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TWI705998B - 導電性組成物及使用該導電性組成物的電子組件 - Google Patents

導電性組成物及使用該導電性組成物的電子組件 Download PDF

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TWI705998B
TWI705998B TW104134844A TW104134844A TWI705998B TW I705998 B TWI705998 B TW I705998B TW 104134844 A TW104134844 A TW 104134844A TW 104134844 A TW104134844 A TW 104134844A TW I705998 B TWI705998 B TW I705998B
Authority
TW
Taiwan
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particles
conductive composition
silver
thermoplastic resin
mass
Prior art date
Application number
TW104134844A
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English (en)
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TW201623459A (zh
Inventor
佐佐木幸司
水村宜司
Original Assignee
日商納美仕有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明係提供可形成維持接合部的厚度、可維持接合強度的接合部之導電性組成物及使用該導電性組成物的電子組件。
本發明之導電性組成物係包含(A)一次粒子的個數平均粒徑為40nm~400nm的銀微粒子、(B)溶劑及(C)使用示差掃描熱量計所測定之DSC圖的吸熱峰的極大值在80℃~170℃的範圍之熱塑性樹脂粒子。(C)熱塑性樹脂粒子使用示差掃描熱量計所測定之DSC圖的吸熱峰的極大值在110℃~140℃的範圍較佳。

Description

導電性組成物及使用該導電性組成物的電子組件
本發明係關於導電性組成物及使用該導電性組成物的電子組件。
包含銀微粒子的糊料係藉由加熱而燒結銀微粒子彼此間，形成具有導電性的銀膜，使用於構成半導體裝置的電路基板上之導電電路、電容器的電極等的形成。近年，亦使用於凸塊及晶粒黏接等的半導體裝置之接合部的形成。
但是，將糊料使用於半導體裝置等的接合部之形成時，因糊料中銀微粒子彼此的燒結，糊料會體積收縮，半導體元件與基板的接合部的厚度變小，有無法得到充分的接合強度的問題。而且，使用包含銀微粒子的糊料而形成接合部時，例如加熱處理的同時，進行加壓處理，並控制接著部位的厚度之方法。但是，近年，半導體元件的尺寸變小，隨著半導體元件的尺寸的縮小，係難以於半導體元件加載荷重並控制厚度。
而且，由於糊料中之銀微粒子的燒結，接 合部的彈性模數變大，換言之，接合部變硬，接合部無法追隨使用半導體元件之電子組件的重複使用所產生之溫度變化，有時產生半導體元件的龜裂、接合部的龜裂、接合界面的剝離等。
於接合部，為了緩和因糊料中的金屬粒子的燒結所造成之體積收縮產生的收縮應力，提出具備金屬微粒子及導電性接合材料，該導電性接合材料係使可與該金屬微粒子燒結的金屬包覆於粒徑大於金屬微粒子的樹脂粒的表面之金屬包覆樹脂粒作為骨架材料(專利文獻1)。
而且，為了抑制連接導體的體積收縮所造成的連接可靠性之降低，提出一種導電用填充材料，其係包含：金屬填充劑；及低於金屬填充劑的燒結溫度低的溫度下熔解，室溫下為固體狀態的石蠟系碳化氫、松節油或脂肪酸所構成的低熔點室溫固體樹脂的混合物(專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2011-198674號公報
[專利文獻2]特開2010-123760號公報
於專利文獻1記載的導電性接合材料中，因粒徑比金屬微粒子大的樹脂之粒本身的大小無變化，故無法抑制不含樹脂粒的部分之金屬微粒子因燒結所造成的 體積收縮，而金屬微粒子因燒結所造成的體積收縮，有於接合部產生空隙(void)的問題。
於專利文獻2記載的導電用填充材料中，因低熔點室溫固體樹脂在低於金屬填充劑的燒結溫度的溫度下分解或揮發，有於接合部產生空隙的問題。而且，燒結後之導電性填充材料，係導電性填充材料中的金屬填充劑燒結時，低熔點室溫固體樹脂分解或揮發，於經燒結的導電性填充材料不存在樹脂，或存在量變得非常少。經燒結的導電性填充材料係不存在樹脂，或樹脂的量變得非常少，接合部的彈性模數變大，應力緩和性變差。因此，以經燒結的導電性填充材料接合半導體元件的電子組件，係接合部無法追隨重複使用所產生之溫度變化，無法避免產生半導體元件的龜裂、接合部的龜裂、接合界面的剝離等的問題。
本發明人等，為了解決上述問題，發現導電性組成物包含銀微粒子、溶劑及使用示差掃描熱量計所測定之DSC圖的吸熱峰的極大值在特定範圍之熱塑性樹脂粒子，可確保塗佈有導電性組成物的厚度(以下稱為「塗佈厚度」)，導電性組成物中的熱塑性樹脂粒子在銀微粒子燒結時變形，藉由追隨導電性組成物的硬化時的收縮，可抑制空隙的發生，並維持接合強度，終完成本發明。
本發明〔1〕係關於導電性組成物，其係包含(A)一次粒子的個數平均粒徑為40nm~400nm的銀微粒子、(B)溶劑及(C)使用示差掃描熱量計所測定之DSC 圖的吸熱峰的極大值在80℃~170℃的範圍之熱塑性樹脂粒子。
本發明〔2〕係關於本發明〔1〕的導電性組成物，其中(A)銀微粒子為(a)一次粒子的個數平均粒徑為40nm~350nm、(b)晶粒直徑為20nm~70nm且(c)一次粒子的個數平均粒徑對晶粒直徑的比為1.5~5。
本發明〔3〕係關於〔1〕或〔2〕記載的導電性組成物，其中(A)銀微粒子被包含相對於糊料100質量%含有銀粒子40~95質量%及溶劑的糊料中，糊料中(A)銀微粒子在180~250℃的溫度條件下保持20分鐘至2小時時會燒結者。
本發明〔4〕係關於〔1〕~〔3〕中任一項的導電性組成物，更包含(D)一次粒子的個數平均粒徑為0.5μm~20μm的金屬粒子。
本發明〔5〕係關於〔1〕~〔4〕中任一項記載的導電性組成物，其中(C)熱塑性樹脂粒子的使用示差掃描熱量計所測定之DSC圖的吸熱峰的極大值在110℃~140℃的範圍。
本發明〔6〕係關於〔1〕~〔5〕中任一項記載的導電性組成物，其中(C)熱塑性樹脂粒子的一次粒子的個數平均粒徑為1~50μm。
本發明〔7〕係關於〔4〕~〔6〕中任一項記載的導電性組成物，其中相對於(A)銀微粒子及(D)金屬粒子的合計100質量份，包含0.1~10質量份的(C)熱塑性樹脂 粒子。
本發明〔8〕係關於〔1〕~〔7〕中任一項記載的導電性組成物，其中構成(C)熱塑性樹脂粒子的熱塑性樹脂為選自聚酯、聚胺酯(polyurethane)、聚醯胺、聚碳酸酯及聚烯烴所成群的至少1種熱塑性樹脂。
本發明〔9〕係關於〔1〕~〔8〕中任一項記載的導電性組成物，更包含(E)熱硬化性樹脂，其中熱硬化性樹脂為包含選自環氧樹脂、酚樹脂及聚矽氧樹脂所成群的至少1種之熱硬化性樹脂。
本發明〔10〕係關於〔1〕~〔9〕中任一項記載的導電性組成物，其中(B)溶劑為選自二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-乙基-1,3-己二醇及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇-2-甲基丙酸酯所成之群。
本發明〔11〕係關於電子組件，其係具備使用本發明〔1〕~〔10〕中任一項記載的導電性組成物接合組件之接合部。
本發明之導電性組成物係包含銀微粒子、溶劑及熱塑性樹脂粒子；該熱塑性樹脂粒子係使用示差掃描熱量計所測得之DSC圖的吸熱峰之極大值在特定範圍的熱塑性樹脂粒子，藉由熱塑性樹脂粒子可維持導電性組成物的塗佈厚度。在本發明中，熱塑性樹脂粒子在銀微粒子燒結時變形，藉由熱塑性樹脂粒子追隨導電性組成物的硬化時的收縮，可抑制接合部的空隙的發生，並可維持接 合部的接合強度。而且，在本發明中，藉由在導電性組成物中包含特定的熱塑性樹脂粒子，藉由導電性組成物接合之接合部的彈性模數變小，而可抑制被接合對象的龜裂、接合部的龜裂、接合界面的剝離等。
1‧‧‧導電性組成物
2‧‧‧基板
3‧‧‧半導體元件(晶片)
4‧‧‧熱塑性樹脂粒子
5‧‧‧空隙
10‧‧‧接合部
40‧‧‧間隔構件
100‧‧‧燒結體
第1圖係示意性表示關於本實施態樣的接合部，(a)係加熱前的概略剖面圖、(b)係加熱、硬化後的概略剖面圖。
第2圖係示意性表示習知例的接合部，(a)係加熱前的概略剖面圖、(b)係加熱、硬化後的概略剖面圖。
第3圖係關於本實施態樣，使用實施例1的導電性組成物之晶片背面所觀察到的X射線圖像。
第4圖係關於本實施態樣，使用實施例1的導電性組成物之電子組件(測試片)的剖面FE-SEM圖像(100倍)。
第5圖係將第4圖的電子組件(測試片)的剖面的一部分(接合部)放大的FE-SEM圖像(700倍)。
第6圖係將第4圖的電子組件(測試片)的剖面的一部分(接合部)放大的FE-SEM圖像(5000倍)。
第7圖係將第4圖的電子組件(測試片)的剖面的一部分(接合部)放大的FE-SEM圖像(5000倍)。
第8圖係表示習知例，使用參考例的導電性組成物之晶片背面所觀察到的X射線圖像。
第9圖係表示傳統例，使用參考例的導電性組成物之 電子組件(測試片)的剖面FE-SEM圖像(100倍)。
第10圖係將第9圖的電子組件(測試片)的剖面的一部分(接合部)放大的FE-SEM圖像(500倍)。
第11圖係表示各種熱塑性樹脂粒子之使用示差掃描熱量計所測得之DSC圖。
第12圖係表示各種熱塑性樹脂粒子之使用示差掃描熱量計所測得之DSC圖。
本發明的導電性組成物，係包含(A)一次粒子的個數平均粒徑為40nm~400nm的銀微粒子、(B)溶劑及(C)使用示差掃描熱量計所測定之DSC圖中的吸熱峰的極大值在80℃~170℃的範圍之熱塑性樹脂粒子。
〔(A)一次粒子的個數平均粒徑為40nm~400nm的銀微粒子〕
本發明中所使用的(A)銀微粒子的平均粒徑，係指藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定所得之依據個數基準的個數平均粒徑。(A)銀微粒子係一次粒子的個數平均粒徑為40nm~400nm。
作為(A)之銀微粒子，可使用以有機物包覆或處理過的銀微粒子、分散於有機介質質中的形態之銀微粒子。作為分散於有機介質中的形態之銀微粒子，例如在有機物的存在下使其還原/析出的銀微粒子。從防止銀微粒子的聚集、調製熱傳導性糊料的點而言，可使用分散於有機介質中的形態之銀微粒子較較佳。於如此的銀微粒子 表面，附著有機物，藉由加熱使有機物昇華、熱分解等，應可理解為銀微粒子的重量會變化。
較佳係(A)銀微粒子為(a)一次粒子的個數平均粒徑為40nm~350nm、(b)晶粒直徑為20nm~70nm且(c)一次粒子的個數平均粒徑對晶粒直徑的比為1.5~5。
於本說明書中，晶粒直徑係指由Cu的K α線作為線源之粉末X射線繞射法的測定，求出面指數(1,1,1)面峰的半寬值，由謝勒(Scherrer)的式計算的結果。
(A)銀微粒子係一次粒子的平均粒徑為40~350nm較較佳，更較佳為40~100nm，再更佳為50~80nm。再者，(A)銀微粒子通常約略為球狀。(A)銀微粒子的一次粒子的平均粒徑為上述範圍時，可抑制銀微粒子的聚集，並容易得到保存安定性。
(A)銀微粒子係晶粒直徑為20~70nm較較佳，更佳為20~50nm。晶粒直徑為上述範圍時，抑制燒成時的體積收縮，同時確保燒成時所形成的接合部(銀膜)的緻密性、表面光滑性。
(A)銀微粒子係一次粒子的個數平均粒徑對銀微粒子之晶粒直徑的比(一次粒子的個數平均粒徑/晶粒直徑)為1.5~5較佳，更佳為1.5~4，再佳為1.5~3的範圍。上述之比為該範圍時，在例如200℃以下的燒成溫度，可形成顯示充分導電性的接合部。
作為如此的銀微粒子，可使用使1級胺作用於羧酸的銀鹽，然後藉由還原反應所析出的銀微粒子、或被有機物包覆或處理過的銀微粒子。作為前者，例如日本公開專利特開2006-183072號公報、特開2011-153362號公報等所揭露之銀微粒子，作為後者，例如日本公開專利特開2009-289745號公報、特開2010-65277號公報等所揭露之銀微粒子。(A)之銀微粒子為奈米等級，每單位重量的總表面積大，表面能量亦高，最初的燒結性良好外，燒結時，表面之有機物揮發/熱分解/溶出於溶解等而露出銀的表面，銀微粒子彼此變成直接接觸，容易進行燒結。
具體地，(A)之銀微粒子係可將羧酸的銀鹽與脂肪族1級胺混合，然後添加還原劑，藉由於反應溫度20~80℃下使其析出而製造。
羧酸的銀鹽，無特別限制。羧酸的銀鹽，可為脂肪族、芳香族的任一羧酸的銀鹽。而且，可為單羧酸的銀鹽，亦可為二羧酸等之多元羧酸的銀鹽。脂肪族羧酸的銀鹽可為鏈狀脂肪族單羧酸的銀鹽，亦可為環狀脂肪族羧酸的銀鹽。脂肪族單羧酸的銀鹽較佳，更佳為鏈狀脂肪族單羧酸的銀鹽，再更佳為乙酸銀、丙酸銀或丁酸銀，特別是乙酸銀。該等係可單獨或2種以上併用。
脂肪族1級胺，無特別限制，可為鏈狀脂肪族1級胺，亦可為環狀脂肪族1級胺。而且，可為單胺化合物，亦可為二胺化合物等的聚胺化合物。於脂肪族1級胺係脂肪族烴基亦可包括羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧 基等的烷氧基取代者，更佳為3-甲氧基丙基胺、3-胺基丙醇及1,2-二胺基環己烷。該等可單獨或2種以上併用。
脂肪族1級胺的使用量係由所生成的銀微粒子的後處理等製程上的要求、裝置來決定，但從得到粒徑被控制的銀微粒子的點，相對於羧酸的銀鹽1當量，為1當量以上較佳。考量過剩的脂肪族1級胺對環境等的影響時，相對於羧酸的銀鹽1當量，脂肪族1級胺的使用量以1.0~3.0當量較佳，更佳為1.0~1.5當量，特別佳為1.0~1.1當量。特別是在後續的步驟，藉由還原劑析出銀微粒子的溶液直接使用來作為包含銀微粒子的糊料時，過剩的脂肪族1級胺，因有可能藉由加熱而氣化，期望採用上述較佳的使用量之範圍。
羧酸的銀鹽與脂肪族1級胺的混合，可在有機溶劑的不存在下或存在下進行，從混合的容易性的點，在有機溶劑的存在下較佳，作為有機溶劑，例如乙醇、丙醇、丁醇等的醇類、丙二醇二丁醚等的醚類、甲苯等的芳香族烴等。該等可單獨或2種以上併用。有機溶劑的使用量，從混合的便利性、後續步驟的銀微粒子的生產性的點，可為任意的量。
羧酸的銀鹽與脂肪族1級胺的混合，例如一邊攪拌1級脂肪族胺或1級脂肪族胺與有機溶劑的混合物，一邊添加羧酸的銀鹽而進行。添加結束後，可適當地繼續攪拌。其間，維持溫度於20~80℃較佳，更佳為20~60℃。
然後，添加還原劑，而使銀微粒子析出。作為還原劑，從控制反應的點，較佳為甲酸、甲醛、抗壞血酸或聯胺，更佳為甲酸。該等可單獨或2種以上併用。
還原劑的使用量，通常相對於羧酸的銀鹽，為氧化還原當量以上，氧化還原當量為0.5~5倍較佳，更佳為1~3倍。於羧酸的銀鹽為單羧酸的銀鹽，使用甲酸作為還原劑時，甲酸的換算莫耳的使用量，相對於羧酸的銀鹽1莫耳，較佳為0.5~1.5莫耳，更佳為0.5~1.0莫耳，再更佳為0.5~0.75莫耳。
於還原劑的添加及其後的反應中，維持溫度於20~80℃較佳。還原劑的添加及其後的反應之溫度，更佳為20~70℃，更佳為20~60℃。溫度為該範圍時，銀微粒子的晶粒會充分成長，生產性亦高，且亦抑制二次聚集。還原劑的添加及其後的反應所需的時間，雖取決於反應裝置的規模，通常為10分鐘~10小時。還原劑的添加及其後的反應時，依需要，可以追加添加乙醇、丙醇、丁醇等的醇類、丙二醇二丁醚等的醚類、甲苯等的芳香族烴等的有機溶劑。
於還原劑的添加及其後的反應中，相對於混合羧酸的銀鹽與脂肪族1級胺的溶液、還原劑及任意的有機溶劑的合計體積(L)，羧酸的銀鹽的量(莫耳)為1.0~6.0莫耳/升的範圍較佳，2.0~5.0莫耳/升更佳，2.0~4.0莫耳/升再更佳。濃度為該範圍時，使反應液的攪拌充分進行，可除去反應熱，故析出的銀微粒子的平均粒徑變成適 當，最終在後續的步驟的沈澱傾析、溶劑取代等的操作也無礙。
於反應容器中，放入混合有羧酸的銀鹽與脂肪族1級胺的溶液及任意的有機溶劑，以連續供應還原劑的半分批式進行反應時，混合羧酸的銀鹽與脂肪族1級胺的溶液、還原劑及任意的有機溶劑的合計體積每1L，從還原劑的添加開始到反應結束為止所需要時間每1小時的銀微粒子的析出量，可為0.3~1.0莫耳/h/L的範圍，生產性非常大。於連續式反應方式(連續式完全混合槽、流通式)實施反應時，可得到更大的生產性，對工業上實施可獲得更大優點。
如此所得之銀微粒子的粒徑分佈窄，幾何標準偏差可為2.0以下。於本說明書中，幾何標準偏差係指藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定所得之個數基準的84.3%粒徑(D84.3值)對50%粒徑(D50值)的比(D84.3值/D50值)。
使藉反應所析出的銀微粒子係使其沈澱，可藉由傾析等除去上層清液，或添加甲醇、乙醇、松油醇等的溶劑而分餾。包含銀微粒子的層係可直接以包含溶劑的狀態使用。以包含銀微粒子與溶劑的糊料狀的狀態下使用銀微粒子時，糊料中的銀微粒子的含有率，較佳為40~95質量%，更佳為45~90質量%。
作為其他方法，(A)之銀微粒子，可為藉由還原法、粉碎法、電解法、噴霧法、熱處理法獲該等的 組合所製造的銀微粒子以有機物包覆而得。從低溫燒結性的點，藉還原法製造的銀微粒子以有機物包覆較佳。
作為有機物，例如高/中級脂肪酸及其衍生物。作為衍生物，例如高/中級脂肪酸金屬鹽、高/中級脂肪酸醯胺、高/中級脂肪酸酯及高/中級烷基胺。其中，高/中級脂肪酸較佳。
高級脂肪酸係碳原子數為15以上的脂肪酸，例如十五酸、十六酸(棕櫚酸)、十七酸、十八酸(硬脂酸)、12-羥基十八酸(12-羥基硬脂酸)、二十酸(花生酸)、二十二酸(山俞酸)、二十四酸(木蠟酸)、二十六酸(蠟酸)、二十八酸(褐煤酸)等的直鏈飽和脂肪酸；2-戊基壬酸、2-己基癸酸、2-庚基十二酸、異硬脂酸等的分支飽和脂肪酸；棕櫚油酸、油酸、異油酸、反油酸、亞麻油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、鱈油酸、芥酸、鯊油酸等的不飽和脂肪酸。
中級脂肪酸係碳原子數為6~14的脂肪酸，例如己酸(羊油酸)、庚酸、辛酸(羊羶酸；caprylic acid)、壬酸(天竺葵酸)、癸酸(羊脂酸；capric acid)、十一酸、十二酸(月桂酸)、十三酸、十四酸(肉荳蔻酸)等的直鏈飽和脂肪酸；異己酸、異庚酸、2-乙基己酸、異辛酸、異壬酸、2-丙基庚酸、異癸酸、異十一酸、2-丁基辛酸、異十二酸、異十三酸等的分支飽和脂肪酸；10-十一烯酸等的不飽和脂肪酸。
亦可使用以高級脂肪酸及其衍生物包覆的 銀微粒子以更低級的脂肪酸取代者。
從(A)銀微粒子的燒結性及分散安定性的點，以碳原子數為12~18的脂肪酸包覆的銀微粒子較佳。
(A)銀微粒子可單獨亦可2種以上併用。
(A)銀微粒子係包含於相對於糊料100質量%含有銀粒子40~95質量%及溶劑的糊料中，糊料中的(A)銀微粒子在180~250℃的溫度條件下保持20分鐘至2小時時燒結者為較佳。糊料中的(A)銀微粒子，在190~220℃的溫度條件下保持20分鐘至2小時時燒結者為更佳。糊料中的(A)銀微粒子，在195~210℃的溫度條件下保持20分鐘至2小時時燒結者為更加佳。若為糊料中的(A)銀微粒子在上述條件下燒結者，藉由包含於導電性組成物中的(A)銀微粒子，例如在200℃以下的燒成溫度，可形成顯示充分的導電性之接合部。糊料中的(A)銀微粒子，在180~250℃的溫度條件下保持20分鐘至2小時時是否單獨地燒結，可藉由例如日本電子公司製電場放出型掃描電子顯微鏡(JSM7500F)確認。
導電性組成物中的(A)銀微粒子的含量，無特別限制，從確保充分的熱傳導率的觀點，相對於導電性組成物的全部量100質量%，換算銀，較佳為25質量%以上，更佳為28質量%以上，更加佳為30質量%以上，特別佳為31質量%以上。而且，(A)銀微粒子的含量，從確保導電性組成物的燒結時的厚度及安定性的觀點，相對於導電性組成物的全部量100質量%，換算銀，較佳為95質 量%以下，更佳為92質量%以下，更加佳為90質量%以下，特別佳為88質量%以下。
導電性組成物中的(A)銀微粒子的含量，無特別限制，相對於(A)銀微粒子、(B)溶劑及(C)熱塑性樹脂粒子的合計量(100質量%)，換算銀，較佳為70質量%以上，更佳為72質量%以上，更加佳為73質量%以上，特別佳為75質量%以上。而且，導電性組成物中的(A)銀微粒子的含量，無特別限制，相對於(A)銀微粒子、(B)溶劑及(C)熱塑性樹脂粒子的合計，較佳為93質量%以下，更佳為92質量%以下，更加佳為90質量%以下，特別佳為88質量%以下。
導電性組成物中的(A)銀微粒子的含量，藉由為上述範圍，可確保所期望的接合部的厚度，可確保充分的熱傳導率。
〔(B)溶劑〕
本發明所使用的(B)溶劑，可使用本領域習知者。例如乙二醇、丙二醇、苯甲醇、2-乙基-1,3-己二醇、二氫松油醇等的醇系溶劑；甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、戊基苯、對-異丙基甲苯、四氫萘及石油系芳香族烴混合物等的芳香族烴系溶劑；松油醇、芳樟醇、香葉醇、香茅醇等的萜烯醇；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單第3丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇 單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚等的醚醇系溶劑；甲基異丁基酮等的酮系溶劑；以及乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-己二醇2-甲基丙酸酯等的酯系溶劑、水等。溶劑，可單獨或2種以上併用。
(B)溶劑係例如具有羥基且沸點為180~265℃，較佳為180~250℃的醇系溶劑，其中，以二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-己二醇2-甲基丙酸酯、二氫松油醇、苯甲醇為較佳，其中二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-己二醇2-甲基丙酸酯為更佳。
導電性組成物中的(B)溶劑的含量，無特別限制，相對於導電性組成物100質量%，較佳為1~20質量%，更佳為1.5~18質量%，更加佳為2~15質量%。
導電性組成物中的(B)溶劑的含量為上述範圍時，可將安定性佳的導電性組成物均勻地塗佈於被附著對象，印刷性、轉印性優異。而且，(A)銀微粒子的燒結時，即使溶劑揮發，抑制被附著對象與接合部產生之空隙，可形成所期望的厚度之接合部。
〔(C)熱塑性樹脂粒子〕
本發明所使用的(C)熱塑性樹脂粒子，係使用示差 掃描熱量計所測定之DSC圖中的吸熱峰之極大值在80℃~170℃的範圍。(C)熱塑性樹脂粒子係使用示差掃描熱量計測定所得之DSC圖中的吸熱峰的極大值，較佳為100℃~160℃，更佳為105℃~150℃，更加佳為110℃~140℃的範圍。
(C)熱塑性樹脂粒子係熱塑性樹脂粒子的吸熱峰的極大值為80℃~170℃的範圍，較佳為100℃~160℃，更佳為105℃~150℃，更加佳為110℃~140℃的範圍時，追隨銀微粒子燒結時的體積收縮，可減少空隙，且因不妨礙銀微粒子的燒結，可發現良好的熱傳導率。(C)熱塑性樹脂粒子係使用示差掃描熱量計測定所得之DSC圖中的吸熱峰的極大值未達80℃的範圍時，雖然追隨燒結時的體積收縮，但有時顯著地阻礙銀微粒子的燒結，接合部的電阻率上升，有時熱傳導率降低。而且，(C)熱塑性樹脂粒子係使用示差掃描熱量計測定所得之DSC圖中的吸熱峰的極大值不存在時，因熱塑性樹脂粒子在低溫不熔融，故熱塑性樹脂粒子無法追隨銀微粒子燒結時的體積收縮，無法抑制接合部的空隙之發生，而激烈的冷熱循環測試後，於接合部產生剝離。
第1圖係關於本發明的實施態樣，示意性表示使用本發明的導電性組成物接合半導體元件與基板的接合部的剖面圖，(a)為加熱前的概略剖面圖，(b)為加熱、硬化後的概略剖面圖。
如第1圖(a)所示，導電性組成物1被塗佈於基板2 上，於導電性組成物1上，載置矽晶片(半導體元件)3。此時，依照(C)熱塑性樹脂粒子4的一次粒子的個數平均粒徑，確保導電性組成物1的塗佈厚度。如第1圖(b)所示，藉由加熱，導電性組成物1中的(A)銀微粒子燒結，形成接合部10。接合部10的厚度，由於(A)銀微粒子的體積收縮，變得比塗佈厚度更薄，但包含於導電性組成物1的(C)熱塑性樹脂粒子4因加熱熔融而變形，藉由追隨(A)銀微粒子的體積收縮，可形成空隙的發生被抑制的接合部。而且，接合部10中的(C)熱塑性樹脂粒子4，係緩和施加於接合部10的應力，可抑制矽晶片的龜裂、接合部10本身的龜裂、接合界面的剝離。
第2圖係關於習知例，示意性表示使用包含球形間隔構件的導電性組成物接合半導體元件與基板的接合部之剖面圖。球形之間隔構件係即使在銀微粒子的燒結溫度下，也不熔融的丙烯酸樹脂、玻璃等所形成者。球形之間隔構件係為了維持藉由導電性組成物所形成的接合部之厚度，包含於導電性組成物。
如第2圖(a)所示，包含球形間隔構件的導電性組成物1，係被塗佈於基板2上，接合矽晶片(半導體元件)3與基板2。如第2圖(b)所示，藉由加熱，導電性組成物1中的(A)銀微粒子燒結，形成燒結體100。燒結體100，因(A)銀微粒子的燒結體積收縮，不變形的球形間隔構件40，因燒結而體積收縮的銀微粒子的燒結體100與矽晶片3之間產生空隙5。藉由該空隙5，接合部的接合強度降 低。再者，於空隙5部分，變得容易有水分入侵，於多孔的銀微粒子的燒結體100中，也容易有水分入侵，接合部分變得容易劣化，於矽晶片產生龜裂，燒結體100本身也龜裂，矽晶片與基板的界面變得容易發生剝離。
(C)熱塑性樹脂粒子，較佳為粉體狀粒子。(C)熱塑性樹脂粒子係藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定之依據個數基準的一次粒子的個數平均粒徑，較佳為1μm~50μm，更佳為2μm~48μm，更加佳為3μm~45μm，特別佳為5μm~45μm。粉體狀的熱塑性樹脂粒子係只要一次粒子的個數平均粒徑為上述範圍內即可。(C)熱塑性樹脂粒子的一次粒子的個數平均粒徑為1μm~50μm時，可使(C)熱塑性樹脂粒子均勻地分散於導電性組成物中，銀微粒子的燒結時變形，可抑制銀微粒子的燒結時的體積收縮，而維持接合部的厚度。而且，導電性組成物中的銀微粒子的燒結後，施加於接合部的應力被緩和，可維持接合部於所期望的厚度。而且，(C)熱塑性樹脂粒子的平均粒徑為上述範圍內時，緩和施加於接合部的應力，可抑制被附著對象的半導體元件的龜裂、或接合部的龜裂、接合界面的破壞等。
(C)熱塑性樹脂粒子的含量，相對於(A)銀微粒子100質量份，為0.1~10質量份較佳。於包含後述的(D)金屬粒子時，相對於(A)銀微粒子與(D)金屬粒子的合計100質量份，(C)熱塑性樹脂粒子的含量為0.1~10質量份較佳。相對於(A)銀微粒子100質量份或 (A)銀微粒子及(D)金屬粒子的合計100質量份，(C)熱塑性樹脂粒子的含量為0.1質量份以上時，可確保導電性組成物的塗佈厚度。而且，相對於(A)銀微粒子100質量份或(A)銀微粒子及(D)金屬粒子的合計100質量份，(C)熱塑性樹脂粒子的含量為10質量份以下時，銀微粒子的燒結時，熱塑性樹脂粒子會變形，藉由追隨導電性組成物的硬化時的收縮，可抑制由導電性組成物所形成的接合部的空隙的發生。再者，相對於(A)銀微粒子100質量份或(A)銀微粒子及(D)金屬粒子的合計100質量份，(C)熱塑性樹脂粒子的含量為10質量份以下時，由導電性組成物所形成的接合部的彈性模數小，緩和施加於接合部的應力，可抑制被附著對象的半導體元件的龜裂、接合部的龜裂、接合界面的破壞等。(C)熱塑性樹脂粒子的含量係相對於(A)銀微粒子100質量份或(A)銀微粒子與(D)金屬粒子的合計100質量份，較佳為0.1~9質量份，更佳為0.5~8質量份。
例如於被附著對象的組件(半導體元件)為LED時，為了於熱膨脹係數(CTE)小的陶瓷基板黏接LED，緩和施加於接合部的應力的必要性低。被附著對象為LED時，接合部的最大課題，不在應力緩和，而變成熱傳導性。例如使用於LED的熱傳導性變成最大課題的被附著對象時，相對於(A)銀微粒子100質量份或(A)銀微粒子與(D)金屬粒子的合計100質量份，(C)熱塑性樹脂粒子的含量為0.1~2質量份較佳。(C)熱塑性樹脂粒子 的含量為2質量份以下時，可提高導電性組成物所形成的接合部的熱傳導率。
例如於被附著對象的組件(半導體元件)為晶片面積大的功率MOSFET時，接合部的導電性以及應力緩和也變成大的課題。如此的晶片面積大且功率MOSFET之半導體元件成為被附著對象時，相對於(A)銀微粒子100質量份或(A)銀微粒子及(D)金屬粒子的合計100質量份，(C)熱塑性樹脂粒子的含量較佳為超過2質量份、10質量份以下。(C)熱塑性樹脂粒子的含量超過2質量份、10質量份以下時，可減少接合部的彈性模數，並使接合部比較柔軟，可有效地提高施加於接合部的應力緩和。(C)熱塑性樹脂粒子的含量超過10質量份時，雖有提高接合部的彈性模數變小的效果，但因熱傳導率變低，所以不佳。
構成(C)熱塑性樹脂粒子的熱塑性樹脂，較佳為選自由聚酯、聚胺酯(polyurethane)、聚醯胺、聚碳酸酯及聚烯烴(較佳為聚乙烯及聚丙烯)所成群的至少1種之熱塑性樹脂。如此的熱塑性樹脂所構成的(C)熱塑性樹脂粒子，可確保依據(C)熱塑性樹脂粒子的粒徑之塗佈厚度，同時(C)熱塑性樹脂粒子在銀微粒子的燒結時變形，藉由追隨銀微粒子的燒結時的收縮，可抑制空隙的發生。而且，如此的熱塑性樹脂所構成的(C)熱塑性樹脂粒子，緩和施加於接合部的應力，降低接合部的彈性模數，可抑制被附著對象的半導體元件的龜裂、接合部的 龜裂、接合界面的破壞等。
〔(D)金屬粒子〕
本發明的導電性組成物係可更包含(D)一次粒子的個數平均粒徑為0.5μm~20μm的金屬粒子。(D)金屬粒子係藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定所得之依據個數基準的一次粒子的個數平均粒徑較佳為0.5μm~20μm，更佳為1μm~18μm，更加佳為1.4μm~15μm。
作為構成(D)金屬粒子的金屬，例如銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、金(Au)、鉑(Pt)及該等的合金等。作為合金的粒子，例如選自Ag、Cu、Ni、Pd、Au及Pt所成群的2種以上的元素所構成的合金之金屬粒子，作為2元系的Ag合金，例如AgCu合金、AgAu合金、AgPd合金、AgNi合金等，作為3元系的Ag合金，例如AgPdCu合金、AgCuNi合金等。
再者，作為合金的粒子，例如選自Ag、Cu、Ni、Pd、Au及Pt所成群的1種以上的元素與其他1種以上的元素所構成的合金的金屬粒子，且作為合金的熔點為700℃以上的金屬粒子。作為其他元素，例如Zn、Al、Sn，於Ag與Sn的2元系合金時，可使用Sn與Ag的重量比為較25.5：74.5之Ag比例更多的AgSn合金。而且，亦可使用Ag等的貴金屬電鍍於Cu、Ni等的基本金屬(base metal)的粒子。
(D)金屬粒子係從燒結體的熱傳導性、導 電性、可靠性的觀點，以Ag或Ag合金較佳。(D)金屬粒子係可單獨或2種以上併用。(D)一次粒子的個數平均粒徑為0.5μm~20μm的金屬粒子，因與(A)銀微粒子不同，於(D)金屬粒子的表面或周圍不存在有機物，故具有構成(D)金屬粒子的金屬之熔點或合金的熔點。(D)金屬粒子的熔點係比(A)銀微粒子的熔點更高，(A)金屬微粒子於燒結的溫度下不燒結。於導電性組成物中藉由進一步添加(D)金屬粒子，導電性組成物係可降低導電性組成物全體的燒結時的體積收縮率，並可減少收縮應力，可抑制被附著對象的龜裂、接合部的龜裂、接合界面的破壞等。
金屬粒子的形狀，亦可使用球狀、片狀、鱗片狀、針狀等的任意形狀，但由於可維持接合部的厚度，以球狀較佳。再者，所謂平均粒徑，分別指球狀時為粒徑，片狀時為最長部分的直徑，鱗片狀時為粒子薄片的長徑，針狀時為長度的平均。
(D)金屬粒子的含量，無特別限制，從抑制導電性組成物的燒結時的體積收縮、提高熱傳導率的點，相對於(A)銀微粒子100質量份，較佳為10~180質量份，更佳為20~160質量份，更加佳為25~150質量份，導電性組成物中的(A)銀微粒子及(D)金屬粒子的合計，無特別限制，從確保充分的熱傳導率的點，相對於導電性組成物的全部量100質量%，換算金屬，較佳為70質量%以上，更佳為72質量%以上，更加佳為 75質量%以上，較佳為95質量%以下，更佳為94質量%以下，更加佳為92質量%以下，特別佳為90質量%以下。
藉由導電性組成物中的(A)銀微粒子及(D)金屬粒子的合計為上述範圍，可確保所期望的接合部的厚度，可確保充分的熱傳導率。而且，可降低導電性組成物全體的燒結時的體積收縮率，可縮小收縮應力，可抑制被附著對象的龜裂、接合部的龜裂、接合界面的破壞等。
〔(E)熱硬化性樹脂〕
本發明的導電性組成物，係可更包含(E)熱硬化性樹脂，(E)熱硬化性樹脂較佳為包含選自環氧樹脂、酚樹脂及聚矽氧樹脂所成之群的至少1種之熱硬化性樹脂。(E)熱硬化性樹脂係作用為黏結劑，使銀微粒子彼此進行融合，可提高接合部的熱傳導率。
於導電性組成物包含(E)熱硬化性樹脂時，雖依(E)熱硬化性樹脂的種類而定，但導電性組成物中之(E)熱硬化性樹脂的含量，從對銀燒結體的空隙部之樹脂填充率的點，相對於(A)銀微粒子100質量份或(A)銀微粒子與(D)金屬粒子的合計100質量份，較佳為2~8質量份，更佳為2.5~7質量份，更加佳為3~6質量份。
於導電性組成物中，包含(E)熱硬化性樹脂時，可更包含硬化劑。作為硬化劑，只要為可使環氧樹脂硬化者即可，無特別限制，例如可使用陽離子聚合引發 劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑等。
本發明的導電性組成物，在無損本發明的效果的範圍下，可含有硬化促進劑(例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等的雜環化合物咪唑類、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯等的磷化合物類、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、苯甲基二甲基胺等的3級胺類、1,8-二氮雙環(5,4,0)十一烯、或其鹽等的BBU類、胺類、咪唑類以環氧基、尿素、酸等加成的加成型促進劑類等)、分散劑(例如畢克化學(BYK Chemie)公司製DISPERBYK101、DISPERBYK102、DISPERBYK103、DISPERBYK106、DISPERBYK111、DISPERBYK142、DISPERBYK180、DISPERBYK192、DISPERBYK2001、DISPERBYK2020、楠本化成公司製Disperlon PW-36、Disperlon DA-1401、Disperlon DA-550、Disperlon DA-325、Disperlon DA-375、Disperlon DA-234等的潤濕分散劑)、界面活性劑(例如山梨醇單油酸酯)、鈦偶合劑(例如異丙基三硬脂醯基鈦酸酯等的鈦酸酯)、矽烷偶合劑、難燃劑、調平劑、觸變劑、消泡劑、離子捕捉劑等。
〔導電性組成物的製造方法〕
本發明的導電性組成物的製造方法，無特別限制，可將各成分以預定的調配投入於行星式攪拌機、溶解器、珠磨機、破碎機、球磨機、三滾輪磨機、旋轉式混合機、二軸混合機等的混合機，進行混合而製造。
〔電子組件〕
本發明的導電性組成物係以網版印刷等的以往習知的方法，印刷或塗佈於基材等的所希望的部分後，載置作為組件的半導體元件等，藉由加熱至預定溫度並燒成，可形成接合部，形成電子組件。導電性組成物的加熱溫度，可設為120~300℃，較佳為150~250℃，更佳為180~210℃。加熱時間係可隨加熱溫度適當地變更，例如可設為15~120分鐘，較佳為30~90分鐘。燒成係可在如氮氣環境的惰性氣體中或大氣中進行。作為燒成用的裝置，例如習知的電爐、送風乾燥機、皮帶爐等。
使用本發明的導電性組成物所形成的接合部，係形成銀膜。成為接合部的銀膜，具有充分的機械強度，且冷熱循環特性、耐久性也良好，在可靠性的點佳。而且，銀膜具有電阻率3~25μΩ．cm的充分的導電性，且具有包含於20~150W/mK的範圍之高熱傳導率。成為接合部的銀膜係電阻率為5~22μΩ．cm較佳，更佳為8~20μΩ．cm之成為接合部的銀膜，其熱傳導率為25~120W/mK較佳，更佳為27~110W/mK。本發明的導電性組成物係可使用於印刷電路基板上的導電電路、電容器的電極等的形成，利用如上述的特性，可適合使用於半導體裝置等的電子組件的組件彼此間、基板與組件等的接合。
本發明的導電性組成物，特別適合作為電子組件的半導體裝置的接合部之晶片黏接材料的應用。作 為晶片黏接材料，廣泛使用鉛焊料，因鉛的有害性，在各國鉛的使用限制變得更嚴苛。使用本發明的熱傳導性糊料所得之晶片黏接材料，顯示與鉛的熱傳導率(一般35~65W/mK)同等或其以上的熱傳導率，且因導電性也良好，可成為取代鉛焊料的高熱傳導性的晶片黏接材料。就本發明的導電性組成物而言，適合作為例如形成接合矽晶片的接合部用的晶片黏接材料。矽晶片以外，亦可使用於各種晶片，例如SiC、GaN等。
再者，根據本發明的導電性組成物，於接合過程中，只以加熱，不進行加壓，可得到堅固的接合強度。但是，亦可進行加壓。
半導體元件的晶片大小，例如小至0.1~10mm2時，難以進行加壓，藉由加壓而控制接合部的厚度仍有困難。根據本發明的導電性組成物，不藉由加壓而控制接合部的厚度，藉由熱塑性樹脂粒子抑制因銀微粒子的燒結所產生之體積收縮，可確保接合部的所希望的厚度。再者，根據本發明的導電性組成物，藉由銀微粒子的燒結所得之銀膜中的熱塑性樹脂粒子，可緩和施加於接合部的應力，可抑制半導體元件的龜裂、接合部本身的龜裂、接合界面的剝離等。
本發明的導電性組成物，即使在作為半導體裝置的接合構件的凸塊的應用也適合。
[實施例]
以下，藉由實施例，詳細地說明本發明， 但本發明不限於該等。
實施例的分析，係如以下進行。
(1)關於銀微粒子及金屬粒子的測定 (1-1)個數平均粒徑
將銀微粒子0.5g或金屬粒子0.5g添加於分散水(貝克曼公司(Beckman Coulter)製AEROSOL含有0.5%水)50cc中，以超音波分散機進行5分鐘的分散。分散樣品藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定(貝克曼公司製LS230)，測定個數平均粒徑。依據個數基準，求出一次粒子的個數平均粒徑。
(1-2)晶粒直徑
使銀微粒子藉由MacScience公司製的X射線繞射測定裝置(M18XHF22)進行的測定，求得Cu的K α線作為線源的面指數(1,1,1)的面峰之半寬值，從謝勒(Scherrer)的式計算晶粒直徑。
(1-3)燒結性
藉由日本電子公司製電場放出型掃描電子顯微鏡(JSM7500F)確認銀微粒子以送風乾燥機在200℃的溫度條件下保持20分鐘至2小時時是否單獨燒結。
(2)關於熱塑性樹脂粒子的測定 (2-1)個數平均粒徑
將熱塑性樹脂粒子(粉體樹脂)2g添加於分散水(含AEROSOL0.5%之水)50cc，以超音波分散機進行5分鐘的 分散，製作試料。分散樣品係藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定(貝克曼公司製LS230)，測定個數平均粒徑。依據個數基準，求出一次粒子的個數平均粒徑。
(2-2)示差掃描熱量測定
將熱塑性樹脂粒子(粉體樹脂)10mg以NETZSCH製示差掃描熱量計(型號：DSC204 F1 Pheonix)進行測定。測定的溫度範圍設為25℃以上300℃以下，從在升溫速度10℃/分、常溫常濕下測定所得之測定試樣的DSC曲線，求得吸熱峰的極大值存在的溫度範圍。
(3)關於導電性組成物的測定
樣品係如以下製作。
將導電性組成物塗佈於載玻片基板上以成為0.5cm×0.5cm、厚度為100μm，使用送風乾燥機，從室溫(25℃)以60分鐘升溫至200℃，於200℃保持60分鐘，進行燒成，得到銀膜，以此作為各種分析的樣品。
(3-1)電阻率(μΩ．cm)
將導電性組成物塗佈於載玻片上以成為0.5cm×0.5cm、厚度為100μm，使用送風乾燥機，從室溫(25℃)以3℃/分的升溫速度開始加熱，到達200℃時，一邊維持於200℃，一邊進行1小時的加熱。然後，以東京精密公司製表面粗糙度形狀測定機(SURFCOM300B)，測定所得之銀膜的膜厚，然後使用東陽Technica公司製萬用表(2001型 (記憶體128K))，以四端子法進行電阻的測定。電阻率係由所得之加熱硬化後的膜厚、電阻求得。
(3-2)熱傳導率(W/m．K)
將導電性組成物塗佈於載玻片上以使塗佈厚度成為1~2mm，直接以此狀態使用送風乾燥機，從室溫(25℃)以3℃/分的升溫速度開始加熱，到達200℃時，一邊維持於200℃，一邊進行1小時的加熱。加熱結束後，充分冷卻至室溫(25℃)，將形成於載玻片上的銀膜從載玻片剝離。對如此方式所得之銀膜，使用雷射閃光法(NETZSCH公司製Xe閃光分析儀)，測定熱傳導率，得到熱傳導率的值。
(3-3)彈性模數(GPa)的測定
將導電性組成物塗佈於塗有離型劑的載玻片上以成為寬度0.5cm、長度4.0cm、厚度350μm，使用送風乾燥機，從室溫(25℃)以3℃/分的升溫速度開始加熱，到達200℃時，一邊維持於200℃，一邊進行1小時的加熱。加熱結束後，充分冷卻至室溫(25℃)，將形成於載玻片上的銀膜從載玻片剝離。對如此方式所得之銀膜，使用黏彈性測定裝置(SII奈米技術公司製DMS6100)，求出室溫(25℃)下的拉伸彈性模數。再者，以n=3測定，以平均值作為檢查值。而且，測試片的膜厚及寬度係測定5點，使用平均值作為計算值。
(3-4)空隙的評價
將導電性組成物塗佈於銀電鍍的銅引線框架上以成為寬度3cm、長度3cm、厚度100μm，安裝矽晶片(背面塗有金之半導體晶片3mm×3mm)。藉由加重，調節塗佈厚度成為20μm後，以批式加熱爐，以3℃/分的升溫速度開始加熱，到達200℃時，一邊維持於200℃，一邊進行1小時的加熱。冷卻至室溫，藉由導電性組成物形成接合部，製作評價用測試片。如此方式所得之測試片，藉由DAISY公司製X射線檢查裝置(型號：XD7600NT)，從矽晶片上面進行X射線觀察，藉由將其圖像進行二值化處理，區分空隙部分與無空隙部分，算出從圖像全體空隙存在的部分之值(空隙率)。空隙率未達5%判定為○，5%以上判定為X。
(3-5)接合部的剖面觀察
將導電性組成物塗佈於鍍銀的銅引線框架上，安裝矽晶片(背面塗有金之半導體晶片2mm×2mm)。藉由加重，以塗佈厚度成為20μm之方式進行調節後，以批式加熱爐，以3℃/分的升溫速度開始加熱，到達200℃時，一邊維持於200℃，一邊進行1小時的加熱。加熱終止後，評價用基板冷卻至室溫。然後，浸漬於STRUERS公司製模具樹脂(SpeciFix Resin/SpeciFix-20 Curing Agent)，使模具樹脂硬化，製作樣品。對於樣品，以垂直於矽晶片與引線框 架的接合面之方式切斷，切斷面藉由研磨，使表面平滑後，蒸鍍碳，藉由日本電子公司製電場放出型掃描電子顯微鏡(JSM7500F)，以100倍~50000倍的倍率進行剖面觀察。
(3-6)晶片剪切強度(接合強度)
將導電性組成物塗佈於鍍銀的銅引線框架上，安裝矽晶片(背面塗有金之半導體晶片2mm×2mm)。藉由加重，調節塗佈厚度成為50μm後，以批式加熱爐，以3℃/分的升溫速度開始加熱，到達200℃時，一邊維持於200℃，一邊進行1小時的加熱。冷卻至室溫，製作評價用測試片。對於評價用測試片，藉由DAISY日本公司製萬能型黏接測試機(系列4000)，測定室溫及260℃之評價用測試片的晶片剪切強度。
(3-7)可靠性評價：冷熱循環測試
將導電性組成物塗佈於鍍銀的銅引線框架上以成為寬度3cm、長度3cm、厚度100μm，安裝矽晶片(背面塗有金之半導體晶片3mm×3mm)。藉由加重，以塗佈厚度成為50μm之方式進行調節後，以批式加熱爐，從室溫以3℃/分的升溫速度開始加熱，到達200℃時，一邊維持於200℃，一邊進行1小時的加熱。加熱終止後，冷卻至室溫(25℃)，藉由導電性組成物形成接合部，製作評價用測試片。將如此方式所得之測試片，放入於ESPEC公司製小型冷熱衝擊裝置(TSE-11)，進行-55℃放置5分鐘及+150 ℃放置5分鐘設為1循環之冷熱衝擊100循環的測試，藉由日本電子公司製電場放出型掃描電子顯微鏡(JSM7500F)，進行剖面觀察，是否於接合部有龜裂、剝離。
實施例所使用的各成分，如以下所述。
〈(A)銀微粒子〉 銀微粒子a
於10L的玻璃製反應容器中，放入3-甲氧基丙基胺3.0kg(30.9莫耳)。一邊攪拌，一邊保持反應溫度於45℃以下，添加乙酸銀5.0kg(30.0莫耳)。剛添加後，成為透明溶液，持續溶解，但隨繼續添加，溶液逐漸地變濁，添加全部量時，變成灰茶濁色的黏稠溶液。於其中慢慢地滴入95重量%的甲酸1.0kg(21.0莫耳)。從剛滴入後，確認激烈的發熱，但其間，保持反應溫度於30~45℃。起初，灰濁色的黏稠溶液從茶色變成黑色。滴入全部量後，使反應結束。反應混合物於40℃靜置時，分開成2層。上層為黃色透明液體，下層為黑色銀微粒子沈澱。於上層之液體，不包含銀成分。將上層之液體以傾析除去，使用甲醇而使其層分離後，再度，將上層之液體以傾析除去。然後，添加二氫松油醇0.3kg(1.9莫耳)，藉由東京理化器械公司製旋轉蒸發器(N-3010型)，使殘存的甲醇藉由減壓/蒸餾，得到銀微粒子的含有率為90質量%的含有銀微粒子的糊料。銀微粒子的特性，係如以下所述。於表1中，(A)銀 微粒子a係顯示銀微粒子的含有率為90質量%的含有銀微粒子的糊料之樹脂組成物中的調配比例(質量份)。(i)銀微粒子a係一次粒子的個數平均粒徑為61nm，晶粒直徑為40nm，平均粒徑/晶粒直徑為1.5(平均粒徑/晶粒直徑=1.5)。(ii)含有銀微粒子a的糊料中的銀微粒子，以送風乾燥機於200℃的溫度燒成20分鐘時，糊料中的溶劑等揮發，銀微粒子a會燒結。是否燒結係可藉由日本電子公司製電場放出型掃描電子顯微鏡(JSM7500F)確認。
銀微粒子b
(i)銀微粒子b係一次粒子的個數平均粒徑為40nm~400nm。
(ii)銀微粒子b係以送風乾燥機於180~250℃的溫度條件下保持20分鐘至2小時時不單獨燒結之情事，可藉由日本電子公司製電場放出型掃描電子顯微鏡(JSM7500F)確認。
銀微粒子c
(i)銀微粒子c係一次粒子的個數平均粒徑超過400nm。
(ii)銀微粒子c係以送風乾燥機於180~250℃的溫度條件下保持20分鐘至2小時時不單獨燒結之情事，可藉由日本電子公司製電場放出型掃描電子顯微鏡(JSM7500F)確認。
((B)溶劑〉
二乙二醇單丁醚乙酸酯(米山藥品工業公司製、沸點：245℃)
2-乙基-1,3-己二醇(關東化學公司製、沸點：244℃)
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇-2-甲基丙酸酯(關東化學公司製、沸點：261℃)
〈(C)熱塑性樹脂粒子〉
熱塑性樹脂粒子a：FIX376(聚酯樹脂)(Schaetti AG公司製)、一次粒子的個數平均粒徑為20~25μm、DSC圖的吸熱峰之極大值存在於110℃~130℃的範圍。
熱塑性樹脂粒子b：FIX3110(聚酯樹脂)(Schaetti AG公司製)、一次粒子的個數平均粒徑為20~25μm、DSC圖的吸熱峰之極大值存在於110℃~140℃的範圍。
熱塑性樹脂粒子c：Maxbond133(聚酯樹脂)(PCRG公司製)、一次粒子的個數平均粒徑為3~6μm、DSC圖的吸熱峰之極大值存在於50℃~75℃的範圍。
熱塑性樹脂粒子d：Ulterm Resin 1000(聚醚醯亞胺樹脂)(SABIC公司製)、一次粒子的個數平均粒徑為15~20μm、DSC圖的吸熱峰之極大值不存在於25℃~300℃的範圍。
熱塑性樹脂粒子e：Ulterm Resin STM1500(矽氧烷聚醚醯亞胺嵌段共聚物)(SABIC公司製)、一次粒子的個數平均粒徑為10~15μm、DSC圖中的吸熱峰的極大值不存在 於25℃~300℃的範圍。
熱塑性樹脂粒子f：FIX6220(聚胺酯樹脂)(Schaetti AG公司製)、一次粒子的個數平均粒徑為20~25μm、DSC圖中的吸熱峰之極大值存在於115℃~135℃的範圍。
熱塑性樹脂粒子g：Orgasol3501(聚醯胺樹脂)(ARKEMA公司製)、一次粒子的個數平均粒徑為8~12μm、DSC圖中的吸熱峰的極大值存在於140℃~160℃的範圍。
熱塑性樹脂粒子h：PD粉體(聚烯烴樹脂)(MTEC化學公司製)、一次粒子的個數平均粒徑為10~20μm、DSC圖中的吸熱峰的極大值存在於80℃~120℃的範圍。
熱塑性樹脂粒子i：PPW-5(聚丙烯樹脂)(SEISHIN企業公司製)、一次粒子的個數平均粒徑為5~15μm、DSC圖中的吸熱峰之極大值存在於130℃~160℃的範圍。
熱塑性樹脂粒子j：PM200(聚乙烯樹脂)(三井化學公司製)、一次粒子的個數平均粒徑為10~20μm、DSC圖中的吸熱峰的極大值存在於130℃~150℃的範圍。
第11圖係表示熱塑性樹脂粒子a~f以NETZSCH製示差掃描熱量計(型號：DSC204 F1 Phoenix)所測得之DSC圖。第12圖係表示熱塑性樹脂粒子g~j以NETZSCH製示差掃描熱量計(型號：DSC204 F1 Phoenix)所測得之DSC圖。
〈(D)金屬粒子〉
銀粒子d：作為(D)金屬粒子，使用一次粒子的個數平均粒徑為1.4μm的球狀銀粒子d。銀粒子的熔點為961℃。
〈(E)熱硬化性樹脂〉
液狀環氧樹脂a：AK601：六氫鄰苯二甲酸環氧丙酯
〈硬化劑〉
陽離子聚合引發劑：4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]錪肆(五氟苯基)硼酸鹽(錪鹽系引發劑(RHODORSIL))(Rhodia公司製)
〈分散劑〉
DISPERBYK111(畢克化學公司製)
〈間隔構件〉
球狀樹脂珠(Micropearl SP-215)(積水化學公司製)、一次粒子的平均粒徑為20μm
實施例、參考例及比較例的導電性組成物，係將下述表1所示的成分以下述表1所示的調配，使用混成混合攪拌機，進行攪拌/脫泡，使其均勻化，形成導電性組成物。使用該等的導電性組成物，以上述測試方法，測定各種特性。表1所示的調配為質量份。各種特性的結果表示於表1。
Figure 104134844-A0202-12-0038-1
Figure 104134844-A0202-12-0039-2
如表1及表2所示，使用實施例1~17的導電性組成物所形成的接合部，接合強度(晶片剪切強度)優，空隙的發生被抑制，電阻率低，熱傳導率高，彈性模數低。而且，使用實施例2~6及實施例12~17的導電性組成物所形成的接合部，無晶片龜裂及剝離等。如實施例1的導電性組成物，(C)熱塑性樹脂粒子的含量為2質量份時，使用導電性組成物所形成的接合部的熱傳導率為高達100W/mK。如實施例2~7的導電性組成物，(C)熱塑性樹脂粒子的含量為超過2質量份、10質量份以下時，接合部的彈性模數變小，緩和施加於接合部的應力，可防止半導體元件的龜裂、接合部本身的龜裂、接合界面的剝離，可確認出可能適合使用於以晶片面積大的功率MOSFET等的組件作為被附著對象時。如實施例8的導電性組成物，不含(E)熱硬化性樹脂的導電性組成物，係重複-55℃~150℃的循環之冷熱循環測試進行1000循環後，可確認出於接合部有些許剝離。
如實施例9~11，使用包含(A)銀微粒子及(D)金屬粒子的導電性組成物所形成的接合部，接合強度(晶片剪切強度)在室溫、高溫(260℃)皆優，空隙的發生被抑制，維持電阻率、彈性模數低，且具有良好的熱傳導率。而且，使用實施例9~11的導電性組成物所形成的接合部係晶片龜裂及冷熱循環測試後也看不出剝離。
另一方面，使用比較例1、3、4的導電性組成物所形成的接合部，彈性模數高，變堅固，溫度循環 測試後，產生晶片龜裂或剝離。比較例1的導電性組成物，因亦不包含間隔構件也不包含熱塑性樹脂粒子，比較例中，彈性模數變得更高，接合強度(晶片剪切強度)降低，產生剝離。使用比較例2的導電性組成物所形成的接合部，係彈性率比較低，但在高溫之接合強度降低，熱傳導率亦低。比較例2的導電性組成物雖包含(C)熱塑性樹脂粒子，(C)熱塑性樹脂粒子為使用示差掃描熱量計所測定之DSC圖中的吸熱峰之極大值未達80℃的範圍者，燒結開始前熔融，阻礙燒結，電阻上升，熱傳導率降低。比較例3~4的導電性組成物，雖包含(C)熱塑性樹脂粒子，但(C)熱塑性樹脂粒子為使用示差掃描熱量計所測定之DSC圖的吸熱峰之極大值不存在於25℃~300℃的範圍，故熱塑性樹脂粒子無法追隨銀微粒子的燒結時的體積收縮，無法抑制接合部的空隙的發生，而激烈的冷熱循環測試後，於接合部產生剝離。比較例5的導電性組成物，因包含一次粒子的平均粒徑超過400nm的銀微粒子c，於200℃的加熱下藉由燒結之銀微粒子彼此的連結變少，電阻率顯著上升，熱傳導率降低。
第3圖係使用實施例1的導電性組成物之晶片背面所觀察到的X射線圖像。第4圖係使用實施例1的導電性組成物之電子組件(測試片)的剖面FE-SEM圖像(100倍)，第5~7圖係第4圖的一部分放大圖(第5圖：700倍、第6圖：5000倍、第7圖：5000倍)。
如第3圖所示，於晶片的背面之接合部，無法確認出 空隙的發生。第3圖中，4為熱塑性樹脂粒子，不是空隙。而且，如第1圖的示意圖之說明，從第4~7圖所示的結果，於接合部10，(C)熱塑性樹脂粒子變形，抑制因(A)銀微粒子的燒結所產生之體積收縮，維持接合部10的厚度。如第6圖及第7圖所示，可確認熱塑性樹脂粒子4以外的部分，(A)銀微粒子彼此燒結，形成已連結的多孔燒結體。
第8圖係使用參考例1的導電性組成物之晶片背面所觀察到的X射線圖像。第9圖係參考例的加熱硬化後接合晶片與基板的接合部之100倍的剖面圖，第10圖為第9圖的一部分放大圖(第9圖：500倍)。
如第8圖所示，於晶片的背面之接合部，發生許多空隙5。
而且，如第2圖的示意圖之說明，從第9圖及第10圖所示的結果，可確認出銀微粒子會燒結，體積收縮時，藉由不變形的球形間隔構件40，因燒結而體積收縮的銀微粒子的燒結體100與矽晶片之間產生空隙5。
[產業上的利用可能性]
根據本發明，導電性組成物中的熱塑性樹脂粒子在銀微粒子燒結時變形，可維持塗布厚度，藉由追隨因銀微粒子的燒結所產生之接合部的體積收縮，可抑制空隙的發生而維持接合強度。而且，本發明藉由於導電性組成物中包含特定的熱塑性樹脂粒子，可減少藉由導電性組成物接合的接合部的彈性模數，並抑制被附著對象的龜裂、接合部的龜裂、接合界面的剝離等。藉由本發明的導 電性組成物所得之接合部，於導電度及熱傳導性的點亦優，適合作為凸塊及晶片黏接材等的半導體裝置的接合構件。
1‧‧‧導電性組成物
2‧‧‧基板
3‧‧‧半導體元件(晶片)
4‧‧‧熱塑性樹脂粒子
10‧‧‧接合部

Claims (10)

  1. 一種導電性組成物，其為燒結用導電性組成物，且包含：(A)一次粒子的個數平均粒徑為40nm~400nm的銀微粒子；(B)溶劑；及(C)使用示差掃描熱量計所測定之DSC圖的吸熱峰的極大值在80℃~170℃的範圍之熱塑性樹脂粒子；其中(C)熱塑性樹脂粒子的一次粒子之個數平均粒徑為1~50μm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物，其中，(A)銀微粒子為(a)一次粒子的個數平均粒徑為40nm~350nm；(b)晶粒直徑為20nm~70nm；且(c)一次粒子的個數平均粒徑對晶粒直徑的比為1.5~5。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性組成物，其中(A)銀微粒子被包含於相對於糊料100質量%含有銀微粒子40~95質量%及溶劑的糊料中，糊料中之(A)銀微粒子係在180~250℃的溫度條件下保持20分鐘至2小時時會燒結者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性組成物，更包含(D)一次粒子的個數平均粒徑為0.5μm~20μm的金屬粒子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性組成物，其中(C)熱塑性樹脂粒子的使用示差掃描熱量計所測定之 DSC圖的吸熱峰之極大值係在110℃~140℃的範圍。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之導電性組成物，其中相對於(A)銀微粒子及(D)金屬粒子的合計100質量份，包含0.1~10質量份的(C)熱塑性樹脂粒子。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性組成物，其中構成(C)熱塑性樹脂粒子的熱塑性樹脂為選自聚酯、聚胺酯、聚醯胺、聚碳酸酯及聚烯烴所成群的至少1種之熱塑性樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性組成物，更包含(E)熱硬化性樹脂，熱硬化性樹脂為選自環氧樹脂、酚樹脂及聚矽氧樹脂所成群的至少1種之熱硬化性樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性組成物，其中(B)溶劑為選自二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-乙基-1,3-己二醇及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇-2-甲基丙酸酯所成群。
  10. 一種電子組件，係具備：使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之導電性組成物接合組件之接合部。
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