TWI802677B

TWI802677B - 導電性組成物、導電膜及積層體

Info

Publication number: TWI802677B
Application number: TW108112482A
Authority: TW
Inventors: 鵜澤正志; 二; 山嵜明
Original assignee: 日商三菱化學股份有限公司
Priority date: 2018-04-10
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2023-05-21
Also published as: JPWO2019198749A1; JP7136197B2; CN111868843A; TW201943763A; WO2019198749A1; US20210009818A1; EP3780009A4; KR20200130360A; EP3780009B1; KR20220162807A; EP3780009A1; US11952509B2

Abstract

本發明的導電性組成物包含具有酸性基的導電性聚合物（A）、以及於分子內具有環狀醯胺及胺基的鹼性化合物（B）。本發明的導電膜由所述導電性組成物形成。本發明的積層體包含基材、形成於所述基材的至少一個面上的電子束用抗蝕劑層、以及形成於所述電子束用抗蝕劑層上的所述導電膜。

Description

導電性組成物、導電膜及積層體

本發明是有關於一種導電性組成物、導電膜及積層體。本申請案基於2018年4月10日於日本提出申請的日本專利特願2018-075578號而主張優先權，將其內容引用於此。

使用電子束或離子束等帶電粒子束的圖案形成技術作為光微影的下一代技術而備受期待。在使用帶電粒子束的情況下，對於生產性提高而言，重要的是使抗蝕劑的感度提高。因此，使用高感度的化學增幅型抗蝕劑成為主流，所述高感度的化學增幅型抗蝕劑於曝光部分或經帶電粒子束照射的部分產生酸，繼而藉由被稱為曝光後烘烤（post exposure bake，PEB）的加熱處理來促進交聯反應或分解反應。

然而，於使用帶電粒子束的圖案形成方法中，尤其是在基材為絕緣性的情況下，以因基材的帶電（充電）而產生的電場為原因而存在如下的課題：帶電粒子束的軌道彎曲，難以獲得所需的圖案。作為解決該課題的手段，已知如下的技術有效：將包含導電性聚合物的導電性組成物塗佈於抗蝕劑層的表面而形成導電性塗膜（以下稱為「導電膜」），並由所述導電膜包覆抗蝕劑層的表面。

作為導電性聚合物，已知有具有酸性基的聚苯胺。具有酸性基的聚苯胺可在不添加摻雜劑的情況下表現出導電性。具有酸性基的聚苯胺例如藉由使具有酸性基的苯胺於鹼性反應助劑的存在下利用氧化劑進行聚合而獲得。

但如此般獲得的具有酸性基的聚苯胺是以不僅混合有殘存單體，而且亦混合有伴隨副反應的併發而生成的寡聚物、酸性物質（單體或作為氧化劑的分解物的硫酸根離子等）、鹼性物質（鹼性反應助劑或作為氧化劑的分解物的銨離子等）等副生成物的反應混合物的形式獲得，因此純度未必高。

另外，若將具有酸性基的聚苯胺應用於化學增幅型抗蝕劑，則當於抗蝕劑層上形成有導電膜的狀態下進行曝光、PEB處理及顯影時，酸性物質或鹼性物質容易轉移至抗蝕劑層。其結果，圖案形狀容易變化，或感度容易變動，對抗蝕劑層有影響。具體而言，在抗蝕劑層為正型的情況下，若酸性物質自導電膜轉移至抗蝕劑層，則當顯影時未曝光部的抗蝕劑層溶解，因此引起抗蝕劑層的膜薄化、圖案變細、感度向高感度側變動等。另一方面，若鹼性物質自導電膜轉移至抗蝕劑層，則曝光部的酸失活，引起圖案形狀的變化或感度向低感度側變動等。另外，在抗蝕劑層為負型的情況下，所述副生成物自導電膜向抗蝕劑層的轉移會引起分別相反的現象。

因此，提出了一種導電性優異、抗蝕劑層的膜薄化少的導電性組成物。例如，於專利文獻1中揭示了一種包含具有酸性基的導電性聚合物、以及氫氧化四丁基銨等鹼性化合物的導電性組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2014/017540號

[發明所欲解決之課題] 近年來，伴隨半導體元件的微細化的趨勢，亦開始要求數nm級別下的抗蝕劑形狀的管理。因此，作為亦可應用於半導體元件的下一代製程的抗靜電劑，要求一種可形成亦能夠應對更複雜、微細的圖案形狀的表面平滑性、即表面粗糙少的導電膜的導電性組成物。然而，由專利文獻1所記載的導電性組成物形成的導電膜未必滿足表面平滑性。

本發明是鑑於所述情況而成，其目的在於提供一種可形成抗蝕劑層的膜薄化少、且表面平滑性及導電性優異的導電膜的的導電性組成物。 [解決課題之手段]

本發明具有以下態樣。 [1] 一種導電性組成物，包含具有酸性基的導電性聚合物（A）、以及在分子內具有環狀醯胺及胺基的鹼性化合物（B）。 [2] 如[1]所述的導電性組成物，其中所述環狀醯胺為內醯胺。 [3] 如[1]或[2]所述的導電性組成物，其中所述鹼性化合物（B）為下述通式（1）所表示的化合物，

[化1]

式（1）中，R¹ 表示碳數1～10的直鏈或分支鏈的伸烷基，R² 、R³ 各自獨立地表示氫原子或碳數1～4的直鏈或分支鏈的烷基，p表示1～4的整數。

[4] 如[1]～[3]中任一項所述的導電性組成物，其更包含在分子內包含兩個以上的氮原子的含氮雜環式化合物（C）。 [5] 如[4]所述的導電性組成物，其中所述鹼性化合物（B）與所述含氮雜環式化合物（C）的質量比為所述鹼性化合物（B）：所述含氮雜環式化合物（C）=0.5：99.5～99.5：0.5。 [6] 如[1]～[5]中任一項所述的導電性組成物，其更包含水溶性聚合物（D）（其中所述導電性聚合物（A）除外）。 [7] 一種導電膜，由如[1]～[6]中任一項所述的導電性組成物形成。 [8] 一種積層體，包含：基材；電子束用抗蝕劑層，形成於所述基材的至少一個面上；以及如[7]所述的導電膜，形成於所述電子束用抗蝕劑層上。 [發明的效果]

根據本發明的導電性組成物，可形成抗蝕劑層的膜薄化少、且表面平滑性及導電性優異的導電膜。

以下對本發明加以詳細說明。再者，於本發明中，所謂「導電性」是指具有1×10¹¹ Ω/□以下的表面電阻值。表面電阻值可藉由使固定電流流過時的電極間的電位差而求出。另外，於本說明書中，所謂「溶解性」是指於單純的水、包含鹼及鹼性鹽的至少一者的水、包含酸的水、水與水溶性有機溶媒的混合物中，於10 g（液溫25℃）中均勻地溶解0.1 g以上。另外，所謂「水溶性」是有關於所述溶解性，是指相對於水而言的溶解性。另外，於本說明書中，所謂「末端疏水性基」的「末端」是指構成聚合物的重複單元以外的部位。另外，於本說明書中，所謂「質量平均分子量」是指利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而測定的質量平均分子量（聚苯乙烯磺酸鈉換算或聚乙二醇換算）。

[導電性組成物] 本發明的第一態樣的導電性組成物包含以下所示的導電性聚合物（A）以及鹼性化合物（B）。導電性組成物較佳為更包含以下所示的化合物（C）、水溶性聚合物（D）（其中，所述導電性聚合物（A）除外）及溶劑（E）的至少一者。另外，導電性組成物視需要可包含以下所示的高分子化合物（F）及任意成分的至少一者。

＜導電性聚合物（A）＞導電性聚合物（A）具有酸性基。若導電性聚合物（A）具有酸性基，則水溶性提高。作為具有酸性基的導電性聚合物，若於分子內具有選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基，則只要具有本發明的效果就無特別限定，例如，就溶解性的觀點而言，較佳為日本專利特開昭61-197633號公報、日本專利特開昭63-39916號公報、日本專利特開平1-301714號公報、日本專利特開平5-504153號公報、日本專利特開平5-503953號公報、日本專利特開平4-32848號公報、日本專利特開平4-328181號公報、日本專利特開平6-145386號公報、日本專利特開平6-56987號公報、日本專利特開平5-226238號公報、日本專利特開平5-178989號公報、日本專利特開平6-293828號公報、日本專利特開平7-118524號公報、日本專利特開平6-32845號公報、日本專利特開平6-87949號公報、日本專利特開平6-256516號公報、日本專利特開平7-41756號公報、日本專利特開平7-48436號公報、日本專利特開平4-268331號公報、日本專利特開2014-65898號公報等中所示的導電性聚合物等。

作為具有酸性基的導電性聚合物，具體而言可列舉包含α位或β位經選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基取代的選自由伸苯基伸乙烯基、伸乙烯基、伸噻吩基、丁間二烯（pyrrolylene）、伸苯基、亞胺基伸苯基、異噻茚（isothianaphthene）、伸呋喃基、及伸咔唑基所組成的群組中的至少一種作為重複單元的π共軛系導電性聚合物。另外，在所述π共軛系導電性聚合物包含選自由亞胺基伸苯基及伸咔唑基所組成的群組中的至少一種重複單元的情況下，可列舉：於所述重複單元的氮原子上具有選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基、或者於所述氮原子上具有經選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基取代的烷基、或包含醚鍵的烷基的導電性聚合物。其中，就導電性或溶解性的觀點而言，可較佳地使用包含β位經選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基取代的選自由伸噻吩基、丁間二烯、亞胺基伸苯基、伸苯基伸乙烯基、伸咔唑基、及異噻茚所組成的群組中的至少一種作為單體單元（單元）的導電性聚合物。

就導電性或溶解性的觀點而言，導電性聚合物（A）較佳為具有選自由下述通式（2）～通式（5）所表示的單元所組成的群組中的至少一種單體單元。

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

式（2）～式（5）中，X表示硫原子或氮原子，R⁴ ～R¹⁸ 各自獨立地表示氫原子、碳數1～24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1～24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、鹵素原子（-F、-Cl、-Br或I）、-N(R¹⁹ )₂ 、-NHCOR¹⁹ 、-SR¹⁹ 、-OCOR¹⁹ 、-COOR¹⁹ 、-COR¹⁹ 、-CHO、或-CN。R¹⁹ 表示碳數1～24的烷基、碳數1～24的芳基、或碳數1～24的芳烷基。其中，通式（2）的R⁴ 、R⁵ 中的至少一個、通式（3）的R⁶ ～R⁹ 中的至少一個、通式（4）的R¹⁰ ～R¹³ 中的至少一個、通式（5）的R¹⁴ ～R¹⁸ 中的至少一個分別為酸性基或其鹽。

此處，所謂｢酸性基｣是指磺酸基（磺基）或羧酸基（羧基）。可以酸的狀態（-SO₃ H）包含磺酸基，亦可以離子的狀態（-SO3^- ）包含磺酸基。進而，磺酸基亦可包括具有磺酸基的取代基（-R²⁰ SO₃ H）。另一方面，可以酸的狀態（-COOH）包含羧酸基，亦可以離子的狀態（-COO^- ）包含羧酸基。進而，羧酸基亦可包括具有羧酸基的取代基（-R²⁰ COOH）。所述R²⁰ 表示碳數1～24的直鏈或分支鏈的伸烷基、碳數1～24的直鏈或分支鏈的伸芳基、或者碳數1～24的直鏈或分支鏈的伸芳烷基。

作為酸性基的鹽，可列舉：磺酸基或羧酸基的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、或經取代的銨鹽等。作為鹼金屬鹽，例如可列舉：硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀以及具有該些骨架的衍生物等。作為鹼土金屬鹽，例如可列舉鎂鹽、鈣鹽等。作為經取代的銨鹽，例如可列舉：脂肪族銨鹽、飽和脂環式銨鹽、不飽和脂環式銨鹽等。作為脂肪族銨鹽，例如可列舉：甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、甲基乙基銨、二乙基甲基銨、二甲基乙基銨、丙基銨、二丙基銨、異丙基銨、二異丙基銨、丁基銨、二丁基銨、甲基丙基銨、乙基丙基銨、甲基異丙基銨、乙基異丙基銨、甲基丁基銨、乙基丁基銨、四甲基銨、四羥甲基銨、四乙基銨、四正丁基銨、四-第二丁基銨、四-第三丁基銨等。作為飽和脂環式銨鹽，例如可列舉：哌啶鎓、吡咯啶鎓、嗎啉鎓（morpholinium）、哌嗪鎓以及具有該些骨架的衍生物等。作為不飽和脂環式銨鹽，例如可列舉：吡啶鎓、α-甲基吡啶鎓、β-甲基吡啶鎓、γ-甲基吡啶鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡咯啉鎓、以及具有該些骨架的衍生物等。

作為導電性聚合物（A），就可表現出高的導電性的觀點而言，較佳為具有所述通式（5）所表示的單元，其中尤其就溶解性亦優異的觀點而言，更佳為具有下述通式（6）所表示的單體單元。

[化6]

式（6）中，R²¹ ～R²⁴ 各自獨立地表示氫原子、碳數1～24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1～24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或鹵素原子（-F、-Cl、-Br或I）。另外，R²¹ ～R²⁴ 中的至少一個為酸性基或其鹽。

作為所述通式（6）所表示的單元，就容易製造的方面而言，較佳為R²¹ ～R²⁴ 中任一個為碳數1～4的直鏈或分支鏈的烷氧基，另外的任一個為磺酸基，且剩餘部分為氫。

於導電性聚合物（A）中，就溶解性變得非常良好的觀點而言，相對於聚合物中的芳香環的總數，酸性基所鍵結的芳香環的數量較佳為50%以上，更佳為70%以上，進而較佳為90%以上，最佳為100%。相對於聚合物中的芳香環的總數，酸性基所鍵結的芳香環的數量是指根據在製造導電性聚合物（A）時單體的添加比而算出的值。

另外，於導電性聚合物（A）中，就對單體賦予反應性的觀點而言，單體單元的芳香環上的酸性基以外的取代基較佳為供電子性基，具體而言較佳為碳數1～24的烷基、碳數1～24的烷氧基、鹵基（-F、-Cl、-Br或I）等，其中，就供電子性的觀點而言，最佳為碳數1～24的烷氧基。

作為導電性聚合物（A），就可表現出高的導電性與溶解性的觀點而言，較佳為具有下述通式（7）所表示的結構的化合物，於具有下述通式（7）所表示的結構的化合物中，尤佳為聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞胺基伸苯基)。

[化7]

式（7）中，R²⁵ ～R⁴⁰ 各自獨立地表示氫原子、碳數1～4的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1～4的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或鹵素原子（-F、-Cl、-Br或I）。另外，R²⁵ ～R⁴⁰ 中的至少一個為酸性基或其鹽。另外，n表示聚合度。於本發明中，n較佳為5～2500的整數。

就導電性提高的觀點而言，導電性聚合物（A）中所含有的酸性基理想的是至少其一部分為遊離酸型。

就導電性、溶解性及成膜性的觀點而言，導電性聚合物（A）的質量平均分子量以GPC的聚苯乙烯磺酸鈉換算計，較佳為1000～100萬，更佳為1500～80萬，進而較佳為2000～50萬，尤佳為2000～10萬。在導電性聚合物（A）的質量平均分子量未滿1000的情況下，雖然溶解性優異，但存在導電性及成膜性不足的情況。另一方面，在質量平均分子量超過100萬的情況下，雖然導電性優異，但存在溶解性並不充分的情況。此處，所謂「成膜性」是指成為並無收縮等的均勻的膜的性質，可藉由旋塗於玻璃上等方法而評價。

作為導電性聚合物（A）的製造方法，可使用公知的方法，只要具有本發明的效果則並無特別限定。具體而言，可列舉藉由化學氧化法、電解氧化法等各種合成法使具有所述任一單體單元的聚合性單體（原料單體）聚合的方法等。作為此種方法，例如可應用日本專利特開平7-196791號公報、日本專利特開平7-324132號公報中所記載的合成法等。以下，對導電性聚合物（A）的製造方法的一例進行說明。

導電性聚合物（A）例如可藉由在鹼性反應助劑的存在下，使用氧化劑對原料單體進行聚合而獲得。作為鹼性反應助劑，例如可列舉：無機鹼（氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等）、氨、脂式胺類、環式飽和胺類、環式不飽和胺類（氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等）等。作為氧化劑，例如可列舉：過氧二硫酸類（過氧二硫酸、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀等）、過氧化氫等。

作為聚合的方法，例如可列舉：在氧化劑溶液中滴加原料單體與鹼性反應助劑的混合溶液的方法、在原料單體與鹼性反應助劑的混合溶液中滴加氧化劑溶液的方法、在反應容器等中同時滴加原料單體與鹼性反應助劑的混合溶液、以及氧化劑溶液的方法等。

聚合後，通常利用離心分離器等過濾器將溶媒過濾分離。進而，視需要將過濾物利用清洗液進行清洗後加以乾燥，從而獲得導電性聚合物（A）。

在如此般獲得的導電性聚合物（A）中，有時會包含原料單體（未反應的單體）、伴隨副反應的併發的寡聚物、氧化劑、鹼性反應助劑等低分子量體。該些低分子量體成為阻礙導電性的因素。

因此，較佳為對導電性聚合物（A）進行精製而將低分子量體去除。導電性聚合物（A）的精製方法並無特別限定，可使用離子交換法、在質子酸溶液中的酸清洗、藉由加熱處理的去除、中和析出等所有方法，就可容易地獲得純度高的導電性聚合物（A）的觀點而言，離子交換法尤其有效。

作為離子交換法，可列舉：使用陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂等離子交換樹脂的管柱式、批次式的處理；電透析法等。再者，在利用離子交換法對導電性聚合物（A）進行精製的情況下，較佳為在將藉由聚合而獲得的反應混合物以成為所需的固體成分濃度的方式溶解於水性介質中來製成聚合物溶液後，與離子交換樹脂接觸。作為水性介質，可列舉：水、有機溶劑、水與有機溶劑的混合溶劑。作為有機溶劑，可列舉與後述的溶劑（E）相同的有機溶劑。作為聚合物溶液中的導電性聚合物（A）的濃度，就工業性或精製效率的觀點而言，較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%。

當將導電性聚合物（A）、鹼性化合物（B）、化合物（C）以及水溶性聚合物（D）的合計設為100質量份時，導電性聚合物（A）的含量較佳為5質量份～90質量份，更佳為10質量份～80質量份，進而較佳為20質量份～75質量份。若導電性聚合物（A）的含量為所述範圍內，則可形成導電性更優異的導電性塗膜（以下稱為「導電膜」）。

＜鹼性化合物（B）＞鹼性化合物（B）在分子內具有環狀醯胺及胺基。作為環狀醯胺，較佳為內醯胺。作為此種鹼性化合物（B），較佳為下述通式（1）所表示的化合物。

[化8]

R¹ 的碳數較佳為1～7，更佳為2～5。 R² 、R³ 中較佳為至少一者為氫原子，更佳為R² 及R³ 兩者為氫原子。

作為所述通式（1）所表示的化合物，例如可列舉1-(3-胺基丙基)-2-吡咯啶酮、N-(3-胺基丙基)-ε-己內醯胺等。該些化合物可單獨使用任一種，亦可以任意的比例混合使用兩種以上。

當將導電性聚合物（A）、鹼性化合物（B）、化合物（C）以及水溶性聚合物（D）的合計設為100質量份時，鹼性化合物（B）的含量較佳為1質量份～70質量份，更佳為5質量份～60質量份，進而較佳為10質量份～50質量份。若鹼性化合物（B）的含量為所述下限值以上，則使用本發明的第一態樣的導電性組成物而於抗蝕劑層上形成導電膜時，可充分抑制因加熱而酸性物質自導電膜擴散至抗蝕劑層。此外，導電膜的表面平滑性進一步提高。另一方面，若鹼性化合物（B）的含量為所述上限值以下，則可保持作為導電膜的性能、即導電性或塗佈性的性能。

＜化合物（C）＞化合物（C）是在分子內包含兩個以上的氮原子的含氮雜環式化合物。作為化合物（C），若在分子內包含兩個以上的氮原子且為雜環式的結構，則只要具有本發明的效果就無特別限定，較佳為具有120℃以上的沸點。

作為化合物（C），例如可列舉：4-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基甲基吡啶、3,4-雙(二甲基胺基)吡啶等具有三級胺作為取代基的吡啶衍生物；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯（1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene，DBN）、或1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯（1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene，DBU）、以及該些的衍生物等。該些中，就水溶性優異的觀點而言，較佳為4-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基甲基吡啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯（DBN）、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯（DBU）。該些化合物（C）可單獨使用任一種，亦可將兩種以上以任意比例加以混合而使用。

當將導電性聚合物（A）、鹼性化合物（B）、化合物（C）以及水溶性聚合物（D）的合計設為100質量份時，化合物（C）的含量較佳為1質量份～65質量份，更佳為1質量份～60質量份，進而較佳為2質量份～50質量份。若化合物（C）的含量為所述下限值以上，則可更有效地抑制酸性物質自導電膜擴散至抗蝕劑層。另一方面，若化合物（C）的含量為所述上限值以下，則導電膜的導電性進一步提高。

鹼性化合物（B）與化合物（C）的質量比較佳為鹼性化合物（B）：化合物（C）=0.5：99.5～100：0，更佳為2：98～100：0，進而較佳為5：95～100：0，尤佳為60：40～100：0。另外，於一形態中，鹼性化合物（B）與化合物（C）的質量比較佳為鹼性化合物（B）：化合物（C）=0.5：99.5～99.5：0.5。若鹼性化合物（B）與化合物（C）的質量比為所述範圍內，則抗蝕劑層的膜薄化的抑制與導電膜的表面平滑性的提高的平衡優異。

＜水溶性聚合物（D）＞水溶性聚合物（D）是除所述導電性聚合物（A）以外的聚合物。作為水溶性聚合物（D），就容易表現出界面活性能力，且容易抑制對抗蝕劑層的影響、或容易提高導電膜的表面平滑性的觀點而言，較佳為在分子內具有含氮官能基及末端疏水性基。就溶解性的觀點而言，含氮官能基較佳為醯胺基。

末端疏水性基的碳數較佳為4以上，更佳為8以上。作為末端疏水性基，較佳為於疏水性基內包含烷基鏈、芳烷基鏈、或芳基鏈者，就溶解性或界面活性能力的觀點而言，較佳為包含選自由碳數4～100的烷基鏈、碳數4～100的芳烷基鏈、及碳數4～100的芳基鏈所組成的群組中的至少一種。該些烷基鏈、芳烷基鏈及芳基鏈的碳數分別較佳為4～70，更佳為8～30。作為此種末端疏水性基，具體而言可列舉：烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基、一級或二級的烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基等。該些中，就溶解性或界面活性能力的觀點而言，較佳為烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基，尤佳為烷硫基。

作為水溶性聚合物（D），較佳為以具有醯胺鍵的乙烯基單體的均聚物、或者具有醯胺鍵的乙烯基單體與不具有醯胺鍵的乙烯基單體（其他乙烯基單體）的共聚物為主鏈結構，且於構成聚合物的重複單元以外的部位具有疏水性基的化合物。

作為具有醯胺鍵的乙烯基單體，可列舉：丙烯醯胺及其衍生物、N-乙烯基內醯胺等。具體而言，可列舉：丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。該些中，就溶解性的觀點而言，尤佳為丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。

水溶性聚合物（D）的末端疏水性基的導入方法只要具有本發明的效果則無特別限定，但藉由選擇乙烯基聚合時的鏈轉移劑而導入的方法簡便而較佳。例如，於分子內具有含氮官能基及碳數4以上的末端疏水性基的水溶性聚合物（D）可在聚合起始劑及碳數4以上的鏈轉移劑的存在下使具有醯胺鍵的乙烯基單體與視需要而含有的其他乙烯基單體聚合而製造。該情況下，鏈轉移劑若為可導入上述末端疏水性基者，則只要具有本發明的效果就無特別限定，可較佳地使用可容易地獲得較佳的末端疏水性基即烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基等的硫醇、二硫化物、硫醚等。

就所述水溶性聚合物（D）的溶解性的觀點而言，水溶性聚合物（D）的主鏈結構部分的重複單元、即所述具有醯胺鍵的乙烯基單體的聚合度較佳為2～100000，更佳為2～1000，尤佳為3～200。另外，就界面活性能力的觀點而言，所述水溶性聚合物（D）的主鏈結構部分的分子量（以下亦有時稱作「水溶性部分的分子量」）與末端疏水性部分的分子量（以下亦有時稱作「疏水性部分的分子量」）之比、即（水溶性部分的分子量）/（疏水性部分的分子量）較佳為1～1500，更佳為5～1000。此處，「水溶性部分的分子量」、及「疏水性部分的分子量」可根據所獲得的水溶性聚合物（D）的質量平均分子量、構成主鏈結構部分的單體、及構成末端疏水性部分的鏈轉移劑的裝入比而算出。

水溶性聚合物（D）的質量平均分子量以GPC的聚乙二醇換算計，較佳為100～100萬，更佳為100～10萬，進而較佳為600以上、未滿2000，尤佳為600～1800。若水溶性聚合物（D）的質量平均分子量為所述下限值以上，則容易表現出導電性組成物的塗佈性的提高效果。另一方面，若水溶性聚合物（D）的質量平均分子量為所述上限值以下，則導電性組成物的水溶性提高。尤其若水溶性聚合物（D）的質量平均分子量為600以上、未滿2000，則實用上的在水中的溶解性與塗佈性的平衡優異。

作為水溶性聚合物（D），就溶解性等觀點而言，較佳為下述通式（8）所表示的化合物。

[化9]

式（8）中，R⁴¹ 、R⁴² 各自獨立地表示烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基、或烴基。另外，R⁴¹ 、R⁴² 中的至少一個為烷硫基、芳烷基硫基、或芳硫基。m表示2～100000的整數。作為烴基，可列舉：碳數1～20的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1～20的直鏈或分支鏈的烯基、碳數1～20的直鏈或分支鏈的炔基。

當將導電性聚合物（A）、鹼性化合物（B）、化合物（C）以及水溶性聚合物（D）的合計設為100質量份時，水溶性聚合物（D）的含量較佳為5質量份～80質量份，更佳為10質量份～70質量份，進而較佳為10質量份～65質量份。若水溶性聚合物（D）的含量為所述範圍內，則導電性組成物對抗蝕劑層的塗佈性進一步提高。此外，可於進一步抑制抗蝕劑層的膜薄化的同時，進一步提高導電膜的表面平滑性。

＜溶劑（E）＞作為溶劑（E），若為可溶解導電性聚合物（A）、鹼性化合物（B）、化合物（C）及水溶性聚合物（D）的溶劑，則只要具有本發明的效果就無特別限定，可列舉水、或者水與有機溶劑的混合溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇等醇類；丙酮、乙基異丁基酮等酮類；乙二醇、乙二醇甲醚等乙二醇類；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等吡咯啶酮類等。在使用水與有機溶劑的混合溶劑作為溶劑（E）的情況下，較佳為該些的質量比（水/有機溶劑）為1/100～100/1，更佳為2/100～100/2。

＜高分子化合物（F）＞本發明的第一態樣的導電性組成物以進一步提高塗膜強度或表面平滑性為目的，視需要可包含高分子化合物（F）。作為高分子化合物（F），具體而言可列舉：聚乙烯基甲縮醛、聚乙烯基丁縮醛等聚乙烯醇衍生物類；聚丙烯醯胺、聚(N-第三丁基丙烯醯胺)、聚丙烯醯胺甲基丙烷磺酸等聚丙烯醯胺類；聚乙烯基吡咯啶酮；聚丙烯酸類；水溶性醇酸樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性脲樹脂、水溶性酚樹脂、水溶性環氧樹脂、水溶性聚丁二烯樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、水溶性胺基甲酸酯樹脂、水溶性丙烯酸苯乙烯共聚物樹脂、水溶性乙酸乙烯基丙烯酸酯共聚物樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性苯乙烯馬來酸共聚樹脂、水溶性氟樹脂及該些的共聚物。

＜任意成分＞進而，本發明的第一態樣的導電性組成物視需要可包含顏料、消泡劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提高劑、調平劑、防流掛劑、消光劑、防腐劑等各種添加劑。

＜製造方法＞本發明的第一態樣的導電性組成物例如藉由於導電性聚合物（A）的溶液中混合鹼性化合物（B）、以及視需要的化合物（C）、水溶性聚合物（D）、高分子化合物（F）及任意成分的一種以上而獲得。通常較佳為將導電性聚合物（A）的溶液保持於室溫下，一邊攪拌一邊加入鹼性化合物（B）等。另外，視需要可藉由溶劑（E）進一步進行稀釋。再者，於本發明中，所謂「室溫」是指25℃。

＜作用效果＞如上所述，當於抗蝕劑層上形成導電膜時，若單體或作為氧化劑的分解物的硫酸鹽等酸性物質自導電膜轉移至抗蝕劑層側，則在抗蝕劑為正型的情況下容易引起圖案變細、膜薄化或感度向高感度側的變動。另外，在抗蝕劑為負型的情況下，相反地容易引起圖案形狀的變化或感度向低感度側的變動。另外，亦有因導電膜形成時的加熱而自所述導電性聚合物（A）脫離的酸性基轉移至抗蝕劑側的擔憂。

但根據本發明的第一態樣的導電性組成物，因包含所述導電性聚合物（A）與鹼性化合物（B），故鹼性化合物（B）與單體或硫酸鹽發生作用而容易形成穩定的鹽。其結果，酸性物質自導電膜向抗蝕劑層的轉移得到抑制。此外，認為鹼性化合物（B）效率良好地作用於導電性聚合物（A）中的酸性基而可提高導電性聚合物（A）的穩定性。此處，所謂效率良好地作用於導電性聚合物（A）中的酸性基，是指藉由高沸點、強鹼性而可達成穩定的中和。其結果，導電膜中因導電性聚合物（A）所含的酸性基不穩定化而導致的酸性物質的產生得到抑制，從而酸性物質自導電膜向抗蝕劑層的轉移得到抑制。因此，尤其於使用化學增幅型抗蝕劑的藉由帶電粒子束的圖案形成法中，酸性物質自導電膜向抗蝕劑層側的轉移得到抑制，可抑制抗蝕劑層的膜薄化等的影響。

進而，若使用鹼性化合物（B），則可形成表面平滑性及導電性優異的導電膜。尤其若導電性組成物進一步包含所述化合物（C），則導電膜的導電性進一步提高。另外，所述水溶性聚合物（D）不包含酸、鹼，亦不會產生因水解而產生的副生成物，因此不會對抗蝕劑層帶來不良影響，可提高導電性組成物的塗佈性。因此，若導電性組成物進一步包含水溶性聚合物（D），則可進一步抑制抗蝕劑層的膜薄化等的影響。此外，導電膜的表面平滑性進一步提高。

本發明的第一態樣的導電性組成物於形成導電體後進行加熱，藉此可形成具有不溶性、或可剝離的可溶性的塗膜（導電膜）的導電體。藉此，具有可應用於永久抗靜電膜、及製程上的暫時抗靜電膜的兩面的優點。

[導電膜] 本發明的第二態樣的導電膜由所述本發明的第一態樣的導電性組成物形成。以下，對導電膜的製造方法的一例進行說明。本實施形態的導電膜的製造方法具有：將本發明的第一態樣的導電性組成物塗佈於基材上並進行乾燥而形成塗膜的步驟（塗膜形成步驟）；以及對乾燥後的塗膜進行加熱處理的步驟（加熱步驟）。

（塗膜形成步驟）塗膜形成步驟是將本發明的第一態樣的導電性組成物塗佈於基材上並進行乾燥而形成塗膜的步驟。作為基材，只要具有本發明的效果則無特別限定，可例示：聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚對苯二甲酸丁二酯（polybutylene terephthalate，PBT）等聚酯樹脂，以聚乙烯、聚丙烯為代表的聚烯烴樹脂，氯乙烯、尼龍、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂、氟樹脂、聚碸、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、酚樹脂、矽樹脂、合成紙等各種高分子化合物的成型品，及膜、紙、鐵、玻璃、石英玻璃、各種晶圓，鋁、銅、鋅、鎳、不鏽鋼等，以及於該些基材表面塗佈有各種塗料或感光性樹脂、抗蝕劑等塗佈物的基材等。基材的形狀並無特別限定，可為板狀，亦可為板狀以外的形狀。

導電性組成物較佳以乾燥後的塗膜的膜厚成為5 nm～30 nm的方式塗佈於基材上。作為將導電性組成物塗佈於基材上的塗佈方法，只要具有本發明的效果則無特別限定，可列舉：旋塗法、噴塗法、浸塗法、輥塗法、凹版印刷塗佈法、反塗法、輥式刷塗法、氣刀塗佈法、簾塗法等手法。

於所述基材上塗佈導電性組成物的步驟可於該些基材的製造步驟，例如單軸延伸法、雙軸延伸法、成形加工、或壓花加工等步驟之前或步驟中進行，亦可對該些處理步驟完成的基材進行。另外，亦可對在所述基材上塗敷各種塗料或感光性材料而成的物體重疊塗佈導電性組成物，來形成塗膜。

（加熱步驟）加熱步驟是對乾燥後的塗膜進行加熱處理的步驟。作為加熱溫度，就導電性的觀點而言，較佳為40℃～250℃的溫度範圍，更佳為60℃～200℃的溫度範圍。另外，就穩定性的觀點而言，處理時間較佳為1小時以內，更佳為30分鐘以內。

再者，亦可進行將塗膜於常溫（25℃）下放置1分鐘～60分鐘的處理（放置步驟）來代替加熱步驟。

[導電體] 本發明的第三態樣的導電體具有基材、以及藉由於所述基材的至少一部分塗佈本發明的第一態樣的導電性組成物而形成的導電膜。即，導電體所含的導電膜是本發明的第二態樣的導電膜。作為基材，可列舉之前於本發明的第二態樣的導電膜的說明中所例示的基材。

在基材為板狀的情況下，導電膜可設置於基材的其中一個面上的整個面，亦可設置於基材的其中一個面上的一部分。另外，導電膜可亦設置於基材的另一個面上的至少一部分。進而，亦可於基材的側面的至少一部分設置導電膜。在基材為板狀以外的形狀的情況下，導電膜可設置於基材的表面的整個面，亦可設置於基材的表面的一部分。

導電體藉由於基材上形成導電膜而獲得。具體的製造方法與製造本發明的第二態樣的導電膜的方法相同。即，導電體可經由所述塗膜形成步驟與加熱步驟而製造。亦可進行所述放置步驟來代替加熱步驟。

[積層體] 本發明的第四態樣的積層體包含基材、形成於所述基材的至少一個面上的電子束用抗蝕劑層（以下亦簡稱為「抗蝕劑層」）、以及形成於所述電子束用抗蝕劑層上的導電膜。作為基材，可列舉之前於本發明的第二態樣的導電膜的說明中所例示的基材。導電膜是本發明的第二態樣的導電膜。

作為抗蝕劑層，可列舉包含正型或負型的化學增幅型抗蝕劑的層。作為正型的化學增幅型抗蝕劑，只要對電子束具有感度則並無特別限定，可使用公知的正型的化學增幅型抗蝕劑。典型而言，可使用含有酸產生劑以及聚合物者，所述酸產生劑藉由電子束的照射而產生酸，所述聚合物包含具有酸分解性基的構成單元。

作為負型的化學增幅型抗蝕劑，只要對電子束具有感度則並無特別限定，可使用公知的負型的化學增幅型抗蝕劑。典型而言，可使用含有藉由電子束的照射而產生酸的酸產生劑、相對於顯影液而為可溶性的聚合物、以及交聯劑者。積層體藉由於基材上依序形成抗蝕劑層及導電膜而獲得。

抗蝕劑層可藉由公知的方法而形成。例如，於基材的單面上塗佈正型或負型的化學增幅型抗蝕劑的有機溶劑溶液，並視需要進行加熱（預烘烤），藉此形成正型或負型的抗蝕劑層。導電膜可藉由將本發明的第一態樣的導電性組成物塗佈於抗蝕劑層的表面並進行乾燥而形成塗膜後，對乾燥後的塗膜進行加熱處理而形成。具體的製造方法與製造本發明的第二態樣的導電膜的方法相同。亦可進行所述放置步驟來代替加熱步驟。

本發明的其他態樣如以下所述。＜1＞一種導電性組成物，包含具有酸性基的導電性聚合物（A）、以及在分子內具有環狀醯胺及胺基的鹼性化合物（B），且任意地包含在分子內包含兩個以上的氮原子的含氮雜環式化合物（C）。＜2＞如＜1＞所述的導電性組成物，其中所述環狀醯胺為內醯胺。＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的導電性組成物，其中所述鹼性化合物（B）為所述通式（1）所表示的化合物。＜4＞如＜3＞所述的導電性組成物，其中所述通式（1）所表示的化合物為1-(3-胺基丙基)-2-吡咯啶酮或N-(3-胺基丙基)-ε-己內醯胺。＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述的導電性組成物，其中所述鹼性化合物（B）與所述含氮雜環式化合物（C）的質量比為所述鹼性化合物（B）：所述含氮雜環式化合物（C）=0.5：99.5～100：0。＜6＞如＜5＞所述的導電性組成物，其中所述鹼性化合物（B）與所述含氮雜環式化合物（C）的質量比為所述鹼性化合物（B）：所述含氮雜環式化合物（C）=5：95～100：0。＜7＞如＜6＞所述的導電性組成物，其中所述鹼性化合物（B）與所述含氮雜環式化合物（C）的質量比為所述鹼性化合物（B）：所述含氮雜環式化合物（C）=60：40～100：0。＜8＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述的導電性組成物，其中所述鹼性化合物（B）與所述含氮雜環式化合物（C）的質量比為所述鹼性化合物（B）：所述含氮雜環式化合物（C）=0.5：99.5～99.5：0.5。＜9＞如＜8＞所述的導電性組成物，其中所述鹼性化合物（B）與所述含氮雜環式化合物（C）的質量比為所述鹼性化合物（B）：所述含氮雜環式化合物（C）=5：95～99.5：0.5。＜10＞如＜9＞所述的導電性組成物，其中所述鹼性化合物（B）與所述含氮雜環式化合物（C）的質量比為所述鹼性化合物（B）：所述含氮雜環式化合物（C）=60：40～99.5：0.5。＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一項所述的導電性組成物，其更包含水溶性聚合物（D）（其中所述導電性聚合物（A）除外）。＜12＞如＜11＞所述的導電性組成物，其中所述水溶性聚合物（D）為所述通式（8）所表示的化合物。＜13＞如＜11＞或＜12＞所述的導電性組成物，其中當將所述導電性聚合物（A）、所述鹼性化合物（B）、所述含氮雜環式化合物（C）以及所述水溶性聚合物（D）的合計設為100質量份時，所述水溶性聚合物（D）的含量為5質量份～80質量份。＜14＞如＜13＞所述的導電性組成物，其中當將所述導電性聚合物（A）、所述鹼性化合物（B）、所述含氮雜環式化合物（C）以及所述水溶性聚合物（D）的合計設為100質量份時，所述水溶性聚合物（D）的含量為10質量份～65質量份。＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一項所述的導電性組成物，其中所述導電性聚合物（A）具有所述通式（6）所表示的單體單元。＜16＞如＜1＞～＜15＞中任一項所述的導電性組成物，其中當將所述導電性聚合物（A）、所述鹼性化合物（B）、所述含氮雜環式化合物（C）以及所述水溶性聚合物（D）的合計設為100質量份時，所述導電性聚合物（A）的含量為5質量份～90質量份。＜17＞如＜16＞所述的導電性組成物，其中當將所述導電性聚合物（A）、所述鹼性化合物（B）、所述含氮雜環式化合物（C）以及所述水溶性聚合物（D）的合計設為100質量份時，所述導電性聚合物（A）的含量為20質量份～75質量份。＜18＞如＜1＞～＜17＞中任一項所述的導電性組成物，其中當將所述導電性聚合物（A）、所述鹼性化合物（B）、所述含氮雜環式化合物（C）以及所述水溶性聚合物（D）的合計設為100質量份時，所述鹼性化合物（B）的含量為1質量份～70質量份。＜19＞如＜18＞所述的導電性組成物，其中當將所述導電性聚合物（A）、所述鹼性化合物（B）、所述含氮雜環式化合物（C）以及所述水溶性聚合物（D）的合計設為100質量份時，所述鹼性化合物（B）的含量為5質量份～35質量份。＜20＞如＜1＞～＜19＞中任一項所述的導電性組成物，其中所述含氮雜環式化合物（C）為選自由4-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基甲基吡啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯所組成的群組中的一種以上。＜21＞如＜1＞～＜20＞中任一項所述的導電性組成物，其中當將所述導電性聚合物（A）、所述鹼性化合物（B）、所述含氮雜環式化合物（C）以及所述水溶性聚合物（D）的合計設為100質量份時，所述含氮雜環式化合物（C）的含量為1質量份～65質量份。＜22＞如＜21＞所述的導電性組成物，其中當將所述導電性聚合物（A）、所述鹼性化合物（B）、所述含氮雜環式化合物（C）以及所述水溶性聚合物（D）的合計設為100質量份時，所述含氮雜環式化合物（C）的含量為1質量份～10質量份。＜23＞如＜1＞～＜22＞中任一項所述的導電性組成物，其更包含溶劑（E）。＜24＞如＜23＞所述的導電性組成物，其中所述溶劑（E）為水、或水與有機溶劑的混合溶劑。＜25＞如＜24＞所述的導電性組成物，其中所述有機溶劑為選自由甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇所組成的群組中的一種以上。＜26＞如＜1＞～＜25＞中任一項所述的導電性組成物，其用於帶電粒子束描繪時的抗靜電用途。＜27＞一種導電膜，由如＜1＞～＜26＞中任一項所述的導電性組成物形成。＜28＞一種導電體，包含：基材；以及如＜27＞所述的導電膜，形成於所述基材的至少一部分。＜29＞一種積層體，包含：基材；電子束用抗蝕劑層，形成於所述基材的至少一個面上；以及如＜27＞所述的導電膜，形成於所述電子束用抗蝕劑層上。 [實施例]

以下，藉由實施例進一步對本發明進行詳細說明，但以下的實施例並不限定本發明的範圍。再者，實施例及比較例中的各種測定･評價方法如下。

[測定･評價方法] ＜導電性的評價＞於作為基材的4吋矽晶圓上滴加導電性組成物1.3 mL，並以覆蓋基材表面全體的方式，利用旋塗機以2000 rpm×60秒的條件進行旋轉塗佈後，利用加熱板以80℃進行2分鐘加熱處理，於基材上形成膜厚約20 nm的導電膜而獲得導電體。使用希斯塔（Hiresta）UX-MCP-HT800（三菱化學分析（Mitsubishi Chemical Analytech）股份有限公司製造），利用2端子法（電極間距離20 mm）來測定導電膜的表面電阻值[Ω/□]。

＜表面平滑性的評價＞與導電性的評價同樣地製作導電體。使用觸針式輪廓儀（觸針式分析器（Stylus profiler）P-16+，科磊（KLA-Tencor）公司製造），以下述測定條件測定導電膜的算術平均粗糙度（Ra）[nm]。（測定條件）・Stylus：2 μm R60° ・針壓：0.03 mg ・掃描範圍：500 μm ・掃描速度：2 μm/s

＜藉由膜薄化試驗的評價＞（膜薄化量的測定）使用化學增幅型電子束抗蝕劑（例如可列舉市售的富士軟片電子材料（FUJIFILM Electronic Materials）股份有限公司製造的正型抗蝕劑「FEP-171」等。以下簡稱為「抗蝕劑」），按照以下的順序（1A）～（8A）來測定抗蝕劑層的膜薄化量。（1A）抗蝕劑層的形成：於作為基材的4吋矽晶圓上，利用旋塗機以2000 rpm×60秒的條件將化學增幅型抗蝕劑旋轉塗佈成0.2 μm後，利用加熱板以130℃進行90秒預烘烤而將溶劑去除，在基材上形成抗蝕劑層。（2A）抗蝕劑層的膜厚測定1：將基材上所形成的抗蝕劑層剝離一部分，以基材面為基準位置，使用觸針式輪廓儀（觸針式分析器（Stylus profiler）P-16+，科磊公司（KLA-Tencor Corporation）製造）而測定初始的抗蝕劑層的膜厚a[nm]。（3A）導電膜的形成：於抗蝕劑層上滴加2 mL的導電性組成物，以覆蓋抗蝕劑層的表面全體的方式，利用旋塗機以2000 rpm×60秒的條件進行旋轉塗佈後，利用加熱板以80℃進行2分鐘加熱處理，在基材上形成膜厚約30 nm的導電膜。（4A）烘烤處理：於空氣環境下，利用加熱板對積層有導電膜與抗蝕劑層的基材進行120℃×20分鐘加熱，將該狀態的基材於空氣中、常溫（25℃）下靜置90秒。（5A）水洗：對導電膜利用20 mL的水進行沖洗後，利用旋塗機以2000 rpm×60秒使其旋轉，將抗蝕劑層的表面的水去除。（6A）顯影：將包含2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液的顯影液20 mL滴加至抗蝕劑層的表面。靜置60秒後，利用旋塗機以2000 rpm×60秒使其旋轉，將抗蝕劑層的表面的顯影液去除，接著維持60秒旋轉來進行乾燥。（7A）抗蝕劑層的膜厚測定2：將距所述（2A）中剝離了一部分抗蝕劑層的部分為5 mm以內的抗蝕劑層剝離一部分後，使用觸針式輪廓儀測定顯影後的抗蝕劑層的膜厚b[nm]。（8A）膜薄化量的算出：自所述膜厚a的值減去膜厚b的值而算出抗蝕劑層的膜薄化量c[nm]（c=a-b）。

（基準膜薄化量的測定）抗蝕劑層根據形成抗蝕劑層後的保管期間的不同，於各個抗蝕劑中存在特有的膜薄化量（以下稱為「基準膜薄化量」）d[nm]。按照以下的順序（1B）～（6B）來測定並非起因於導電膜的該基準膜薄化量d。（1B）抗蝕劑層的形成：與所述（1A）同樣地於基材上形成抗蝕劑層。（2B）抗蝕劑層的膜厚測定1：與所述（2A）同樣地測定初始的抗蝕劑層的膜厚a[nm]。（3B）烘烤處理：除使用積層有抗蝕劑層的基材以外，與所述（4A）同樣地進行烘烤處理。（4B）顯影：與所述（6A）同樣地進行顯影。（5B）抗蝕劑層的膜厚測定2：將距所述（2B）中剝離了抗蝕劑層的部分為5 mm以內的抗蝕劑層剝離一部分後，使用觸針式輪廓儀測定顯影後的抗蝕劑層的膜厚e[nm]。（6B）膜薄化量的算出：自所述膜厚a的值減去膜厚e的值而算出抗蝕劑層的基準膜薄化量d（d=a-e）。再者，抗蝕劑層的基準膜薄化量d為3 nm。

（起因於酸性物質的抗蝕劑層的膜薄化量的算出）自所述抗蝕劑層的膜薄化量c的值減去抗蝕劑層的基準膜薄化量d的值，算出因酸性物質自導電膜轉移至抗蝕劑所引起的抗蝕劑層的膜薄化量f[nm]（f=c-d）。

[導電性聚合物（A）的製造] （製造例1：導電性聚合物（A-1）的製造）將3-胺基苯甲醚-4-磺酸1 mol於0℃下溶解於4 mol/L濃度的吡啶溶液（溶媒：水/乙腈=3/7（質量比））300 mL中而獲得單體溶液。另行將過氧二硫酸銨1 mol溶解於水/乙腈=3/7（質量比）的溶液1 L中，獲得氧化劑溶液。繼而，一邊將氧化劑溶液冷卻至5℃一邊滴加單體溶液。於滴加結束後，進而於25℃下攪拌12小時，獲得導電性聚合物。其後，藉由離心過濾器對所獲得的包含導電性聚合物的反應混合物進行過濾分離。進而，藉由甲醇進行清洗後使其乾燥，獲得粉末狀的導電性聚合物（A-1）185 g。

（製造例2：導電性聚合物溶液（A1-1）的製造）將製造例1中所獲得的導電性聚合物（A-1）23 g溶解於純水980 g中，獲得固體成分濃度2質量%的導電性聚合物溶液（A-1-1）1000 g。將利用超純水進行了清洗的陽離子交換樹脂（奧璐佳瑙（Organo）股份有限公司製造，「安伯萊特（Amberlite）IR-120B」）500 mL填充於管柱中。使導電性聚合物溶液（A-1-1）1000 g以50 mL/分（SV=6）的速度通過該管柱中，獲得去除了鹼性物質等的導電性聚合物溶液（A1-1-1）900 g。接著，將利用超純水進行了清洗的陰離子交換樹脂（奧璐佳瑙（Organo）股份有限公司製造，「安伯萊特（Amberlite）IRA410」）500 mL填充於管柱中。使導電性聚合物溶液（A1-1-1）900 g以50 mL/分（SV=6）的速度通過該管柱中，獲得去除了鹼性物質等的導電性聚合物溶液（A1-1）800 g。對該導電性聚合物溶液（A1-1）藉由離子層析進行了組成分析，結果去除了80質量%的殘存單體、99質量%的硫酸根離子、99質量%以上的鹼性物質（吡啶）。另外，對加熱殘留物進行了測定，結果為2.0質量%。即，導電性聚合物溶液（A1-1）的固體成分濃度為2.0質量%。再者，1斯維爾德魯普（sverdrup，SV）定義為1×106 m³ /s（1 GL/s）。

[水溶性聚合物（D）的製造] （製造例3：水溶性聚合物（D-1）的製造）將作為含有含氮官能基的乙烯基單體的N-乙烯基吡咯啶酮55 g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈3 g、作為用以導入末端疏水性基的鏈轉移劑的正十二烷基硫醇1 g攪拌溶解於作為溶劑的異丙醇100 mL中而獲得反應溶液。其後，以1 mL/min的滴加速度將所述反應溶液滴加於預先加熱至80℃的異丙醇100 mL中，進行滴加聚合。滴加聚合是一邊將異丙醇的溫度保持為80℃一邊進行。在滴加結束後，於80℃下進一步進行2小時熟化，然後放置冷卻。其後，進行減壓濃縮，使所獲得的反應物乾固。將乾固後的聚合物5.3質量份溶解於95質量份的水中，於5℃下進行24小時冷卻後，利用30 nm的聚乙烯過濾器進行過濾，獲得5.0質量%的水溶性聚合物溶液（D-1）。

[實施例1] 將導電性聚合物溶液（A1-1）25質量份（以固體成分換算計為0.5質量份）、作為鹼性化合物（B）的1-(3-胺基丙基)-2-吡咯啶酮0.21質量份、水70.79質量份、以及異丙醇（IPA）4質量份混合，製備導電性組成物。對所獲得的導電性組成物評價導電性及表面平滑性，進行膜薄化試驗。將該些的結果示於表1。

[實施例2～實施例8] 以成為表1所示的調配組成的方式將各成分混合，製備導電性組成物。對所獲得的導電性組成物評價導電性及表面平滑性，進行膜薄化試驗。將該些的結果示於表1。

[比較例1、比較例2] 使用作為其他鹼性化合物的表2所示的量的氫氧化四丁基銨（TBAH）來代替鹼性化合物（B），除此以外，與實施例1同樣地進行而製作導電性組成物，並進行各種評價。將結果示於表2。

[表1]

[表2]

表1中，「（A）/（（A）+（B）+（C）+（D））」是將導電性聚合物（A）、鹼性化合物（B）、化合物（C）以及水溶性聚合物（D）的合計設為100質量份時的導電性聚合物（A）的含量（質量份）。鹼性化合物（B）、化合物（C）以及水溶性聚合物（D）的含量亦同樣如此。「（B）：（C）」是鹼性化合物（B）與化合物（C）的質量比（鹼性化合物（B）：化合物（C））。表2中，「（A）/（（A）+（B）+（C）+（D）+TBAH）」是將導電性聚合物（A）、鹼性化合物（B）、化合物（C）、水溶性聚合物（D）以及TBAH的合計設為100質量份時的導電性聚合物（A）的含量（質量份）。鹼性化合物（B）、化合物（C）、水溶性聚合物（D）及TBAH的含量亦同樣如此。「（B）：（C）」是鹼性化合物（B）與化合物（C）的質量比（鹼性化合物（B）：化合物（C））。

另外，表1、表2中的簡稱如下所述。・B-1：1-(3-胺基丙基)-2-吡咯啶酮・B-2：N-(3-胺基丙基)-ε-己內醯胺・C-1：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯（DBN）・TBAH：氫氧化四丁基銨・IPA：異丙醇

如根據表1而明確般，各實施例中所獲得的導電性組成物可形成抗蝕劑層的膜薄化少、且表面平滑性及導電性優異的導電膜。另一方面，如根據表2而明確般，由比較例1、比較例2中所獲得的導電性組成物形成的導電膜與各實施例相比，表面平滑性及導電性差。 [產業上之可利用性]

本發明的導電性組成物可有效用作亦可應用於下一代製程的半導體元件中的抗靜電劑。

無

Claims

一種導電性組成物，包含具有酸性基的導電性聚合物(A)；在分子內具有環狀醯胺及胺基的鹼性化合物(B)；在分子內包含兩個以上的氮原子的含氮雜環式化合物(C)；以及水溶性聚合物(D)，其中所述導電性聚合物(A)除外，其中當將所述導電性聚合物(A)、所述鹼性化合物(B)、所述含氮雜環式化合物(C)以及所述水溶性聚合物(D)的合計設為100質量份時，所述鹼性化合物(B)的含量為1質量份~70質量份。
如申請專利範圍第1項所述的導電性組成物，其中所述環狀醯胺為內醯胺。
如申請專利範圍第1項所述的導電性組成物，其中所述鹼性化合物(B)為下述通式(1)所表示的化合物，
式(1)中，R¹表示碳數1~10的直鏈或分支鏈的伸烷基，R²、R³各自獨立地表示氫原子或碳數1~4的直鏈或分支鏈的烷基，p表示1~4的整數。
如申請專利範圍第1項所述的導電性組成物，其中所述鹼性化合物(B)與所述含氮雜環式化合物(C)的質量比，即所述鹼性化合物(B)：所述含氮雜環式化合物(C)=0.5：99.5~99.5：0.5。
一種導電膜，由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的導電性組成物形成。
一種積層體，包含：基材；電子束用抗蝕劑層，形成於所述基材的至少一個面上；以及如申請專利範圍第5項所述的導電膜，形成於所述電子束用抗蝕劑層上。