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TWI719979B - 積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物、積層體及黏接著製品 - Google Patents

積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物、積層體及黏接著製品 Download PDF

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TWI719979B
TWI719979B TW105112901A TW105112901A TWI719979B TW I719979 B TWI719979 B TW I719979B TW 105112901 A TW105112901 A TW 105112901A TW 105112901 A TW105112901 A TW 105112901A TW I719979 B TWI719979 B TW I719979B
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TW
Taiwan
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acrylic
polymer composition
acrylate
laminate
plasticizer
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Application number
TW105112901A
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English (en)
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TW201704418A (zh
Inventor
中田加那予
森下義弘
大島啓志
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
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Publication date
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Abstract

提供一種積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其係在將包含含有塑化劑之聚合物組成物的層與包含丙烯酸系熱塑性組成物的層積層之情形，前述塑化劑不易移動至前述包含丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層，且適於得到耐久性優異的積層體；及一種黏接著製品。前述丙烯酸系熱塑性聚合物組成物含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)，而該丙烯酸系嵌段共聚物(I)係具有包含甲基丙烯酸酯單元之至少1個的聚合物嵌段(A)、與包含丙烯酸酯單元之至少1個的聚合物嵌段(B)；構成前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(B)之丙烯酸酯單元係含有通式CH2=CH-COOR1(1)(式中，R1表示碳數1~3的有機基)所示之丙烯酸酯(1)單元。

Description

積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物、積層體及黏接著製品
本發明係關於與包含含有塑化劑之聚合物組成物的層之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物。更詳而言之，係關於一種積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其係於積層包含含有塑化劑之聚合物組成物的層與包含丙烯酸系熱塑性組成物的層之情形，前述塑化劑不易移動至前述包含丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層，且適於得到耐久性優異的積層體。又，係關於前述包含積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層，積層於前述包含含有塑化劑之聚合物組成物的層之單面或兩面而成之積層體。
又，本發明係關於一種組成物，其係含有特定的丙烯酸系嵌段共聚物，且於作為含有上述塑化劑的聚合物組成物而將含有例如氯乙烯系聚合物的聚合物組成物當作被黏附體之情形，黏接著性優異。
以往至今，為了使聚合物組成物所含之摻合材料的混合及分散容易、為了提升成形加工性、或者為了要對由聚合物組成物所得之成形品賦予柔軟性等的性能，而有添加塑化劑的情形。就此塑化劑而言，雖被要求塑化效率優異、與樹脂的相溶性優異、無移動性、 耐熱安定性及耐光安定性優異等，但實情是滿足此等全部性能的塑化劑並不存在。於對包含聚合物組成物的層積層包含其他熱塑性聚合物的層而使用的情形，若移動性大，則會有發生以下不良影響的情形：污染包含其他熱塑性聚合物的層，發生含有塑化劑之聚合物組成物層與熱塑性聚合物組成物層的剝離等。例如，含有氯乙烯系聚合物與塑化劑的聚合物組成物(所謂的軟質氯乙烯系聚合物)係由於其柔軟性、經濟性、加工性等優異，而為在建築用材料、汽車用材料、電氣/電子材料等的廣泛用途研究正在進行中的材料。然而，軟質氯乙烯系聚合物係由於含有塑化劑，而有其柔軟性、加工性等優異的一面，難以避免在氯乙烯系聚合物中使用塑化劑。
由於以上情事，於將包含含有塑化劑之聚合物組成物的層、與其他熱塑性聚合物組成物層積層時，係要求塑化劑對於熱塑性聚合物組成物層的移動性低。例如，有研究於包含含有塑化劑之聚氯乙烯的薄片或其薄膜的至少單面，積層了特定的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的技術(例如，參照專利文獻1)。又，有研究接合了丙烯酸系樹脂層與含有特定的塑化劑之氯乙烯系樹脂層的積層體(例如，專利文獻2)。再者，也有研究一種積層體，其係於包含含有塑化劑之聚氯乙烯系樹脂組成物的成形體，接合了包含含有將具有紫外線吸收能的特定單體共聚合之甲基丙烯酸系樹脂的組成物之層者(例如，專利文獻3)。
然而，於形成接合了包含含有塑化劑之聚合物組成物的層與包含丙烯酸系熱塑性聚合物的層之積層體的情形，實情是並無法充分地抑制塑化劑的移動性。
又，黏接著薄片、黏接著薄膜、黏接著帶等的黏接著製品被使用於各式各樣的用途。作為該黏接著製品之黏接著劑層所使用的黏接著劑，以往至今含有丙烯酸系聚合物之黏接著劑正被不斷研究著。
作為該黏接著劑的被黏附體，在聚合物之中又以氯乙烯系聚合物、尤其是軟質氯乙烯系聚合物，由於具有優異的加工性、機械特性，而正被研究著作為用於建築用材料、汽車用材料、電氣/電子材料等廣泛用途的被黏附體。氯乙烯系聚合物、尤其是軟質氯乙烯系聚合物係一般含有移動性的成分、例如塑化劑，由於含有塑化劑，而有其加工性等優異的一面，難以避免在氯乙烯系聚合物、尤其是在軟質氯乙烯系聚合物中使用塑化劑。
在包含含有如此移動性成分之氯乙烯系聚合物的被黏附體設置黏接著劑層的情形，因為被黏附體所含有的移動性成分移動至黏接著劑層，而會有凝集力下降且發生剝離等不良影響發生的情形。
根據上述，而要求對被黏附體的移動性成分、例如塑化劑的移動性低。
有研究包含含有特定塑化劑之氯乙烯系聚合物與黏著劑層的黏著帶或薄片(例如，參照專利文獻4)。又，有研究在氯乙烯系聚合物製的薄片與黏著薄片 之間設置底塗層的技術(例如，參照專利文獻5及6)。又，有研究為了作為氯乙烯系聚合物製品的黏著劑使用，而包含藉由將含有具環氧基之特定(甲基)丙烯酸酯的單體成分聚合所得之丙烯酸系共聚物的黏接著劑組成物(例如，參照專利文獻7)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平06-305093號公報
專利文獻2 日本特開平07-186342號公報
專利文獻3 國際公開2005/095478號小手冊
專利文獻4 日本特開2012-184369號公報
專利文獻5 日本特開平11-263946號公報
專利文獻6 日本特開平11-263947號公報
專利文獻7 日本特開平05-140523號公報
專利文獻8 日本特開平06-093060號公報
專利文獻9 日本特表平05-507737號公報
專利文獻10 日本特開平11-335432號公報
非專利文獻
非專利文獻1 Macromolecular Chemistry and Physics，2000年，201卷，p.1108~1114
非專利文獻2 "POLYMER HANDBOOK Forth Edition",VII，Wiley Interscience公司，1999年發行，p.675~714
非專利文獻3 Journal of Applied Chemistry，1953年，3卷，p.71~80
非專利文獻4 "Properties of Polymers"，3rd ed.，Elsevier，1990年發行，p.189~225
本發明之目的係提供一種積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其係在積層包含含有塑化劑之聚合物組成物的層與丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層之情形，前述塑化劑不易移動至前述包含丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層，且適於得到耐久性優異的積層體。又，提供一種積層體，其係包含前述積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層，積層於包含含有前述塑化劑之聚合物組成物的層之單面或兩面而成。
又，本發明之目的係提供一種聚合物組成物及使用該組成物的黏接著製品，該聚合物組成物係於例如上述聚合物為氯乙烯系聚合物之情形，在接著至含有氯乙烯系聚合物的層之後，能持續維持充分的接著力者。
根據本發明，上述目的係能藉由以下而達成。
[1]一種積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其係與包含含有塑化劑之聚合物組成物的層之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物； 前述丙烯酸系熱塑性聚合物組成物係含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)，而該丙烯酸系嵌段共聚物(I)係具有包含甲基丙烯酸酯單元之至少1個的聚合物嵌段(A)、與包含丙烯酸酯單元之至少1個的聚合物嵌段(B)；構成前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(B)之丙烯酸酯單元係含有通式CH2=CH-COOR1(1)(式中，R1表示碳數1~3的有機基)所示之丙烯酸酯(1)單元；積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物、[2]如[1]之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中前述構成聚合物嵌段(B)之丙烯酸酯單元係包含通式CH2=CH-COOR1(1)(式中，R1表示碳數1~3的有機基)所示之丙烯酸酯(1)單元及通式CH2=CH-COOR2(2)(式中，R2表示碳數4~12的有機基)所示之丙烯酸酯(2)單元，且前述丙烯酸酯(1)單元及前述丙烯酸酯(2)單元之質量比(1)/(2)為90/10~10/90。
[3]如[1]或[2]之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(A)的含量為5質量%以上。
[4]如[1]至[3]中任一項之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的重量平均分子量(Mw)為30,000~300,000；前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(B)的含量為5~95質量%。
[5]如[1]至[4]中任一項之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中前述塑化劑係選自苯二甲酸酯系塑化劑、偏苯三甲酸酯系塑化劑、檸檬酸酯系塑化劑、脂肪族二元酸酯系塑化劑、聚酯系塑化劑、磷酸酯系塑化劑、環氧系塑化劑之至少1種。
[6]如[1]至[5]中任一項之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中前述塑化劑的溶解度參數為14~19(J/cm3)1/2。
[7]如[1]至[6]中任一項之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中前述塑化劑的溶解度參數SP(P)與前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段(B)之溶解度參數SP(B)係滿足下述式：SP(B)-SP(P)>0.35。
[8]如[1]至[7]中任一項之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中將前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)在65℃下，浸漬於對苯二甲酸二-2-乙基己酯12小時後的重量變化率為130%以下。
[9]如[1]至[8]中任一項之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(B)的溶解度參數SP(B)為18.1(J/cm3)1/2以上。
[10]如[1]至[9]中任一項之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中前述含有塑化劑的聚合物組成物所含有的聚合物為氯乙烯系聚合物。
[11]如[1]至[10]中任一項之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中前述丙烯酸酯(1)為丙烯酸甲酯。
[12]如[2]至[11]中任一項之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中前述丙烯酸酯(2)為丙烯酸n-丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。
[13]如[1]至[12]中任一項之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中前述積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物中的丙烯酸系嵌段共聚物(I)的含量為40質量%以上。
[14]一種積層體，其係包含[1]至[13]中任一項之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層，積層於包含含有前述塑化劑之聚合物組成物的層之單面或兩面而成。
[15]如[14]之積層體，其係將前述包含丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層熱熔融而積層。
[16]一種黏接著製品，其包含如[14]或[15]之積層體。
如根據本發明，則可提供一種積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其係於積層包含含有塑化劑之聚合物組成物的層與包含丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層之情形，前述塑化劑不易移動至前述包含丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層，且適於得到耐久性優異的積層體。又，可提供一種積層體，其係前述包含積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層，積層於前述包含含有塑化劑之聚合物組成物的層之單面或兩面而成。
又，如根據本發明，則可提供一種聚合物組成物及使用該組成物的黏接著製品，該聚合物組成物係於例如上述聚合物為氯乙烯系聚合物之情形，在接著於氯乙烯系聚合物後，能持續維持充分的接著力。
實施發明之形態
以下，就本發明詳細地進行說明。此外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」為「甲基丙烯酸酯」與「丙烯酸酯」的總稱，又「(甲基)丙烯酸」為「甲基丙烯酸」與「丙烯酸」的總稱。
本發明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(I)係具有：包含甲基丙烯酸酯單元之至少1個的聚合物嵌段(A)、與包含丙烯酸酯單元之至少1個的聚合物嵌段(B)，且構成該聚合物嵌段(B)之丙烯酸酯單元含有通式CH2=CH-COOR1(1)(式中，R1表示碳數1~3的有機基)所示之丙烯酸酯(1)單元。
就上述聚合物嵌段(A)之構成單元的甲基丙烯酸酯而言，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸n-己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸n-辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯等的不具有官能基之甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙 酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等的具有官能基之甲基丙烯酸酯等。
此等之中，從使所得之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的耐熱性、耐久性提升之觀點，較佳為不具有官能基的甲基丙烯酸酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯，從聚合物嵌段(A)具有適合於熱熔融成形的玻璃轉移溫度(一般為50~150℃，較佳為70~140℃，更佳為80~130℃)，又，聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)更明確地相分離而積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的耐久性提高之點，進一步較佳為甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段(A)可由此等甲基丙烯酸酯的1種所構成，亦可由2種以上所構成。又，上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)具有2個以上的聚合物嵌段(A)，從展現熱塑性彈性體的性質，且耐久性進一步提高之點為較佳。此時，彼等聚合物嵌段(A)可相同亦可不同。
聚合物嵌段(A)的重量平均分子量(Mw)係沒有特別地限定，較佳為在1,000~80,000的範圍，更佳為在4,000~40,000的範圍，進一步較佳為在7,000~20,000的範圍。在聚合物嵌段(A)的重量平均分子量(Mw)小於該範圍之情形，會有所得之丙烯酸系嵌段共聚物(I)的凝集力不足的情形。又，在聚合物嵌段(A)的重量平均分子量(Mw)大於該範圍之情形，會有所得之丙烯酸系嵌段共聚 物(I)的熔融黏度提高，丙烯酸系嵌段共聚物(I)的生產性或製造積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物時的成形性(典型上為熱熔融成形性)惡劣的情形。此外本說明書中的重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。聚合物嵌段(A)中所含有的甲基丙烯酸酯單元的比例係較佳為聚合物嵌段(A)中60質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上，亦可為100質量%。
上述聚合物嵌段(A)的玻璃轉移溫度(Tg)係較佳為50~150℃，更佳為70~140℃，進一步較佳為80~130℃。又，視情形，上述聚合物嵌段(A)的玻璃轉移溫度(Tg)係較佳為80~140℃，更佳為100~140℃，進一步較佳為120~140℃。若玻璃轉移溫度在該範圍，則在積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的通常使用溫度中，該聚合物嵌段(A)係作為物理的疑似交聯點而作用，會展現包含上述丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層之凝集力，且接著特性、耐久性、耐熱性優異，又熱熔融成形性優異。此外，玻璃轉移溫度係以DSC測定所得之曲線的外插開始溫度。
構成聚合物嵌段(B)之丙烯酸酯單元係包含丙烯酸酯(1)單元。
就丙烯酸酯(1)而言，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸n-丙酯等的不具有官能基之丙烯酸酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等的具有官能基之丙烯酸酯等。
此等之中，從所得之丙烯酸系熱塑性聚合物組成物對於塑化劑的耐性升高之觀點、又從降低所得之組成物的初期黏性之觀點，較佳為不具有官能基之丙烯酸酯，更佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，進一步較佳為丙烯酸甲酯。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
構成聚合物嵌段(B)之丙烯酸酯單元較佳係含有前述丙烯酸酯(1)單元、與通式CH2=CH-COOR2(2)(式中，R2表示碳數4~12的有機基)所示之丙烯酸酯(2)(以下，僅稱為丙烯酸酯(2))單元。
就丙烯酸酯(2)而言，可列舉例如丙烯酸n-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸n-己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸n-辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等的不具有官能基之丙烯酸酯；丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯等的具有官能基之丙烯酸酯等。
此等之中，從聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的相分離變得更為明確、所得之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的凝集力升高之點，及從在與包含含有塑化劑之聚合物組成物的層積層時會展現高密合性之點，較佳為不具有官能基之丙烯酸酯，更佳為丙烯酸n-丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。又，從所得之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物對於塑化劑的耐性升高之點，又 從所得之黏接著劑組成物在低溫(10~-40℃)的接著特性(黏性、接著力等)優異、在廣泛的剝離速度條件下展現安定的接著力之點，進一步較佳為丙烯酸n-丁酯。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述聚合物嵌段(B)中的丙烯酸酯(1)單元及丙烯酸酯(2)單元之質量比(1)/(2)係較佳為90/10~10/90。若質量比在上述範圍內，則起因於丙烯酸酯(1)單元之對於塑化劑的耐性、與起因於丙烯酸酯(2)單元的密合性之平衡優異。因而，在積層包含含有塑化劑之聚合物組成物的層與包含丙烯酸系熱塑性組成物的層之情形，前述塑化劑不易移動至前述包含丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層，可得到耐久性優異的積層體。從上述之觀點，上述丙烯酸酯之質量比(1)/(2)係較佳為90/10~25/75，更佳為80/20~37/63，進一步較佳為70/30~42/58。
又，若丙烯酸酯(1)單元及丙烯酸酯(2)單元之質量比(1)/(2)在90/10~10/90的範圍內，則起因於丙烯酸酯(1)單元的初期黏性的下降效果、低黏度效果及定錨效果、與起因於丙烯酸酯(2)單元的濕潤性之平衡優異。因而，可兼具降低初期黏性、與熱處理後接著力的上昇。再者，在室溫(約25℃)之以動態黏彈性測定裝置(扭轉型)測定的儲藏彈性率為400,000Pa以上、在130℃的儲藏彈性率為400,000Pa以下，可得到在室溫的無黏性及熱處理後的高接著力。從上述之觀點，上述丙烯酸酯之質量比(1)/(2)係更佳為80/20~15/85，進一步較佳為 70/30~20/80，特佳為60/40~22/78，最佳為40/60~22/78。此外，丙烯酸酯(1)及丙烯酸酯(2)之質量比可藉由1H-NMR測定而求得。
又，丙烯酸酯(1)單元及丙烯酸酯(2)單元之質量比(1)/(2)在90/10~40/60亦為較佳的一態樣。若丙烯酸酯(1)單元及丙烯酸酯(2)單元之質量比(1)/(2)為90/10~40/60的範圍內，則對於塑化劑的耐性高、又在作為熱熔黏接著劑而使用之情形可得到高凝集力。從上述之觀點，上述丙烯酸酯之質量比(1)/(2)係更佳為90/10~50/50，進一步較佳為85/15~60/40，特佳為80/20~70/30。
又，上述聚合物嵌段(B)中的丙烯酸酯(1)的占有比例的上限係較佳為90%，更佳為80%，進一步較佳為70%。又，上述聚合物嵌段(B)中的丙烯酸酯(1)的占有比例的下限係較佳為25%，更佳為37%，進一步較佳為42%。
就上述聚合物嵌段(B)中使用之丙烯酸酯的組合而言，可列舉例如丙烯酸甲酯/丙烯酸n-丁酯、丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯/丙烯酸n-丁酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸n-丁酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸n-丁酯/丙烯酸2-乙基己酯等。此時，就使用的丙烯酸酯(1)及丙烯酸酯(2)而言，更佳係丙烯酸酯(1)的聚合物之溶解度參數與丙烯酸酯(2)的聚合物之溶解度參數的差之絕對值△(1/2)為1.3~2.0(J/cm3)1/2。此外，此等聚合物的溶解度參數的值可藉由與實施例所記載之聚合物嵌段(B)的溶解度參數SP(B)的計算方法相同的方法而求得。再者，從可得到在室溫的無黏性及熱處理後的高接著力之觀點，聚合物嵌段(B)的溶解度參數SP(B)係較佳為18.1(J/cm3)1/2以上，更佳為18.5(J/cm3)1/2以上。就成為如此範圍的溶解度參數SP(B)之丙烯酸酯單元而言，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
又，在上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)中含有2個以上的聚合物嵌段(B)之情形，構成彼等聚合物嵌段(B)之丙烯酸酯單元的組合可相同亦可不同。
上述聚合物嵌段(B)可為包含構成聚合物嵌段(B)之丙烯酸酯(1)及丙烯酸酯(2)的無規共聚物者，亦可為包含嵌段共聚物或接枝共聚物者，進而可為包含錐狀嵌段共聚物(梯度共聚物)者。在上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)中含有2個以上的聚合物嵌段(B)之情形，彼等聚合物嵌段(B)的構造可相同亦可不同。又，聚合物嵌段(B)中所含有的丙烯酸酯(1)及(2)之合計單元的比例係較佳為聚合物嵌段(B)中60質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上，亦可為100質量%。
上述聚合物嵌段(B)的玻璃轉移溫度(Tg)係較佳為-70~30℃，更佳為-50~25℃，進一步較佳為-40~20℃，最佳為-30~15℃。若玻璃轉移溫度在該範圍內，則可在使用溫度中得到柔軟且密合性高，耐久性優異的積層體。
又，上述聚合物嵌段(B)的玻璃轉移溫度(Tg)係較佳為-50~10℃，更佳為-40~10℃，進一步較佳為-40~0℃，最佳為-30~0℃。若玻璃轉移溫度在該範圍內，則可於將上述組成物例如作為黏接著劑使用之情形，具有適當的黏性及接著力。再者，在室溫則可成為接著力及黏性低，且藉由熱處理而發揮接著力的黏接著劑。又在另一方面，從對於塑化劑的耐性高、又在作為黏接著劑使用情形能得到高凝集力之點，玻璃轉移溫度係較佳為-20~10℃。
推測是藉由以特定的比例含有Tg比較高的丙烯酸酯(1)(約-40~+20℃)、與Tg比較低的丙烯酸酯(2)(約-80~-40℃)，而丙烯酸系嵌段共聚物(I)在室溫的彈性率變高，所以能抑制在室溫的黏性。
本發明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(I)較佳為從在扭轉振動的動態黏彈性求得之tanδ(損失剪切彈性率/儲藏剪切彈性率)的峰部溫度至少存在於-40℃~20℃的範圍。該溫度範圍之tanδ的峰部溫度係來自丙烯酸系嵌段共聚物(I)所含有的聚合物嵌段(B)。若tanδ的峰部溫度在該範圍內，則能在例如作為黏接著劑使用之情形具有適當的黏性及接著力。從具有更適當的黏性及接著力之點，該tanδ的峰部溫度係更佳為-30~20℃，進一步較佳為-30~10℃，最佳為-20~10℃。又在另一方面，從對於塑化劑的耐性高、又在作為黏接著劑使用之情形能得到高凝集力之點，該tanδ的峰部溫度係較佳為0~20℃。
上述聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)中，在不損及本發明之效果的範圍內，可含有彼此的成分。又，亦可按照需要而含有其他單體。就此等其他單體而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、(甲基)丙烯醯胺等的具有羧基之乙烯系單體；(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等的具有官能基之乙烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯等的烯烴系單體；ε-己內酯、戊內酯等的內酯系單體等。使用此等單體之情形係較佳為相對於各聚合物嵌段使用之單體的全部質量而以40質量%以下、更佳為以20質量%以下、進一步較佳為以10質量%以下的量來使用。
本發明使用的上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)係除了上述聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)外，亦可按照需要而含有其他聚合物嵌段。就此等其他聚合物嵌段而言，可列舉例如包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、辛烯、乙酸乙烯酯、馬來酸酐、氯乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物嵌段或共聚物嵌段；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚胺基甲酸酯、聚二甲基矽氧烷的聚合物嵌段等。又，上述聚合物嵌段中，亦包含含有丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯化合物的聚合物嵌段之氫化物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)係將聚合物嵌段(A)設為「A」；聚合物嵌段(B)設為「B」時，較佳為通式：
(A-B)n
(A-B)n-A
B-(A-B)n
(A-B)n-Z
(B-A)n-Z
(式中，n表示1~30的整數、Z表示偶合部位(偶合劑與聚合物末端反應而形成化學鍵結後的偶合部位))所示者。又上述n的值係較佳為1~15，更佳為1~8，進一步較佳為1~4。上述的構造之中，又較佳為(A-B)n、(A-B)n-A、B-(A-B)n所示之直鏈狀的嵌段共聚物，更佳為A-B所示之二嵌段共聚物及A-B-A所示之三嵌段共聚物。
本發明使用的上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的全體的重量平均分子量(Mw)係較佳為30,000~300,000。其中，在藉由擠壓成形法、射出成形法、熱熔塗敷法、T型模具法、充氣法、壓光積層法、擠壓積層法等而將本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物熱熔融而成形之情形，從表面平滑性等的成形性之點，上述Mw係更佳為30,000~200,000，進一步較佳為35,000~180,000，特佳為40,000~150,000。
又，從本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物對於塑化劑的耐性之點，上述Mw係更佳為 50,000~300,000，進一步較佳為80,000~300,000，特佳為100,000~300,000。
從兼具熱熔融成形性與對於塑化劑的耐性之點，上述Mw係較佳為50,000~200,000，更佳為80,000~180,000，特佳為100,000~150,000。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的全體的Mw亦較佳為60,000~250,000。其中，在熱熔塗敷法、T型模具法、充氣法、壓延成形法、積層法等進行加熱熔融而將上述組成物例如作為黏接著劑而使用之情形，從塗敷或薄膜加工的生產性之觀點，上述Mw係更佳為60,000~200,000，再者，從擠壓等的黏度舉動為安定之觀點、在熱熔塗敷時低黏度且塗敷性優異之觀點，進一步較佳為60,000~180,000，特佳為60,000~150,000。又，從更有效地防止所謂因被黏附體所含有的移動性成分移動至黏接著劑層而凝集力下降且發生剝離的不良情況之觀點，上述Mw係較佳為90,000~250,000，更佳為90,000~200,000，進一步較佳為90,000~180,000。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的全體的Mw，從對於塑化劑的耐性高、又在作為黏接著劑而使用之情形能得到高凝集力之點，較佳為100,000~300,000，更佳為120,000~250,000，進一步較佳為130,000~200,000。
本發明使用的上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的全體的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)係較佳為1.0~1.5。從包含本發明之積層用 丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層之凝集力高之點、對於塑化劑的耐性高之點、在作為黏接著劑時在高溫的凝集力高之點，更佳為1.0~1.4，進一步較佳為1.0~1.3。
本發明使用的上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)之以130℃中的動態黏彈性測定裝置(扭轉型)測定之複數黏度，係較佳為100,000Pa/s以下。若複數黏度為100,000Pa/s以下，則在所謂140℃以下、較佳為130℃以下之比較低的溫度下可加熱熔融，可使其熱熔塗敷及熱接著(熱積層)等。在確保良好的熱熔塗敷性之點，丙烯酸系嵌段共聚物(I)在130℃中的複數黏度係更佳為50,000Pa/s以下。
本發明使用的上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)之以130℃中的動態黏彈性測定裝置(扭轉型)測定的儲藏彈性率G'(Pa)的以10為底之常用對數的值(logG')，係較佳為5.5以下。若該值為5.5以下，則在所謂130℃以下之比較低的溫度可加熱熔融，可使其熱熔塗敷及熱接著(熱積層)。在確保良好的熱熔塗敷性之點，丙烯酸系嵌段共聚物(I)之130℃中的logG'係更佳為5.3以下。
本發明使用之上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(A)之含量係較佳為5質量%以上，更佳為5~95質量%，聚合物嵌段(B)的含量係較佳為95質量%以下，更佳為95~5質量%。從包含本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層具有優異的柔軟性之觀點，作為聚合物嵌段(A)而更佳為15~60質量%，進一步較佳為18~60質量%，更進一步較佳為22~50質量%，特 佳為22~40質量%。從同樣的觀點，就聚合物嵌段(B)而言，較佳為85~40質量%，更佳為82~40質量%，進一步較佳為78~50質量%，聚合物嵌段(B)係特佳為78~60質量%。
從在作為黏接著劑之情形具有優異的性能之觀點，就聚合物嵌段(A)而言，係較佳為15~60質量%，更佳為18~60質量%，進一步較佳為22~50質量%，特佳為25~40質量%。從同樣的觀點，就聚合物嵌段(B)而言，較佳為85~40質量%，更佳為82~40質量%，進一步較佳為78~50質量%，聚合物嵌段(B)係特佳為75~60質量%。若聚合物嵌段(B)的含量為85~40質量%，則有在濕熱條件下保管後白化不易發生的優點。
本發明使用的上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)係較佳為浸漬在對苯二甲酸二-2-乙基己酯12小時後的重量變化率為130%以下，更佳為110%以下，進一步較佳為100%以下，特佳為70%以下，最佳為50%以下。藉由為如此範圍的重量變化率，而可更有效地防止被黏附體所含有的移動性成分移動至黏接著劑層所致之所謂凝集力下降且發生剝離的不良情況。就滿足如此特性之丙烯酸系嵌段共聚物(I)而言，可列舉例如藉由後述的實施例之合成例1~6的方法所得之丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)~(I-6)等。
本發明使用的上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的製造方法只要能得到滿足本發明之條件的聚合物，並沒有特別地限定，可採用按照公知的手法之方法。一般 而言，就得到分子量分布狹窄的嵌段共聚物之方法而言，能採取將構成單元之單體活性聚合的方法。就如此之活性聚合的手法而言，可列舉例如將有機稀土族金屬錯合物作為聚合起始劑而進行活性聚合的方法(參照專利文獻8)；將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑且在鹼金屬或鹼土族金屬的鹽等礦物酸鹽之存在下進行活性陰離子聚合的方法(參照專利文獻9)；在有機鋁化合物的存在下，將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而進行活性陰離子聚合的方法(參照專利文獻10)；原子移動自由基聚合法(ATRP)(參照非專利文獻1)等。
上述製造方法之中，在有機鋁化合物的存在下將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而進行活性陰離子聚合的方法，係由於所得之嵌段共聚物成為透明性高者，殘存單體少且臭氣受到抑制而較佳。又，由於甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的立體規則性成為高間規而玻璃轉移溫度升高，所以從有提高本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的耐熱性的效果之點亦為較佳。又，由於將上述組成物作為黏接著劑使用時可抑制貼合後之氣泡的產生而較佳。
就上述有機鋁化合物而言，可列舉例如下述通式(3)所示之有機鋁化合物。
AlR3R4R5 (3)
(式中，R3、R4及R5係分別獨立而表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之烷氧基、 可具有取代基之芳氧基或N,N-二取代胺基、或R3為上述之任一個的基，R4及R5係一起形成可具有取代基之伸芳二氧基)
就上述通式(3)所示之有機鋁化合物而言，從聚合活性的高度或操作的容易度等之點，較佳可列舉異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、異丁基〔2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)〕鋁等。
就上述有機鹼金屬化合物而言，可列舉例如n-丁基鋰、第二丁基鋰、異丁基鋰、第三丁基鋰、n-戊基鋰、四亞甲基二鋰等的烷基鋰及烷基二鋰；苯基鋰、p-甲苯基鋰、鋰萘等的芳基鋰及芳基二鋰；苯甲基鋰、二苯基甲基鋰、藉由二異丙烯基苯與丁基鋰的反應而生成的二鋰等芳烷基鋰及芳烷基二鋰；鋰二甲基醯胺等的鋰醯胺；甲氧基鋰、乙氧基鋰等的鋰醇鹽等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。其中又因聚合起始效率高而較佳為烷基鋰，其中又更佳為第三丁基鋰、第二丁基鋰，進一步較佳為第二丁基鋰。
上述活性陰離子聚合係通常在聚合反應中於惰性溶劑的存在下來進行。就溶劑而言，可列舉例如苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等的鹵化烴；四氫呋喃、二乙基醚等的醚等。
丙烯酸系嵌段共聚物(I)係例如藉由在聚合單體所得之所期望的活性聚合物末端，將形成所期望的聚合物嵌段(聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)等)之步驟重 複所期望的次數後，使聚合反應停止而可製造。具體而言，例如在有機鋁化合物的存在下，藉由包含有機鹼金屬化合物的聚合起始劑，經由包含將形成第1聚合物嵌段之單體聚合的第1步驟、將形成第2聚合物嵌段之單體聚合的第2步驟及按照需要將形成第3聚合物嵌段之單體聚合的第3步驟之複數階段的聚合步驟，使所得之聚合物的活性末端與醇等反應，使聚合反應停止，藉此而可製造丙烯酸系嵌段共聚物(I)。根據如上述的方法，可製造包含聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)的二元嵌段(二嵌段)共聚物、或包含聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)的三元嵌段(三嵌段)共聚物、包含聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)的四元嵌段共聚物等。
就聚合溫度而言，較佳為形成聚合物嵌段(A)時係0~100℃，形成聚合物嵌段(B)時係-50~50℃。在聚合溫度較上述範圍低的情形，反應的進行變慢，且要使反應結束變得需要長時間。另一方面，在聚合溫度較上述範圍高的情形，活性聚合物末端的失活會增加，且分子量分布變廣或變得無法得到所期望的嵌段共聚物。又，聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)係分別在1秒~20小時的範圍可聚合。
本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物中含有上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)。只要會發揮本發明之效果，該積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物所含之丙烯酸系嵌段共聚物的含量並沒有特別地限制，上 述丙烯酸系嵌段共聚物(I)係較佳為相對於積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的總量而含有40質量%以上，更佳為含有50質量%以上，進一步較佳為含有60質量%以上，最佳為含有80質量%以上。藉由在積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物中含有40質量%以上的丙烯酸系嵌段共聚物(I)，而包含本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層之特性變得更易於發揮。又在將上述組成物作為黏接著劑使用之情形，黏接著劑的特性變得更易於發揮。
本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物係在不損及本發明之效果的範圍，可含有其他聚合物、黏著賦予樹脂、軟化劑、塑化劑、熱安定劑、光安定劑、抗靜電劑、難燃劑、發泡劑、著色劑、染色劑、折射率調整劑、填充劑、硬化劑、滑劑、膠著防止劑、防蟻劑、防鼠劑等的添加劑。此等其他聚合物及添加劑可含有1種，亦可含有2種以上。
就上述其他聚合物而言，可列舉例如聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物等的丙烯酸系樹脂；聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等的烯烴系樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等的苯乙烯系樹脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸 丁二酯、聚乳酸等的聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等的聚醯胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚縮醛；聚偏二氟乙烯；聚胺基甲酸酯；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚矽氧橡膠改質樹脂；丙烯酸系橡膠；聚矽氧系橡膠；SEPS、SEBS、SIS等的苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等的烯烴系橡膠等。此等之中，從與上述積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物所含之丙烯酸系嵌段共聚物(I)的相溶性之觀點，較佳為聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、AS樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物、聚乳酸、聚偏二氟乙烯，更佳為聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物。
就上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物而言，可列舉例如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸n-丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯的無規共聚物、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸n-丁酯的無規共聚物、包含甲基丙烯酸酯單元之至少1個聚合物嵌段、與包含含有丙烯酸酯單元之至少1個聚合物嵌段的二嵌段共聚物及三嵌段共聚物(但是，上述二嵌段共聚物及三嵌段體中不含有本發明之丙烯酸系嵌段共聚物(I))。
在本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物含有黏著賦予樹脂之情形，可對包含積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層賦予感壓黏合性(黏著性)。又在將上述組成物作為黏接著劑使用之情形，黏 性、接著力及保持力的調節變得容易。就上述黏著賦予樹脂而言，可列舉例如松香系樹脂、萜烯系樹脂等的天然樹脂；石油樹脂、加氫(以下，有時稱為「氫化」)石油樹脂、苯乙烯系樹脂、苯井呋喃-茚系樹脂、酚系樹脂、二甲苯系樹脂等的合成樹脂等。又，在含有黏著賦予樹脂之情形，就其含量而言，從接著力與耐久性之觀點，相對於丙烯酸系嵌段共聚物(I)100質量份較佳為1~100質量份，更佳為3~70質量份，進一步較佳為5~50質量份，特佳為5~40質量份，最佳為5~35質量份。
就上述松香系樹脂而言，可列舉例如膠樹脂、妥爾油松香、木松香等的松香；氫化松香、不均化松香、聚合松香等的改質松香；此等松香、改質松香的甘油酸酯、季戊四醇酯等的松香酯等。就上述松香類的具體例而言，可列舉Pinecrystal KE-100、Pinecrystal KE-311、Pinecrystal KE-359、Pinecrystal KE-604、Pinecrystal D-6250(均為荒川化學工業股份有限公司製)。
就上述萜烯系樹脂而言，可列舉例如以α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯等為主體的萜烯樹脂、芳香族改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂等。就上述萜烯系樹脂的具體例而言，可列舉Tamanol 901(荒川化學工業股份有限公司製)。就上述(氫化)石油樹脂等而言，可列舉例如(氫化)脂肪族系(C5系)石油樹脂、(氫化)芳香族系(C9系)石油樹脂、(氫化)共聚合系(C5/C9系)石油樹脂、(氫化)二聚環戊二烯系石油樹脂、脂環式飽和 烴樹脂等。就上述苯乙烯系樹脂而言，可列舉例如聚α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯系單體/脂肪族系單體共聚物、苯乙烯系單體/α-甲基苯乙烯/脂肪族系單體共聚物、苯乙烯系單體共聚物、苯乙烯系單體/芳香族系單體共聚物等。就上述苯乙烯系樹脂的具體例而言，可列舉FTR6000系列、FTR7000系列(三井化學股份有限公司製)。
上述黏著賦予樹脂之中，在產生高接著力之點，較佳為松香系樹脂、萜烯系樹脂、(氫化)石油樹脂及苯乙烯系樹脂，其中從提高黏合性之觀點，較佳為松香系樹脂，從抑制耐光劣化及著色、因不純物所致的氣泡產生之觀點，進一步較佳為藉由蒸餾、再結晶、萃取等的操作而經精製處理的不均化或氫化松香類。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。又，關於上述黏著賦予樹脂的軟化點，從產生高接著力之點，較佳係50~150℃者。
就上述塑化劑而言，可列舉例如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-n-辛酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二-n-癸酯、苯二甲酸二異癸酯等的苯二甲酸酯類、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-n-丁酯等的癸二酸酯類、壬二酸二-2-乙基己酯等的壬二酸酯類、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二-n-辛酯等的己二酸酯類等的脂肪酸酯類；氯化石蠟等的石蠟類；聚丙二醇等的二醇類；環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油等的環氧系高分子塑化劑；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等的磷酸酯類；亞磷酸三 苯酯等的亞磷酸酯類；聚(甲基)丙烯酸n-丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸系寡聚物；聚丁烯；聚異丁烯；聚異戊二烯；操作油；環烷系油等，此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
就上述填充劑而言，可列舉例如玻璃纖維、碳纖維等的無機纖維及有機纖維；碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、矽石、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等的無機填充劑等。若含有無機纖維、有機纖維，則能對所得之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物賦予耐久性。若含有無機填充劑，則能對所得之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物賦予耐熱性、耐候性。
若與硬化劑一起使用本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，則能適當使用作為包含UV硬化性之丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層。又，能適當使用作為UV硬化性的黏接著劑。就上述硬化劑而言，可列舉UV硬化劑等的光硬化劑、熱硬化劑等，可列舉例如苯偶姻類、苯偶姻醚類、二苯甲酮類、蒽醌類、苯甲基類、苯乙酮類、雙乙醯類等。具體而言，可列舉苯偶姻、α-羥甲基苯偶姻、α-t-丁基苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻-n-丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、α-羥甲基苯偶姻甲基醚、α-甲氧基苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、苯偶醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、雙乙醯等。硬化劑可單獨1種使用，並可組合2種以上使用。為了提高此等 硬化劑的效果，亦可進一步添加(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺衍生物、乙烯酯、乙烯基醚、苯乙烯衍生物等的單體；含有前述單體作為構成成分之寡聚物等。又，在此等單體之外，亦可進一步添加包含2官能以上之單體或寡聚物的交聯劑。
本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的製造方法係沒有特別地限制，例如藉由將各成分使用捏合擠出機、擠壓機、混合輥、班布瑞密閉式混煉機等的已知的混合或混練裝置，在100~250℃之範圍內的溫度混合而可製造。又，亦可藉由將各成分溶解於有機溶劑並混合後，餾去該有機溶劑而製造。所得之組成物係能夠熱熔融而與後述之包含含有塑化劑之聚合物組成物的層進行積層。又所得之組成物係例如能夠加熱熔融而作為熱熔黏接著劑使用。
在藉由將積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的各成分溶解於有機溶劑並混合後，餾去該有機溶劑而製造該丙烯酸系熱塑性聚合物組成物時，能夠在餾去有機溶劑之前塗布至包含含有塑化劑之聚合物組成物的層後，餾去其有機溶劑而積層至包含該聚合物組成物的層。又，在使用上述組成物作為黏接著劑之情形，在藉由將各成分溶解於有機溶劑並混合後，餾去該有機溶劑而製造黏接著劑時，藉由在餾去有機溶劑前塗布至被黏附體後，餾去其有機溶劑使其感熱接著，而可作為黏接著劑使用。此外，將本發明之聚合物組成物加熱熔融 而使用之情形，從加工性/操作性之觀點，較佳為熔融黏度低，例如在加熱熔融塗敷之情形，在200℃前後的熔融黏度係較佳為50,000mPa/s以下，更佳為30,000mPa/s以下。
如此所得之本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物係成為可在充分低的溫度形成、可在充分低的溫度感熱接著加工或熱熔塗敷加工，此等加工在較佳為140℃以下，更佳為130~140℃的溫度成為可能。
本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物係適合以含有將包含該丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層、與後述之包含含有塑化劑之聚合物組成物的層予以積層之部分的積層體等之形態使用。
包含上述積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層，在將本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物熱熔融而使用之情形，藉由例如擠壓成形法、射出成形法、熱熔塗敷法、T型模具法、充氣法、壓光積層法、擠壓積層法等而可形成。
上述積層體係藉由積層包含本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層、與包含各式各樣之材料的層而得到。包含本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層由於不僅透明性、耐候性優異，而且在與含有塑化劑的層接觸之情形，塑化劑不易從該層移動，所以適合作為在包含含有塑化劑之聚合物組成物的層之單面或兩面具有積層有包含積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層之部分的積層體。
就含有構成上述層的塑化劑之聚合物組成物所含有的聚合物而言，可列舉氯乙烯系聚合物、腈類橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、多硫化橡膠、表氯醇橡膠等的各種橡膠、聚偏二氯乙烯、聚醯亞胺、聚乳酸、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、三乙醯纖維素、聚乙烯醇、環烯烴系樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸樹脂、聚乙烯或聚丙烯等的聚合物、此等聚合物的2種以上之混合物等。此外，前述聚合物亦可為各式各樣的單體所共聚合之共聚物。此等聚合物之中，從耐久性之觀點，較佳為氯乙烯系聚合物。
又，將本發明之聚合物組成物作為黏接著劑而使用之情形，可使用於包含紙、賽璐珞、聚合物材料、布、木材等各式各樣材料的被黏附體，但由於具有預防所謂因被黏附體所含有的移動性成分移動至黏接著劑層而凝集力下降且發生剝離之不良情況的效果，所以若用於包含大量含有移動性成分的氯乙烯系聚合物之被黏附體、典型上為包含氯乙烯系聚合物中添加有塑化劑之軟質氯乙烯系聚合物的被黏附體，則更能發揮效果。
本發明中所謂的氯乙烯系聚合物係指將氯乙烯均聚物、及以氯乙烯為主單體(單體成分之中其質量%為最多的單體，單體成分中較佳為佔有50質量%以上、更佳為佔有70質量%以上的比例之單體)之單體成分共聚物所得之氯乙烯共聚物，以及將該均聚物或共聚物後氯化所得之氯化氯乙烯系聚合物。
就與氯乙烯共聚合之其他單體而言，可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯；偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸等的含羧基單體及其酸酐(例如馬來酸酐等)；(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸環烷酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等的不具有官能基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等的具有官能基之(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等的烯烴(較佳為碳數2~4的烯烴)；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等的乙烯基芳香族單體；丙烯腈等。
上述氯乙烯系聚合物的平均聚合度係通常為約600~3500，較佳為約800~2000、更佳為約1000~1300。
此等氯乙烯系聚合物可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
在構成上述層之含有塑化劑的聚合物組成物中含有氯乙烯系聚合物之情形，該聚合物組成物中的氯乙烯系聚合物的含量係較佳為10~90質量%，更佳為50~80質量%。
就含有上述塑化劑之聚合物組成物所含有的塑化劑而言，可使用作為聚合物的塑化劑所使用之通常的塑化劑。
就適宜使用的塑化劑而言，苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二-n-辛酯、苯二甲酸二異壬酯、苯二甲酸二異癸酯、苯二甲酸二-十三烷酯、苯二甲酸丁基苯甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二庚酯、間苯二甲酸二-2-乙基己酯、間苯二甲酸二-n-辛酯、間苯二甲酸二異壬酯、間苯二甲酸二異癸酯、間苯二甲酸二-十三烷酯、間苯二甲酸丁基苯甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二庚酯、對苯二甲酸二-2-乙基己酯、對苯二甲酸二-n-辛酯、對苯二甲酸二異壬酯、對苯二甲酸二異癸酯、對苯二甲酸二-十三烷酯、對苯二甲酸丁基苯甲酯等的苯二甲酸酯系塑化劑；偏苯三甲酸三-2-乙基己酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三異癸酯等的偏苯三甲酸酯系塑化劑；苯均四酸四2-乙基己酯等的苯均四酸酯系塑化劑；乙醯基檸檬酸三丁酯等的檸檬酸衍生物系塑化劑；馬來酸二-n-丁酯、馬來酸二-2-乙基己酯等的馬來酸酯系塑化劑；苯甲酸酯系塑化劑；己二酸酯系塑化劑(例如，己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸基)、壬二酸酯系塑化劑(例如，壬二酸二-2-乙基己酯)、癸二酸酯系塑化劑(例如，癸二酸二-2-乙基己酯)等的脂肪族二元酸酯系塑化劑；主要含有由二元酸(例如，癸二酸、己二酸、壬二酸、及苯二甲酸)及二元醇(例如，二醇)等所合成之低分子量聚酯的聚酯系塑化劑；磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三二甲苯酯等的磷酸酯系塑化劑；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化硬脂酸丁酯、環氧化亞麻仁油脂肪酸丁酯等的環氧系塑化劑；聚醚酯系塑化劑等。
此等塑化劑之中，較佳為苯二甲酸酯系塑化劑、偏苯三甲酸酯系塑化劑、檸檬酸酯系塑化劑、脂肪族二元酸酯系塑化劑、聚酯系塑化劑、磷酸酯系塑化劑、環氧系塑化劑，更佳為苯二甲酸酯系塑化劑。
上述塑化劑之中，從塑化劑不易移動至包含本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層，且可得到耐久性優異的積層體之點，較佳為其溶解度參數SP(P)係14~19(J/cm3)1/2。就溶解度參數SP(P)滿足上述範圍之塑化劑而言，可列舉例如苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二丁氧基乙酯、對苯二甲酸二-2-乙基己酯、己二酸二丁酯、己二酸2-乙基己酯、己二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯、偏苯三甲酸三-2-乙基己酯、環氧化大豆油、三-2-乙基己基磷酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、己二酸雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、二丁基卡必醇甲醛、丁基油酸酯、乙醯基檸檬酸三丁酯、氯化石蠟等。此外，於本發明中溶解度參數SP(P)的值係藉由非專利文獻2(更詳細的為非專利文獻3)所記載的Small之推算法而求得者。
又，上述塑化劑的SP(P)係較佳為積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物所含有的丙烯酸系嵌段共聚物(I)之聚合物嵌段(B)的溶解度參數SP(B)滿足下述式的關係， SP(B)-SP(P)>0.35
更佳為滿足下述式的關係，SP(B)-SP(P)>0.50
進一步較佳為滿足下述式的關係。
SP(B)-SP(P)>0.70
藉由滿足如此之關係，塑化劑不易移動至包含發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層，且能得到耐久性優異之積層體。此外，上述聚合物嵌段(B)的溶解度參數SP(B)係藉由後述之實施例記載的方法所算出者，SP(B)之適宜的範圍並沒有特別地限定，從包含積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層對於水及醇等極性溶劑的耐性之觀點，較佳為18.50~25.00(J/cm3)1/2，更佳為18.70~22.00(J/cm3)1/2，特佳為18.90~19.50(J/cm3)1/2。
此等塑化劑可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
含有塑化劑之聚合物組成物所含有的塑化劑之含量係較佳為2~70質量%，更佳為5~50質量%，進一步較佳為10~40質量%。
含有塑化劑之聚合物組成物在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗老化劑、耐候安定劑、填充劑、抗靜電劑、難燃劑、發泡劑、著色劑、染色劑、折射率調整劑、軟化劑等的添加劑。此等添加劑可含有1種，亦可含有2種以上。
含有塑化劑之聚合物組成物的製造方法並未特別地限制，例如藉由將各成分使用捏合擠出機、擠壓機、混合輥、班布瑞密閉式混煉機等的已知的混合或混練裝置，在140~200℃的範圍內之溫度混合而可製造。
又，上述聚合物為氯乙烯系聚合物之聚合物組成物的製造方法並未特別地限制，但例如藉由將各成分使用捏合擠出機、擠壓機、混合輥、班布瑞密閉式混煉機等的已知的混合或混練裝置，在50~250℃的範圍內之溫度混合，而可製造該聚合物組成物所含有的成分。
如此地進行而得之含有塑化劑的聚合物組成物係藉由例如加熱熔融塗敷而可形成，較佳為在140~200℃的溫度可形成層。
上述包含含有塑化劑之聚合物組成物的層，在將含有塑化劑之聚合物組成物加熱熔融而使用之情形，藉由例如熱熔塗敷法、T型模具法、充氣法、壓延成形法、積層法等而可形成。
在將上述積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物作為黏接著劑而使用之情形，包含含有塑化劑之聚合物組成物的被黏附體係藉由例如射出成形、擠壓成形等的已知的成形方法而可製造。本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物係適合使用作為具有含有該聚合物組成物之黏接著劑層與被黏附體的黏接著製品，該被黏附體係，例如包含氯乙烯系聚合物之被黏附體、包含軟質氯乙烯系聚合物之被黏附體。
又，本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物係適合用於含有該聚合物組成物之黏接著劑層、或含有該黏接著劑層之積層體等形態的黏接著製品。
要形成上述黏接著劑層，係在將本發明之聚合物組成物加熱熔融而使用之情形，例如使用熱熔塗敷法、T型模具法、充氣法、壓延成形法、積層法等而可形成薄片狀及薄膜狀等的形狀。
就具有將包含積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層(a)、與包含含有塑化劑之聚合物組成物的層(b)予以積層之部分的積層體之構成而言，可列舉例如層(a)與層(b)的2層構成、層(a)2層與層(b)的3層構成(層(a)/層(b)/層(a))、層(a)與層(b)2層的3層構成(層(b)/層(a)/層(b))等。又，可列舉層(a)與層(b)及包含與構成層(b)之組成物的組成不同的本發明之聚合物組成物的層(b’)的4層構成(層(a)/層(b)/層(b’)/層(a))、層(a)與層(b)及包含與本發明之聚合物組成物不同的其他材料之層(c)的4層構成(層(a)/層(b)/層(c)/層(a))、層(a)3層與層(b)2層的5層構成(層(a)/層(b)/層(a)/層(b)/層(a))等。
上述積層體中之包含積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層(a)與包含含有塑化劑之聚合物組成物的層(b)之厚度比並沒有特別地限制，但從所得之製品的耐久性、操作性，又在作為黏接著製品而使用之情形從其黏合性，較佳為層(a)/層(b)=1/1000~1000/1的範圍，更佳為1/200~200/1的範圍。
製造上述積層體時，可分別形成包含積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層(a)與包含含有塑化劑之聚合物組成物的層(b)之後藉由積層法等貼合彼等，也可在層(b)上直接形成層(a)，例如在層(b)上直接將積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物熱熔融而形成(積層)層(a)，亦可藉由將層(a)與層(b)共擠壓而一次地形成層構造。
本發明之積層體中，亦可為了提高層(a)與層(b)的密合力，而對層(b)的表面預先實施電暈放電處理、電漿放電處理等的表面處理。又，亦可在上述黏接著劑層及基材層之至少一者的表面，使用具有黏接著性之樹脂等來形成定錨層。
就用於該定錨層的樹脂而言，可列舉例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、嵌段共聚物(例如，SIS、SBS等的苯乙烯系三嵌段共聚物及二嵌段共聚物等)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。上述定錨層可為一層，亦可為二層以上。
使定錨層形成之情形，其方法並未特別地限制，可列舉例如在基材層塗敷含有上述樹脂之溶液而使定錨層形成的方法、將含有成為定錨層之上述樹脂等的組成物加熱熔融而藉由T型模具等在基材層表面使定錨層形成的方法等。
又，使定錨層形成之情形，可將成為定錨層之上述樹脂與本發明之黏接著劑組成物共擠壓而在基材層表面一體積層定錨層與黏接著劑層，亦可於基材層表面依序積層成為定錨層之樹脂與黏接著劑組成物。再者，在基材層為塑膠材料之情形，可將成為基材層之塑膠材料、成為定錨層之樹脂及黏接著劑組成物同時共擠壓。
具有上述黏接著劑層與基材層的積層體，亦可作為將黏接著劑層當作感熱黏接著劑層之感熱黏接著薄片使用。
包含本發明之黏接著劑組成物的黏接著劑可使用於各式各樣的用途。又包含該黏接著劑組成物的黏接著劑層能夠以單體作為黏接著薄片使用，且包含該黏接著劑層之積層體亦可適用於各式各樣的用途。可列舉例如表面保護用、遮蔽用、鞋用、捆束用、包裝/套裝用、事務用、標籤用、裝飾/顯示用、製本用、接合用、切割帶用、封裝用、防腐蝕/防水用、醫療/衛生用、玻璃飛散防止用、電絕緣用、電子機器保持固定用、半導體製造用、光學顯示薄膜用、黏接著型光學薄膜用、電磁波屏蔽用或電氣/電子零件之密封材用的黏接著劑、黏接著帶及薄膜等。以下，列舉具體例。
表面保護用的黏接著劑、黏接著帶或薄膜等可使用於金屬、塑膠、橡膠、木材等各式各樣的材料，具體而言可在塗料面、金屬的塑性加工及深抽拉加工時，為了保護汽車構件、光學構件的表面而使用。就該汽車構件而言，可列舉塗裝外板、車輪、反射鏡、車窗、車燈、燈罩等。就該光學構件而言，可列舉液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、場效發射顯示器等的各種影像顯示裝置；偏光薄膜、偏光板、相位差板、導光板、擴散板、DVD等的光碟構成薄膜；向電子/光學用途的精密微塗布面板等。
就遮蔽用的黏接著劑、帶及薄膜等的用途而言，可列舉印刷基板及可撓性印刷基板製造時的遮蔽；在電子機器的電鍍及焊接處理時的遮蔽；汽車等車輛的製造、車輛/建築物的塗裝、印染、土木工事中斷時的遮蔽等。
就鞋用的黏接著劑而言，可列舉鞋本體(upper)與鞋底(sole)及鞋跟、鞋內底、與裝飾部等的黏接著、鞋外底與鞋中底的黏接著等所使用的黏接著劑。
就捆束用途而言，可列舉線束(wire harness)、電線、電纜、光纖、導管(pipe)、線圈、卷線、鋼材、管道(duct)、聚乙烯袋、食品、野菜、花卉等。就包裝用途而言，可列舉重量物捆包、輸出捆包、厚紙箱的封緘、密封罐等。就事務用途而言，可列舉事務通用、封緘、書籍的補修、製圖、備忘用等。就標籤用途而言，可列舉價格、商品顯示、貨籤、POP、貼紙、條紋帶、名牌、裝飾、廣告用等。
就上述標籤而言，可列舉紙、加工紙(經施加鋁蒸鍍加工、鋁積層加工、清漆加工、樹脂加工等的紙)、合成紙等的紙類；以賽璐珞、塑膠材料、布、木材及金屬製的薄膜等為基材的標籤。就基材而言，可列舉例如上質紙、銅版紙、玻璃紙、熱感紙、鋁箔紙；聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、OPP薄膜、聚乳酸薄膜、合成紙、感熱合成紙、表面覆膜(overlamination)等。其中，本發明之黏接著劑組成物於透明性/耐候性優異之點，能適宜地使用於採用包含透明的材料之基材的標籤。又，本發 明之黏接著劑組成物由於經時的變色少，所以能適合使用於以熱感紙及感熱合成紙為基材的感熱標籤。
就上述標籤的被黏附體而言，可列舉塑膠瓶、發泡塑膠製盒、包含軟質氯乙烯系聚合物的容器及配管等的塑膠製品；紙箱等的紙製/厚紙製品；玻璃瓶等的玻璃製品；金屬製品；陶瓷等其他的無機材料製品等。
包含含有包含本發明之黏接著劑組成物的黏接著劑層之積層體的標籤，在以較室溫稍微高的溫度(例如60℃)保管時接著過度少，使用後可無殘膠地剝離。而且即使在低溫(-40~+10℃)亦可貼合於被黏附體，即使在低溫(-40~+10℃)保管也不會剝離。
就裝飾/顯示用途而言，可列舉危險顯示封條、捲尺、配線標記、蓄光帶、反射薄片等。
就黏接著型光學薄膜用途而言，可列舉例如偏光薄膜、偏光板、相位差薄膜、視野角擴大薄膜、亮度提升薄膜、抗反射薄膜、防眩薄膜、彩色濾光片、導光板、擴散薄膜、稜鏡薄片、電磁波屏蔽薄膜、近紅外線吸收薄膜、功能性複合光學薄膜、ITO貼合用薄膜、耐衝撃性賦予薄膜、視認性提升薄膜等的在單面或是兩面之至少一部或全部形成黏接著劑層之光學薄膜等。該黏接著型光學薄膜係包含在為了保護上述光學薄膜的表面所使用的保護薄膜上，使包含本發明之黏接著劑組成物的黏接著劑層形成之薄膜。黏接著型光學薄膜係適合使用於液晶顯示裝置、PDP、有機EL顯示裝置、電子紙、遊戲機、移動終端等的各種影像顯示裝置。
就電絕緣用途而言，可列舉線圈的保護被覆或絕緣、電動機變壓器等的層間絕緣等。就電子機器保持固定用途而言，可列舉承載帶、包裝、陰極射線管的固定、拼接(splicing)、加強肋(rib reinforcement)等。就半導體製造用而言，可列舉聚矽氧晶圓的保護用等。就接合用途而言，可列舉各種黏接著領域、汽車、電車、電氣機器、印刷版固定、建築、標牌固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、於曲面的黏接著用等。就封裝用途而言，可列舉斷熱、防振、防水、防濕、防音或防塵用的封裝等。就防腐蝕/防水用途而言，可列舉氣體、水道管的防腐蝕、大口徑管的防腐蝕、土木建築物的防腐蝕等。
就醫療/衛生用途而言，可列舉鎮痛消炎劑(膏藥、泥罨)、感冒用貼附劑、止癢膠布、角質軟化劑等的經皮吸收藥用途；救急絆創膏(含殺菌劑)、外科用敷料/外科帶、絆創膏、止血絆、人類排泄物處理裝著具用帶(人造肛門固定帶)、縫合用帶、抗菌帶、固定膠帶拼縫、自黏性繃帶、口腔黏膜貼附帶、運動用帶、脫毛用帶等各式各樣的帶用途；面膜、眼眶滋潤薄片、角質剝離用膜等的美容用途；尿布、寵物墊等衛生材料的結合用途；冷卻薄片、溫熱懷爐、防塵、防水、害蟲捕獲用等。就電子/電氣零件的密封材用途而言，可列舉液晶螢幕、太陽能電池等。
實施例
以下藉由實施例等來更具體地說明本發明，但本發明係不限定以下的實施例者。
實施例及比較例的各種物性係依以下的方法來測定或評價。
(1)重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)的測定
根據凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC)作為標準聚苯乙烯換算的分子量而求得。
‧裝置：TOSOH股份有限公司製GPC裝置「HLC-8020」
‧分離管柱：將TOSOH股份有限公司製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」串聯地連結
‧溶析劑：四氫呋喃
‧溶析劑流量：1.0ml‧分
‧管柱溫度：40℃
‧檢出方法：示差折射率(RI)
(2)各聚合物嵌段之含量的測定
根據質子核磁氣共鳴分光法(1H-NMR)而求得。
‧裝置：日本電子股份有限公司製核磁氣共鳴裝置「JNM-ECX400」
‧溶劑：氫化氘化氯仿
在1H-NMR質譜中，3.6ppm、3.7ppm及4.0ppm附近的信號係分別歸屬於甲基丙烯酸甲酯單元的酯基(-O-CH 3)、丙烯酸甲酯單元的酯基(-O-CH 3)及丙烯酸n-丁酯或丙烯酸2-乙基己酯單元的酯基(-O-CH 2-CH2-CH2-CH3或O-CH 2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)，從此等積分值之比來求得各單體單元的莫耳比，藉由將其與單體單元的分子量一起換算成質量比，而求得各聚合物嵌段的含量。
(3)聚合物嵌段(B)的溶解度參數SP(B)的計算
聚合物嵌段(B)的溶解度參數SP(B)係根據"非專利文獻2(更詳細的為非專利文獻4)所記載的Hoftyzer and Van Krevelen的推算法而求得。關於詳細內容，係列舉實施例的態樣並且在以下進行說明。
在用於溶解度參數的計算之各單體單元中的莫耳分子體積，係藉由將25℃中的各聚合物之比重以單體單元的分子量來分配而求得，在丙烯酸甲酯、丙烯酸n-丁酯及丙烯酸2-乙基己酯的單體單元中的莫耳分子體積，係分別為70.57cm3/mol、117.91cm3/mol及204.08cm3/mol。使用彼等的值並根據前述Hoftyzer and Van Krevelen的推算法，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸n-丁酯及聚丙烯酸2-乙基己酯的溶解度參數係分別求得為19.80(J/cm3)1/2、18.47(J/cm3)1/2及16.96(J/cm3)1/2。
又，聚合物嵌段(B)為包含複數個單體單元的共聚物之情形，係根據以下的數學式來計算。
Figure 105112901-A0202-12-0045-1
(式中，φi表示聚合物嵌段(B)中的單體單元(i)之體積分率，SP(B)i表示包含單體單元(i)的聚合物之根據Hoftyzer and Van Krevelen的推算法而求得之溶解度參數)
實施例1及實施例2使用之丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)及(I-2)係構成聚合物嵌段(B)之單體單元為丙烯酸甲酯：丙烯酸n-丁酯=50：50(質量比)=59.82：40.18(莫耳比)。在各單體單元中的莫耳分子體積係由於丙烯酸甲酯為70.57cm3/mol、丙烯酸n-丁酯為117.91cm3/mol，所以各單體單元的體積分率係推算丙烯酸甲酯為0.4712、丙烯酸n-丁酯為0.5288。同時，由於根據前述Hoftyzer and Van Krevelen的推算法計算之聚丙烯酸甲酯及聚丙烯酸n-丁酯的溶解度參數分別為19.80(J/cm3)1/2及18.47(J/cm3)1/2，所以實施例1及實施例2使用之丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)及(I-2)的聚合物嵌段(B)的溶解度參數SP(B)，係根據以下的數學式而求得為19.11(J/cm3)1/2。
Figure 105112901-A0202-12-0046-2
又，實施例及比較例所記載之塑化劑移動性及積層體的耐久性係根據以下的方法而測定。
(1)塑化劑移動性
將實施例及比較例作成之壓製薄片沖孔成直徑13mm的圓盤狀，並將其當作試驗片。首先，測定前述試驗片的質量，將其設為浸漬試驗前的質量(W1)。接著，將其試驗片浸漬在保持於65℃之塑化劑中12小時後，取出其試驗片擦拭附著於表面之塑化劑。測定該試驗片的質量，將其設為浸漬試驗後的質量(W2)。然後，作為百分率而從前述W1及W2求得因浸漬試驗所引起的 質量變化率(W2-W1)/W1。又，使用對苯二甲酸二-2-乙基己酯(溶解度參數：18.25(J/cm3)1/2)或偏苯三甲酸三-2-乙基己基(溶解度參數：18.16(J/cm3)1/2)來作為前述塑化劑。
(2)積層體的耐久性
將實施例及比較例作成的積層體沖孔成100mm×100mm的薄片狀並作成試驗片。將其試驗片在85℃保管14天後，將在層的界面沒有發生剝離者判定為「○」，將發生剝離者判定為「×」。
根據以下的方法，來進一步進行所得之聚合物組成物作為黏接著劑使用之情形的黏接著劑之評價。
(1)180°剝離接著力
將在後述的合成例製造之丙烯酸系嵌段共聚物溶解於甲苯，製作40質量%的甲苯溶液。將其藉由塗布機，在脫模薄膜(Purex A43、帝人Du Pont薄膜製、厚度50μm)上進行塗布使乾燥後的黏接著層之厚度成為25μm後，將該薄膜在60℃、進行乾燥/熱處理30分鐘以製作黏接著帶。將其作成寬度25mm、長度100mm，把2kg的輥以10mm/秒的速度使其往返2次貼附至氯乙烯系聚合物板(AS One製乙烯系薄膜薄片，0.1mm厚，含有苯二甲酸二-2-乙基己酯作為塑化劑)後，剝離脫模薄膜，把2kg的輥以10mm/秒的速度使其往返2次貼附氯乙烯系聚合物板(AS One製乙烯系薄膜薄片，0.8mm厚，使用苯二甲酸雙(2-乙基己酯)作為塑化劑)。於室溫保管 24小時後，在23℃中以300mm/分鐘的速度朝180°的方向剝離而測定。黏滯滑動(stick slip)發生之情形，將最大值當作接著力。
(2)接著力的經時變化
在後述的合成例製造之丙烯酸系嵌段共聚物溶解於甲苯，製作40質量%的甲苯溶液。將其藉由塗布機，在聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜(東洋紡酯薄膜E5000、厚度50μm)上進行塗布使乾燥後的黏接著層之厚度成為25μm後，將該薄膜在60℃、進行乾燥/熱處理30分鐘以製作黏接著帶。將其作成寬度25mm、長度100mm，把2kg的輥以10mm/秒的速度使其往返2次貼附至氯乙烯系聚合物板(AS One製乙烯系薄膜薄片，0.8mm厚，使用苯二甲酸雙(2-乙基己基)作為塑化劑)。在室溫保管1天及7天後，於23℃中以300mm/分鐘的速度朝180°的方向剝離而測定。黏滯滑動發生之情形，將最大值當作接著力。
(3)球黏性
按照JIS Z0237來測定。亦即，將在後述的合成例製造之丙烯酸系嵌段共聚物溶解於甲苯，製作40質量%的甲苯溶液。將其藉由塗布機，在脫模薄膜(Purex A43、帝人Du Pont薄膜製、厚度50μm)上進行塗布使乾燥後的黏接著層之厚度成為25μm後，將該薄膜在60℃、進行乾燥/熱處理30分鐘以製作黏接著帶。設置該黏接著帶使傾斜角度成為30°，於室溫在其上滾動依照球黏性法的球，求得在黏接著帶上停止之最大球的號碼。球的號碼越小表示黏性越小。
(8)複數黏度
將在後述的合成例製造的丙烯酸系嵌段共聚物溶解於甲苯，製作30質量%濃度的甲苯溶液，藉由溶液澆鑄法以得到1mm厚的薄片。將其用以下的條件來測定在扭轉振動的動態黏彈性，並求得在160℃的複數黏度。
‧裝置：Rheometric Scientific公司製「Advanced Rheometric Expansion System」
‧平行板：直徑8mm
‧振動模式：扭轉振動
‧振動數：6.28rad/秒
‧測定溫度範圍：-50℃~250℃
‧升溫速度：3℃/分鐘
‧變形：0.05%(-50℃~-37℃)、1.0%(-37℃~-15℃)、5.0%(-15℃~250℃)
實施例及比較例使用之丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)~(I-6)、及(II-1)~(II-5)係用以下的合成例1~11之方法來合成。
《合成例1》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)的合成]
於2L的三口燒瓶中以氮取代附有三路活栓之內部之後，在室溫下一邊攪拌，一邊加入991g的甲苯與30.4g的1,2-二甲氧基乙烷，接著加入含有17.0mmol的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之33.8g的甲苯溶液，進一步加入含有3.77mmol的第二丁基鋰之第二丁基鋰的環己烷溶液2.22g。接著，於其中加入30.2g 的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在最初著色成黃色，但在室溫攪拌60分鐘後成為無色。接著，將聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，歷時2小時滴下266g的丙烯酸甲酯/丙烯酸n-丁酯的混合物(質量比50/50)，滴下結束後於-30℃攪拌5分鐘。再者，於其中加入46.8g的甲基丙烯酸甲酯，於室溫攪拌一晚後，添加11.4g的甲醇使聚合反應停止。將所得之反應液注入至15kg的甲醇中，使白色沉澱物析出。然後，藉由回收白色沉澱物使其乾燥，以得到330g的丙烯酸系嵌段共聚物(以下，將其稱為「丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)」)。
《合成例2》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)的合成]
在2L的三口燒瓶之內部經氮取代後，在室溫下一邊攪拌，一邊加入940g的甲苯、46.6g的1,2-二甲氧基乙烷，接著加入含有18.8mmol的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之37.4g的甲苯溶液，進一步加入含有5.37mmol的第二丁基鋰之3.15g的環己烷溶液。接著，於其中加入40.6g的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在最初著色成黃色，但在室溫攪拌60分鐘後成為無色。接著，將聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，歷時2小時滴下265g的丙烯酸甲酯/丙烯酸n-丁酯的混合物(質量比50/50)，滴下結束後於-30℃攪拌5分鐘。再者，於其中加入40.6g的甲基丙烯酸甲酯，於室溫攪拌一晚後，添加13.7g的甲醇使聚合反應停止。將所得之反應液注入至15kg的甲醇中，使白色沉澱物析出。然後，藉由回收白色沉澱物使其乾燥，以得到330g的丙烯酸系嵌段共聚物(以下，將其稱為「丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)」)。
《合成例3》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-3)的合成]
於2L的三口燒瓶中以氮取代附有三路活栓之內部之後，在室溫下一邊攪拌，一邊加入936g的甲苯與63.7g的1,2-二甲氧基乙烷，接著加入含有20.6mmol的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之41.0g的甲苯溶液，進一步加入含有7.93mmol的第二丁基鋰之第二丁基鋰的環己烷溶液4.65g。接著，於其中加入56.7g的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在最初著色成黃色，但在室溫攪拌60分鐘後成為無色。接著，將聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，歷時2小時滴下299g的丙烯酸甲酯/丙烯酸n-丁酯的混合物(質量比35/65)，滴下結束後於-30℃攪拌5分鐘。再者，於其中加入65.5g的甲基丙烯酸甲酯，於室溫攪拌一晚後，添加16.8g的甲醇使聚合反應停止。將所得之反應液注入至15kg的甲醇中，使白色沉澱物析出。然後，藉由回收白色沉澱物使其乾燥，以得到400g的丙烯酸系嵌段共聚物(以下，將其稱為「丙烯酸系嵌段共聚物(I-3)」)。
《合成例4》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-4)的合成]
於2L的三口燒瓶中以氮取代附有三路活栓之內部之後，在室溫下一邊攪拌，一邊加入493g的甲苯與26.1g的1,2-二甲氧基乙烷，接著加入含有10.2mmol的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之20.4g的甲苯溶液，進一步加入含有3.25mmol的第二丁基鋰之第二丁基鋰的環己烷溶液1.91g。接著，於其中加入23.1g的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在最初著色成黃色，但在 室溫攪拌60分鐘後成為無色。接著，將聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，歷時2小時滴下142g的丙烯酸甲酯/丙烯酸n-丁酯的混合物(質量比20/80)，滴下結束後於-30℃攪拌5分鐘。再者，於其中加入36.2g的甲基丙烯酸甲酯，於室溫攪拌一晚後，添加7.73g的甲醇使聚合反應停止。將所得之反應液注入至15kg的甲醇中，使白色沉澱物析出。然後，藉由回收白色沉澱物使其乾燥，以得到180g的丙烯酸系嵌段共聚物(以下，將其稱為「丙烯酸系嵌段共聚物(I-4)」)。
《合成例5》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-5)的合成]
於2L的三口燒瓶中以氮取代附有三路活栓之內部之後，在室溫下一邊攪拌，一邊加入1024g的甲苯與28.0g的1,2-二甲氧基乙烷，接著加入含有19.2mmol的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之38.1g的甲苯溶液，進一步加入含有3.49mmol的第二丁基鋰之第二丁基鋰的環己烷溶液2.05g。接著，於其中加入24.8g的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在最初著色成黃色，但在室溫攪拌60分鐘後成為無色。接著，將聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，歷時2小時滴下275g的丙烯酸甲酯/丙烯酸n-丁酯的混合物(質量比75/25)，滴下結束後於-30℃攪拌5分鐘。再者，於其中加入55.1g的甲基丙烯酸甲酯，於室溫攪拌一晚後，添加12.1g的甲醇使聚合反應停止。將所得之反應液注入至15kg的甲醇中，使白色沉澱物析出。然後，藉由回收白色沉澱物使其乾燥，以得到340g的丙烯酸系嵌段共聚物(以下，將其稱為「丙烯酸系嵌段共聚物(I-5)」)。
《合成例6》[丙烯酸系嵌段共聚物(I-6)的合成]
於2L的三口燒瓶中以氮取代附有三路活栓之內部之後，在室溫下一邊攪拌，一邊加入1109g的甲苯與13.8g的1,2-二甲氧基乙烷，接著加入含有20.7mmol的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之41.1g的甲苯溶液，進一步加入含有1.72mmol的第二丁基鋰之第二丁基鋰的環己烷溶液1.01g。接著，於其中加入21.3g的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在最初著色成黃色，但在室溫攪拌60分鐘後成為無色。接著，將聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，歷時2小時滴下242g的丙烯酸甲酯，滴下結束後於-30℃攪拌5分鐘。再者，於其中加入24.8g的甲基丙烯酸甲酯，於室溫攪拌一晚後，添加11.4g的甲醇使聚合反應停止。將所得之反應液注入至15kg的甲醇中，使白色沉澱物析出。然後，藉由回收白色沉澱物使其乾燥，以得到300g的丙烯酸系嵌段共聚物(以下，將其稱為「丙烯酸系嵌段共聚物(I-6)」)。
《合成例7》[丙烯酸系嵌段共聚物(II-1)的合成]
於2L的三口燒瓶中以氮取代附有三路活栓之內部之後，在室溫下一邊攪拌，一邊加入868g的甲苯與43.4g的1,2-二甲氧基乙烷，接著加入含有40.2mmol的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之60.0g的甲苯溶液，進一步加入含有5.00mmol的第二丁基鋰之第二丁基鋰的環己烷溶液2.89g。接著，於其中加入35.9g的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在最初著色成黃色，但在 室溫攪拌60分鐘後成為無色。接著，將聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，歷時2小時滴下240g的丙烯酸n-丁酯，滴下結束後於-30℃攪拌5分鐘。再者，於其中加入35.9g的甲基丙烯酸甲酯，於室溫攪拌一晚後，添加3.50g的甲醇使聚合反應停止。將所得之反應液注入至15kg的甲醇中，使白色沉澱物析出。然後，藉由回收白色沉澱物使其乾燥，以得到310g的丙烯酸系嵌段共聚物(以下，將其稱為「丙烯酸系嵌段共聚物(II-1)」)。
《合成例8》[丙烯酸系嵌段共聚物(II-2)的合成]
於2L的三口燒瓶中以氮取代附有三路活栓之內部之後，在室溫下一邊攪拌，一邊加入939g的甲苯與44.9g的1,2-二甲氧基乙烷，接著加入含有17.9mmol的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之35.7g的甲苯溶液，進一步加入含有5.61mmol的第二丁基鋰之第二丁基鋰的環己烷溶液3.29g。接著，於其中加入40.1g的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在最初著色成黃色，但在室溫攪拌60分鐘後成為無色。接著，將聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，歷時2小時滴下297g的丙烯酸2-乙基己酯，滴下結束後於-30℃攪拌5分鐘。再者，於其中加入43.6g的甲基丙烯酸甲酯，於室溫攪拌一晚後，添加3.50g的甲醇使聚合反應停止。將所得之反應液注入至15kg的甲醇中，使白色沉澱物析出。然後，藉由回收白色沉澱物使其乾燥，以得到370g的丙烯酸系嵌段共聚物(以下，將其稱為「丙烯酸系嵌段共聚物(II-2)」)。
《合成例9》[丙烯酸系嵌段共聚物(II-3)的合成]
於2L的三口燒瓶中以氮取代附有三路活栓之內部之後，在室溫下一邊攪拌，一邊加入868g的甲苯與43.4g的1,2-二甲氧基乙烷，接著加入含有40.2mmol的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之60.0g的甲苯溶液，進一步加入含有3.54mmol的第二丁基鋰之第二丁基鋰的環己烷溶液2.07g。接著，於其中加入36.6g的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在最初著色成黃色，但在室溫攪拌60分鐘後成為無色。接著，將聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，歷時2小時滴下252g的丙烯酸n-丁酯，滴下結束後於-30℃攪拌5分鐘。再者，於其中加入36.6g的甲基丙烯酸甲酯，於室溫攪拌一晚後，添加3.50g的甲醇使聚合反應停止。將所得之反應液注入至15kg的甲醇中，使白色沉澱物析出。然後，藉由回收白色沉澱物使其乾燥，以得到310g的丙烯酸系嵌段共聚物(以下，將其稱為「丙烯酸系嵌段共聚物(II-3)」)。
《合成例10》[丙烯酸系嵌段共聚物(II-4)的合成]
於2L的三口燒瓶中以氮取代附有三路活栓之內部之後，在室溫下一邊攪拌，一邊加入942g的甲苯與91.5g的1,2-二甲氧基乙烷，接著加入含有13.2mmol的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之26.3g的甲苯溶液，進一步加入含有6.62mmol的第二丁基鋰之第二丁基鋰的環己烷溶液3.88g。接著，於其中加入52.9g的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在最初著色成黃色，但在室溫攪拌60分鐘後成為無色。接著，將聚合液的內部溫 度冷卻至-30℃，歷時2小時滴下227g的丙烯酸n-丁酯，滴下結束後於-30℃攪拌5分鐘。再者，於其中加入44.5g的甲基丙烯酸甲酯，於室溫攪拌一晚後，添加12.1g的甲醇使聚合反應停止。將所得之反應液注入至15kg的甲醇中，使白色沉澱物析出。然後，藉由回收白色沉澱物使其乾燥，以得到310g的丙烯酸系嵌段共聚物(以下，將其稱為「丙烯酸系嵌段共聚物(II-4)」)。
《合成例11》[丙烯酸系嵌段共聚物(II-5)的合成]
於2L的三口燒瓶中以氮取代附有三路活栓之內部之後，在室溫下一邊攪拌，一邊加入868g的甲苯與43.4g的1,2-二甲氧基乙烷，接著加入含有40.2mmol的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之60.0g的甲苯溶液，進一步加入含有3.54mmol的第二丁基鋰之第二丁基鋰的環己烷溶液2.07g。接著，於其中加入36.6g的甲基丙烯酸甲酯。反應液係在最初著色成黃色，但在室溫攪拌60分鐘後成為無色。接著，將聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，歷時2小時滴下252g的丙烯酸n-丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的混合物(質量比50/50)，滴下結束後於-30℃攪拌5分鐘。再者，於其中加入36.6g的甲基丙烯酸甲酯，於室溫攪拌一晚後，添加3.50g的甲醇使聚合反應停止。將所得之反應液注入至15kg的甲醇中，使白色沉澱物析出。然後，藉由回收白色沉澱物使其乾燥，以得到320g的丙烯酸系嵌段共聚物(以下，將其稱為「丙烯酸系嵌段共聚物(II-5)」)。
將前述合成例1~11所得之丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)~(I-6)、及(II-1)~(II-5)的構造、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、各聚合物嵌段的含量、聚合物嵌段(B)的構成、聚合物嵌段(B)的溶解度參數示於表1。
Figure 105112901-A0202-12-0058-3
《實施例1》
將前述合成例1合成之丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)在200℃熱壓成形，作成200mm×200mm×厚度1mm的壓製薄片。使用所得之壓製薄片，根據前述的方法來評價塑化劑移動性。又，將前述壓製薄片與軟質氯乙烯系聚合物薄片(厚度0.8mm，塑化劑：苯二甲酸二-2-乙基己酯(溶解度參數：18.25(J/cm3)1/2))在200℃壓著以得到積層體。使用所得之積層體，根據前述的方法來評價積層體的耐久性。將結果示於表2。
《實施例2~6》
除了將丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)變更為前述合成例2~6合成之丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)~(I-6)以外，與實施例1同樣地評價塑化劑移動性及積層體的耐久性。將結果示於表2。
《比較例1~5》
除了將丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)變更為前述合成例7~11合成之丙烯酸系嵌段共聚物(II-1)~(II-5)以外，與實施例1同樣地評價塑化劑移動性及積層體的耐久性。將結果示於表2。
《比較例6》
除了將丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)變更為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三井/Du Pont Polychemical公司製EVAFLEX EV550，乙酸乙烯酯含量14質量%)以外，與實施例1同樣地評價塑化劑移動性及積層體的耐久性。將結果示於表2。
Figure 105112901-A0202-12-0060-4
關於所得之丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)~(I-6)及(II-1)~(II-5)，用上述的方法，評價作為黏接著劑的各種物性時，係如下述的表3所示。
Figure 105112901-A0202-12-0062-5
由表2的結果，包含滿足本發明規定之丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)~(I-6)的實施例1~6係塑化劑的移動性低。另一方面，使用並未滿足本發明規定之丙烯酸系嵌段共聚物(II-1)~(II-5)的比較例1~5則塑化劑的移動性高。又，實施例1~6係積層體的耐久性高，但比較例1~6係積層體的耐久性低。
由表3的結果，包含滿足本發明規定之丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)、(I-3)及(I-4)的實施例1、3及4，若以黏接著層沒有轉印於被黏附體的方式將背面基材作為氯乙烯系聚合物，則結果顯示非常強的(25N/25mm以上的)接著力，且顯示作為黏著劑優異的特點。另一方面，使用並未滿足本發明規定之丙烯酸系嵌段共聚物(II-1)、(II-2)、(II-4)及(II-5)的比較例1、2、4及5則成為中程度~弱的接著力。
另一方面，若觀察對於氯乙烯系聚合物的接著力之經時變化，則實施例1、3及4係即使在一週後亦表示強接著力，又實施例1、5及6係在一週後接著力上升，相對於此，比較例1~5係觀察到凝集破壞及/或接著力的下降。
又，實施例1~6係黏性非常低，且顯示例如加熱前的定位、重新黏貼為容易等的作為接著劑優異的特點，而相對於此，比較例1~3及5係呈現黏性高的結果。
再者，實施例1~3及5係在160℃的複數黏度低且在熱熔加工時可在更低溫下加工，而相對於此，比較例1~5由於在160℃的複數黏度高，所以在成為需要於高溫的加工之點呈現惡劣的結果。
產業上的利用可能性
藉由本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，可得到在積層於包含含有塑化劑之聚合物組成物的層之情形，前述塑化劑不易移動，耐久性優異的積層體。
前述積層體由於進一步柔軟且在耐候性亦為優異，所以能適合使用於汽車內裝材、汽車外裝材等的塗裝代替用途、窗框、浴室設備、壁紙、床材、雨水排水槽等的建築用構件、農業用乙烯系薄片等的農業用構件、汽車塗裝棚保養用薄膜、建築保養薄片、防水薄片、工業用軟管、防水布、表面保護薄膜、黏著薄片、黏著帶等的工業用構件、輸液袋、輸液管等的醫療用構件、桌墊、手冊的裝裱材料等的文具用構件、桌布、淋浴簾幕等的家具裝飾用構件、手袋、鞋、袋、傘、充氣玩具等的日用雜貨用構件等。
在將本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物作為黏接著劑使用之情形，由於不僅熔融黏度低、能在低溫的熔融塗敷及能藉由低溫的熱處理而黏接著，而且黏性小，所以具有由該聚合物組成物所製作之黏接著劑層的黏接著製品，即使在與被黏附體的貼合失敗之情形亦能輕易地重新黏貼。又，由於在正確地定位 於被黏附體後，藉由進行熱處理，其黏接著劑層的接著力能充分增大，所以黏接著製品與被黏附體能以充分的接著強度而接著。再者，使用本發明之聚合物組成物的黏接著薄片、黏接著薄膜等的黏接著製品，由於在其黏接著層上不設置保護薄膜層而捲繞於輥作成軋輥體，黏接著層與基材層的接著不易引起，所以可在施行現場回捲軋輥體而作為黏接著薄片、黏接著薄膜等利用。因此，本發明之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物係有用的。

Claims (14)

  1. 一種積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其係與包含含有塑化劑之聚合物組成物的層之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物；該丙烯酸系熱塑性聚合物組成物係含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)，而該丙烯酸系嵌段共聚物(I)係具有包含甲基丙烯酸酯單元之至少1個的聚合物嵌段(A)、與包含丙烯酸酯單元之至少1個的聚合物嵌段(B)；該丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的構成聚合物嵌段(B)之丙烯酸酯單元係含有為丙烯酸甲酯之丙烯酸酯(1)單元及通式CH2=CH-COOR2(2)(式中，R2表示碳數4~12的有機基)所示之丙烯酸酯(2)單元，該丙烯酸酯(1)單元及該丙烯酸酯(2)單元之質量比(1)/(2)為90/10~10/90，將聚合物嵌段(A)設為A、聚合物嵌段(B)設為B時，丙烯酸系嵌段共聚物(I)為A-B-A所示之三嵌段共聚物。
  2. 如請求項1之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中該丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(A)的含量為5質量%以上。
  3. 如請求項1或2之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中該丙烯酸系嵌段共聚物(I)的重量平均分子量(Mw)為30,000~300,000；該丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(B)的含量為5~95質量%。
  4. 如請求項1或2之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中將該丙烯酸系嵌段共聚物(I)在65℃下，浸漬於對苯二甲酸二-2-乙基己酯12小時後的重量變化率為130%以下。
  5. 如請求項1或2之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中該丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(B)的溶解度參數SP(B)為18.1(J/cm3)1/2以上。
  6. 如請求項1或2之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中該丙烯酸酯(2)為丙烯酸n-丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。
  7. 如請求項1或2之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物，其中該積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物中之丙烯酸系嵌段共聚物(I)的含量為40質量%以上。
  8. 一種積層體，其係包含如請求項1至7中任一項之積層用丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層，積層於包含含有該塑化劑之聚合物組成物的層之單面或兩面而成。
  9. 如請求項8之積層體，其中該塑化劑係選自苯二甲酸酯系塑化劑、偏苯三甲酸酯系塑化劑、檸檬酸酯系塑化劑、脂肪族二元酸酯系塑化劑、聚酯系塑化劑、磷酸酯系塑化劑、環氧系塑化劑之至少1種。
  10. 如請求項8或9之積層體，其中該塑化劑的溶解度參數為14~19(J/cm3)1/2。
  11. 如請求項8或9之積層體，其中該塑化劑的溶解度參數SP(P)與該丙烯酸系嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段(B) 之溶解度參數SP(B)係滿足下述式：SP(B)-SP(P)>0.35。
  12. 如請求項8或9之積層體，其中該含有塑化劑的聚合物組成物所含有的聚合物為氯乙烯系聚合物。
  13. 如請求項8或9之積層體，其係將該包含丙烯酸系熱塑性聚合物組成物的層熱熔融而積層。
  14. 一種黏接著製品，其含有如請求項8至13中任一項之積層體。
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