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TWI702204B - 具有茀骨架的雙酚類、其製造方法，以及衍生自該雙酚類之聚芳酯樹脂、（甲基）丙烯酸酯化合物及環氧樹脂 - Google Patents

具有茀骨架的雙酚類、其製造方法，以及衍生自該雙酚類之聚芳酯樹脂、（甲基）丙烯酸酯化合物及環氧樹脂 Download PDF

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TWI702204B
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佐伯崇史
松島歩海
森尾英樹
森永侑加
河村芳範
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Abstract

一種以下通式(1)表示之雙酚類，
Figure 106102625-A0202-11-0001-1
(式中，R1至R4係各自相同或不同且表示烷基、芳基或鹵素原子，n1及n2係各自相同或不同且表示1至4的整數，k1至k4係各自相同或不同且表示0或1至4的整數，k1至k4之中，至少1個為2以上時，各自對應之R1至R4可相同亦可不同)。

Description

具有茀骨架的雙酚類、其製造方法，以及衍生自該雙酚類之聚芳酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯化合物及環氧樹脂
本發明係有關於一種具有苯基作為取代基之新穎的具有茀骨架的雙酚類及其製造方法，以及衍生自該雙酚類之聚芳酯(polyarylate)樹脂、(甲基)丙烯酸酯化合物及環氧樹脂及其製造方法。
最近，光學構件(例如被使用在液晶顯示裝置之稜鏡片(prism sheet)、保護劑(overcoat agent)、硬塗劑、抗反射膜、或光學薄膜、光學薄片、光纖、光導波路、全像片(hologram)、液晶用薄膜、有機EL用薄膜、各種光學透鏡等)，係因為良好的成形加工性和高度的生產性、或輕量、薄型化之優點，而常使用各種的透明樹脂(聚碳酸酯、聚酯等)，從該等光學構件的薄型化之觀點而言，樹脂係被要求更高折射率化。
該等各種透明樹脂之中，將具有茀骨架的雙酚類作為原料單體之樹脂，係因為具有優異的高折射率及耐熱性等，所以近年來作為光學構件用透明樹脂而被關注。其中，已知由具有下述式(5)
Figure 106102625-A0202-12-0002-4
表示的構造之具有苯基作為取代基之雙酚所製造的樹脂，係特別高折射率，而且顯示優異的耐熱性(例如專利文獻1、2)。
但是，上述式(5)表示之雙酚的熔點非常高而為約270℃，作為樹脂原料而言有不容易操作之問題。特別是熔融聚合法等不使用溶劑而製造樹脂之情況，因為實施聚合反應時，通常必須設為原料的熔點以上的反應溫度且一度使原料熔融，所以將熔點高的雙酚類作為原料使用時，不得不提高反應溫度，而有樹脂在反應時容易著色之問題。
又，就能夠作為前述光學構件使用之樹脂而言，例如已知聚芳酯樹脂、使含有(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物硬化(聚合)而成之樹脂等。
聚芳酯樹脂，係具有源自雙酚類的結構單元及源自芳香族二羧酸類的結構單元之熱可塑性的全芳香族 聚酯，其特徵在於耐熱性較高且透明性和折射率高。
該等聚芳酯樹脂之中，作為高折射率之聚芳酯樹脂者，例如在專利文獻3中，記載具有源自9,9-雙(羥基縮合多環式芳基)茀的結構單元及源自芳香族二羧酸的結構單元之聚芳酯樹脂，該聚芳酯樹脂的折射率非常高而為1.71至1.74。但是該聚芳酯樹脂的玻璃轉移溫度非常高而為312至340℃，難以作為熱熔融成形材料使用。
而且，該文獻係記載一種具有源自9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀的結構單元之聚芳酯樹脂作為比較例，雖然該聚芳酯樹脂的折射率係與通常的光學用透明樹脂相同程度而為1.64，又，其玻璃轉移溫度亦較低而為289℃，然而本申請發明者等確認該聚芳酯樹脂的熔融流動性，結果，即便使該聚芳酯樹脂成為360℃亦幾乎沒有熔融流動性，與前述的聚芳酯樹脂同樣地難以作為熱熔融成形材料使用。
又，(甲基)丙烯酸酯化合物之中，已知由具有茀骨架的雙酚類衍生之二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物係能夠成為顯示高折射率之樹脂(例如專利文獻4)。
但是，因為由具有茀骨架的雙酚類衍生之二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物，多半是非常高黏度或固體(粉體)者，所以在製造硬化物時，必須使用有機溶劑、單官能性(甲基)丙烯酸酯等稀釋劑而成為硬化性組成物來降低其黏度。但是，由具有茀骨架的雙酚類衍生之二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物，多半是與前述的稀釋劑之相溶性 差、或對該稀釋劑之溶解度低者，所以有難以調製含有高濃度的該(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物之情況；或產生源自該稀釋劑之折射率的偏差等而有無法充分地發揮藉由該(甲基)丙烯酸酯化合物來顯現高折射率性之問題(例如專利文獻5)。針對前述問題，在專利文獻5中係藉由添加具有芳香族結構之陽離子聚合性液狀化合物來謀求解決，但是相較於不添加時，添加有陽離子聚合性液狀化合物時，係有折射率低落之傾向。
又，已知藉由將具有茀骨架的雙酚類之羥基進行乙烯氧基化、或丙烯氧基化後，進行(甲基)丙烯酸酯化而製造之(甲基)丙烯酸酯化合物，相較於不經過此種步驟而製造之(甲基)丙烯酸酯化合物，改善液狀化或低黏度化、或者與稀釋劑的相溶性、溶解性(例如專利文獻6)，但是即便為如此進行而製造的該化合物，多半的情況是無法充分地改善前述問題，而且相較於不經過乙烯氧基化、或丙烯氧基化步驟而製造之雙酚化合物，係有折射率低落之問題；以及有對應實施乙烯氧基化、或丙烯氧基化步驟之狀況，而所得到的(甲基)丙烯酸酯化合物之製造成本、步驟數增加等之問題。
另一方面，環氧樹脂通常係藉由各種的硬化劑使其硬化，而成為具有優異的機械性質、耐水性、耐藥品性、耐熱性、電性質等之硬化物。因此，環氧樹脂係被利用在接著劑、塗料、積層板、成形材料、澆鑄材料等廣泛的領域。該等環氧樹脂之中，具有茀骨架之環氧樹脂， 係作為具有優異的高折射、耐熱性等之環氧樹脂，在上述作為通常的環氧樹脂之利用領域、以及光學透鏡、發光二極體(LED)等半導體發光元件用密封材料的新領域之利用進行活躍的研究開發(例如專利文獻7)。
特別是具有茀骨架之環氧樹脂之中，已知將上述式(5)表示之具有苯基作為取代基之雙酚進行環氧化而得到環氧樹脂，進一步使丙烯酸對該環氧樹脂反應而成之環氧丙烯酸酯樹脂，係能夠使用來作為適合使用在彩色液晶顯示器等之彩色濾光片之原料(例如專利文獻8)、或使用來作為具有優異的氣體阻障性之薄膜(例如專利文獻9)。
如此具有茀骨架之環氧樹脂，雖然除了使樹脂本身硬化而作為密封材料使用以外，亦能夠作為具有與丙烯酸等其它化合物反應而得之新穎結構的樹脂的原料，但是缺乏對有機溶劑的溶解性，而有與其它化合物反應時的條件受到限定之問題。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-206863號公報
[專利文獻2]日本特開2011-246583號公報
[專利文獻3]日本特開2012-131865號公報
[專利文獻4]日本特開平04-325508號公報
[專利文獻5]日本特開2009-235196號公報
[專利文獻6]日本特開2010-18753號公報
[專利文獻7]日本特開昭63-218725號公報
[專利文獻8]日本特開2002-88136號公報
[專利文獻9]日本特開2013-67146號公報
本發明之目的，係提供一種新穎的雙酚類及其製造方法，其中，從加工性、生產性的觀點而言，該新穎的雙酚類係熔點低且能夠成為顯示與上述式(5)表示的雙酚同等或其以上的折射率/耐熱性等之樹脂的原料。
而且，提供一種聚芳酯樹脂及其製造方法，其中該聚芳酯樹脂係具有與先前眾所周知的光學構件用透明樹脂相同程度或其以上的折射率，而且相較於該樹脂，改善耐熱性，並且熔融時的流動性和溶劑溶解性亦優異。
又，提供一種二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物及其製造方法，其中該二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物之熔融黏度低且對有機溶劑、單官能(甲基)丙烯酸酯等稀釋劑的相溶性、或溶解性優異，而且顯示與先前眾所周知之從具有茀骨架的雙酚化合物衍生之二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物同等或其以上的折射率。
又，提供一種環氧樹脂，其與先前眾所周知之具有茀骨架之環氧樹脂、特別是具有苯基作為取代基之具有茀骨架之環氧樹脂進行比較時，對有機溶劑的溶解性優異且熔融黏度亦低，而且顯示與先前眾所周知之具有茀骨架之環氧樹脂同等或其以上的折射率/耐熱性。
為了解決前述課題，本發明者等專心研究之結果，發現下列事項：下述通式(1)表示的雙酚類之熔點為特別低；具有源自下述通式(1)表示的雙酚類的結構單元之聚芳酯樹脂，係顯示高的折射率，同時具有與泛用的雙酚A型聚芳酯樹脂相同程度的耐熱性，而且熔融時的流動性和溶劑溶解性亦優異；從下述通式(1)表示的雙酚類衍生之(甲基)丙烯酸酯化合物，係對有機溶劑、單官能性(甲基)丙烯酸酯等稀釋劑的相溶性或溶解性優異，而且熔融黏度低；及在主鏈含有從下述通式(1)表示的雙酚類衍生之結構單元之環氧樹脂，係儘管具有苯基作為取代基，但是對有機溶劑的溶解性優異。具體上，係包含以下的發明。
[1]一種雙酚類，係以下通式(1)表示之雙酚類，
Figure 106102625-A0202-12-0007-5
(式中，R1至R4係各自相同或不同且表示烷基、芳基或鹵素原子，n1及n2係各自相同或不同且表示1至4的整數，k1至k4係各自相同或不同且表示0或1至4的整數，k1至k4之中，至少1個為2以上時，各自對應之R1至R4可相同亦可不同)。
[2]如[1]所述之雙酚類，其中，在上述通式(1)中，k1至k4為0，n1及n2為1。
[3]一種[1]或[2]所述之雙酚類的製造方法，係在酸存在下，使以下通式(2)表示之酚化合物與9-茀酮反應，
Figure 106102625-A0202-12-0008-6
(式中，R5及R6係各自相同或不同且表示烷基、芳基或鹵素原子，m係表示1至4的整數，j1及j2係各自相同或不同且表示0或1至4的整數，j1及/或j2為2以上時，各自對應之R5及/或R6可相同亦可不同)。
[4]一種聚芳酯樹脂，係具有源自上述通式(1)表示之雙酚類的結構單元及源自芳香族二羧酸的結構單元。
[5]如[4]所述之聚芳酯樹脂，其中，在上述通式(1)中，k1至k4為0，n1及n2為1。
[6]一種[4]或[5]所述之聚芳酯樹脂的製造方法，係使上述通式(1)表示之雙酚類與芳香族二羧酸或其衍生物聚合。
[7]一種以下通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure 106102625-A0202-12-0009-7
(式中，R1至R4、k1至k4、n1及n2係如同上述，R7及R8係各自相同或不同且表示氫原子或甲基)。
[8]如[7]所述之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，在上述通式(3)中，k1至k4為0，n1及n2為1。
[9]一種[7]或[8]所述之(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法，係使上述通式(1)表示之雙酚類與(甲基)丙烯酸類反應。
[10]一種環氧樹脂，係在主鏈含有從上述通式(1)表示之雙酚類衍生之結構單元。
[11]如[10]所述之環氧樹脂，係以下通式(4)表示者，
Figure 106102625-A0202-12-0010-8
(式中，R1至R4、k1至k4、n1及n2係如同上述，p係表示0或1以上的整數)。
[12]如[11]所述之環氧樹脂，其中，在上述通式(4)中，k1至k4為0，n1及n2為1。
[13]一種[10]至[12]中任一項所述之環氧樹脂的製造方法，係使上述通式(1)表示之雙酚類與表鹵醇反應。
[14]一種硬化性組成物，係含有[7]或[8]所述之(甲基)丙烯酸酯化合物。
[15]一種硬化物，係使[14]所述之含有(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物硬化而成者。
[16]一種樹脂組成物，係含有[10]至[12]中任一項所述之環氧樹脂。
[17]一種硬化物，係使[16]所述之環氧樹脂組成物硬化而成者。
[18]一種成形品，係含有選自由[4]或[5]所述之聚芳酯樹脂、[15]所述之使含有(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物硬化而成之硬化物、及[17]所述之使環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物所組成之群組之至少一種硬化物或樹脂。
[19]如[18]所述之成形品，其中，成形品為光學構件。
儘管通常具有茀骨架的雙酚類之熔點，係有隨著苯基的數目越多而越高之傾向，但是因為上述通式(1)表示之本發明的雙酚類之熔點為特別低，而且雙酚類本身的折射率亦高，同時能夠作為耐熱性的指標之一之5%重量減少溫度亦高，所以能夠適合使用來作為聚碳酸酯、聚酯、聚酯聚碳酸酯等熱可塑性樹脂用單體，尤其是作為光學構件(例如使用在液晶顯示裝置之稜鏡片、保護劑、硬塗劑、抗反射膜、或光學薄膜、光學薄片、光纖、光導波路、全像片、液晶用薄膜、有機EL用薄膜、各種光學透鏡等)所使用之樹脂的原料(單體)。
又，具有源自上述通式(1)表示之雙酚類的結構單元及源自芳香族二羧酸的結構單元之本發明的聚芳酯樹脂，因為具有與在先前眾所周知的光學構件所使用的樹脂相同程度或其以上的折射率，而且相較於該樹脂，改善耐熱性，而且熔融時的流動性和溶劑溶解性亦優異，所以 能夠適合使用來作為前述光學構件。特別是因為相較於在先前眾所周知的光學構件所使用的樹脂，耐熱性較高，所以前述光學構件之中，尤其能夠適合使用在屋外、或車內之被暴露在嚴酷的環境之機器。
又，上述通式(3)表示之本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物，熔融黏度低且對有機溶劑、單官能(甲基)丙烯酸酯等稀釋劑的相溶性、或溶解性優異，而且顯示與被認為高折射率之先前眾所周知之從具有茀骨架、或聯萘骨架的雙酚化合物衍生之二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物同等或其以上的折射率。
而且，因為本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物係兼備透明性優異而且阿貝數低之特徵，所以能夠得到以高濃度含有本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物，而且使該硬化性組成物熱或/及光硬化而成之硬化物，特別是藉由與高阿貝數的材料組合，而能夠抵銷色像差之緣故，所以能夠適合使用來作為色像差成為問題且較佳是高折射率之前述光學構件的原料。
又，在主鏈含有從上述通式(1)表示之雙酚類衍生的結構單元之本發明的環氧樹脂，係儘管是具有雙酚茀骨架之環氧樹脂，但仍對有機溶劑的溶解性優異且熔融黏度亦低，而且顯示與先前眾所周知之具有雙酚茀骨架的環氧樹脂同等或其以上的折射率、耐熱性。
第1圖係實施例1所得到之下述式(1-1)表示之雙酚的1H-NMR圖表。
第2圖係實施例1所得到之下述式(1-1)表示之雙酚的13C-NMR圖表。
第3圖係實施例3所得到之具有源自上述通式(1)表示之雙酚類的結構單元及源自芳香族二羧酸的結構單元之聚芳酯樹脂的IR光譜。
第4圖係實施例5所得到之下述式(3-1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物的1H-NMR圖表。
第5圖係實施例5所得到之下述式(3-1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物的13C-NMR圖表。
第6圖係實施例5所得到之下述式(3-1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物的質量分析圖表。
第7圖係實施例6所得到之下述式(4-1)表示之環氧樹脂的1H-NMR圖表。
第8圖係實施例6所得到之下述式(4-1)表示之環氧樹脂的13C-NMR圖表。
第9圖係實施例6所得到之下述式(4-1)表示之環氧樹脂的質量分析圖表。
<本發明的雙酚類>
本發明的雙酚類係以上述通式(1)表示(以下，有稱為本發明的雙酚類之情形)。上述通式(1)中，作為在取代基(R1 至R4)中之烷基者，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基等亦可具有分枝之烷基，或環戊基、環己基等環狀烷基等。作為芳基者，可例示苯基、甲苯基等亦可具有取代基之芳香族基等。作為鹵素原子者，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。該等例示的取代基之中，從原料之上述通式(2)表示之酚化合物的取得性的觀點而言，係以亦可具有分枝之碳數1至4的烷基為佳。
表示取代基(R1至R4)數目之k1至k4，係各自相同或不同且為0或1至4的整數，從原料之上述通式(2)表示之酚化合物的取得性的觀點而言，係以0或1至2的整數為佳，以0或1為較佳。k1至k4之中，至少1個為2以上時，各自對應之取代基可相同亦可不同。
表示將具有羥基之苯基與另一方的苯基連接之亞甲基的數目之n1及n2，係各自相同或不同且表示1至4的整數，從原料之上述通式(2)表示之酚化合物的取得性的觀點而言，係以1或2為佳，以1為較佳。
本發明之上述通式(1)表示的雙酚類，通常熔點為250℃以下，特別是230℃以下，進而為200℃以下。因而，將本發明之上述通式(1)表示的雙酚類，使用在熔融聚合法等必須一度在原料的熔點以上的溫度進行反應之方法時，因為能夠使反應溫度較低、或縮短暴露在高溫的時間，所以得到的樹脂能夠避免著色。
本發明之上述通式(1)表示之雙酚類，在後述之條件下所測定之折射率，通常為1.63以上，特別是1.65 以上，進而為1.66以上。又，因為5%重量減少溫度通常為300℃以上，特別是320℃以上，所以能夠成為高折射率且顯示高耐熱性之樹脂的原料。
<本發明的雙酚類之製造方法>
本發明之上述通式(1)表示之雙酚類，係能夠藉由在酸存在下，使上述通式(2)表示之酚化合物與9-茀酮(以下有稱為茀酮之情形)反應而製造(以下，有將該反應稱為雙酚化反應之情形)。以下，針對雙酚化反應而具體地詳述。
上述通式(2)表示之酚化合物係能夠通常地取得的化合物，可使用市售品，又，亦能夠使用眾所周知的方法例如Journal of Organic Chemistry(有機化學期刊)1970,35(1),57-62.所記載的方法而製造具有所期望的構造者。上述通式(2)中，作為在取代基(R5、R6)中之烷基者，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基等亦可具有分枝之烷基，或環戊基、環己基等環狀烷基等。作為芳基者，可例示苯基、甲苯基等亦可具有取代基之芳香族基等。作為鹵素原子者，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。該等例示的取代基之中，從上述通式(2)表示之酚化合物的製造容易性的觀點而言，係以亦可具有分枝之碳數1至4的烷基為佳。
表示取代基(R5及R6)數目之j1及j2，係各自相同或不同且為0或1至4的整數，從上述通式(2)表示之酚化合物的製造容易性的觀點而言，係以0或1至2的整 數為佳，以0或1為較佳。為2以上時，各自對應之取代基可相同亦可不同。
表示將具有羥基之苯基與另一方的苯基連接之亞甲基的數目之m係各自相同或不同且表示1至4的整數，從上述通式(2)表示之酚化合物的製造容易性的觀點而言，係以1或2為佳，以1為較佳。
上述通式(2)表示之酚化合物的使用量，相對於茀酮1莫耳通常為2至5莫耳，從較經濟地製造上述通式(1)表示之雙酚類的觀點而言，較佳是使用2至3莫耳。上述通式(2)表示之酚化合物，亦可視需要混合2種以上而使用。藉由混合2種以上而使用，能夠製造非對稱之上述通式(1)表示之雙酚類。
作為在雙酚化反應時所使用的酸者，例如能夠使用無機酸、有機酸等各種酸，具體而言，作為無機酸者，例如可例示硫酸、氯化氫、鹽酸、磷酸、異聚酸(heteropolyacid)、沸石、黏土礦物等；作為有機酸者，例如可例示甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、離子交換樹脂等。其中，從取得性、操作性的觀點而言，能夠適合使用鹽酸、或對甲苯磺酸。酸的使用量，相對於茀酮1莫耳通常為0.1至5.0莫耳，從得到充分的反應速度之觀點及後處理的容易性的觀點而言，較佳是相對於茀酮1莫耳，使用0.5至1.0莫耳。該等酸類可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
實施雙酚化反應時，從反應速度提升的觀點 而言，係以使含硫化合物共存為佳。作為能夠使用的含硫化合物者，例如可舉出氫硫基羧酸類、烷基硫醇類、芳烷基硫醇類及該等鹽類等。具體而言，例如可舉出硫乙酸、β-氫硫基丙酸、α-氫硫基丙酸、硫乙醇酸、硫草酸、氫硫基琥珀酸、氫硫基苯甲酸、正丁基硫醇、十二基硫醇等C1-16烷基硫醇等。該等含硫化合物之中，從工業上操作性良好性而言，能夠適合使用十二基硫醇。使用該等含硫化合物時的使用量，相對於茀酮1重量份，通常為0.01至1.0重量份，從得到充分的反應速度之觀點及後處理的容易性之觀點而言，較佳是相對於茀酮1重量份為0.01至0.50重量份。該等含硫化合物，可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
實施雙酚化反應時，亦可視需要而在溶劑存在下實施反應。作為能夠使用的溶劑者，例如可例示脂肪族烴類、芳香族烴類、醚類、鹵化烴類等。作為脂肪族烴類者，例如可例示己烷、庚烷、辛烷、癸烷等烷類，作為芳香族烴類者，例如可例示苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，作為醚類者，例如可例示二乙醚等二烷基醚類、四氫呋喃、二
Figure 106102625-A0202-12-0017-38
烷等環狀醚類，作為鹵化烴類者，例如可例示二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等脂肪族鹵化烴類、及氯苯、二氯苯等芳香族鹵化烴類。該等溶劑之中，從取得性和操作性的觀點而言，能夠適合使用甲苯、二甲苯等芳香族烴類。使用該等溶劑時之使用量，相對於茀酮1重量份，通常為0.1至10重量份，從得到充分的反應速度的觀點及經濟上的觀 點而言，較佳是相對於茀酮1重量份，使用0.5至5.0重量份。該等溶劑可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
雙酚化反應，例如能夠藉由將茀酮、上述通式(2)表示之酚化合物、酸、及視需要之含硫化合物及溶劑添加至反應器，在通常內溫50至200℃、較佳為80至140℃進行攪拌而實施。又，從得到充分的反應速度的觀點而言，亦可視需要在常壓或減壓回流下邊脫水邊實施反應。
雙酚化反應後，將所得到的反應液視需要而使用中和、水洗、濃縮、晶析、過濾等常用的方法，而能夠將上述通式(1)表示之雙酚類取出。所得到之上述通式(1)表示之雙酚類，係能夠藉由再結晶、蒸餾、吸附、管柱層析法等通用的方法進行精製。又，亦可視需要將所得到的反應液，直接供給至後述之聚芳酯樹脂、丙烯酸酯化合物或環氧樹脂的製造。
<本發明的聚芳酯樹脂>
本發明的聚芳酯樹脂，係具有源自上述通式(1)表示之雙酚類的結構單元及源自芳香族二羧酸的結構單元之樹脂(以下，亦有稱為本發明的聚芳酯樹脂之情形)。
本發明的聚芳酯樹脂，亦可在不損害本發明的效果之範圍，除了源自上述通式(1)表示之雙酚類的結構單元以外，更具有源自其它雙酚的結構單元。作為其它雙酚者，例如可舉出雙酚A、四甲基雙酚A、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基) 乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)環己烷、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(3-甲基-4-羥苯基)茀、9,9-雙(2-羥基-4-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、螺[茀9,9’-(2’,7’-二羥基二苯并哌喃)]、1,1’-聯-2-萘酚等聯萘酚類等。
在具有源自其它雙酚的結構單元之情況，源自上述通式(1)表示之雙酚類的結構單元的比率，相對於全部的源自雙酚的結構單元為90莫耳%以上，以95莫耳%以上為佳，較佳為99莫耳%以上。
作為構成本發明的聚芳酯樹脂之芳香族二羧酸者，例如可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸類；經1個或2個選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基等所組成之群組之烷基取代之對苯二甲酸及間苯二甲酸等苯二甲酸衍生物類；4,4’-聯苯二羧酸[BPDC]、2,2’-聯苯二羧酸等聯苯二羧酸類；1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸類；二苯基醚-2,2’-二羧酸、二苯基醚-2,3’-二羧酸、二苯基醚-2,4’-二羧酸、二苯基醚-3,3’-二羧酸、二苯基醚-3,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸等二苯基醚二羧酸類。該等芳香族二羧酸可單獨或組合2種以上而使用。該等芳香族二羧酸之中，能夠適合使用苯二甲酸類(對苯二甲酸、間苯二甲酸等)、萘二羧酸類、聯苯二羧酸類。
在本發明中，亦可在不損害本發明的效果之範圍，含有除了源自上述通式(1)表示之雙酚類的結構單元及源自芳香族二羧酸的結構單元以外之源自其它成分之結構單元。作為能夠含有的其它成分者，例如可舉出脂肪族二醇、脂環族二醇、脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸等，作為脂肪族二醇者，例如可舉出乙二醇、丙二醇等。作為脂環族二醇者，例如可舉出1,4-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,2-環己烷二醇等。作為脂肪族二羧酸者，例如可舉出己二酸、癸二酸等。作為脂環族二羧酸者，例如可舉出1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸等。
本發明之聚芳酯樹脂的重量平均分子量(Mw)，從為了不損害製造時的操作性而且顯示高折射率等特性之觀點而言，能夠從5000至200000左右的範圍選擇，例如為6000至150000，特別是8000至120000，進而10000至100000。
從耐熱性的觀點而言，本發明之聚芳酯樹脂的玻璃轉移溫度係以150℃以上為佳，又，從成形加工性的觀點而言，上限溫度係例如230℃以下，以210℃以下為佳，較佳為200℃以下。如此，因為本發明的聚芳酯樹脂兼具耐熱性及成形加工性，所以能夠適合使用來作為必須要耐熱性之熱熔融成形材料。
本發明之聚芳酯樹脂的折射率，例如在溫度20℃、波長589nm為1.62以上，特別是1.64以上。如此， 本發明的聚芳酯樹脂係能夠顯示與可作為光學構件使用之高折射聚碳酸酯等的折射率相同程度或其以上的折射率。
本發明之聚芳酯樹脂的流動性，在使用後述的方法而實施的流動性試驗中，熔融流速(melt flow rate；MFR)係在285℃為10g/10分鐘以上，在360℃為100g/10分鐘以上，較佳是在285℃為20g/10分鐘以上，在360℃為500g/10分鐘以上。如此，因為本發明的聚芳酯樹脂係在熔融時具有優異的流動性，而且因為與先前眾所周知的熱可塑性樹脂同樣地，能夠使用射出成形、擠製成形等熱熔融成形而成形，所以能夠廉價地製造精密的成形品。
本發明之聚芳酯樹脂，儘管具有源自上述通式(1)表示之雙酚類的結構單元及源自芳香族二羧酸的結構單元之剛直的骨架，但是具有優異的溶劑溶解性。例如，本發明的聚芳酯樹脂，係能夠溶解在醚類(例如，四氫呋喃)、烴類(甲苯等芳香族烴類)、醯胺類(例如，N,N-二甲基甲醯胺)、酮類(例如，環戊酮、環己酮等環狀酮類)、鹵化烴類(例如，二氯甲烷、氯仿)等泛用溶劑。因此，本發明的聚芳酯樹脂，除了熱熔融成形以外，亦能夠提供至溶液澆鑄法等使用溶劑之成形(薄膜化)。
<本發明之聚芳酯樹脂的製造方法>
本發明之聚芳酯樹脂，係能夠藉由使上述通式(1)表示之雙酚類與芳香族二羧酸或其衍生物進行聚合來製造。
芳香族二羧酸的使用量，相對於上述通式(1) 表示之雙酚類1莫耳，通常為0.9至2.0莫耳，較佳為1.0至1.2莫耳。又，製造本發明的聚芳酯樹脂時，能夠使用芳香族二羧酸、以及芳香族二羧酸的衍生物。作為能夠使用的芳香族二羧酸的衍生物者，例如可舉出芳香族二羧酸的酯{例如，烷酯[例如甲酯、乙酯等低級烷酯(例如C1-4烷酯，特別是C1-2烷酯]等}、醯鹵(醯氯等)、酸酐等。該等芳香族二羧酸的衍生物可為單酯(半酯)或二酯、單醯鹵或二醯鹵。
製造本發明的聚芳酯樹脂時能夠利用的聚合方法，例如可舉出界面聚合法、溶液聚合法、熔融聚合法等，尤其是以界面聚合法為佳。相較於溶液聚合法和熔融聚合法，使用界面聚合法時，反應較快且能夠容易地得到高分子量的聚芳酯樹脂。又，界面聚合法除了控制容易所得到的聚芳酯樹脂的分子量以外，亦能夠賦予優異的低不純物性、透明性之聚合法。界面聚合法，通常能夠藉由將使上述通式(1)表示之雙酚類混合在鹼水溶液中而成之鹼懸浮液(水相)、及使屬於芳香族二羧酸的衍生物之二羧酸二醯鹵混合在對水不溶的有機溶劑中而成之有機相，在觸媒的存在下進行混合來實施；作為界面聚合法的具體實施方法者，例如在W.M.EARECKSON,J.Poly.Sci.XL399(1959)、日本特公昭40-1959號公報等所記載。以下，針對在本發明中之界面聚合法進行詳述。
作為上述水相者，係使上述通式(1)表示之雙酚類混合在鹼水溶液，其次，添加聚合觸媒、及視需要之 封端劑。另外地，將用以導入源自芳香族二羧酸的結構單元的原料之芳香族二羧酸二醯鹵，溶解在用以調製後述的有機相之有機溶劑中而調製有機相。隨後，藉由將水相與有機相混合，進行界面聚合反應而在有機層中生成高分子量的聚芳酯樹脂。隨後，使用純水、離子交換水等將含有聚芳酯樹脂之有機層洗淨之後，滴入至不良溶劑而使聚芳酯樹脂析出，將所析出的樹脂過濾分開、或藉由將有機溶劑餾去而能夠得到聚芳酯樹脂。
作為用以調製鹼水溶液之鹼者，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等，就經濟上有利之觀點及廢液處理容易之觀點而言，較佳為氫氧化鈉。其使用量，相對於上述通式(1)表示之雙酚類1莫耳，為2.0至8.0莫耳，較佳為3.0至5.0莫耳。
作為聚合觸媒者，可舉出三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三己胺、參十二胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、喹啉、二甲基苯胺等3級胺；鹵化三甲基苯甲基銨、鹵化三丁基苯甲基銨、鹵化三乙基苯甲基銨、鹵化三丁基苯甲基鏻、鹵化四丁基銨等4級銨鹽；鹵化三甲基苯甲基鏻、鹵化三丁基苯甲基鏻、鹵化三乙基苯甲基鏻、鹵化四丁基鏻、鹵化三苯基苯甲基鏻、鹵化四苯基鏻等4級鏻鹽等。其中，從反應速度快且將芳香族二羧醯鹵的水解抑制成為最小限度的觀點而言，係以鹵化三丁基苯甲基銨、鹵化四丁基銨、鹵化四丁基鏻為佳。其使用量，相對於上述通式(1)表示之雙酚類1莫耳，為0.0001至0.05莫耳，較佳為 0.001至0.01莫耳。
作為封端劑者，例如可舉出一元酚、一元醯氯、一元醇、一元羧酸。作為一元酚者，例如可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2-苯基-2-(4-羥苯基)丙烷、2-苯基-2-(2-羥苯基)丙烷、2-苯基-2-(3-羥苯基)丙烷。作為一元醯氯者，例如可舉出氯化苯甲醯、苯甲醯氯、氯化甲磺醯、氯甲酸苯酯。作為一元醇者，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、十二醇、硬脂醇、苯甲醇、苯乙醇。作為一元羧酸者，例如可舉出乙酸、丙酸、辛酸、環己烷羧酸、苯甲酸、苯乙酸(toluic acid)、苯基乙酸、對第三丁基苯甲酸、對甲氧基苯基乙酸。該等封端劑之中，因為熱安定性較高，以對第三丁基苯酚為佳。其使用量，相對於上述通式(1)表示之雙酚類1莫耳，為0.01至0.2莫耳，較佳為0.03至0.1莫耳。
作為用以調製有機相之溶劑者，只要係不與水相溶且聚芳酯樹脂為可溶的溶劑即可。作為此種溶劑者，例如可例示二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、鄰二氯苯、間二氯苯等氯系溶劑；甲苯、苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑等，其中，就非引火性且操作性 良好之觀點而言，係以二氯甲烷為佳。其使用量，相對於上述通式(1)表示之雙酚類1重量份，為3至30重量份，較佳為10至20重量份。
實施界面聚合時的溫度通常為0至50℃，以10至40℃為佳，較佳為20至30℃。藉由成為0℃以上，能夠得到充分的反應速度，又，藉由成為50℃以下，能夠抑制不純物的生成且得到較高純度之本發明的聚芳酯樹脂。
界面聚合結束後，通常係將水相進行分液除去來除去鹽。隨後，以使pH成為4.0至8.0之方式使用乙酸、鹽酸、草酸等酸進行中和。中和後，重複進行水洗/分液除去而得到含有聚芳酯樹脂之溶液。又，亦可在得到含有聚芳酯樹脂的溶液之前施加過濾操作。
將所得到的含有聚芳酯樹脂之溶液滴入不良溶劑而使聚芳酯樹脂析出，而且藉由將所析出的樹脂進行過濾分開、或將有機溶劑從該溶液餾去而能夠得到聚芳酯樹脂。
<本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物>
本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物，係具有上述通式(3)表示的構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，有稱為本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物之情形)。
上述通式(3)中，作為在取代基(R1至R4)中之烷基者，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基等亦可具有分 枝之烷基；或環戊基、環己基等環狀烷基等。作為芳基者，可例示苯基、甲苯基等亦可具有取代基之芳香族基等。作為鹵素原子者，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。該等例示之取代基之中，依照與上述之上述通式(1)表示之雙酚類的較佳態樣同樣的理由，而以亦可具有分枝之碳數1至4的烷基為佳。
表示取代基(R1至R4)數目之k1至k4，係各自相同或不同且為0或1至4的整數，依照與上述之上述通式(1)表示之雙酚類的較佳態樣同樣的理由，而以0或1至2的整數為佳，以0或1為較佳。k1至k4之中，至少1個為2以上時，各自對應之取代基可相同亦可不同。
表示將具有(甲基)丙烯醯基之苯基與另一方的苯基連接之亞甲基的數目之n1及n2，係各自相同或不同且表示1至4的整數，依照與上述之上述通式(1)表示之雙酚類的較佳態樣同樣的理由，而以1或2為佳，以1為較佳。
本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物，只要在不妨害作為本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物的特性之範圍，則亦可含有屬於中間體之單丙烯酸酯體、屬於未反應原料之上述通式(1)表示之雙酚類等作為不純物。
本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物，係對有機溶劑、單官能性(甲基)丙烯酸酯等稀釋劑的相溶性、或溶解性優異。又，因為熔融黏度低，所以具有優異的操作性，而且因為能夠調製以高濃度含有本發明的(甲基)丙烯酸酯 化合物之硬化性組成物，所以能夠容易地得到可充分地發揮後述之本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物的特性之硬化性組成物、或使該硬化性組成物硬化而成之硬化物。
本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物在後述的條件下所測定的折射率，通常係1.60以上，特別是1.62以上，進而1.63以上。又，阿貝數為22以下，特別是20以下，特別是藉由與高阿貝數的材料組合，而能夠抵銷色像差之緣故，所以能夠適合使用來作為色像差成為問題且較佳是高折射率之各種光學材料。
<本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法>
本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物，係能夠藉由使上述通式(1)表示之雙酚類、與(甲基)丙烯酸類反應(以下，有稱為丙烯酸酯化反應之情形)而得到。
作為使用在丙烯酸酯化反應之(甲基)丙烯酸類者，例如可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸低級烷酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸C1-4烷酯等)、(甲基)丙烯醯鹵(例如，(甲基)丙烯醯氯等)、(甲基)丙烯酸酐等。
(甲基)丙烯酸類的使用量，相對於上述通式(1)表示之雙酚類1莫耳，通常是使用2至20莫耳，較佳為2.2至10莫耳，更佳為2.5至5莫耳。
在丙烯酸酯化反應中，亦可適當地使用酸、鹼等。
作為能夠使用在丙烯酸酯化反應之酸者，例如能夠使用無機酸、有機酸等各種酸，具體而言，作為無機酸者，例如可例示硫酸、氯化氫、鹽酸、磷酸、異聚酸、沸石、黏土礦物等；作為有機酸者，例如可例示甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、離子交換樹脂等，該等酸之中，能夠適合使用鹽酸和對甲苯磺酸。該等酸可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
作為能夠使用在丙烯酸酯化反應之鹼者，例如能夠使用無機鹼、有機鹼，作為無機鹼者，例如可舉出金屬碳酸鹽(碳酸鈉等鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉等鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽等)、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等乙酸鹼金屬或鹼土金屬鹽等)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物等)等。作為有機鹼者，例如可舉出胺類[例如，3級胺類(三乙胺、三異丙胺、三丁胺等三烷基胺，N,N-二甲基苯胺等芳香族3級胺，吡啶等雜環式3級胺)等]等。該等鹼之中，能夠適合使用三乙胺。該等鹼可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
酸、鹼等的使用量，相對於上述通式(1)表示之雙酚類1莫耳，例如0.01至10莫耳，較佳為0.05至5莫耳，更佳為0.1至3莫耳。
又，丙烯酸酯化反應，亦可視需要而在聚合抑制劑(熱聚合抑制劑)的存在下進行。作為聚合抑制劑者，例如可舉出氫醌類(例如，氫醌；氫醌單甲醚(對甲氧 基苯酚(methoquinone))等氫醌單烷基醚等)、兒茶酚類(例如，第三丁基兒茶酚等烷基兒茶酚等)、胺類(例如，二苯胺等)、2,2-二苯基-1-苦味酸基肼(2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌
Figure 106102625-A0202-12-0029-39
-1-氧基等。聚合抑制劑可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
聚合抑制劑的使用量，例如相對於(甲基)丙烯酸類100重量份，為0.1至10重量份，較佳為0.3至8重量份，更佳為0.5至5重量份。
丙烯酸酯化反應，亦可不使用溶劑而實施，或者亦可併用有機溶劑。作為能夠併用之有機溶劑者，例如可舉出烴類、鹵化烴類、醚類、酮類、腈類等。作為烴類者，具體上例如可舉出己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等，作為鹵化烴類者，例如可舉出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等脂肪族鹵化烴類、氯苯、二氯苯等芳香族鹵化烴類等，作為醚類，例如可舉出二乙醚等二烷基醚類、四氫呋喃、二
Figure 106102625-A0202-12-0029-40
烷等環狀醚類、茴香醚等，作為酮類者，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮等二烷基酮類等，作為腈類者，例如可舉出乙腈、丙腈、苯甲腈等。該等有機溶劑可使用1種或視需要混合2種以上而使用。又，前述酸、鹼等為液體時，亦能夠將前述酸、鹼等作為溶劑使用。
併用有機溶劑時之使用量，例如相對於上述通式(1)表示之雙酚類1重量份，為0.5至20重量份，較佳 為1至10重量份。
丙烯酸酯化反應，通常是在-20至80℃實施，較佳為0至40℃。又，實施丙烯酸酯化反應時，亦可邊將副產生的水、醇類除去邊進行。又，丙烯酸酯化反應亦能夠在加壓下或減壓下實施。
丙烯酸酯化反應結束後，亦可不將上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物從所得到的反應液取出，而直接作為後述的硬化性組成物。又，亦可視需要藉由中和、水洗、濃縮、晶析、過濾等常用的方法，將上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物取出之後，作為硬化性組成物。而且，亦可將一度取出之上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物，藉由再結晶、蒸餾、吸附、管柱層析法等通用的方法進行精製後，作為硬化性組成物。
<本發明之含有(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物>
含有本發明之上述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物(以下，有稱為本發明的硬化性組成物之情形)，可含有上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物、以及其它多官能性(甲基)丙烯酸酯、聚合起始劑、稀釋劑等。又，因為上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物係熔融黏度低，所以亦能夠藉由只將上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物作為硬化性組成物，並進行硬化而得到硬化物。
作為在本發明的硬化性組成物中能夠含有之 其它多官能性(甲基)丙烯酸酯者，例如可舉出二官能性(甲基)丙烯酸酯{伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯[乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等C2-10伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等]、聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯[二至四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二至四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚C2-4伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等]、雙酚A(或其C2-3環氧烷加成物)的二(甲基)丙烯酸酯等}、三官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯[例如，甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(羥乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯等三或四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯；雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇四至六(甲基)丙烯酸酯等]、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有茀骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯{9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基-3-甲基苯基)茀等9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基苯基)茀類；9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀等9,9-雙[(甲基)丙烯醯氧基(聚)乙氧基苯基]茀類等}等。該等其它多官能性(甲基)丙烯酸酯可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
併用其它多官能性(甲基)丙烯酸酯時之使用量，相對於上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物100重量份，例如1至300重量份，較佳為2至200重量份， 更佳為5至100重量份。
作為在本發明的硬化性組成物中能夠含有的聚合起始劑者，例如可舉出熱聚合起始劑、光聚合起始劑，亦能夠視需要而併用熱聚合起始劑及光聚合起始劑。作為熱聚合起始劑者，例如可舉出過氧化二烷基類(過氧化二-第三丁基、過氧化二異丙苯等)、過氧化二醯類[過氧化二烷醯(過氧化月桂醯等)、過氧化二芳醯(過氧化苯甲醯等)等]、過酸酯類(過乙酸三丁酯等)、酮過氧化物類、過氧化碳酸酯類、過氧化縮酮類等有機過氧化物；偶氮腈化合物[2,2’-偶氮雙(異丁腈)等]、偶氮醯胺化合物、偶氮脒化合物等偶氮化合物等。該等熱聚合起始劑可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
作為光聚合起始劑者，例如可舉出苯偶姻類(苯偶姻，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻烷基醚類等)、苯乙酮類(苯乙酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等)、胺基苯乙酮類{2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基胺基丙酮-1等}、蒽醌類(蒽醌、2-甲基蒽醌等)、硫雜蒽酮(thioxanthone)類(2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等)、縮酮類(苯乙酮二甲縮酮、二苯乙二酮二甲縮酮等)、二苯基酮類(二苯基酮等)、氧雜蒽酮(xanthone)類等。該等光聚合起始劑可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
又，光聚合起始劑亦可與光敏化劑組合而使用。作為能夠併用的光敏化劑者，例如可舉出3級胺類{例 如，三烷基胺、三烷醇胺(三乙醇胺等)、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯[對(二甲基胺基)苯甲酸乙酯等]、N,N-二甲基胺基苯甲酸戊酯[對(二甲基胺基)苯甲酸戊酯等]等二烷基胺基苯甲酸烷酯、4,4-雙(二乙基胺基)二苯基酮(米其勒酮)等雙(二烷基胺基)二苯基酮、4-(二甲基胺基)二苯基酮等二烷基胺基二苯基酮等}等。該等光敏化劑可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
聚合起始劑的使用量，相對於上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物100重量份(併用其它多官能性(甲基)丙烯酸酯時，相對於上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物與其它多官能性(甲基)丙烯酸酯之合計量100重量份)，通常為0.1至30重量份，較佳為1至20重量份，更佳為1.5至10重量份。又，與聚合起始劑(光聚合起始劑)一起併用光敏化劑時之光敏化劑的使用量，相對於聚合起始劑(光聚合起始劑)100重量份，為5至200重量份，較佳為10至150重量份，更佳為20至100重量份。
作為在本發明的硬化性組成物中能夠含有的稀釋劑者，可例示反應性稀釋劑及/或非反應性稀釋劑(溶劑)。作為反應性稀釋劑者，具體上例如可舉出聚合性單體(甲基)丙烯酸烷酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷酯，較佳為(甲基)丙烯酸C1-10烷酯等]、甲基丙烯酸環烷酯[(甲基)丙烯酸環己基等(甲基)丙烯酸C5-8環烷酯等]、(甲基)丙烯酸芳酯[(甲基)丙烯酸苯酯等]、(甲基)丙烯酸羥基烷酯[((甲基)丙烯酸 2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基C2-10烷酯等]、(聚)氧基伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯(二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(聚)氧基C2-6伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯[(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸C1-4烷氧基烷酯等]、N-取代(甲基)丙烯醯胺(N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二C1-4烷基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等N-羥基C1-4烷基(甲基)丙烯醯胺等)、(甲基)丙烯酸胺基烷酯(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等)、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸系單體；非(甲基)丙烯酸系單體(例如，芳香族乙烯系單體(苯乙烯等)等)等。該等反應性稀釋劑可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
使用反應性稀釋劑時之使用量，相對於上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物100重量份(併用其它多官能性(甲基)丙烯酸酯時，相對於上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物與其它多官能性(甲基)丙烯酸酯之合計量100重量份)，通常為1至1000重量份，較佳為5至500重量份，更佳為10至200重量。
作為非反應性稀釋劑者，例如可舉出脂肪族烴類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類、酯類、石油系溶劑等。作為脂肪族烴類者，例如可舉出己烷、庚烷、辛烷等，作為酮類者，例如可舉出甲基乙基酮、環己酮等，作為芳 香族烴類者，例如可舉出甲苯、二甲苯等，作為二醇醚類者，可舉出乙基賽路蘇、甲基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丙二醇單甲醚等，作為酯類者，可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽路蘇、乙酸丁基賽路蘇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等，作為石油系溶劑者，例如可舉出石油醚、石油腦、溶劑油(solvent naphtha)等。該等非反應性稀釋劑可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
使用非反應性稀釋劑時之使用量，相對於上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物100重量份(併用其它多官能性(甲基)丙烯酸酯時，相對於上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物與其它多官能性(甲基)丙烯酸酯之合計量100重量份)，通常為1至500重量份，較佳為20至300重量份，更佳為30至200重量份。
本發明的硬化性組成物，除了可含有上述之其它多官能性(甲基)丙烯酸酯、聚合起始劑、稀釋劑之外，還可含有慣用添加劑，例如著色劑、安定劑(熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等)、填充劑、抗靜電劑、阻燃劑、阻燃助劑、調平劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑(或熱聚合抑制劑)等。該等添加劑可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
<將本發明的硬化性組成物硬化而成之硬化物>
使含有本發明之上述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯化 合物之硬化性組成物硬化而成之硬化物，係能夠藉由使前述本發明的硬化性組成物硬化而得到。例如，薄膜狀硬化物係能夠藉由對基材塗佈含有上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物而形成塗膜(或薄膜)後，施行硬化處理來製造。薄膜狀塗膜(或薄膜)的厚度，係能夠按照用途而選擇，例如0.1至1000μm，較佳為1至500μm，更佳為5至300μm。又，三維形狀(例如稜鏡狀、透鏡狀等)的硬化物，係能夠利用澆鑄成形、3D列印機等而製造。又，亦可視需要在硬化處理之前，藉由將含有上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物加熱而低黏度化。
作為硬化處理者，例如可舉出加熱處理、光照射處理等。又，亦可將加熱處理與光照射處理組合。實施加熱處理時的加熱溫度，例如50至250℃，較佳為60至200℃，更佳為70至150℃。又，在光照射處理(曝光處理)中，光照射能量係依照用途、塗膜的膜厚等而不同，通常為0.1至10000mJ/cm2，較佳為1至8000mJ/cm2，更佳為10至5000mJ/cm2。
本發明之上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物，因為對有機溶劑、單官能性(甲基)丙烯酸酯等稀釋劑的相溶性、或溶解性優異，所以具有以下的特徵：即便不實施藉由大量的稀釋劑所進行之稀釋、低黏度化用之在高溫之加熱等，亦能夠容易地製造硬化物。因此，相較於使用從先前眾所周知之具有茀骨架、聯萘骨架的雙酚化 合物衍生之二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物時，能夠容易地製造硬化物之同時，能夠得到可充分地發揮上述通式(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的特性(高折射率、高耐熱性等)之硬化物。
<本發明的環氧樹脂>
所謂本發明的環氧樹脂，係指在主鏈含有從上述通式(1)表示之雙酚類衍生的結構單元之環氧樹脂(以下，有稱為本發明的環氧樹脂之情形)。從上述通式(1)表示之雙酚類衍生的結構單元之含有比率，相對於環氧樹脂中的總結構單元，以莫耳比基準計為10至100莫耳%，較佳為20至100莫耳%、特佳是30至100莫耳%。
作為本發明的環氧樹脂者，例如可例示使上述通式(1)表示之雙酚類與表鹵醇反應得到之上述通式(4)表示之環氧樹脂；及使上述通式(1)表示之雙酚類與具有其它構造之環氧化合物反應而得到之環氧樹脂等。
上述通式(4)中，作為在取代基(R1至R4)中之烷基者，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基等亦可具有分枝之烷基，或環戊基、環己基等環狀烷基等。作為芳基者，可例示苯基、甲苯基等亦可具有取代基之芳香族基等。作為鹵素原子者，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。該等例示的取代基之中，依照與上述之上述通式(1)表示之雙酚類的較佳態樣同樣的理由，而以亦可具有分枝之碳數1至4的烷基為佳。
表示取代基(R1至R4)數目之k1至k4，係各自相同或不同且為0或1至4的整數，依照與上述之上述通式(1)表示之雙酚類的較佳態樣同樣的理由，而以0或1至2的整數為佳，以0或1為較佳。k1至k4之中，至少1個為2以上時，各自對應之取代基可相同亦可不同。
表示將具有羥基之苯基與另一方的苯基連接之亞甲基的數目之n1及n2，係各自相同或不同且表示1至4的整數，依照與上述之上述通式(1)表示之雙酚類的較佳態樣同樣的理由，而以1或2為佳，以1為較佳。
表示上述通式(4)表示之環氧樹脂之聚合數之p為0或1以上的整數，較佳為p=0或1至10的整數，更佳為p=0或1至2的整數，最佳為p=0或1。又，雖然亦能夠藉由精製來得到聚合數p為單一者，但是通常係將具有複數種聚合數p者混合而成者作為環氧樹脂使用。
具有複數種聚合數p者混合而成之環氧樹脂之中，聚合數p大於3者的比例變高時，軟化點變為太高，製造時及作為環氧樹脂組成物時的操作性有變差之情形，而且相溶性變差，在作為環氧樹脂組成物時，有產生添加量受到限制等不良之情形，所以屬於具有複數種聚合數p者混合而成之環氧樹脂時，該環氧樹脂的平均聚合數(p的平均值)係以2以下為佳，以1以下為更佳。
在本發明的環氧樹脂中，能以不純物的方式含有屬於中間體之單環氧丙基體、少量的水解性氯、α-二醇等，只要在不妨害作為環氧樹脂的特性之範圍，則沒 有特別地進行精製之必要，亦可為與不純物的混合物。
本發明的環氧樹脂，因為在後述的條件下所測定之5%重量減少溫度通常為300℃以上，特別是320℃以上，所以能夠適合使用來作為必須要熱耐性的動力裝置、半導體密封材料。又，因為在後述之條件下所測定的折射率通常為高到1.60以上，特別是1.61以上，進而1.62以上，所以能夠適合使用來作為光學構件。而且，因為溶劑溶解性高且低黏度，所以能夠使用在接著劑、塗料、土木建築用材料等各式各樣的用途係自不待言，亦可使本發明的環氧樹脂進一步與丙烯酸等其它化合物反應，而作為具有新穎結構之樹脂的原料。
<本發明之環氧樹脂的製造方法>
本發明之環氧樹脂，係能夠藉由例如使上述通式(1)表示之雙酚類與表鹵醇反應之方法；或使上述通式(1)表示之雙酚類與具有其它結構之環氧化合物反應來製造。藉由使上述通式(1)表示之雙酚類與表鹵醇反應，在主鏈含有從上述通式(1)表示的雙酚類衍生的結構單元之茀系環氧樹脂之中，亦能夠製造上述通式(4)表示之環氧樹脂。以下，詳述上述通式(4)表示之環氧樹脂的製造方法。
上述通式(1)表示之雙酚類與表鹵醇的反應方法，例如可例示使上述通式(1)表示之雙酚類與表鹵醇混合，隨後，在該混合物中，通常於20至120℃、較佳為40至80℃添加鹼金屬氫氧化物，隨後，於20至120℃、較佳 為40至100℃使其反應之方法(以下，有將該反應稱為環氧化反應之情形)。又，雖然鹼金屬氫氧化物亦可整批添加，但是為了維持前述的溫度，以一定時間連續、或分割添加必要量為佳。
作為使用在環氧化反應之鹼金屬氫氧化物者，例如可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其使用量，相對於上述通式(1)表示之雙酚類1莫耳，通常為0.8至10.0莫耳，較佳為2.0至5.0莫耳。鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。又，使用鹼金屬氫氧化物的水溶液時，可設作以下的方法：在將該水溶液連續地添加至反應系統內之同時，在減壓下、或常壓下連續地使水及表鹵醇餾出，進一步進行分液將水除去且將表鹵醇連續地返回反應系統內之方法。
作為在環氧化反應所使用的表鹵醇者，具體而言，可例示表氯醇、表溴醇等，其使用量，相對於上述通式(1)表示之雙酚類1莫耳，通常是使用2至40莫耳，較佳為4至30莫耳。又，表示上述通式(4)表示之環氧樹脂之聚合數之p係能夠藉由上述通式(1)表示之雙酚類與表鹵醇的莫耳比來調整。亦即，相對於上述通式(1)表示之雙酚類，使用過剩許多的表鹵醇時，能夠以p為0的化合物作為主成分之方式得到，藉由降低表鹵醇的使用量，能夠提高p大於0之化合物的比例。
實施環氧化反應時，藉由進一步添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、溴化四丁基銨、氯化苯甲基三甲 基銨、氯化苯甲基三乙基銨、溴化戊基三苯基鏻、溴化苯甲基三苯基鏻、氯化苯甲基三苯基鏻、氯化烯丙基三苯基鏻等4級銨鹽、4級鏻鹽，能夠使反應速度提升。該等鹽的添加量，相對於上述通式(1)表示之雙酚類1莫耳，通常為0.01至0.50莫耳，較佳為0.02至0.20莫耳。又，使用該等鹽時，通常係在將鹼金屬氫氧化物添加至上述通式(1)表示之雙酚類與表鹵醇的混合物之前進行添加。
環氧化反應後，含有上述通式(4)表示之環氧樹脂之反應液，可藉由直接添加硬化劑，視需要而添加反應稀釋劑、硬化促進劑、溶劑，及進一步視需要而添加添加劑等而成為環氧樹脂組成物，亦可使其與丙烯酸反應而成為環氧丙烯酸酯樹脂。
又，藉由視需要而將所得到的反應液進行過濾或水洗，將不溶解成分、無機鹽、鹼金屬氫氧化物除去，或是以過剩量使用表鹵醇時，在加熱減壓下、100至180℃、內壓30mmHg以下，較佳為內壓10mmHg以下將表鹵醇除去，亦能夠使上述通式(4)表示之環氧樹脂的純度提升。
而且，為了成為水解性鹵素少的環氧樹脂，亦能夠將含有上述通式(4)表示之環氧樹脂之反應液、或上述通式(4)表示之環氧樹脂，溶解在苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等，且添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液，而且進行閉環反應，使閉環確實。此時，鹼金屬氫氧化物的使用量，相對於在環氧化所使用之上述通 式(1)表示之雙酚類的羥基1莫耳當量，通常為0.01至15.0莫耳，較佳為0.20至7.5莫耳，反應溫度通常係20至120℃。
閉環反應結束後，且藉由進行過濾而將副產生的焦油成分、鹽除去或者藉由水洗處理而除去之後，以使含有上述通式(4)表示的環氧樹脂之溶液的pH成為8.0至4.0之方式添加磷酸、磷酸鈉、草酸、乙酸、碳酸等而進行中和且重複水洗後，進行過濾且進一步在加熱減壓下，將上述記載的反應、萃取等所使用的溶劑餾去，藉此能夠得到水解性鹵素少之上述通式(4)表示的環氧樹脂。
<含有本發明的環氧樹脂之環氧樹脂組成物>
以下，針對上述含有環氧樹脂之環氧樹脂組成物(以下，有稱為本發明的環氧樹脂組成物之情形)進行詳述，其中該環氧樹脂係在主鏈含有從上述通式(1)表示之雙酚類衍生之結構單元。本發明的環氧樹脂組成物，亦可含有硬化劑、反應稀釋劑、硬化促進劑、溶劑、慣用添加劑(例如玻璃纖維、無機填料、阻燃劑、上漿劑(sizing agent)、偶合劑、著色劑、安定劑、抗靜電劑等)等。又，亦可含有其它環氧樹脂。
作為在本發明的環氧樹脂組成物中能夠含有的硬化劑者，能夠使用各種酚樹脂類、酸酐類、胺類、醯胺類、咪唑類、熱/光陽離子聚合起始劑、有機磷化合物、胍(guanidine)衍生物、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物、 聚硫醇系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、封端型異氰酸酯系硬化劑等通常被使用的環氧樹脂用硬化劑。作為該等硬化劑的具體例者，例如可舉出雙酚A、雙酚F、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基聯苯、2,2’-二羥基聯苯、苯酚酚醛清漆、及該等之改性物、1,12-二胺基十二烷、二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胍(dicyandiamide)、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methylnadic anhydride)、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三
Figure 106102625-A0202-12-0043-41
、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、BF3-胺錯合物等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
硬化劑的使用量，相對於本發明的環氧樹脂組成物中之總環氧基1當量，以0.5至1.5當量為佳，更佳為0.7至1.2當量。藉由使用0.5當量以上且1.5當量以下 之硬化劑，能夠使硬化完全，其結果，能夠得到具有良好的硬化物性之硬化物。
作為在本發明的環氧樹脂組成物中能夠含有的其它環氧樹脂者，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚系環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等多官能酚系環氧樹脂、萘酚系環氧樹脂、本發明的環氧樹脂以外之具有茀骨架的環氧樹脂等。該等其它環氧樹脂可單獨或組合2種以上。
作為在本發明的環氧樹脂組成物中能夠含有的硬化促進劑者，具體而言，例如可舉出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7等3級胺類；三苯基膦等膦類。使用硬化促進劑時之使用量，相對於本發明的環氧樹脂組成物中之總環氧樹脂100重量份，通常使用0.2至5.0重量份。
在本發明的環氧樹脂組成物中能夠含有的反應性稀釋劑，係用以調整黏度而添加之低黏度的環氧化合物，特別是以二官能以上的低黏度環氧化合物為佳。作為反應性稀釋劑者，例如可例示二環氧丙醚、丁二醇二環氧丙醚、二環氧丙基苯胺、新戊二醇二環氧丙醚、環己烷二甲醇二環氧丙醚、伸烷基二環氧丙醚、聚二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、甘油三環氧丙醚、4-乙烯基環己烯單氧化物、乙烯基環己烯二氧化物、甲基化乙烯基環己烯二氧化物、苯基環氧丙醚、4- 第三丁基苯基環氧丙醚、鄰苯基苯基環氧丙醚等。該等反應性稀釋劑可使用1種或視需要混合2種以上而使用。上述反應性稀釋劑，係能夠在不阻礙本發明的目的之範圍使用，例如在環氧樹脂組成物中，能夠在含有0至50重量%的範圍使用。
作為在本發明的環氧樹脂組成物中能夠含有的溶劑者，例如可例示甲醇、乙醇等醇類；四氫呋喃等醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單丁醚等二醇醚類；乙酸甲基賽路蘇、乙酸乙基賽路蘇、乙酸丁基賽路蘇、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基-1-乙酸酯等伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；以及2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類等。該等溶劑可使用1種或視需要混合2種以上而使用。
<將本發明的環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物>
接著，針對上述之使本發明的環氧樹脂組成物硬化而成的硬化物之製造方法及該硬化物進行詳述。
本發明的環氧樹脂組成物之硬化物，例如能夠藉由將本發明的環氧樹脂及硬化劑、其它環氧樹脂、反應稀釋劑、硬化促進劑、溶劑、無機填料、阻燃劑等視需要而調配之添加物等充分地混合至成為均勻為止，而得到環氧樹脂組成物，將所得到的環氧樹脂組成物流入模具且澆鑄後，藉由光及/或熱使其硬化而得到。例如，藉由熱使其硬化時，硬化溫度係依照所使用的硬化劑、併用的其它環氧樹脂而不同，通常25至250℃的範圍，以80至240℃的範圍為佳，以100至230℃的範圍為較佳。作為硬化方法者，雖然亦能夠在高溫使其一口氣硬化，但以階段地升溫來進行硬化反應為佳。具體而言，係在80至150℃之間進行初期硬化，隨後，在100℃至230℃之間進行後硬化。
在本發明中所謂「硬化」，通常係意味著將環氧樹脂及硬化劑、視需要而調配的其它成分混合後，藉由熱及/或光等蓄意地使環氧樹脂組成物硬化，其硬化的程度係依照所期望的物性、用途而控制即可。進行的程度可為完全硬化、亦可為半硬化的狀態。又，環氧基與硬化劑的反應率通常為5至95%。
<本發明的成形品>
本發明的成形品，係包含選自由使含有上述的聚芳酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物硬化而成之硬化物；及使環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物所組成群組之至少一種硬化物或樹脂(以下，有稱為本發明的硬化物 等之情形)。為了得到本發明的成形品，能夠利用流延法、射出成形、射出壓縮成形法、擠製成形法、轉移成型法、吹氣成形法、加壓成形法等而製造，但沒有特別限定，按照用途而適當地靈活運用即可。以下，說明其中一個例子。
流延法係所謂的溶液澆鑄法，將本發明的硬化物等溶解在有機溶劑，將該溶液塗佈在金屬製的滾筒、運送帶、或由與本發明的硬化物等不同的樹脂所構成之薄膜基材上之後，藉由使有機溶劑餾去且從基材等剝離，而能夠得到含有本發明的硬化物等之薄膜。
作為在溶液澆鑄法所使用的有機溶劑者，係沒有特別限定，例如可舉出N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、鄰二氯苯、間二氯苯、甲苯、苯、二甲苯、THF、1,4-二
Figure 106102625-A0202-12-0047-42
烷、1,3-二氧雜戊環。尤其是從無鹵素的觀點而言，係以NMP、甲苯、苯、二甲苯、THF、1,4-二
Figure 106102625-A0202-12-0047-43
烷、1,3-二氧雜戊環為佳，以甲苯或四氫呋喃為較佳。
此種薄膜的厚度，係能夠從1至1000μm左右的範圍按照用途而選擇，例如可為1至200μm，以5至150μm為佳，較佳為10至120μm左右。
此外，亦能夠使用擠製成形法、壓延機成形法等進行成膜(或成形)而製造。又，若應用射出成形法等，即能夠製造具有各式各樣的形狀之成形品。
成形品的形狀，例如可舉出二維結構(薄膜 狀、薄片狀、板狀等)、三維結構(管狀、棒狀、筒管(tube)狀、中空狀等)，因為含有本發明的硬化物等之成形品係具有透明性、高的折射率等優異的光學特性，所以能夠適合使用來作為光學構件。
[實施例]
以下，舉出實施例等而更詳細地說明本發明，但是本發明不被該等限定。又，在以下實施例等中，各測定值係依照以下的方法、測定條件。又，以下實施例等所記載的各成分之生成率(殘留率)及純度(HPLC純度)，係在上述條件下所測定得到之HPLC的面積百分率。
[1]HPLC分析
(1-1)雙酚類的HPLC分析條件
．裝置：島津製作所公司製LC-20A
．管柱：Waters公司製XBridge Shield RP18(3.5μm、4.6mm
Figure 106102625-A0202-12-0048-44
×250mm)
．移動相：A液純水、B液乙腈。又，針對B液濃度，係如下述使濃度變化而進行分析。
B液濃度：70%(0min)→70%(10min)→100%(20min)→100%(30min)
．流量：1.0ml/min
．管柱溫度：40℃
．檢測波長：254nm
(1-2)(甲基)丙烯酸酯化合物的HPLC分析條件
．裝置：島津製作所公司製LC-20A
．管柱：化學物質評價研究機構製L-Column ODS(5μm、4.6mm
Figure 106102625-A0202-12-0049-45
×250mm)
．移動相：A液30%甲醇水、B液甲醇。又，針對B液濃度，係如下述使濃度變化而進行分析。
B液濃度：30%(0min)→100%(10min)→100%(35min)
．流量：1.0ml/min
．管柱溫度：40℃
．檢測波長：254nm
(1-3)環氧樹脂的HPLC分析條件
．裝置：島津製作所公司製LC-2010AHT
．管柱：住化分析CENTER公司製SUMIPAX ODS A-212(5μm、6.0mm
Figure 106102625-A0202-12-0049-46
×150mm)
．移動相：A液水、B液乙腈。又，針對B液濃度，係如下述使濃度變化而進行分析。
B液濃度：50%(0min)→100%(40min)→50%(60min)
．移動相流量：1.0ml/分鐘
．管柱溫度：40℃
．檢測波長：254nm
[2]NMR測定
1H-NMR及13C-NMR，係使用四甲基矽烷作為內部標 準，使用氯仿-d1(CDCl3)或丙酮-d6(CD3COCD3)作為溶劑且藉由JEOL-ESC400分光計而記錄。
[3]LC-MS測定
(3-1)(甲基)丙烯酸酯化合物的LC-MS測定條件
．裝置：Waters公司製Xevo G2 Q-Tof
．管柱：化學物質評價研究機構製L-Column2 ODS(2μm、2.1mm
Figure 106102625-A0202-12-0050-47
×100mm)
．管柱溫度：40℃
．檢測波長：UV 210-500nm
．移動相：A液=純水、B液=乙腈。又，針對B液濃度，係如下述使濃度變化而進行分析。
B液濃度：80%(0min)→100%(15min)→100%(25min)
．移動相流量：0.3ml/min
．檢測法：Q-Tof
．離子化法：APCI(+)法
．離子源(Ion Source)：電壓(+)2.0kV、溫度120℃
．取樣錐(Sampling Cone)：電壓30V、氣流50L/h
．去溶氣體(Desolvation Gas)：溫度500℃、氣流1000L/h
(3-2)環氧樹脂的LC-MS測定條件
．裝置：Waters公司製Xevo G2 Q-Tof
．管柱：Waters公司製ACQUITY UPLC BEH C18(1.7μm、2.1mm
Figure 106102625-A0202-12-0050-48
×100mm)
．管柱溫度：40℃
．檢測波長：UV 210-500nm
．移動相：A液=10mM乙酸銨水、B液=乙腈。又，針對B液濃度，係如下述使濃度變化而進行分析。
B液濃度：80%(0min)→100%(10min)→100%(15min)
．移動相流量：0.3ml/min
．檢測法：Q-Tof
．離子化法：APCI(+)法
．離子源(Ion Source)：電壓(+)2.0kV、溫度120℃
．取樣錐(Sampling Cone)：電壓30V、氣流50L/h
．去溶氣體(Desolvation Gas)：溫度500℃、氣流1000L/h
[4]熔點(藉由微差掃描熱量測定(DSC)之熔解吸熱最大溫度)及玻璃轉移溫度
在鋁盤精密地稱量試樣5mg，使用微差掃描熱量計(SII Nano Technology股份有限公司：DSC7020)，且將氧化鋁設作對照而在下述操作條件下測定，將所檢測出的熔解吸熱最大溫度設作熔點。未檢測出熔解吸熱峰值之試樣(非晶質體、樹脂等)係將反曲點的切線交點設作玻璃轉移溫度(Tg)。
(操作條件)
．升溫速度：10℃/min(雙酚類、(甲基)丙烯酸酯化合物)、20℃/min(聚芳酯樹脂)、．測定範圍：30至250℃(雙酚類)、150至250℃(聚芳 酯樹脂)、-30至350℃((甲基)丙烯酸酯化合物)、．環境：開放、氮40ml/min。
[5]折射率及阿貝數
雙酚類、聚芳酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯化合物及環氧樹脂的折射率係由下述方法、條件所測定的值。又，(甲基)丙烯酸酯化合物及環氧樹脂的阿貝數係依據由下述方法、條件所測定的折射率而算出。
．裝置：阿貝折射計(ATAGO(股)製「多波長阿貝折射計DR-2M」)
．測定波長：589nm(折射率)，486、589、656nm(阿貝數)
．測定溫度：20℃
．雙酚類的折射率：將雙酚類溶解在N-甲基-2-吡咯啶酮(以下，有稱為NMP之情形)而調製5重量%、10重量%及15重量%溶液，針對各溶液，係由上述裝置、條件測定折射率。其次，從所得到的3個測定值導出近似曲線，將其外插至100重量%時之值設作各雙酚類的折射率。
．聚芳酯樹脂的折射率：將聚芳酯樹脂粉末溶解在NMP而調製1重量%、3重量%及5重量%溶液，針對各溶液，由上述裝置、條件測定折射率。其次，從所得到的3 個測定值導出近似曲線，將其外插至100重量%時之值設作各聚芳酯樹脂的折射率。
．(甲基)丙烯酸酯化合物的折射率及阿貝數：將各(甲基)丙烯酸酯化合物溶解在NMP而調製5重量%、10重量%及15重量%溶液(針對比較例4及5，因為不容易溶解在有機溶劑，所以1重量%、3重量%及5重量%)，針對各溶液，由上述裝置、條件測定在各波長之折射率。其次，從所得到的3個測定值導出近似曲線，將其外插至100重量%時之值設作各(甲基)丙烯酸酯化合物的在各波長之折射率，又，基於如前述所得到之各波長的折射率而算出阿貝數。
．環氧樹脂的折射率及阿貝數：將各環氧樹脂溶解在NMP而調製5重量%、10重量%及15重量%溶液，針對各溶液，由上述裝置、條件測定在各波長之折射率。其次，從所得到的3個測定值導出近似曲線，將其外插至100重量%時之值設作各環氧樹脂之在各波長之折射率，又，基於如前述所得到之各波長的折射率而算出阿貝數。
[6]5%重量減少溫度
使用熱重量測定器(島津製作所(股)TGA-50)，在氮氣流下，以10℃/分鐘從室溫升溫至500℃且進行測定。
[7]重量平均分子量(Mw)
使用凝膠滲透層析法(GPC)並在以下條件下進行分析，來求取聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
．裝置：TOSOH公司製EcoSEC HLC-8320GPC、．管柱：TSKguardcolumn SuperHZ-L、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2500、TSKgel SuperHZ1000的4支、．流量：0.35mL/min、．移動相：THF、．管柱溫度：40℃、．檢測器：RI。
[8]流動性試驗(熔融流速(melt flow rate；MFR))
將對已在缸筒(加熱筒)內熔融的聚芳酯樹脂，施加2.160kg的荷重而從孔口(orifice)擠出之聚芳酯樹脂的吐出量，換算成每10分鐘的重量(單位：g/10分鐘)而表示。
<試驗條件>
．裝置：熔融指數計I型(TESTER產業(股)製)、．荷重：2.160kg、．試驗溫度：285℃、360℃。
[9]溶解性試驗
(9-1)聚芳酯樹脂的溶解性試驗
將聚芳酯樹脂以各濃度混合為表2顯示之各溶劑且攪拌1小時後，基於下述評價基準而評價溶解性。
<評價基準>
○：以20重量%的濃度在室溫溶解。
△：以10重量%的濃度在室溫溶解。
×：在室溫不溶解。
(9-2)(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解性試驗
將(甲基)丙烯酸酯化合物30重量份、及表3顯示之各稀釋劑(溶劑或單官能性丙烯酸酯)70重量份混合，基於下述評價基準而評價溶解性。
<評價基準>
○：在室溫溶解。
△：加溫時溶解，即便冷卻，結晶亦不析出。
×：加溫時溶解，但是冷卻時結晶析出；或即便加溫亦不溶解。
(9-3)環氧樹脂的溶解性試驗
將各環氧樹脂20重量份、及表4顯示之各溶劑70重量份混合，基於下述評價基準而評價溶解性。
<評價基準>
○：在室溫溶解。
△：加溫時溶解，即便冷卻，結晶亦不析出。
×：加溫時溶解，但是冷卻時結晶析出；或即便加溫亦不溶解。
[10]傅立葉(Fourier)變換型紅外分光(FT-IR)測定在下述條件下實施FT-IR測定。
．裝置：FT-IR分光光度計(島津製作所製IRTracer-100)、．測定方法：KBr錠劑法、．測定條件：解像力2cm-1、累計次數45。
[11]總光線透射率
使用下述裝置且以空白(未載置任何物的狀態)進行基準校正後，將薄膜狀試樣安裝在專用附件(Attachment)且讀取3次測定的平均值。
．裝置：SUGA試驗機(股)製HGM-2DP
[12]熔融黏度
使用B型黏度計(TOKIMEC INC製、MODEL：BBH)且使用轉子HH-1，以20至100rpm，加熱至150℃而測定。
[13]環氧當量
使用自動滴定裝置(京都電子製AT-5100)且使用依據JIS K7236之方法進行測定。
1.雙酚類的製造例
<實施例1>
在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計之玻 璃製反應器中，添加9-茀酮10g(0.056莫耳)、2-苯甲基-6-苯基苯酚43.3g(0.166莫耳)、對甲苯磺酸一水合物6.5g(0.0342莫耳)、十二基硫醇0.56g(0.00277莫耳)、甲苯56g後，升溫至110℃為止，在相同溫度實施攪拌3小時。攪拌結束後，使用高速液體層析進行分析反應液時，因為雙酚的生成率低到20.3%，所以將內壓減壓至40kPa為止，在相同壓力下邊於90℃回流脫水邊進一步攪拌6小時。攪拌結束後，使用高速液體層析進行分析反應液時，雙酚的生成率為89.9%。
在所得到的反應液中添加氫氧化鈉水溶液而將反應液中和後，將水層除去而且使用水進行水洗3次。隨後，藉由濃縮將甲苯一部分餾去之後，藉由在濃縮液中添加庚烷且冷卻，而使結晶析出，將析出的結晶過濾分開且乾燥，藉此得到雙酚的結晶18g(產率47%、HPLC純度95%)。
藉由使用1H-NMR及13C-NMR測定所得到的雙酚結晶，確認具有下述式(1-1)表示之結構。將1H-NMR及13C-NMR的各光譜值記載在下面之同時，在第1圖及第2圖顯示所得到之下述(1-1)表示之雙酚的各NMR圖表。又，使用上述方法測定所得到之下述(1-1)表示之雙酚的熔點、折射率及5%重量減少溫度。將結果顯示在表1。
Figure 106102625-A0202-12-0058-9
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：3.93ppm(4H、s)、5.12(2H、s)、6.91(2H、d)、7.06(2H、d)、7.15-7.40(26H、m)、7.71(2H、d)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)：36.83ppm、64.33ppm、120.20ppm、126.00ppm、127.19ppm、127.35ppm、127.68ppm、127.75ppm、127.78ppm、127.94ppm、128.38ppm、128.75ppm、129.26ppm、130.72ppm、137.39ppm、137.97ppm、140.06ppm、140.59ppm、149.26ppm、151.78ppm
<實施例2>
在具備攪拌器、冷卻器及溫度計之500ml的玻璃製反應容器中，投入9-茀酮40.03g(0.222mol)、2-苯甲基-6-苯基苯酚173.20g(0.666mol)、1-十二烷硫醇2.26g(0.011mol)、對甲苯磺酸．一水合物26.20g(0.138mol)及甲苯，升溫至120℃為止，在相同溫度邊回流脫水邊攪拌4小時。將所得到的反應液冷卻至60℃為止，添加水，使用24重量%氫氧化 鈉水溶液進行中和，冷卻至室溫為止，將所析出的結晶進行過濾。其次，將所得到的結晶使用甲苯洗淨2次後，使用水洗淨3次，在減壓下乾燥，藉此得到上述式(1-1)表示之雙酚的白色結晶104.70g(產率：69.1%、HPLC純度：98.6%)。
<比較例1>
使用上述的方法測定上述式(5)表示之雙酚的熔點、折射率及5%重量減少溫度。將結果顯示在表1。
<參考例1>
在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計之玻璃製反應器中，添加上述式(5)表示之雙酚15g、碳酸鉀0.34g、碳酸伸乙酯6.6g、甲基異戊基酮15g，升溫至120℃為止，在相同溫度實施攪拌6小時。隨後，藉由將所得到的反應液水洗、晶析、乾燥而得到下述式(6)表示之化合物的結晶11g(產率64%、HPLC純度98%)。使用上述方法測定所得到的化合物的熔點、折射率及5%重量減少溫度。將結果顯示在表1。
Figure 106102625-A0202-12-0059-10
Figure 106102625-A0202-12-0060-11
2.聚芳酯樹脂的製造例
<實施例3>
藉由在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計之玻璃製反應器中添加水88.3g，添加氫氧化鈉1.2g(30mmol)、上述式(1-1)表示之雙酚5.0g(7mmol)、作為封端劑之對第三丁基苯酚0.07g(0.4mmol)、作為聚合觸媒之氯化三丁基苯甲基銨0.02g(0.05mmol)且激烈地進行攪拌而調製鹼懸浮液。
在另外的容器中，添加對苯二甲醯氯0.77g(3.8mmol)及間苯二甲醯氯0.77g(3.8mmol)且使其溶解在68.3g的二氯甲烷中。將該二氯甲烷溶液，邊攪拌邊混合至先前調製的鹼懸浮液，使其開始聚合。聚合反應溫度係以成為20℃左右之方式調整。聚合係在攪拌下進行2小時，隨後，停止攪拌且將反應液靜置而將水相與有機相分離，只將水相從反應器萃取，在殘留的有機相中添加乙酸0.15g、水110.0g且攪拌30分鐘，再次靜置分離而將水相萃取。重複該水洗操作至水洗後的水相成為pH7為止。
藉由將所得到的有機相慢慢地添加至添加有甲醇 200g之容器中，而使樹脂沈澱，且將沈澱的粉末狀樹脂進行過濾分開，將該樹脂乾燥而得到聚芳酯樹脂。進行該得到的聚芳酯樹脂的FT-IR測定時，藉由確認源自原料的雙酚茀類之OH伸縮振動(3400至3600cm-1)的消失、及源自酯鍵之C-CO-O伸縮振動(1170至1260cm-1)的存在，來確認已製造具有源自上述通式(1)表示之雙酚類的結構單元及源自芳香族二羧酸的結構單元之聚芳酯樹脂。將所得到的聚芳酯樹脂的IR光譜顯示在第3圖。
使用上述的方法測定所得到之聚芳酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、折射率、流動性、溶劑溶解性。將結果顯示在表2。其次，將所得到的聚芳酯樹脂以成為10重量%溶液之方式溶解在四氫呋喃(THF)，使用塗佈器(applicator)在玻璃板上形成厚度約900μm的塗膜，且使其在約23℃的環境下預乾燥1小時，隨後添加至真空乾燥機且以40℃×30分鐘、60℃×30分鐘、80℃×30分鐘階段地升溫使其乾燥，來得到厚度90μm的透明聚芳酯樹脂薄膜。測定所得到的聚芳酯樹脂薄膜的總光線透射率。將結果顯示在表2。又，在以下比較例中，當聚芳酯樹脂不溶解在THF時，係使其溶解在二氯甲烷，且同樣地調製聚芳酯薄膜樹脂。
<實施例4>
除了只使用對苯二甲醯氯1.5g(7.6mmol)作為芳香族二羧酸衍生物以外，係與實施例3同樣地進行而得到聚芳酯 樹脂。將所得到的聚芳酯樹脂與實施例3同樣地測定對各種溶劑之溶解性、玻璃轉移溫度(Tg)、流動性、折射率、總光線透射率。其將結果顯示在表2。
<比較例2>
在實施例3中，如下所述，除了變更所使用的雙酚類、及各成分的使用量以外，係與實施例3同樣地進行而得到聚芳酯樹脂。將所得到的聚芳酯樹脂與實施例3同樣地測定對各種溶劑之溶解性、Tg、流動性、折射率、總光線透射率。其將結果顯示在表2。
．氫氧化鈉1.2g(30mmol)→氫氧化鈉3.6g(90mmol)
．上述式(1-1)表示之雙酚5.0g(7mmol)→雙酚A 5.0g(22mmol)
．對第三丁基苯酚0.07g(0.4mmol)→對第三丁基苯酚0.20g(1.3mmol)、
．氯化三丁基苯甲基銨0.02g(0.05mmol)→氯化三丁基苯甲基銨0.05g(0.15mmol)
．對苯二甲醯氯0.77g(3.8mmol)→對苯二甲醯氯2.29g(11.3mmol)
．間苯二甲醯氯0.77g(3.8mmol)→間苯二甲醯氯2.29g(11.3mmol)
<比較例3>
在實施例3中，如下所述，除了變更使用的雙酚類、 及各成分的使用量以外，係與實施例3同樣地進行而得到聚芳酯樹脂。將所得到的聚芳酯樹脂與實施例3同樣地測定對各種溶劑之溶解性、Tg、流動性、折射率、總光線透射率。其將結果顯示在表2。
．氫氧化鈉1.2g(30mmol)→氫氧化鈉2.2g(50mmol)
．上述式(1-1)表示之雙酚5.0g(7mmol)→9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀5.0g(13mmol)
．對第三丁基苯酚0.07g(0.4mmol)→對第三丁基苯酚0.12g(0.8mmol)
．氯化三丁基苯甲基銨0.02g(0.05mmol)→氯化三丁基苯甲基銨0.03g(0.10mmol)
．對苯二甲醯氯0.77g(3.8mmol)→對苯二甲醯氯1.38g(6.8mmol)
．間苯二甲醯氯0.77g(3.8mmol)→1.38g(6.8mmol)
Figure 106102625-A0202-12-0063-13
3.(甲基)丙烯酸酯化合物的製造例
<實施例5>
在具備攪拌器、冷卻器及溫度計之500ml的玻璃製反應容器中，投入上述式(1-1)表示之雙酚60.00g(0.088mol)、對甲氧基苯酚0.12g(0.00097mol)、三乙胺19.56g(0.19mol)及甲苯，於25℃攪拌。隨後，在保持相同溫度的狀態將丙烯醯氯16.70g(0.18mol)投入且反應2小時。
反應後，使用HPLC分析反應液時，(甲基)丙烯酸酯化合物為生成96.9%。
在所得到的反應液中添加5%碳酸氫鈉水而中和之後，使用水洗淨2次，藉由在減壓下進行濃縮而得到(甲基)丙烯酸酯化合物67.3g(產率：96.9%、HPLC純度：97.0%)。
藉由將所得到的(甲基)丙烯酸酯化合物，使用1H-NMR、13C-NMR及LC-MS測定，而確認具有下述式(3-1)表示之結構。將1H-NMR、13C-NMR及LC-MS的各光譜值記載在下面，同時將所得到之下述(3-1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物的各NMR圖表及質量分析圖表顯示在第4圖至第6圖。又，針對折射率、阿貝數、熔點或玻璃轉移溫度(Tg)、及對稀釋劑之溶解性的測定結果，係顯示在表3。
Figure 106102625-A0202-12-0064-14
1H-NMR(CD3COCD3) δ(ppm)：3.89ppm(4H、s)、5.95ppm(2H、dd、J=1.2、8.8)、6.12-6.19ppm(2H、m)、6.32-6.37ppm(2H、m)、7.11-7.43ppm(30H、m)、7.89ppm(2H、d、J=7.2)
13C-NMR(CD3COCD3)δ(ppm)：21.17ppm、30.53ppm、36.92ppm、65.33ppm、121.03ppm、125.87ppm、126.69ppm、126.79ppm、127.98ppm、128.05ppm、128.50ppm、128.55ppm、128.73ppm、128.81ppm、128.93ppm、129.26ppm、129.37ppm、129.51ppm、130.91ppm、132.81ppm、134.87ppm、135.80ppm、138.45ppm、140.30ppm、140.68ppm、144.40ppm、145.78ppm、151.26ppm、163.89ppm
質量分析值：791.3148(上述式(3-1)表示之化合物的計算上的分子量(TOF MS APCI+；C57H42O4+H)：791.3083)
<比較例4下述式(7)表示之丙烯酸酯化合物的製造例>
Figure 106102625-A0202-12-0065-15
在具備攪拌器、冷卻器及溫度計之500ml的玻璃製反應容器中，投入9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀60.00g(0.16mol)、對甲氧基苯酚0.22g(0.0017mol)、三乙胺 35.29g(0.35mol)及甲苯，且於25℃攪拌。隨後，在保持相同溫度的狀態將丙烯醯氯30.13g(0.33mol)投入且反應2小時。
反應後，將反應液進行HPLC分析時，上述式(7)表示之丙烯酸酯化合物為生成89.6%。
在所得到的反應液中添加5%碳酸氫鈉水而中和之後，使用水洗淨2次，藉由在減壓下進行濃縮而得到上述式(7)表示之丙烯酸酯化合物61.7g(產率：80.0%、HPLC純度：93.0%)。
將所得到之上述式(7)表示之丙烯酸酯化合物的折射率、阿貝數、熔點或玻璃轉移溫度(Tg)、及對稀釋劑之溶解性的測定結果顯示在表3。
<比較例5下述式(8)表示之丙烯酸酯化合物的製造例>
Figure 106102625-A0202-12-0066-17
在具備攪拌器、冷卻器及溫度計之500ml的玻璃製反應容器中，投入9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀60.00g(0.12mol)、對甲氧基苯酚0.16g(0.0013mol)、三乙胺26.57g(0.26mol)及甲苯，且於25℃攪拌。隨後，在保持相同溫度的狀態將丙烯醯氯22.69g(0.25mol)投入且反應2小 時。
反應後，將反應液進行HPLC分析時，上述式(8)表示之丙烯酸酯化合物為生成90.4%。
在所得到的反應液中添加5%碳酸氫鈉水而中和之後，使用水洗淨2次，藉由在減壓下進行濃縮而得到上述式(8)表示之丙烯酸酯化合物19.3g(產率：26.4%、HPLC純度：96.5%)。
將所得到之上述式(8)表示之丙烯酸酯化合物的折射率、阿貝數、熔點或玻璃轉移溫度(Tg)、及對稀釋劑之溶解性的測定結果顯示在表3。
<比較例6下述式(9)表示之丙烯酸酯化合物的製造例>
Figure 106102625-A0202-12-0067-18
在具備攪拌器、冷卻器及溫度計之500ml的玻璃製反應容器中，投入9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀60.00g(0.13mol)、對甲苯磺酸3.18g(0.017mol)、對甲氧基苯酚0.32g(0.0026mol)、丙烯酸24.09g(0.33mol)及甲苯，且於110℃至115℃邊回流邊進行脫水酯化反應至得到理論脫水量為止。
反應後，將反應液進行HPLC分析時，上述式(9)表示 之丙烯酸酯化合物為生成88.6%。
在所得到的反應液中添加5%碳酸氫鈉水而中和之後，使用食鹽水洗淨2次，藉由在減壓下進行濃縮而得到上述式(9)表示之丙烯酸酯化合物66.4g(產率：89.9%、HPLC純度：88.6%)。
將所得到之上述式(9)表示之丙烯酸酯化合物的折射率、阿貝數、熔點或玻璃轉移溫度(Tg)、及對稀釋劑之溶解性的測定結果顯示在表3。
<參考例2下述式(10)表示之丙烯酸酯化合物的製造例>
Figure 106102625-A0202-12-0068-19
在具備攪拌器、冷卻器及溫度計之500ml的玻璃製反應容器中，投入1,1’-聯-2-萘酚60.00g(0.21mol)、對甲氧基苯酚0.29g(0.0023mol)、三乙胺46.65g(0.46mol)及甲苯，且於25℃攪拌。隨後，在保持相同溫度的狀態將丙烯醯氯39.83g(0.44mol)投入且反應2小時。
反應後，將反應液進行HPLC分析時，上述式(10)表示之丙烯酸酯化合物為生成93.1%。
在所得到的反應液中添加5%碳酸氫鈉水而中和之後，使用水洗淨2次。隨後，冷卻至0℃為止使結晶析出，藉由將析出的結晶過濾/乾燥而得到上述式(10)表示之丙烯 酸酯化合物27.9g(產率：33.7%、HPLC純度：98.0%)。
將所得到之上述式(10)表示之丙烯酸酯化合物的折射率、阿貝數、熔點或玻璃轉移溫度(Tg)、及對稀釋劑之溶解性的測定結果顯示在表3。
Figure 106102625-A0202-12-0069-20
<針對在上述表3中之稀釋劑的簡稱>
．PGME：丙二醇單甲醚
．PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
．MEK：甲基乙基酮
．EA：乙酸乙酯
．OPPEA：丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯(新中村化學製)
．POB-A：丙烯酸間苯氧基苯甲酯(共榮社化學製)
4.環氧樹脂的製造例
<實施例6>
在具備攪拌器、冷卻器及溫度計之500ml的玻璃製反應容器中，在氮環境下添加上述式(1-1)表示之雙 酚50.02g(0.073mol)、表氯醇203.36g(2.197mol)、氯化苯甲基三乙基銨1.67g(0.007mol)，升溫至70℃為止後，在相同溫度攪拌3.5小時。攪拌後，藉由HPLC進行反應液的分析時，原料之上述式(1-1)表示之雙酚的殘留率為0.5%以下。
反應結束後，將所得到的反應液加熱至120℃為止，在內壓10mmHg的減壓下，將過剩的表氯醇等餾去而得到濃縮物。隨後，冷卻至110℃為止，在所得到的濃縮物中添加甲苯且使其溶解，冷卻至60℃為止後，於60℃添加24重量%的氫氧化鈉水溶液61.30g(0.366mol)，且在相同溫度攪拌3.5小時。攪拌後靜置，將下層進行分液除去。
隨後，添加酸而進行中和後，將水層進行分液除去。其次，使用水洗淨有機層後，將活性碳添加至有機層，於60℃進行攪拌2小時後，進行過濾而將不溶解成分及活性碳除去後，減壓濃縮將甲苯餾去，藉此得到淡黃色固體之環氧樹脂56.18g。
藉由使用1H-NMR、13C-NMR及LC-MS測定所得到的環氧樹脂，確認具有下述式(4-1)表示之結構。將1H-NMR、13C-NMR及LC-MS的各光譜值記載在下面，同時將所得到之下述式(4-1)表示之環氧樹脂的各NMR圖表及質量分析圖表顯示在第7圖至第9圖。又，使用HPLC分析所得到的環氧樹脂時，下述式(4-1)中p=0者所表示之環氧樹脂的含有率(HPLC純度)為96.1%，環氧當量為402g/eq。將溶劑溶解性、150℃熔融黏度、折射率、阿貝數、5%重量減少 溫度的測定結果顯示在表4。
Figure 106102625-A0202-12-0071-21
(式中，p係表示0或1以上的整數)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.21(dd、J=2.80、J=2.0、2H)、2.55(t、J=4.00,2H)、2.80(m、2H)、3.17-3.27(m、4H)、3.98(s、4H)、6.97(d、J=2.40,2H)、7.05(d、J=2.00,2H)、7.10-7.40(m、26H)、7.72(d、J=7.60,2H)。
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)：36.37、44.75、49.96、64.55、73.44、120.19、125.84、125.99、127.12、127.46、127.67、128.17、128.23、128.51、128.71、128.84、129.16、130.57、134.04、134.25、138.60、140.02、140.99、141.58、151.09、153.09。
質量分析值：812.3742(上述式(4-1)表示之環氧樹脂的計算上的分子量(TOF MS ESI+；C55H42O4+NH4)：812.3740)
<比較例7在主鏈含有從上述式(5)表示之雙酚衍生的結構單元之環氧樹脂(下述式(11)表示之茀系環氧樹脂)的製造例>
Figure 106102625-A0202-12-0072-22
(式中，q係表示0或1以上的整數)。
在具備攪拌器、冷卻器及溫度計之1000ml的玻璃製反應容器中，在氮環境下添加上述式(5)表示之雙酚150.07g(0.298mol)、表氯醇828.40g(8.953mol)、氯化苯甲基三乙基銨6.85g(0.030mol)，升溫至70℃為止後，在相同溫度攪拌3小時。攪拌後，藉由HPLC進行反應液的分析時，原料之上述式(5)表示之雙酚的殘留率為0.5%以下。
將所得到的反應液加熱至160℃為止，在內壓20mmHg的減壓下，將過剩的表氯醇等餾去而得到濃縮物。隨後，冷卻至100℃為止，在濃縮物中添加甲苯且使其溶解，冷卻至60℃為止後，於相同溫度添加24重量%的氫氧化鈉水溶液248.10g(2.238mol)，在相同溫度攪拌4小時。攪拌後靜置，將下層進行分液除去。
隨後，添加水及酸而進行中和後，將水層進行分液除去。其次，使用水洗淨有機層後，將活性碳添加至有機層， 於60℃進行攪拌2小時後，進行過濾而將不溶解成分及活性碳除去後，減壓濃縮將甲苯餾去，藉此得到黃色固體之上述式(11)表示之環氧樹脂164.34g。
藉由使用HPLC分析所得到之上述式(11)表示之環氧樹脂時，下述式(11)中q=0者所表示之環氧樹脂的含有率(HPLC純度)為86.8%，環氧當量為326g/eq。將溶劑溶解性、150℃熔融黏度、折射率、阿貝數、5%重量減少溫度的測定結果顯示在表4。
<比較例8下述式(12)表示之茀系環氧樹脂的物性值>
Figure 106102625-A0202-12-0073-23
(r為0或1以上的整數)針對式(12)表示之雙酚茀環氧樹脂(東京化成(股)公司製、白色結晶、r=0表示之環氧樹脂的含有率(HPLC純度)：97.3%、環氧當量：234g/eq)測定溶劑溶解性、150℃熔融黏度、折射率、阿貝數、5%重量減少溫度。將結果顯示在表4。
Figure 106102625-A0202-12-0074-24
<關於在上述表4中之溶劑的簡稱>
．MEK：甲基乙基酮
．PGMEK：丙二醇單甲醚乙酸酯
．MBA：乙酸3-甲氧基丁酯
Figure 106102625-A0202-11-0003-3
本案的圖為實驗數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (16)

  1. 一種雙酚類，係以下通式(1)表示之雙酚類，
    Figure 106102625-A0305-02-0078-1
     式中，R1至R4係各自相同或不同且表示可具有分枝之碳數1至4的烷基、環戊基、環己基、苯基、甲苯基或鹵素原子，n1及n2係各自相同或不同且表示1至4的整數，k1至k4係各自相同或不同且表示0或1至4的整數，k1至k4之中，至少1個為2以上時，各自對應之R1至R4可相同亦可不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之雙酚類，其中，在上述通式(1)中，k1至k4為0，n1及n2為1。
  3. 一種申請專利範圍第1或2項所述之雙酚類的製造方法，係在酸存在下，使以下通式(2)表示之酚化合物與9-茀酮反應，
    Figure 106102625-A0305-02-0078-2
     式中，R5及R6係各自相同或不同且表示可具有分枝之碳數1至4的烷基、環戊基、環己基、苯基、甲苯基或鹵素原子，m係表示1至4的整數，j1及j2係各自 相同或不同且表示0或1至4的整數，j1及/或j2為2以上時，各自對應之R5及/或R6可相同亦可不同。
  4. 一種聚芳酯樹脂，係具有源自申請專利範圍第1或2項所述之通式(1)表示之雙酚類的結構單元及源自芳香族二羧酸的結構單元。
  5. 一種申請專利範圍第4項所述之聚芳酯樹脂的製造方法，係使申請專利範圍第1或2項所述之通式(1)表示之雙酚類與芳香族二羧酸或其衍生物聚合。
  6. 一種(甲基)丙烯酸酯化合物，係以下通式(3)表示者，
    Figure 106102625-A0305-02-0079-3
     式中，R1至R4、k1至k4、n1及n2係如同上述申請專利範圍第1或2項所述者，R7及R8係各自相同或不同且表示氫原子或甲基。
  7. 一種申請專利範圍第6項所述之(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法，係使申請專利範圍第1或2項所述之通式(1)表示之雙酚類與(甲基)丙烯酸類反應。
  8. 一種環氧樹脂，係在主鏈含有從申請專利範圍第1或2項所述之通式(1)表示之雙酚類衍生之結構單元。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之環氧樹脂，係以下通式(4)表示者，
    Figure 106102625-A0305-02-0080-4
     式中，R1至R4、k1至k4、n1及n2係如同上述申請專利範圍第1或2項所述者，p係表示0或1以上的整數。
  10. 一種申請專利範圍第8或9項所述之環氧樹脂的製造方法，係使申請專利範圍第1或2項所述之通式(1)表示之雙酚類與表鹵醇反應。
  11. 一種硬化性組成物，係含有申請專利範圍第6項所述之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  12. 一種硬化物，係使申請專利範圍第11項所述之含有(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物硬化而成者。
  13. 一種樹脂組成物，係含有申請專利範圍第8或9項所述之環氧樹脂。
  14. 一種硬化物，係使申請專利範圍第13項所述之環氧樹脂組成物硬化而成者。
  15. 一種成形品，係含有選自由申請專利範圍第4項所述之聚芳酯樹脂、申請專利範圍第12項所述之使含有(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物硬化而成之硬化物、及申請專利範圍第14項所述之使環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物所組成之群組之至少一種硬化物或樹脂。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之成形品，其中，成形品為光學構件。
TW106102625A 2016-02-03 2017-01-24 具有茀骨架的雙酚類、其製造方法，以及衍生自該雙酚類之聚芳酯樹脂、（甲基）丙烯酸酯化合物及環氧樹脂 TWI702204B (zh)

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