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TWI728612B - 觸媒、製造觸媒的方法、包含觸媒的電極、包括電極的膜電極組合物以及包括膜電極組合物的燃料電池 - Google Patents

觸媒、製造觸媒的方法、包含觸媒的電極、包括電極的膜電極組合物以及包括膜電極組合物的燃料電池 Download PDF

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TWI728612B
TWI728612B TW108147185A TW108147185A TWI728612B TW I728612 B TWI728612 B TW I728612B TW 108147185 A TW108147185 A TW 108147185A TW 108147185 A TW108147185 A TW 108147185A TW I728612 B TWI728612 B TW I728612B
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金正鎬
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南韓商可隆股份有限公司
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Abstract

揭露一種觸媒、一種製造觸媒的方法、一種包含觸媒的電 極、一種包括電極的膜電極組合物以及一種包括膜電極組合物的燃料電池，所述觸媒在其表面上具有氟(F)基，以使得其相對於離子聚合物具有改善的介面性質，且因此展現出極佳的效能及耐久性。所述觸媒包含：載體；金屬顆粒，承載於所述載體上；以及氟(F)基，分別形成於所述載體的表面及所述金屬顆粒的表面上。

Description

觸媒、製造觸媒的方法、包含觸媒的電極、包 括電極的膜電極組合物以及包括膜電極組合物的燃料電池
本發明是有關於一種觸媒、一種製造觸媒的方法、一種包含觸媒的電極、一種包括電極的膜電極組合物以及一種包括膜電極組合物的燃料電池。更具體而言，本發明是有關於一種觸媒、一種製造觸媒的方法、一種包含觸媒的電極、一種包括電極的膜電極組合物以及一種包括膜電極組合物的燃料電池，所述觸媒在其表面上具有氟(F)基，以使得其相對於離子聚合物(ionomer)具有改善的介面性質，且因此展現出極佳的效能及耐久性。
燃料電池為一種發電系統，其用於將來自烴系材料(例如甲醇、乙醇或天然氣)中所包含的氧與氫之間的化學反應的能量直接轉化成電能。此種燃料電池的典型實例為聚合物電解質膜燃料電池(polymer electrolyte membrane fuel cell，PEMFC)。作為下 一代能源，PEMFC備受矚目，且由於在汽車領域中的優點(例如環境友好)，因此正在積極進行對PEMFC商業化的研究。
在燃料電池系統中，作為燃料電池系統的實質上生成電力的部分的膜電極組合物(membrane-electrode assembly，MEA)具有其中包含質子導電聚合物的聚合物電解質膜夾置於陽極(亦稱為「燃料電極」或「氧化電極」)與陰極(亦稱為「空氣電極」或「還原電極」)之間的結構。每一電極是使用觸媒、離子聚合物、溶劑及添加劑的混合物形成，且觸媒為決定燃料電池的活性及耐久性的主要因素。
一般而言，為在減少所使用金屬觸媒的量的同時提高觸媒活性，將包含承載於載體上的金屬顆粒的觸媒用於燃料電池。
承載於載體上的金屬顆粒應(i)在大小上為小的，(ii)均勻分佈於載體上以提供寬範圍的觸媒活性位點，且(iii)具有發生氧化還原反應的大的表面積。
同時，載體應具有大的表面積、大的孔隙體積及高的導電率。
目前廣泛使用的碳載體具有不規則孔隙結構、低孔隙體積、低導電率等多種多樣的問題。
廣泛用於陽極及陰極的金屬顆粒包括作為主原料的鉑，鉑為一種貴金屬。由於鉑非常昂貴，因此有必要在不顯著降低電化學觸媒活性的條件下減少所裝載的鉑的量。由於觸媒反應主要發生在液相或氣相中，因此為提高觸媒活性，有必要最大化金屬顆粒 的每單位重量比表面積(specific surface area per unit weight)。達成此目的的最有效方法為最小化金屬顆粒的大小。
因此，金屬顆粒承載於載體上的方式、載體材料的性質等為增加觸媒活性面積的重要因素。
廣泛用於載體生產中的碳材料包括碳黑、活性碳、碳奈米管等，且已嘗試對其進行大量的研究及開發。具體而言，藉由用各種材料摻雜或活化碳黑來製備觸媒的方法近來已用於生產用於燃料電池的觸媒。然而，儘管藉由此種方法製備的觸媒本身顯示出改進的活性，然而當製成電極時，活性的改進是不足夠的，此為不利的。
本發明的態樣旨在提供一種觸媒，所述觸媒在其表面上具有氟(F)基，以使得其相對於離子聚合物具有改善的介面性質，且因此展現出極佳的效能及耐久性。
本發明的另一態樣旨在提供一種製造上述觸媒的方法。
本發明的又一態樣旨在提供一種包含所述觸媒的電極。
本發明的再一態樣旨在提供一種包括所述電極的膜電極組合物。
本發明的又一態樣旨在提供一種包括所述膜電極組合物的燃料電池。
根據本發明的態樣，提供一種觸媒，所述觸媒包含：載體；金屬顆粒，承載於所述載體上；以及氟(F)基，分別形成於所述載體的表面及所述金屬顆粒的表面上。
所述載體可選自由碳黑、多孔碳、碳纖維、碳奈米管(carbon nanotube，CNT)、碳奈米角及石墨烯組成的群組的至少一者。
所述金屬顆粒可包括選自由鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)及鉑-Me合金組成的群組的至少一者，其中Me為選自由鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鉬(Mo)、鎢(W)、鑭(La)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、鈰(Ce)、釔(Y)及銠(Rh)組成的群組的至少一種金屬元素。
根據本發明的另一態樣，提供一種製造觸媒的方法，所述方法包括：製備其上承載有金屬顆粒的載體；將作為有機氟化合物單體或無機氟化合物的前驅物與其上承載有所述金屬顆粒的所述載體混合以獲得混合物，其中藉由所述混合將所述前驅物塗佈於所述金屬顆粒的表面及所述載體的表面中的每一者上；以及在100℃至300℃的溫度下對所述混合物進行熱處理，其中藉由所述熱處理在所述金屬顆粒的所述表面及所述載體的所述表面 上分別形成氟(F)基。
在所述混合步驟中，所述前驅物對其上承載有所述金屬顆粒的所述載體的重量比率可為1：2至1：50。
所述有機氟化合物單體可包括R-Fx，其中R為烷基、芳基、苄基(benzyl group)、乙烯基或醯基，且x為1至6的整數。
所述無機氟化合物可包括M-Fx，其中M為選自由H、NH4、Ca、Si、P、B及Al組成的群組的任一者，或者H、NH4、Ca、Si、P、B及Al中的二或更多者的化合物，且x為1至6的整數。
所述混合可使用選自由均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器及共振聲學混合器(resonance acoustic mixer)組成的群組的至少一者來執行。
所述熱處理可在惰性氣體氣氛中執行2至4小時。
根據本發明的又一態樣，提供一種電極，所述電極包含：前述觸媒；以及離子聚合物。
根據本發明的再一態樣，提供一種膜電極組合物，所述膜電極組合物包括：陽極；陰極；以及離子交換膜，夾置於所述陽極與所述陰極之間，其中所述陽極及所述陰極中的至少一者為前述電極。
根據本發明的又一態樣，提供一種包括前述膜電極組合物的燃料電池。
根據本發明，載體與承載於載體上的金屬顆粒二者的表面均用氟(F)基改性，以使得本發明的觸媒與離子聚合物之間的介面性質可得到改善，且因此亦可提高觸媒的效能及耐久性。另外，根據各種載體的性質，藉由依據觸媒的用途適宜地調節金屬顆粒的比表面積，可在各種應用中使用觸媒，且藉由減少作為金屬顆粒材料的貴金屬的量，可確保經濟效率。
1:載體
2:金屬顆粒
20:電極/陽極
20’:電極/陰極
30、30’:觸媒層
40、40’:電極基板
50:離子交換膜
100:膜電極組合物
200:燃料電池
210:燃料進給器
220:重組器
230:堆
231:管形第一供應管
232:管形第二供應管
233:第一排放管
234:第二排放管
240:氧化劑進給器
圖1為示出傳統觸媒及根據本發明實施例的觸媒的示意圖。
圖2為示出根據本發明實施例的膜電極組合物的示意圖。
圖3為示出根據本發明實施例的燃料電池的總體配置的示意圖。
圖4示出根據本發明實例1的觸媒的元素分析結果。
圖5為根據本發明比較例2的觸媒的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)影像。
圖6為根據本發明實例2的觸媒的透射電子顯微鏡(TEM)影像。
圖7為根據本發明比較例3的觸媒的透射電子顯微鏡(TEM)影像。
圖8為根據本發明實例3的觸媒的透射電子顯微鏡(TEM) 影像。
圖9為根據本發明比較例1的觸媒的透射電子顯微鏡(TEM)影像。
圖10為根據本發明實例4的觸媒的透射電子顯微鏡(TEM)影像。
圖11為示出根據本發明實例1及比較例1的觸媒的布厄特(Brunauer,Emmitt and Teller，BET)分析結果的曲線圖。
圖12為示出根據本發明實例1及比較例1的觸媒的X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)分析結果的曲線圖。
圖13為示出根據本發明實例2及比較例2的觸媒的BET分析結果的曲線圖。
圖14為示出根據本發明實例2及比較例2的觸媒的XRD分析結果的曲線圖。
圖15為示出根據本發明實例3及比較例3的觸媒的BET分析結果的曲線圖。
圖16為示出根據本發明實例3及比較例3的觸媒的XRD分析結果的曲線圖。
圖17為示出根據本發明實例4及比較例1的觸媒的BET分析結果的曲線圖。
圖18為示出根據本發明實例4及比較例1的觸媒的XRD分析結果的曲線圖。
圖19為分別示出各自包含根據本發明實例1及比較例1的 觸媒的電極的循環伏安法(cyclovoltammetry，CV)活性的量測結果的曲線圖。
圖20為分別示出各自包含根據本發明實例2及比較例2的觸媒的電極的循環伏安法(CV)活性的量測結果的曲線圖。
圖21為分別示出各自包含根據本發明實例3及比較例3的觸媒的電極的循環伏安法(CV)活性的量測結果的曲線圖。
圖22為分別示出各自包含根據本發明實例4及比較例1的觸媒的電極的循環伏安法(CV)活性的量測結果的曲線圖。
圖23為示出各自包含實例1的觸媒、比較例1的觸媒及比較例4的觸媒的電極的循環伏安法(CV)活性的量測結果的曲線圖。
在下文中，將更詳細地闡述本發明的較佳實施例。然而，提供該些實施例僅是為更佳地理解本發明，而不應被解釋為限制本發明的範圍，且本發明由下文所述的申請專利範圍的範圍界定。
圖1為示出傳統觸媒及根據本發明實施例的觸媒的示意圖。參照圖1，根據本發明實施例的觸媒包含：載體1；金屬顆粒2，承載於載體1上；以及氟(F)基，分別形成於載體1的表面及金屬顆粒2的表面上。
本發明的載體1可選自(i)碳系載體；(ii)多孔無機氧化物，例如氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、二氧化鈰等；以及(iii)沸石。碳系載體可選自碳黑、多孔碳、碳奈米管(CNT)、 碳奈米角、石墨烯、導電碳黑(super P)、碳纖維、碳片材、科琴黑(Ketjen black)、乙炔黑、碳球、碳帶、富勒烯、活性碳以及其中的二或更多者的組合，但不限於此。可在本發明所屬技術中使用的任何載體均可無限制地使用。
承載於載體1上的金屬顆粒2可位於載體1的表面上，或者可在填充載體1中的孔隙的同時滲透至載體1中。
可在氫氧化反應及/或氧還原反應中用作觸媒的任一者均可用作金屬顆粒2。舉例而言，金屬顆粒2可包括選自由鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)及鉑-Me合金組成的群組的至少一種鉑系金屬，但不限於此。
Me為選自由鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鉬(Mo)、鎢(W)、鑭(La)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、鈰(Ce)、釔(Y)及銠(Rh)組成的群組的至少一種金屬元素。即，當Me代表一種金屬元素時，鉑-Me合金將為二元合金，當Me代表兩種金屬元素時，鉑-Me合金將為三元合金，且當Me代表三或更多種金屬元素時，鉑-Me合金將為多組分合金。
金屬顆粒2可相對於觸媒總重量以10重量%至80重量%的量存在於觸媒中。若金屬顆粒2的含量低於10重量%，則觸媒活性將劣化。另一方面，若金屬顆粒2的含量超過80重量%，則活性面積將由於金屬顆粒2的凝聚(agglomeration)而減小，從 而導致其觸媒活性的劣化。
氟(F)基與作為疏水層施加於觸媒上的傳統含氟聚合物樹脂塗層的區別在於，氟(F)基為僅包含氟原子的官能基，且在觸媒表面上，可能無法藉由肉眼來辨識。
藉由在觸媒的表面上形成氟基(即，藉由用氟基對載體1的表面及金屬顆粒2的表面進行改性)，可提高觸媒與離子聚合物之間的結合強度，且因此可最大化觸媒的效能及耐久性。
根據本發明的製備觸媒的方法包括：製備其上承載有金屬顆粒2的載體1；將作為有機氟化合物單體或無機氟化合物的前驅物與其上承載有金屬顆粒2的載體1混合以獲得混合物，其中藉由所述混合將前驅物塗佈於金屬顆粒2的表面及載體1的表面中的每一者上；以及對混合物進行熱處理，其中藉由所述熱處理在金屬顆粒2的表面及載體1的表面上分別形成氟(F)基。
根據本發明，由於藉由在觸媒的表面上形成氟基可最大化觸媒的效能，因此藉由減少所使用的觸媒的量可確保經濟效率。
其上承載有金屬顆粒2的載體1可藉由購買可商業購得的產品或藉由將金屬顆粒2設置於載體1上來獲得。由於將金屬顆粒2設置於載體1上的製程在此項技術中為眾所習知的，因此將不再對其予以贅述。
在混合步驟中，前驅物對其上承載有金屬顆粒2的載體1的重量比率可為1：2至1：50。當使用大量的前驅物而使得重量比率超出此數值範圍時，可能出現副反應及觸媒劣化的問題。另一方 面，當使用少量的前驅物而使得重量比率超出所述數值範圍時，可能無法獲得足夠的氟化效果，此不是較佳的。
根據本發明，作為用於在金屬顆粒2及載體1的表面上形成氟基的含氟前驅物，使用有機氟化合物單體或無機氟化合物，而非含氟聚合物。
若使用含氟聚合物作為前驅物，則金屬顆粒2的表面的至少一部分以及載體1的表面將塗佈有所述聚合物。厚的聚合物塗層會降低觸媒活性。另外，由於塗層由聚合物形成，因此難以均勻地塗佈觸媒的整個表面。此外，由於在熱處理之後觸媒的表面將不存在氟基，因此難以達成本發明的目的。
可用於本發明的方法中的有機氟化合物單體可包括R-Fx。R可為烷基、芳基、苄基、乙烯基或醯基，且x可為1至6的整數。更具體而言，有機氟化合物單體可為C2H5F(乙基氟化物)、C7H7F(苄基氟化物)、CH3COF(乙醯基氟化物)、(CNF)3(三聚氰酸氟化物)、C2H3F(乙烯基氟化物)、(CH3)4NF(四甲基氟化銨)或其中的二或更多者的混合物，但不限於此。
可用於本發明的方法中的無機氟化合物可包括M-Fx。M可為選自由H、NH4、Ca、Si、P、B及Al組成的群組的任一者，或者H、NH4、Ca、Si、P、B及Al中的二或更多者的化合物，且x可為1至6的整數。更具體而言，無機氟化合物可為HF、NH4F、CaF2、SiF6、PF3、PF5、(NH4)2SiF6、ClF6、NH4BF4、(NH4)2AlF6或其中的二或更多者的混合物，但不限於此。當HF用作含氟前驅物 時，應小心謹慎。
將其上承載有金屬顆粒的載體與有機氟化合物單體或無機氟化合物混合的步驟可使用選自由均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器及共振聲學混合器組成的群組的至少一者來執行。藉由此種均質混合，前驅物可分別均勻地塗佈於金屬顆粒2的表面及載體1的表面上。
熱處理可在惰性氣體(例如，氮氣)氣氛中進行。藉由此種熱處理，氟基可分別均勻地形成於金屬顆粒2的表面及載體1的表面上。
藉由調節(i)載體1的類型及/或含量、(ii)金屬顆粒2的類型及/或含量、(iii)前驅物的類型及/或含量及/或(iv)熱處理製程的溫度及/或時間，可獲得具有最佳化的比表面積的觸媒。
熱處理溫度可為100℃至300℃，更佳為約200℃。當熱處理溫度低於100℃時，氟基可能不穩定地形成於觸媒的表面上，且因此可能在燃料電池的操作期間損失，且當熱處理溫度高於300℃時，觸媒的效能可能由於其金屬顆粒2的凝聚而劣化。
熱處理時間可為2至4小時，更佳為約3小時。當熱處理執行小於2小時時，可能不存在熱處理效果，且當熱處理執行大於4小時時，觸媒的效能可能由於其金屬顆粒2的凝聚而降級。
本發明的電極包含上述本發明的觸媒及與所述觸媒混合的離子聚合物。
離子聚合物可為具有能夠交換陽離子(例如質子)的陽 離子交換基的陽離子導體，或具有能夠交換陰離子(例如羥基離子、碳酸根或碳酸氫根)的陰離子交換基的陰離子導體。
陽離子交換基可為選自由磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、醯亞胺基、磺醯亞胺基、磺醯胺基及其組合組成的群組的任一者，且一般可為磺酸基或羧基。
陽離子導體包括陽離子交換基，且可為：主鏈中含有氟的氟系聚合物；烴系聚合物，例如苯並咪唑、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂、聚酯、聚碸、聚醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚碸、聚磷腈及聚苯喹噁啉；部分氟化的聚合物，例如聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物；磺醯亞胺等。
更具體而言，當陽離子導體為質子導體時，聚合物可在其側鏈中包含選自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物組成的群組的陽離子交換基。聚合物的具體實例包括但不限於：氟系聚合物，例如聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的氟乙烯基醚及四氟乙烯的共聚物、脫氟硫化聚醚酮及其混合物；以及烴系聚合物，例如磺化聚醯亞胺(sulfonated polyimide，S-PI)、磺化聚芳醚碸(sulfonated polyarylether sulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)、磺化聚苯並咪唑(sulfonated polybenzimidazole，SPBI)、磺化聚碸(sulfonated polysulfone，S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S- PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹噁啉、磺化聚酮、磺化聚伸苯醚、磺化聚醚碸、磺化聚醚酮、磺化聚苯碸、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚碸、磺化聚苯硫醚碸腈、磺化聚伸芳基醚、磺化聚伸芳基醚腈、磺化聚伸芳基醚醚腈、磺化聚伸芳基醚碸酮及其混合物。
在陽離子導體中，側鏈末端的陽離子交換基中的H可被Na、K、Li、Cs或四丁基銨取代。當在側鏈末端的陽離子交換基中用Na取代H時，可在碳結構組成物的製備期間使用NaOH。當在側鏈末端的陽離子交換基中用氫氧化四丁基銨取代H時，可使用氫氧化四丁基銨。亦可使用適宜的化合物用K、Li或Cs取代H。由於取代方法在此項技術中為眾所習知的，因而此處將不再對其予以贅述。
陽離子導體可以單一物質或混合物的形式使用，且亦可可選地與非導電化合物結合使用，以進一步提高與離子交換膜的黏合力。陽離子導體的量較佳地依據陽離子導體的預期用途進行調節。
作為非導電化合物，可使用選自由聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer)(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)(PFA)、及乙烯/四氟乙烯(ethylene/tetrafluoroethylene，ETFE)、乙烯氯三氟乙烯共聚物(ethylene chlorotrifluoro-ethylene copolymer)(ECTFE)、聚偏二氟乙烯、聚 偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer)(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸及山梨醇組成的群組的一或多者。
一般而言，摻雜金屬氫氧化物的聚合物可用作陰離子導體。具體而言，陰離子導體可為摻雜金屬氫氧化物的聚(醚碸)、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯並咪唑)或聚(乙二醇)。
可商業購得的離子聚合物的實例包括奈非翁(Nafion)、埃奎維翁(Aquivion)等。
以電極的總重量計，離子聚合物可以20重量%至45重量%且具體為25重量%至38重量%的量存在。若離子聚合物的含量低於20重量%，則燃料電池的效能將降級。另一方面，若離子聚合物的含量超過45重量%，則離子聚合物的過度量將導致離子聚合物的一些部分凝聚。
製造電極的方法包括製備包含觸媒及離子聚合物的電極形成組成物，以及塗佈電極形成組成物以形成電極。
首先，製備包含觸媒及離子聚合物的電極形成組成物。
可藉由以下方式來製備電極形成組成物：將觸媒及離子聚合物添加至溶劑，且接著使用選自超聲波分散、攪拌、3輥研磨(3-roll milling)、行星攪拌(planetary stirring)、高壓分散及其組合的任一種分散方法來分散所得混合物。
觸媒可分散於浸泡溶液中，且接著與離子聚合物混合， 或者可以固體形式添加至離子聚合物。
溶劑可為選自由水、親水性溶劑、有機溶劑及其混合物組成的群組的溶劑。
親水性溶劑可具有選自由包含具有1至12個碳原子的直鏈、支鏈、飽和或不飽和烴作為主鏈的醇、酮、醛、碳酸鹽、羧酸鹽、羧酸、醚及醯胺組成的群組的至少一個官能基。該些可包括脂環族或芳香族環狀化合物作為主鏈的至少一部分。其具體實例包括：醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙氧基乙醇、正丙醇、丁醇、1,2-丙二醇、1-戊醇、1,5-戊二醇、1,9-壬二醇等；酮，例如庚酮及辛酮；醛，例如苯甲醛及甲苯醛；酯，例如戊酸甲酯及2-羥基丙酸乙酯；羧酸，例如戊酸及庚酸；醚，例如甲氧基苯及二甲氧基丙烷；以及醯胺，例如丙醯胺、丁醯胺及二甲基乙醯胺。
有機溶劑可選自N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四氫呋喃及其混合物。
以電極形成組成物的總重量計，溶劑可以80重量%至95重量%的量存在。若溶劑的含量小於80重量%，則在塗佈製程期間，組成物中過度高的固體含量可能導致高黏度引起的分散問題以及開裂問題。另一方面，若溶劑的含量大於95重量%，則在電極活性方面可能存在缺點。
接下來，藉由塗佈電極形成組成物來生產電極。
作為具體實例，電極的生產可包括用電極形成組成物塗佈釋放薄膜以生產電極，以及將電極轉移至離子交換膜。
當用電極形成組成物塗佈釋放薄膜時，期望將包含分散於其中的活性材料的組成物連續地或間歇地轉移至塗佈機，且接著均勻地施加於釋放薄膜上，以在乾燥後具有為1微米至200微米的厚度。
更具體而言，依據電極形成組成物的黏度藉由幫浦將電極形成組成物連續地轉移至例如模塗佈機(die coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、棒塗佈機(bar coater)或逗點塗佈機(comma coater)等塗佈機，且接著使用例如槽模塗佈(slot die coating)、棒塗佈(bar coating)、逗點塗佈(comma coating)、網版印刷(screen printing)、噴塗(spray coating)、刮刀塗佈(doctor blade coating)或刷塗(brushing)等方法，以所得乾燥電極層可具有1微米至200微米、更佳地具有3微米至20微米的厚度的量均勻地施加於印花薄膜上。接著，讓經塗佈的印花薄膜通過維持在恆溫的乾燥爐，以使得可揮發溶劑。
若電極形成組成物以小於1微米的厚度進行塗佈，則觸媒的活性將由於小的觸媒含量而降低。另一方面，若組成物以超過200微米的厚度進行塗佈，離子及電子所需的移動距離將增加，從而增加電阻。
可在25℃至90℃下進行12小時或長於12小時的乾燥製程。若乾燥溫度小於25℃且乾燥時間短於12小時，則可能無法形成充分乾燥的電極。另一方面，且若在高於90℃的溫度下進行乾燥，則電極中可能會出現開裂。
然而，施加及乾燥電極形成組成物的方法不限於上述方法。
可選地，所述方法可更包括：在乾燥電極形成組成物以生產電極之後，將經乾燥的電極及釋放薄膜切割成所期望的大小並將其結合至離子交換膜。
離子交換膜包括離子導體。離子導體可為具有能夠遞送陽離子(例如質子)的官能基的陽離子導體，或者為具有能夠遞送陰離子(例如羥基離子、碳酸根或碳酸氫根)的官能基的陰離子導體。由於陽離子導體及陰離子導體與上述者相同，因此不再予以贅述。
離子交換膜可為加強膜，其中離子導體填充氟系多孔載體(例如膨化聚四氟乙烯(expanded PTFE，e-PTFE))或藉由電紡絲(electrospinning)等製備的多孔奈米網載體的孔隙。
將電極結合至離子交換膜的方法可為例如轉移方法。轉移方法可藉由熱壓(hot pressing)來執行，即，單獨使用金屬壓機或其上具有由橡膠材料(例如矽酮橡膠)形成的軟板的金屬壓機來施加熱及壓力。
轉移方法可在80℃至150℃及50千克力/平方公分至200千克力/平方公分的條件下進行。若在低於80℃的溫度及低於50千克力/平方公分的壓力下執行熱壓，則在釋放薄膜上形成的電極的轉移可能無法適當地執行。另一方面，若在高於150℃的溫度下執行熱壓，則離子交換膜的聚合物會燃燒，且因此可能導致電極 的結構變形。若在大於200千克力/平方公分的壓力下執行熱壓，則電極將更可能被壓縮而非轉移至離子交換膜，且因此轉移可能無法適當地執行。
根據本發明的膜電極組合物包括陽極、陰極及位於陽極與陰極之間的離子交換膜，其中陽極及陰極中的至少一者為上述根據本發明的電極。
由於電極、製造方法及離子交換膜與上述者相同，因此將不再對其予以贅述。
圖2為示出根據本發明實施例的膜電極組合物的示意性橫截面圖。參照圖2，膜電極組合物100包括離子交換膜50及設置於離子交換膜50的相應表面上的電極20及電極20’。電極20及電極20’包括電極基板40及電極基板40’以及分別形成於電極基板40及電極基板40’的表面上的觸媒層30及觸媒層30’，且可更包括位於電極基板40及電極基板40’與觸媒層30及觸媒層30’之間的微孔層(未示出)，微孔層包含例如碳粉、碳黑等導電細顆粒，以使得材料可在電極基板40及電極基板40’中很好地擴散。
在膜電極組合物100中，設置於離子交換膜50的一個表面上且引起氧化反應以自藉由電極基板40轉移至觸媒層30的燃料生成氫離子及電子的電極20被稱為「陽極」，而設置於離子交換膜50的另一表面上且引起還原反應以自藉由離子交換膜50供應的氫離子及藉由電極基板40’轉移至觸媒層30’的氧化劑生成水的電極20’被稱為「陰極」。
陽極20的觸媒層30及陰極20’的觸媒層30’中的至少一者包含上述根據本發明實施例的觸媒。
電極基板40及電極基板40’可為多孔導電基板，以確保氫或氧的順利供應。多孔導電基板的典型實例包括碳紙、碳布、碳氈或金屬布(包括纖維金屬布的多孔薄膜或其上形成有金屬薄膜的聚合物纖維製成的布)，但不限於此。電極基板40及電極基板40’較佳地用氟系樹脂進行防水處理，以防止反應物擴散效率的劣化，反應物擴散效率的劣化在其他情況下可能由燃料電池操作期間生成的水引起。氟系樹脂的實例包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯醚、聚全氟磺醯氟烷氧基乙烯醚、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯或其共聚物。
除根據本發明實施例的電極用作陽極20及/或陰極20’以外，膜電極組合物100可根據製造膜電極組合物的傳統方法來生產。
本發明的燃料電池包括上述本發明的膜電極組合物。
圖3為示出根據本發明實施例的燃料電池的總體配置的示意圖。參照圖3，燃料電池200包括用於進給燃料及水的燃料混合物的燃料進給器210、用於重組燃料混合物以生成包括氫氣的重組氣體的重組器220、用於藉由氧化劑與自重組器220供應的包括氫氣的重組氣體之間的電化學反應生成電能的堆(stack)230以及用於將氧化劑進給至重組器220及堆230的氧化劑進給器240。
堆230包括多個單元電池，所述多個單元電池用於藉由 在自重組器220供應的包括氫氣的重組氣體與自氧化劑進給器240供應的氧化劑之間引發氧化/還原反應來生成電能。
每一單元電池指代用於生成電力的單元的電池，且包括：膜電極組合物，用於氧化包括氫氣的重組氣體及還原還原劑中的氧；以及隔板(亦稱為「雙極板(bipolar plate)」)，用於將包括氫氣的重組氣體及氧化劑進給至膜電極組合物。膜電極組合物夾置於隔板之間。具體而言，分別位於堆的最外側處的隔板稱為「端板(end plate)」。
隔板的一個端板設置有用於引入自重組器220供應的包括氫氣的重組氣體的管形第一供應管231及用於引入氧氣的管形第二供應管232。另一端板設置有用於將包括在所述多個單元電池中未反應的其餘氫氣的重組氣體排放至外部的第一排放管233及用於將在單元電池中未反應的其餘氧化劑排放至外部的第二排放管234。
除用於燃料電池的膜電極組合物以外，所述電極亦適用於例如二次電池組(secondary battery)或電容器等各種領域。
在下文中，將參照實例更詳細地闡述本發明。然而，提供該些實例僅是為例示本發明，而不應被解釋為限制本發明的範圍。另外，熟習此項技術者可充分地在技術上構想本文中所未闡述的內容，且因此將不再對其予以贅述。
1.製備實例：觸媒的製備
(1)實例1：使用無機氟化合物前驅物製備觸媒
將1.0克可商業購得的Pt/C觸媒及0.1克NH4F無機氟化合物前驅物添加至反應容器。隨後，使用均質機將商業觸媒與前驅物彼此均質地混合。將因此獲得的混合物在氮氣氛中於200℃的溫度下熱處理了3小時，以製備在其表面上形成有氟基的觸媒。
(2)實例2：使用無機氟化合物前驅物製備觸媒
將1.0克可商業購得的PtCo/C觸媒及0.1克NH4F無機氟化合物前驅物添加至反應容器。隨後，使用均質機將商業觸媒與前驅物彼此均質地混合。將因此獲得的混合物在氮氣氛中於200℃的溫度下熱處理了3小時，以製備在其表面上形成有氟基的觸媒。
(3)實例3：使用無機氟化合物前驅物製備觸媒
將1.0克可商業購得的Pt/GC(GC：石墨碳)觸媒(其載體具有高耐久性)及0.1克NH4F無機氟化合物前驅物添加至反應容器。隨後，使用均質機將商業觸媒與前驅物彼此均質地混合。將因此獲得的混合物在氮氣氛中於200℃的溫度下熱處理了3小時，以製備在其表面上形成有氟基的觸媒。
(4)實例4：使用有機氟化合物單體前驅物製備觸媒
將1.0克可商業購得的Pt/C觸媒、0.1克氟化苄(有機氟化合物單體前驅物)及0.05克甲醛(交聯劑)添加至反應容器。隨後，使用均質機將商業觸媒、前驅物及交聯劑彼此均質地混合。將因此獲得的混合物在氮氣氛中於200℃的溫度下熱處理了3小時，以製備在其表面上形成有氟基的觸媒。
(5)比較例1：可商業購得的觸媒(Pt/C)
使用了1.0的可商業購得的Pt/C觸媒。
(6)比較例2：可商業購得的觸媒(PtCo/C)
使用了1.0的可商業購得的PtCo/C觸媒。
(7)比較例3：可商業購得的觸媒(Pt/GC)
使用了1.0的可商業購得的Pt/GC觸媒。
(8)比較例4：使用表面氟化載體製備觸媒
將0.5克可商業購得的碳載體及0.05克NH4F無機氟化合物前驅物添加至反應容器。隨後，使用均質機將碳載體與前驅物彼此均質地混合。將因此獲得的混合物在氮氣氛中於200℃的溫度下熱處理了3小時，以製備包含在其表面上形成的氟基的載體。
隨後，將表面氟化的載體均質地分散於水中，且向其添加5毫升H2PtCl6溶液(金屬顆粒前驅物)。接著，向其添加NaBH4溶液(還原劑)以在載體上形成金屬顆粒，隨後進行了乾燥以獲得觸媒。
2.實驗實例1：觸媒的透射電子顯微術及元素分析的結果
圖4中示出在實例1中製備的觸媒的元素分析結果。元素分析是藉由在透射電子顯微鏡(TEM)的掃描透射電子顯微術(scanning transmission electron microscopy，STEM)模式下的能量分散光譜術(energy dispersive spectrometry，EDS)分析來執行。如可自圖4看出，氟基均勻地形成於金屬顆粒Pt的表面及載體C的表面上。
圖5及圖6中示出在比較例2及實例2中製備的觸媒的 透射電子顯微鏡(TEM)影像。如可自圖5及圖6看出，在PtCo/C觸媒的情形中，兩次重複實驗顯示，在氟化之前(圖5)與氟化之後(圖6)之間，觸媒不存在變化，此意味著根據本發明的氟化有利於PtCo/C觸媒在其表面上形成氟基，而不顯著地影響金屬顆粒。
圖7及圖8中示出在比較例3及實例3中製備的觸媒的透射電子顯微鏡(TEM)影像。如可自圖7及圖8看出，在具有高耐久載體的Pt/GC觸媒的情形中，兩次重複實驗的結果顯示，金屬顆粒在氟化之前是小的(圖7)，但金屬顆粒在氟化之後凝聚於一起並生長(圖8)。因此，當使用高耐久載體時，有必要最佳化對前驅物、熱處理溫度及熱處理時間的選擇。
圖9及圖10中示出在比較例1及實例4中製備的觸媒的透射電子顯微鏡(TEM)影像。如可自圖9及圖10看出，在Pt/C商業觸媒的情形中，在氟化之前(圖9)與氟化之後(圖10)之間，觸媒不存在相當大的變化，此意味著金屬顆粒未受到氟化的顯著影響。然而，在觸媒顆粒周圍出現非晶層，此意味著在觸媒的表面上存在少量含氟樹脂層。
3.實驗實例2：觸媒的BET及XRD分析結果
圖11及圖12中分別示出在實例1及比較例1中製備的觸媒的BET及XRD分析結果。如可自圖11看出，在Pt/C觸媒的情形中，在其表面上形成有氟基的實例1觸媒的比表面積及微孔隙相對小，即氟化使比表面積及微孔隙減小。此結果意味著觸媒由於氟化而穩定化。另一方面，如可自圖12看出，在氟化之前與氟 化之後之間不存在XRD結果上的顯著差異，此意味著氟化不影響金屬顆粒。
圖13及圖14中分別示出在實例2及比較例2中製備的觸媒的BET及XRD分析結果。如可自圖13看出，在PtCo/C觸媒的情形中，在其表面上形成有氟基的實例2觸媒的比表面積及微孔隙亦相對小，即氟化使比表面積及微孔隙減小。此結果意味著觸媒由於氟化而穩定化。另一方面，如可自圖14看出，在氟化之前與氟化之後之間不存在XRD結果上的顯著差異，此意味著氟化不影響金屬顆粒。
圖15及圖16中分別示出在實例3及比較例3中製備的觸媒的BET及XRD分析結果。如可自圖15及圖16看出，在具有高耐久載體的Pt/GC觸媒的情形中，在其表面上形成有氟基的實例3觸媒的比表面積及微孔隙相對大，即氟化使比表面積及微孔隙增大。據推測，前驅物導致商業觸媒的相應載體之間的分離，從而增大微孔隙。此導致金屬顆粒的分離，且因此導致金屬顆粒的凝聚。與TEM分析結果一樣，XRD分析結果亦顯示粒度(particle size)增大。圖17及圖18中分別示出在實例4及比較例1中製備的觸媒的BET及XRD分析結果。如可自圖17看出，使用有機前驅物在Pt/C觸媒的表面上形成氟基的實例4的觸媒的比表面積及微孔隙減少。此結果意味著觸媒由於氟化而穩定化。另一方面，由於形成於觸媒的表面上的含氟樹脂層的影響，大孔隙(macropore)增加。另外，如可自圖18看出，在氟化之前與氟化之後之間不存 在XRD結果上的顯著差異，此意味著氟化不影響金屬顆粒。
4.實驗實例3：循環伏安法(CV)評價
將在實例及比較例中製備的觸媒中的每一者添加至藉由將離子聚合物與異丙醇混合而製備的溶液，且接著進行了聲處理以製備電極形成組成物。
隨後，將電極形成組成物施加至由玻璃碳材料製成的旋轉圓盤電極，且接著進行了乾燥以製備工作電極(活性面積為0.196平方公分)。
在1莫耳/升(M)HClO4電解質溶液中，使用電化學量測裝置量測了循環伏安法(CV)活性，電化學量測裝置具有工作電極、Ag/AgCl電極(參考電極)及鉑絲(反電極)。
圖19為示出分別包含實例1及比較例1的觸媒的電極的循環伏安法(CV)活性的量測結果的曲線圖，圖20為示出分別包含實例2及比較例2的觸媒的電極的循環伏安法(CV)活性的量測結果的曲線圖，且圖21為示出分別包含實例3及比較例3的觸媒的電極的循環伏安法(CV)活性的量測結果的曲線圖。
如可自圖19至圖21看出，實例1至實例3中的所有者均展現出電化學活性面積(electrochemically active area，ECSA)的增加。實例1及實例2的氫脫附曲線(hydrogen desorption curve)較比較例1及比較例2的氫脫附曲線大，且在電化學活性面積(ECSA)上分別展現出12%及11%的增加。此證明在觸媒的表面上形成的氟基會增強離子聚合物與觸媒之間的結合。在實例3的 情形中，儘管如TEM及XRD結果中所示，由於金屬顆粒的大小增加，預期效能會降低，然而相較於比較例3，實例3亦展現出電化學活性面積(ECSA)上的增加。由於在熱處理期間生成附加孔隙而導致的電容增加被視為ECSA增加的一種原因。
圖22為示出分別包含實例4及比較例1的觸媒的電極的循環伏安法(CV)活性的量測結果的曲線圖。如可自圖22看出，相較於比較例1，用有機化合物前驅物進行氟化的實例4的電化學活性面積(ECSA)亦增加。如上所述，此證明在觸媒的表面上形成的氟基會增強離子聚合物與觸媒之間的結合。氫吸附曲線的位置變化被視為由於含氟樹脂層的影響而引起，但需要進一步辨識原因。
圖23為示出分別包含實例1、比較例1及比較例4的觸媒的電極的循環伏安法(CV)活性的量測結果的曲線圖。如可自圖23看出，使用表面氟化載體製備的比較例4的觸媒展現出甚至較比較例1的觸媒(即傳統商業觸媒)的觸媒活性低的觸媒活性。
1:載體
2:金屬顆粒

Claims (12)

  1. 一種觸媒，用於燃料電池，所述觸媒包含：載體；金屬顆粒，承載於所述載體上；以及氟(F)基，分別形成於所述載體的表面及所述金屬顆粒的表面上，其中所述氟(F)基中的每一者為只包含氟原子的官能基。
  2. 如請求項1所述的觸媒，其中所述載體選自由碳黑、多孔碳、碳纖維、碳奈米管(CNT)、碳奈米角及石墨烯組成的群組的至少一者。
  3. 如請求項1所述的觸媒，其中所述金屬顆粒包括選自由鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)及鉑-Me合金組成的群組的至少一者，其中Me為選自由鈀(Pd)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鉬(Mo)、鎢(W)、鑭(La)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、鈰(Ce)、釔(Y)及銠(Rh)組成的群組的至少一種金屬元素。
  4. 一種製造觸媒的方法，所述方法包括：製備其上承載有金屬顆粒的載體；將作為有機氟化合物單體或無機氟化合物的前驅物與其上承載有所述金屬顆粒的所述載體混合以獲得混合物，其中藉由所述 混合將所述前驅物塗佈於所述金屬顆粒的表面及所述載體的表面中的每一者上；以及在100℃至300℃的溫度下對所述混合物進行熱處理，其中藉由所述熱處理在所述金屬顆粒的所述表面及所述載體的所述表面上分別形成氟(F)基。
  5. 如請求項4所述的方法，其中，在所述混合步驟中，所述前驅物對其上承載有所述金屬顆粒的所述載體的重量比率為1：2至1：50。
  6. 如請求項4所述的方法，其中所述有機氟化合物單體包括R-Fx，其中R為烷基、芳基、苄基、乙烯基或醯基，且x為1至6的整數。
  7. 如請求項4所述的方法，其中所述無機氟化合物包括M-Fx，其中M為選自由H、NH4、Ca、Si、P、B及Al組成的群組的任一者，或者H、NH4、Ca、Si、P、B及Al中的二或更多者的化合物，且x為1至6的整數。
  8. 如請求項4所述的方法，其中所述混合是使用選自由均質機、高壓分散器、球磨機、粉末混合器及共振聲學混合器組成的群組的至少一者來執行。
  9. 如請求項4所述的方法，其中所述熱處理在惰性氣體氣氛中執行2至4小時。
  10. 一種電極，用於燃料電池，所述電極包含：如請求項1至請求項3中任一項所述的觸媒；以及離子聚合物。
  11. 一種膜電極組合物，包括：陽極；陰極；以及離子交換膜，夾置於所述陽極與所述陰極之間，其中所述陽極及所述陰極中的至少一者為如請求項10所述的電極。
  12. 一種燃料電池，包括如請求項11所述的膜電極組合物。
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