불량이라고 하였다. 평가 결과를, 표 3-1 ∼ 표 3-3 에 나타낸다.

(ii) 전압 유지율 평가

40 ㎜ × 30 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 유리 기판 (세로 : 40 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 1.1 ㎜) 을 2 장 준비하고, 상기 2-1 과 동일한 순서로 ITO 면 상에 막 두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막을 제작하였다. 일방의 기판의 액정 배향막면에, 직경 4 ㎛ 의 비즈 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구, SW-D1) 를 도포하였다.

다음으로, 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 로 주위를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞의 기판과 부착한 후, 시일재를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-3019 (머크사 제조 상품명) 를 감압 주입법에 의해 주입하고, 액정 표시 소자를 제작하였다. 다음으로, 이 액정 표시 소자를 LED 램프 조사 하의 80 ℃ 오븐 중에서 200 시간 정치한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각하였다. 그 후, 1-2 의 (ii) 와 동일한 순서로 평가를 실시하였다.

(iii) 스크래치 내성 평가

상기 2-1 과 동일한 액정 배향막을 사용하여, 액정을 MLC-3019 로 한 것 이외에는, 상기 1-2 의 (iii) 과 동일한 순서로 실시하였다.

3-1. 러빙 배향에 의한 FFS 형 액정 표시 소자의 제작

먼저, 상기 2-1 과 동일한 1 쌍의 유리 기판의 각 표면에, 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 액정 배향제 (I30-U) ∼ (I37-U) 를 잉크젯 도포 장치 (HIS-200, 히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 를 사용하여 도포하였다. 도포는, 도포 면적이 70 × 70 ㎜, 노즐 피치가 0.423 ㎜, 스캔 피치가 0.5 ㎜, 도포 속도가 40 ㎜/초, 도포로부터 건조까지 60 초간 보존하는 조건에서 실시하였다. 다음으로, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하고, 막 두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 500 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜, 러빙 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해 10°경사진 방향) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 물방울을 제거하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시키고, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막이 부착된 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 부착하였다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 표시 소자를 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 표시 소자를 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 잔상 평가의 평가에 사용하였다.

3-2. 액정 표시 소자의 평가

(i) 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가

상기 3-1 과 동일한 액정 배향막을 사용하여, 액정을 MLC-7026-100 으로 한 것 이외에는, 상기 2-2 의 (i) 과 동일한 순서로 평가를 실시하였다. 또한, 평가는, 얻어진 각도 Δ 가 0.2°미만일 때를 양호로 하고, Δ 가 0.2°이상일 때를 불량으로 하였다.

(ii) 전압 유지율 평가

상기 3-1 과 동일한 액정 배향막을 사용하여, 액정을 MLC-7026-100 으로 한 것 이외에는, 상기 2-2 의 (ii) 와 동일한 순서로 평가를 실시하였다.

(iii) 스크래치 내성 평가

상기 3-1 과 동일한 액정 배향막을 사용하여, 액정을 MLC-7026-100 으로 한 것 이외에는, 상기 2-2 의 (iii) 과 동일한 순서로 평가를 실시하였다.

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, 수직 배향형이나 FFS 구동 방식 등의 여러 가지의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 형성에 유용하다.

또한, 2019년 2월 5일에 출원된 일본 특허출원 2019-018889호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

1. 하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   (A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 중합체 (A).
   (B) 성분 : 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물 (B).
   

   

   
   (X₁ 은 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 2 가의 유기기이다. R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. Z₁₁, Z₁₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 나타낸다.)
   

   

   
   (R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸디일기를 나타낸다. m, n 은, 각각 독립적으로, 1 또는 2 의 정수이다. A¹ 은, 단결합, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -NRCONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -N=N-, -CH₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 임의의 CH₂ 가, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -NRCONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), 페닐렌 혹은 비페닐렌으로 치환된 2 가의 유기기 (L) 를 나타낸다. 단, 상기 2 가의 유기기 (L) 에 있어서, 2 개의 산소 원자는 서로 인접하지 않고, -OCO-, -COO-, -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), 및 -NRCONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.) 에서 선택되는 2 개의 기는 서로 인접하지 않는다. 또, 페닐렌 또는 비페닐렌 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 X₁ 이 하기 식 (4a) ∼ (4n), 식 (5a) 및 식 (6a) 로 이루어지는 군에서 선택되는 4 가의 유기기인, 액정 배향제.
   

   

   
   (x 및 y 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기, 1,4-페닐렌, 술포닐 또는 아미드기를 나타낸다. Z¹ ∼ Z⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이다. m 은 1 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 2 가의 유기기 (L) 가, 하기 식 (L-1) ∼ (L-25), (L2-1) ∼ (L2-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 액정 배향제.
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   (L₁, L₂ 는, 단결합, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -NRCONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -N=N-, -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 18 의 정수이다.) 또는 상기 식 (L-1) ∼ (L-25) 를 나타낸다. L₃ 은, -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 18 의 정수이다.), 상기 식 (L-2), (L-4), (L-7), (L-8), (L-10) ∼ (L-11), (L-13), (L-15), (L-17) ∼ (L-18), (L-20) 또는 (L-25) 를 나타낸다. 단, L₃ 이, (L-2), (L-15), (L-17) 인 경우, L₃ 중의 -(CH₂)_n- 는 -NHCO- 와 결합한다.)
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 에 있어서, 상기 X₁ 이 상기 식 (4a) ∼ (4n), (5a) 및 식 (6a) 로 이루어지는 군에서 선택되는 4 가의 유기기이고, 또한 Y₁ 이 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위의 1 종 이상의 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대해, 5 몰％ 이상인, 액정 배향제.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 에 있어서, X₁ 이 4 가의 유기기이고, 또한 Y₁ 이 하기 식 (V1) ∼ (V3) 중 어느 것으로 나타내는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (반복 단위 (a)) 를 포함하고, 그 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대해, 1 몰％ 이상인, 액정 배향제.
   

   

   
   (X 는, 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH₂)_m-, -SO₂-, -O-(CH₂)_m-O-, -O-C(CH₃)₂-, -CO-(CH₂)_m-, -NH-(CH₂)_m-, -SO₂-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-NHCO-, 또는 -COO-(CH₂)_m-OCO- 를 나타낸다. X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 를 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m₁ 은 1 또는 2 의 정수이다. X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. G₁ 및 G₂ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기인 2 가의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. k 는 0 또는 1 의 정수이고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다. R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. R² 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타내고, R² 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.)
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 에 있어서, X₁ 이 4 가의 유기기이고, 또한 Y₁ 이 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4-(4-아미노페녹시카르보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 하기 식 (z-1), (z-2), (z-3), (z-5) 중 어느 것으로 나타내는 디아민, 하기 식 (H) 로 나타내는 디아민 및 하기 식 (H2) ∼ (H3) 중 어느 것으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 반복 단위 (반복 단위 (c)) 를 포함하고, 그 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대해, 5 몰％ 이상인, 액정 배향제.
   

   

   
   

   

   
   (R³ 은, -NRCO-, -COO-, -NRCONR-, 또는 -(CH₂)_n- (단, n 은 2 ∼ 20 의 정수) 를 나타내고, 임의의 -CH₂- 는 -O-, -COO-, -ND-, -NRCO-, -NRCONR-, -NRCOO-, 또는 -OCOO- 로 치환되어도 된다. D 는 열탈리성기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. R⁴ 는 단결합 또는 벤젠 고리이고, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.)
   

   

   
   (X₁ 은, -CO-, -O-, -COO- 또는 -L₁-R-L₂- (L₁, L₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 또는 -COO- 를 나타내고, R 은 -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 12 의 정수이다.) 또는 -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.) 를 나타낸다. X₂ 는 단결합, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.) 또는 -COO- 를 나타낸다. n 은 1 또는 2 의 정수이다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.)
   

   

   
   (2 개의 X 는, 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -C(=O)-, -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 12 의 정수이다.) 를 나타낸다. L₁, L₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, 또는 -COO- 를 나타낸다. R 은 -CH₂-, -(CH₂)_n- (n 은 2 ∼ 12 의 정수이다), 또는 상기 -(CH₂)_n- 의 임의의 CH₂ 가 산소 원자로 치환된 기를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 에 있어서, X₁ 이 4 가의 유기기이고, 또한 Y₁ 이 라디칼 개시 기능을 갖는 디아민 및 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (반복 단위 (b)) 를 1 종 이상 포함하고, 그 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대해, 1 몰％ 이상인, 액정 배향제.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 가, 반복 단위 (a) 및 (b) 를 포함하고, 반복 단위 (a) 및 반복 단위 (b) 의 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대해, 99 몰％ 이하인, 액정 배향제.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 액정 배향제가, 추가로, 폴리오르가노실록산을 포함하고, 상기 폴리오르가노실록산이 옥세타닐기 및 옥실라닐기 중 적어도 어느 것을 갖는, 액정 배향제.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가 2 종류 이상으로 이루어지는, 액정 배향제.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 상기 (A) 성분 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 30 중량부 함유되는, 액정 배향제.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
13. 제 12 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.