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TWI711671B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、以及液晶配向膜及液晶元件的製造方法 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、以及液晶配向膜及液晶元件的製造方法 Download PDF

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TWI711671B
TWI711671B TW105140543A TW105140543A TWI711671B TW I711671 B TWI711671 B TW I711671B TW 105140543 A TW105140543 A TW 105140543A TW 105140543 A TW105140543 A TW 105140543A TW I711671 B TWI711671 B TW I711671B
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野口峻一
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日商Ｊｓｒ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可獲得初期的電壓保持率及耐光性優異的液晶元件的液晶配向劑。所述液晶配向劑包括具有光配向性基的聚有機矽氧烷（C），且在聚有機矽氧烷（C）及與聚有機矽氧烷（C）不同的聚合體的至少任一者的分子內含有顯現液晶性的部分結構。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、以及液晶配向膜及液晶元件的製造方法
本發明關於一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、以及液晶配向膜及液晶元件的製造方法。
液晶元件具有用以使液晶分子進行配向的液晶配向膜。近年來，伴隨使用用途或使用環境的擴大，對於液晶面板的顯示性能的要求變得更嚴格。因此，正進行各種用以改善液晶面板的各種特性的液晶配向膜的研究（例如，參照專利文獻1、專利文獻2）。在專利文獻1中揭示有使用光配向劑來形成液晶配向膜，所述光配向劑含有具有光配向能力的聚合物與顯示出液晶性的聚合物，且具有光配向能力的聚合物為選自由聚醯胺酸、部分醯亞胺化聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。另外，在專利文獻2中揭示有使用顯現液晶性的感光性的側鏈型高分子在基板上形成塗膜後，照射偏光的紫外線，繼而進行加熱，由此形成液晶配向膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5407394號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/081066號
[發明所欲解決之課題] 在伴隨液晶元件的多用途化，而設想長時間的連續驅動或在存在光應力的地方的使用等在嚴酷的環境下的使用的過程中，液晶元件重要的是在使用時難以產生由光所引起的劣化（例如電壓保持率的下降），也可以經得起在嚴酷的環境下的使用。另外，為了提高液晶元件的顯示品質，初期的電壓保持率高也重要，若鑒於近年來的對於液晶元件的高性能化的要求，則需要一種用以獲得初期的電壓保持率高、且耐光性優異的液晶元件的新的技術。
本發明是鑒於所述課題而完成的發明，其一個目的在於提供一種可獲得初期的電壓保持率及耐光性優異的液晶元件的液晶配向劑 [解決問題的技術手段]
本發明者為了達成如上所述的現有技術的課題而進行努力研究，發現藉由將液晶配向劑的聚合體成分設為特定的組成而可解決所述課題，從而完成了本發明。具體而言，提供以下的手段。
＜1＞ 一種液晶配向劑，其包括具有光配向性基的聚有機矽氧烷（C），且在所述聚有機矽氧烷（C）及與所述聚有機矽氧烷（C）不同的聚合體的至少任一者的分子內含有顯現液晶性的部分結構。 ＜2＞ 一種液晶配向膜，其使用所述＜1＞中記載的液晶配向劑來形成。 ＜3＞ 一種液晶元件，其包括所述＜2＞中記載的液晶配向膜。 ＜4＞ 一種液晶配向膜的製造方法，其包括：將所述＜1＞的液晶配向劑塗布在基板上而形成塗膜的步驟、及對塗布有所述液晶配向劑的基板面進行光照射來對所述塗膜賦予液晶配向能力的步驟。 ＜5＞ 一種液晶元件的製造方法，其包括：藉由所述＜4＞的方法而在一對基板各自的表面上形成液晶配向膜的步驟；以各自的液晶配向膜對向的方式，隔著含有聚合性單體的液晶層來配置所述一對基板而構築液晶單元的步驟；以及對所述液晶單元進行光照射的步驟。 ＜6＞ 一種液晶元件的製造方法，其包括：藉由所述＜4＞的方法，並使用含有聚合性單體的液晶配向劑在一對基板各自的表面上形成液晶配向膜的步驟；以各自的液晶配向膜對向的方式，隔著液晶層來配置所述一對基板而構築液晶單元的步驟；以及對所述液晶單元進行光照射的步驟。 [發明的效果]
根據本揭示的液晶配向劑，可獲得初期的電壓保持率高、且耐光性優異的液晶元件。另外，本揭示的液晶配向劑可應用光配向法來製造液晶配向膜，因此與先前的摩擦法相比，可抑制由灰塵或靜電的產生等所引起的顯示不良的產生或良率的下降，另外，就可對形成在基板上的有機薄膜均勻地賦予液晶配向能力的觀點而言優異。
本揭示的液晶配向劑含有具有光配向性基的聚有機矽氧烷（C）。另外，含有具有顯現液晶性的部分結構的聚合體作為聚有機矽氧烷（C）及與其不同的聚合體的至少任一者。 顯現液晶性的部分結構可包含在聚有機矽氧烷（C）中，也可以包含在與聚有機矽氧烷（C）不同的聚合體中，也可以包含在所述兩種聚合體中。就液晶元件的初期的電壓保持率及耐光性的觀點而言，顯現液晶性的部分結構優選包含在與聚有機矽氧烷（C）不同的聚合體中。即，本揭示的液晶配向劑優選含有在規定的溫度範圍內顯示出液晶性的聚合體（A）、及具有光配向性基的聚有機矽氧烷（C）。以下，對聚合體（A）及聚有機矽氧烷（C）進行詳細說明，並且對視需要而任意地調配至本揭示的液晶配向劑中的其他成分進行說明。
＜聚合體（A）＞ 聚合體（A）只要是在規定的溫度範圍內顯示出液晶性者，則其結構並無特別限制，可列舉具有剛性的部位（液晶原（mesogen）結構）作為顯現液晶性的部分結構的聚合體。作為聚合體（A）所具有的液晶原結構，例如可列舉由下述式（1）所表示的結構等。 [化1]
Figure 02_image001
（式（1）中，Ar1 及Ar2 分別獨立地為經取代或未經取代的伸苯基或伸環己基，X1 為單鍵、-CO-、-COO-、-C＝C-、-C≡C-、-N=N-或-CONR1 -（R1 為氫原子或一價的有機基）。n為1～3的整數。當n為2或3時，Ar2 、X1 分別獨立地具有所述定義。“﹡”表示結合鍵）
所述式（1）中，X1 優選單鍵或-COO-。作為R1 的一價的有機基，例如可列舉：碳數1～6的烷基、保護基等。作為保護基的具體例，例如可列舉：第三丁氧基羰基、苄氧基羰基、1,1-二甲基-2-鹵代乙氧基羰基、烯丙氧基羰基等。 Ar1 及Ar2 的環部分的取代基優選碳數1～5的烷基或鹵素原子，更優選甲基或氟原子。 作為由所述式（1）所表示的部分結構的優選的具體例，例如可列舉：4-聯苯基、4-雙環己基、對三聯苯基、4,4'-伸聯苯基、4,4'-亞雙環己基、對伸三聯苯基及分別由下述式（1-1）～式（1-4）所表示的基、以及在這些基的環部分上具有甲基或氟原子的基等。 [化2]
Figure 02_image003
（式中，“﹡”表示結合鍵）
聚合體（A）可在聚合體的主鏈及側鏈的任一者上具有液晶原結構，但就液晶元件的耐光性的改善效果高的觀點而言，優選在側鏈上具有液晶原結構的側鏈型的液晶性聚合物。此處，在本說明書中，所謂聚合體的“主鏈”，是指聚合體之中包含最長的原子的鏈的“幹”的部分。容許該“幹”的部分含有環結構。因此，所謂“在聚合體的主鏈上具有液晶原結構”，是指該結構構成主鏈的一部分。所謂聚合體的“側鏈”，是指從聚合體的“幹”中分支的部分。再者，聚合體（A）可僅在聚合體的主鏈上具有液晶原結構，也可以僅在側鏈上具有液晶原結構，也可以在主鏈及側鏈兩者上具有液晶原結構。
聚合體（A）的主骨架的種類並無特別限定，但就與液晶的親和性或機械強度等的觀點而言，優選選自由具有聚合性不飽和鍵的單體的聚合體（以下，也稱為“聚合體（PAc）”）、聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的群組中的至少一種，就可使液晶元件的電壓保持率及耐光性變得更良好的觀點而言，更優選聚合體（PAc）。
・聚合體（PAc） 用於聚合體（PAc）的聚合的單體只要具有聚合性不飽和鍵，則並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸系化合物、共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、順丁烯二醯亞胺化合物等。就液晶元件的耐光性的改善效果高的觀點而言，聚合體（PAc）優選將含有(甲基)丙烯酸系化合物的單體用作原料所獲得的聚合體。當合成聚合體（PAc）時，相對於用於合成的單體的合計量，(甲基)丙烯酸系化合物的使用比例優選設為50莫耳%以上，更優選設為60莫耳%以上，進而更優選設為70莫耳以上。再者，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸的含義。
聚合體（PAc）可具有顯現液晶性的部分結構，並且具有感應光而產生交聯反應、異構化反應、光二聚化反應或弗裡斯重排（Fries rearrangement）反應的官能基（以下稱為“光反應性基”）。作為該光反應性基，例如可列舉：將(甲基)丙烯酸或其衍生物作為基本骨架的含有(甲基)丙烯酸的基、具有乙烯基的基（烯基、苯乙烯基等）、乙炔基、環氧基（環氧乙烷基、氧雜環丁基）、包含苯甲酸苯酯或其衍生物作為基本骨架的含有苯甲酸苯酯的基、包含偶氮苯或其衍生物作為基本骨架的含有偶氮苯的基、包含桂皮酸或其衍生物作為基本骨架的含有桂皮酸結構的基、包含查耳酮或其衍生物作為基本骨架的含有查耳酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含有二苯甲酮的基、包含香豆素或其衍生物作為基本骨架的含有香豆素的基等。
聚合體（PAc）例如可藉由在聚合起始劑的存在下使具有聚合性不飽和鍵的單體進行聚合而獲得。所使用的單體優選包含具有聚合性不飽和鍵與顯現液晶性的部分結構的化合物。作為具有聚合性不飽和鍵與顯現液晶性的部分結構的單體的具體例，例如可列舉分別由下述式（2-1）～式（2-5）所表示的化合物等。再者，這些單體可單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。 [化3]
Figure 02_image005
（式（2-1）～式（2-5）中，R2 為氫原子或甲基，R3 為碳數1～12的烷二基、或利用-O-取代該烷二基的至少1個亞甲基而成的二價的基，R4 為碳數1～20的烷基、烷氧基或氟烷基、或氟原子）
再者，當合成聚合體（PAc）時，也可以並用不具有顯現液晶性的部分結構的化合物作為具有聚合性不飽和鍵的單體。相對於用於聚合體（PAc）的合成的單體的合計量，不具有顯現液晶性的部分結構的化合物的使用比例優選設為50莫耳%以下，更優選設為40莫耳%以下。
作為用於所述聚合的聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。相對於用於反應的所有單體100質量份，聚合起始劑的使用比例優選設為0.01質量份～30質量份。所述聚合優選在有機溶媒中進行。作為用於反應的有機溶媒，例如可列舉：醇、醚、酮、醯胺、酯、烴化合物等，作為具體例，例如可列舉：二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四氫呋喃等。反應溫度優選設為30℃～120℃，反應時間優選設為1小時～36小時。有機溶媒的使用量（a）優選設為如用於反應的單體的合計量（b）相對於反應溶液的總量（a＋b）變成0.1質量%～60質量%般的量。
聚合體（PAc）的藉由凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選250～500,000，更優選500～100,000，進而更優選1,000～50,000。再者，聚合體（PAc）可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
・聚醯胺酸 作為聚合體（A）的聚醯胺酸（以下也稱為“聚醯胺酸（A）”）只要是顯示出液晶性者，則並無特別限定，但可優選地使用在聚合體的主鏈中具有液晶原結構者。當要獲得此種聚醯胺酸時，例如可藉由將在主鏈中具有液晶原結構的四羧酸二酐、及在主鏈中具有液晶原結構的二胺化合物的至少任一者用於原料的聚合來獲得。作為顯示出液晶性的聚醯胺酸的一例，可列舉使在主鏈中具有三聯苯骨架的四羧酸二酐與二胺化合物進行反應所獲得的聚合體，具體而言，可列舉具有由下述式（3）所表示的部分結構的聚合體。 [化4]
Figure 02_image007
（式（3）中，R5 為二價的有機基）
所述式（3）中，R5 的二價的有機基為從二胺化合物中去除2個一級氨基所殘存的基。就使聚醯胺酸顯現液晶性的觀點而言，R5 優選碳數4～20的直鏈狀的烷二基、或在該烷二基的碳-碳鍵間含有-O-的二價的基。
用於聚醯胺酸（A）的合成的四羧酸二酐可僅設為具有液晶原結構的四羧酸二酐，但也可以並用不具有液晶原結構的四羧酸二酐。所述四羧酸二酐並無特別限定，可使用公知的四羧酸二酐。當合成顯示出液晶性的聚醯胺酸時，相對於用於合成的四羧酸二酐的合計量，具有液晶原結構的四羧酸二酐的使用比例優選設為50莫耳%以上，更優選設為70莫耳%以上。
作為用於聚醯胺酸（A）的合成的二胺化合物，例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二氨基有機矽氧烷等。這些之中，可優選地使用脂肪族二胺，更優選1,4-二氨基丁烷、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺等伸烷基二胺。當合成聚醯胺酸（A）時，相對於用於合成的二胺化合物的合計量，伸烷基二胺的使用比例優選設為50莫耳%以上，更優選設為60莫耳%以上。
聚醯胺酸（A）可藉由使如上所述的四羧酸二酐及二胺化合物視需要與分子量調整劑一同進行反應而獲得。供於聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例優選相對於二胺化合物的氨基1當量，四羧酸二酐的酸酐基變成0.2當量～2當量的比例。作為分子量調整劑，例如可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸單酐，苯胺、環己基胺、正丁基胺等單胺化合物，異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等單異氰酸酯化合物等。相對於四羧酸二酐及二胺化合物的合計100質量份，分子量調整劑的使用比例優選設為20質量份以下。
聚醯胺酸（A）的合成反應優選在有機溶媒中進行。此時的反應溫度優選-20℃～150℃，反應時間優選0.1小時～24小時。 作為用於反應的有機溶媒，例如可列舉：非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。特優選的有機溶媒優選將選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化酚所組成的群組中的一種以上用作溶媒，或使用這些有機溶媒的一種以上與其他有機溶媒（例如丁基溶纖劑、二乙二醇二乙基醚等）的混合物。有機溶媒的使用量（a）優選設為四羧酸二酐及二胺的合計量（b）相對於反應溶液的總量（a＋b）變成0.1質量%～50質量%的量。 以所述方式，可獲得使聚醯胺酸（A）溶解而成的反應溶液。可將該反應溶液直接供於液晶配向劑的製備，也可以在使反應溶液中所含有的聚醯胺酸離析後供於液晶配向劑的製備。
・聚醯胺酸酯 作為聚合體（A）的聚醯胺酸酯例如可藉由如下方法等而獲得：使藉由所述合成反應所獲得的聚醯胺酸（A）與酯化劑（例如醇類等）進行反應的方法；使四羧酸二酯與二胺化合物進行反應的方法；使四羧酸二酯二鹵化物與二胺化合物進行反應的方法。所獲得的聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。再者，使聚醯胺酸酯溶解而成的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可以在使反應溶液中所含有的聚醯胺酸酯離析後供於液晶配向劑的製備。
・聚醯亞胺 作為聚合體（A）的聚醯亞胺例如可藉由對以所述方式合成的聚醯胺酸（A）進行脫水閉環來加以醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺可為對作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構的全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可以是僅對醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環、且醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。用於反應的聚醯亞胺的醯亞胺化率優選20%～99%，更優選30%～90%。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構的數量相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計所占的比例者。
聚醯胺酸的脫水閉環例如藉由如下的方法來進行：使聚醯胺酸溶解在有機溶媒中，向該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑且視需要進行加熱。作為脫水劑，例如可使用：乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳，脫水劑的使用量優選設為0.01莫耳～20莫耳。作為脫水閉環催化劑，例如可使用：吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選設為0.01莫耳～10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶媒，可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶媒所例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度優選0℃～180℃。反應時間優選1.0小時～120小時。以所述方式可獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可以在使聚醯亞胺離析後供於液晶配向劑的製備。
當製成濃度為10質量%的溶液時，作為聚合體（A）的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的溶液黏度優選具有10 mPa・s～800 mPa・s的溶液黏度，更優選具有15 mPa・s～500 mPa・s的溶液黏度。再者，該溶液黏度（mPa・s）是針對使用這些聚合體的良溶媒（例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等）所製備的濃度為10質量%的聚合體溶液，利用E型旋轉黏度計在25℃下所測定的值。 聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的藉由GPC所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選1,000～500,000，更優選2,000～300,000。另外，由Mw與藉由GPC所測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量（Mn）的比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）優選15以下，更優選10以下。
聚合體（A）顯示出液晶性的溫度範圍（以下也稱為“液晶溫度範圍”）並無特別限制，但就充分地提高所獲得的液晶配向膜的配向控制力及配向穩定性的觀點而言，液晶溫度範圍優選處於90℃～380℃的範圍內，更優選處於100℃～350℃的範圍內。
＜聚有機矽氧烷（C）＞ 聚有機矽氧烷（C）所具有的光配向性基是利用由光照射所引起的光異構化反應、光二聚化反應或光分解反應等對膜賦予各向異性的官能基。聚有機矽氧烷（C）可在主鏈及側鏈的任一者上具有光配向性基，但可優選地使用在側鏈上具有光配向性基者。作為聚有機矽氧烷（C）所具有的光配向性基的具體例，例如可列舉：所述含有偶氮苯的基、含有桂皮酸結構的基、含有查耳酮的基、含有二苯甲酮的基、含有香豆素的基等。這些之中，就光感度高的觀點及容易導入至側鏈的觀點而言，優選含有桂皮酸結構的基。其中，聚有機矽氧烷（C）所具有的含有桂皮酸結構的基特優選選自由以下述式（cn-1）所表示的基及以下述式（cn-2）所表示的基所組成的群組中的至少一種。 [化5]
Figure 02_image009
（式（cn-1）中，R11 為氫原子、鹵素原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基或氰基。R12 為伸苯基、伸聯苯基、伸三聯苯基或伸環己基，或這些基所具有的氫原子的至少一部分經鹵素原子、碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基或氰基取代的基。A11 為單鍵、氧原子、硫原子、碳數1～3的烷二基、-CH=CH-、-NH-、﹡1 -COO-、﹡1 -OCO-、﹡1 -NH-CO-、﹡1 -CO-NH-、﹡1 -CH2 -O-或﹡1 -O-CH2 -（“﹡1 ”表示與R12 的結合鍵）。R13 為鹵素原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基或氰基。a為0或1，b為0～4的整數。其中，當b為2以上時，多個R13 可相同，也可以不同。“﹡”表示結合鍵） [化6]
Figure 02_image011
（式（cn-2）中，R14 為碳數1～20的一價的有機基。R15 為鹵素原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基或氰基。A12 為氧原子、﹡1 -COO-、﹡1 -OCO-、﹡1 -NH-CO-或﹡1 -CO-NH-（“﹡1 ”表示與R16 的結合鍵）。R16 為碳數1～6的烷二基。c為0或1，d為0～4的整數。其中，當d為2以上時，多個R15 可相同，也可以不同。“﹡”表示結合鍵）
作為R14 的一價的有機基，例如可列舉：碳數1～3的烷基、-R21 -X2 -R22 、-R22 （R21 為經取代或未經取代的伸苯基或伸環己基，R22 為經取代或未經取代的苯基或環己基，X2 為單鍵、氧原子、硫原子、碳數1～3的烷二基、-CH=CH-、-NH-、-COO-、-NH-CO-或-CH2 -O-）等。作為R21 、R22 的取代基，例如可列舉：鹵素原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基、氰基等。
合成聚有機矽氧烷（C）的方法並無特別限制。作为一例，可列舉如下的方法：視需要對含有環氧基的水解性的矽烷化合物與其他矽烷化合物進行水解・縮合，繼而使具有光配向性基的羧酸進行反應。 作為含有環氧基的矽烷化合物，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。作為其他矽烷化合物，只要是水解性的化合物，則並無特別限制，例如可列舉：四甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐等。再者，矽烷化合物可單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
水解・縮合反應藉由優選在適當的催化劑及有機溶媒的存在下，使一種或兩種以上的矽烷化合物與水進行反應來進行。反應時，相對於矽烷化合物（合計量）1莫耳，水的使用比例優選1莫耳～30莫耳。作為所使用的催化劑，例如可列舉：酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。催化劑的使用量根據催化劑的種類、溫度等反應條件等而不同，例如相對於矽烷化合物的合計量為0.01倍莫耳～3倍莫耳。作為所使用的有機溶媒，例如可列舉烴、酮、酯、醚、醇等，優選使用非水溶性或難水溶性的有機溶媒。相對於用於反應的矽烷化合物的合計100質量份，有機溶媒的使用比例優選10質量份～10,000質量份。另外，所述反應優選利用油浴等進行加熱來實施。此時，加熱溫度優選設為130℃以下，加熱時間優選設為0.5小時～12小時。反應結束後，視需要利用乾燥劑對從反應液中分離取出的有機溶媒層進行乾燥後，去除溶媒，由此可獲得含有環氧基的聚有機矽氧烷。
含有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應優選在催化劑及有機溶媒的存在下進行。相對於含有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基，羧酸的使用比例優選5莫耳%以上，更優選10莫耳%～80莫耳%。作為所述催化劑，例如可使用有機鹼、作為促進環氧化合物的反應的所謂的硬化促進劑所公知的化合物等。相對於含有環氧基的聚矽氧烷100重量份，催化劑的使用比例優選100重量份以下。作為所使用的有機溶媒的優選的具體例，可列舉：2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮及乙酸丁酯等。有機溶媒優選以固體成分濃度變成5 重量%～50 重量%的比例使用。所述反應中的反應溫度優選0℃～200℃，反應時間優選0.1小時～50小時。反應結束後，視需要利用乾燥劑對從反應液中分離取出的有機溶媒層進行乾燥後，去除溶媒，由此可獲得具有光配向性基的聚有機矽氧烷（C）。 再者，聚有機矽氧烷（C）的合成方法並不限於所述水解・縮合反應，例如也可以藉由在草酸及醇的存在下使水解性矽烷化合物進行反應的方法等來進行。另外，當要獲得在側鏈上具有光配向性基的聚有機矽氧烷時，也可以採用利用將具有光配向性基的水解性矽烷化合物用於原料的聚合的方法。
針對聚有機矽氧烷（C），藉由GPC所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選500～1,000,000，更優選1,000～100,000，進而更優選1,000～50,000。再者，聚有機矽氧烷（C）可單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
本揭示的液晶配向劑優選在聚合體成分中含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合體。該聚合體可為在規定的溫度範圍內顯示出液晶性的聚合體（A），也可以是不顯示液晶性的聚合體。本揭示的液晶配向劑的優選的形態是進而含有作為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種、且為非液晶性的聚合體（以下也稱為“聚合體（B）”）作為聚合體成分者。藉由設為含有此種聚合體（B）者，就可提高液晶元件的初期電壓保持率及耐光性的改善效果的觀點而言適宜。
作為聚合體（B）的聚醯胺酸（以下也稱為“聚醯胺酸（B）”）例如可藉由使四羧酸二酐與二胺化合物進行反應而獲得。作為用於聚醯胺酸的合成的四羧酸二酐的具體例，作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、環己烷四羧酸二酐等；作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、1,3-丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)等；除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐。再者，四羧酸二酐可單獨使用一種，或將兩種以上組合使用。
作為用於聚醯胺酸(B)的合成的二胺化合物的具體例，作為脂肪族二胺，例如可列舉間苯二甲胺、1,3-丙二胺、六亞甲基二胺等；作為脂環式二胺，例如可列舉1,4-二氨基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等；作為芳香族二胺，例如可列舉十二烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、膽甾烷氧基二氨基苯、膽甾烯氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、二氨基苯甲酸膽甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-氨基苯甲醯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、2,5-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、由下述式(E-1)所表示的化合物等側鏈型二胺：
Figure 105140543-A0305-02-0017-1
(式(E-1)中，XI及XII分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI為碳數1~3的烷二基，RII為單鍵或碳數1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數(其中，a及b不同時變成0)，c為1~20的整數，d為0或1。)
對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、雙[2-(4-氨基苯基)乙基]己烷二酸、N,N-雙(4-氨基苯基)甲基胺、2,6-二氨基吡啶、1,4-雙-(4-氨基苯基)-呱嗪、N,N'-雙(4-氨基苯基)-聯苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯、二氨基苯甲酸、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)呱啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(呱啶-1,4-二基)]二苯胺、含有桂皮酸結構的二胺等主鏈型二胺；作為二氨基有機矽氧烷，例如可列舉1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷等；除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的二胺。再者，二胺化合物可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
聚醯胺酸（B）可藉由使如上所述的四羧酸二酐及二胺化合物視需要與分子量調整劑一同進行反應而獲得。關於該反應中所使用的分子量調整劑、聚合溶媒、反應條件等，可應用聚醯胺酸（A）的說明。 作為聚合體（B）的聚醯胺酸酯及聚醯亞胺例如除使用聚醯胺酸（B）來代替聚醯胺酸（A）以外，能夠以與聚合體（A）的情況相同的方式獲得。關於聚合體（B）的溶液黏度、重量平均分子量及數量平均分子量，應用聚合體（A）的說明。
本揭示的液晶配向劑中的聚合體成分優選下述的[1]～[4]的任一種形態。 [1]含有聚合體（A）與聚有機矽氧烷（C）作為聚合體成分，且聚合體（A）為聚合體（PAc）的形態。 [2]含有聚合體（A）與聚有機矽氧烷（C）作為聚合體成分，且聚合體（A）為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種的形態。 [3]含有聚合體（A）與聚合體（B）及聚有機矽氧烷（C）作為聚合體成分，且聚合體（A）為聚合體（PAc）的形態。 [4]含有聚合體（A）與聚合體（B）及聚有機矽氧烷（C）作為聚合體成分，且聚合體（A）為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種的形態。 這些形態之中，就液晶元件的初期電壓保持率及耐光性的觀點而言，更優選[1]、[3]，特優選[3]。再者，聚合體（A）及聚合體（B）可為對於用以藉由光誘導來使聚有機矽氧烷（C）顯現各向異性的曝光顯示出感光性者，也可以是對於該曝光為非感光性者。就液晶元件的初期電壓保持率及耐光性的觀點而言，優選非感光性。
在本揭示的液晶配向劑中，聚合體（A）及聚有機矽氧烷（C）的含有比例就充分地獲得液晶元件的初期電壓保持率與耐光性的改善效果的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含有的聚合體成分的合計100質量份，聚合體（A）優選設為1質量份～80質量份，更優選設為3質量份～70質量份，進而更優選設為5質量份～60質量份。相對於液晶配向劑中所含有的聚合體成分的合計100質量份，聚有機矽氧烷（C）優選設為1質量份～99質量份，更優選設為5質量份～95質量份，進而更優選設為10質量份～90質量份。另外，聚合體（A）與聚有機矽氧烷（C）的比率以質量比計，優選設為聚合體（A）：聚有機矽氧烷（C）＝5：95～70：30，更優選設為10：90～60：40。 當在本揭示的液晶配向劑中調配聚合體（B）時，相對於液晶配向劑中所含有的聚合體成分的合計100質量份，聚合體（B）的含有比例優選設為1質量份～95質量份，更優選設為20質量份～90質量份，進而更優選設為40質量份～80質量份。
本揭示的液晶配向劑可一併含有聚合體（A）與聚有機矽氧烷（C）、以及聚合體（A）與聚有機矽氧烷（C）以外的其他成分。作為其他成分，除聚合體（B）以外，例如可列舉：聚合體（A）、聚合體（B）及聚有機矽氧烷（C）以外的其他聚合體，分子內具有至少一個環氧基的化合物，官能性矽烷化合物，抗氧化劑，金屬螯合化合物，硬化促進劑，界面活性劑，填充劑，分散劑，光增感劑等。其他成分的調配比例可在無損本揭示的效果的範圍內，對應於各化合物而適宜選擇。
（溶劑） 本揭示的液晶配向劑作為使聚合體成分及視需要而使用的其他成分優選在適當的溶媒中分散或溶解而成的液狀的組合物來製備。作為所使用的有機溶媒，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-正丙基醚、乙二醇-異丙基醚、乙二醇-正丁基醚（丁基溶纖劑）、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。這些有機溶媒可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。
液晶配向劑中的固體成分濃度（液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量在液晶配向劑的總質量中所占的比例）是考慮黏性、揮發性等而適宜地選擇，但優選1質量%～10質量%的範圍。即，將液晶配向劑如後述般塗布在基板表面上，優選進行加熱，由此形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜。此時，當固體成分濃度小於1質量%時，塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，當固體成分濃度超過10質量%時，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，存在液晶配向劑的黏性增大且塗布性下降的傾向。
＜液晶元件＞ 本揭示的液晶元件具備使用以上所說明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的動作模式並無特別限定，例如可應用於扭曲向列（Twisted Nematic，TN）型、超扭曲向列（Super Twisted Nematic，STN）型、垂直配向型（包含垂直配向（Vertical Alignment，VA）-多域垂直配向（Multi-Domain Vertical Alignment，MVA）型、VA-圖案垂直配向（Patterned Vertical Alignment，PVA）型等）、面內切換（In-Plane Switching，IPS）型、邊緣場切換（Fringe Field Switching，FFS）型、光學補償彎曲（Optically Compensated Bend，OCB）型等各種模式。液晶元件例如可藉由包含以下的步驟1～步驟3的方法來製造。步驟1中，使用基板根據所期望的動作模式而不同。步驟2及步驟3為各動作模式共用。
[步驟1：塗膜的形成] 首先，將液晶配向劑塗布在基板上，其次，視需要對塗布面進行加熱，由此在基板上形成塗膜。作為基板，例如可使用：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環族烯烴)等塑料的透明基板。作為設置在基板的一面上的透明導電膜，可使用包含氧化錫（SnO2 ）的NESA膜（美國PPG公司的注冊商標）、包含氧化銦-氧化錫（In2 O3 -SnO2 ）的氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）膜等。當製造TN型、STN型或垂直配向型的液晶元件時，使用兩片設置有經圖案化的透明導電膜的基板。當製造IPS型或FFS型等橫電場式的液晶元件時，使用設置有包含圖案化成梳齒狀的透明導電膜或金屬膜的電極的基板、及未設置電極的對向基板。作為金屬膜，例如可使用包含鉻等金屬的膜。朝基板上的塗布是在電極形成面上，優選利用平板印刷法、旋塗法、輥塗機法或噴墨印刷法來進行。
在塗布液晶配向劑後，為了防止所塗布的液晶配向劑的流掛等，優選實施預加熱（預烘烤）。預烘烤溫度優選30℃～200℃，預烘烤時間優選0.25分鐘～10分鐘。其後，將溶劑完全去除，視需要以對聚合體中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煆燒（後烘烤）步驟。此時的煆燒溫度（後烘烤溫度）優選80℃～300℃，後烘烤時間優選5分鐘～200分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚優選0.001 μm～1 μm。
[步驟2：配向處理] 當製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件時，實施對所述步驟1中所形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理（配向處理）。由此，液晶分子的配向能力被賦予至塗膜中而成為液晶配向膜。作為配向處理，可列舉：利用例如捲繞有包含尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，在固定方向上對塗膜進行摩擦，由此對塗膜賦予液晶配向能力的摩擦處理；對塗布有液晶配向劑的基板面進行光照射來對塗膜賦予液晶配向能力的光配向處理等。就藉由對於塗膜的光照射來賦予充分的液晶配向控制力的觀點、或可抑制由灰塵或靜電的產生等所引起的顯示不良的產生或良率的下降的觀點、可對形成在基板上的有機薄膜均勻地賦予液晶配向能力的觀點而言，本揭示的液晶配向劑可優選地應用光配向處理。當製造垂直配向型的液晶元件時，可將所述步驟1中所形成的塗膜直接用作液晶配向膜，但也可以對該塗膜實施配向處理。
在光配向處理中，對塗膜進行照射的光例如可使用包含150 nm～800 nm的波長的光的紫外線及可見光線。優選包含200 nm～400 nm的波長的光的紫外線。當照射光為直線偏光或部分偏光時，可從垂直的方向對基板面進行照射，也可以從傾斜方向對基板面進行照射，或者也可以將兩者加以組合來進行。當照射非偏光的放射線時，將照射的方向設為傾斜方向。 作為所使用的光源，例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、准分子激光器等。優選的波長區域的紫外線可藉由將光源與例如濾光器、衍射光柵等並用的方法等而獲得。放射線的照射量優選200 J/m2 ～50,000 J/m2 ，更優選400 J/m2 ～20,000 J/m2 。可對後烘烤步驟後的塗膜進行用以賦予配向能力的光照射，也可以對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行用以賦予配向能力的光照射，或者也可以在預烘烤步驟及後烘烤步驟的至少任一者中，在加熱過程中對塗膜進行用以賦予配向能力的光照射。
[步驟3：液晶單元的構築] 準備2片以所述方式形成有液晶配向膜的基板，並在對向配置的2片基板間配置液晶，由此製造液晶單元。具體而言，可列舉：利用密封劑將該一對基板的周邊部貼合，朝由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入填充液晶後，對注入孔進行密封的方法；將密封劑塗布在一個基板的液晶配向膜側的周邊部，進而將液晶滴加至液晶配向膜面上的規定的幾個部位後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一個基板，並且將液晶擠壓擴散至基板的整個面上，其後對密封劑進行硬化的方法（滴注（One Drop Fill，ODF）方式）等。 作為密封劑，例如可列舉：含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可列舉向列型液晶及層列型液晶，其中，優選向列型液晶，例如可列舉：希夫鹼（schiff base）系液晶、氧化偶氮（azoxy）系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外，可在這些液晶中添加膽甾醇型液晶、手性試劑、強介電性液晶等來使用。
在步驟3中可進行如下的處理：構築在液晶層中含有聚合性單體的液晶單元，並對所構築的液晶單元進行光照射，由此使聚合性單體進行聚合，而賦予液晶的初期配向。藉由進行該處理，當應用於IPS型或FFS型等橫電場式時，就可獲得初期電壓保持率高、且耐光性優異的液晶元件的觀點而言適宜。
作為聚合性單體，就由光所產生的聚合性高的觀點而言，可優選地使用具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。作為其具體例，例如可列舉：具有聯苯結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有苯基-環己基結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有2,2-二苯基丙烷結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有二苯基甲烷結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有二苯硫醚結構的二-硫代(甲基)丙烯酸酯、具有萘結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有蒽結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有菲結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有藉由光照射而生成自由基的結構的二(甲基)丙烯酸酯等。相對於用於液晶層的形成的液晶組合物的總量，聚合性單體的調配比例優選設為0.1質量%～1.0質量%。再者，聚合性單體可單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
對於液晶單元的光照射可在對一對電極間不施加電壓的狀態下進行，也可以在施加液晶層中的液晶分子不驅動的規定電壓（例如0 V）的狀態下進行，或者也可以在施加液晶分子驅動的規定電壓的狀態下進行。當將本揭示的液晶配向劑應用於具備橫電場式的液晶單元的液晶元件時，優選在對一對電極間不施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。作為所照射的光，例如可使用包含150 nm～800 nm的波長的光的紫外線及可見光線，優選包含300 nm～400 nm的波長的光的紫外線。光的照射方向在所使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下，可從垂直的方向對基板面進行照射，也可以從傾斜方向對基板面進行照射，或者也可以將兩者加以組合來進行。當照射非偏光的放射線時，將照射方向設為傾斜方向。
作為照射光的光源，例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、准分子激光器等。再者。所述優選的波長區域的紫外線可藉由將光源與例如濾光器、衍射光柵等並用的方法等而獲得。作為光的照射量，優選1,000 J/m2 ～200,000 J/m2 ，更優選1,000 J/m2 ～100,000 J/m2 。
也可以先將聚合性單體混入至液晶配向膜中來代替將聚合性單體混入至液晶層中，並對液晶單元進行光照射，由此對液晶賦予初期配向。在此情況下，在步驟1中，使用含有聚合性單體的液晶配向劑在基板上形成塗膜。作為液晶配向劑中所含有的聚合性單體，應用液晶層中所含有的聚合性單體的說明。相對於液晶配向劑中所含有的聚合體成分的合計100質量份，聚合性單體的含有比例優選設為1質量份～100質量份，更優選設為5質量份～50質量份。
繼而，視需要在液晶單元的外側表面貼合偏光板，由此可獲得液晶元件。作為偏光板，可列舉利用乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板，所述“H膜”是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成者。
本揭示的液晶元件可有效地應用於各種用途，例如可用於時鐘、便攜式遊戲機、文字處理機、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄機（camcorder）、個人數字助理（Personal Digital Assistant，PDA）、數碼照相機、手機、智能手機、各種監視器、液晶電視機、信息顯示器等各種顯示裝置，或調光膜等。另外，使用本揭示的液晶配向劑所形成的液晶元件也可以應用於相位差膜。 [實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明，但本發明並不限定於這些實施例。
在以下的例中，聚合體的重量平均分子量Mw及環氧當量藉由以下的方法來測定。 [聚合體的重量平均分子量Mw]：根據利用以下的裝置，藉由以下的條件下的凝膠滲透色譜法所測定的結果，將單分散聚苯乙烯用作標準物質而作為聚苯乙烯換算值來求出。 測定裝置：東曹（Tosoh）（股份）製造，型號“8120-GPC” 管柱：東曹（股份）製造，“TSKgelGRCXLII” 溶媒：四氫呋喃 試樣濃度：5 重量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 管柱壓力：68 kgf/cm2 [環氧當量]：依據JIS C2105的“鹽酸-甲基乙基酮法”進行測定。
＜聚合體（A）的合成＞ [合成例1] 使由下述式（m-1）所表示的化合物溶解在四氫呋喃中，並添加作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈進行聚合，由此獲得含有聚合體（A-1）的溶液。針對所獲得的聚合體溶液，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP）對系統內的溶媒進行溶媒置換，而獲得聚合體（A-1）。該聚合體（A-1）在116℃～315℃的溫度範圍內顯示出液晶性。 [化8]
Figure 02_image015
[合成例2] 除使用由下述式（m-2）所表示的化合物來代替由所述式（m-1）所表示的化合物以外，藉由與所述合成例1相同的操作來獲得聚合體（A-2）。該聚合體（A-2）在108℃～313℃的溫度範圍內顯示出液晶性。 [化9]
Figure 02_image017
[合成例3] 使1,8-二氨基辛烷0.7009 g（4.858 mmol）溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）22.5 g中，並在室溫下添加由下述式（m-3）所表示的化合物1.7991 g（4.858 mmol）。在60℃下攪拌2小時後，冷卻至室溫，而獲得含有聚合體（A-3）的溶液。將所獲得的聚合體溶液注入至十分過剩的甲醇中，而使反應產物沉澱。利用甲醇對該沉澱物進行清洗，並在減壓下以40℃乾燥15小時，由此獲得聚合體（A-3）。該聚合體（A-3）在100℃～235℃的溫度範圍內顯示出液晶性。 [化10]
Figure 02_image019
＜聚有機矽氧烷（C）的合成＞ [合成例4] 向具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的反應容器中加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0 g、甲基異丁基酮500 g及三乙基胺10.0 g，並在室溫下進行混合。繼而，從滴加漏斗歷時30分鐘滴加去離子水100 g後，在回流下進行混合，並在80℃下反應6小時。反應結束後，取出有機層，利用0.2質量%硝酸銨水溶液對其進行清洗直至清洗後的水變成中性為止後，在減壓下將溶媒及水餾去，由此以黏稠的透明液體的形態獲得作為含有環氧基的聚有機矽氧烷的聚合體（EPS-1）。對該聚合體（EPS-1）進行1 H-NMR分析，結果在化學位移（δ）=3.2 ppm附近如理論強度般獲得基於環氧乙烷基的峰值，確認在反應中未產生環氧基的副反應。該聚合體（EPS-1）的重量平均分子量為2,200，環氧當量為186 g/mol。 繼而，向100 mL的三口燒瓶中加入以上所獲得的聚合體（EPS-1）9.3 g、甲基異丁基酮26 g、由下述式（m-4）所表示的化合物3.0 g、及商品名“UCAT 18X”（三亞普羅（San-Apro）公司製造的四級胺鹽）0.10 g，並在攪拌下以80℃進行12小時反應。反應結束後，將反應混合物投入至甲醇中並回收所生成的沉澱物，使其溶解在乙酸乙酯中而製成溶液，對該溶液進行3次水洗後，將溶劑餾去，由此以白色粉末的形態獲得作為聚有機矽氧烷（C）的聚合體（C-1）6.3 g。該聚合體（C-1）的重量平均分子量Mw為3,500。 [化11]
Figure 02_image021
＜其他成分＞ [合成例5] 使作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐100莫耳份、及作為二胺的4,4'-二氨基二苯基醚100莫耳份溶解在NMP中，並在40℃下反應3小時，由此獲得含有作為聚醯胺酸的聚合體（B-1）10質量%的溶液。 [合成例6] 使作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐100莫耳份、及作為二胺的4-氨基苯基-4'-氨基偶氮苯100莫耳份溶解在NMP中，並在40℃下反應3小時，由此獲得含有作為聚醯胺酸的聚合體（B-2）10質量%的溶液。 [合成例7] 除使用甲基丙烯酸辛酯來代替由所述式（m-1）所表示的化合物以外，藉由與所述合成例1相同的操作來獲得聚合體（D-1）。
[實施例1] （1）液晶配向劑的製備 將作為聚合體（A）的所述合成例1中所獲得的聚合體（A-1）20質量份、作為聚合體（B）的所述合成例5中所獲得的含有聚合體（B-1）的溶液換算成聚合體（B-1）為相當於60質量份的量、及作為聚有機矽氧烷（C）的所述合成例4中所獲得的聚合體（C-1）20質量份混合，並向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）及丁基溶纖劑（Butyl Cellosolve，BC），而製成溶媒組成為NMP：BC=50：50（質量比）、固體成分濃度為4.0質量%的溶液。利用孔徑為1 μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑。 （2）液晶顯示元件的製造 準備2片帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板，並使用旋塗機將所述（1）中所製備的液晶配向劑塗布在各自的透明電極面上。繼而，在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後，在對庫內進行了氮氣置換的烘箱中，以230℃進行30分鐘加熱（後烘烤）而形成膜厚為0.1 μm的塗膜。繼而，使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒棱鏡（Glan-Taylor prism），從基板法線方向對各自的塗膜表面照射包含313 nm的明線的偏光紫外線500 mJ/cm2 ，而製作一對（2片）具有液晶配向膜的基板。再者，該照射量是使用以波長313 nm為基準進行測量的光量計所測量的值。繼而，針對一對基板中的一個基板，將放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏結劑塗布在具有液晶配向膜的面的外緣後，以液晶配向膜面相對的方式使一對基板重疊並進行壓接，而使黏結劑硬化。繼而，從液晶注入口朝一對基板間填充向列型液晶（默克（Merck）公司製造，MLC-6221）後，利用丙烯酸系光硬化黏結劑將液晶注入口密封，而製造液晶單元。進而，在該液晶單元的基板的外側兩面，以2片偏光板的偏光方向相互正交的方式貼合偏光板，而製作液晶顯示元件。
（3）初期電壓保持率的評價 在60℃的溫度下，以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度對在所述（2）中剛製造之後的液晶顯示元件施加5 V的電壓後，測定自解除施加起167毫秒後的電壓保持率（初期電壓保持率VH1 ）。測定裝置使用東陽特克尼卡（TOYO Corporation）（股份）製造的品名“VHR-1”。其結果，在實施例1中，VH1 ＝99.6%。 （4）耐光性的評價 使用將碳弧設為光源的耐候試驗機（Weather Meter），對測定初期電壓保持率VH1 後的液晶顯示元件進行500小時的光照射。針對光照射後的液晶顯示元件，以與所述（3）相同的方式測定電壓保持率。將該值設為VH2 ，將VH1 減去VH2 所求出的電壓保持率的減少量設為ΔVHR，並藉由ΔVHR來評價耐光性。其結果，在實施例1中，ΔVHR＝0.6%，耐光性良好。 （5）液晶配向性的評價 在未設置電極的一對玻璃基板各自的表面上，以與所述（2）相同的方式對所述（1）中所製備的液晶配向劑進行塗布及光配向處理而形成液晶配向膜，並且使用具有該液晶配向膜的一對基板，以與所述（2）相同的方式製造液晶單元。在正交尼科耳（crossed nicols）下觀察所獲得的液晶單元，結果觀察到無配向不良的均勻的液晶配向。 另外，藉由目視來觀察對所述（2）中所獲得的液晶顯示元件接通・斷開（施加・解除）5 V的電壓時的明暗的變化中的配向缺陷（異常區域）的有無，結果該液晶顯示元件遍及整個面無配向缺陷，觀察到由電壓施加所引起的均勻的液晶的配向變化。
[實施例2～實施例8、比較例1～比較例11] 除如下述表1中所示般變更用於液晶配向劑的製備的聚合體成分的種類及量（質量份）以外，以與所述實施例1相同的溶劑比及固體成分濃度分別製備液晶配向劑。另外，除如下述表1般變更所使用的液晶配向劑這一點，及針對比較例3、比較例4、比較例6、比較例9～比較例11將光配向處理時的曝光波長從313 nm變更成365 nm，將照射量從500 mJ/cm2 變更成4,000 mJ/cm2 這一點以外，以與實施例1相同的方式製造液晶顯示元件，並且與實施例1同樣地進行電特性、耐光性及液晶配向性的評價。將它們的結果示於下述表1中。再者，在以500 mJ/cm2 對聚合體（B-1）照射包含313 nm的明線的偏光紫外線的條件下，在聚合體（B-1）中不產生光裂解反應。因此，相對於聚有機矽氧烷（C），聚合體（B-1）相當於非感光性的聚合體。
[實施例9] （1）液晶組合物的製備 在向列型液晶（默克公司製造，MLC-6221）中，相對於向列型液晶的總量，添加作為聚合性單體的由下述式（L-1）所表示的化合物及由下述式（L-2）所表示的化合物的混合物（質量混合比（L-1）：（L-2）＝50：50）0.5質量%並進行混合，由此獲得液晶組合物LC1。 [化12]
Figure 02_image023
（2）橫電場式液晶顯示元件的製造 將在一面上具有圖案化成梳齒狀的包含鉻的金屬電極的玻璃基板與未設置電極的對向玻璃基板設為一對，使用旋轉器將液晶配向劑E（實施例4中所使用的液晶配向劑）塗布在玻璃基板的具有電極的面與對向玻璃基板的一面上，在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後，在對庫內進行了氮氣置換的烘箱中，以200℃進行1小時加熱（後烘烤）而形成膜厚為0.1 μm的塗膜。 繼而，使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒棱鏡，從基板法線方向對各塗膜表面照射包含313 nm的明線的偏光紫外線300 mJ/cm2 （光配向處理），而獲得具有液晶配向膜的一對基板。在所述基板中的一片基板的具有液晶配向膜的面的外周，藉由網版印刷來塗布放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏結劑後，使一對基板的液晶配向膜面對向，以照射偏光紫外線時的各基板的朝向變成相反的方式重疊並進行壓接，並在150℃下歷時1小時對黏結劑進行熱硬化。 繼而，從液晶注入口朝基板間的間隙中填充所述（1）中所製備的液晶組合物LC1後，利用環氧系黏結劑將液晶注入口密封。其後，為了去除液晶注入時的流動配向，在150℃下對其進行加熱後緩慢冷卻至室溫為止，進而，在對一對電極間不施加電壓的狀態下，從液晶單元的外側實施紫外線（Ultraviolet，UV）光照射（照射量：2,000 mJ/cm2 （λ＝365 nm））。繼而，將偏光板以其偏光方向相互正交、且與液晶配向膜的偏光紫外線的光軸的對於基板面的射影方向正交的方式貼合在基板的外側兩面，由此製造液晶顯示元件。
（2）評價 針對所述（1）中所製造的液晶顯示元件，與實施例1同樣地進行電特性、耐光性及液晶配向性的評價。其結果，在該實施例中，VH1 ＝99.2%，ΔVHR＝0.3%。另外，液晶配向性也與實施例1同樣地良好。
[實施例10及比較例12、比較例13] 除如下述表1中所示般變更所使用的液晶配向劑這一點，及針對比較例13將光配向處理時的曝光波長從313 nm變更成365 nm，將照射量從500 mJ/cm2 變更成4,000 mJ/cm2 這一點以外，以與實施例9相同的方式製造液晶顯示元件，並且與實施例1同樣地進行電特性、耐光性及液晶配向性的評價。將它們的結果示於下述表1中。
[實施例11] （1）液晶配向劑的製備 將作為聚合體（A）的所述合成例2中所獲得的聚合體（A-2）20質量份、作為聚合體（B）的所述合成例5中所獲得的含有聚合體（B-1）的溶液換算成聚合體（B-1）為相當於60質量份的量、及作為聚有機矽氧烷（C）的所述合成例4中所獲得的聚合體（C-1）20質量份混合，並向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）及丁基溶纖劑（BC），進而添加作為聚合性單體的由下述式（E-1）所表示的化合物20質量份，而製成溶媒組成為NMP：BC=50：50（質量比）、固體成分濃度為4.0質量%的溶液。利用孔徑為1 μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑T。 [化13]
Figure 02_image025
（2）液晶顯示元件的製造及評價 除將所使用的液晶配向劑設為所述（1）中所製備的液晶配向劑T這一點，及將MLC-6221（默克公司製造）代替液晶組合物LC1填充至基板間的間隙中這一點以外，以與實施例9相同的方式製造液晶顯示元件，並且與實施例1同樣地進行電特性、耐光性及液晶配向性的評價。將其結果示於下述表1中。
[表1]
Figure 105140543-A0304-0001
如根據表1而明確般，實施例1～實施例11的液晶顯示元件的初期電壓保持率均高達98.0%以上。另外，ΔVHR均為0.9%以下，耐光性也良好。另外，在實施例1～實施例11中，液晶的配向性也良好。相對於此，比較例1～比較例13的液晶配向劑在與實施例1～實施例11的液晶配向劑的對比中，初期電壓保持率及耐光性的至少任一者欠佳。關於液晶配向性，在比較例2中未觀察到液晶的配向，在使用不顯示液晶性的(甲基)丙烯酸系聚合體來代替聚合體（A）的例子（比較例5～比較例9）中，當施加・解除電壓時觀察到許多配向缺陷。另外，在使用作為感光性聚醯胺酸的聚合體（B-2）來代替感光性聚有機矽氧烷（聚有機矽氧烷（C））的比較例10中，也觀察到許多配向缺陷。
無
無

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其包括顯示出液晶性的聚合體(A)以及具有光配向性基的聚有機矽氧烷(C)，其中所述聚合體(A)為具有聚合性不飽和鍵的單體的聚合體，且所述聚合性不飽和鍵的單體包括下述式(2-1)~式(2-5)所表示的化合物中的任一個的一個以上，且在所述聚有機矽氧烷(C)及與所述聚有機矽氧烷(C)不同的聚合體的至少任一者的分子內含有顯現液晶性的部分結構，
    Figure 105140543-A0305-02-0037-5
     式(2-1)~式(2-5)中，R2為氫原子或甲基，R3為碳數1~12的烷二基、或利用-O-取代該烷二基的至少1個亞甲基而成的二價的基，R4為碳數1~20的烷基、烷氧基或氟烷基、或氟原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中包括選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合體。
  3. 一種液晶配向膜，其使用如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑來形成。
  4. 一種液晶元件，其包括如申請專利範圍第3項所述的液晶配向膜。
  5. 一種液晶配向膜的製造方法，其包括將如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑塗布在基板上而形成塗膜的步驟、及對塗布有所 述液晶配向劑的基板面進行光照射來對所述塗膜賦予液晶配向能力的步驟。
  6. 一種液晶元件的製造方法，包括：藉由如申請專利範圍第5項所述的液晶配向膜的製造方法而在一對基板各自的表面上形成液晶配向膜的步驟；以各自的液晶配向膜對向的方式，隔著含有聚合性單體的液晶層來配置所述一對基板而構築液晶單元的步驟；以及對所述液晶單元進行光照射的步驟。
  7. 一種液晶元件的製造方法，包括：藉由如申請專利範圍第5項所述的液晶配向膜的製造方法，並使用含有聚合性單體的液晶配向劑在一對基板各自的表面上形成液晶配向膜的步驟；以各自的液晶配向膜對向的方式，隔著液晶層來配置所述一對基板而構築液晶單元的步驟；以及對所述液晶單元進行光照射的步驟。
TW105140543A 2016-01-07 2016-12-08 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件、以及液晶配向膜及液晶元件的製造方法 TWI711671B (zh)

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