TWI820340B - 用於製備三維物體的樹脂材料及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本申請揭露一種可用於由增材製造方法產生三維物體的可聚合液體，所述可聚合液體包含：（A）一種封閉或反應型封閉的聚氨酯預聚體；（B）（可選的）一種反應型稀釋劑；（C）一種封閉或反應型封閉的固化劑；（D）一種光引發劑；和（E）（可選的）一種封閉或反應型封閉的二異氰酸酯。本申請進一步的揭露了一種使用所述可聚合液體產生三維物體的方法。
Description
本申請涉及可聚合的樹脂材料以及使用該材料製備三維物體的方法。
本申請主張2019年12月2日提交之申請號為62/942,678的美國臨時申請案的優先權，2020年2月27日提交之申請號為62/982,154的美國臨時申請案的優先權，以及2020年6月12號提交之申請號為PCT/CN2020/095715的的PCT申請案的優先權，所述申請全部內容通過引用合併於本申請。
光固化3D列印技術使用可光固化的樹脂作為原材料，在可見光或紫外光的照射下使其固化。可光固化的樹脂一般為液態，在特定波長的可見光或紫外光的照射下發生光聚合從而完成固化。典型的光固化3D列印流程中，三維物體逐層堆積成型。其中每一層成型通過將該層的二維圖案投影到可光固化的液體樹脂上，從而固化液體樹脂得到與該二維圖案匹配的固體形狀。該圖案通常會顯示在可程式設計顯示器上，例如基於液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)或基於數位微鏡器件的數位光處理(Digital Light Processing,DLP)技術的顯示器。圖案通過光學器件從顯示裝置投影到液體上。由於顯示裝置是可程式設計的，因此可以針對不同的層更改顯示器上的圖案。
傳統的光固化3D列印通常包括兩種列印技術：自由液面式(top-down)和約束液面式(bottom-up)。自由液面式列印流程中，可光固化樹脂通過置於樹脂容器上方的光源固化並附著於構建平臺上。當前層固化完成後，構建平臺向樹脂容器方向下降準備下一層固化。每一新固化層都形成在正在構建的三維物體的上表面。與之相反的，約束液面式列印流程中，可光固化樹脂是通過樹脂容器底部的透光窗下方放置的光源固化，每一新固化層都形成在正在構建的三維物體的下表面。約束液面式列印流程中，構建平臺從樹脂容器中抬起並且在每一層之間都需要執行剝離的步驟以便將固化層從樹脂容器的底部剝離。連續液體介面生產(Continuous Liquid Interface Production,CLIP)是一種約束液面式列印技術，其中可光固化樹脂通過樹脂容器底部透氧窗下方放置的光源進行固化。在透氧窗之上的氧氣層(稱為「死區」或「抑制層」)可防止液體樹脂粘附在樹脂容器的底面，因此不需要剝離的步驟，從而實現連續曝光。但是這種技術也有其局限性，比如死區對於溫度非常敏感，較小的溫度波動即可能導致列印失敗。
美國專利9,676,963揭露了一種使用可聚合液體產生三維物體的方法，該可聚合液體包括第一光可聚合液體組分和不同於第一組分的第二可固化組分。但是，該種方法使用複數種不同組分的混合物，當兩種組分混合之後有可能發生過早固化從而導致混合物粘度過大。因此三維列印必須在這兩種組分混合後的數小時內開始，否則混合物變得過黏而無法使用。這就需要分開儲存不同的組分，給生產流程增加了複雜性。
因此，有需求提供更佳的材料以及生產方法使用光固化3D列印技術製造三維物體。
本申請描述了使用增材製造技術生產三維物體的方法及材料。在一些實施例中，可用於形成三維物體的材料包含一種可聚合液體，該液體包含：(a)一種封閉或反應型封閉的聚氨酯預聚體；(b)(可選的)一種反應型稀釋劑；(c)一種封閉或反應型封閉的固化劑；(d)一種光引發劑；和(e)(可選的)一種封閉或反應型封閉的二異氰酸酯。
在一些實施例中，封閉或反應型封閉的聚氨酯預聚體包含多異氰酸酯。
在一些實施例中，封閉或反應型封閉的聚氨酯預聚體為公式(A)的結構：
，其中A和R為獨立選擇的烴基，R’為NH或O，Z為包含反應型環氧基、烯基、炔基或硫醇端基的封閉基團。
在一些實施例中，Z為2-甲基-2-丙烯酸-2-〔(1，1-二甲基乙基)氨〕乙酯(tert-butyl aminoethyl methacrylate,t-BAEMA)。
在一些實施例中，可聚合液體中包含的封閉或反應型封閉的固化劑為公式(A1)，公式(A2)或公式(A3)的結構：
(A3)，其中R1、R2和R3為獨立選擇的直鏈或支鏈C1-C36烷基或亞烷基、烯基或亞烯基、芳基或亞芳基、雜芳基或亞雜芳基、環烷基或環烯基基團；Y1和Y2為獨立選擇的保護氨基或羥基的保護基團。
在一些實施例中，保護基團Y1和Y2具備不同結構。
在一些實施例中，封閉或反應型封閉的固化劑包含一個亞氨基基團，該亞氨基基團為醛或酮與胺反應產生的取代基。
在一些實施例中，封閉或反應型封閉的固化劑包含一個氨基甲酸酯基團，該氨基甲酸酯基團為羧酸或羧酸酯與胺產生的取代基。
在一些實施例中，保護基團Y1及/或Y2進一步的包含一個可光固化基團。
在一些實施例中，Y1及/或Y2包含的可光固化基團包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
在一些實施例中，可聚合液體中包含的封閉或反應型封閉的固化劑為公式(A4)、公式(A5)或公式(A6)的結構：
(A6)，其中R4、R5和R6為獨立選擇的二烴基-氨基、C3-C36芳基或亞芳基、環烷基或環烯基基團；Y1和Y2為獨立選擇的保護氨基或羥基的保護基團；以及X包含一個可光固化基團。
本申請進一步的提供了一種形成三維物體的方法，該方法包含：(a)提供一個列印範圍，該列印範圍由一個構建平臺和一個包含成型表面的樹脂容器所定義；(b)用前述可聚合的液體填充該列印範圍；(c)將該列印範圍曝露於能量以形成與所述三維物體形狀基本相同的固體列印中間體；(d)(可選的)清洗所述列印中間體；
(e)加熱、微波輻射，或使用其它方法向所述列印中間體提供能量以形成所述三維物體。
在一些實施例中，其中所述封閉或反應型封閉的固化劑以固化的形式存在於所述列印中間體中。
在一些實施例中，所述形成的三維物體包含聚氨酯與聚丙烯酸酯的共混聚合物，互穿聚合物網路，半互穿聚合物網路，或者順序互穿聚合物網路。
在一些實施例中，所述形成的三維物體包含聚氨酯與聚丙烯酸酯的共聚物。
本申請的實施例具備其它的優點和特徵，當結合以下圖式中的例子，這些優點和特徵在下文中的具體實施方式以及申請專利範圍中會更加顯著：[圖1]係固化機制A的一個實施例的示意圖，該固化機制使用雙重固化樹脂以及不參與光固化的固化劑。
[圖2]係固化機制B的一個實施例的示意圖，該固化機制使用雙重固化樹脂以及參與光固化的固化劑。
[圖3]係固化機制C的一個實施例的示意圖，該固化機制使用雙重固化樹脂以及包含不對稱保護基團的固化劑。
[圖4]係固化機制D的一個實施例的示意圖，該固化機制使用雙重固化樹脂以及進一步包含交聯固化部位的固化劑。
圖式及下述描述僅通過說明的方式涉及優選實施例。應當注意從下述討論中很容易看到，結構及方法的替代實施例均為可行的替代實施方案，而不會超出要求保護的範圍。
「二異氰酸酯」和「多異氰酸酯」可互換使用，二者均可指代平均每個分子包含有複數個，或在一些實施例中多於兩個異氰酸酯(NCO)基團的脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯和芳香族異氰酸酯。
「二元醇」和「多元醇」可互換使用，二者均可指代平均每個分子包含有複數個，或在一些實施例中多於兩個羥基(OH)基團的脂肪族醇、脂環族醇和芳香族醇。
如本申請所用，術語「及/或」指一個或多個所列組分的任何和所有可能的組合，以及缺少任何組分的組合。例如，「A、B及/或C」表示以下所有可能：單獨的A、單獨的B、單獨的C、A和B、A和C、B和C、A和B和C。
如本申請所用，術語「可見光」指波長為400-700nm的電磁輻射，「紫外光」指波長為10-400nm的電磁輻射。
如本申請所用，術語「立體光刻」或「光聚合」指在光引發劑的存在下，使液體樹脂發生光聚合製造三維物體的技術。
如本申請所用，術語「固化」、「硬化」或「聚合」均指代使單體、寡聚物、預聚物及/或聚合物形成三維聚合物網路的流程，這個流程有或有可能沒有固化劑的存在。
本申請描述的可聚合液體可以用於增材製造業生產三維物體。在一些實施例中，可聚合液體包含以下組分：(a)一種封閉或反應型封閉的聚氨酯預聚體；(b)(可選的)一種反應型稀釋劑；(c)一種封閉或反應型封閉的固化劑；
(d)一種光引發劑；和(e)(可選的)一種封閉或反應型封閉的二異氰酸酯。
可聚合液體：封閉或反應型封閉的聚氨酯預聚體
在一些實施例中，封閉或反應型封閉的聚氨酯預聚體包含具有以下公式(A)的化合物：
，其中A和R為獨立選擇的烴基，R’為NH或O，Z為封閉基團。封閉基團Z與異氰酸酯(-NCO)基團之間的連接鍵是熱不穩定或其他方式不穩定的，因此在不穩定的條件下，此類連接鍵會發生斷裂從而暴露出異氰酸酯基團(-NCO)，從而使其自由的與其它組分發生後續反應。NCO封閉基團的實例包括但不限於：酚、壬基酚、吡啶醇、肟、硫代酚、硫醇、醯胺、環醯胺、醯亞胺、咪唑、咪唑啉、甲基乙基酮肟(methylethylketoxime,MEKO)、醇、ε-己內醯胺、吡唑、三唑、脒、羥酸酯或類似物。
在一些實施例中，NCO封閉基團Z可選的可以包含一個反應型端基，使聚氨酯預聚體被反應型封閉。Z包含的反應型端基的實例包括但不限於環氧、烯烴、炔烴、硫代、乙烯基基團。在一個實施例中，封閉基團Z為2-甲基-2-丙烯酸-2-〔(1，1-二甲基乙基)氨〕乙酯(t-BAEMA)，具有下列分子式：
。在這個實例中，大叔丁基的空間位阻造成封閉基團與異氰酸酯(-NCO)基團之間的連接鍵不穩定，加熱時可能會發生斷裂，因此在加熱條件下該連接鍵的斷裂使異氰酸酯(-NCO)基團可以與固化劑或者可聚合液體中的其它組分發生反應。在其它的一些實例中，封閉基團Z有可能為甲基丙烯酸叔戊基氨基乙基酯(tertiary penylaminoethyl methacrylate,
TPAEMA)，甲基丙烯酸叔己基氨基乙基乙酯(tertiary hexylaminoethyl methacrylate,THAEMA)，甲基丙烯酸叔丁基氨基丙基酯(tertiary-butylaminopropyl methacrylate,TBAPMA)及其混合物。本領域具有通常知識者可以將(甲基)丙烯酸酯基團偶聯至上述已知的NCO封閉基團之上。
在一些實施例中，封閉或反應型封閉的聚氨酯預聚體包含由至少一個二異氰酸酯和至少一個多元醇反應產生的多異氰酸酯寡聚物。二異氰酸酯的實例包括但不限於異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)、亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(methylenebis(phenyl isocyanate),MDI)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)、萘二異氰酸酯(naphthalene diisocyanate,NDI)、亞甲基雙環己基異氰酸酯(methylene bis-cyclohexylisocyanate,HMDI)。多元醇的實例包括但不限於聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中一個具體實例為聚丙二醇(poly(propylene oxide),PPO)。此類反應的實例在Velankar、Pazos和Cooper發表的文章Journal of Applied Polymer Science 162，1361(1996)中有所描述，其揭露內容通過引用合併於本申請。
可聚合液體：反應型稀釋劑
在一些實施例中，反應型稀釋劑可以是具有可光固化基團的可光固化單體或寡聚體。在一些實施例中，可光固化基團可以是可進行自由基聚合的基團。在另一些實施例中，可光固化基團可以是可進行陽離子聚合的基團。在一些實施例中，可光固化的單體或寡聚體可以包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴、N-乙烯基、乙烯基醯胺、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、丙烯酸丙烯酸、環氧、硫代、1，3-二烯、鹵乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、馬來醯亞胺、乙烯基醚、以及前述中的兩種或更多種的組合。在一些實施方案中，可光固化的單體或寡聚物可包含環氧/胺、環氧/羥基、氧
雜環丁烷/胺、氧雜環丁烷/醇。反應型稀釋劑可降低光固化聚合物網路的粘度，並與可聚合液體中的可光固化組分發生共聚。
在一些實施例中，反應型稀釋劑可以具有一種或一種以上的官能度。反應型稀釋劑的實例可包括但不限於1，3-丙二醇二丙烯酸酸酯和1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯和1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，7-庚二醇二丙烯酸酯和1，7-庚二醇二甲基丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯和1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三醇三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三醇三丙烯酸酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三醇三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯，及類似化合物。在一些實施方案中，選擇某些反應型稀釋劑或反應型稀釋劑的某些組合可以增加本申請使用的光引發劑的溶解度。在優選的實施方案中，具有低官能度的單體適用於增加具有粉末形式的光引發劑的溶解度。
可聚合液體：光引發劑
光引發劑可以是任何能與用於引發光固化反應的光源一起引發光固化反應的光引發劑。在一些實施例中，用於引發光固化反應的光的波長為405nm，在另一些實施例中，用於引發光固化反應的光的波長為385nm。光引發劑的實例包括但不限於安息香醚(
)、二烷基苯乙酮
(
)、羥烷基酮(
)、醯基氧化膦
(
)、氨基酮(
)、二苯甲酮
(
)、噻噸酮(
)、1，2二酮
(
)、1，7，7-三甲基-二環〔2.2.1〕庚烷-2，3-二酮
(
)、雙2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂鈦(
)，其中R1、R2、R3、R4是任意數目的包括H、O、C、N、S在內的其它原子。在一些優選實施例中，本申請使用的光引發劑為苯甲醯基膦氧化物，包括TPO(
)、819(
)、TEPO
(
)、819DW(
)。
可聚合液體：封閉或反應型封閉的二異氰酸酯
在一些實施例中，可聚合液體可選的可以包含封閉或反應型封閉的二異氰酸酯。在一些實施例中，封閉或反應型封閉的二異氰酸酯可包含下述化合物：
，其中R為烴基，Z為封閉基團，封閉基團Z的實例可包括但不限於酚、壬基酚、吡啶醇、肟、硫代酚、硫醇、醯胺、環醯胺、醯亞胺、咪唑、咪唑啉、甲基乙基酮肟(MEKO)、醇、ε-己內醯胺、吡唑、三唑、脒、羥酸酯或類似物。封閉基團Z與異氰酸酯(-NCO)基團之間的連接鍵是熱不穩定或其他方式不穩定的，因此在不穩定的條件下，此類連接鍵會發生斷裂從而暴露出異氰酸酯基團(-NCO)，從而使其自由的與其它組分發生後
續反應。在一些實施例中，NCO封閉基團Z可選的可以包含一個反應型端基，使二異氰酸酯被反應型封閉。Z包含的反應型端基的實例包括但不限於環氧、烯烴、炔烴、硫代、乙烯基基團。在一個實施例方案中，封閉基團Z為2-甲基-2-丙烯酸-2-〔(1，1-二甲基乙基)氨〕乙酯(t-BAEMA)，具有下列分子式：
。在這個實例中，大叔丁基的空間位阻造成封閉基團與異氰酸酯(-NCO)基團之間的連接鍵不穩定，加熱時可能會發生斷裂，因此在加熱條件下該連接鍵的斷裂使異氰酸酯(-NCO)基團可以與可聚合液體中的固化劑發生反應。在其它的一些實例中，封閉基團Z有可能為甲基丙烯酸叔戊基氨基乙基酯(TPAEMA)、甲基丙烯酸叔己基氨基乙基乙酯(THAEMA)、甲基丙烯酸叔丁基氨基丙基酯(TBAPMA)及其混合物。本領域具有通常知識者可以將(甲基)丙烯酸酯基團偶聯至上述已知的NCO封閉基團之上。
可聚合液體：封閉或反應型封閉的固化劑
在一些實施例中，封閉或反應型封閉的固化劑可包含公式(A1)、公式(A2)或公式(A3)的結構：
其中R1、R2和R3為獨立選擇的直鏈或支鏈C1-C36烷基或亞烷基、烯基或亞烯基、芳基或亞芳基、雜芳基或亞雜芳基、環烷基或環烯基基團；Y1和Y2為獨立選擇的保護氨基或羥基的保護基團。在一些實施例中，Y1和Y2各自獨立選擇並具有不同的結構，在其它一些實施例中，Y1和Y2可以具有相同的結構。使用具有保護基團的固化劑可以幫助提高可聚合液體的穩定性。以這種方式，當不同組分混合儲存時，聚氨酯預聚體與固化劑之間不會過早的發生固化反應。該固
化反應可以控制為僅在保護基團被移除時才發生。
氨基保護基團Y1及/或Y2的實例可包括但不限於苄氧羰基(Cbz，
)、叔丁氧羰基(Boc
)、笏甲氧羰基(Fmoc，
)、烯丙氧羰基(Alloc，
)、三甲基矽乙氧羰基(Teoc，
)、甲(或乙)氧羰基(
)及其組合。在一些實施例
中，醯基基團可以包含鄰苯二甲醯基(Pht，
)、對甲苯磺醯基、
(Tos，
)、三氟乙醯基(Tfa，
)及其組合。在一些實施例
中，烷基基團可以包含三苯甲基(Trt，
)、2，4-二甲氧基苄基(Dmb，
)、對甲氧基苄基(PMB，
)、苄基(Bn，
)及其組合。在一些實施例中，氨基保護基團Y1及/或Y2也可以包含1-氯乙基氨基甲酸酯、4-甲氧基苯磺醯胺、乙醯胺、苄胺、苄氧基氨基甲酸酯、甲醯胺、氨基甲酸甲酯、三氟乙醯胺及其組合。氨基保護基團的更多實例可以在Protective Groups in Organic Chemistry,J.McOmie,Springer Science & Business Media,declaration 2012中獲得。
羥基保護基團Y1及/或Y2的實例可包括但不限於矽醚、苄醚、取代苄醚、取代甲基醚、烷氧基甲基醚、烯丙基醚、芳基醚及其組合。在一些實施例中，矽醚可以包含三甲基矽(trimethylsilyl,TMS)醚、叔丁基甲基矽基(t-Butyldimethylsilyl,TBDMS)醚、叔丁基二笨矽(tert-butyldiphenylsilyl,TBDPS)醚、三異丙基矽(tri-isopropylsilyl,TIPS)醚及其組合。在一些實施例中，苄(benzyl,Bn)醚可以包含烷基羥基的苄基醚、對甲氧基苄基(p-methoxybenzyl,PMB)醚、三苯甲基醚及其組合。在一些實施例中，烷氧基甲
基醚可以包含2-四氫呋喃(tetrahydropyran,THP)醚、甲氧基甲基(methoxymethyl,MOM)醚、a 2-乙氧基乙基(ethoxyethyl,EE)醚、2-三甲基矽烷基乙氧甲基((Trimethylsilyl)ethoxy]methyl,SEM)醚及其組合。在一些實施例中，羥基保護基團Y1及/或Y2可以包含乙醯基、苯甲醯基、新戊醯基、乙酸鹽、苯甲酸酯、新戊酸酯及其組合。在一些實施例中，羥基保護基團Y1及/或Y2還可以包含2，2，2-三氯乙基碳酸酯、2-甲氧基乙氧基甲基醚、2-萘甲基甲醚、4-甲氧基苄基醚、乙酸鹽、苯甲酸酯、苄基醚、苄氧基甲基縮醛、乙氧基乙基縮醛、甲氧基甲基縮醛、甲氧基丙基縮醛、甲基醚、四氫吡喃基縮醛、三乙基甲矽烷基醚、三異丙基甲矽烷基醚、三甲基甲矽烷基醚、叔丁基二苯基甲矽烷基醚、乙炔化物、苯甲醛乙縮醛、碳酸酯、苯甲醛乙縮醛、二叔丁基二氧雜環丁烷及其組合。羥基保護基團的更多實例可以在保護的組在Protective Groups in Organic Chemistry,J.McOmie,Springer Science & Business Media,declaration 2012中獲得。
在一些實施例中，當固化劑為被保護的胺或亞胺時，保護基團Y1及/或Y2可以包含羧酸或酸酐基團(其中的一個酸酐實例為二碳酸二叔丁酯(Boc2O))、醯氯基團(實例在美國專利號5,231,147、3,639,657、4,430,489中有所描述，其揭露內容以引用方式併入本申請)、醛基或酮基(實例在美國專利3,932,357中有所描述，其揭露內容以引用方式併入本申請)、金屬鹽的絡合物(在美國專利申請US 20070213497A1中描述了這種金屬鹽的實例，二氨基二苯甲烷-NaCl，該文獻的揭露內容以引用方式併入本申請)。
在一些實施例中，保護基團Y1及/或Y2可以進一步的包含可光固化基團，該可光固化基團的實例可以包括但不限於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴、N-乙烯基、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、環氧、硫代、1，3-二烯、鹵乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、馬來醯亞胺、乙烯基醚以及前述中的兩種或
更多種的組合。在一些實施例中，可光固化基團可以包含環氧/胺、環氧/羥基、氧雜環丁烷/胺、氧雜環丁烷/醇。在一些實施例中，Y1及/或Y2獨立選擇並具備不同的結構，例如，其中一個保護基團包含可光固化的端基而另一個保護基團不包含此類端基。
在一些實施例中，保護基團Y1及/或Y2可以包含一個可光固化的甲基丙烯酸酯基團。在一些實施例中，保護基團Y1及/或Y2獨立選擇並具備相同的或不同的結構。本領域具有通常知識者可以將(甲基)丙烯酸酯基團偶聯至上述已知的保護基團之上。
在一些實施例中，未被取代的保護基團Y1及/或Y2可以包含下式的化合物：
(當偶聯至氨基或羥基起保護作用時酮基中的氧原子被取代)，其中Ry可以是：
(1)直鏈或支鏈烴基。在一些實施例中，烴基中的碳原子數目可以在1-10的範圍內；在一個實例中，未被取代的保護基團Y1及/或Y2可以包含下式的化
合物：
；在另一個實例中，未被取代的保護基團Y1及/或Y2
可以包含下式的化合物：
，其中n為範圍在1-10內的整數。
(2)包含烷氧基的重複單元，在一些實施例中，重複單元的數目可以在1-10範圍內。在一個實例中，未被取代的保護基團Y1及/或Y2可以包含下式的化合物：
，其中n為範圍在1-10內的整數，R為直鏈或支鏈的烴基。
(3)包含酯基的重複單元；
(4)包含矽氧烷基的重複單元；或
(5)包含硫醚基的重複單元。
下面的反應式顯示了一些上述保護基團Y1及/或Y2的製備方法的實例：
其中CAT為相轉移催化劑。可在此處使用的相轉移催化劑的實例可以包含胺鹽(例如苄基三乙基氯化銨(benzyltriethylammonium,TEBA)或溴化銨(ammonium bromide,TEBA-Br)、苄基三甲基氯化銨、溴化銨或氫氧化銨(Triton B)、四丁基氯溴化銨、碘化銨或氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨、氯化銨、四正己基溴化銨、氯化銨或類似物)、冠醚(如15冠5、18冠6、二苯並18冠6)、鹽(例如溴化三丁基phosph、溴化乙基三苯基phosph、氯化四苯基phosph或類似物)。在一些實施例中，相轉移催化劑可以與試劑例如二環己基碳二亞胺(dicyclohexylcarbodiimide,DCC)一起使用以促進酯化反應。
在一些實施例中，未被取代的保護基團Y1及/或Y2可以是甲基異丁基酮(Methyl Isobutyl Ketone,MIBK)，其中的氧原子當偶聯至氨基或羥基起保護作用時被取代。
在一些實施例中，封閉或反應型封閉的固化劑為公式(A4)，公式(A5)或公式(A6)的結構：
其中R4、R5和R6為獨立選擇的二烴基-氨基、C3-C36芳基或亞芳基、環烷基或環烯基基團；Y1和Y2為獨立選擇的保護氨基或羥基的保護基團；X包含一個可光固化基團；Y1及/或Y2為獨立選擇的氨基或羥基保護基團。在一些實施例中，Y1和Y2獨立選擇並具備不同結構；而在另一些實施例中，Y1和Y2可以具備相同結構。在一些實施例中，固化劑可以包含一個交聯固化部位，使其能夠在雙重固化流程中使熱塑性聚氨酯鏈段與UV-固化的交聯聚丙烯酸酯部分交聯，以形成丙烯酸酯-氨基甲酸酯共聚物網路。與丙烯酸酯部分與聚氨酯鏈段未發生共聚的丙烯酸酯-氨基甲酸酯體系相比，這種共聚物網路不僅保持了高伸長率和彈性，同時使網路更加牢固耐用。在一些實施例中，R4、R5和R6可以含有多於三個的取代位置。
在一些實施例中，固化劑可以具備下式的結構：
，作為一個公式(A5)的實例，R5為二乙氨基，X為甲基丙烯酸2-羥丙酯，Y1和Y2為甲基異丁基酮(MIBK)(其中的氧原子當偶聯至氨基起保護作用時被取代)。在這個實例中，該固化劑可以由下式所示的反應機制產生：
除了可以使用二亞乙基三胺(diethylenetriamine,DETA)合成上述固化劑之外，本領域具有通常知識者可以使用其它類型的胺化合物來製備具有交聯固化位置的固化劑，實例可以包括但不限於三亞乙基四胺(triethylenetetramine,TETA)和N-(4-氨基環己基)-1，4-環己二胺。
本申請的一些實施例提供了一種使用本申請所述的可聚合液體產生三維物體的方法，該方法包含以下步驟：
(1)提供一個列印範圍，該列印範圍由一個構建平臺和一個包含成型表面的樹脂容器所定義；
(2)用一種可聚合的液體填充該列印範圍，該液體包含；(a)一種封閉或反應型封閉的聚氨酯預聚體；(b)(可選的)一種反應型稀釋劑；(c)一種封閉或反應型封閉的固化劑；(d)光引發劑；和(e)(可選的)一種封閉或反應型封閉的二異氰酸酯。
(3)將該列印範圍曝光以形成與所述三維物體形狀基本相同的固體列印中間體；在一些實施例中，封閉或反應型封閉的固化劑以未固化的形式包含在列印中間體中；在另一些實施例中，封閉或反應型封閉的固化劑可通過可光固化的端基在曝光流程中參與光固化反應，因此所述固化劑以固化的形式包含在列印中間體中。
(4)(可選的)清洗所述列印中間體；
(5)加熱、微波輻射，暴露於水蒸氣中或使用其它方法向所述列印中間體提供能量通過第二固化步驟以形成所述三維物體。在加熱、微波輻射、濕潤條件或其它已知條件下，聚氨酯預聚體的封閉基團以及固化劑的保護基團發生裂解，這意味著封閉/保護基團與其被封閉/保護的部分之間的連結發生斷裂，使被封閉/保護的部位暴露出來以進行進一步固化。取決於本申請所述固化劑的不同設計，本申請可以有不同的固化機制。這些固化機制的非限制性實例在下文中做進一步描述。
A.採用不參與光固化反應的固化劑的雙重固化樹脂材料
在一些實施例中，保護基團Y1和Y2是獨立選擇的氨基或羥基保護基團，不包含可光固化基團。在這些實施例中，當包含這種固化劑的可聚合液體暴露於光下以形成列印中間體時，列印中間體包含以未固化形式存在的固化劑。光固化之後，在加熱、微波輻射、濕潤條件或其它已知的合適條件下，保護基團Y1和Y2被裂解從而暴露出被保護的氨基或羥基以進一步固化。這種固化機制的一個實例如圖1所示。
在圖1所示的實例中，被烯鍵式不飽和封閉基團封閉的聚氨酯預聚體與(可選的)反應型稀釋劑一起進行光固化反應，從而形成交聯網路(即固體的列印中間體)，其中含有以未固化形式存在的被保護的固化劑。在圖1所示的固化機制中，固化劑為二胺化合物。光固化反應後，在加熱、微波輻射、濕潤條件或其它已知的合適條件下，封閉異氰酸酯基團的封閉基團發生裂解將其暴露以進行進一步固化。同樣在相同條件下，保護氨基的保護基團也發生裂解使氨基暴露與異氰酸酯基團反應形成網路結構，該網路結構包含下述組成部分：(a)線性熱塑性聚氨酯，聚脲及/或其共聚物；(b)交聯的熱固性聚氨酯，聚脲及/或其共聚物；(c)UV-固化的聚丙烯酸酯(線性或交聯)；
(d)前述組分組合。所述網路可以是互穿聚合物網路(IPN)、半互穿或偽IPN、順序IPN。但是，在這些實施例中，網路中的聚氨酯部分與網路中的聚丙烯酸酯部分沒有發生共價鍵合。在一些實施例中，網路中還包含其它組分，例如脫保護的固化劑與反應型稀釋劑形成的共聚物，以及未反應的光引發劑或類似物。
B.採用參與光固化反應的固化劑的雙重固化樹脂材料
在一些實施例中，保護基團Y1和Y2獨立選擇的氨基或羥基保護基團，同時包含可光固化基團。在這些實施例中，當包含這種固化劑的可聚合液體暴露於光下以形成列印中間體時，列印中間體包含以固化形式存在的固化劑。這種固化機制的一個實例如圖2所示。
在圖2所示的實例中，被烯鍵式不飽和封閉基團封閉的聚氨酯預聚體與同樣被烯鍵式不飽和基團保護的固化劑，以及(可選的)反應型稀釋劑一起進行光固化反應，從而形成交聯網路(即固體的列印中間體)，其中含有以固化形式存在的被保護的固化劑。在圖2所示的固化機制中，固化劑為二胺化合物，兩端均被可光固化基團保護。在這些實施例中，因為列印中間體中的固化劑以固化形式存在，所以列印中間體具備更佳的機械性能，以及更加容易操作的後處理流程。光固化反應後，在加熱、微波輻射、濕潤條件或其它已知的合適條件下，封閉異氰酸酯基團的封閉基團發生裂解將其暴露以進行進一步固化。同樣在相同條件下，保護氨基的保護基團也發生裂解使氨基暴露與異氰酸酯基團反應形成網路結構，該網路結構包含下述組成部分：(a)線性熱塑性聚氨酯，聚脲及/或其共聚物；(b)交聯的熱固性聚氨酯，聚脲及/或其共聚物；(c)UV-固化的聚丙烯酸酯(線性或交聯)；(d)前述組分組合。所述網路可以是互穿聚合物網路(IPN)、半互穿或偽IPN、順序IPN。但是，在這些實施例中，網路中的聚氨酯部分與網路中的聚丙烯酸酯部分沒有發生共價鍵
合。在一些實施例中，網路中還包含其它組分，例如脫保護的固化劑與反應型稀釋劑形成的共聚物，以及未反應的光引發劑或類似物。
C.採用具有不對稱保護基團的固化劑的雙重固化樹脂材料
在一些實施例中，保護基團Y1和Y2是獨立選擇的氨基或羥基保護基團，具備不同的結構。在一些實例中，其中一個保護基團包含可光固化端基而另一個保護基團不包含可光固化端基。在這些實施例中，當包含這種固化劑的可聚合液體暴露於光下以形成列印中間體時，列印中間體包含以固化形式存在的固化劑。這種固化機制的一個實例如圖3所示。
在圖3所示的實例中，被烯鍵式不飽和封閉基團封閉的聚氨酯預聚體與只有一端同樣被烯鍵式不飽和基團保護的固化劑，以及(可選的)反應型稀釋劑一起進行光固化反應，從而形成交聯網路(即固體的列印中間體)，其中含有以固化形式存在的被保護的固化劑。在圖3所示的固化機制中，固化劑為二胺化合物，僅一端被可光固化基團保護。在這些實施例中，因為列印中間體中的固化劑以固化形式存在，所以列印中間體具備更佳的機械性能，以及更加容易操作的後處理流程。光固化反應後，在加熱、微波輻射、濕潤條件或其它已知的合適條件下，封閉異氰酸酯基團的封閉基團發生裂解將其暴露以進行進一步固化。同樣在相同條件下，保護氨基的保護基團也發生裂解使氨基暴露與異氰酸酯基團反應形成網路結構，該網路結構包含下述組成部分：(a)線性熱塑性聚氨酯，聚脲及/或其共聚物；(b)交聯的熱固性聚氨酯，聚脲及/或其共聚物；(c)UV-固化的聚丙烯酸酯(線性或交聯)；(d)前述組分組合。所述網路可以是互穿聚合物網路(IPN)、半互穿或偽IPN、順序IPN。但是，在這些實施例中，網路中的聚氨酯部分與網路中的聚丙烯酸酯部分沒有發生共價鍵合。與上述固化機制B相比，固化機制C提供了另外一種可以調節三維物體組成的可能選擇，從而達到調整三維列印物體的物理性能的目的。在一些
實施例中，網路中還包含其它組分，例如脫保護的固化劑與反應型稀釋劑形成的共聚物，以及未反應的光引發劑或類似物。
D.採用具有交聯固化部位的固化劑的雙重固化樹脂材料
在一些實施例中，保護基團Y1和Y2是獨立選擇的氨基或羥基保護基團，但不包含可光固化基團。固化劑同時還包含一個交聯固化部位，X，使其能夠在雙重固化流程中使熱塑性聚氨酯鏈段與UV-固化的交聯聚丙烯酸酯部分交聯，以形成丙烯酸酯-氨基甲酸酯共聚物。在這些實施例中，當包含這種固化劑的可聚合液體暴露於光下以形成列印中間體時，列印中間體包含以固化形式存在的固化劑。這種固化機制的一個實例如圖4所示。
在圖4所示的實例中，被烯鍵式不飽和封閉基團封閉的聚氨酯預聚體與在交聯固化部位同樣被烯鍵式不飽和基團保護的固化劑，以及(可選的)反應型稀釋劑一起進行光固化反應，從而形成交聯網路(即固體的列印中間體)，其中含有以固化形式存在的被保護的固化劑。除去能夠使固化劑參與光固化反應的交聯固化部位之外，該固化劑還包含一個或多個被保護的氨基或羥基，所述氨基或羥基一旦脫離保護之後，即可以與脫離封閉的聚氨酯預聚體發生反應產生聚氨酯。在圖4所示的固化機制中，固化劑為包含兩個被保護的氨基和一個烯鍵式不飽和交聯固化部位的二胺化合物。在這些實施例中，因為列印中間體中的固化劑以固化形式存在，所以列印中間體具備更佳的機械性能，以及更加容易操作的後處理流程。光固化反應後，在加熱、微波輻射、濕潤條件或其它已知的合適條件下，封閉異氰酸酯基團的封閉基團發生裂解將其暴露以進行進一步固化。同樣在相同條件下，保護氨基的保護基團也發生裂解使氨基暴露與異氰酸酯基團反應形成網路結構，該網路結構包含下述組成部分：(a)線性熱塑性聚氨酯、聚脲及/或其共聚物；(b)交聯的熱固性聚氨酯、聚脲及/或其共聚物；(c)UV-固化的聚丙烯酸酯(線性或交聯)；(d)
聚氨酯、聚脲及/或其共聚物與UV-固化的聚丙烯酸酯的共聚物和(e)前述組分組合。與前述固化機制相比，此固化機制共價鍵結合了網路中的聚氨酯部分和網路中的聚丙烯酸酯部分，因此所形成的三維物體不僅保持了良好的伸長性，而且提供了更佳的強度和耐久性。在一些實施例中，網路中還包含其它組分，例如脫保護的固化劑與反應型稀釋劑形成的共聚物，以及未反應的光引發劑或類似物。
使用常用已知的光固化3D列印技術，例如立體光刻(stereolithography,SLA)、數位化光處理(DLP)以及材料噴射(Material Jetting,MJ)可以將本申請所揭露的可聚合液體的實施例用於製造三維物體。在一些實施例中，本申請的一種形成三維物體的增材製造方法，包含下列步驟：(a)提供一個列印範圍，該列印範圍由一個構建平臺和一個包含成型表面的樹脂容器所定義；(b)用本申請所述的可聚合的液體填充該列印範圍；(c)將該列印範圍曝露於能量以形成與所述三維物體形狀基本相同的固體列印中間體；(d)(可選的)清洗所述列印中間體；(e)加熱、微波輻射，或使用其它方法向所述列印中間體提供能量以形成所述三維物體。
在一些實施例中，本申請所述的方法中，可聚合液體包含重量百分比為1%-99%範圍內的封閉或反應型封閉的聚氨酯預聚體以及重量百分比為1%-99%範圍內的封閉或反應型封閉的固化劑。
在一些實施例中，首先使用DLP列印機通過第一固化步驟的光固化產生列印中間體。在一些實施例中，用於引發光固化的波長為405nm，在另一些實施例中，用於引發光固化的波長為385nm。任何能與用於引發光固化
反應的光源一起引發光固化反應的光引發劑均可以被使用。在一些優選實施例中，波長超過400nm的光用於引發光固化，特別的會使用405nm波長。在這些優選實施例中，光引發劑819用於引發波長超過400nm的光，因為819光引發劑在氧化膦光引發劑家族中對長波長UV範圍具有更強的吸收。
在列印中間體形成之後，可選的可以對列印中間體進行清洗及乾燥。在一些實施例中，清洗液可以是水性的，包含水和表面活性劑。在一些實施例中，水可以為去離子水。表面活性劑的實例可以包括但不限於陰離子表面活性劑(例如，硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和磷酸酯)、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑或類似物，及其組合。常見實例包括但不限於硬脂酸鈉、直鏈烷基苯磺酸鹽、木質素磺酸鹽、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或類似物，及其組合。
在可選的清洗步驟之後，列印中間體進行進一步固化以形成最終的列印三維物體。第二步固化可以通過加熱、加濕、微波輻射，或其它合適的能量源進行，所述能量源可以使可聚合液體中的封閉及保護基團發生裂解從而引發第二步固化。在一些實施例中，第二步固化為熱固化。在一些實施例中，熱固化的溫度為室溫至200 C的範圍內，熱固化的時間可以在0.5至200h的範圍內。在一些實施例中，第二步固化可以是在加濕條件下進行加熱。
以下非限制性示例中詳細解釋了本申請的實施例：
將200g無水聚丁二醇(polybutylene glycol,PTMG 1000)添加到帶有頂置攪拌器、氮氣保護和溫度計的500mL三頸燒瓶中。然後將67.2g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)添加到該燒瓶中並攪拌成與PTMG的均勻溶液10min，
接著添加140μL催化劑二月桂酸二丁基錫(dibutyltindilaurate,DBTL)在70℃下反應3h。在3h後，逐漸添加75g 2-甲基-2-丙烯酸-2-〔(1，1-二甲基乙基)氨〕乙酯(tertiary-butylaminoethyl methacrylate,TBAEMA)。然後將溫度設定為50℃並加入100ppm對苯二酚。使該反應繼續10h，得到透明液體產物A。反應式為下述所示：
將88.9g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)添加到帶有頂置攪拌器、氮氣保護和溫度計的500mL三頸燒瓶中，添加140μL催化劑DBTL和75g TBAEMA、100ppm對苯二酚在70℃下反應3h，得到透明液體產物B。反應式為下述所示：
將200g無水聚丁二醇(PTMG 1000)添加到帶有頂置攪拌器、氮氣保護和溫度計的500mL三頸燒瓶中。然後將134.4g HDI添加到該燒瓶中並攪拌成與PTMG的均勻溶液10min，接著添加240μL催化劑DBTL在70℃下反應3
h。在3h後，逐漸添加255g TBAEMA。然後將溫度設定為50℃並加入100ppm對苯二酚。使該反應繼續10h，得到透明液體產物C，為反應型封閉聚氨酯預聚體和反應型封閉二異氰酸酯的混合物。
在氮氣包含下，將裝入504.6g 2-甲基五亞甲基二胺與295.4g癸二酸混合並逐漸加熱到245℃。反應溫度保持在230℃以上，大約10h。抽真空去除微量水分後，熔融的產物D被排出，並在乾燥器中的氮氣下冷卻。一旦完全冷卻和固化，樹脂就被破碎成中等大小的碎片，並使用離心式粉碎機碾成粉末。然後將研磨好的聚醯胺通過250μ的篩網去除粗顆粒。然後將粉末狀樹脂在氮氣中包裝以備將來使用或進一步使用。
將室溫下將聚乙二醇(600)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯與光引發劑(photoinitiator,TPO)混合，使用轉子攪拌機攪拌30min，轉速500r/min，得到透明液體。在上述混合物中，加入產物A、B和D，使用轉子攪拌機攪拌40min，轉速1500r/min，直到得到透明液體。加入藍色漿，使用轉子攪拌機攪拌30min，轉速2000r/min，得到所需3D列印材料。該光固化3D列印材料在室溫下粘度為4400cps。室溫下儲存3個月後，粘度為4500cps，僅增加2%，證明其長期儲存穩定性良好。下表中列出了用於生產最終列印材料的每種反應物的具體用量。使用Form 1+SLA 3D列印機列印該3D列印材料，鐳射功率為5mw，掃描速率為3m/s，得到列印樣條。將該樣條置於140℃烘箱中加熱10
h，使其完成熱固化。按照ASTM D412標準做拉伸測試，抗拉強度為36.7±1.3MPa，斷裂伸長率為352±25%。
將3，3-二甲基-4，4-二氨基二環己基甲烷(diaminodicyclohexylmethane,DMDC)和過量的甲基異丁基酮(MIBK)(摩爾比1：4)，放入反應器中，在油浴中升溫攪拌反應。首先升溫至130℃形成回流反應，反應2h後，升溫至150-160℃繼續回流反應，反應時長約4h。反應完成後，120℃減壓蒸餾2-3h提純，去除產物水、和過量的甲基異丁基酮，得到淺黃色透明液體E，收率95%左右。反應式為下述所示：
將光引發劑TPO溶解在1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇
(600)二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol(600)dimethacrylate,PEG(600)DMA)中，再將產物C、MIBK封端的酮亞胺固化劑DMDC-MIBK，加到該溶液中，然後進一步混合均勻製備列印液體。將混合均勻的列印液體，倒入料盒中，通過LEAP技術，按ASTM D412模具C，列印狗骨形的測試樣條，經清洗液清洗後，將樣條放置在25℃、65%濕度的環境下，放置12h，接著再120℃下熱固化8h。用CTM拉力機，根據ASTM標準D412，測試固化後彈性體樣條的機械性能。按照ASTM D412標準做拉伸測試，抗拉強度為20MPa，斷裂伸長率為310%。
向250mL單口燒瓶中加入120g水和9.14g(0.0435mol)4，4-二氨基二環己基甲烷(PACM)，攪拌20min，加入20.9g二碳酸二叔丁酯(Boc2O)(0.0957mol)，室溫下反應(30-35℃)，燒瓶中反應物變成白色乳液，瓶璧處有少許氣泡產生，反應3h後，出現大量白色沉澱，表明反應基本完成。使用減壓漏斗過濾反應產物，除去水相，濾出的固體使用200ml蒸餾水清洗三次並過濾，得到的白色固體物質在90℃下真空乾燥4h，得到白色粉末狀固體產物F，收率50%左右。反應式如下述所示：
將光引發劑TPO溶解在甲基丙烯酸月桂酯(lauryl methacrylate,LMA)和聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(PEG(600)DMA)中，再將產物C加到該溶液中，然後進一步混合均勻製備列印液體。將混合均勻的列印液體倒入料盒中，通過LEAP技術，按ASTM D412模具C，列印狗骨形的測試樣條，經清洗液清洗後，將樣條放置在120℃下熱固化8h。用CTM拉力機，根據ASTM標準D412，測試固化後彈性體樣條的機械性能。按照ASTM D412標準做拉伸測試，抗拉強度為18MPa，斷裂伸長率為280%。
將室溫下將聚乙二醇(600)甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、二氨基二苯基甲烷氯化鈉絡合物固化劑與光引發劑TPO混合，使用轉子攪拌機攪拌30min，轉速500r/min，得到透明液體。在上述混合物中，加入產物C，使用轉子攪拌機攪拌40min，轉速1500r/min，直到得到透明液體。加入紅色漿，使用轉子攪拌機攪拌30min，轉速2000r/min，得到所需3D列印材料。該光固化3D列印材料在室溫下粘度為3400cps。室溫下儲存三個月後，粘度為
3700cps，僅增加8%，證明其長期儲存穩定性良好。下表中列出了用於生產最終列印材料的每種反應物的具體用量。使用Form 1+SLA 3D列印機列印該三維列印材料，鐳射功率為3.5mw，掃描速率為3.5m/s，得到列印樣條。將該樣條置於140℃烘箱中加熱10h，使其完成熱固化。按照ASTM D412標準做拉伸測試，抗拉強度為25.3±2.7MPa，斷裂伸長率為452±15%。
將3，3-二甲基-4，4-二氨基二環己基甲烷(DMDC)和過量的甲基丙烯酸-3，3-二甲基-4-氧代戊酯(物質的摩爾比1：2)，放入反應器中，在油浴中升溫攪拌反應。升溫至150-160℃保持回流反應，反應時長約8h。反應完成後，120℃減壓蒸餾2-3h提純，去除產物水和過量的甲基丙烯酸-3，3-二甲基-4-氧代戊酯，得到淺黃色透明液體H，收率85%左右。反應式如下所示：
將室溫下將聚乙二醇(600)甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙
烯酸酯與光引發劑819混合，使用轉子攪拌機攪拌30min，轉速500r/min，得到透明液體。在上述混合物中，加入產物C、D，使用轉子攪拌機攪拌40min，轉速1500r/min，直到得到透明液體。加入白色漿，使用轉子攪拌機攪拌30min，轉速2000r/min，得到所需3D列印材料。該光固化3D列印材料在室溫下粘度為3500cps。室溫下儲存三個月後，粘度為3800cps，僅增加8%，證明其長期儲存穩定性良好。下表中列出了用於生產最終列印材料的每種反應物的具體用量。使用Form 1+SLA 3D列印機列印該3D列印材料，鐳射功率為8mw，掃描速率為2.5m/s，得到列印樣條。將該樣條置於120℃烘箱中加熱15h，使其完成熱固化。按照ASTM D412標準做拉伸測試，抗拉強度為22.2±3.3MPa，斷裂伸長率為283±12%。
向反應器皿中加入120g水和9.14g(0.0435mol)4，4-二氨基二環己基甲烷(PACM)，攪拌20min，加入30.5g((雙氧(羰基)雙(氧基))雙(2-甲基丙烷-2，1-取代基)雙(2-甲基丙烯酸)，室溫下反應(30-35℃)，燒瓶中反應物變成白色乳液，瓶璧處有少許氣泡產生，反應5h後，出現大量白色沉澱，表明反應基本完成。使用減壓漏斗過濾反應產物，除去水
相，濾出的固體使用200mL蒸餾水清洗三次並過濾，得到的白色固體物質在90℃下真空乾燥4h，得到白色粉末狀固體產物G，收率60%左右。反應式如下所示：
將室溫下將異冰片基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、產物G與光引發劑TPO混合，使用轉子攪拌機攪拌30min，轉速500r/min，得到透明液體。在上述混合物中，加入產物A，使用轉子攪拌機攪拌40min，轉速1500r/min，直到得到透明液體。加入紅色漿，使用轉子攪拌機攪拌30min，轉速2000r/min，得到所需3D列印材料。該光固化3D列印材料在室溫下粘度為2200cps。室溫下儲存三個月後，粘度為2400cps，僅增加9%，證明其長期儲存穩定性良好。下表中列出了用於生產最終列印材料的每種反應物的具體用量。使用Form 1+SLA 3D列印機列印該三維列印材料，鐳射功率為3.5mw，掃描速率為3.5m/s，得到列印樣條。將該樣條置於140℃烘箱中加熱10h，使其完成熱固化。按照ASTM D412標準做拉伸測試，抗拉強度為55.3±2.7MPa，斷裂伸長率為102±11%。
將3，3-二甲基-4，4-二氨基二環己基甲烷(DMDC)和過量的甲基丙烯酸乙醯正丙酯(摩爾比1：2)，放入反應器中，在油浴中升溫攪拌反應。升溫至150-160℃保持回流反應，反應時長約8h。反應完成後，120℃減壓蒸餾2-3h提純，去除產物水、和過量的甲基丙烯酸乙醯正丙酯，得到淺黃色透明液體我，收率85%左右。反應式為下述所示：
在ThinkyTM混合器上將光引發劑TPO、光穩定劑292、抗氧劑1135，溶解在甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(PEG(600)DMA)中，再將甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)封端的聚氨酯預聚體(TBAEMA-IPDI-PTMO2000-IPDI-TBAEMA)、實施例15得到的產物我，加到該溶液中，然後用ThinkyTM混合器進一步混合均勻製備列印液體。將用ThinkyTM混合器混合均勻的列印液體，倒入料盒中，通過LEAP技
術，按ASTM D412模具C，列印狗骨形的測試樣條，經清洗液清洗後，將樣條放置在60℃水中浸泡30min，接著再120℃下熱固化8h。用CTM拉力機，根據ASTM標準D412，測試固化後彈性體樣條的機械性能。下表中列出了用於生產最終列印材料的每種反應物的具體用量以及測試樣條的力學性能。
在裝有攪拌器、冷凝器及溫度計的三口燒瓶中，加入乾燥的甲基丙烯酸鈉鹽1mol、阻聚劑(0.1%-0.3%品質)、溶劑3-6mol、相轉移催化劑(0.1%-0.5%品質)和含氯基團的酮類物質2-6mol，例如，
，其中n=3，攪拌加熱，反應溫度控制在80-120℃之間。4-8h後停止反應，過濾除去
NaCl，所得濾液，30-60℃減壓蒸餾蒸出未反應原料及溶劑，然後在80-130℃溫度下精餾得到無色透明產物。這個實施例中，阻聚劑可以是受阻酚類、芳胺類、醌類或類似物。溶劑可以是苯類(苯、甲苯)烷烴類(環己烷、正庚烷、石油醚或類似物)。相轉移催化劑可以是苄基三乙基氯化銨(TEBA)。
向反應器中加入帶羰基的醇1.1-3.5mol，例如：
，其中n=3，甲基丙烯酸1mol，溶劑二氯甲烷8-10mol，催化劑0.03-0.1mol 4-二甲氨基吡啶(dimethylaminopyridine,DMAP)，攪拌均勻，降低溫度至0-20℃，加入二環己基碳二亞胺(dicyclohexylcarbodiimide,DCC)，控制反應溫度不超過40℃，反應4-10h，停止反應。產物過濾除去產生的不溶物二環己基脲，濾液使用1mol/L酸清洗分液；分出油相，使用飽和碳酸氫鈉清洗分液；分出油相，減壓蒸餾除去溶劑，得淡黃色澄清粗產品，粗產品經減壓精餾得到無色透明餾分，即為產物。
反應器中加入1mol二亞乙基三胺(DETA)和1-3mol甲基異丁基酮混合，在溶劑(如：苯、甲苯、二甲苯或者烷烴類溶劑)中，共沸除去產生的水進行反應，待分水器中的水達到計算值後，降溫減壓除去溶劑和過量的酮，得到二亞乙基三胺的酮亞胺；向產物中加入100-500ppm阻聚劑，再加入1mol環氧丙烯酸酯化合物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate,GMA)，升溫至60-100℃反應，制得改性UV反應型酮亞胺產物J。反應式如下
述所示：
在ThinkyTM混合器上將光引發劑TPO、光穩定劑292、抗氧劑1135溶解在甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(PEG(600)DMA)中，再將甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)封端的聚氨酯預聚體(TBAEMA-IPDI-PTMO2000-IPDI-TBAEMA)、實施例19得到的產物J，加到該混合物中，然後用ThinkyTM混合器進一步混合均勻製備列印液體。將用ThinkyTM混合器混合均勻的列印液體，倒入料盒中，通過LEAP技術，按ASTM D412模具C，列印狗骨形的測試樣條，經清洗液清洗後，將樣條放置在60℃水中浸泡30min，接著再120℃下熱固化8h。用Instron拉力機，根據ASTM標準D412，測試固化後彈性體樣條的機械性能。按照ASTM D412標準做拉伸測試，抗拉強度為22MPa，斷裂伸長率為340%。
向反應器中加入1mol 3，3-二甲基-4，4-二氨基二環己基甲烷(DMDC)、1mol的甲基異丁基酮，在溶劑(苯、甲苯、二甲苯或者烷烴類溶劑)中，共沸除去產生的水，產生計算量水後，得到一端MIBK保護的胺DMDC；向體系中加入1mol實施例17得到的產物，繼續共沸帶水反應；產生計算量的水後，減壓蒸餾除去溶劑，得到產物K。
在ThinkyTM混合器上將光引發劑TPO、光穩定劑292、抗氧劑1135溶解在甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(PEG(600)DMA)中，再將甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)封端的聚氨酯預聚體(TBAEMA-IPDI-PTMO2000-IPDI-TBAEMA)、實施例21得到的產物K，加到該混合物中，然後用ThinkyTM混合器進一步混合均勻製備列印液體。將用ThinkyTM混合器混合均勻的列印液體，倒入料盒中，通過LEAP技術，按ASTM D412模具C，列印狗骨形的測試樣條，經清洗液清洗後，將樣條放置在60℃水中浸泡30min，接著再120℃下熱固化8h。用Instron拉力機，根據ASTM標準D412，測試固化後彈性體樣條的機械性能。按照ASTM D412標準做拉伸測試，抗拉強度為28MPa，斷裂伸長率為640%。
Claims (18)
- 一種可用於使用增材製造技術形成三維物體的可聚合液體，所述可聚合液體包括：(a)一種封閉或反應型封閉的聚氨酯預聚體；(b)(可選的)一種反應型稀釋劑；(c)一種封閉或反應型封閉的固化劑，所述固化劑包括保護氨基或羥基的保護基團以及可光固化基團；(d)一種光引發劑；以及(e)(可選的)一種封閉或反應型封閉的二異氰酸酯。
- 如申請專利範圍第1項之可聚合液體，其中：所述封閉或反應型封閉的聚氨酯預聚體包括一種多異氰酸酯。
- 如申請專利範圍第1項之可聚合液體，其中：所述封閉或反應型封閉的聚氨酯預聚體是公式(A)的結構：
- 如申請專利範圍第3項之可聚合液體，其中：Z為2-甲基-2-丙烯酸-2-〔(1，1-二甲基乙基)氨〕乙酯(tert-butyl aminoethyl methacrylate,t-BAEMA)。
- 如申請專利範圍第1項之可聚合液體，其中：所述封閉或反應型封閉的固化劑是公式(A1)(A2)或(A3)的結構：
- 如申請專利範圍第5項之可聚合液體，其中：所述Y1和Y2為不同結構。
- 如申請專利範圍第5項之可聚合液體，其中：所述封閉或反應型封閉的固化劑包括一個亞氨基基團，所述亞氨基基團為醛或酮與胺反應產生的取代基。
- 如申請專利範圍第5項之可聚合液體，其中：所述封閉或反應型封閉的固化劑包括一個氨基甲酸酯基團，所述氨基甲酸酯基團為羧酸或羧酸酯與胺產生的取代基。
- 如申請專利範圍第5項之可聚合液體其中：所述Y1及/或Y2進一步包括一個可光固化基團。
- 如申請專利範圍第9項之可聚合液體，其中：所述可光固化基團包括一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
- 如申請專利範圍第1項之可聚合液體，其中：所述封閉或反應型封閉的固化劑為公式(A4)、公式(A5)或公式(A6)的結構：
- 如申請專利範圍第11項之可聚合液體，其中：所述封閉或反應型封閉的固化劑包括一個亞氨基基團，所述亞氨基基團為醛或酮與胺反應產生的取代基。
- 如申請專利範圍第11項之可聚合液體，其中：所述封閉或反應型封閉的固化劑包括一個氨基甲酸酯基團，所述氨基甲酸酯基團為羧酸或羧酸酯與胺產生的取代基。
- 如申請專利範圍第11項之可聚合液體，其中：所述X包括一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
- 一種形成三維物體的方法，所述方法包括：(a)提供一個列印範圍，所述列印範圍由一個構建平臺和一個包括成型表面的樹脂容器所定義；(b)用申請專利範圍1至14任一項所述的可聚合的液體填充所述列印範圍；(c)將所述列印範圍曝露於能量以形成與所述三維物體形狀基本相同的固體列印中間體；(d)(可選的)清洗所述列印中間體；(e)加熱、微波輻射、或使用其它方法向所述列印中間體提供能量以形成所述三維物體。
- 如申請專利範圍第15項之方法，其中：所述封閉或反應型封閉的固化劑以固化的形式存在於所述列印中間體中。
- 如申請專利範圍第15項之方法，其中：所述三維物體包括聚氨酯與聚丙烯酸酯的共混聚合物、互穿聚合物網路、半互穿聚合物網路、或者順序互穿聚合物網路。
- 如申請專利範圍第15項之方法，其中： 所述三維物體包括聚氨酯與聚丙烯酸酯的共聚物。
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