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KR101757088B1 - 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101757088B1
KR101757088B1 KR1020157023768A KR20157023768A KR101757088B1 KR 101757088 B1 KR101757088 B1 KR 101757088B1 KR 1020157023768 A KR1020157023768 A KR 1020157023768A KR 20157023768 A KR20157023768 A KR 20157023768A KR 101757088 B1 KR101757088 B1 KR 101757088B1
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다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

초기 활성이 우수하고, 내구성도 양호한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것. 본 발명은, 백금, 코발트, 망간을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서, 상기 촉매 입자는, 백금, 코발트, 망간의 구성비(몰비)가, Pt:Co:Mn＝1:0.06∼0.39:0.04∼0.33이며, 상기 촉매 입자에 관한 X선 회절 분석에 있어서, 2θ＝27° 근방에 나타나는 Co-Mn 합금의 피크 강도비가, 2θ＝40° 근방에 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.15 이하이며, 또한, 적어도 촉매 입자의 표면에, C-F 결합을 갖는 불소 화합물이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다. 불소 화합물의 담지량은, 촉매 전체의 질량을 기준으로 하여, 3∼20％로 하는 것이 바람직하다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 {CATALYST FOR SOLID POLYMER FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드(공기극)에서의 사용에 유용한 촉매에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 다른 형식의 연료 전지와 비교하여 동작 온도가 낮고 또한 컴팩트하다고 하는 이점이 있고, 이들 장점으로부터, 가정용, 자동차용의 전원으로서 유망시되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 수소극 및 공기극과, 이들 전극에 끼움 지지되는 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 적층 구조를 갖는다. 그리고, 수소극에는 수소를 포함하는 연료가, 공기극에는 산소 또는 공기가 각각 공급되고, 각 전극에서 발생하는 산화, 환원 반응에 의해 전력을 취출하도록 하고 있다. 또한 양 전극은, 전기 화학적 반응을 촉진시키기 위한 촉매와 고체 전해질의 혼합체가 일반적으로 적용되고 있다.
상기한 전극을 구성하는 촉매로서, 촉매 금속으로서 귀금속, 특히 백금을 담지시킨 백금 촉매가 종래부터 널리 사용되고 있다. 촉매 금속으로서의 백금은, 연료극 및 수소극의 양쪽에 있어서의 전극 반응을 촉진시키는 데 있어서 높은 활성을 갖기 때문이다.
여기서, 촉매 비용의 저감을 위해 백금 사용량을 저감시키면서 촉매 활성을 확보하기 위해, 촉매 금속으로서 백금과 다른 금속의 합금을 적용하는 백금 합금 촉매에 관한 검토예가 최근 들어 증가하고 있다. 이 백금 합금 촉매로서는, 백금과 코발트의 합금을 촉매 입자로 하는 Pt-Co 촉매가, 백금 사용량을 저감시키면서도 백금 촉매 이상의 활성을 발휘할 수 있는 것으로서 알려져 있다. 또한, 상기 Pt-Co 촉매를 더욱 개량하기 위해, 제3 합금 원소를 합금화하는 3원계 합금 촉매도 보고되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허 출원 공개 제2011-150867호 공보
고체 고분자형 연료 전지의 실용화를 위해 요구되는 특성으로서는, 초기 활성이 양호한 것에 더하여, 내구성, 즉, 촉매 활성의 지속 특성을 들 수 있다. 촉매는, 시간 경과와 함께 발생하는 활성 저하(실활)를 피할 수 없지만, 실활까지의 시간을 증대시키는 것은 연료 전지의 실용화를 위해 필수라고 할 수 있다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드 촉매는, 80℃ 정도의 비교적 고온하에서, 강한 산성 분위기에 노출되고, 또한 고전위 부하를 받는다고 하는 엄격한 조건하에서 사용되므로, 내구 성능의 향상은 실용화를 위해 큰 과제로 되어 있었다.
Pt-Co 촉매를 비롯한 백금 합금 촉매는, 지금까지 비용 저감이나 초기 활성의 관점에서는 어느 정도의 검토가 이루어진 촉매이다. 그러나, 최근의 연료 전지의 보급이 현실적인 것으로 되어 있는 것을 생각하면, 내구성의 가일층의 개선이 필요하다고 할 수 있다. 따라서 본 발명은, 백금과 다른 금속을 합금화한 고체 고분자형 연료 전지용 합금 촉매에 대해, 초기 활성이 우수함과 함께 내구성이 개선된 것을 제공한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 백금, 코발트, 망간을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서, 상기 촉매 입자는, 백금, 코발트, 망간의 구성비(몰비)가, Pt:Co:Mn＝1:0.06∼0.39:0.04∼0.33이며, 상기 촉매 입자에 관한 X선 회절 분석에 있어서, 2θ＝27° 근방에 나타나는 Co-Mn 합금의 피크 강도비가, 2θ＝40° 근방에 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.15 이하이며, 또한 적어도 촉매 입자의 표면에 불소 화합물이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다.
본 발명은, 비교적 초기 활성이 우수한 Pt-Co 촉매를 기본으로 하고, 여기에 망간을 첨가한 3원계 촉매이다. 그리고, 그 금속상의 구성으로서 Co-Mn 합금상을 일정량 이하로 제한하는 것, 및 불소 화합물로 이루어지는 발수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 이들의 특징과 함께 본 발명에 관한 촉매에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, Pt-Co-Mn 3원계 촉매를 적용하는 것은, 본 발명자들에 의한 스크리닝 시험의 결과, 망간 첨가에 의해 종래의 Pt-Co 촉매 이상의 활성을 발휘할 가능성이 있기 때문이다. 이것은, Pt-Co 촉매에 제3 금속 원소로서 망간을 첨가함으로써, 산소 분자의 4전자 환원 기능이 보다 효율적으로 발휘되어 촉매 활성이 향상되는 것에 의한 것으로 고찰된다. 그리고, Pt-Co 촉매 이상의 초기 활성을 발휘시키기 위해, 백금, 코발트, 망간의 구성비는, Pt:Co:Mn＝1:0.06∼0.39:0.04∼0.33으로 한다. 망간은 어느 정도의 첨가가 요구되지만, 과잉 첨가는 오히려 활성을 저하시킨다. 코발트, 망간의 구성비가 상기 범위를 일탈하면, 종래의 Pt-Co 촉매와 동등 정도 혹은 그 이하의 활성으로 되므로 구성비의 설정이 필요해진다. 또한, 코발트, 망간의 구성비의 보다 바람직한 범위는, Pt:Co:Mn＝1:0.06∼0.26:0.09∼0.33이며, 이 범위에서 최대의 초기 활성을 나타낸다.
그리고, 망간은 첨가하면 그것으로 좋다는 것은 아니고, 촉매 입자를 구성하는 다른 구성 원소(백금, 코발트)와의 관계에 있어서 소정의 존재 형태에 있는 것이 요구된다. 즉, Pt-Co-Mn 3원계 촉매에 있어서의 촉매 입자를 구성하는 금속상으로서는, 부분적으로 Pt상이 잔존하고 있을 가능성은 있지만, 기본적으로 각 금속이 서로 합금화된 합금상이 주체로 된다. 이 합금상으로서는, Mn-Pt 합금상(MnPt3), Co-Pt 합금상(CoPt3), Mn-Co 합금상(MnCo)이 생각된다. 이들 합금상의 종류, 존재량은, 촉매의 제조 공정에 의해 상이하다고 생각된다.
본 발명자들은, 각 합금상의 촉매 활성에 대한 영향을 검토한 바, 촉매 입자 중에 Mn-Co 합금상이 존재하는 경우, 초기 활성이 크게 저하되고 망간 첨가의 효과가 소실된다. 이 요인에 대해서는 명확하지 않지만, Pt-Co-Mn 3원계 촉매의 활성종은 Mn-Pt 합금상, Co-Pt 합금상이라고 추정되고, 첨가한 Mn 및 Co가 Pt와 합금화되지 않고 Mn-Co 합금상으로 된 경우, 상기한 활성종이 형성되기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
따라서, 본 발명에서는 Mn-Co 합금상의 존재량을 제한하기 위해, 촉매 입자에 관한 X선 회절 분석에 있어서의, Co-Mn 합금의 피크 강도를 규제한다. 구체적으로는, 2θ＝27° 근방에 나타나는 Co-Mn 합금의 피크 강도비가, 2θ＝40° 근방에 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.15 이하로 한다. Mn-Co 합금상의 존재량을 나타내는 피크비를 0.15 이하로 하는 것은, 상기한 바와 같이, Mn-Co 합금상은 촉매 활성에 바람직하지 않은 영향을 미치므로, 적합한 촉매를 얻기 위한 상한을 명확히 하기 위함이다. 따라서, 이 피크비는 0이어도 되고, 오히려 바람직하다.
Mn-Co 합금상의 존재량 규정을 위해 X선 회절 분석의 결과를 사용하는 것은, X선 회절 분석은 비교적 간이한 분석 방법이면서, 촉매 입자의 상태를 정확하게 측정할 수 있고, 기준 피크를 적절하게 설정함으로써 정량성도 갖기 때문이다. 상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 기준 피크로서, 2θ＝40°∼41°에서 나타나는 메인 피크(Pt, MnPt3, CoPt3의 합성 피크)를 사용하고, Mn-Co 합금상의 피크는 2θ＝27° 근방의 피크를 적용한다. 또한, Mn-Co 합금상의 피크는, 33° 근방, 43° 근방, 52° 근방, 76° 근방에서도 나타날 때가 있다. 단, 2θ＝27° 근방의 피크가, Mn-Co 합금상의 유무에 대해 감수성이 높으므로, 이 피크가 적용된다.
또한, 촉매 입자를 구성하는 합금상의 분포에 관해서는, 상기한 바와 같이 Mn-Co 합금상을 저감시킨 만큼, Mn-Pt 합금상(MnPt3) 및 Co-Pt 합금상(CoPt3)을 형성시킨 것이 바람직하다. 이들 합금상은, 산소 분자의 4전자 환원 작용을 갖고 활성 향상에 기여한다. X선 회절 분석에서는, 이들 합금상은 모두 2θ＝24°, 32°, 41° 부근에 나타나지만, 2θ＝32° 근방에서 나타나는 피크에 의해 판정하는 것이 바람직하다. 이 2개의 합금상에서 유래되는 피크는, Mn-Pt 합금상의 피크와 Co-Pt 합금상 피크의 합성이며 분리가 곤란하다. 따라서, 이들 합금상 형성의 확인으로서 이 합성 피크 강도로 판단하는 것이 바람직하다. 그리고, 바람직한 피크 강도는, 2θ＝32° 근방에서 나타나는 피크 강도가, 2θ＝40°∼41°에서 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.13 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 피크 강도비의 바람직한 상한값은, 0.23 정도로 된다.
그런데, 이상 설명한, 백금, 코발트, 망간의 구성비의 설정, 및 Mn-Co 합금상의 규제는, 촉매의 초기 활성의 향상에 기여하는 구성이다. 초기 활성의 향상은, 촉매 특성의 개선에 있어서 먼저 우선되는 사항이며, 초기 활성을 높임으로써 장시간의 사용에 대해서도 활성을 유지할 수 있다. 그렇지만, 초기 활성 향상만으로 내구성이 우수한 촉매로 할 수는 없고, 내구성의 확보는 경시적인 활성의 저하를 억제함으로써 달성된다.
이 내구성 향상의 과제에 관해, 촉매의 경시적인 활성 저하의 요인으로서는, 촉매 입자의 조대화 등 몇 가지 생각된다. 여기서 본 발명자들은, 그들 중에서 촉매 입자를 구성하는 금속(백금, 코발트, 망간)의 용출에 의한 열화에 착안하였다. 이 열화 기구는, 캐소드측의 연료 전지 반응에 있어서 생성되는 물이 개재하는 각 금속의 전기 화학적 용해에 의한 소실이다. 상기한 바와 같이, 캐소드측의 촉매는, 고온, 산성 분위기, 고전위 부하와 같은 분위기에 노출되어 있고, 여기에 물이 존재하면 금속의 용해·용출이 가속된다.
따라서, 본 발명에서는, 촉매 입자의 표면에 C-F 결합을 갖는 불소 화합물로 이루어지는 발수층을 형성하는 것으로 하였다. C-F 결합이라 하는 높은 결합력을 갖는 불소 화합물은 안정성이 높고, 발수성 등의 특이한 성질을 갖는 것이 알려져 있다. 본 발명에서는, 촉매에 이 불소 화합물로 이루어지는 발수층을 형성하고, 생성된 물을 빠르게 촉매 입자 표면으로부터 배출시키고, 물이 개재하는 촉매 금속의 용해를 억제함으로써 활성 저하를 방지하는 것으로 하고 있다.
이 발수층을 구성하는 불소 화합물로서는, 발수성 고분자 재료인 불소 수지, 불소계 계면 활성제 등이 있다. 예를 들어, 테플론(등록 상표)으로서 알려지는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)이나, 나피온(등록 상표)으로서 알려져 있는 퍼플루오로술폰산계 폴리머, 불화아크릴레이트로서 알려져 있는 퍼플루오로아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, 불소계 계면 활성제로서 퍼플루오로부탄술폰산기(PFBS)계의 계면 활성제도 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 발수층을 형성하는 불소 화합물의 담지량은, 촉매 전체의 질량을 기준으로 하여 3∼20질량％로 되도록 한 것이 바람직하다. 3질량％ 미만에서는 효과가 없고, 20질량％를 초과하면 전극 반응 촉진이라 하는 촉매 본래의 기능을 발휘할 수 없게 되기 때문이다. 보다 바람직하게는, 8∼20질량％이다.
또한, 발수층은 모든 촉매 입자에 대해 전면에 대해 형성되어 있을 필요는 없고, 부분적인 것이어도 된다. 또한, 촉매 입자에만 형성되어 있어도 되지만, 담체에 대해 불소 화합물이 담지되어 있어도 촉매 활성에 영향은 발생하지 않는다.
본 발명에 있어서, 촉매 입자는, 평균 입경 2∼20㎚의 것이 바람직하다. 2㎚ 미만은 장시간의 활성 지속 특성이 명확하게 얻어지지 않게 되기 때문이며, 20㎚를 초과하면 촉매의 초기 활성이 충분히 얻어지지 않게 되기 때문이다. 또한, 담체인 탄소 분말은, 비표면적이 250∼1200㎡/g인 탄소 분말을 적용하는 것이 바람직하다. 250㎡/g 이상으로 함으로써, 촉매가 부착되는 면적을 증가시킬 수 있으므로 촉매 입자를 높은 상태에서 분산시켜 유효 표면적을 높게 할 수 있는 한편, 1200㎡/g을 초과하면, 전극을 형성할 때에 이온 교환 수지가 침입하기 어려운 초미세 구멍(약 20Å 미만)의 존재 비율이 높아져 촉매 입자의 이용 효율이 낮아지기 때문이다.
또한, 본 발명에 관한 촉매는, 고체 고분자형 연료 전지의 전극으로서의 성능을 고려하고, 촉매 입자의 담지 밀도를 30∼70％로 하는 것이 바람직하다. 여기에서의 담지 밀도라 함은, 담체에 담지시키는 촉매 입자 질량(담지시킨 백금, 코발트, 망간의 합계 질량)의 촉매 전체의 질량에 대한 비를 말한다.
다음으로, 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관한 촉매의 제조에 있어서는, 기본적 공정은 일반적인 합금 촉매의 제조 방법에 준하고, 담체에 촉매 입자로 되는 금속을 담지하고, 적절하게 건조한 후에 열처리를 행하고 담지한 금속의 합금화를 행한다. 단, 본 발명에 관한 촉매는, 촉매 입자 중에서 Mn-Co 합금상이 과잉으로 형성되는 것을 억제하는 것이 요구된다.
이 촉매 입자 중의 합금상의 조정에 대해, 본 발명에서는, 촉매 금속의 담지 공정에 있어서, 우선, 백금만이 담지된 촉매를 준비하고, 이것에 코발트 및 망간을 담지하는 것을 필수로 한다. 촉매 금속의 담지에는, 구성 금속을 담체에 동시에 담지하는 것이 일반적이며 또한 효율적이기도 하지만(특허문헌 1의 실시예를 참조), 이러한 동시 담지에서는 Mn-Co 합금상이 본 발명의 규정값을 초과하여 형성된다. 백금 촉매를 우선 준비하고(제조하고), 별도 코발트 및 망간을 담지함으로써 Mn-Co 합금상의 형성이 억제되는 요인은 명확하지 않지만, 이와 같이 함으로써 백금과 코발트, 백금과 망간의 합금화가 용이해지고, Mn-Pt 합금상(MnPt3) 및 Co-Pt 합금상(CoPt3)의 형성이 우선되기 때문이라고 생각한다.
백금 촉매의 준비에 대해서는, 종래의 백금 촉매의 제조 방법에 의한 것을 준비하면 된다. 시판되고 있는 백금 촉매를 이용해도 된다. 통상, 백금 촉매는 담체에 백금염 용액을 접촉(함침, 적하)시킨 후, 환원 처리하여 백금 입자를 형성하여 제조된다.
백금 촉매에의 코발트 및 망간의 담지도, 그 자체는 일반적인 방법에 의한다. 백금 촉매에 코발트 및 망간의 금속염 용액을 접촉시키고, 환원 처리하여 백금 입자의 근방에 금속 상태의 코발트 및 망간을 석출시킨다. 코발트의 금속염 용액으로서는 염화코발트6수화물, 질산코발트, 아세트산코발트4수화물 등을 사용할 수 있고, 망간의 금속염 용액으로서는 염화망간4수화물, 질산망간6수화물, 아세트산망간4수화물 등을 사용할 수 있다. 이때의 백금 촉매와 금속염 용액의 접촉의 순서는, 특별히 한정되는 일은 없고, 어느 하나의 금속염 용액을 먼저 접촉시켜도 되고, 코발트, 망간의 금속염 용액의 혼합액과 백금 촉매를 접촉시켜도 된다.
또한, 코발트 및 망간의 담지량은, 백금 촉매의 담지량을 고려하면서, 상기한 코발트 및 망간의 구성비의 범위 내에서 설정한 비율로 되도록, 금속염 용액의 농도 및 양을 설정하면 된다. 단, 후술하는 산화성 용액에 의한 처리를 행하는 경우에는, 코발트 및 망간의 담지량을, 설정한 구성비에 대해, 코발트에서는 1.5∼5배 정도, 망간에서는 1.5∼3배 정도로는 더하면 좋다.
백금 촉매에의 코발트 및 망간의 담지 후에는, 필요에 따라 건조한 후, 열처리하여 각 금속을 합금화한다. 여기서 합금화를 위한 열처리 온도는 700∼1100℃로 한다. 700℃ 미만의 열처리에서는 합금화, 특히 Mn-Pt 합금상과 Co-Pt 합금상의 형성이 불충분하며 활성이 부족한 촉매로 된다. 또한, 열처리 온도는 높을수록 합금화가 진행되기 쉽고, Mn-Pt 합금상과 Co-Pt 합금상의 형성도 촉진되지만, 1100℃를 초과하는 열처리는, 촉매 입자의 조대화가 우려되는 것, 및 설비적으로도 곤란해지는 것으로부터 이것을 상한으로 하였다. 이 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 환원 분위기(수소 가스 분위기 등)에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 공정을 거친 촉매는, Mn-Co 합금상이 저감되고 Mn-Pt 합금상 및 Co-Pt 합금상의 형성이 촉진된 촉매 입자를 구비하고, 초기 활성이 우수한 Pt-Co-Mn 3원계 촉매로 된다.
그리고, 촉매 입자 표면에 발수층을 형성한다. 이 처리는, 상기에서 제조한 Pt-Co-Mn 3원계 촉매를 불소 화합물 용액에 침지하고, 불소 화합물 용액의 용매를 휘발 또는 증발하여 제거함으로써 불소 화합물을 촉매에 담지시키는 것이다. 여기서, 불소 화합물 용액은, 상기한 불소 화합물을 용해할 수 있는 용매에 불소 화합물을 용해시킨 것이며, 용매는 불소계 용제여도 되고, 비불소계 용제 중 어느 것이어도 된다. 이때, 불소 화합물 용액의 불소 함유량이, 촉매에 담지시키는 불소량과 동등해지도록, 용매 및 불소 화합물량을 조정한다.
불소 화합물 담지를 위한 침지 처리에 대해, 그 침지 시간은 1∼48시간으로 하여, 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 불소 화합물 용액의 온도는, 30∼150℃로 하지만, 용매의 종류에 의해 선정한다. 그리고, 침지 후에는, 촉매가 분산되는 불소 화합물 용액을 건조기 등으로 가온하고, 용매가 모두 소실될 때까지 유지한다.
이상의 처리에 의해, 본 발명에 관한 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조 공정에 있어서, 합금화의 열처리 후, 불소 화합물 담지 전의 촉매에 대해, 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 촉매의 촉매 입자에서는, 코발트 및 망간의 비율이 중요하지만, 그 조정을 그들의 담지 공정만으로 행하는 것은 곤란한 경우가 있다. 따라서, 코발트, 망간의 담지 공정에서는 예정의 비율보다 약간 많게 담지하고, 산화성 용액으로 처리함으로써 코발트, 망간을 용출시켜 담지량을 조정할 수 있다.
이 처리 공정에서 사용하는 산화성 용액으로서는, 황산, 질산, 아인산, 과망간산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산 등의 용액이 바람직하다. 이들 산화성 용액의 농도는, 0.1∼1mol/L로 하는 것이 바람직하고, 용액에 촉매를 침지하는 것이 바람직하다. 산화성 용액 처리의 조건으로서는, 접촉 시간은, 1∼10시간이 바람직하고, 처리 온도는, 40∼90℃가 바람직하다. 또한, 산화성 용액 처리는, 촉매를 산화성 용액에 1회 접촉시키는 경우뿐만 아니라, 복수회 반복하여 행해도 된다. 또한, 복수회의 산 처리를 행하는 경우에는, 처리마다 용액의 종류를 변경해도 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관한 고분자 고체 전해질형 연료 전지용 촉매는, Pt-Co 촉매에 망간을 첨가하는 3원계 촉매의 형태를 채용하면서, 코발트 및 망간의 구성 비율을 한정하고, 또한 촉매 입자 중의 합금상을 특정함으로써 초기 활성이 우수한 것으로 되어 있다. 그리고, 적어도 촉매 입자 표면에 대해, 불소 화합물로 이루어지는 발수층을 형성함으로써, 촉매 금속의 전기 화학적 용해를 억제하여 내구성을 확보할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1, 2의 각 촉매의 X선 회절 패턴.
제1 실시 형태 : 발수층을 갖는 Pt-Co-Mn 3원계 촉매를 제조하고, 촉매 초기 활성 및 내구성의 평가를 행하였다. 촉매 제조의 기본 공정은 하기와 같다.
[촉매 금속의 담지]
시판되고 있는 백금 촉매를 준비하고 이것에 코발트, 망간을 담지하였다. 백금 촉매는, 탄소 미세 분말(비표면적 약 900㎡/g)을 담체로 하는 백금 담지율 46.5질량％의 백금 촉매를 5g[백금 환산으로 2.325g(11.92mmol)] 준비하였다. 이 백금 촉매를, 염화코발트(CoCl2·6H2O)와 염화망간(MnCl2·4H2O)을 이온 교환수 100mL에 용해시킨 금속염 용액에 침지하고, 마그네틱 스터러에 의해 교반하였다. 그리고, 이 용액에 농도 1질량％의 수소화붕소나트륨(SBH) 용액 500mL를 적하하고 교반하여 환원 처리하고, 백금 촉매에 코발트, 망간을 담지하였다. 그 후, 여과·세정·건조하였다.
[합금화 열처리]
촉매 금속을 담지한 촉매에 대해 합금화를 위한 열처리를 행하였다. 본 실시 형태에서는, 100％ 수소 가스 중에서 열처리 온도를 900℃로 하여 30분의 열처리를 행하였다.
[산화성 용액에 의한 처리]
합금화 열처리 후의 촉매에 대해 산화성 용액 처리를 행하였다. 이 처리는, 열처리 후의 촉매를, 0.2mol/L의 황산 수용액 중 80℃에서 2시간 처리한 후, 여과·세정·건조하였다. 그 후 1.0mol/L의 질산 수용액[용존 산소량 0.01㎤/㎤(STP 환산)] 중 70℃에서 2시간 처리한 후, 여과·세정·건조하였다.
[발수층의 형성]
그리고, 제조한 Pt-Co-Mn 3원계 촉매에 대해, 불소 화합물 용액에서 처리하여 발수층을 형성하였다. 불소 화합물 용액으로서 시판되고 있는 불소 수지 재료[상품명:EGC-1700, 스미또모(住友) 쓰리엠(주)제, 불소 수지 함유량 1∼3％] 20mL를, 용제인 히드로플루오로에테르[상품명:HFE-7100:스미또모 쓰리엠(주)제] 20mL에 용해시킨 것을 사용하였다. 이 처리에서는, 촉매 5g을 상기 불소 화합물 용액에 침지하여 60℃에서 5시간 교반한 후, 건조기에서 60℃로 유지하고, 용제가 완전히 없어질 때까지 증발시켰다. 이 처리에 의해, 불소 화합물이 촉매에 담지되어 발수층을 갖는 촉매가 제조되었다(실시예 1).
실시예 2 : 불소 화합물 용액으로서, 시판되고 있는 불화에틸렌프로필렌 수지[상품명:테플론(등록 상표) FEP-120J:미쯔이(三井)·듀퐁 플루오로케미칼사제]를 사용하였다. 이 처리에서는, 촉매 3.4g을 상기 불소 화합물 용액에 침지하여 60℃에서 하룻밤 교반한 후, 건조기에서 60℃로 유지하고, 용제가 완전히 없어질 때까지 증발시켰다. 그 후, N2 중 340℃에서 30분 가열하였다. 이 처리에 의해, 불소 화합물이 촉매에 담지되어 발수층을 갖는 촉매가 제조되었다.
참고예 1 : 상기한 촉매 제조 공정에 있어서, 열처리 후의 Pt-Co-Mn 3원계 촉매에 대해, 불소 화합물 용액에 의한 처리를 행하지 않는 것을 준비하였다. 즉, 백금, 코발트, 망간의 구성비 및 합금상의 상태는 최적화하면서, 발수층을 형성하지 않는 것을 준비하였다.
비교예 1 : 또한, 실시예 1에 대한 비교예로서, 망간을 첨가하지 않는 종래의 Pt-Co 촉매를 제조하였다. 이 비교예는, 백금 촉매를 코발트염만을 포함하는 용액에 침지하여 제조하였다.
비교예 2 : 촉매 금속의 담지 공정에 대해, 백금, 코발트, 망간을 동시에 담지함으로써 Pt-Co-Mn 3원계 촉매를 제조하였다. 탄소 담체(비표면적 약 900㎡/g)를 5g 준비하고, 이것을 소정량의 Pt디니트로디아민질산 용액[Pt(NO2)2(NH3)2], 염화코발트(CoCl2·6H2O), 염화망간(MnCl2·4H2O)을 이온 교환수 100mL에 용해시킨 금속염 용액에 침지하고, 마그네틱 스터러에 의해 교반하였다. 그리고, 이 용액에 농도 1질량％의 수소화붕소나트륨(SBH) 용액 500mL를 적하하고 교반하여 환원 처리하고, 탄소 담체에 백금, 코발트, 망간을 담지하였다. 그 후, 여과·세정·건조하고, 수소 기류하 900℃에서 30분 열처리함으로써 합금화시켰다.
이상 제조한 촉매에 대해, 촉매 입자의 백금, 코발트, 망간의 비율을 측정함과 함께, 불소 화합물 용액에 의한 처리를 행한 촉매(실시예 1)에 대해, 불소 화합물의 담지량의 측정을 행하였다. 이들의 측정은, 촉매를 ICP 분석하여, 각 금속 및 카본 담체의 질량비를 측정하고 그들의 측정값을 기초로 산출하였다.
또한, 각 촉매에 대해 X선 회절 분석을 행하고, 촉매 입자의 구성을 검토하였다. X선 회절 장치는, JEOL제 JDX-8030을 사용하였다. 시료는 미세 분말상으로 하여 유리제 셀에 넣고, X선원으로서 Cu(kα선), 관 전압 40㎸, 관 전류 30㎃, 2θ＝20∼90°까지 스캔 속도 7°/min, 스텝 각도 0.1°로 행하였다.
도 1은 각 촉매의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 1로부터, 모든 촉매에서 보여지는 2θ＝40° 부근에 나타나는 피크는, 금속 Pt, CoPt3, MnPt3(실시예 1)의 합성 피크이다. 그리고, 실시예 1에 관한 2θ＝32° 부근(32∼34°)의 피크는, 금속 Pt에 영향을 받지 않는 MnPt3와 CoPt3의 합성 피크이다. 한편, 비교예 2에 있어서는, 각 실시예·비교예에는 거의 보이지 않는 피크가 2θ＝27° 부근에서 보이지만, 이것은 Co-Mn 합금에서 유래되는 것으로 생각된다.
다음으로, 실시예 1, 2, 참고예 1, 비교예 1, 2의 촉매에 대해, 초기 성능 시험을 행하였다. 이 성능 시험은, Mass Activity를 측정함으로써 행하였다. 실험에는 단셀을 사용하고, 프로톤 전도성 고분자 전해질막을 전극 면적 5㎝×5㎝＝25㎠의 캐소드 및 애노드 전극으로 끼운 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 제작하고 평가하였다. 전처리로서, 수소 유량＝1000mL/min, 산소 유량＝1000mL/min, 셀 온도＝80℃, 애노드 가습 온도＝90℃, 캐소드 가습 온도＝30℃의 조건에서 전류/전압 곡선을 그었다. 그 후, 본 측정으로서, Mass Activity를 측정하였다. 시험 방법은 0.9V에서의 전류값(A)을 측정하고, 전극 상에 도포한 Pt 중량으로부터 Pt 1g당 전류값(A/g-Pt)을 구하여 Mass Activity를 산출하였다. 표 1에 그 결과를 나타낸다. 또한, 표 1에는, 도 1의 각 촉매의 X선 회절 패턴으로부터 산출한 Co-Mn 합금(2θ＝27° 근방)의 피크 강도비, MnPt3와 CoPt3(2θ＝32° 근방)의 피크 강도비도 나타내고 있다.
Figure 112015084697510-pct00001
표 1로부터, 실시예 및 참고예의 Pt-Co-Mn 3원계 촉매는, 비교예 1의 Pt-Co 촉매를 기준으로 하였을 때, 모두 양호한 초기 활성을 발휘한다. 이것은 망간을 첨가함과 함께, 촉매 입자의 구성(Co-Mn상의 생성량)을 적정하게 한 것에 의한 것으로 생각된다. 실시예와 참고예를 비교하면, 불소 화합물을 담지한 실시예는 근소하게 초기 활성이 우수하지만, 큰 차이는 없다. 그리고, 비교예 2와 같이 Co-Mn상이 많이 생성되는 경우, Pt-Co 촉매(비교예 1)보다도 초기 활성이 떨어지는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 1, 2, 참고예 1, 비교예 1에 대해, 내구성 평가를 위한 내구 시험을 행하였다. 내구 시험은, 촉매로부터 캐소드 전극(공기극)을 제조하여 연료 전지를 구성하고, 캐소드의 셀 전위를 삼각파로 스위프하는 가속 열화 시험을 행하고, 열화 후의 발전 특성을 측정하였다. 가속 열화는, 650-1050㎷의 사이를 스위프 속도 40㎷/s로 20시간 스위프하여 촉매 입자 표면을 클리닝하고, 그 후, 650-1050㎷의 사이를 스위프 속도 100㎷/s로 20시간, 40시간, 68시간 스위프시켜 열화시켰다. 각 조건에서 열화 후의 촉매에 대해 Mass Activity를 측정하였다. 이 가속 열화 시험 후의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015084697510-pct00002
표 2로부터, 발수층을 형성한 실시예 1 및 실시예 2의 촉매는, 종래의 Pt-Co 촉매(비교예 1)에 대해 가속 열화 후의 활성의 저하가 억제되어 있다. 또한, 참고예 1의 발수층이 없는 촉매에 대해서는, 비교예 1의 Pt-Co 촉매보다도 떨어져 있었다. 이 요인에 대해 고찰하면, 금회의 내구 시험에 있어서의 가혹한 전위 조건(650-1050㎷)에서는, 금속(코발트 및／또는 망간)의 용출이 Pt-Co 촉매보다도 진행되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 이 점, 참고예 1은 초기 활성은 우수하였으므로(표 1), 촉매 개발에 있어서는, 초기 활성뿐만 아니라 내구성도 고려한 검토가 긴요한 것을 확인할 수 있다.
제2 실시 형태 : 여기에서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 공정에서, 불소 화합물의 담지량을 변화시켜 촉매를 제조하고, 초기 활성을 평가하였다. 불소 화합물의 담지량은, 불소 화합물 용액에 대해 용매에 용해시키는 불소 수지 재료의 양을 조정하여 변화시켰다. 그 이외의 처리 조건은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 그리고, 제1 실시 형태와 마찬가지로 Mass Activity를 측정하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015084697510-pct00003
제1 실시 형태로부터, 불소 화합물의 담지의 효과는, 초기 활성의 향상에는 없고 내구성의 확보에 있는 것이 확인되고 있다. 표 3으로부터, 불소 화합물의 담지량이 20％를 초과하여 과잉으로 되면, 초기 활성이 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 고체 고분자형 연료 전지의 전극 촉매로서, 초기 발전 특성을 향상시키면서, 내구성의 개선도 달성할 수 있다. 본 발명은 연료 전지의 보급에 기여하는 것이며, 나아가서는 환경 문제 해결의 기초로 되는 것이다.

Claims (9)

  1. 백금, 코발트, 망간을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서,
    상기 촉매 입자는, 백금, 코발트, 망간의 구성비(몰비)가, Pt:Co:Mn＝1:0.06∼0.39:0.04∼0.33이며,
    상기 촉매 입자에 관한 X선 회절 분석에 있어서, 2θ＝27° 근방에 나타나는 Co-Mn 합금의 피크 강도비가, 2θ＝40° 근방에 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.15 이하이며,
    상기의 X선 회절 분석에 있어서, 2θ＝32° 근방에 나타나는 CoPt3 합금의 피크 및 MnPt3 합금의 피크비가, 2θ＝40° 근방에 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.13 이상이며,
    또한, 적어도 촉매 입자의 표면에, C-F 결합을 갖는 불소 화합물이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 전체의 질량을 기준으로 하여, 3∼20질량％의 불소 화합물이 담지되어 있는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 화합물은, 불소 수지, 불소계 계면 활성제인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 입자의 담지 밀도는, 30∼70％인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법이며,
    탄소 분말 담체 상에 백금 입자가 담지되어 이루어지는 백금 촉매에, 코발트 및 망간을 담지하는 공정과,
    상기 담지 공정에 의해 코발트 및 망간이 담지된 백금 촉매를 700∼1100℃에서 열처리하는 공정과,
    상기 열처리 공정 후의 촉매와, 불소 화합물을 포함하는 용액을 접촉시켜 상기 촉매에 불소 화합물로 이루어지는 발수층을 형성하는 공정을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 열처리 후의 촉매를 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시키고, 촉매 입자 표면의 코발트 및 망간을 용출시키는 공정을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산화성 용액은, 황산, 질산, 아인산, 과망간산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 산화성 용액과의 접촉 처리는, 처리 온도를 40∼90℃로 하고, 접촉 시간을 1∼10시간으로 하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
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