TWI731092B

TWI731092B - 電解質膜及其製造方法

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Publication number: TWI731092B
Application number: TW106117946A
Authority: TW
Inventors: 山口猛央; 大柴雄平; 大橋秀伯; 戶松仁; 古谷幸治; 大野𨺓央; 南部真実
Original assignee: 國立大學法人東京工業大學; 日商帝人股份有限公司; 地方獨立行政法人神奈川縣立產業技術總合研究所
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2021-06-21
Also published as: EP4279638A2; EP3490044B1; JP6328355B1; DK3490044T3; CA3031591A1; JPWO2018020826A1; EP3490044A1; EP4279638A3; TW201821498A; US20190267655A1; WO2018020826A1; CN109476871A; US11276871B2; KR102262297B1; KR20190022657A; EP3490044A4

Abstract

本發明提供即使低濕度下亦可發揮高的質子傳導性之電解質膜。

本發明之電解質膜，其係由具備聚烯烴微多孔膜與電解質之複合膜而成，該聚烯烴微多孔膜之平均孔徑為1~1000nm，空孔率為50~90%，且可含浸表面自由能28mJ/m²以上之溶劑，該電解質係填充於該聚烯烴微多孔膜之空孔內，且包含EW250~850之全氟磺酸聚合物，且該複合膜之膜厚為1~20μm。

Description

電解質膜及其製造方法

本發明有關可較好地使用於固體高分子形燃料電池、水之電解、鈉電解等之細孔填充膜型之電解質膜及其製造方法。

近幾年，電解質膜對於尤其是固體高分子形電解質膜之性能提高的需求增加。例如使用太陽光或風力等之可再生能源藉由水電解而產生氫，並儲存所產生之氫，於需要電力之場所在必要時對燃料電池供給該氫並發電之系統，並不產生二氧化碳而作為非常乾淨之能源系統備受矚目。此處，水之電解時，陽極與陰極由電解質膜予以隔開，於陽極生成之質子透過電解質膜朝陰極移動，於陰極與電子結合獲得氫之水電解法為已知。各極之反應式如下述。

‧陽極：H₂O→1/2O₂+2H⁺+2e^-

‧陰極：2H⁺+2e^-→H₂

另一方面，於燃料電池中，負極(anode)之氫氧化反應所產生之質子透過電解質膜移動至正極(cathode)，因此藉由氧還原反應產生水而進行發電。各極之反應式如下述。

‧負極：H₂→2H⁺+2e^-

‧正極：1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O

如由上述各動作原理所了解，水電解法、燃料電池任一者中，提高電解質膜之質子傳導性為一般課題。為了提高電解質膜之質子傳導性，若謀求使電解質膜之膜厚變薄，而減低電解質聚合物之離子交換基每1當量之乾燥質量(當量質量：EW)等之策略即可。然而，薄膜化時，作為電極間隔膜之必要強度、防止氫等燃料氣體之透過(交錯(crossover)現象)等之觀點當然有界限。又，即使減低EW，電解質聚合物之骨架部分之比率亦降低而難以維持固體膜，此外，燃料電池中，除了於正極生成之水以外，負極側之水分一部分亦與質子一起通過電解質膜移動至正極側，正極側之空氣吸入口會被水堵住而容易引起溢洪現象等，而有對應於用途之限制。

再者，質子為了於電解質膜中移動而必須水合，因此燃料電池必須設置用以補充於作動時緩慢流失之負極側的水分之加濕裝置，將濕度調整至90%左右。且，基於該「使用水」之條件，亦有必要設置將燃料電池之運轉溫度保持於60~80℃左右之冷卻裝置。該等隨附裝置之設置阻礙的燃料電池系統全體之成本減低、效率提高，因此，期望可在無加濕．中高溫條件下使用之電解質膜之開發。

有作為燃料電池之高分子電解質，藉由於高分子多孔質膜之內部空間(空隙)含有高分子電解質，而達成以電解質本身無法作成之機械強度提高之例(專利文獻1)。又，提案有為了於聚乙烯多孔質膜中保持高分子電解質之較佳多孔質基材(專利文獻2)。再者，有如下之先前技術：藉由使超高分子量聚烯烴之多孔性薄膜之網眼構造納入並包含離子交換樹脂而提供力學強度優異之電解質薄膜(專利文獻3)。又，亦有如下之先前技術：藉由於固體高分子多孔膜中利用毛細管凝縮作用納入並包含離子導電體，而提供力學強度優異之薄膜電解質(專利文獻4)。然而，該等先前之電解質膜，解決上述課題尚不夠。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1] 日本特開2005-166557號公報

[專利文獻2] 日本特開2011-241361號公報

[專利文獻3] 日本特開昭64-22932號公報

[專利文獻4] 日本特開平1-158051號公報

因此本發明之目的在於提供可根本克服上述各種問題之質子傳導性高的電解質膜。

本發明人等，對於用以解決上述課題而重複積極檢討之結果，發現藉由於特定之聚烯烴微多孔膜中填充低EW電解質聚合物之複合薄膜，可根本解決上述各種課題。亦即，本發明係提供以下之構成者。

[1]一種電解質膜，其係由具備聚烯烴微多孔膜與電解質之複合膜而成，該聚烯烴微多孔膜之平均孔徑為1~1000nm，空孔率為50~90%，且可含浸於20℃之表面自由能28mJ/m²以上之溶劑，該電解質係填充於該聚烯烴微多孔膜之空孔內，且包含EW250~850之全氟磺酸聚合物，且該複合膜之膜厚為1~20μm。

[2]如[1]之電解質膜，其中前述平均孔徑為5~100nm。

[3]如[1]或[2]之電解質膜，其中前述空孔率為50~78%。

[4]如[1]~[3]中任一項之電解質膜，其中具備可含浸於20℃之表面自由能33~37mJ/m²之溶劑的聚烯烴微多孔膜。

[5]如[1]~[4]中任一項之電解質膜，其中前述電解質包含EW 450~650之全氟磺酸聚合物。

[6]如[1]~[5]中任一項之電解質膜，其中前述複合膜之膜厚為5~12μm。

[7]如[1]~[6]中任一項之電解質膜，其中前述電解質膜係使用作為固體高分子形燃料電池、水的電解或鈉電解之電解質膜。

[8]一種電解質膜之製造方法，其係如[1]~[7]中任一項之電解質膜之製造方法，且包含下述步驟：於平均孔徑為1~1000nm，空孔率為50~90%，且可含浸於20℃之表面自由能28mJ/m²以上之溶劑之聚烯烴微多孔膜中，含浸於該溶劑中溶解有含EW250~850之全氟磺酸聚合物之電解質而成之溶液的步驟；使該含浸步驟後之該聚烯烴微多孔膜乾燥而去除該溶劑之步驟；及對該去除步驟後之該聚烯烴微多孔膜實施退火處理之步驟。

依據本發明，獲得即使低濕度下亦可發揮高的質子傳導性之電解質膜。又，佐以膜厚較薄，而獲得尤其作為固體高分子形燃料電池用而有利之電解質膜。

圖1係使用本發明之聚烯烴微多孔膜之電解質、與以往之電解質膜中，藉由交流阻抗(平面內(In-plane))測定之質子傳導性對比之作圖。

圖2係使用本發明之聚烯烴微多孔膜之膜電極接合體(Membrane Electrode Assembly，MEA)、與以往之電解質膜中，質子傳導度之相對濕度依存性對比之作圖。

圖3係使用本發明之聚烯烴微多孔膜之MEA、與以往之電解質膜中，濕度30%之電池電壓之電流密度依存性對比之作圖。

圖4係使用本發明之聚烯烴微多孔膜之MEA、與以往之電解質膜中，濕度20%之電池電壓之電流密度依存性對比之作圖。

圖5係使用本發明之聚烯烴微多孔膜之MEA、與以往之電解質膜中，濕度10%之電池電壓之電流密度依存性對比之作圖。

圖6係使用本發明之聚烯烴微多孔膜之MEA、與以往之電解質膜中，氫交錯試驗結果對比之作圖。

圖7係使用本發明之聚烯烴微多孔膜之MEA、與以往之電解質膜中，溫度80~100℃之電池電壓之電流密度依存性對比之作圖。

圖8係使用本發明之聚烯烴微多孔膜之電解質、與以往之電解質膜中，藉由交流阻抗(平面內)測定之質子傳導性對比之作圖。

本發明係基於發現於特定之聚烯烴微多孔膜中容易填充低EW之電解質聚合物者。於原本疏水性高的聚烯烴微多孔膜之孔內含浸填充親水性高的低EW之電解質聚合物一般較為困難。然而，本發明人等著眼於電解質聚合物之溶液所用之溶劑表面自由能，對其進行檢討之結果，發現即使是EW500台之低EW之電解質聚合物，藉由設為溶解於顯示特定表面自由能之溶劑中之溶液而容易地含浸填充聚烯烴微多孔膜，而能以全體發揮高的質子傳導性。

以下依序說明本發明之實施形態，但該等說明及實施例係例示本發明者，並非限定本發明之範圍。又，本說明書全文中，數值範圍使用「~」時，各數值範圍係包含其上限值與下限值者。又，關於聚烯烴微多孔膜，所謂「長邊方向」或「MD」意指製造為長條狀之聚烯烴微多孔膜之長條方向，所謂「寬度方向」或「TD」意指聚烯烴微多孔膜之與長邊方向正交之方向。

〔聚烯烴微多孔膜〕

本發明所用之聚烯烴微多孔膜之平均孔徑為1~1000nm，空孔率為50~90%，且可含浸20℃下之表面自由能28mJ/m²以上之溶劑。

(平均孔徑)

本發明之聚烯烴微多孔膜之平均孔徑為1~1000nm。該平均孔徑為1000nm以下時，基於即使設為高空孔率之微多孔膜，聚烯烴微多孔膜之力學強度亦成為良好者，處理性亦提高之觀點而較佳。且，一定空孔率下，平均孔徑越小，微多孔膜中存在之空孔頻度越高，故電解質化合物可對該聚烯烴微多孔膜全體均一填充，進而由於微多孔膜表面存在之空孔頻度高，故使用表面自由能更高之溶劑的電解質化合物溶液之浸透為良好者。基於此等觀點，聚烯烴微多孔膜之平均孔徑較好為500nm以下，又更好為100nm以下，又更好為50nm以下，尤其是45nm以下，再更好為40nm以下。另一方面，平均孔徑為1nm以上時，上述表面自由能高的溶劑浸透速度提高。基於此等觀點，聚烯烴微多孔膜之平均孔徑較好為5nm以上，又更好為10nm以上。

此處，聚烯烴微多孔膜之平均孔徑可藉由後述實施例記載之測定方法測定。

(空孔率)

本發明之聚烯烴微多孔膜之空孔率為50~90%。該空孔率為50%以上時，電解質化合物之填充率提高，就成為可充分展現電解質化合物本來性能者之觀點而較佳。且，溶解有電解質化合物之溶液容易浸透於微多孔膜，就含浸速度快之觀點係較佳。基於此等觀點，聚烯烴微多孔膜之空孔率較好為55%以上，更好為60%以上。另一方面，空孔率為90%以下時，基於聚烯烴微多孔膜之力學強度成為良好者，處理性亦提高之觀點而較佳。基於此等觀點，聚烯烴微多孔膜之空孔率較好為85%以下，更好為78%以下，尤其是75%以下，進而特佳為66%以下。

此處，聚烯烴微多孔膜之空孔率(ε)可藉由後述實施例中記載之測定方法測定，並由下述式算出。

ε(%)={1-Ws/(ds．t)}×100

Ws：聚烯烴微多孔膜之單位面積重(g/m²)

ds：聚烯烴之真密度(g/cm³)

t：聚烯烴微多孔膜之膜厚(μm)

(可含浸之溶劑的表面自由能)

本發明之聚烯烴微多孔膜可含浸表面自由能為28mJ/m²以上之溶劑。本說明書中，溶劑之表面自由能係指20℃之測定值。又，所謂「可含浸」係指不施加加壓或減壓之強制填充處理，僅使溶劑與微多孔膜接觸即可自發浸透至孔內之性質。

一般，聚烯烴微多孔膜由於表面自由能低撥水性高，故表面自由能高的親水性液體不易濡濕，而難以於微多孔膜內填充電解質化合物等之親水性物質。雖充分已知將聚烯烴微多孔膜表面改質而成親水性之方法(親水化處理)，但以例如化學表面處理(界面活性劑之處理等)，會有雜質成分殘存於微多孔膜中而損及期望性能之情況。又，物理表面處理(電漿處理、電暈處理等)有對微多孔膜造成損傷使其物理強度降低之缺點，而無法採用於尤其要求薄膜化之電解質膜。

另一方面，溶劑之表面自由能為28mJ/m²以上時，基於可提高電解質化合物對於該溶劑之溶解濃度，進而提高電解質化合物於該微多孔膜中之填充效率之觀點係較佳。然而，以往特別是對未施以親水化處理之聚烯烴微多孔膜未施以加壓或減壓之強制填充處理，則不可能含浸表面自由能28mJ/m²以上之溶劑(液體)。

溶劑表面自由能之上限係可含浸於滿足上述平均孔徑及空孔率之聚烯烴微多孔膜之數值，且大概為38mJ/m²。基於提高溶解親水性電解質化合物之溶劑與聚烯烴微多孔膜之親和性，溶解有電解質化合物之溶液易浸透於該微多孔膜之觀點，溶劑之表面自由能越低越好。如此，關於本發明之溶劑之表面自由能，於電解質溶液濃度與對微多孔膜之含浸性之間存在折衝，於個別具體用途中，係在28mJ/m²以上，較好33mJ/m²以上，更好35mJ/m²以上且38mJ/m²以下，較好37mJ/m²以下，更好36.5mJ/m²以下之範圍內適當設定。

作為調整溶劑表面自由能之方法，只要於水中混合醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等)、乙二醇、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、三乙胺等有機溶劑即可。作為參考，於20℃之表面自由能，水為72.8mJ/m²，乙醇為22.39mJ/m²，1-丙醇為23.71mJ/m²，1-丁醇為25.28mJ/m²，己烷為18.40mJ/m²，全氟己烷為11.91mJ/m²。

(膜厚)

本發明之聚烯烴微多孔膜作成於孔內填充後述電解質之複合膜之厚度為1~20μm。該複合膜膜厚為1μm以上時，作成電解質膜時易獲得充分之力學強度，且聚烯烴微多孔膜加工時之處理性或含浸電解質溶液之加工時可穩定地搬送故而較佳。基於此等觀點，複合膜膜厚較好為3μm以上，特佳為4μm以上，又更佳為5μm以上。另一方面，膜厚為20μm以下時，電解質溶液對聚烯烴微多孔膜之含浸所需時間可縮短，可無斑點而均一地對微多孔膜全體填充電解質化合物。且，含浸電解質化合物之電解質膜之質子傳導性提高故而較佳。基於此等觀點，複合膜膜厚較好為15μm以下，更好為12μm以下，特佳為10μm以下，又更佳為9μm以下。

聚烯烴微多孔膜一般因存在空孔導致光散射故呈現白色不透明，但該空孔藉由電解質化合物溶液實質上填充而減少光散射，有使所得之電解質膜與其薄的膜厚相輔，而全體成為實質透明。

(接觸角)

可含浸表面自由能28mJ/m²以上之溶劑之聚烯烴微多孔膜亦可基於膜表面之溶劑接觸角之觀點而規定。亦即，本發明之聚烯烴微多孔膜於以未施以一切親水化處理之狀態設置為水平面，於其表面滴加乙醇與水之混合液(體積比1/2；33%乙醇水溶液)時，滴加後1秒後之該液滴與該表面之接觸角較好為0~90度。該1秒後之接觸角為90度以下時，與具有上述空孔率與平均孔徑之多孔質構造亦有相乘效果，成為電解質溶液容易滲入微多孔膜中。基於此等觀點，該1秒後之接觸角更好為88度以下，又更好為85度以下。

又，本發明之聚烯烴微多孔膜於上述滴加後10分鐘後之該液滴與該表面之接觸角較好為0~70度。該10分鐘後之接觸角為70度以下時，基於電解質溶液進而更易於滲入微多孔膜中，可於微多孔膜中充分填充電解質化合物之觀點而較佳。基於此等觀點，該10分鐘後之接觸角更好為65度以下，又更好為60度以下。此處，接觸角可藉由後述實施例記載之測定方法測定。

又，於本發明之聚烯烴微多孔膜上滴加上述乙醇水溶液時，顯示出液滴不向徑方向外側擴展，而液滴以同徑或向徑方向內側縮小之方式浸透微多孔膜中之行為。

(接觸角之變化率)

本發明之聚烯烴微多孔膜亦可基於上述接觸角之經時變化觀點予以規定。亦即，本發明之聚烯烴微多孔膜於未經親水化處理之狀態，於其表面滴加乙醇與水之混合液(體積比1/2)時，較好滴加後1秒後之該液滴與該表面之接觸角θ1為0~90度，滴加後10分鐘後之該液滴與該表面之接觸角θ2為0~70度，接觸角之變化率((θ1-θ2)/θ1×100)為10~50%。接觸角之變化率為10%以上時，電解質溶液對聚烯烴微多孔膜中之浸透速度基於實用之生產效率之觀點認為已足夠。基於此等觀點，接觸角之變化率為15%以上，進而特佳為17%以上。另一方面，基於充分保持聚烯烴微多孔膜之力學強度之觀點，接觸角之變化率較好為45%以下，更好為41%以下。

本發明中，必須將上述聚烯烴微多孔膜之平均孔徑與空孔率，與若需要之接觸角一起，調整至適當範圍。控制該等物性之方法並未特別限定，但可舉例為調整例如聚乙烯樹脂之平均分子量、混合複數之聚乙烯樹脂使用時其混合比率、原料中之聚乙烯樹脂濃度、原料中混合複數溶劑使用時其混合比率、延伸倍率或延伸後之熱處理(熱固定)溫度、於萃取溶劑之浸漬時間等之製造條件等。尤其，如後述，可藉由如下而較好地獲得：使高分子量聚乙烯於全部聚乙烯組成物中之質量比例為20~80質量%、原料中使用含有5質量%以上之質量平均分子量為90萬以上之高分子量聚乙烯之聚乙烯組成物、使用混合揮發性溶劑與非揮發性溶劑者作為聚烯烴溶液之溶劑(全部溶劑中之非揮發性溶劑之含量為80~98質量%)、全體之延伸倍率設為45~100倍、或熱固定溫度設為120~135℃等。

(蓋利(Gare)值)

本發明之聚烯烴微多孔膜依據JIS P8117測定之蓋利值較好為90秒/100cc以下，更好為85秒/100cc以下，又更好為75秒/100cc以下。該蓋利值為90秒/100cc以下時，電解質化合物溶液易浸透至微多孔膜，就含浸速度變快之觀點係較佳。

(拉伸斷裂強度)

本發明之聚烯烴微多孔膜之長邊方向(MD)與寬度方向(TD)之至少一方向之拉伸斷裂強度(聚烯烴固形分之每單位剖面積換算之值)較好為50MPa以上，更好為60MPa以上。聚烯烴微多孔膜之強度為50MPa以上時，基於作為複合膜之力學強度良好，且提高電解質化合物溶液含浸於聚烯烴微多孔膜中之步驟中之處理性之觀點係較佳。

(聚烯烴)

本發明之聚烯烴微多孔膜係藉含有聚烯烴而構成之微多孔膜。此處，所謂微多孔膜意指內部具有多數微細孔，成為該等微細孔連結而成之構造，氣體或液體可自一面通過至另一面之膜。聚烯烴微多孔膜中，聚烯烴較好含90質量%以上，更好95質量%以上，作為其餘部分在不影響本發明效果之範圍內亦可含有有機或無機填充劑或界面活性劑等之添加劑。

作為聚烯烴舉例為例如聚乙烯或聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等之均聚物或共聚物、或該等之1種以上之混合體。其中，較佳為聚乙烯。作為聚乙烯較好為低分子量聚乙烯、或低分子量聚乙烯與高分子量聚乙烯之混合物等。又，亦可組合使用聚乙烯與其以外之成分。作為聚乙烯以外之成分舉例為例如聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚丙烯與聚乙烯之共聚物等。又，作為聚烯烴亦可使用相互缺乏相溶性之聚合物或分支性不同之複數聚烯烴，換言之，組合使用結晶性或延伸性．分子配向性不同之複數聚烯烴。

作為本發明所用之聚烯烴，較好使用含有5質量%以上之質量平均分子量為90萬以上之高分子量聚乙烯之聚乙烯組成物，更好為含7質量%以上之高分子量聚乙烯之組成物，特佳為含15~90質量%之高分子量聚乙烯之組成物。又，藉由適量調配2種以上之聚乙烯，伴隨延伸時之纖絲化而形成網絡網狀構造，有增加空孔發生率之效用。調配2種以上聚乙烯後之質量平均分子量較好為50萬~450萬，更好為50萬~400萬。尤其，較好為混合上述質量平均分子量為90萬以上之高分子量聚乙烯與質量平均分子量為20萬~80萬之低分子量聚乙烯的聚乙烯組成物，該情況下，該高分子量聚乙烯於聚乙烯組成物中之比例特佳為20~80質量%。低分子量聚乙烯之密度較好為0.92~0.96g/cm³。作為高分子量聚乙烯之質量平均分子量之上限值較好為600萬以下，特佳為500萬以下。作為高分子量聚乙烯之質量平均分子量之下限值較好為100萬以上，特佳為200萬以上，特佳為300萬以上。

又，質量平均分子量係藉由將聚烯烴微多孔膜之試料於鄰-二氯苯中加熱溶解，以GPC(Waters公司製Alliance GPC 2000型，管柱；GMH6-HT及GMH6-HTL)，以管柱溫度135℃、流速1.0mL/分鐘之條件進行測定而得。分子量之校正可使用分子量單分散聚苯乙烯(TOSOH公司製)。

(聚烯烴微多孔膜之製造方法)

本發明之聚烯烴微多孔膜可藉由以下所示之方法較好地製造。亦即藉由依序實施下述步驟，而可較好地製造：(I)關於包含聚烯烴組成物與溶劑之溶液，調製至少包含在大氣壓下沸點未達210℃之揮發性溶劑之溶液的步驟；(II)熔融混練該溶液，所得熔融混練物藉由模嘴擠出，冷卻固化而獲得凝膠狀成形物之步驟；(III)使凝膠狀成形物於至少一方向延伸之步驟；(IV)自經延伸之中間成形物內部萃取洗淨溶劑之步驟。

步驟(I)中調製包含聚烯烴組成物及溶劑之溶液，係調製至少包含在大氣壓下沸點未達210℃之揮發性溶劑之溶液。此處溶液較好為熱可逆之溶膠．凝膠溶液，亦即藉由使該聚烯烴加熱溶解於該溶劑中而溶膠化，調製熱可逆之溶膠．凝膠溶液。步驟(I)中之在大氣壓下沸點未達210℃之揮發性溶劑，若為可充分膨潤或溶解聚烯烴者，則未特別限定，可較好地舉例四氫萘、乙二醇、十氫萘、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亞碸、己烷等之液體溶劑，該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。其中較好為十氫萘、二甲苯。

又，本溶液之調製中，除上述之在大氣壓下沸點未達210℃之揮發性溶劑以外，含有液體鏈烷、鏈烷油、礦油、蓖麻子油等之沸點為210℃以上之非揮發性溶劑時，基於易於將平均孔徑及空孔率調整至本發明範圍內之觀點係較佳。該情況下，全溶劑中之非揮發性溶劑之含量較好為80~98質量%。

步驟(I)之溶液中，基於控制電解質化合物對聚烯烴微多孔膜之填充率之觀點，聚烯烴組成物之濃度較好為10~35質量%，進而較佳為15~30質量%。

步驟(II)中，將步驟(I)中調製之溶液熔融混練，所得熔融混練物自模嘴擠出並冷卻固化，獲得凝膠狀成形物。較佳於聚烯烴組成物之熔點至熔點+65℃之溫度範圍自模嘴擠出獲得擠出物，隨即使前述擠出物冷卻獲得凝膠狀成形物。

作為成形物較好賦形為薄片狀。冷卻可為於水溶液或有機溶劑中淬冷，亦可澆注於經冷卻之金屬輥中之任一者，但一般使用於水或溶膠．凝膠溶液時使用之揮發性溶劑中淬冷之方法。冷卻溫度較好為10~40℃。又，較好於水浴表層設置水流，以於水浴中使自凝膠化之薄片中釋出並浮游於水面之混合溶劑不會再附著於薄片之方式製作凝膠狀薄片。

步驟(II)中，亦可根據需要，於凝膠狀成形物冷卻後進行一段或複數段之預備加熱，自薄片內去除一部分揮發性溶劑。該情況下，預備加熱溫度較好為50~100℃。

步驟(III)係使凝膠狀成形物於至少一方向延伸之步驟。此處步驟(III)之延伸較好為雙軸延伸，亦可較好地應用個別實施縱延伸、橫延伸之逐次雙軸延伸、同時實施縱延伸、橫延伸之同時雙軸延伸之任一方法。且亦較好為於縱方向延伸複數次後於橫方向延伸之方法、於縱方向延伸並於橫方向延伸複數次之方法、逐次雙軸延伸後進而於縱方向及/或橫方向延伸1次或複數次之方法。

步驟(III)中之面積延伸倍率(縱延伸倍率與橫延伸倍率)，基於控制乙醇與水之混合液(體積比1/2)對聚烯烴微多孔膜之浸透性之觀點，較好為45~100倍，更好為50~91倍。延伸溫度較好為90~110℃。

且接續於(III)之延伸步驟亦可根據需要進行熱固定處理。該情況下之熱固定溫度，基於控制樹脂化合物對聚烯烴微多孔膜之填充率之觀點，較好為120~135℃。

步驟(IV)係自延伸之中間成形物內部萃取洗淨溶劑之步驟。此處，步驟(IV)為了自延伸之中間成形物(延伸薄膜)內部萃取溶劑，較好以二氯甲烷等之鹵化烴或己烷等之烴溶劑洗淨。浸漬於積存溶劑之槽內予以洗淨之情況時，耗費20~180秒之時間時，由於可獲得殘留溶劑之溶出份較少之聚烯烴微多孔膜故而較佳。再者，為了更提高洗淨效果，較好將槽分為數段，自聚烯烴微多孔膜之搬送步驟下游側，注入洗淨溶劑，使洗淨溶劑朝向步驟搬送之上游側流動，且下游槽之洗淨溶劑純度高於上游層者。又，根據對聚烯烴微多孔膜之要求性能而定，亦可藉由退火處理進行熱固定。又，退火處理，基於步驟之搬送性等之觀點，較好於60~130℃實施，更好為70~125℃。

本發明之聚烯烴微多孔膜之特徵為係經過以上步驟製造，即使未伴隨化學處理(例如界面活性劑之塗佈或使用親水性官能基之接枝聚合、利用表面自由能低之液體進行濕潤處理等)或物理處理(例如電漿處理或電暈處理等)施以親水化處理，亦可良好地含浸表面自由能高之溶液。

藉由不施以上述化學處理，可防止不需要物質之混入，與製造成本之降低亦有關。又，藉由不施以物理處理，可防止樹脂劣化及力學強度降低。

(電解質)

本發明之電解質膜包含EW250~850之全氟磺酸聚合物之分散組成物。作為此等全氟磺酸聚合物，可較好地使用由下述式(1)及式(2)之重複單位所成之EW250~850之含氟離子交換樹脂。

【化1】-(CFZCF₂)- (1)

上式中，Z為H、Cl、F或碳數1~3之全氟烷基，m為0~12之整數，n為0~2之整數。

較佳之含氟離子交換樹脂可藉由使包含下述式(3)表示之氟化烯烴之單體與下述式(4)表示之氟化乙烯化合物之共聚物的含氟離子交換樹脂前驅物水解而獲得。

【化3】CF₂=CFZ (3)

(式中，Z為H、Cl、F或碳數1~3之全氟烷基)。

(式中，m為0~12之整數，n為0~2之整數，W為藉由水解而轉變為SO₃H之官能基)。

此處，作為藉由水解而轉變為SO₃H之官能基W並未特別限定，但舉例為例如SO₂F、SO₂Cl、SO₂Br等。

較好使用包含上述式(3)及式(4)中，W=SO₂F、Z=F之共聚物之含氟離子交換樹脂前驅物。

上述含氟離子交換樹脂前驅物可藉由習知手段合成。例如可舉例為使用含氟烴等之聚合溶劑，使上述式(3)表示之氟化烯烴(以下有時僅記載為「氟化烯烴」)與上述式(4)表示之氟化乙烯化合物(以下有時僅記載為「氟化乙烯化合物」)填充溶解並反應聚合之方法(溶液聚合)、不使用含氟烴等之溶劑而使上述氟化乙烯化合物本身作為聚合溶劑而聚合之方法(塊狀聚合)、以界面活性劑之水溶液作為介質而填充上述氟化烯烴與上述氟化乙烯化合物並反應聚合之方法(乳化聚合)、於界面活性劑及醇等之助乳化劑之水溶液中填充乳化上述氟化烯烴與上述氟化乙烯化合物並反應聚合之方法(迷你乳化聚合、微乳化聚合)、於懸浮安定劑之水溶液中填充懸濁上述氟化烯烴與上述氟化乙烯化合物並反應聚合之方法(懸濁聚合)等。作為含氟離子交換樹脂前驅物，亦可使用任一聚合方法作成者。

作為上述溶液聚合之聚合溶劑中使用之含氟烴可較好地使用例如三氯三氟乙烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟庚烷等之總稱為「氟隆」之化合物群。

作為含氟離子交換樹脂之聚合度指標，較好使用針對含氟離子交換樹脂前驅物於溫度270℃、孔口內徑2.09mm、孔口長8mm、荷重2.16kg下測定之熔融流速。含氟離子交換樹脂前驅物之熔融流速較好為0.01g/10分鐘以上，更好為0.1g/10分鐘以上，又更好為0.3g/10分鐘以上。且，含氟離子交換樹脂前驅物之熔融流速較好為100g/10分鐘以下，更好為50g/10分鐘以下，又更好為10g/10分鐘以下。藉由使含氟離子交換樹脂前驅物之熔融流速為0.01g/10分鐘以上，可容易獲得含氟離子交換樹脂之分散組成物。且由於所得之分散組成物之黏度變低故電解質膜製作時或電極製作時之處理有變容易之傾向。另一方面，藉由使熔融流速為100g/10分鐘以下，使用該分散組成物製造之電解質膜之強度有變高之傾向。又，由於可抑制樹脂之吸水性，故作為氣體擴散電極用黏合劑原料利用時有抑制燃料電池運轉時之溢洪而於廣範圍發電條件下獲得良好輸出之傾向。

含氟離子交換樹脂前驅物可使用擠出機以噴嘴、模嘴等擠出成型。該成型方法、成型體之形狀並未特別限定，為了於後述之水解處理及酸處理中加速處理，成型體較好為0.5cm³以下之顆粒狀，但亦可為聚合後所得之粉末或片狀樹脂。

含氟離子交換樹脂可藉由例如將上述含氟離子交換樹脂前驅物浸漬於鹼系反應液中等之方法進行水解處理而製造。

水解處理所使用之鹼性反應液並未特別限定，但較好為氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物之水溶液。水溶液中之鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物含量並未特別限定，但較好為10~30質量%以下。

上述鹼性反應液較好含有甲醇、乙醇等醇類、丙酮等酮類、二甲基亞碸(以下記載為「DMSO」)、N,N-二甲基乙醯胺(以下記載為「DMAC」)、N,N-二甲基甲醯胺(以下記載為「DMF」)等之雙極性溶劑等之膨潤性有機溶劑。上述有機溶劑之含有率較好為鹼性反應溶液之混合溶劑中之1~30質量%以下。

水解處理之水解溫度係隨水解處理所用之溶劑種類、溶劑組成等而異，但水解溫度越高，處理時間越短，就含氟離子交換樹脂前驅物之處理容易性之觀點，較好為20~160℃。

水解處理之反應時間若為上述含氟離子交換樹脂前驅物中之官能基W藉由水解全部轉換為SO₃K或SO₃Na之充分反應條件則未特別限定，但反應時間較好為0.5~48小時。

含氟離子交換樹脂可藉由使含氟離子交換樹脂前驅物於鹼性反應液中水解處理後，根據需要以水等進行洗淨後，進行酸處理而製造。

酸處理所使用之酸若為鹽酸、硫酸、硝酸等之無機酸類或草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等之有機酸類，則未特別限定。又，酸處理所用之酸濃度亦未特別限定。藉由該酸處理使含氟離子交換樹脂前驅物質子化而成為SO₃H體。隨後根據需要以水等進行洗淨。

含氟離子交換樹脂之EW為250以上，較好為350以上，更好450以上，又更好為500以上。又，作為上限為850，較好為750以下，更好為650以下，又更好為600以下。藉由使EW為850以下，可獲得發電性能優異之電解質膜，又藉由為250以上，可獲得機械強度優異之電解質膜。含氟離子交換樹脂之EW可依據後述實施例中記載之方法測定。

(含氟離子交換樹脂之分散組成物)

含氟離子交換樹脂之分散組成物係包含上述之含氟離子交換樹脂與表面自由能28mJ/m²以上之溶劑者。此處，分散組成物中之含氟離子交換樹脂之含量較好為15~45質量%，更好為17~43質量%，又更好為20~40質量%。含氟離子交換樹脂之含量為15質量%以上時，使用分散組成物製作電解質膜及電極時應去除之溶劑量有變少傾向故而較佳。另一方面，若為45質量%以下，則所得之分散組成物之黏度經時安定，由於有可防止搬運、保管時產生之異常黏度增大或部份膠凝化之傾向故而較佳。

含氟離子交換樹脂之分散組成物可藉由於表面自由能28mJ/m²以上之溶劑中混合1質量%以上且未達15質量%之上述含氟離子交換樹脂，使所得水性組成物分散處理後，將該水性組成物濃縮至含氟離子交換樹脂為15質量%以上45質量%以下而製造。

作為表面自由能28mJ/m²以上之溶劑可使用上述有機溶劑與水之混合溶劑，其中較好使用含有水及醇類之混合溶劑。作為醇類，由於醇類之沸點為低沸點，故較好為碳數1~3之醇。該等醇可使用1種，亦可混合2種以上使用。具體而言舉例為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等，較好為甲醇、乙醇。又，於含有水與醇類之混合溶劑中之醇濃度較好為49.9質量%以下。藉由使醇類濃度為49.9質量%以下可使分散組成物之黏度降低，故含氟離子交換樹脂可以15質量%~45質量%之高濃度含有。

上述混合溶劑中，在不損及期望效果之範圍內，亦可混合乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等之二醇系溶劑、DMSO、DMAC、DMF等之雙極性有機溶劑、含氟醇類、含氟醚類，其濃度於混合溶劑全體中較好為5質量%以下。

(電解質膜之製造方法)

本發明之電解質膜可藉由下述步驟而製造：於平均孔徑為1~1000nm，空孔率為50~90%，且可含浸表面自由能28mJ/m²以上之溶劑之聚烯烴微多孔膜中，含浸於該溶劑中溶解有含EW250~850之全氟磺酸聚合物之電解質而成之溶液的步驟；使該含浸步驟後之該聚烯烴微多孔膜乾燥而去除該溶劑之步驟；及對該去除步驟後之該聚烯烴微多孔膜實施退火處理之步驟。本發明之聚烯烴微多孔膜由於不施以加壓或減壓之強制填充處理，而僅使表面自由能28mJ/m²以上之溶劑與微多孔膜接觸即可自發浸透至孔內，故含浸步驟僅在例如大氣環境中，於玻璃基板上使電解質溶液展開，於該電解質溶液上載置接觸聚烯烴微多孔膜即可。含浸步驟後之溶劑去除步驟僅將含電解質溶液之聚烯烴微多孔膜放置於大氣環境中自然乾燥即可。且，為了實現電解質膜內部之電解質聚合物分佈之均展化，亦可於上述自然乾燥後之聚烯烴微多孔膜上，亦即自玻璃基板之相反側，應用追加之電解質溶液，重複含浸．乾燥步驟。藉由對乾燥步驟後之電解質膜實施退火處理，而促進電解質聚合物彼此之絡合，可提高電解質膜之物理強度。作為退火處理條件，考慮保持聚烯烴微多孔膜之多孔構造並且接近電解質聚合物之玻璃轉移溫度，較好於100℃左右歷時10~20小時左右。

(膜電極接合體：MEA)

本發明之電解質膜應用於固體高分子形燃料電池時，於電解質膜之兩面上設置一者作為負極，另一者作為正極之含觸媒層之氣體擴散電極。作為膜電極接合體之氣體擴散電極之觸媒層之厚度並未特別限定，但觸媒層厚度，基於觸媒層中氣體容易擴散，提高電池特性之觀點，較好為20μm以下，較好進而均一。藉由使用上述之含氟離子交換樹脂之分散組成物，即使為厚度20μm以下之觸媒層亦可以均一厚度形成。觸媒層厚度較薄時每單位面積存在之觸媒量變少而有反應性變低之虞，但該情況作為觸媒若使用以高擔持率擔持鉑或鉑合金之擔持觸媒，則即使較薄觸媒量亦不會不足而將電極之反應活性保持為較高。基於上述觀點，觸媒層厚度更好為1~15μm。

氣體擴散電極可藉由於例如市售之氣體擴散電極表面塗佈上述之含氟離子交換樹脂之分散組成物後，於大氣環境中，於140℃乾燥．固定化而製造。且，藉由調製含有含氟離子交換樹脂之分散組成物與於碳載體上擔持觸媒金屬粒子之觸媒粉末之塗佈液，並將該塗佈液塗佈於基材上，可形成負極及正極之至少一者觸媒層。以該方法所得之觸媒層龜裂等之缺陷少且平滑性優異。觸媒層由於係藉由塗佈塗佈液後去除溶劑(分散介質)而形成，故不僅是作為電解質而且亦作為觸媒黏合劑之機能之離子交換體聚合物之強度提高，藉此可防止觸媒層之龜裂。

塗佈液中亦可進而添加溶劑。作為添加之溶劑較好為醇類或含氟溶劑或水。較好舉例為醇類，較好係主鏈之碳數為1~4者，舉例為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、第三丁醇等。且，於醇中混合水時亦可提高含氟離子交換樹脂之溶解性。作為含氟溶劑舉例為例如2H-全氟丙烷、1H,4H-全氟丁烷、2H,3H-全氟戊烷、3H,4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H,5H-全氟己烷、3H-全氟(2-甲基戊烷)等之氫氟碳類，全氟(1,2-二甲基環丁烷)、全氟辛烷、全氟庚烷、全氟己烷等之氟碳類，1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等之氫氯氟碳類，1H,4H,4H-全氟(3-氧雜戊烷)、3-甲氧基-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷等之含氟醚類，2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等之含氟醇類等。

塗佈液之固形分濃度可配合目的之觸媒層厚度適當選擇，並未特別限定，但為了形成均一塗佈層，相對於總質量之質量比較好為1~50質量%，更好為5~35質量%。塗佈上述塗佈液之基材，可為離子交換膜，亦可為配置於觸媒層外側亦作為集電體發揮作用之氣體擴散層。且，亦可為並非膜電極接合體之構成材料而是另外準備之基材，該情況下，只要觸媒層與膜接合後可乾淨地剝離基材即可。作為另外準備之基材並未特別限定，但可使用自聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯等選擇之材質之薄膜。

作為膜電極接合體之製造方法，舉例有例如下列方法：(1)於電解質膜上直接塗佈上述塗佈液後，將塗佈液中所含之分散介質乾燥去除形成觸媒層，自兩面以氣體擴散層予以夾持之方法，(2)於碳紙、碳布或碳氈等之成為氣體擴散層之基材上塗佈上述塗佈液並乾燥而形成觸媒層後，藉由熱加壓等方法將其接合於固體高分子電解質膜之方法，(3)於對於上述塗佈液中所含之溶劑顯示充分安定性之薄膜(基材)上塗佈上述塗佈液，使其乾燥，熱加壓於固體高分子電解質膜後，剝離基材薄膜，以氣體擴散層予以夾持之方法等。

塗佈方法並未特別限定，但舉例為例如作為批式方法為棒塗佈法、旋轉塗佈法、網版印刷法等，作為連續式方法舉例為後計量法與前計量法。後計量法係塗佈過量塗佈液，之後以成為特定膜厚之方式去除塗佈液之方法。前計量法係塗佈欲獲得特定膜厚之必要量塗佈液之方法。作為後計量法，舉例為空氣刮刀法、刮刀塗佈法、桿塗佈法、刀塗佈法、擠壓塗佈法、含浸塗佈法、缺角輪塗佈法等，作為前計量法舉例為模嘴塗佈法、逆輥塗佈法、轉移輥塗佈法、凹版塗佈法、接觸輥塗佈法、澆鑄塗佈法、噴霧塗佈法、簾流塗佈法、軋光塗佈法、擠出塗佈法等。為了形成均一觸媒層，較好為網版印刷法及模嘴塗佈法，考慮生產效率時，更好為連續式之模嘴塗佈法。

觸媒層中所含之觸媒於正極側與負極側可相同亦可不同，但較好為於碳上擔持由鉑或鉑合金所成之金屬觸媒者。成為載體之碳，為了使金屬觸媒分散性良好地擔持於碳載體上而於長期使安定地電極反應活性優異，比表面積較好為50~1500m²/g。作為金屬觸媒，由鉑所成之金屬觸媒由於對於固體高分子形燃料電池中之負極氫氧化反應及正極之氧還原反應為高活性故而較好為。由鉑觸媒所成之金屬觸媒由於亦有可進一步賦予作為電極觸媒之安定性或活性之情況故而亦較佳。作為上述鉑合金，較好為鉑以外之鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥)、金、銀、鉻、鐵、鈦、錳、鈷、鎳、鉬、鎢、鋁、矽、鋅及錫所成之群選出之1種以上之金屬與鉑之合金，該鉑合金亦可含有與鉑合金化之金屬與鉑之金屬間化合物。於負極供給含一氧化碳之氣體時，使用鉑與釕之合金時，由於觸媒活性安定故而較佳。

於燃料電池用膜電極接合體中，於正極供給含氧之氣體，於負極供給含氫之氣體。具體而言，例如於膜電極接合體之外側配置形成有成為氣體流路之溝槽之隔離片，藉由於氣體流路中流動氣體而對膜電極接合體供給成為燃料之氣體並發電。且，亦可使用作為供給作為燃料氣體之甲醇的直接甲醇型燃料電池用之膜電極接合體。

〔實施例〕

以下，藉由實施例更具體詳細說明本發明之形態，但本實施形態並非僅限定於該等實施例。又，本實施形態所用之評價方法及測定方法如以下。

(聚烯烴之質量平均分子量)

質量平均分子量係藉由將聚烯烴微多孔膜之試料於鄰-二氯苯中加熱溶解，以GPC(Waters公司製Alliance GPC 2000型，管柱；GMH6-HT及GMH6-HTL)，以管柱溫度135℃、流速1.0mL/分鐘之條件進行測定而得。分子量之校正可使用分子量單分散聚苯乙烯(TOSOH公司製)。

(膜厚)

樣品之膜厚係以接觸式之膜厚計(MITUTOYO公司製，LIGHTMATIC VL-50A)測定20點，將其平均而求得。此處接觸端子係使用底面為直徑0.5cm之圓柱狀者。測定中係調整為施加0.01N之荷重。

(平均孔徑)

聚烯烴微多孔膜之平均細孔徑係使用POROUS MATERIAL公司製之細孔分佈測定儀(型式：CFP-1500AEX)，含浸液使用GALWICK(全氟聚醚；POROUS MATERIAL公司製，表面張力15.9dyne/cm)，基於以ASTM E1294-89規定之半乾燥法，計算平均流量孔徑(nm)。測定溫度設為25℃，測定壓力設為200kPa~3500kPa。

(空孔率)

聚烯烴微多孔膜之空孔率(ε)係藉由下述式算出。

ε(%)={1-Ws/(ds‧t)}×100

Ws：聚烯烴微多孔膜之單位面積重(g/m²)

ds：聚烯烴之真密度(g/cm³)

t：聚烯烴微多孔膜之膜厚(μm)

又，聚烯烴微多孔膜之單位面積重係將樣品切出10cm×10cm，測定其質量，將質量除以面積而求出單位面積重。

(接觸角)

作為測定裝置使用協和界面科學股份有限公司製全自動接觸角計DMo-701FE及Interface Measurement and Analysis System FAMAS，測定靜態接觸角。對於未經親水化處理之狀態之聚烯烴微多孔膜，於試料上滴加4μL之乙醇水溶液(工業用乙醇(純度95%)/純水混合體積比1/2)，於大氣中常壓下，測定24℃、相對濕度60%之滴加1秒後之接觸角θ1及10分鐘後之接觸角θ2。

(蓋利值)

依據JIS P8117測定面積642mm²之聚烯烴微多孔膜之蓋利值(秒/100cc)。

(拉伸斷裂強度)

以拉伸試驗機(ORIENTIC公司製RTE-1210)，以 200mm/分鐘之速度拉伸短條狀試驗片(寬15mm，長50mm)，求出試驗片斷裂時之拉伸強度。

(接觸角之變化率)

自上述接觸角測定所得之液體滴加1秒後之接觸角θ1及滴加10分鐘後之接觸角θ2由下式算出接觸角變化率，作為浸透速度之指標。例如，有1秒後之接觸角θ1相同之2個樣品時，10分鐘後之接觸角θ2之變化率越大意指浸透速度越高。

接觸角之變化率=(θ1-θ2)/θ1×100(%)

(乙醇水溶液之浸透性)

準備各種改變工業用乙醇(純度95%)對於純水之體積比而混合之乙醇水溶液，於水的吸濕視認性良好之紙片上密著設置試料，於該試料上滴加所準備之乙醇水溶液10μL，於大氣中常壓下，觀察於24℃、相對濕度60%之滴加後有無液體浸透。以目視確認滴加1分鐘後之紙片有無濡濕，判定有無浸透。又，於背面之紙片變色時判斷為完全浸透(○)，未變色時由於液滴未透過至背面故判斷為未浸透(×)。最高水濃度意指液滴浸透之乙醇水溶液之水濃度中，水濃度最高者(又，乙醇濃度係換算為純度100%時算出水濃度)。又，以下表1中亦一起顯示最高水濃度之乙醇水溶液之表面自由能。

(含氟離子交換樹脂之EW)

酸型之含氟離子交換樹脂約0.02~0.10g浸漬於50mL之25℃飽和NaCl水溶液(0.26g/mL)中，邊攪拌邊放置10分鐘後，以和光純藥工業公司製試藥特級酚酞作為指示劑，使用和光純藥工業公司製試藥特級0.01N氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。中和後所得之Na型離子交換膜清洗後，真空乾燥並秤量。將中和所需之氫氧化鈉當量設為M(mmol)，Na型離子交換膜之質量設為W(mg)，由下述式求出當量質量EW(g/eq)。

EW=(W/M)-22

(含氟離子交換樹脂前驅物之熔融流動率(MFR))

基於JIS K-7210，使用孔口之內徑2.09mm、長8mm之裝置，於溫度270℃、荷重2.16kg，測定含氟離子交換樹脂前驅物之熔融流動率(MFR，g/10min)。

(分散組成物中之含氟離子交換樹脂濃度)

精秤經乾燥之室溫秤量瓶質量，將其設為W0。於精測定之秤量瓶中放入測定物10g，精秤並設為W1。將放入測定物之秤量瓶使用Espec股份有限公司製LV-120型真空乾燥機，於溫度110℃、絕對壓0.01MPa以下乾燥3hr以上後，於加入矽膠之乾燥器中冷卻，成為室溫後精秤並設為W2。以百分比表示(W2-W0)/(W1-W0)，測定5次，將其平均值作為含氟離子交換樹脂濃度。

(電解質膜之質子傳導性)

電解質膜之質子傳導性係藉由膜面方向(In-plane)之4端子交流阻抗測定而評價。電極使用鉑板，電解質膜與鉑板一起由2片載玻片夾入，載玻片之兩端以夾具固定。將電解質膜設置於恆溫槽SH-241(Espec公司製)內，於溫度80℃，相對濕度以10%RH刻度自90%RH變化至20%RH，於各濕度至少安定化4小時後，進行交流阻抗測定。交流阻抗測定係使用阻抗分析儀Solartron 1260(英國Solartron公司製)，AC放大為10~100mV之間的值，以頻率自100,000Hz至1Hz進行掃描。

(燃料電池評價)

塗佈液係藉由將與作為後述之電解質膜之原料使用者相同之EW560之含氟離子交換樹脂之分散組成物10.84g、作為觸媒之TKK Pt/C(田中貴金屬公司製TEC10E50E鉑擔持量45.9%)2.0g、RO水8.67g、1-丙醇8.67g、2-丙醇8.67g與氧化鋯球(

5)200g一起放入氧化鋯容器中，使用行星型球磨機(德國FRITSCH公司製)以旋轉速度200rpm進行1小時球磨混合而製作。

電極觸媒層係藉由將上述製作之塗佈液以塗敷器PI-1210(TESTER產業)塗佈於聚四氟乙烯(PTFE)薄片上，於大氣環境中乾燥而製作。鉑擔持量調整至0.3mg/cm²左右。

MEA係藉由將切出為5cm²之2片上述電極觸媒層之間夾入電解質膜，於135℃、壓力2.0kN熱壓1分鐘後，剝下PTFE薄片而製作(轉印法)。

以氣體擴散層(SGL GROUP公司製之SIGRACET GDL 24BC)夾住上述MEA之兩側，與墊圈一起組裝於ElectroChem公司製單電池(觸媒層面積：5cm²)中，將電池溫度設為80℃，使用通入水氣泡方式控制於兩極流通之氣體相對濕度進行2種電化學特性測定。1種係電流中斷法，係分別於負極側以100mL/min流通氫氣，及於正極側以500mL/min流通氧氣，將兩極之相對濕度分別同時變化為60%RH、30%RH、20%RH、10%RH，使用電化學測定系統HZ-3000(北斗電工股份有限公司)，將初期狀態設為1A/cm²，對電池流通電流1分鐘，測定瞬間遮斷電流時之電壓變化，而算出歐姆電阻。第2種係I-V特性試驗，係分別於負極側以100mL/min流通作為燃料之氫氣，及於正極以500mL/min流通作為氧化劑之氧氣或空氣，將兩極之相對濕度分別同時變化為30%RH、20%RH、10%RH，使用電池充放電裝置HJ1010SM8A(北斗電工股份有限公司)，測定使電流於0~10A掃描時之電池電壓。

(聚烯烴微多孔膜之製作) (製造例1)

使用將質量平均分子量為460萬之高分子量聚乙烯(PE1)12質量份與質量平均分子量為56萬之低分子量聚乙烯(PE2)3質量份混合而成之聚乙烯組成物。以使聚乙烯樹脂總量濃度成為15質量%之方式，與預先準備之液體鏈烷72質量份與十氫萘(decahydronaphthalene)13質量份之混合溶劑混合，調製聚乙烯溶液。

該聚乙烯溶液以溫度160℃自模嘴擠出成薄片狀，接著前述擠出物於水浴中，於25℃冷卻，同時於水浴表層設置水流，於水浴中以使自凝膠化之薄片中釋出而浮游於水面之混合溶劑不會再附著於薄片之方式，製作凝膠狀薄片(基底帶)。將該基底帶於55℃乾燥10分鐘，進而於95℃乾燥10分鐘，將十氫萘自基底帶內去除。隨後，該基底帶於長邊方向於溫度100℃以倍率5.5倍延伸，接著於寬度方向於溫度110℃以倍率13倍延伸，隨後立即於135℃進行熱處理(熱固定)。

其次，將其於分為2槽之二氯甲烷浴中連續分別各浸漬30秒而浸漬聚烯烴微多孔膜，邊萃取出液體鏈烷。又，將開始浸漬側作為第1槽，結束浸漬側作為第2槽時之洗淨溶劑之純度係(低)第1槽<第2槽(高)。隨後，於45℃乾燥去除二氯甲烷，邊於加熱至120℃之滾筒上搬送，邊進行退火處理，獲得聚烯烴微多孔膜。

所得之聚烯烴微多孔膜於乙醇/水=1/2(容積比)溶液之浸透性優異，而可較好地作為複合膜用基材。又，以下表1中顯示聚乙烯微多孔膜之物性值及評價結果。

(製造例2)

製造例1中，使用將質量平均分子量為460萬之高分子量聚乙烯(PE1)6質量份與質量平均分子量為56萬之低分子量聚乙烯(PE2)24質量份混合而成之聚乙烯組成物。以使聚乙烯樹脂總量濃度成為30質量%之方式，與預先準備之十氫萘(decahydronaphthalene)6質量份與鏈烷64質量份之混合溶劑混合，調製聚乙烯溶液。

該聚乙烯溶液以溫度160℃自模嘴擠出成薄片狀，接著前述擠出物於水浴中於25℃冷卻，製作凝膠狀薄片。

將該基底帶於55℃乾燥10分鐘，進而於95℃乾燥10分鐘，將十氫萘自基底帶內去除。隨後，該基底帶於長邊方向於溫度100℃以倍率5.5倍延伸，接著於寬度方向於溫度110℃以倍率13倍延伸，隨後立即於125℃進行熱處理(熱固定)，除此以外，與製造例1同樣獲得聚烯烴微多孔膜。

如下述表1所示，所得之聚烯烴微多孔膜於乙醇/水=1/2溶液之浸透性優異，而可較好地作為複合膜用基材。

(製造例3)

製造例1中，使用將質量平均分子量為460萬之高分子量聚乙烯(PE1)16質量份與質量平均分子量為56萬之低分子量聚乙烯(PE2)4質量份混合而成之聚乙烯組成物。以使聚乙烯樹脂總量濃度成為20質量%之方式，與預先準備之十氫萘(decahydronaphthalene)2質量份與鏈烷78質量份之混合溶劑混合，調製聚乙烯溶液。

將該基底帶於55℃乾燥10分鐘，進而於95℃乾燥10分鐘，將十氫萘自基底帶內去除。隨後，該基底帶於長邊方向於溫度100℃以倍率3.9倍延伸，接著於寬度方向於溫度100℃以倍率13倍延伸，隨後立即於135℃進行熱處理(熱固定)，除此以外，與製造例1同樣獲得聚烯烴微多孔膜。

(製造例4)

將該基底帶於55℃乾燥10分鐘，進而於95℃乾燥10分鐘，將十氫萘自基底帶內去除。隨後，該基底帶於長邊方向於溫度100℃以倍率5倍延伸，接著於寬度方向於溫度105℃以倍率9倍延伸，隨後立即於135℃進行熱處理(熱固定)，除此以外，與製造例1同樣獲得聚烯烴微多孔膜。

如下述表1所示，所得之聚烯烴微多孔膜於乙醇/水 =1/2溶液之浸透性優異，而可較好地作為複合膜用基材。

(製造例5)

與製造例1同樣調製聚乙烯溶液。

將該基底帶於55℃乾燥10分鐘，進而於95℃乾燥10分鐘，將十氫萘自基底帶內去除。隨後，該基底帶於長邊方向於溫度100℃以倍率7倍延伸，接著於寬度方向於溫度100℃以倍率13倍延伸，隨後立即於135℃進行熱處理(熱固定)，除此以外，與製造例1同樣獲得聚烯烴微多孔膜。

(製造例6)

製造例1中，使用將質量平均分子量為460萬之高分子量聚乙烯(PE1)6質量份與質量平均分子量為56萬之低分子量聚乙烯(PE2)6質量份混合而成之聚乙烯組成物。以使聚乙烯樹脂總量濃度成為12質量%之方式，與預先準備之十氫萘(decahydronaphthalene)30質量份與鏈烷58質量份之混合溶劑混合，調製聚乙烯溶液。

將該基底帶於55℃乾燥10分鐘，進而於95℃乾燥10分鐘，將十氫萘自基底帶內去除。隨後，該基底帶於長邊方向於溫度110℃以倍率6.5倍延伸，接著於寬度方向於溫度115℃以倍率15倍延伸，隨後立即於138℃進行熱處理(熱固定)，除此以外，與製造例1同樣獲得聚烯烴微多孔膜。

(含氟離子交換樹脂之製造)

使用擠出機將由前述式(3)中Z=F之氟化烯烴(CF₂=CF₂)與前述式(4)中m=2、n=0、W=SO₂F之氟化乙烯化合物(CF₂=CF-O-(CF₂)₂-SO₂F)之共聚物(MFR=3.0)所成之含氟離子交換樹脂前驅物自圓金屬蓋於270℃擠出後切斷，作成直徑2~3mm、長4~5mm之圓柱狀顆粒。該含氟離子交換樹脂前驅物顆粒510g於以使KOH濃度15質量%及DMSO濃度30質量%之方式添加KOH及DMSO而事先調整之KOH水溶液3160g中浸漬6小時，將含氟離子交換樹脂前驅物中之SO₂F基轉換成SO₃K基。

上述處理顆粒於60℃之1N-HCl(2500mL)中浸漬6小時後，以60℃之離子交換水(傳導度0.06S/cm以下)水洗，並乾燥，獲得前述SO₃K基變成SO₃H基之具有質子交換基之含氟離子交換樹脂(EW=560g/eq)。

其次，於具有玻璃之內筒的SUS304製之容量5L之高壓釜中，於玻璃內筒內饋入上述含氟離子交換樹脂(含水率28.7質量%)120g、乙醇485g、離子交換水949g，於內筒與高壓釜內壁之間饋入乙醇70g、離子交換水140g。邊攪拌玻璃內筒內之液體邊於162℃實施4hr之分散處理。加溫之同時高壓釜內壓上升最大壓力為1.2MPa。冷卻後自高壓釜取出後，獲得均一透明之含氟離子交換樹脂之分散組成物。該分散組成物之組成為含氟離子交換樹脂5.0質量%、乙醇30.0質量%、水65.0質量%。

接著，將上述分散組成物350g饋入500mL之梨形燒瓶中，使用BUCHI公司製旋轉蒸發器R-200於80℃以40rpm邊旋轉邊於0.04MPa之減壓度下共沸蒸餾，進行濃縮至含氟離子交換樹脂濃度成為15質量%為止，獲得分散組成物。該分散組成物之組成為含氟離子交換樹脂9.8質量%、乙醇8.3質量%、水81.9質量%。

(固體高分子形燃料電池用電解質膜之製作)

製作對上述聚乙烯微多孔膜於空孔內含浸擔持全氟磺酸聚合物(EW560)之固體高分子形燃料電池之電解質膜。

(1)溶劑比率之檢討

於含浸前，於玻璃板上放置上述聚乙烯微多孔膜(白色不透明膜)，自上方靜靜滴加水/乙醇混合溶液，確認微多孔膜之顏色變化。所用之混合溶液設為A：水/乙醇=4/1(質量比)、B：水/乙醇=3/1(質量比)、C：水/乙醇=2/1(質量比)之3種。其結果，由於僅C之混合溶液(水/乙醇=2/1(質量比))微多孔膜之顏色變化為透明，故確認微多孔膜之空孔內被混合溶液填充。又，關於A、B之混合溶液，微多孔膜之顏色仍為白色不透明而未變化，混合溶液並未浸透微多孔膜之空孔內。以下之實施例使用C之混合溶液(水/乙醇=2/1(質量比))，製作電解質膜。

[實施例1] (固體高分子形燃料電池之電解質膜之製作)

將上述全氟磺酸聚合物以聚合物濃度3.3質量%溶解於水/乙醇=2/1(質量比)之混合溶液中，製作聚合物溶液。製造例1所得之聚乙烯微多孔膜浸漬於乙醇中，實施1小時超音波洗淨後，於大氣環境中乾燥一晚。於玻璃皿上薄薄地擴展塗佈上述聚合物溶液約0.3ml，於其上靜靜載置上述聚乙烯微多孔膜(厚6μm，空孔率66%，大小約10mm×30mm)，於大氣環境中乾燥一晚。隨後進而於聚乙烯微多孔膜上薄薄地擴展塗佈上述聚合物溶液約0.3ml，同樣乾燥一晚，去除溶劑。其次，使含浸全氟磺酸聚合物之聚烯烴微多孔膜在100℃退火13.5小時後，自玻璃皿取出電解質膜，於90℃之1M硝酸水溶液中攪拌1小時進行質子置換，接著於90℃之RO水中攪拌1小時進行洗淨。藉此，獲得由複合膜所成之電解質膜(膜厚11.8μm)。

[比較例1]

除了使用EW900之全氟磺酸聚合物以外，與上述同樣製作由複合膜所成之電解質膜(膜厚16.6μm)。

[參考例1]

作為參考例，使用杜邦公司之電解質膜的Nafion NR211(膜厚25μm)。

(質子傳導性評價)

藉由交流阻抗(In-plane)測定而評價填充有EW560及 EW900之全氟磺酸聚合物之電解質膜之質子傳導性。作為參考例，亦顯示杜邦公司之電解質膜的Nafion NR211(膜厚25μm)之質子傳導性之測定結果。如圖1所示，EW560之電解質比EW900之電解質，質子傳導性有意義地提高。此係因為顯示填充有高質子傳導性之低EW之全氟磺酸聚合物之故。且填充有EW900之電解質之複合膜，與EW值約1000之NR211膜比較顯示較低傳導性。因此，填充EW900之電解質時，可說是無法製作質子傳導性優異之複合膜。

[實施例2]

使用與實施例1同樣之聚烯烴微多孔膜及EW560之全氟磺酸聚合物，藉由控制對於微多孔膜之面積滴加之聚合物溶液量而製作更薄之電解質膜(膜厚7μm左右)。具體而言，於玻璃皿上薄薄地擴展塗佈聚合物溶液約0.3ml，於其上靜靜載置上述聚乙烯微多孔膜(厚6μm，空孔率66%，大小約35mm×35mm)，於周圍環境中乾燥一晚後，進而於聚乙烯微多孔膜上薄薄地擴展塗佈上述聚合物溶液約0.3ml。以使用上述全氟磺酸聚合物(EW560)作為離子聚合物之上述轉印法製作觸媒層，以觸媒層與上述電解質膜層合之狀態進行熱壓處理(條件：135℃，2.0kN，1分鐘)，製作固體高分子形燃料電池之膜電極接合體(MEA)。

圖2係針對如上述所得之MEA自電流中斷算出歐姆電阻，並算出MEA之質子傳導度之結果。作為參考例，使用杜邦公司之電解質膜的Nafion NR211(膜厚 25μm)。如圖2所示，關於質子傳導度，藉由填充質子傳導性高的低EW之全氟磺酸聚合物及膜厚約四分之一的薄膜化效果，使用本發明之聚烯烴微多孔膜製作之MEA比使用NR211時顯示更高性能。

圖3~圖5係針對如上述所得之MEA，顯示分別於濕度30%、20%及10%(氧化劑：氧或空氣)中之電池電壓之電流密度依存性者。作為參考例使用杜邦公司之電解質膜的Nafion NR211(膜厚25μm)。尤其如圖4及圖5所示，濕度20%以下之低濕度環境中，以往之NR211幾乎無法發電，不過使用本發明之聚烯烴微多孔膜製作之MEA(以氧作為氧化劑時)可發電至2A/cm²，可知可獲得新穎之電解質膜。此認為是因為於觸媒層中之離子聚合物中使用質子傳導性高的低EW全氟磺酸聚合物(EW560)，藉由EW560之電解質填充於聚烯烴微多孔膜而製作電解質膜，及藉由該電解質膜之薄膜化，而使於正極發生之水可充分浸透至電解質膜之負極側，而可保有電解質膜內之濕度之結果。

圖6係顯示針對如上述所得之MEA(實施例2、參考例1)測定氫交錯試驗之測定結果者。此處，氫交錯試驗係藉由如上述般獲得MEA後，於溫度80℃、濕度20~100%之各條件下，測定透過膜之氫之氧化電流而進行。負極側之氫供給量設為100ml/min，正極側之氮供給量設為500ml/min。如由圖6所了解，使用實施例2之細孔填充膜時，與以往之NR211相較，儘管膜厚薄膜化至四分之一左右，確認亦可藉由聚烯烴微多孔膜基材抑制電解質之膨潤，而有意義地抑制氫之交錯。

圖7係顯示針對如上述所得之MEA(實施例2、參考例1)，分別於電池溫度80℃、90℃、100℃下之電池電壓之電流密度依存性者。電流密度之測定係在濕度30%下進行。負極側之氫供給量設為100ml/min，正極側之氮供給量設為500ml/min。如由圖7所了解，以往之NR211中，電池溫度為90℃以上時電池電壓急遽降低。此認為是因為水作為蒸氣被排出，而使膜難以自我加濕之故。另一方面，使用實施例2之細孔填充膜時，於90℃及100℃之高溫區域中，電池電壓亦不太降低，即使於高溫膜亦可自我加濕，可知即使於高溫低濕度區域亦顯示高的發電性能。

[實施例3]

除了使用EW600之全氟磺酸聚合物以外，與實施例1同樣製作由複合膜所成之電解質膜(膜厚11.4μm)。

(質子傳導性之評價)

針對實施例2、3、比較例1及參考例1之電解質膜，與上述同樣藉由交流阻抗(In-plane)測定而評價質子傳導性，其結果示於圖8。如圖8所示，EW560及EW600之電解質相較於EW900之電解質，質子傳導性有意義地高。

〔產業上之可利用性〕

本發明之電解質膜可作為薄且顯示高質子傳導性之電解質膜，具有作為於固體高分子形燃料電池、水之電解、鈉電解等中可有利地使用之電解質膜之產業上之可利用性。

Claims

一種電解質膜，其係由具備聚烯烴微多孔膜與電解質之複合膜而成，該聚烯烴微多孔膜之平均孔徑為1~1000nm，空孔率為50~90%，且未施以加壓或減壓之強制填充處理與親水化處理，可含浸於20℃之表面自由能28mJ/m²以上且38mJ/m²以下之溶劑，該電解質係填充於該聚烯烴微多孔膜之空孔內，且包含EW250~850之全氟磺酸聚合物，且該複合膜之膜厚為1~20μm。
如請求項1之電解質膜，其中前述平均孔徑為5~100nm。
如請求項1或2之電解質膜，其中前述空孔率為50~78%。
如請求項1或2之電解質膜，其中具備可含浸於20℃之表面自由能33~37mJ/m²之溶劑的聚烯烴微多孔膜。
如請求項1或2之電解質膜，其中前述電解質包含EW 450~650之全氟磺酸聚合物。
如請求項1或2之電解質膜，其中前述複合膜之膜厚為5~12μm。
如請求項1或2之電解質膜，其中前述電解質膜係使用作為固體高分子形燃料電池、水的電解或鈉電解之電解質膜。
一種電解質膜之製造方法，其係如請求項1~7中任一項之電解質膜之製造方法，且包含下述步驟：於平均孔徑為1~1000nm，空孔率為50~90%，且未施以加壓或減壓之強制填充處理與親水化處理，可含浸於20℃之表面自由能28mJ/m²以上且38mJ/m²以下之溶劑之聚烯烴微多孔膜中，含浸於該溶劑中溶解有含EW250~850之全氟磺酸聚合物之電解質而成之溶液的步驟；使該含浸步驟後之該聚烯烴微多孔膜乾燥而去除該溶劑之步驟；及對該去除步驟後之該聚烯烴微多孔膜實施退火處理之步驟。