TWI707900B

TWI707900B - 熱可塑性聚氨酯發泡粒子及熱可塑性聚氨酯發泡粒子成形體

Info

Publication number: TWI707900B
Application number: TW105116369A
Authority: TW
Inventors: 越田展允; 西島浩氣; 及川政春
Original assignee: 日商Ｊｓｐ股份有限公司
Priority date: 2015-06-01
Filing date: 2016-05-26
Publication date: 2020-10-21
Also published as: EP3305837A1; CN107614583B; JP6828979B2; EP3305837A4; EP3305837B1; TW201708333A; JPWO2016194737A1; WO2016194737A1; US10793694B2; CN107614583A; US20180155518A1

Abstract

提供可獲得壓縮特性或反彈彈性等物性優良之熱可塑性聚氨酯發泡粒子成形體之發泡粒子及熱可塑性聚氨酯發泡粒子成形體。一種熱可塑性聚氨酯發泡粒子及將該熱可塑性聚氨酯發泡粒子進行模內成形而成之熱可塑性聚氨酯發泡粒子成形體，該熱可塑性聚氨酯之蕭氏A硬度為85以上，該發泡粒子之平均氣泡徑為50~300μm，將該熱可塑性聚氨酯發泡粒子分成2等分時之獨立氣泡率為60%以上。

Description

熱可塑性聚氨酯發泡粒子及熱可塑性聚氨酯發泡粒子成形體

本發明係關於熱可塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane)發泡粒子及熱可塑性聚氨酯發泡粒子成形體。其中，以下有時將熱可塑性聚氨酯簡稱為TPU。

已知TPU係熱可塑性彈性體的一種。而，因為TPU顯示有接近加硫橡膠之特性，具有優良之耐磨耗性或耐寒性、反彈彈性。此外，TPU之機械強度高，TPU被定位為工程彈性體，使用於緩衝材或防振材、運動用品、汽車用構件等各種用途。

使該TPU發泡而得之發泡成形體係在保有耐磨耗性或反彈彈性等優良特性的同時，可達到輕量化或柔軟化，故期待未來在運動用品、汽車用構件等用途之應用。可藉由擠製發泡法、使用了發泡粒子之模內成形法等來製造TPU之發泡成形體。近年來，特別因為配合模具形狀可獲得各種形狀之發泡成形體，有可適用於模內成形法之發泡粒子的需求。

就如此之發泡粒子而言，一般有藉由如專利文獻1記載之氣體含浸預備發泡法製造而得者、藉由如專利文獻2記載之直接發泡法製造而得者。［先前技術文獻］［專利文獻］

專利文獻1：日本特開平8-113664號公報專利文獻2：美國專利申請公開第2012/0329892號說明書

［發明所欲解決之課題］

然而，將TPU發泡粒子進行模內成形而獲得TPU發泡粒子成形體時，以往的TPU發泡粒子獲得之發泡粒子成形體於成形體之壓縮永久應變或反彈彈性係數之觀點，未必具有令人滿意之特性。

本發明係為了解決上述課題而產生者，其目的係提供可獲得壓縮特性或反彈彈性等物性優良之TPU發泡粒子成形體之發泡粒子，及壓縮特性或反彈彈性等物性優良之TPU發泡粒子成形體。［解決課題之手段］

也就是說，本發明係提供下列之[1]~[5]。 [1]一種熱可塑性聚氨酯發泡粒子，該熱可塑性聚氨酯之蕭氏A硬度為85以上，該發泡粒子之平均氣泡徑為50~300μm，將該發泡粒子分成2等分時之獨立氣泡率為60%以上。 [2]如[1]之熱可塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該熱可塑性聚氨酯之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為60g/10分以下。 [3]如[1]或[2]之熱可塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該熱可塑性聚氨酯之軟化溫度為110~160℃。 [4]如[1]~[3]中任一項之熱可塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之表觀密度為0.3g/cm³ 以下。 [5]一種熱可塑性聚氨酯發泡粒子成形體，係將如[1]~[4]中任一項之熱可塑性聚氨酯發泡粒子進行模內成形而成。［發明之效果］

構成本發明之發泡粒子的TPU係滿足指定之蕭氏A硬度者，且本發明之發泡粒子具有指定之平均氣泡徑及獨立氣泡率。將如此之發泡粒子進行模內成形而獲得之發泡粒子成形體具有壓縮永久應變小且反彈彈性係數大之優良特性。

本發明之TPU發泡粒子，構成發泡粒子之TPU的蕭氏A硬度為85以上，該發泡粒子之平均氣泡徑為50~300μm，將該TPU發泡粒子分成2等分時之獨立氣泡率為60%以上。

[熱可塑性聚氨酯(TPU)] 構成本發明之發泡粒子的TPU具有軟鏈段與硬鏈段相互鍵結而得之結構，該軟鏈段係長鏈多元醇與二異氰酸酯以胺甲酸乙酯鍵進行聚合而得，該硬鏈段係短鏈二元醇與二異氰酸酯以胺甲酸乙酯鍵進行聚合而得。此外，主要為軟鏈段展現其伸縮性，胺甲酸乙酯鍵結部生成強力之氫鍵。而，藉由軟鏈段與硬鏈段之比率，不需要塑化劑等添加劑便可調整TPU之硬度。

TPU主要有酯系及醚系之類型，尤其是長鏈多元醇的類型會對獲得之TPU的特性造成影響。酯系TPU尤其於機械強度或耐熱性等優良。另一方面，醚系TPU尤其於耐寒性或耐水解、抗菌性等優良。因此，因應對於TPU發泡粒子成形體所需之特性，可適當選擇使用之TPU樹脂粒子之種類。

就構成酯系TPU之長鏈多元醇而言，可舉例如藉由將乙烯醚二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、己二醇、戊二醇、新戊二醇等多元醇，與己二酸、癸二酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來酸、芳香族羧酸等二元酸進行縮合反應而獲得之化合物、將ε-己內酯或γ-戊內酯進行開環聚合而獲得之內酯系酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。另一方面，就構成醚系TPU之長鏈多元醇而言，可舉例如聚乙二醇、聚丙烯醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇等。就短鏈二元醇而言，可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、環己二醇、二乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺等。此外，就二異氰酸酯而言，可列舉二異氰酸甲苯酯(TDI)、二異氰酸二苯甲酯(MDI)、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸萘酯、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯等。

上述TPU之構成要素並沒有特別之限定。可因應對於獲得之TPU發泡粒子成形體所要求之物性，適當選擇上述TPU之構成要素。因此，可為上述醚系TPU及酯系TPU中之任一者。酯系TPU具有機械強度更高，模內成形時與其他之樹脂材料的黏著性也優良的優點。此外，酯系TPU與適用作為發泡劑之二氧化碳的親和性良好，容易使發泡粒子的發泡倍率高。另一方面，醚系TPU具有可使成形時之成形壓力低，變得難產生成形體之收縮的優點。

此外，本發明之發泡粒子係藉由上述TPU構成而成。然而，因應發泡粒子成形體之用途、目的，可在不妨礙本發明之目的之範圍，將聚烯烴或苯乙烯系彈性體、苯乙烯系樹脂等其他聚合物混合於上述TPU中來使用。其中，此等之其他聚合物之使用量，相對於TPU 100質量份，宜為30質量份以下，更宜為20質量份以下，進一步宜為10質量份以下。

此外，構成上述發泡粒子之TPU之軟化溫度宜為110~160℃。TPU之軟化溫度若為上述範圍內，會成為成形性或融合性更為優良之發泡粒子。考慮上述觀點，上述軟化溫度之下限更宜為115℃。

此外，構成上述發泡粒子之TPU之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率(MFR)宜為60g/10分以下。MFR若為上述範圍內，發泡時難發生氣泡的融合，此外，變得難發生氣泡膜的破壞。因此，滿足上述條件之發泡粒子成為物性良好之發泡粒子。上述MFR之下限，宜為1g/10分，更宜為5g/10分。另一方面，上述MFR之上限，宜為50g/10分，更宜為40g/10分。

構成上述發泡粒子之TPU之蕭氏A硬度為85以上。蕭氏A硬度未達85時，構成TPU之硬鏈段的比率低，難以維持發泡後的發泡粒子形狀。此外，變得難獲得壓縮永久應變小且反彈彈性係數大的發泡粒子成形體。其中，考慮到發泡粒子之成形壓力變高，發泡粒子的成形性低落之觀點，蕭氏A硬度之上限宜為大約95以下。尤其是使用二氧化碳作為發泡劑時，在使樹脂粒子發泡後，發泡粒子變得容易收縮。考慮到使該收縮受到抑制之觀點，蕭氏A硬度之下限宜為86，上限宜為93。此處蕭氏A硬度係指依循ASTM D2240所測定之蕭氏A硬度。具體而言，使用為A型硬度計之ASKER硬度計A型(高分子計器(股)公司製)、數位硬度計(東洋精機製作所(股)公司製)等市面販售之蕭氏硬度計，在溫度23℃、相對溼度50%之條件下於成形物之平坦面所測定而得之值。其中，構成發泡粒子之TPU的軟化溫度、熔體流動速率(MFR)、及蕭氏A硬度係針對根據後述之實施例中記載之方法進行前處理之後的發泡粒子所測定而得者。

[發泡粒子] 本發明之TPU發泡粒子之平均氣泡徑為50~300μm。平均氣泡徑未達50μm時，發泡粒子成形體之壓縮永久應變或反彈彈性係數等物性有低落之虞。考慮上述觀點，上述平均氣泡徑之下限宜為70μm，更宜為100μm，進一步宜為110μm。另一方面，平均氣泡徑超過300μm時，獲得良好之發泡粒子成形體有變得困難之虞。考慮上述觀點，上述平均氣泡徑之上限宜為280μm，更宜為250μm，進一步宜為230μm。其中，上述平均氣泡徑可如以下方式測定。首先，將該發泡粒子約略分為2等分，拍攝切割面之放大照片。於該放大照片中，如成為從該氣泡切割面之約中心處向切割粒子表面以等角往8方向延伸之放射狀的直線一般，畫出通過氣泡切割面之約中心處之4條線段。然後計算和上述4條線段相交之氣泡的數目N(個)。另一方面，測定上述4條線段的合計長度L(μm)。將該合計長度L除以氣泡數N而得之值(L/N)成為上述平均氣泡徑。

上述TPU發泡粒子之中心部之平均氣泡徑(A)只要是300μm以下，因為發泡粒子之中心部不會形成空洞部分，發泡粒子具有優良之成形性。考慮上述觀點，發泡粒子之中心部之平均氣泡徑(A)之上限更宜為280μm，進一步宜為250μm。此外，該發泡粒子之中心部之平均氣泡徑(A)與該發泡粒子之表層部之平均氣泡徑(B)的比(A/B)宜為5以下。平均氣泡徑(A)與平均氣泡徑(B)滿足上述之比時，因為發泡粒子之氣泡徑更為均勻，發泡粒子具有優良之尺寸安定性或優良之物性。考慮上述觀點，上述比(A/B)之下限更宜為0.5，進一步宜為0.8，尤其宜為1.0。另一方面，上述比(A/B)之上限，更宜為2，進一步宜為1.6。其中，上述平均氣泡徑(A)及(B)可如同以下方式測定。首先，於將發泡粒子分成2等分後之切割面的放大照片中，從發泡粒子之表面(輪廓)的其中一表面跨越到另一表面，畫出通過氣泡切割面約中心處的4條線段。接著，將上述4條線段各別分成3等分，求分成3等分之後各線段上存在之氣泡的平均氣泡徑。其中，令上述分成3等分後之外側部分的2處為表層部，內側的1處為中心部。上述放大照片中有如跨過上述分成3等分的線段之500μm以上的龐大氣泡(空洞部分)存在時，在中心部係直接測定氣泡徑，在表層部則排除該氣泡進行測定。

考慮輕量性之觀點，上述TPU發泡粒子之表觀密度宜為0.3g/cm³ 以下。即使發泡粒子之表觀密度為0.3g/cm³ 以下，本發明發泡粒子在具有優良之二次發泡性，且具有優良之成形性。上述表觀密度之下限更宜為0.02g/cm³ ，進一步宜為0.03g/cm³ 。另一方面，上述表觀密度之上限更宜為0.25g/cm³ ，進一步宜為0.2g/cm³ 。

考慮發泡粒子之發泡成形性、從上述發泡粒子獲得之發泡粒子成形體的機械強度或表面平滑性等觀點，上述發泡粒子之獨立氣泡率(C)宜為70%以上。上述獨立氣泡率(C)之下限更宜為80%，進一步宜為90%。

此外，上述發泡粒子分為2等分時之獨立氣泡率(D)為60%以上。若是滿足上述條件之發泡粒子，因為樹脂的熔融使得發泡粒子內不存在可見之空洞部分(龐大氣泡)，發泡粒子具有優良之成形性或優良之物性。上述獨立氣泡率(D)未達60%時，因為發泡粒子具有空洞部分，發泡粒子之成形性顯著地低落，變得無法獲得良好之發泡粒子成形體。其中，將發泡粒子分成2等分時之獨立氣泡率(D)係指將發泡粒子切割成2等分而得之樣本進行測定而得之獨立氣泡率。此外，此處所述的2等分，不需要為正確之2等分，為目視為約略2等分之體積即可。

發泡粒子分為2等分時之獨立氣泡率(D)，當發泡粒子中存在龐大氣泡時，有比發泡粒子之獨立氣泡率(C)更極端低落的趨勢。此處，上述獨立氣泡率(C)係不將發泡粒子分成2等分所測定之獨立氣泡率。其中，測定獨立氣泡率(C)時，即使有龐大氣泡存在，就發泡粒子全體而言仍作為獨立氣泡來測定。另一方面，藉由將發泡粒子分成2等分，獨立氣泡率(D)係在露出龐大氣泡之狀態下測定。從以上可知，藉由獨立氣泡率(D)可判別是否有龐大氣泡。考慮上述觀點，上述獨立氣泡率(D)之下限宜為65%，更宜為70%。

其中，獨立氣泡率(C)可依如下方式測定。首先，將養護後之表觀體積約20cm³ 之發泡粒子作為測定用樣本，在恆溫室內測定發泡粒子之體積W(g)及藉由水浸沒法測定之發泡粒子的表觀體積Va(cm³ )。之後，在上述測定用樣本充分乾燥後，根據ASTM D2856的流程C，使用空氣比較式比重計930(Toshiba-Beckman Corporation製)，測定真實體積(構成發泡粒子之樹脂的體積與發泡粒子內之獨立氣泡之全部體積的和)Vx(cm³ )。然後，依下式，令TPU原料樹脂之密度為ρ，算出獨立氣泡率(C)(%)。獨立氣泡率(%)={(Vx-W/ρ)/(Va-W/ρ)} ×100 此外，將已測定獨立氣泡率(C)後的樣本以剪切機等約略分成2等分。然後針對分成2等分之樣本再次測定Vx(D)。接著，與算出上述之獨立氣泡率(C)之相同方法，將Vx(D)代入上式算出將發泡粒子分成2等分時的獨立氣泡率(D)(%)。

此外，上述發泡粒子之最大粒徑宜為1~8mm。若是在上述範圍內，樹脂粒子在發泡時，或氣泡在形成或成長時，不會因發泡粒子之表面急速劇烈地冷卻而使氣泡變得不均勻。因此，從如此之發泡粒子獲得之發泡粒子成形體具有優良之物性。考慮上述觀點，上述最大粒徑之下限更宜為1.5mm，進一步宜為2mm。另一方面，上述最大粒徑之上限更宜為5mm，進一步宜為4mm。其中，本說明書中所述之發泡粒子之最大粒徑的含意係各發泡粒子之最大直徑，最小粒徑的含意係各發泡粒子之最小直徑。此外，上述最大粒徑與最小粒徑之比宜為2以下。上述最大粒徑與最小粒徑之比的下限宜為1，上限宜為1.5。其中，上述最大粒徑與最小粒徑之比係指測定各發泡粒子之最大粒徑(Q)與最小粒徑(R)並算出其比(Q/R)所得之值。

[TPU發泡粒子之製造方法] 本發明之TPU發泡粒子係其製造方法雖然沒有特別之限定，宜以包括以下之步驟(1)及(2)之製造方法來獲得。具體而言，本發明之TPU發泡粒子係藉由包括下述步驟(1)及步驟(2)之製造方法獲得：步驟(1)，在密閉容器內使TPU樹脂粒子分散至分散媒中的同時，於加熱下使二氧化碳含浸於上述樹脂粒子中而成為發泡性樹脂粒子；步驟(2)，將上述發泡性樹脂粒子在比上述TPU之軟化溫度低30℃之溫度以上，於低壓下從上述密閉容器內放出使其發泡而獲得TPU發泡粒子。如此之發泡粒子之製造方法稱為直接發泡法。具體而言，首先，在密閉容器內於高壓且較高溫度下將發泡劑含浸於分散介質中的樹脂粒子，而獲得發泡性樹脂粒子。而，該發泡性樹脂粒子維持該狀態與分散介質一起在低壓下從密閉容器中放出而獲得發泡粒子。

可藉由使用二氧化碳作為發泡劑之直接發泡法以獲得本發明之發泡粒子。藉由上述之方法，可輕易地製造平均氣泡徑為50~300μm之發泡粒子。另外，藉由使用二氧化碳作為發泡劑，而不需要有如以往使用如丁烷等可燃性之烴時的防爆對策。因此，於在製造設備上容易確保其安全性，可減低設備的投資成本。

＜步驟(1)＞首先，於上述步驟(1)，在密閉容器內使TPU樹脂粒子分散至分散介質中的同時，於加熱下使二氧化碳含浸於上述樹脂粒子而獲得發泡性樹脂粒子。具體而言，在密閉容器內使樹脂粒子分散於分散媒中的狀態下，將作為發泡劑的二氧化碳導入至密閉容器中，進行加熱。此時，因為密閉容器內成為高溫高壓的環境，二氧化碳會含浸於已軟化之樹脂粒子中。

其中，作為原料所使用之TPU樹脂粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率(MFR)宜為40g/10分以下。若在上述範圍內，發泡粒子製造時之TPU樹脂之水解的影響變小。此外，因為發泡時之氣泡之融合或發泡時之氣泡膜的破壞受到抑制，發泡粒子之中心部分變得難形成空洞部分。因此可獲得良好之發泡粒子。考慮上述觀點，上述MFR之下限宜為0.1g/10分，更宜為0.3g/10分。另一方面，上述MFR之上限宜為30g/10分，更宜為20g/10分。此外，作為原料使用之TPU樹脂粒子之軟化溫度宜為120~170℃。只要是在上述範圍內，樹脂粒子在發泡時之溫度下，氣泡膜不會承受不住加熱而破壞，或於發泡粒子形成龐大氣泡。因此，獲得之發泡粒子具有優良之二次發泡性或成形性。此外，發泡時使用水作為分散媒時，TPU之水解的進行受到抑制。考慮上述觀點，上述軟化溫度之下限宜為125℃，更宜為130℃。另一方面，上述軟化溫度之上限宜為165℃，更宜為160℃。

上述TPU樹脂粒子之1個的質量係因應目的之TPU發泡粒子之大小或發泡倍率適當設定，宜為0.5~30mg。上述質量之下限更宜為1mg。另一方面，上述質量之上限更宜為20mg。只要是在上述範圍內，TPU發泡粒子係容易填充至模具內的大小。此外，發泡粒子具有優良之成形性。其中，TPU樹脂粒子之製造方法沒有特別之限定，可藉由公知方法來獲得。例如，藉由從擠製機前端附設之金屬口部之小孔擠製出股線狀之樹脂熔融物，將擠製而得之樹脂熔融物以造粒機切斷成為指定之質量的方法，可獲得TPU樹脂粒子。

此外，上述TPU樹脂粒子中可因應需求適當摻合通常使用之氣泡調整劑、抗靜電劑、導電性賦予劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、金屬減活化劑、顏料、染料、結晶成核劑、填充材等之各種添加劑。就氣泡調整劑而言，可列舉滑石、氯化鈉、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鈦、石膏、沸石、硼砂、氫氧化鋁、碳等無機物，還有磷酸系成核劑、苯酚系成核劑、胺系成核劑、聚四氟乙烯(PTFE)等有機系成核劑。此等之各種添加劑之添加量，雖然根據發泡粒子成形體之用途目的而不相同，相對於上述TPU 100質量份宜為25質量份以下。此外，上述添加量之上限更宜為15質量份、進一步宜為10質量份，尤其宜為5質量份。

上述TPU樹脂粒子係在高壓釜等可加壓的密閉容器中使其分散至為分散媒的水性介質(通常為水)中。因應需求，分散媒中宜添加氧化鋁、磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土、雲母及滑石等水溶性差之無機物質等分散劑。此外，分散媒中也可添加十二基苯磺酸鈉、及烷磺酸鈉等陰離子界面活性劑等分散助劑。分散劑之添加量宜使樹脂粒子與分散劑之質量比(樹脂粒子/分散劑)為20~2000。上述樹脂粒子與分散劑之質量比的下限更宜為30，上限更宜為1000。此外，分散劑與分散助劑之質量比(分散劑/分散助劑)宜為1~500。上述分散劑與分散助劑之質量比之上限更宜為100。

就發泡劑而言，宜使用二氧化碳。藉由使用二氧化碳，可防止發泡時之氣泡的微細化。而，藉由直接發泡法可輕易地獲得具有指定範圍之平均氣泡徑的發泡粒子。此外，即使於無機系發泡劑中，因為二氧化碳具有與TPU的高相溶性，可均勻且有效率地使二氧化碳含浸於TPU樹脂粒子中。另外，若使用二氧化碳作為發泡劑，不需要防爆對策，容易確保其安全性。因此，設備投資成本變低。

其中，就發泡劑而言，至少有使用二氧化碳即可，也可與其他之物理發泡劑或化學發泡劑併用。就其他之物理發泡劑而言，可列舉有機系物理發泡劑或無機系物理發泡劑。就有機系物理發泡劑而言，可列舉丙烷、丁烷、己烷、戊烷、及庚烷等脂肪族烴、環丁烷、及環己烷等脂環式烴、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、及二氯甲烷等鹵素化烴、甲醚、乙醚、及甲乙醚等二烷基醚等。此外，就無機系物理發泡劑而言，可列舉氮氣、氬氣、空氣及水等。

發泡劑之使用量係考慮目的之發泡粒子的表觀密度、TPU之種類等適當設定。通常，發泡劑之使用量相對於樹脂粒子100質量份宜為0.5~30質量份。此外，發泡劑中之二氧化碳的摻合比率宜為50質量%以上。上述二氧化碳之摻合比率之下限更宜為70質量%，進一步宜為90質量%。上述二氧化碳之摻合比率最理想為100質量%。

為了在短時間使二氧化碳充分地含浸至TPU樹脂粒子中，含浸步驟宜在加熱下進行。此外，上述含浸步驟宜在加熱至比TPU樹脂粒子之軟化溫度低30℃之溫度以上進行。此外，上述密閉容器內之壓力(含浸壓力)之下限，考慮使二氧化碳充分地含浸於TPU樹脂粒子之觀點，宜為0.5MPa(G)，更宜為1.0MPa(G)，進一步宜為2.0MPa(G)。另一方面，上述密閉容器內之壓力(含浸壓力)之上限，大約為10MPa(G)，更宜為8.0MPa(G)，進一步宜為7.0MPa(G)，尤其宜為5.0MPa(G)。只要是在上述壓力範圍，可使二氧化碳充分地含浸至TPU樹脂粒子中。此外，較容易確保密閉容器之耐壓性。此外，加熱時間(含浸時間)係因應密閉容器內之壓力、TPU樹脂粒子之種類或質量等適當設定。考慮生產性之觀點，宜為0.05~3小時。上述加熱時間(含浸時間)之下限更宜為0.1小時，上限更宜為1小時。以如上述方式將發泡劑含浸至TPU樹脂粒子中，可獲得發泡性樹脂粒子。

＜步驟(2)＞接著，在上述步驟(2)中，宜為於比上述TPU樹脂粒子之軟化溫度(Ts)低30℃之溫度((Ts-30) ℃)以上，在低壓下將上述發泡性樹脂粒子從密閉容器中放出使其發泡而獲得TPU發泡粒子。發泡性樹脂粒子在低壓下放出時，係設定密閉容器內之溫度(發泡溫度)為比TPU之軟化溫度低30℃之溫度以上。藉由使用二氧化碳作為發泡劑，在如此之溫度範圍進行發泡，可輕易地獲得發泡倍率高、平均氣泡徑為50~300μm、表觀密度低之發泡粒子。考慮上述觀點，上述發泡溫度之下限更宜為比TPU樹脂粒子之軟化溫度低27℃之溫度，進一步宜為低25℃之溫度。另一方面，上述發泡溫度之上限，更宜為比TPU樹脂粒子之軟化溫度低5℃之溫度，進一步宜為低10℃之溫度。

其中，從密閉容器放出發泡性樹脂粒子時宜以二氧化碳或空氣等將開放後之上述容器內之溫度及壓力保持為一定，或使其緩慢地升高。藉由上述方法，可使獲得之發泡粒子之表觀密度或氣泡徑之變異性變小。

其中，特別是在高發泡倍率時，TPU發泡粒子容易發生收縮。該收縮係存在於發泡粒子之氣泡內之溫度高的氣體冷卻或逸散至發泡粒子外部導致氣泡內部變為減壓狀態而產生。特別是二氧化碳容易逸散至發泡粒子外部，故發泡粒子容易產生收縮。在如此情況下，宜將發泡後之發泡粒子以空氣進行加壓處理，之後在大氣壓力下於安定狀態進行養護。具體而言，將獲得之發泡粒子放入密閉容器內，在30℃下藉由0.3MPa之壓縮空氣進行12小時之加壓處理。之後，釋放密閉容器之壓力，將經施以加壓處理之發泡粒子於40℃之大氣壓力下放置24小時來進行養護。另一方面，使用二氧化碳作為發泡劑時，可成為具有特定之氣泡徑之發泡粒子而獲得具有優良之物性的發泡粒子成形體。

此外，想要更提高如上述方式而獲得之發泡粒子的發泡倍率時，因應需求，也可進行二段發泡。例如，藉由使用蒸氣或加熱空氣等將高壓環境中之發泡粒子加熱等，可獲得表觀密度更低之發泡粒子。

[發泡粒子成形體] 本發明之TPU發泡粒子進行模內成形而獲得之發泡粒子成形體係具有如後述之優良特性者。考慮其成為可充分發揮反彈彈性或輕量性等特性者，TPU發泡粒子成形體之密度之下限宜為0.05g/cm³ ，更宜為0.1g/cm³ ，進一步宜為0.15g/cm³ 。另一方面，TPU發泡粒子成形體之密度之上限宜為0.4g/cm³ ，更宜為0.3g/cm³ ，進一步宜為0.25g/cm³ 。

此外，上述TPU發泡粒子成形體之壓縮永久應變宜為3%以下。若在上述範圍內，發泡粒子成形體可確實地發揮其優良之復原性。考慮上述觀點，上述壓縮永久應變之上限更宜為2.5%。此外，上述發泡粒子成形體之50%應變時之壓縮應力宜為300kPa以下。上述50%應變時之壓縮應力之上限更宜為290kPa。此外，上述TPU發泡粒子成形體之反彈彈性係數宜為45%以上。若在上述範圍內， TPU發泡粒子成形體可適用於廣泛之用途中。

為了獲得本發明之TPU發泡粒子成形體的模內成形法係沒有特別之限定，可藉由公知方法來獲得期望之形態的成形體。可舉例如以下之方法。首先，將發泡粒子填充至可加熱及冷卻且可開關密閉之公知之熱可塑性樹脂發泡粒子模內成形用的模具模槽內。然後，供給飽和蒸汽壓為0.05~0.48MPa(G)(供給至模具內之水蒸氣的飽和蒸汽壓的最大值)，宜為0.08~0.42MPa(G)之飽和水蒸汽，將模具模槽內之發泡粒子加熱使其膨脹，使發泡粒子相互融合而形成發泡粒子成形體。接著，將該發泡粒子成形體冷卻，從模具模槽取出。採用如此之批次式模內成形法(例如，參照日本特公平4-46217號公報、及日本特公平6-49795號公報等)，可製造TPU發泡粒子成形體。此外，也可藉由連續式成形方法(例如，參照日本特開平9-104026號公報、日本特開平9-104027號公報、及日本特開平10-180888號公報等)來製造。

就將發泡粒子填充至模具模槽等之成形模內之方法而言，可採用公知方法。例如，也可採用壓縮填充法、裂縫填充法等。此外，與上述二段發泡中之操作相同，於高壓環境中，將發泡粒子內之壓力調整為0.1~1.0MPa(G)。然後，可將該發泡粒子填充至模內並進行成形。

模內成形法中藉由飽和水蒸汽之加熱方法係可藉由公知方法，適當組合單側加熱、反向單側加熱、正式加熱等加熱方法。尤其宜為以預備加熱、單側加熱、反向單側加熱、正式加熱之順序將發泡粒子進行加熱之方法。其中，單側加熱係指將加熱介質供給至公模或母模之任一者之模具的內部而加熱模槽內之發泡粒子，接著使加熱介質從另一母模或公模之內部排出。此外，與上述單側加熱之情況相比，供給加熱介質之模具與排出加熱介質之模具為相反之情況，稱為反向單側加熱。［實施例］

以下將藉由實施例來詳細地說明本發明，但本發明並非僅限定於以下示例。 [評價及測定方法] 藉由如以下之評價及測定求得下列實施例及比較例中原料樹脂粒子、發泡粒子及發泡粒子成形體之各種物性。

(1)軟化溫度上述軟化溫度係藉由熱機械分析(TMA；Thermo-Mechanical Analyzer)，依循JIS K 7196：1991測定。熱機械分析裝置TMA7100(Hitachi High-Tech Science Corporation製)使用含針探頭(直徑1.0mm)。對於該探頭給予98mN之負荷，抵接於厚度2mm之樣本，測定在測定溫度範圍30~250℃以升溫速度5℃/分升溫時探頭之壓入深度(位移量)。將位移量急劇變化之溫度進行外插求得軟化溫度。其中，發泡粒子之軟化溫度，係在該發泡粒子以熱壓製充分消泡後，以加熱至200℃之加熱壓製盤製作厚度2mm之樣本，於相對溼度50%、23℃之恆溫室內放置10天進行養護後測定。

(2)熔體流動速率(MFR) 上述熔體流動速率係根據JIS K 7210：1999，於190℃、負荷10kg之試驗條件進行測定。其中，發泡粒子之MFR係將該發泡粒子於相對濕度50%、23℃之恆溫室內放置10天進行養護而得之樣本，於測定機之缸筒內充分消泡後進行測定。

(3)蕭氏A硬度根據ASTM D2240，使用為A型硬度計之ASKER硬度計A型(高分子計器(股)公司製)，在相對溼度50%、23℃之條件下，測定於樣本平坦面之蕭氏A硬度(A型硬度計之硬度)。其中，發泡粒子之蕭氏A硬度，係使該發泡粒子於熱壓製下充分脫泡後，以加熱至200℃之加熱壓製盤製作厚度2mm之樣本，於相對溼度50%、23℃之恆溫室內放置10天進行養護後測定。

針對發泡粒子，以下之(4)~(7)之測定值，係將獲得之發泡粒子放入密閉容器內，於30℃藉由0.3MPa(G)之壓縮空氣進行12小時加壓處理之後，釋放密閉容器之壓力並於40℃之大氣壓力下放置24小時後，於相對溼度50%、23℃之恆溫室內放置10天進行養護而獲得樣本，針對該樣本進行測定所得之值。

(4)表觀密度於加入了23℃之水的量筒中，使用金屬網沉入約500ml之發泡粒子W₁ (g)，從水位上升分量，考慮金屬網之體積求得發泡粒子群之體積V₁ (cm³ )。然後，將加入量筒之發泡粒子之質量W₁ (g)除以體積V₁ (W₁ /V₁ )，求得發泡粒子之表觀密度(g/cm³ )。

(5)平均氣泡徑藉由顯微鏡拍攝將發泡粒子約略分成2等分之切割面之放大照片。從該照片之發泡粒子之表面(輪廓)之其中一表面跨越到另一表面畫出通過氣泡切割面約略中心處之4條線段。此等線段成為從氣泡切割面之約略中心處向切割粒子表面以等角向8方向延伸之放射狀之直線。然後，計算上述4條線段通過之氣泡的數量N(個)。將上述4條線段之合計長L(μm)除以氣泡數N而得之值(L/N)定義為發泡粒子1個的平均氣泡徑。針對10個發泡粒子進行同樣之作業，將各發泡粒子之平均氣泡徑相加並平均所得之值定義為發泡粒子之平均氣泡徑。

(6)中心部及表層部之平均氣泡徑藉由顯微鏡拍攝將發泡粒子約略分成2等分之切割面之放大照片。從該照片之發泡粒子之表面(輪廓)之其中一表面跨越到另一表面畫出通過氣泡切割面之約略中心處之4條線段。接著，將該4條之各線段分成3等分，以與上述(5)之平均氣泡徑之相同方法求得分成3等分後之各線段上存在之氣泡的平均氣泡徑。其中，定義分成3等分後之線段之外側部分的2處為表層部，定義內側部分的1處為中心部。有跨過上述分成3等分之線段之500μm以上的龐大氣泡存在時，於中心部直接測定其氣泡徑，於表層部則排除該氣泡進行測定。針對以如上述方式測定之10個發泡粒子，將各發泡粒子之測定值相加並平均算出中心部及表層部之平均氣泡徑。

(7)獨立氣泡率以表觀體積約20cm³ 之發泡粒子作為測定用樣本。此外，測定樣本之質量W(g)。藉由水浸沒法測定表觀體積Va(cm³ )。上述測定用樣本在充分乾燥後，依循ASTM D2856之流程C，使用空氣比較式比重計930(Toshiba-Beckman Corporation製)測定真實體積(構成發泡粒子之樹脂之體積與發泡粒子內之獨立氣泡之全部體積的和)Vx(cm³ )。接著，藉由下列式算出獨立氣泡率(C)(%)。其中，令構成發泡粒子之樹脂之密度為ρ(g/cm³ )。 C(%)={(Vx-W/ρ)/(Va-W/ρ)} ×100　針對5點之樣本進行同樣之作業，定義各樣本之獨立氣泡率的平均值為發泡粒子之獨立氣泡率(C)。此外，該測定後之樣本以剪切機約略分成2等分後，再一次測定Vx(D)，以與上述獨立氣泡率(C)之相同方法，藉由下列式算出發泡粒子分成2等分時的獨立氣泡率(D)(%) D(%)={(Vx(D)-W/ρ)/(Va-W/ρ)} ×100

針對發泡粒子成形體，以下之(8)~(13)之測定值，係將獲得之發泡粒子成形體，於40℃之大氣壓力下養護24小時後，在相對溼度50%、23℃之恆溫室內放置10天進行養護而獲得樣本，針對該樣本進行測定而得之值。

(8)成形體密度將發泡粒子成形體之質量除以由發泡粒子成形體之外形尺寸求得之體積而得之值，經單位換算獲得成形體密度。

(9)融合率從藉由長200mm、寬60mm、厚度33mm之模具模槽成形而得之發泡粒子成形體切出長170mm、寬30mm、厚度33mm之樣本。於該樣本之其中一表面，以切割刀如使該成形體之長的長度分成2等分的方式切出約15mm深的切口，從切口處將成形體折彎破裂。算出破裂面存在之材料被破壞之發泡粒子之個數m及破裂面存在之發泡粒子之個數n的比(m/n)的值，定義該值為融合率。發泡粒子之個數n係材料破壞之發泡粒子之個數m與於發泡粒子間剝離之發泡粒子之個數的總和。 m/n的值越大，發泡粒子彼此間之融合越強，故發泡粒子成形體之彎曲強度或拉伸強度等機械物性優良。其中，即使將成形體折彎仍無法破裂時，則融合率為100%。

(10)收縮率由長200mm之模具尺寸及成形後在40℃養護了24小時之對應該模具尺寸之發泡粒子成形體的長度X，依下列式算出收縮率S(%)。 S(%)={(200-X/200) ×100}

(11)壓縮應力從發泡粒子成形體之中心部切出長50mm、寬50mm、厚度25mm之長方體狀之樣本。使用該樣本，依循JIS K 6767：1999進行測定。使用AUTOGRAPH AGS-X(島津製作所(股)公司製)，以壓縮速度10mm/分，測定50%應變時之負荷，將其除以試驗片之受壓面積，算出50%應變時之壓縮應力。

(12)壓縮永久應變從發泡粒子成形體之中心部切出長50mm、寬50mm、厚度25mm之樣本。使用該樣本依循JIS K 6767：1999進行測定。以樣本之厚度為壓縮了25%的量之狀態，在23℃下維持22小時後，從壓縮狀態釋放，更於同溫度下放置24小時後測定樣本之厚度。將壓縮後之樣本之厚度的減少量除以壓縮前之厚度，算出壓縮永久應變。其中，在70℃下維持22小時以外，以相同條件測定原料樹脂之壓縮永久應變，樹脂1、2之壓縮永久應變為48%，樹脂6、12之壓縮永久應變為36%，樹脂7之壓縮永久應變為40%，樹脂8之壓縮永久應變為60%，樹脂9之壓縮永久應變為44%。

(13)反彈彈性係數依循JIS K 6255：2013使用SCHOB型反彈彈性試驗機RT-90(高分子計器(股)公司製)，在相對溼度50%、23℃之條件下進行測定。從養護後之發泡粒子成形體之中心部切出長30mm、寬30mm、厚度12.5mm之樣本(有成形表皮)。以雙面膠帶將樣本固定使該樣本之表皮面成為接觸擺之前端的面，將錘直徑φ15mm、臂重0.25kg之擺從舉起角度90±1°之位置擺動掉落。然後，從厚度方向使擺接觸樣本之表皮面，測定擺之彈回的高度h(mm)。將彈回的高度h(mm)除以擺之掉落高度H(mm)，算出反彈彈性係數。

[樹脂粒子之製造] 相對於下列表1表示之市面販售之各等級之TPU原料樹脂100質量份，添加氣泡調整劑滑石0.10質量份，將各等級之TPU原料樹脂藉由內徑20mm之二軸擠製機進行熔融混練。將該混練物從擠製機之前端部分附設之金屬口部的小孔擠製成為股線狀，冷卻後切斷而獲得約5mg之樹脂粒子。

【表1】

[發泡粒子之製作] (實施例1~6、比較例1、2) 將上述獲得之樹脂粒子1kg及作為分散介質之水3公升一起加入至具備攪拌機之5公升之耐壓密閉容器內，相對於樹脂粒子100質量份，添加作為分散劑之高嶺土0.3質量份，及作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉0.004質量份。密閉容器內在進行攪拌的同時，將密閉容器升溫至指定之含浸溫度，將作為發泡劑之二氧化碳打入至該密閉容器內直到成為指定之壓力為止，於指定之發泡溫度維持15分鐘。之後，在以氮氣將容器內壓力調整成為一定的同時，將分散媒與含浸了發泡劑之發泡性樹脂粒子一起從密閉容器放出至大氣壓力下，獲得發泡粒子。其中，實施例1中獲得之發泡粒子之最大粒徑為3.5mm，上述最大粒徑與最小粒徑之比為1.1。

(實施例7~10，比較例3~5) 添加磷酸三鈣(TCP)0.2質量份作為分散劑，除此以外以與實施例1相同方法來製作發泡粒子。將獲得之發泡粒子1kg藉由pH4以下之硝酸50公升清洗10分鐘除去了發泡粒子表面之TCP後，以純水50公升清洗發泡粒子10分鐘，進行除去硝酸的處理。其中，實施例7獲得之發泡粒子之最大粒徑為3.5mm，上述最大粒徑與最小粒徑之比為1.1。

(比較例6) 使用二氧化碳作為發泡劑，藉由含浸發泡法製作發泡粒子。具體而言，於樹脂粒子1kg以作為互融抑制劑之硬脂酸鋅1g進行披覆(coating)後，將樹脂粒子加入至耐壓容器內並將其密閉，打入二氧化碳到指定之壓力為止，於23℃下維持6小時。之後，將容器內壓力降壓，從耐壓容器取出發泡性樹脂粒子。取出之發泡性樹脂粒子立即加入至加壓發泡機中，升溫至指定之溫度後，維持20秒而獲得發泡粒子。其中，上述之製造方法係稱為氣體含浸預備發泡法之方法。一般而言，為在高壓下使物理發泡劑含浸於樹脂粒子中製作發泡性樹脂粒子後，將該發泡性樹脂粒子藉由水蒸氣等加熱使其發泡以獲得發泡粒子之方法。藉由氣體含浸預備發泡法製造而得之發泡粒子因為在較低溫進行發泡，發泡粒子之氣泡容易變細小。此外，氣體含浸預備發泡法必須要將含浸發泡劑之步驟與進行發泡之步驟分開進行。因此，必須在含浸於樹脂粒子中之發泡劑尚未逸散時使其發泡，故很難說其生產性優良。

(比較例7) 使用丁烷作為發泡劑，除以此外以與實施例1相同方法製作發泡粒子。

針對上述實施例及比較例獲得之各發泡粒子，藉由上述方法進行各種物性之評價及測定。各發泡粒子之物性表示於表2。此外，上述製作之發泡粒子中，作為代表於圖1~7展示實施例3、5及比較例1~3、6、7製作而得之發泡粒子之截面之藉由掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察照片。從圖1~7之SEM照片可得知，實施例3、5之發泡粒子(圖1、2)，相較於比較例6、7(圖6、7)之發泡粒子，氣泡徑較大。另外，獨立氣泡之形成分布於發泡粒子全體中，可認定為具有均勻之氣泡的發泡粒子。另一方面，比較例1~3之發泡粒子(圖3~5)在內部形成500μm以上之龐大氣泡，不能說是良好之發泡粒子。此外，使用二氧化碳作為發泡劑藉由氣體含浸預備發泡法獲得之發泡粒子(比較例6)，及使用丁烷作為發泡劑藉由直接發泡獲得之發泡粒子(比較例7)，發泡粒子之平均氣泡徑極端地小。

[發泡粒子成形體之製作] 將上述製作之各發泡粒子填充至長200mm、寬600mm、厚度33mm之模具模槽中，藉由蒸氣加熱而以指定之成形壓力進行模內成形。接著，冷卻至常溫後，從成形模取出成形體，獲得板狀之發泡粒子成形體。獲得之各發泡粒子成形體之物性也一併表示於表2。

【表2】

從表2所示之評價結果可知，實施例1~10之發泡粒子不管何者皆為平均氣泡徑50~300μm、蕭氏A硬度為85以上、不存在龐大氣泡之發泡粒子。此外，此等之發泡粒子進行模內成形而獲得之發泡粒子成形體之收縮率低。因此發泡粒子具有優良之成形性。另外，上述發泡粒子成形體不管何者皆認定為壓縮永久應變及反彈彈性係數等物性優良。此外，可以說使用醚系TPU原料樹脂時(實施例7~10)，相較於使用相同程度之軟化溫度之酯系TPU原料樹脂時(實施例1~3、5、6)，成形時之成形壓力可較低。

另一方面，比較例1~3之發泡粒子係在內部形成空洞部分，氣泡徑之變異性大。此外，若將該發泡粒子進行成形，因為發泡粒子會氣泡破裂、收縮，故無法獲得良好之發泡粒子成形體。將比較例4、5之發泡粒子進行成形時，雖然保持了作為成形體之形狀，仍無法獲得良好之發泡粒子成形體。此外，比較例6、7之發泡粒子係平均氣泡徑極端小者。此外，此等之發泡粒子進行模內成形而得之發泡粒子成形體之壓縮永久應變高，且發泡粒子成形體之反彈彈性係數低。其中，比較例6、7之發泡粒子若以低成形壓力進行成形，獲得之發泡粒子成形體之融合率低，難獲得良好之發泡粒子成形體。

無

[圖1]實施例3之發泡粒子之截面的掃瞄電子顯微鏡(SEM)照片。 [圖2]實施例5之發泡粒子之截面的SEM照片。 [圖3]比較例1之發泡粒子之截面的SEM照片。 [圖4]比較例2之發泡粒子之截面的SEM照片。 [圖5]比較例3之發泡粒子之截面的SEM照片。 [圖6]比較例6之發泡粒子之截面的SEM照片。 [圖7]比較例7之發泡粒子之截面的SEM照片。

Claims

一種熱可塑性聚氨酯發泡粒子，該熱可塑性聚氨酯之蕭氏A硬度為85以上且95以下，該發泡粒子之平均氣泡徑為50~300μm，該發泡粒子之中心部之平均氣泡徑(A)與該發泡粒子之表層部之平均氣泡徑(B)的比(A/B)為0.5~2，將該發泡粒子分成2等分時之獨立氣泡率為60%以上。
如申請專利範圍第1項之熱可塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該熱可塑性聚氨酯之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為60g/10分以下。
如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該熱可塑性聚氨酯之軟化溫度為110~160℃。
如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之表觀密度為0.3g/cm³以下。
一種熱可塑性聚氨酯發泡粒子成形體，係將如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱可塑性聚氨酯發泡粒子進行模內成形而成。
如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性聚氨酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之中心部之平均氣泡徑(A)為250μm以下。