TWI801616B - 製備聚丙烯發泡體之組成物、微粒及製程 - Google Patents

Abstract

本揭露提供一種改良的聚丙烯基組成物(配方)。本揭露更提供改良的微粒(非發泡微粒)，其包含改良的聚丙烯基組成物。聚丙烯基組成物具有較低的聚丙烯樹脂熔點(Tm)，但仍保留微粒的剛性，而可用於發泡製程中。此外，本揭露更提供一種新穎的由微粒製備發泡聚丙烯顆粒的乾式製程，其無須使用液態介質及蒸汽，因此可簡化製備方法且能節省能源及生產成本。

Description

製備聚丙烯發泡體之組成物、微粒及製程

本揭露關於一種改良的聚丙烯基組成物(配方)。本揭露更關於一種改良的微粒(非發泡微粒)，其包含改良的聚丙烯基組成物。所配製的聚丙烯基組成物具有較低的聚丙烯樹脂熔點(Tm)，但仍保留微粒的剛性，而可用於發泡製程中。此外，本揭露更提供一種新穎的由微粒製備發泡聚丙烯顆粒的乾式製程，其無須使用蒸汽，而可簡化製備方法且能節省能源及生產成本。

聚丙烯為一半結晶材料，於室溫下，包含非晶及有序結晶區域。根據結晶條件，聚丙烯可結晶成多種結晶形式。最熱動力穩定為α或單斜晶形式。聚丙烯的另一種結晶形式為β或六方晶形式。

相較於發泡聚苯乙烯(EPS)及發泡聚乙烯(EPE)，發泡聚丙烯(EPP)具有較高耐熱性及較佳機械特性。發泡聚丙烯的重量輕、可回收、且展現較佳表面保護力及高抗油、抗化及防水特性。此外，發泡聚丙烯可應用於，例如，交通工具、包裝材料及建築產業上。發泡聚丙烯，與發泡聚苯乙烯及發泡聚乙烯相同，可廣泛用於可模製的顆粒發泡體上。相較於用於相同領域 的發泡聚苯乙烯的顆粒發泡模製部分，發泡聚丙烯的顆粒發泡模製部分具有極佳耐熱性、耐化性及韌性。然而，為了在聚丙烯顆粒模製的模壓腔體中更加發泡及融合黏結聚丙烯顆粒，必須使用高溫製程。也就是說，相較於發泡聚苯乙烯顆粒的發泡模製產品的製作上，於聚丙烯模製發泡體(即，發泡聚丙烯顆粒的發泡模製產品)的製作上須使用高壓蒸氣。由於高壓蒸氣的使用，發泡聚丙烯顆粒的製作需使用具有抗高壓結構的模具、特殊高壓模壓裝置、與高耗能。

為了解決高壓蒸氣的問題，JP-2000-894-A揭露將聚丙烯顆粒塗佈一低熔點的樹脂。為了製備塗佈的聚丙烯顆粒，需使用複雜的裝置即製程。JP-H06-240041-A揭露另一解決方法，其使用具有相對低熔點的聚丙烯樹脂，例如使用包含具有二茂金屬(metallocene)結構(例如，乙烯雙(2-甲基茚基)二氯化鋯(ethylenebis(2-methylindenyl)zirconium dichloride))的過渡金屬成分二茂金屬聚合催化劑及選自由鋁氧烷、路易士酸及非離子化合物的輔助催化成分，所得到的聚丙烯樹脂。一般而言，相較於使用Ziegler Natta催化劑所得到的聚丙烯樹脂，使用二茂金屬催化劑所製備的聚丙烯樹脂具有低熔點。再者，JP-2006-96805-A揭露將兩個熔點差異介於15至30℃之間、熔體流動速率(2.16kg,230℃)為3至20g/10min的聚丙烯樹脂混合，製備聚丙烯顆粒。然而，所揭露的聚丙烯顆粒發泡方法的模壓溫度超過140℃。也就是說，在聚丙烯顆粒的模製上，需使用高壓蒸氣作為加熱媒介。

因此，目前仍須提供一改良方法，以於聚丙烯顆粒的模製中減少作為加熱媒介的高壓蒸氣的使用，並維持模製聚丙烯顆粒的外觀及模製聚丙烯顆粒的融合黏結效率。

近年來，有兩種發泡聚丙烯商業化生產方法。其中一種為已知的壓力反應器製備方法，其是由如BASF及JSP等公司所發展的批次製程。另一種為一連續製程，其為押出製造商(例如KM Berstorff)所發展的連續雙螺桿押出法。然而，此兩種製造方法須大體積的機械裝備及設備。此外，此兩種方法的製造效率不高。

用於製備發泡聚丙烯顆粒的代表性批次壓力反應器製程包含四個步驟(E.K.Lee,Thesis of Doctor Degree,Novel Manufacturing Processes for Polymer Bead Foams,Department of Materials Science and Engineering,University of Toronto,2010)。於製程的步驟一中，聚丙烯樹脂及所使用的添加劑(例如，抗氧化劑、成核劑等)是放入押出機中，並押出微粒(非發泡微粒)。而後，於步驟二中，將這些微粒放入攪拌的壓力反應器中，反應器內放置有分散介質(即，液態介質)、分散劑(如，磷酸三鈣)、介面活性劑(如，十二烷基苯磺酸鈣)及物理發泡劑(如CO₂、丁烷)，且壓力反應器具有較高壓力且高於聚丙烯樹脂熔點的溫度。接著，於步驟三中，經過適當的可使發泡劑溶解且含浸微粒的操作時間後，進行洩壓以發泡顆粒，而得到發泡的聚丙烯顆粒。此時，冷卻聚丙烯發泡顆粒、清洗並包裝。聚丙烯發泡顆粒可售出而運送至蒸氣模製製造商。最後，於步驟四中，將聚丙烯發泡顆粒放入模壓裝置(例如，蒸氣模壓機)中，使用蒸汽加熱並融合黏結聚丙烯發泡顆粒，而形成最後的發泡模製產物。

蒸氣模壓技術是使用高溫蒸氣使EPP發泡顆粒燒結(sintering)。蒸氣模壓機中的處理蒸氣溫度與蒸氣壓力有關(Mills,N.J.Polymer Foams Handbook：Engineering and Biomechanics Application and Design Guide；Butterworth Heinemann：Oxford,2007.)。EPP發泡顆粒，如DSC圖的峰值所示，其具有高熔點約150-170℃。因此，處理EPP發泡顆粒需使用高蒸氣溫度及壓力，而導致高操作成本。同時，發泡模製產物的最終物理及機械性質與顆粒內黏結(inter-bead bonding)有關。模製條件，例如蒸氣壓力、蒸氣溫度及模製時間，會顯著影響顆粒內黏結。例如，若EPP發泡顆粒蒸氣處理時間過長，泡體結構可能會崩壞(Stupak,P.R.et al.The Effect of Bead Fusion on the Energy Absorption of Polystyrene Foam.Part I：Fracture Toughness.J.Cell.Plast.1991,27,484.)。

再者，DSC圖上的雙峰熔點對EPP發泡顆粒是必須的，如此才能在蒸氣模壓中達到良好的燒結(Li Y.G.et al.,Measurement of the PVT property of PP/CO2 solution,Fluid Phase Equilibria,2008,270(1)：15-22.)。蒸氣模壓機處理EPP發泡顆粒時，於此製程中，低熔點(T_m-low)晶體融化而幫助各個EPP發泡顆粒融合黏結，而未融化的高熔點(T_m-high)晶體則幫助顆粒發泡體可維持整體泡體型態(Nofar,M.et al.Double Crystal Melting Peak Generation for Expanded Polypropylene Bead Foam Manufacturing.Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,2297.)。即使蒸氣溫度的小變化仍可能會影響T_m-high晶體及破壞顆粒發泡體的泡體型態，導致最後發泡模製產品收縮。於DSC上的低與高熔點峰值間的比例，為決定最終發泡模製產品表面性質及機械特性的關鍵因素(Guo,Y.et al.Critical Processing Parameters for Foamed Bead Manufacturing in a Lab-Scale Autoclave System.Chem.Eng.J.2013,214,180.)。

商業化EPP發泡顆粒的發泡製程非常耗能，故仍須發展一種改良的聚丙烯基組成物，其不僅可透過使用低壓蒸氣減少蒸氣使用量，也可使用EPS的發泡裝置發泡EPP發泡顆粒，而無須犧牲最後發泡模製產物的機械強度。同時，無需使用蒸氣的模製製程可簡化現有的發泡製程，以達到節省能源及降低生產成本的目的。

令人意外的發現，透過調整聚丙烯樹脂(聚丙烯隨機共聚物或三聚物)中的C2及/或C4含量，及調整聚丙烯基組成物中的α成核劑及β成核劑的比例，可製備出具有較低的聚丙烯樹脂熔點(Tm)且仍保留微粒(非發泡微粒)剛性的改良聚丙烯基組成物。本揭露所使用的”顆粒”是指聚丙烯樹脂的一般尺寸，而”微粒”是指在傳統的濕式壓力反應器(autoclave reactor)或新穎的乾式壓力反應器中模製前的較小尺寸顆粒，以控制EPP發泡體顆粒的尺寸。本揭露中，”共聚物”是指由兩個單體所衍生的聚合物，而”三聚物”是指由三個單體所衍生的聚合物。令人意外的發現，透過調整聚丙烯樹脂(聚丙烯隨機共聚物或三聚物)中的C2及/或C4含量，及調整聚丙烯基組成物中的α成核劑及β成核劑的比例，可得到具有較低聚丙烯樹脂熔點(Tm)且保有剛性的用於發泡製程的改良微粒(非發泡微粒)

本揭露更關於一種微粒(非發泡微粒)，其包含改良的聚丙烯基組成物。聚丙烯基組成物可配製成能降低聚丙烯樹脂熔點(Tm)且保留微粒的剛性，以用於發泡製程上。

聚丙烯基組成物，包括：(a)一聚丙烯隨機共聚物，其含量佔該聚丙烯基組成物的95.98重量%至99.97重量%，其中該聚丙烯隨機共聚物是衍生自乙烯單體與丁烯單體的其中一種及丙烯單體；以及(b)至少一β成核劑。

聚丙烯基組成物，包括：(a)一聚丙烯隨機三聚物，其含量佔該聚丙烯基組成物的94重量%至99.97重量%，其中該聚丙烯隨機三聚物是衍生自丙烯單體、乙烯單體及丁烯單體；以及(b)至少一β成核劑。

聚丙烯發泡體的製備方法，包括：(a)押出如前述的聚丙烯基組成物，以形成一非發泡微粒；以及(b)於一模壓裝置中，在一發泡壓力及一發泡溫度下，使該非發泡微粒含浸一發泡時間，其中該發泡壓力是介於144psi至2050psi之間，該發泡溫度是介於該聚丙烯基組成物的一第一熔點及一第二熔點之間，而該發泡時間為至少5分鐘但不超過30分鐘。

舉例來說，改良的聚丙烯基組成物可包含一聚丙烯隨機共聚物、一β成核劑及一α成核劑，其中聚丙烯隨機共聚物具有特定含量的乙烯 (C2)(例如，佔聚丙烯隨機共聚物總重量的0.01重量%至10重量%)及丁烯(C4)(例如，佔聚丙烯隨機共聚物總重量的0.01重量%至10重量%)的其中一種。於另一實施例中，改良的聚丙烯基組成物可包含一聚丙烯隨機三聚物(丙烯、乙烯及丁烯)、一β成核劑及選擇性的包含一α成核劑。於至少部分實施例中，聚丙烯隨機三聚物的C2及C4含量可調整，以提升最終發泡的模製產物的機械強度(例如，拉伸強度、撕裂強度(tear strength)、斷裂點伸長率(elongation at break))。於至少一實施例中，可調整α成核劑(當添加時)相對於β成核劑的比例，以維持樹脂的低Tm，且仍提升最終發泡的模製產物的機械強度。

於至少部分實施例中，本揭露提供改良的聚丙烯基組成物，其包含含量相對低的α成核劑與β成核劑的其中一者或兩者。於部分實施例中，β成核劑對α成核劑的比例至少為4：1，以使組成物具有兩個熔點，此兩個熔點可為DSC圖的兩個峰值。於至少一實施例中，β成核劑對α成核劑的比例為2：1，仍可使組成物具有兩個熔點。本揭露的聚丙烯基組成物可使樹脂的熔點降低，並維持微粒的剛性，以於壓力反應器中製備EPP發泡顆粒。

本揭露更提供一種新穎的顆粒直接發泡(pellet direct foaming,PDF)法，其可簡化現有商業化的發泡製程。本揭露的PDF法為一無須蒸氣的EPP發泡顆粒模製方法，其包括將聚丙烯基發泡體押出以形成微粒(非發泡微粒)再直接將微粒於一批次物理發泡機中，以與已知的EPP發泡顆粒的發泡製程不同的條件，直接模製微粒。也就是說，PDF法是在較低的發泡壓力、較低的發泡溫度、且較短的發泡時間操作，其中發泡溫度是介於聚丙烯基組成物的兩個熔點之間，即於DSC圖中的兩個峰值，T_m-low(Tm2)及T_m-high(Tm1)。因此，本揭 露的PDF法具有無須進行前述現有的批次物理發泡機(例如，批次壓力反應法)的發泡法中的步驟2及3的優點。也就是說，本揭露的PDF製程無須混合一液態介質而後導入氣體至壓力反應器中飽和微粒(即，步驟2)。因此，也無須進行步驟3，也就是在微粒以氣體完整發泡後，對壓力反應系統洩壓以製得EPP發泡顆粒。同時，在包裝前，也無須對EPP發泡微粒進行乾燥。

更詳細而言，本揭露的PDF法不包括在導入模壓裝置前與發泡一般EPP發泡顆粒相關的混合液態介質及蒸汽的步驟，如圖1A所示。其中，將聚丙烯樹脂於導入一押出機11的一進料口111，而押出聚丙烯微粒12；再經由一壓力反應器13進行發泡製程，經洩壓後，可得到發泡顆粒；而後，再將發泡顆粒送入一模壓裝置14中，而得到一模製產物。由於使用本揭露的改良聚丙烯基組成物，而可省略掉這些步驟。如圖1B所示，於本揭露的PDF法中，將本揭露改良的聚丙烯樹脂於導入一押出機11的一進料口111，而押出聚丙烯微粒12；而後，可直接聚丙烯微粒12送入一模壓裝置14中，而得到一模製產物。

聚丙烯隨機共聚物

於特定實施例中，聚丙烯基組成物包括一聚丙烯隨機共聚物，其含量佔聚丙烯基組成物的95.98重量%至99.97重量%。於至少部分實施例中，聚丙烯基組成物包括一聚丙烯隨機共聚物，其含量佔聚丙烯基組成物的96重量%、96.5重量%、97重量%、97.5重量%、98重量%、98.5重量%、99重量%、99.1重量%、99.2重量%、99.3重量%、99.4重量%、99.5重量%、99.6重量%、99.7重量%、99.8重量%及99.9重量%。於至少一實施例中，聚丙烯隨機共聚物的含 量佔聚丙烯基組成物的99.75重量%。於另一實施例中，聚丙烯隨機共聚物的含量佔聚丙烯基組成物的99.9重量%。

於部分實施例中，聚丙烯隨機共聚物是衍生自乙烯(C2)單體與丁烯(C4)單體的其中一種及丙烯(C3)單體。於至少部分實施例中，乙烯(C2)的含量佔乙烯及丙烯隨機共聚物的0.01重量%至10重量%。於部分實施例中，乙烯(C2)的含量佔乙烯及丙烯隨機共聚物的0.1重量%至5重量%。此外，於其他實施例中，乙烯(C2)的含量佔乙烯及丙烯隨機共聚物的2重量%至4重量%。於部分實施例中，乙烯(C2)的含量佔乙烯及丙烯隨機共聚物的3重量%至4重量%。於另一實施例中，丁烯(C4)的含量佔丙烯及丁烯隨機共聚物的0.01重量%至10重量%。於部分實施例中，丁烯(C4)的含量佔丙烯及丁烯隨機共聚物的4重量%至8重量%。

於部分實施例中，聚丙烯基組成物包括至少一β成核劑。於特定實施例中，β成核劑選自NAB-82及NU-100。NAB-82為四氫鄰苯二甲酸鈣(calcium tetrahydrophthalate)，其為Gchchem的一種β成核劑。NU-100為N-N’-二環己基2-6-萘二羧基醯亞胺(N,N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalene dicarboxamide)，其為New Japan Chemical Co.,Ltd的一種β成核劑。於至少一實施例中，β成核劑為NAB-82。於部分實施例中，至少一β成核劑的含量佔聚丙烯基組成物的0.01重量%至2重量%。於至少一實施例中，β成核劑的含量佔聚丙烯基組成物的0.1重量%至1.5重量%。於一實施例中，β成核劑的含量佔聚丙烯基組成物的約0.1重量%。於另一實施例中，β成核劑的含量佔聚丙烯基組成物的約0.2重量%。

於至少部分實施例中，聚丙烯基組成物更包括一或多種α成核劑。於部分實施例中，α成核劑可選自NA-11及NX-8000。NA-11為2,2’-亞甲基-雙-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉(sodium 2,2′-methylene-bis-(4,6-di-t-butylphenylene)phosphate)，其為ADEKA提供的一種α成核劑。NX-8000為雙(4-丙基亞芐基)丙基山梨糖醇(bis(4-propylbenzylidene)propyl sorbitol)，其為Milliken & Company的一種α成核劑。於至少一實施例中，α成核劑為NX-8000。於部分實施例中，一或多種α成核劑的含量可佔聚丙烯基組成物的0.01重量%至0.99重量%，但一或多種α成核劑的含量是小於β成核劑的含量。於至少一實施例中，一或多種α成核劑的含量可佔聚丙烯基組成物的0.1重量%至0.99重量%，但一或多種α成核劑的含量是小於β成核劑的含量。於一實施例中，一或多種α成核劑的含量可佔聚丙烯基組成物的約0.05重量%，但一或多種α成核劑的含量是小於β成核劑的含量。

於部分實施例中，聚丙烯基組成物具有兩個熔點，即示差掃描量熱儀(DSC)所得到的兩個熔點峰值，掃描範圍介於30℃至190℃，掃描速率為10℃/min。於至少一實施例中，兩個熔點為(i)不小於130℃的低熔點(T_m-low)以及(ii)不大於160℃的高熔點(T_m-high)。於部分實施例中，低熔點(T_m-low)可介於130℃至138℃之間。於一實施例中，低熔點(T_m-low)為136℃。於另一實施例中，低熔點(T_m-low)為137℃。於部分實施例中，高熔點(T_m-high)可介於152℃至160℃之間。於部分實施例中，高熔點(T_m-high)為153℃。

於一實施例中，聚丙烯基組成物更包括一或多種添加劑，選自由衝擊改質劑、極性改質劑、爽滑劑(slip agent)、抗氧化劑及制酸劑。於至少 部分實施例中，適當的衝擊改質劑可選自Engage 8150及Engage 8401。Engage 8150為一乙烯-辛烯共聚物的聚烯烴彈性體，來自Dow Chemical。Engage 8401為一乙烯-辛烯共聚物的聚烯烴彈性體，來自Dow Chemical。於至少部分實施例中，適當的極性改質劑可選自Evaloy AC3427及Lotryl 29MA03。Evaloy AC3427為乙烯及丙烯酸丁酯的共聚物(27%丙烯酸丁酯含量)，來自Du Pont。Lotryl 29MA03為乙烯及丙烯酸甲酯的共聚物，來自Arkema。於至少部分實施例中，適當的爽滑劑可選自MB50-001及MB50-321。MB50-001為超高分子量矽氧烷聚合物，其分散於聚丙烯單聚物內(50%矽氧烷含量)，來自Dow Corning。MB50-321為超高分子量官能化聚矽氧烷聚合物，其分散於高流動聚丙烯單聚物內(50%矽氧烷含量)，來自Dow Corning。於至少部分實施例中，適當的抗氧化劑可選自Irganox 1010及Irgafos 168。Irganox 1010為空間位阻一級酚醛抗氧化穩定劑，來自BASF。Irgafos 168為水解穩定有機亞磷酸鹽製程穩定劑，來自BASF。於一實施例中，適當的制酸劑為CaSt。另外，添加劑亦可包含熱塑性彈性體，PEBAX來自Arkema、SEBS來自LCY Chemical Corp.、TPEE來自長春石化及Infuse OBC來自Dow Chemical。

於一實施例中，聚丙烯隨機共聚物的熔體流動速率可介於5g/10min至10g/10min之間，例如6g/10min至10g/10min、7g/10min至10g/10min、8g/10min至10g/10min、5g/10min至9g/10min、6g/10min至9g/10min、7g/10min至9g/10min或8g/10min至9g/10min。

聚丙烯隨機三聚物

於部分實施例中，聚丙烯基組成物包括一聚丙烯隨機三聚物，其含量佔聚丙烯基組成物的94重量%至99.97重量%。於部分實施例中，聚丙烯基組成物包括一聚丙烯隨機三聚物，其含量選自佔聚丙烯基組成物的91重量%、92重量%、93重量%、94重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%及99重量%。於至少部分實施例中，聚丙烯基組成物包括一聚丙烯隨機三聚物，其含量選自佔聚丙烯基組成物的94重量%、94.25重量%、94.5重量%、94.75重量%、95重量%、95.25重量%、95.5重量%、95.75重量%、96重量%、96.1重量%、96.2重量%、96.3重量%、96.4重量%、96.5重量%、96.6重量%、96.7重量%、96.8重量%、96.9重量%、97重量%、97.1重量%、97.2重量%、97.3重量%、97.4%重量%、97.5重量%、97.6重量%、97.7重量%、97.8重量%、97.9重量%、98重量%、98.1重量%、98.2重量%、98.3重量%、98.4重量%、98.5重量%、98.6重量%、98.7重量%、98.8重量%、98.9重量%、99重量%、99.1重量%、99.2重量%、99.3重量%、99.4重量%、99.5重量%、99.6重量%、99.7重量%及99.8重量%。

於部分實施例中，聚丙烯隨機三聚物可衍生自丙烯(C3)單體、乙烯(C2)單體及丁烯(C4)單體。於至少部分實施例中，乙烯(C2)的含量可佔聚丙烯隨機三聚物總重量的0.1重量%至10重量%。於部分實施例中，乙烯(C2)的含量可佔聚丙烯隨機三聚物的0.1重量%至5重量%。此外，於其他實施例中，乙烯(C2)的含量可佔聚丙烯隨機三聚物的1重量%至5重量%。於至少一實施例中，乙烯(C2)的含量可佔聚丙烯隨機三聚物的約1重量%至約2重量%。於另一實施例中，乙烯(C2)的含量可為4.75重量%。於另一實施例中，丁烯(C4)的含量可佔聚丙烯隨機三聚物的0.01重量%至10重量%。於至少一實施例中，丁烯(C4) 的含量可佔聚丙烯隨機三聚物的約1重量%至約7重量%。於另一實施例中，丁烯(C4)的含量可為聚丙烯隨機三聚物的1重量%。於另一實施例中，丁烯(C4)的含量可佔聚丙烯隨機三聚物的約6重量%至約7重量%。

於至少部分實施例中，包含聚丙烯隨機三聚物的聚丙烯基組成物包含至少一β成核劑。於部分實施例，β成核劑可選自NAB-82及NU-100。於至少一實施例，β成核劑為NAB-82。於至少一實施例中，添加NAB-82可降低樹脂的熔點，而維持微粒(非發泡微粒)的剛性。於另一實施例中，NAB-82在一寬的溫度範圍內可維持其功效。

於部分實施例中，至少一β成核劑的含量可佔包含聚丙烯隨機三聚物的聚丙烯基組成物的0.01重量%至2重量%，但若存在α成核劑時，β成核劑的含量是大於α成核劑的含量。於至少一實施例中，至少一β成核劑的含量可佔聚丙烯基組成物的0.1重量%至1.0重量%，但若存在α成核劑時，β成核劑的含量是大於α成核劑的含量。於一實施例中，至少一β成核劑的含量可佔包含聚丙烯隨機三聚物的聚丙烯基組成物的約0.1重量%，但若存在α成核劑時，β成核劑的含量是大於α成核劑的含量。

於至少部分實施例中，包含聚丙烯隨機三聚物的聚丙烯基組成物可更包括一或多種α成核劑。於部分實施例中，α成核劑可選自NA-11及NX-8000。於至少一實施例中，α成核劑為NX-8000。於部分實施例中，一或多種α成核劑的含量可佔聚丙烯基組成物的0.01重量%至0.99重量%。於至少一實施例中，一或多種α成核劑的含量可佔聚丙烯基組成物的0.1重量%至0.99重 量%。於至少部分實施例中，包含聚丙烯隨機三聚物的聚丙烯基組成物不包含α成核劑。

於部分實施例中，相較於由高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)製備的發泡體，聚丙烯基組成物可在低溫範圍中發泡。例如，溫度範圍可由150-160℃降低至130-145℃。於部分實施例中，相較於例如由WB140(其為Borealis之高熔融強度聚丙烯)發泡且模製後的產品，本揭露最終發泡且模製後的產物剛性較佳。

於部分實施例中，包含聚丙烯隨機三聚物的聚丙烯基組成物具有兩個熔點，即DSC所得到的兩個熔點峰值，掃描範圍介於30℃至190℃，掃描速率為10℃/min。於至少一實施例中，兩個熔點選自由(i)不小於110℃的低熔點(T_m-low)及(ii)不大於142℃的高熔點(T_m-high)。於部分實施例中，低熔點(T_m-low)可介於110℃至129℃的範圍內。於一實施例中，低熔點(T_m-low)為121℃。於另一實施例中，低熔點(T_m-low)為129℃。於部分實施例中，高熔點(T_m-high)可介於135℃至142℃的範圍內。於部分實施例中，高熔點(T_m-high)為138℃。於另一實施例中，高熔點(T_m-high)為142℃。

於其他實施例中，包含聚丙烯隨機三聚物的聚丙烯基組成物可更包括一或多種添加劑。於部分實施例中，一或多種添加劑可選自由衝擊改質劑、極性改質劑、爽滑劑、抗氧化劑及制酸劑。於至少部分實施例中，適當的衝擊改質劑可選自Engage 8150及Engage 8401。於另一實施例中，適當的極性改質劑可選自Evaloy AC3427及Lotryl 29MA03。於部分其他實施例中，適當的爽滑劑可選自MB50-001及MB50-321。於一實施例中，適當的制酸劑為CaSt。

由聚丙烯基組成物製備的微粒

於至少部分實施例中，微粒(非發泡微粒)可由前述揭露的聚丙烯基組成物經一押出製程所形成。於部分實施例中，微粒的尺寸介於約0.2mm至2mm之間。於至少部分實施例中，微粒的尺寸可為，例如，約0.2mm、約0.3mm、約0.4mm、約0.5mm、約0.6mm、約0.7mm、約0.8mm、約0.9mm、約1mm、約1.2mm、約1.4mm、約1.6mm、約1.8mm及約2mm。

聚丙烯發泡體的製備方法

於部分實施例中，本揭露的聚丙烯基組成物可用於一聚丙烯模製發泡體的改良製備方法，包括：(a)押出聚丙烯基組成物，以形成一聚丙烯微粒；以及(b)於一模壓裝置中發泡聚丙烯微粒；其中發泡壓力是介於144psi至2050psi之間，發泡溫度是介於聚丙烯基組成物的兩個熔點(DSC圖上的兩個峰值)之間，而發泡時間為至少5分鐘但不超過30分鐘。

於部分實施例中，製備最後發泡且模製的產物的改良方法，是直接在批次物理發泡裝置中(例如，壓力反應器)模製聚丙烯微粒(非發泡微粒)，而不進行(i)將微粒通入批次發泡的壓力反應器中，並混合液態介質及通入微粒發泡的氣體於壓力反應器中的步驟，且不進行(ii)在微粒經氣體完整發泡後，對壓力反應系統洩壓而得到EPP發泡顆粒後再於包裝前乾燥EPP發泡顆粒的步驟。因此，本揭露的改良方法因微粒可直接通入模壓裝置中，故無須操作一般EPP發泡顆粒製成的混合液態介質及蒸汽處理的步驟。也就是說，聚 丙烯微粒可僅加熱進行發泡且相互黏結，而不需使用步驟4的蒸氣進行加熱及融合黏結，來得到最後的發泡模製產物。

於至少部分實施例中，由前述方法所得到最終的發泡模製產物具有下列特徵：a.發泡密度小於0.2g/cm³；b.最佳發泡倍率介於10至20之間；以及c.良好的機械特性，機械特性選自由厚度、密度、收縮率、拉伸強度、斷裂點伸長率、撕裂強度、開孔泡體比例及黏結強度；以及d.剛性不小於9000kg/cm²。

當本揭露的聚丙烯基組成物用於聚丙烯發泡體的改良方法上，本揭露的聚丙烯基組成物可用於形成EPP發泡顆粒，其後續可發泡而形成發泡模製產物。

附圖併入並構成本說明書的一部分，示出了本揭露之示例性實施例，並與說明書一起用於解釋某些實施例的精神。

1:CO₂鋼瓶

10:溫度偵測器

11:押出機

111:進料口

12:聚丙烯微粒

13:壓力反應器

14:模壓裝置

2:背壓閥

3:緩衝槽

4:壓力調整閥

5:壓縮空氣閥

6:安全閥

7:壓力釋放閥

8:反應器

9:壓力偵測器

圖1A為習知聚丙烯發泡體的製備方法；圖1B為本揭露PDF法。

圖2為以批次製程製造聚丙烯發泡體的非限制性示例系統圖。

圖3為實施例1所製得的配方外觀照片。

圖4為實施例3-1的示例批次製程製備的聚丙烯發泡體SEM圖。

圖5為實施例3-2的示例批次製程製備的聚丙烯發泡體SEM圖。

圖6為實施例3-3的示例批次製程製備的聚丙烯發泡體SEM圖。

圖7為實施例3-4的示例批次製程製備的聚丙烯發泡體SEM圖。

圖8為比較例5-3的聚丙烯發泡體的示差掃描熱量法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)的圖。

圖9為實施例5-1的聚丙烯發泡體的DSC圖。

圖10為實施例5-2的聚丙烯發泡體的DSC圖。

圖11為實施例5-3的聚丙烯發泡體的DSC圖。

圖12為實施例5-5的聚丙烯發泡體的DSC圖。

圖13為實施例5-6的聚丙烯發泡體的DSC圖。

本揭露提供一種改良聚丙烯基組成物(配方)、由改良聚丙烯基組成物製得的改良微粒(非發泡微粒)、及最終發泡且模製的產品的新穎製備方法，其藉由將改良的聚丙烯基組成物押出形成聚丙烯微粒後，直接於批次物理發泡機中模壓聚丙烯發泡微粒而得的聚丙烯發泡顆粒的發泡模製產物。改良的聚丙烯基組成物包括聚丙烯隨機共聚物或三聚物，且具有至少一β成核劑。相較於商業化的HMSPP，在相似的發泡密度範圍內，改良的聚丙烯基組成物具有較佳的剛性。此外，當最終發泡微粒較大時(較高的押出輸出速率導致較大的顆粒)，微粒的融合能力(fusion capability)較佳。本揭露的微粒，相較於例如PP片(例如Globalene® PC366-3(“PC366-3”LCY Chemical Corp.的聚丙烯單聚物)、7633U(“7633U”LCY Chemical Corp.的多相PP共聚物)及1120 (“1120”Formosa的PP單聚物)，可於較低溫度範圍內發泡，且所製得的發泡體剛性也較商業化HMSPP發泡體的剛性要佳。此外，相較於未改質的聚丙烯樹脂，改良的聚丙烯組成物可使用不同配方製備(例如，聚丙烯隨機共聚物+改質劑(例如TPE、POE)、其他聚合物)，且這些改良的組成物具有較低的發泡壓力(例如1025psi)及發泡時間(例如5分鐘)。此外，當調整聚丙烯隨機共聚物或聚丙烯隨機三聚物中的C2及/或C4含量時，如DSC圖的兩個峰值所示，改質的聚丙烯所得的組成物具有兩個熔點，但所改質的聚丙烯組成物需包含至少一β成核劑，且選擇性的包括一或多種α成核劑。例如，透過調整聚丙烯隨機三聚物的C2及C4含量以及α成核劑與β成核劑的比例，可維持低Tm。令人意外的，當與現有商業化的Globalene® ST866(“ST866”LCY Chemical Corp.的聚丙烯隨機共聚物)及cosmoplene FL7540L(“FL7540L”TPC的聚丙烯隨機三聚物)相比，在相似的密度範圍下，雖然Tm較低，但最後的發泡模製產物的機械強度仍提升(例如，拉伸強度、撕裂強度及斷裂點伸長率)。此外，添加α成核劑可提升包含具有相同C2含量(例如C2含量為2~4%)的聚丙烯隨機共聚物的組成物的剛性。

於部分實施例中，聚丙烯基組成物包括一聚丙烯隨機共聚物、至少一β成核劑及一或多種α成核劑。於部分實施例中，聚丙烯基組成物包括高重量比的β成核劑對α成核劑。於部分情形下，β成核劑對α成核劑的比例須至少為4：1以形成兩個熔點；但根據所使用的α成核劑，β成核劑對α成核劑的比例為2：1時仍可形成兩個熔點。於部分實施例中，聚丙烯隨機共聚物是衍生自乙烯(C2)單體與丁烯(C4)單體的其中一種及丙烯單體(C3)。於至少 一實施例中，乙烯(C2)的含量佔聚丙烯隨機共聚物總重量的0.01重量%至10重量%，而選擇性的丁烯(C4)的含量佔聚丙烯隨機共聚物總重量的0.01重量%至10重量%。

於部分實施例中，聚丙烯基組成物包括一聚丙烯隨機共聚物、至少一β成核劑及選擇性的一或多種α成核劑。於至少部分實施例中，β成核劑的總重量高於一或多種α成核劑的總重量(例如，重量比為2：1、3：1、4：1等)。於部分實施例中，聚丙烯隨機三聚物的乙烯(C2)與丁烯(C4)含量可調整，以提升聚丙烯隨機三聚物的模數(modulus)。於部分實施例中，增加乙烯(C2)與丁烯(C4)含量可提升模數。然而，增加丁烯(C4)含量可提升剛性，而增加乙烯(C2)含量可降低Tm。因此，調整乙烯(C2)與丁烯(C4)含量以達到特性平衡。再者，調整成核劑的含量及種類也可達到特性平衡。

於特定實施例中，本揭露的聚丙烯基組成物包括一聚丙烯隨機共聚物，其是衍生自乙烯(C2)單體與丁烯(C4)單體的其中一種及丙烯單體(C3)；以及至少一β成核劑。於部分實施例中，聚丙烯隨機共聚物的含量佔聚丙烯基組成物的至少90重量，例如90重量%至99.99重量%，或例如95.98重量%。於部分實施例中，聚丙烯隨機共聚物的含量佔聚丙烯基組成物的95.98重量%至99.97重量%。於部分實施例中，聚丙烯隨機共聚物的含量佔聚丙烯基組成物的97.01重量%至99.98重量%。於部分實施例中，聚丙烯隨機共聚物的含量佔聚丙烯基組成物的98重量%至99.99重量%。於部分實施例中，聚丙烯隨機共聚物的含量佔聚丙烯基組成物的99.0重量%至99.4重量%。於至少一實施例中，聚丙烯隨機共聚物的含量佔聚丙烯基組成物的99.5重量%至99.9重量%。

於特定實施例中，本揭露的聚丙烯基組成物包括一聚丙烯隨機共聚物，其是衍生自乙烯(C2)單體與丁烯(C4)單體的其中一種及丙烯單體(C3)；以及至少一β成核劑。於部分實施例中，聚丙烯隨機共聚物的熔體流動速率可介於5g/10min至10g/10min之間，例如6g/10min至10g/10min、7g/10min至10g/10min、8g/10min至10g/10min、5g/10min至9g/10min、6g/10min至9g/10min、7g/10min至9g/10min或8g/10min至9g/10min。於至少一實施例中，聚丙烯隨機共聚物的熔體流動速率為5g/10min。於另一實施例中，聚丙烯隨機共聚物的熔體流動速率為8g/10min。

於至少部分實施例中，本揭露聚丙烯基組成物中乙烯(C2)的含量佔聚丙烯隨機共聚物的0.01重量%至10重量%。於部分實施例中，本揭露聚丙烯基組成物中丁烯(C4)的含量佔聚丙烯隨機共聚物的0.01重量%至10重量%。於部分實施例中，C2的含量可選自佔聚丙烯隨機共聚物的0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、1.5重量%、1.6重量%、1.7重量%、1.8重量%、1.9重量%、2重量%、2.1重量%、2.2重量%、2.3重量%、2.4重量%、2.5重量%、2.6重量%、2.7重量%、2.8重量%、2.9重量%、3重量%、3.1重量%、3.2重量%、3.3重量%、3.4重量%、3.5重量%、3.6重量%、3.7重量%、3.8重量%、3.9重量%及4重量%。於一實施例中，C2含量可選自佔丙烯及乙烯隨機共聚物的1重量%、2重量%、3重量%及4重量%。於部分實施例中，C4的含量可選自佔聚丙烯隨機共聚物的1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%及9重量%。

於至少部分實施例中，本揭露的聚丙烯基組成物具有兩個熔點，其可見於DSC圖的兩個熔點峰值。於部分實施例中，低熔點(T_m-low)不小於130℃而高熔點(T_m-high)不大於160℃。於部分實施例中，低熔點(T_m-low)不小於135℃而高熔點(T_m-high)不大於165℃。於至少一實施例中，低熔點(T_m-low)為134℃而高熔點(T_m-high)為153℃。

於特定實施例中，本揭露的聚丙烯基組成物包括：一聚丙烯隨機三聚物，衍生自丙烯(C3)單體、乙烯(C2)單體及丁烯(C4)單體；以及至少一β成核劑。於至少部分實施例中，聚丙烯隨機三聚物的含量佔聚丙烯基組成物的至少90重量%，例如90重量%至99.99重量%，或例如94重量%。於部分實施例中，聚丙烯隨機三聚物的含量佔該聚丙烯基組成物的94重量%至99.97重量%。於部分實施例中，聚丙烯隨機三聚物的含量佔該聚丙烯基組成物的95.98重量%至99.97重量%。於部分實施例中，聚丙烯隨機三聚物的含量佔該聚丙烯基組成物的96重量%至99.98重量%。於部分實施例中，聚丙烯隨機三聚物的含量佔該聚丙烯基組成物的97.0重量%至99.98重量%。於至少一實施例中，聚丙烯隨機三聚物的含量佔該聚丙烯基組成物的98.0重量%至99.98重量%。於另一實施例中，聚丙烯隨機三聚物的含量佔該聚丙烯基組成物的99.0重量%至99.98重量%。

α成核劑及β成核劑可為有機或無機物質。當添加時，成核劑可提供一或多種如增加結晶率、提高結晶度、形成更均勻的結晶結構及/或提升機械特性等功效。

於部分實施例中，聚丙烯基組成物僅包括β成核劑。於部分實施例中，僅添加β成核劑仍可造成於DSC圖上有兩個熔點峰值。

於部分實施例中，至少一β成核劑的含量可佔聚丙烯基組成物的0.01重量%至2重量%。於部分實施例中，至少一β成核劑的含量可佔聚丙烯基組成物的0.01重量%至1.8重量%，例如，0.02重量%至0.04重量%、0.06重量%至0.08重量%、0.1重量%至1.2重量%或1.4重量%至1.6重量%。於部分實施例中，至少一β成核劑的含量選自佔聚丙烯基組成物的0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%或0.9重量%。

於部分實施例中，聚丙烯基組成物更包括一或多種α成核劑。於部分實施例中，一或多種α成核劑的含量可佔聚丙烯基組成物的0.01重量%至0.99重量%，例如0.02重量%至0.04重量%、0.05重量%至0.07重量%、0.08重量%至0.9重量%。於部分實施例中，一或多種α成核劑的含量可佔聚丙烯基組成物的0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%或0.9重量%。

於一實施例中，相較於基本配方，例如未添加α成核劑的Globalene® ST611，於相似密度範圍下，添加α成核劑可提升後續所得的聚丙烯發泡體的剛性。Globalene® ST611(“ST611”)為LCY Chemical Corp.的聚丙烯隨機共聚物。於部分實施例中，當使用α成核劑時，可調整α成核劑對β成核劑的含量，以維持聚丙烯模製發泡體具有低樹脂熔點Tm且仍具有提升的機械強度(例如：拉伸強度、拉伸模數、斷裂點伸長率)。於另一實施例中，只要 樹脂中的β成核劑含量大於α成核劑含量，添加α成核劑及β成核劑於DSC圖上可看到兩個熔點峰值。

於部分實施例中，α成核劑及β成核劑的重量比是依照α成核劑及β成核劑的種類。舉例來說，當使用NAB-82(β成核劑)及NX8000(α成核劑)時，β成核劑與α成核劑的含量可分別為聚丙烯基組成物的0.1重量%及0.95重量%，或分別為0.2重量%及0.05重量%。於至少部分實施例中，所使用的聚丙烯等級也決定了所需的α成核劑及β成核劑的比例，以得到兩個熔點峰值。於部分實施例中，α成核劑與β成核劑的含量應盡可能的少(例如0.01%至0.1%)。

於至少部分實施例中，聚丙烯基組成物中的乙烯(C2)及丁烯(C4)的含量各自佔聚丙烯隨機三聚物總重量的0.1重量%至10重量%。於部分實施例中，C2含量可選自佔聚丙烯隨機三聚物總重量的0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、1.5重量%、1.6重量%、1.7重量%、1.8重量%、1.9重量%、2重量%、2.1重量%、2.2重量%、2.3重量%、2.4重量%、2.5重量%、2.6重量%、2.7重量%、2.8重量%、2.9重量%、3重量%、3.1重量%、3.2重量%、3.3重量%、3.4重量%、3.5重量%、3.6重量%、3.7重量%、3.8重量%、3.9重量%、4重量%、4.1重量%、4.2重量%、4.3重量%、4.4重量%、4.5重量%、4.6重量%及4.75重量%。於至少一實施例中，C2含量可選自佔聚丙烯隨機三聚物總重量的1重量%、2重量%及4.75重量%。於部分實施例中，C4含量可選自佔聚丙烯隨機三聚物總重量的0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4 重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、1.5重量%、1.6重量%、1.7重量%、1.8重量%、1.9重量%、2重量%、2.1重量%、2.2重量%、2.3重量%、2.4重量%、2.5重量%、2.6重量%、2.7重量%、2.8重量%、2.9重量%、3重量%、3.1重量%、3.2重量%、3.3重量%、3.4重量%、3.5重量%、3.6重量%、3.7重量%、3.8重量%、3.9重量%、4重量%、4.1重量%、4.2重量%、4.3重量%、4.4重量%、4.5重量%、4.6重量%、4.7重量%、4.8重量%、4.9重量%、5重量%、5.1重量%、5.2重量%、5.3重量%、5.4重量%、5.5重量%、5.6重量%、5.7重量%、5.8重量%、5.9重量%、6重量%、6.1重量%、6.2重量%、6.3重量%、6.4重量%、6.5重量%、6.6重量%、6.7重量%、6.8重量%、6.9重量%及7重量%。於至少一實施例中，C4含量可選自佔聚丙烯隨機三聚物總重量的1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%及7重量%。

於至少部分實施例中，包含聚丙烯隨機三聚物的聚丙烯基組成物具有兩個熔點(呈現於DSC圖上的兩個熔點峰值)。於部分實施例中，低熔點(T_m-low)可不小於110℃而高熔點(T_m-high)可不大於142℃。於部分實施例中，低熔點(T_m-low)可不小於120℃而高熔點(T_m-high)可不大於140℃。於至少一實施例中，低熔點(T_m-low)為121℃而高熔點(T_m-high)為138℃。於另一實施例中，低熔點(T_m-low)為129℃而高熔點(T_m-high)為142℃。

於部分實施例中，微粒(非發泡微粒)是透過押出製程從聚丙烯基聚合物所形成。於至少一實施例中，微粒的尺寸是正比於押出輸出速率。 於部分實施例中，微粒尺寸可介於約0.2mm至2mm之間。於另一實施例中，押出輸出速率可選自20kg/hr、30kg/hr或45kg/hr。

MFR(熔體流動速率)為分子量的間接量測，高MFR對應低分子量。測量MFR的測試條件可為ASTM D1238，其提供一個在2.16kg負重及230℃下測量聚丙烯組成物的標準條件。

於至少一實施例中，根據ASTM D256(在23℃，缺口(notched))所測量，組成物具有不小於8kg-cm/cm的艾式衝擊強度(Izod impact strength)。例如，在部分實施例中，組成物具有4.5至50kg-cm/cm的艾氏衝擊強度，例如4.5kg-cm/cm至40kg-cm/cm、4.5kg-cm/cm至24kg-cm/cm、4.5kg-cm/cm至11kg-cm/cm、或4.5kg-cm/cm至10kg-cm/cm。

於部分實施例中，聚丙烯選自由衍生自乙烯(C2)單體與丁烯(C4)單體的其中一種及丙烯(C3)單體的聚丙烯隨機共聚物。於部分實施例中，乙烯(C2)的含量佔乙烯與丙烯的聚丙烯隨機共聚物的總重量的0.01重量%至10重量%。於至少一實施例中，乙烯(C2)的含量佔乙烯與丙烯的聚丙烯隨機共聚物的總重量的2重量%至4重量%。於部分實施例中，丁烯(C4)的含量佔丁烯與丙烯的聚丙烯隨機共聚物的總重量的0.01重量%至10重量%。於至少一實施例中，丁烯(C4)的含量佔丁烯與丙烯的聚丙烯隨機共聚物的總重量的4重量%至8重量%。

於部分實施例中，聚丙烯隨機共聚物的重量平均分子量(weight average molecular weight)可以是300,000至420,000。進一步作為聚丙烯隨機共聚物的非限制性例子為：LCY Chemical Corp.提供的Globalene® 8181、6181、 ST611、ST611K、ST611M、ST925、ST866、ST861、ST866M、ST861K、ST868M、ST868K或868l。

於部分實施例中，聚丙烯選自由衍生自丙烯(C3)單體、乙烯(C2)單體及丁烯(C4)單體的聚丙烯隨機三聚物。於至少部分實施例中，乙烯(C2)的含量佔聚丙烯隨機三聚物總重量的0.1重量%至10重量%。於一實施例中，乙烯(C2)的含量佔聚丙烯隨機三聚物總重量的1重量%至5重量%。此外，於部分實施例中，丁烯(C4)的含量佔聚丙烯隨機三聚物總重量的0.1重量%至10重量%。於一實施例中，丁烯(C4)的含量佔聚丙烯隨機三聚物總重量的1重量%至6重量%。

於部分實施例中，隨機三聚物可選自聚丙烯的隨機三聚物：Cosmoplene FL7540L(TPC的聚丙烯隨機三聚物)、YCC 5050(Formosa的聚丙烯隨機三聚物)及EP3C37F(LCY Chemical Corp的聚丙烯隨機三聚物)。

於至少部分實施例中，一或以上的α成核劑可選自有機α成核劑，例如山梨醇(sorbitol)之衍生物，包含但不侷限於1,2,3,4-雙-二亞芐基山梨醇(DBS)、1,2,3,4-雙-(對-甲氧基亞芐基山梨醇)(DOS)、1,2,3,4-雙-(3,4-二甲基亞芐基山梨醇)(MBDS)、1,3：2,4-二(3,4-二甲基亞芐基)山梨醇(DMDBS)、和雙(4-丙基亞芐基)丙基山梨醇。於至少部分實施例中，一或以上的α成核劑可選自有機α成核劑，例如一價、二價、和三價之2,2’-亞甲基-雙-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸金屬鹽(例如2,2’-亞甲基-雙-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉(為市售已知的NA-11)、二價鈣鹽(NA-20)、鎂鹽(NA-12)、鋅鹽(NA-30)、和三價鋁鹽(NA-13))； 苯甲酸鈉；苯甲酸鋰；1,2-環己烷二羧酸(例如來自Milliken & Company的Hyperform® HPN-20E，其為1,2-環己烷二羧酸的鈣鹽)。

於部分實施例中，一或多種α成核劑可選自無機α成核劑，例如鈣鹽，滑石粉，二氧化矽，雲母，高嶺土，矽藻土和矽灰石。

於部分實施例中，相對於聚丙烯基組成物的總重量，一或多種α成核劑之含量可為0.01重量%至0.99重量%。於一實施例中，相對於聚丙烯基組成物的總重量，一或多種α成核劑之含量可為0.02重量%至0.9重量%，例如0.05重量%至0.8重量%、0.07重量%至0.6重量%或0.08重量%至0.4重量%。

於至少部分實施例中，至少一種β成核劑可選自：6-醌茜磺酸之鋁鹽、鄰苯二甲酸二鈉鹽、間苯二甲酸、對苯二甲酸、N-N’-二環己基2-6-萘二羧基醯亞胺(商品名NJ Star NU-100)、有機二元酸與II族金屬之氧化物、氫氧化物、或酸鹽的混合物。適當的二元酸例子為庚二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸及其相似物。適當的II族金屬之氧化物、氫氧化物、或酸鹽為包含鎂、鈣、鍶或鋇的化合物，其典型例子包括碳酸鈣及其他碳酸鹽。

於至少部分實施例中，至少一β成核劑可選自(i)喹吖酮(quinacridone)型化合物，例如喹吖酮、二甲基喹吖酮、和二甲氧基喹吖酮；(ii)喹吖酮醌(quinacridonequinone)型化合物，例如喹吖酮醌、如EP0177961所揭露之5,12-二氫(2,3b)吖啶-7,14-二酮(5,12-dihydro(2,3b)acridine-7,14-dione)與喹啉(2,3b)吖啶-6,7,13,14-(5H,12H)-四酮(quino(2,3b)acridine-6,7,13,14-(5H,12H)-tetrone) 之混合晶體、和二甲氧基喹吖酮醌；以及(iii)二氫喹吖酮(dihydroquinacridone)型化合物，例如二氫喹吖酮、二甲氧基二氫喹吖酮、和二苯並二氫喹吖酮。

於其他實施例中，至少一β成核劑可選自元素週期表IIa族金屬的二羧酸鹽，例如庚二酸鈣鹽和辛二酸鈣鹽。

於至少部分實施例中，相對於聚丙烯基組成物之總重量，至少一β成核劑之含量可為0.01重量%至2重量%。於部分實施例中，相對於聚丙烯組成物之總重量，至少一β成核劑之含量可為0.1重量%至2重量%，例如0.3重量%至1.5重量%、0.6重量%至1.2重量%或0.8重量%至1重量%。

於部分實施例中，β成核劑對α成核劑的重量比可介於20：1至2：1。於一非限制例子中，β成核劑對α成核劑的重量比可介於2：1至10：1；例如3：1至8：1、4：1至6：1或4：1至5：1。於部分實施例中，β成核劑對α成核劑的重量比可介於1：1至10：1、1：1至5：1或1：1至3：1。於一非限制例子中，β成核劑對α成核劑的重量比可選自2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1及10：1。

於部分實施例中，β成核劑對α成核劑的重量比可依照聚丙烯基組成物中α成核劑與β成核劑的特定組合而改變。例如，即便β成核劑(例如NAB-82)的使用量為α成核劑(例如NA11)的兩倍，α成核劑仍可有效形成α晶體，而可抑制β晶體生成。因此，於部分實施例中，β成核劑對α成核劑的重量比可介於4：1至10：1；例如4：1至8：1、4：1至6：1。於一實施例中，β成核劑對α成核劑的重量比為4：1。

於至少部分實施例中，聚丙烯基組成物可更包括一或以上添加劑，作為非限制性例子可選自發泡劑、填充劑、阻燃劑(flame retardants)、抗靜 電劑、紫外線穩定劑(UV-stabilizers)、泡體穩定劑(cell stabilizers)、熱穩定劑(thermal stabilizers)、抗垂滴劑(anti-dripping agent)、著色劑、色素、染料、制酸劑(acid reducing agent)、潤滑劑、抗氧化劑、抗菌劑、衝擊改質劑(impact modifier)、和加工助劑(processing aids)。適當的填充劑可包含，但不限於奈米碳管、玻璃纖維、碳酸鈣及碳黑。作為非限制性例子，相對於聚丙烯基組成物之總重量，一或多種添加劑之含量可以為0.0001重量%至4重量%，例如0.01重量%至2重量%，或0.1重量%至1重量%。

於至少部分實施例中，用於製備聚丙烯發泡體的聚丙烯基組成物可更包括一或多聚烯烴彈性體(polyolefin elastomers)及/或一或多熱可塑性彈性體(thermoplastic elastomer)。在部分實施例中，用於製備聚丙烯發泡體之組成物可以選擇性地進一步包含一或多種熱塑性硫化橡膠(thermoplastic vulcanizates)。

於至少部分實施例中，合適的發泡劑包含非烴發泡劑、有機發泡劑、化學發泡劑、及其組合。可能的發泡劑組合包括，例如，非烴發泡劑與化學發泡劑，或有機和化學發泡劑，或非烴、有機、與化學發泡劑。

於部分實施例中，適當的非烴發泡劑可以包含但不侷限於：二氧化碳、氮氣、氬氣、水、空氣、一氧化二氮(nitrous oxide)、氦氣及其組合。在部分實施例中，非烴發泡劑為二氧化碳。

於部分實施例中，適當的有機發泡劑可以包含但不侷限於：具有1-9個碳原子之脂肪族烴(aliphatic hydrocarbon)、具有1-3個碳原子之脂肪族醇、具有1-3個碳原子之脂肪族酮、具有1-3個碳原子之脂肪族酯、具有1-4個碳 原子之脂肪族醚、具有1-4個碳原子之完全和部分鹵化之脂肪族烴、及其組合。作為非限制例子，適當的脂肪族烴包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、新戊烷、和石油醚(petroleum ether)。作為非限制例子，適當的脂肪族醇包含甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。另外作為非限制例子，適當的脂肪族酮包含丙酮；脂肪族酯，例如甲酸甲酯；脂肪族醚，例如二乙基醚、和二甲基醚；完全和部分鹵化之脂肪族烴，例如氟碳化物、氯碳化物、和氟氯碳化物(chlorofluorocarbon)；氟氯碳化物和氟碳化物，例如1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1-二氯-1-氟-乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,2-二氟-乙烷(HCFC-142a)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1,1,2-四氟乙烷(氟氫烴(HFC)-134a or R134A)、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、2-氯丙烷、二氯二氟甲烷(CFC-12)、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、1-氯-1,2-二氟-乙烷、三氯三氟乙烷、和/或三氯單氟甲烷(trichloromono-fluoromethane)(CFC-11)、以及1-氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-142a)與1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)之混合物、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、和氯二氟甲烷(R22)。於至少一實施例中，有機發泡劑可為R134A。

於部分實施例中，適當的有機發泡劑可包含正丁烷、異丁烷、乙醇、異丙醇、二甲基醚、及其混合物。

於部分實施例中，適當的化學發泡劑可以包含但不限於偶氮碳酸鹽基(azocarbonate-based)及醯肼基化合物，例如偶氮二甲醯胺(azodicarbonamide)、偶氮二異丁腈(azodiisobutyronitrile)、苯磺醯肼(benzenesulphonyl hydrazide)、4,4'-氧基-雙-苯磺半卡肼 (4,4'-oxy-bis-(benzenesulfonyl semicarbazide))、有機酸及其衍生物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、及其混合物。

作為非限制性例子，適合的化學發泡劑可以選自有機酸和酸之衍生物，包含草酸和草酸衍生物、己二酸和己二酸衍生物、琥珀酸及琥珀酸衍生物、酞酸及酞酸衍生物、和檸檬酸、檸檬酸鹽及檸檬酸酯。進一步作為非限制性例子，檸檬酸酯包含高級醇的檸檬酸酯，例如檸檬酸十八酯或月桂酯，以及檸檬酸與具有1-8個碳原子之低級醇之單-和二酯兩者。可以形成這些檸檬酸酯之低級醇為，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、叔丁醇、正戊醇、正戊-2-醇、正戊-3-醇、正己-3-醇及同分異構的己醇、正庚-1-醇、正庚-2-醇、正庚-3-醇、正庚-4-醇及同分異構的庚醇、正辛-1-醇、正辛-2-醇、正辛-3-醇、正辛-4-醇及同分異構的辛醇、環戊醇、以及環已醇。另外適合的低級醇包括具有1-8個碳原子之二元醇或多元醇，例如乙二醇、甘油及新戊四醇；低級聚乙二醇，例如二甘醇、三甘醇及四甘醇；具有1-6個碳原子之單羥醇之單-或二酯，例如檸檬酸單甲酯、檸檬酸單乙酯、檸檬酸單丙酯、檸檬酸單異丙酯、檸檬酸單正丁酯、及檸檬酸單叔丁酯。

另外作為非限制例子，化學發泡劑包含鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、碳酸氫銨、碳酸鈉、以及碳酸鉀。

於部分實施例中，至少一發泡劑可選自CO₂氣體及R134A。

於部分實施例中，相對於組成物的總重量，發泡劑之含量可為0重量%至10重量%，例如0.1重量%至5重量%，或0.5重量%至4重量%。

製備方法

本揭露提供一種聚丙烯發泡體的改良製備方法。於一實施例中，聚丙烯模製發泡體(其為最後發泡且模製的產物)的製備方法包括：(a)押出聚丙烯基組成物，以形成一聚丙烯微粒(非發泡微粒)；以及(b)於一模壓裝置中，在一發泡壓力及一發泡溫度下，使聚丙烯微粒含浸一發泡時間，其中發泡壓力是介於144psi至2050psi之間，發泡溫度是介於聚丙烯基組成物的低熔點(T_m-low)及高熔點(T_m-high)之間，而發泡時間為至少5分鐘但不超過30分鐘。

於部分實施例中，發泡壓力可大於2000psi，以形成低發泡密度，例如0.02至0.2g/cm³。發泡壓力小於2000psi，例如小於1025psi、或為144psi~1025psi、或為400psi~1025psi、或為700psi~1025psi，可觀察到發泡密度超過0.8g/cc。於一實施例中，發泡壓力可選自2000psi、2050psi、2250psi及2500psi。於另一實施例中，發泡時間可超過10分鐘，以達到低發泡密度。於至少部分實施例中，發泡時間可選自10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘及30分鐘。

於至少一實施例中，聚丙烯模製發泡體(其為最後發泡且模製的產物)的製備方法，在模壓裝置的發泡及模製步驟前，不包括將微粒混合於液態介質的步驟或蒸氣處理EPP發泡顆粒的步驟。於至少一實施例中，聚丙烯模製發泡體的製備方法包括：押出聚丙烯基組成物，以形成聚丙烯微粒(非發泡微粒)；以及於一批次物理發泡機中模製聚丙烯微粒。於部分實施例中，相較於未改質的包含聚丙烯隨機共聚物的聚丙烯基組成物(例如ST866)或未改質的聚丙烯隨機三聚物(例如FL7540L)，聚丙烯模製發泡體的製備方法是在低發泡 壓力、低發泡溫度及低發泡時間下進行，其中溫度介於DSC圖的兩個峰值的兩個熔點之間(即，介於聚丙烯基組成物的兩個熔點之間)。

於至少一實施例中，由上述方法製得的聚丙烯模製發泡體(其為最後發泡且模製的產物)，其發泡密度可小於0.2g/cm³。於一實施例中，發泡密度可小於0.1g/cm³。於另一實施例中，聚丙烯發泡體可具有10~20的最佳發泡倍率。發泡倍率是指未發泡的聚合物組成物密度對發泡樣品的密度的比值。於至少一實施例中，所得到的聚丙烯模製發泡體可具有良好的機械特性，如厚度、密度、收縮率、拉伸強度、斷裂點伸長率、撕裂強度、及黏結強度。於另一實施例中，聚丙烯模製發泡體具有不低於9000kg/cm²的剛性。

本揭露可參酌下列實施例而更加清楚。該些實施例僅用以說明用，而非用於限制本揭露的範圍。再者，本揭露所使用的標題僅為了組織目的，而非用於限制本揭露的申請標的。

分析方法

發泡體密度

根據ASTM D792測量發泡的聚丙烯(包括最終發泡模製產物)樣本之質量密度ρ _f，其涉及在水中使用沉降片(sinker)秤重聚合物發泡體。ρ _f計算如下：

其中，a為樣本在空氣中的表觀質量(apparent mass)，b為樣品完全浸入水中的表觀質量，以及ρ _water為水的密度。

掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)

藉由SEM(JEOL JSM-5600)檢測獲得的聚丙烯發泡體(包括最終發泡模製產物)之形態。將樣品浸入液態氮30分鐘後折斷(fractured)，將斷裂的表面噴塗一層金以供SEM進一步觀察。

示差掃描熱量法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)

使用TA Q100 DSC來檢測聚丙烯發泡體(包括最終發泡模製產物)的熔融行為(melting behavior)。秤重約6-10mg之樣品用於DSC檢測，以10℃/min的速率掃描30℃至190℃之範圍。

發泡體的物理特性分析

拉伸強度及斷裂點伸長率(ISO 1798)

在測試之前，切割試片並放置在23±2℃、50±5%環境下至少16小時。而後，開啟機器，顎式分離速率(jaw-separation rate)為500mm/min，在試片破裂之前，立即測量兩參考線內邊緣間的最大力量及距離。

每一試片的拉伸強度(TS)，以千帕(KPa)表示，並以下列方程式計算：TS=F/A*10³；其中，F為最大力，以牛頓(N)表示；A為平均剖面面積，以平方毫米(mm²)表示。

斷裂點伸長率(Eb)則以最初標距長度(gauge length)的百分比表示，並以下列方程式計算：Eb=(L-L₀)/L₀*100；其中，L為斷裂點標距長度，以毫米(mm)表示；L₀為最初標距長度，以毫米(mm)表示。

撕裂強度(ISO 34-1)

在測試之前，切割試片並放置在23±2℃、50±5%環境下至少3小時。而後，提供一穩定增加的牽引力，夾具分離速率為500mm/min於一直角型(angle type)試片，而夾具分離速率為100mm/min於一褲型(trouser)試片，直到試片斷裂。接著，紀錄直角型的最大力量。

每一試片的撕裂強度(Ts)，是以厚度每公尺多少千牛頓(kN/m)來表示，並以下列方程式計算：T_s=F/d；其中，F為最大力量，以牛頓表示；d為是片中間厚度，以毫米(mm)表示。

材料

WB140：高熔融強度PP(HMS-PP)，由Borealis提供。

Globalene® PC366-3(“PC366-3”，MFR為3g/10min)：聚丙烯單聚物，由LCY Chemical Corp.提供。

7633U：多相聚丙烯共聚物，由LCY Chemical Corp.提供，其中C2的含量佔共聚物的7重量%至9重量%。

Globalene® ST866(“ST866”，MFR為8g/10min)：聚丙烯隨機共聚物，由LCY Chemical Corp.提供，其中C2的含量佔共聚物的2重量%至4重量%。

Globalene® ST611(“ST611”，MFR為1.8g/10min)：聚丙烯隨機共聚物，由LCY Chemical Corp.提供，其中C2的含量佔共聚物的2重量%至4重量%。

Cosmoplene FL7540L(“FL7540L”，MFR為7.0g/10min)：聚丙烯隨機三聚物，由TPC提供。

YCC 5050(“5050”，MFR為5g/10min)：聚丙烯隨機三聚物，由Formosa提供。

NAB-82：四氫鄰苯二甲酸鈣(β成核劑)，由GCHchem提供。

NU-100：N-N’-二環己基2-6-萘二羧基醯亞胺(β成核劑)，由New Japan Chemical Co.,Ltd.提供。

NA-11：2,2’-亞甲基-雙-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉(2,2′-methylene-bis-(4,6-di-tbutylphenylene)phosphate sodium salt)(α成核劑)，由Adeka提供。

NX8000：雙(4-丙基苯亞甲基)丙基山梨醇(Bis(4-propylbenzylidene)propyl sorbitol)(α成核劑)，由Milliken & Company.提供。

Engage 8150：乙烯-辛烯共聚物的聚烯烴彈性體(MFR 0.5)，由Dow Chemical提供。

Evaloy AC 3427：乙烯及乙酸丁酯的共聚物(27%乙酸丁酯含量)，由Du Pont提供。

MB50-001：超高分子量矽氧烷聚合物，分散於聚丙烯單聚體中(50%矽氧烷含量)，由Dow Corning提供。

MB50-321：超高分子量官能化矽氧烷聚合物，分散於高流動聚丙烯單聚物中(50%矽氧烷含量)，由Dow Corning提供。

1120：聚丙烯單聚物，由Formosa提供。

Engage 8401：乙烯-辛烯共聚物的聚烯烴彈性體(MFR 30)，由Dow Chemical提供。

Lotryl 29MA03：乙烯及丙烯酸甲酯的隨機共聚物，由Arkema提供。

8491：聚丙烯隨機共聚物，由LCY提供，其中C2的含量佔共聚物的2重量%至4重量%。

8492：聚丙烯隨機共聚物，由LCY提供，其中C2的含量佔共聚物的2重量%至4重量%。

ST8461：聚丙烯隨機共聚物，由LCY提供，其中C2的含量佔共聚物的2重量%至4重量%。

SEBS G1645M：Kraton G1645 M為一苯乙烯與乙烯/丁烯的線型三嵌段共聚物，由Kraton corporation提供。

ST612：Globalene® ST612(“ST612”，MFR為1.8g/10min)：聚丙烯隨機共聚物，由LCY Chemical Corp.提供，其中C2的含量佔共聚物的2重量%至4重量%。

ST925：Globalene® ST925(“ST925”，MFR為14g/10min)：聚丙烯隨機共聚物，由LCY Chemical Corp.提供，其中C4的含量佔共聚物的4重量%至7重量%。

純度為99.99%的CO₂作為發泡劑，由Nippon Specialty Gas CO.,LTD.提供。

純度為99.99%的HFC R134A作為發泡劑，由NINHUA GROUP CO.,LTD提供。

製備試片/樣品的一般步驟

將實施例的聚丙烯樹脂及成核劑配方，於高速Henschel混合器下混合30-60秒。接著，將混合物(每10kg)放入溫度設定為160-200℃且螺桿轉速(screw rotational speed)為260-300rpm之同向旋轉(co-rotating)雙螺桿押出機(twin screw extruder)(L/D：37，KM Berstorff ZE40A)的料斗中，以得到微粒(非發泡微粒)樣品，然後將微粒樣品放入溫度設定為170-220℃的射出機(Chen Hsong Machinery,SM120V)的料斗中，以製得試片/樣品。

發泡測試方法的一般步驟

以批次物理發泡製程製備發泡且模製的聚丙烯樣品，發泡設備請參閱圖2。其中，發泡設備至少包含：CO₂鋼瓶1；背壓閥(back pressure valve)2；緩衝槽3；壓力調整閥4；壓縮空氣閥5：安全閥6；壓力釋放閥7；反應器8；壓力偵測器9；以及溫度偵測器10。

模製樣品的尺寸為210mm x 210mm x 20mm。批次物理發泡製程的發泡參數根據所使用的聚丙烯形式(單聚物、隨機共聚物、隨機三聚物、衝擊共聚物)及改質劑(熱塑性彈性體(TPE)、聚烯烴彈性體(POE)等)的實驗結果，調整最佳化。批次物理發泡製程的關鍵參數為溫度、壓力、發泡時間及壓力釋放時間。發泡溫度通常為低於聚丙烯樹脂熔點(Tm)5~10℃。例如，未改質的聚丙烯單聚體的熔點為163~167℃；未經改質的聚丙烯隨機共聚物熔點為145~150℃；未經改質的聚丙烯多相共聚物(HECO)的熔點為160~165℃；而未經改質的聚丙烯隨機三聚物的熔點為130~138℃。除非特別指明，物理發泡劑為超臨界CO₂。

實施例1

將實施例的聚丙烯樹脂及成核劑配方，於高速Henschel混合器下混合30-60秒。接著，對於聚丙烯單聚物(WB140,Globalene® PC366-3,1120)類組成物及聚丙烯共聚物(7633U)類組成物，將混合物(每10kg)放入溫度設定為160-200℃之同向旋轉(co-rotating)雙螺桿押出機(twin screw extruder)(L/D：37，KM Berstorff ZE40A)的料斗中，且螺桿轉速為300rpm，以得到微粒(非發泡微粒)樣品。對於聚丙烯隨機共聚物(Globalene® ST611)，溫度設定為160~180℃，而螺桿轉速為260rpm。然後將微粒樣品放入溫度設定為170-220℃的射出機(Chen Hsong Machinery,SM120V)的料斗中，以製得試片/樣品。下表1提供實施例1-1、1-2、1-3及1-4的聚合物組成物(例如，具有或不具有成核劑的聚丙烯)的整理。

下表2及表3提供測試樣品的聚合物組成物、製程條件的詳細步驟(即，溫度、時間及壓力)、以及所得聚丙烯發泡樣品的特性(即，表2的密度及表3的外觀)。圖3顯示本實施例測試樣品的外觀(即，如“a”、“b”、“c”、“d”及“e”)。

表2

結果及討論

如表2及表3整理的結果所示，粉末聚丙烯(比較例1-6(PC366-3)粉末、比較例1-5(7633U)粉末及比較例1-7(1120))的發泡不佳。這些樣品無法於150~160℃發泡。此外，比較例1-1(WB140，其為Borealis提供的HMSPP)的顆粒融合溫度介於155至160℃之間。實施例1-2的發泡結果與比較例1-1相似，但比較例1-3(PC366-3(β))的發泡結果較差。如表2所示，空格及空白區域為於特定溫度下樣品無法發泡及/或發泡不佳。

相反的，結果顯示，ST611類的組成物(實施例1-1、實施例1-3、實施例1-4)的發泡結果與比較例1-1相似，即便實施例1-1、實施例1-3及實施例 1-4在較低溫度範圍下發泡。其原因可能在於實施例1-1、實施例1-3及實施例1-4的Tm較比較例1-1低。

更觀察到比較例1-3(PC366-3(β))及實施例1-2的發泡模製產物的剛性均較比較例1-1及比較例1-2(PC366-3(g))要佳。令人驚訝的是，實施例1-1、實施例1-3、實施例1-4的發泡樣品的剛性要比較例1-1的發泡樣品要高。

實施例2

將實施例的聚丙烯樹脂及成核劑配方，於高速Henschel混合器下混合30-60秒。接著，對於聚丙烯單聚物(Globalene® PC366-3)類組成物，將混合物(每10kg)放入溫度設定為160-200℃之同向旋轉雙螺桿押出機(L/D：37，KM Berstorff ZE40A)的料斗中，且螺桿轉速為300rpm，以得到微粒樣品。對於聚丙烯隨機共聚物(Globalene® ST611)類組成物，溫度設定為160~180℃，而螺桿轉速為260rpm。然後將微粒樣品放入溫度設定為170-220℃的射出機(Chen Hsong Machinery,SM120V)的料斗中，以製得試片/樣品。下表4提供實施例2-1、2-2及2-3聚合物組成物(例如，具有或不具有成核劑的聚丙烯)的整理。下表5、6及7提供製程條件(即，溫度、時間及壓力)與所得樣品密度的整理。

實施例2-1(顆粒)於表4所列的發泡條件下無法發泡。

結果及討論

當微粒(非發泡微粒)的顆粒尺寸越小，於相同的發泡條件下，發泡倍率越低。其原因可能在於較低的氣體溶解度。當溫度增加至160℃，實施例2-1(顆粒)(請參見表5)無法發泡。此外，當發泡壓力由2050psi降至1040psi且發泡時間縮短為2分鐘時，實施例2-3(表7)無法發泡。

當發泡前的微粒尺寸較大(由押出輸出速率來定義)，微粒融合特性較佳。越小的押出輸出速率，可得到越小的微粒。此試驗證實，微粒尺寸與發泡特性相關。相較於實施例的發泡樣品，比較例1-1(WB140)的發泡體觸摸後剛性較低。

實施例3

將實施例(實施例3-1：Globalene® ST866；實施例3-2：8491(Globalene® ST866+4% Engage 8401)；實施例3-3：8492(Globalene® ST866+5% Lotryl 29MA03)；以及實施例3-4：ST8461(Globalene® ST866+6.5% SEBS G1645M))的聚丙烯樹脂及成核劑配方，於高速Henschel混合器下混合60秒。接著，將混合物(每10kg)放入溫度設定為160-180℃之同向旋轉雙螺桿押出機(L/D：37，KM Berstorff ZE40A)的料斗中，且螺桿轉速為260rpm。然後將微粒樣品放入溫度設定為170-220℃的射出機(Chen Hsong Machinery,SM120V)的料斗中，以製得試片。本實施例的測試配方包括經改質的配方(即，聚丙烯隨機共聚物+改質劑(TPE,POE,etc.)、其他聚合物)。下表8提供組成物與所得聚丙烯發泡體密度的整理。圖4、5、6及7分別為實施例3-1、實施例3-2、實施例3-3及3-4的聚丙烯發泡體的SEM照片，其中，圖4為發泡壓力為2050Psi、溫度為150℃、發泡時間為20分鐘的實施例3-1的聚丙烯發泡體的SEM照片，圖5為發泡壓力為2050Psi、溫度為150℃、發泡時間為10分鐘的實施例3-2的聚丙烯發泡體的SEM照片，圖6為發泡壓力為2050Psi、溫度為150℃、發泡時間為30分鐘的實施例3-3的聚丙烯發泡體的SEM照片，而圖7為發泡壓力為2050Psi、溫度為150℃、發泡時間為30分鐘的實施例3-4的聚丙烯發泡體的SEM照片。

結果與討論

結果所示，在相同的發泡條件下，於所測試的四種樹脂中，實施例3-3的聚丙烯發泡體在密度降低的表現較佳。此外，由實施例3-1、實施例3-2、實施例3-3及實施例3-4的發泡測試結果得知，當降低發泡壓力及發泡時間至1025psi及5分鐘時，實施例3-2、實施例3-3及實施例3-4的改質後配方僅有些許提升。

相較於實施例3-1，於實施例實施例3-2、實施例3-3及實施例3-4中，分別添加Engage 8401、Lotryl 29MA03及SEBS G1645M。添加的目的在於提升聚合物基質中的非晶區域，其可於相對較低的發泡壓力及較短的發泡時間下，增加CO₂的溶解度且能得到較低的發泡密度。

實施例4

將實施例的聚丙烯樹脂及改質配方，於高速Henschel混合器下混合30秒。接著，將混合物(每10kg)放入溫度設定為160-180℃之同向旋轉雙螺桿押出機(L/D：37，KM Berstorff ZE40A)的料斗中，且螺桿轉速為260rpm。然後將微粒放入溫度設定為170-220℃的射出機(Chen Hsong Machinery,SM120V)的料斗中，以製得試片。下表9提供實施例4-1、4-2、4-3、4-4及4-5的聚合物組成物(例如，具有或不具有成核劑的聚丙烯)的整理。下表10及11提供製程條件(即，溫度、時間及壓力)及所得發泡模製產物的密度整理。

PIF是指壓力誘導流動(Pressure Induced Flow)。

X1956A為LyondellBasell Catalloy製程的TPE材料。

PT181 PIF T1為在發泡前經PIF欲處理的單聚物PP(PT181 MFR 0.4)，由LCY提供。

發泡劑為CO₂。

發泡劑為R134A。

結果與討論

如表10所示，於實施例4-1、4-2、4-3、4-4及4-5中，當樣品在150℃進行發泡時，發泡壓力及發泡時間可降低至1025psi及5分鐘，而得到發泡密度為0.179~0.250g/cm³。當乙烯丙烯酸丁酯(EBA)的含量增加時(例如，AC 3427的含量由5%(實施例4-1及4-2)增加至10%(實施例4-3))，CO₂的溶解度可逐漸增加，使得在特定溫度設定下，壓力及發泡時間可減低(請參閱表10)。

令人意外的是，當發泡劑由CO₂換成HFC(R134A)時(請參閱表11)，即使發泡時間稍微增加至10分鐘，相同配方的發泡壓力可更降低至500psi，因此，可逐漸達成商業化發泡條件。

實施例5

將實施例的聚丙烯樹脂及成核劑配方，於高速Henschel混合器下混合30秒。接著，對於聚丙烯隨機共聚物而言，將混合物(每10kg)放入溫度設定為160-180℃之同向旋轉雙螺桿押出機(L/D：37，KM Berstorff ZE40A)的料斗中，且螺桿轉速為260rpm。然而，對於聚丙烯隨機三聚物而言，溫度設定為150~170℃；且押出的聚丙烯隨機三聚物的非發泡微粒尺寸介於0.25mm至0.85mm之間。然後將微粒放入溫度設定為170-220℃的射出機(Chen Hsong Machinery,SM120V)的料斗中，以製得試片。下表12及13提供實施例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5及5-6的聚合物組成物(例如，每一成分(例如成核劑)的特定數值、C2、C3及C4(wt%))的整理。下表14至18提供測試實施例的各種特性整理。比 較例5-3的聚丙烯發泡體及實施例5-1、5-2、5-3、5-5及5-6的DSC圖分別如圖8、9、10、11、12及13所示。

表14

Elong.@YD：降伏點伸長率(Elongation at yield)；Str.@YD：降伏點拉力強度(Tessile strength at yield)；FM：彎曲模數(Flexural modulus)；HDT：熱變形溫度(Heat deflection temperature)。

結果與討論

結果顯示(請參閱如表14)，實施例5-2(聚丙烯隨機共聚物基材)及5-5(聚丙烯隨機三聚物基材)的Tm可分別下降至約136℃及121℃。於實施例5-2及5-5中，可觀察到兩個熔點(即α與β晶體，表Table 14)。實施例5中，兩熔點的溫度範圍接近EPS發泡顆粒的操作窗口(即，EPS發泡溫度約為100-120℃，此目標溫度是用於習知蒸氣發泡模製，但並非用於顆粒直接發泡製程)。

此外，更發現低的Tm可透過調整聚丙烯隨機三聚物中的C2及C4含量與α及β成核劑的比例來維持(請參見表13及16)。令人意外的，在相似的密度範圍，即便Tm較低，機械強度(如，拉伸強度、撕裂強度及斷裂點伸長率)仍可提升(如，實施例5-3及5-6；表16)。事實上，相較於現有商業化發泡體，比較例5-1(ST866)及比較例5-2(FL7540L)，於相似的密度範圍，實施例5-3及5-6的發泡體具有較高的拉伸強度及斷裂點伸長率。

藉由成核劑的作用，相較於現有商業化發泡體，比較例5-1(ST866)及比較例5-2(FL7540L)，在相似的密度範圍下，實施例5-3及5-6的發泡體的收縮率及開孔率(open cell ratio)相當低。因此更能在發泡產品製造上增加效率，並減少在與液體產品接觸時有滲漏的問題。

因此，相較於比較例5-1(ST866)及比較例5-2(FL7540L)，在低溫發泡溫度下，實施例5-3及5-6所製備的發泡顆粒事實上具有相似或較低的發泡密度且具有較小發泡顆粒(請參閱表17及18)。此外，相較於比較例5-1(ST866)及比較例5-2(FL7540L)，其在乾式模壓時無法黏接，實施例5-3及5-6所所製備的發泡部分的黏接強度相當好。再者，調整C2及C4含量，可提升實施例5-5及5-6的剛性。做為另一替代方案(即，調整C2及C4含量)，可發現添加α成核劑 可有效增加含有聚丙烯隨機共聚物及相同C2含量的組成物的剛性(例如，C2含量為2~4%；請參見實施例5-2，僅有β成核劑(即，NAB-82(β)0.1重量%)，比上實施例5-3，同時含有α及β成核劑(即，NX8000(α)為0.05重量%而NAB-82(β)為0.2重量%；請參見表13)。本揭露實施例(例如，實施例5-2、5-3、5-5及5-6)可達到降低熔點、增加模數及減低能源消耗的目的。

實施例6

將實施例的聚丙烯樹脂及改質配方，於高速Henschel混合器下混合30秒。接著，將混合物(每10kg)放入溫度設定為160-180℃之同向旋轉雙螺桿押出機(L/D：37，KM Berstorff ZE40A)的料斗中，且螺桿轉速為260rpm。然後將微粒放入溫度設定為170-220℃的射出機(Chen Hsong Machinery,SM120V)的料斗中，以製得試片。下表19提供實施例6-1、6-2及6-3的聚合物組成物、發泡製程條件(即，溫度、時間及壓力)及所得發泡模製產物的密度整理。

結果與討論

結果顯示，ST925類的組成物(實施例6-1、實施例6-2、實施例6-3)所形成的發泡體具有低的發泡密度，故發泡效果佳。

Claims (11)

1. 一種聚丙烯基組成物，包括：(a)一聚丙烯隨機共聚物，其含量佔該聚丙烯基組成物的95.98重量%至99.97重量%，其中該聚丙烯隨機共聚物是衍生自丁烯單體及丙烯單體；(b)一或多種α成核劑；以及(c)至少一β成核劑，其中該至少一β成核劑的含量佔該聚丙烯基組成物的0.01重量%至2重量%；其中，丁烯的含量佔該聚丙烯隨機共聚物的4重量%至8重量%；其中該至少一β成核劑對該一或多種α成核劑的重量比介於20：1至2：1；其中該聚丙烯基組成物具有兩個熔點，低熔點不小於130℃，而高熔點不大於160℃。
2. 如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯基組成物，其中該一或多種α成核劑的含量佔該聚丙烯基組成物的0.01重量%至0.99重量%。
3. 如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯基組成物，更包括一改質劑。
4. 如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯基組成物，其中該聚丙烯隨機共聚物的熔體流動速率是介於5g/10min至10g/10min之間。
5. 一種聚丙烯基組成物，包括：(a)一聚丙烯隨機三聚物，其含量佔該聚丙烯基組成物的94重量%至99.97重量%，其中該聚丙烯隨機三聚物是衍生自丙烯單體、乙烯單體及丁烯單體；以及(b)至少一β成核劑，其中該至少一β成核劑的含量佔該聚丙烯基組成物的0.01重量%至2重量%； 其中該乙烯的含量佔該聚丙烯隨機三聚物的0.01重量%至10重量%，而該丁烯的含量佔該聚丙烯隨機三聚物的0.01重量%至10重量%；其中該聚丙烯基組成物具有兩個熔點，低熔點不小於110℃，而高熔點不大於142℃；其中該聚丙烯基組成物不包含α成核劑。
6. 如申請專利範圍第5項所述之聚丙烯基組成物，更包括一改質劑。
7. 一種非發泡微粒，是由如申請專利範圍第1或5項所述的聚丙烯基組成物經一押出製程所形成。
8. 如申請專利範圍第7項所述之非發泡微粒，其中該微粒的尺寸是介於約0.2mm至2mm之間。
9. 一種聚丙烯發泡體的製備方法，包括：(a)押出如申請專利範圍第1或5項所述的聚丙烯基組成物，以形成一非發泡微粒；以及(b)於一模壓裝置中，在一發泡壓力及一發泡溫度下，使該非發泡微粒含浸一發泡時間，其中該發泡壓力是介於144psi至2050psi之間，該發泡溫度是介於該聚丙烯基組成物的一第一熔點及一第二熔點之間，而該發泡時間為至少5分鐘但不超過30分鐘。
10. 如申請專利範圍第9項所述方法，其中該模壓裝置是一批次物理發泡機，且該方法不經過混合一液態介質的步驟且不經過一蒸氣處理步驟，直接模製該非發泡微粒。
11. 一種發泡體，是由如申請專利範圍第9項所述方法模製聚丙烯所製得，且該發泡體具有下列特徵： a.發泡密度小於0.2g/cm³；b.最佳發泡倍率介於10至20之間；以及c.剛性不小於9000kg/cm²。

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