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TWI793381B - 製造三矽基胺之系統及方法 - Google Patents

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TWI793381B
TWI793381B TW108140068A TW108140068A TWI793381B TW I793381 B TWI793381 B TW I793381B TW 108140068 A TW108140068 A TW 108140068A TW 108140068 A TW108140068 A TW 108140068A TW I793381 B TWI793381 B TW I793381B
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郭文哲
葉國洲
胡英傑
歇 馬
卡爾 傑克森
阿托 亞塔立
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德商林德公司
宇川精密材料科技股份有限公司
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Abstract

氣相合成三矽基胺之系統及方法。一種系統包括反應器容器，該反應器容器具有頂部、底部及具有內表面之側壁。該反應器容器包括氣態反應物之入口及惰性氣體之氣體入口。在某些反應器中，氣體入口位於接近反應器容器頂部且建構成使反應物氣體自彼實質上垂直且向下注入反應器。其他反應器為切向進料氣體之氣旋形。一或多個擋板具有周圍邊緣且實質上水平定位於反應器中以界定擋板上方之反應區及擋板下方之分離區。擋板係位於反應器容器中以使擋板周圍邊緣與反應器容器的內表面之間存在間隙。某些系統及方法包括機械式混合器或靜態混合器。

Description

製造三矽基胺之系統及方法
本揭示內容係關於製造三矽基胺之系統及方法。尤其是，本揭示內容係關於特徵為一或多個擋板及其他分離裝置之方法及系統，以及於某些實施態樣中，特徵為在製造三矽基胺之反應器內部的一或多個湍流引發特徵。
三矽基胺為用於半導體製造中之重要前驅物。其廣泛用於將矽介質膜製成高縱橫比(HAR)結構，諸如FinFET電晶體製程中之淺溝槽隔離(STI)或3D NAND快閃記憶體製程中之記憶體通道孔(或Macaroni位元線)。在與其他共反應物氣體之遠程電漿激發之下，三矽基胺聚合且在基板表面上產生可流動類液體反應中間物。可流動化學氣相沉積(FCVD)可用於挑戰HAR間隙填充應用，其克服使用TEOS或其他矽前驅物之慣用高密度電漿CVD間隙 填充產生的部分填充或空隙問題。由三矽基胺及其共反應物中間形成可流動液體的能力為HAR間隙填充之關鍵優點。於液體中間物流入HAR間隙或孔之後，填充之中間物持續生長且固化成無碳且無鹵素之含Si：N：O：H聚合物。典型共反應物為氧化劑，諸如一氧化二氮N2O。由於該聚合物不含碳或鹵素原子，後續蒸汽(H2O)及/或O3退火步驟將其轉化成高品質且高純度二氧化矽SiO2。高純度SiO2為用於裝置絕緣之最佳電絕緣膜(electric insolation film)。
三矽基胺(TSA)可從矽基鹵化物及氨製備。於單氯矽烷(MCS)與氨(NH3)之反應中藉由Stock及Somieski之預試(1921)發現與固態白色物質沉澱瞬間反應。然而，他們無法判定形成的是單矽基胺(MSA，SiH3(NH2))或二矽基胺類(DSA，(SiH3)2NH)或三矽基胺(TSA，(SiH3)3N)。已提出形成TSA之一般機制係經由下式逐步添加矽基氯化物及氨：SiH3Cl+2NH3→SiH3NH2+NH4Cl (1)
SiH3NH2+SiH3Cl+NH3→(SiH3)2NH+NH4Cl (2)
(SiH3)2NH+SiH3Cl+NH3→(SiH3)3N+NH4Cl (3)
而整體反應式為：3SiH3Cl+4NH3→(SiH3)3N+3NH4Cl (4)
Stock及Somieski(1921)亦報告提出過量氨與MCS之反應導致形成TSA、矽烷、及非揮發性聚矽氮烷。他們建議兩種DSA之分解模式；一種為氫遷移：x(SiH3)2NH→(SiH2NH) x +xSiH4 (5)
另一者涉及Si-N歧化：3(SiH3)2NH→2(SiH3)3N+NH3 (6)
Burg及Kuljiais(1950)報告提出於將氣態氨緩慢地(無湍流地)引入氣態MCS時，TSA具有高產率。為求良好產率，他們報告提出氯矽烷必須精純，且氣態氨必須從底部緩慢引入氣態MCS中。TSA之最佳產率代表使用80%氨。
Wells及Schaeffer(1966)討論藉由矽基氯化物與氨之反應製備TSA的分批方法。他們報告提出TSA之產率視反應物之混合方法及純度而變化。他們允許藉由將氨從下方引入至裝有矽基氯化物之1公升球狀體中以使反應物於氣相中混合。極緩慢地引入氣態氨之後，使反應球狀體與內容物保持室溫15分鐘。混合發生時，立刻有大量白色固體沉澱於該球狀體壁上。移除產物並重複三矽基胺。製程產率為三矽基胺之理論量的約77%。他們亦研究鹼類與TSA之反應，且發現於液相中發生反應。該等反應中始終形成矽烷，且在某些條件之下可根據下式製備N,N',N"-三矽基環三矽氮烷：xNH3+3(SiH3)3N→3SiH4+(SiH3NSiH2)3+xNH3 (7)
已對TSA之合成的反應機制進行廣泛研究。特別是，Aylett(1968)提出關鍵中間物單矽基胺(MSA)之偵測尚未成功，導致對反應(1)之懷疑。然而，確認存在DSA。Aylett及Hakim(1966)已報告提出在低溫下從二苯基胺基矽烷及氨製備DSA。他們確定反應(6)未於氣相中發 生，而是該歧化反應於0℃下於液相中緩慢發生。他們亦觀察到未於氣相中迅速發生DSA與矽基碘化物之反應(若有任何該反應的話)，而是該反應於凝相中係迅速且幾乎定量以產生87%之TSA：4(SiH3)2NH+SiH3I→3(SiH3)3N+NH4I (8)
近來，矽烷/氨化學氣相沉積(CVD)法之原位質譜研究已導向MSA之偵測。MSA最早係由Wu(1987)於矽烷/氨混合物之汞合成光化學的研究中觀察到。Wu報告提出MSA於黑暗中分解且半衰期視氣體室(gas cell)之表面製備而定為1至20h。MSA亦已於Smith等人(1988)之使用三段四極(triple-quadrapole)質譜儀的矽烷/氨電漿強化CVD之研究中觀察到。
矽基碘化物與氨之反應已由Beach(1992)，在緩慢流動條件之下使用FTIR光譜法及質譜法進行研究。在過量氨中於低(0.01mbar)矽基碘化物分壓下，MSA是唯一觀察到的矽基胺。於矽基碘化物壓力為0.1mbar下，觀察到顯著量(~10%)之DSA，顯示MSA及DSA中間物二者係於氣相中產生。在所研究之矽基碘化物與氨於低壓條件之下的氣相反應中未觀察到TSA。該研究確認MSA為藉由氨與矽基碘化物之氣相反應所形成的反應產物。其次，所形成之MSA具有充足鹼性以即使在液相中亦與矽基碘化物之第二分子迅速反應而形成DSA。此係與DSA與矽基碘化物之反應性相反，根據反應(8)，DSA不於氣相中反應而是於凝相中反應。即使存在過量氨，MSA不會迅速歧化，此與 Wu(1987)觀察到只有可能於反應器壁發生緩慢歧化反應之觀察一致。DSA亦不於氣相中歧化。最後，MSA及DSA不會迅速反應形成三矽基胺。該等觀察表示從鹵矽烷及氨合成TSA之主要路徑係將氨逐步矽化成MSA、成DSA及最終成TSA。
上述關於TSA之合成機制的研究對於暸解現有方法之缺點的至關重要。已研發用於工業規模合成TSA之各種方法，但其各具一或多個缺點。該領域的各種成果可以美國專利8,409,513B2號；8,568,682 B2號；及9,284,198 B2號為例。美國專利8,409,513號描述管式流動氣相反應器及合成矽基胺類之分批方法。該反應器具有塞流及層流裝置中所發現之特性的組合，且據稱可大量高效率合成矽基胺類。然而，該方法產生大量沉積於管壁及進料噴嘴上之鹵化銨固體，其不只堵塞反應器管，亦限制可用產能。因此，在生產每一生產批次之後需要打開並清潔反應管。清潔為勞力密集程序，其造成大量停機時間。為了最小化於反應器壁上之沉積，使用不沾材料，諸如氟聚合物。雖然可增大管式反應器直徑以提高可用產能，但混合隨管直徑增大而變差，反應效率也因之惡化。此外，該方法亦造成伴隨TSA之大量DSA，其需要隨後轉化成TSA。於所顯示之實例中，DSA轉化成TSA係在所收集之產物液體升溫期間以過量矽基鹵化物在相對短時間內完成。然而該轉化於TSA/DSA混合物中造成固態氯化銨(AMC)，其需要額外分離步驟。分離之AMC仍含有部分 TSA/DSA，因此需要特殊處理廢料程序。亦需要額外的分離步驟以分離及再循環過量矽基鹵化物以降低成本。
美國專利8,568,682 B2號描述合成TSA之凝相分批方法。描述併入溶劑以助促進良好產率之氨氣(或液體)與液化MCS之間的凝相反應之改良的合成方法。所使用之溶劑包括苯基甲基醚、甲苯、及二甲苯。該方法據稱能促進以去除副產物廢料，其中反應器停機時間少或無反應器停機時間、大幅減少下游固體污染及從第一遍蒸餾獲得高純度產品。最佳TSA產率為約94%。估計約6%之所收集粗產物被帶至溶劑、鹽、及重質物。粗產物含有比率為2：1之TSA及DSA，加上矽烷及過量MCS。因此，亦需要額外步驟以分離及再循環過量MCS，然後將DSA轉化成TSA。
美國專利9,284,198 B2號描述目標為形成極少DSA之製造三矽基胺之方法。將三矽基胺及單氯矽烷之反應混合物進料至反應器，其中該反應混合物係處於無任何添加之溶劑的情況下足以於液相中提供三矽基胺之溫度及壓力。將氨噴灑通過反應混合物以提供包含三矽基胺及氯化銨固體之粗混合物，其中單氯矽烷相對於氨為化學計量過量。製造之TSA純度水準為90%或更高，且形成低於1% DSA。製程產率為80%或更高。該方法亦使固體氯化銨形成局限於單一反應器以便容易清潔。然而，該方法的缺點係再循環過量MCS及從液態產物分離出氯化銨(ammonia chloride)。
所有製造TSA之液相方法均有氯化銨實際上催化TSA液體分解的困擾，且氯化銨具有截留三矽基胺產物的進一步缺點。此導致TSA產率之額外損失以及需要特殊處理以處置氯化氨。此外，液相反應容許形成其他不想要的化合物諸如N,N',N"-三矽基環三矽氮烷，以及至少於0℃左右之溫度發生歧化(反應(6))，儘管其於0℃下於液相中緩慢。
可看出當前做法可能不適合所有情況，以及可能造成需要更多分離步驟、及/或較低TSA回收率。仍需要更強大的TSA製造方法及系統。本揭示內容之方法及系統係針對該等需求。
根據本揭示內容，描述減少或克服先前已知系統及方法之許多缺點的方法及系統。本揭示內容之系統及方法容許以氣相大量製造TSA，且容易操作及相較於DSA具有高TSA選擇性。此外，含有TSA、DSA及其他副產物之產物可通過分離系統以從TSA分離DSA以及將DSA轉化成TSA而不於TSA產物中形成固態鹵化銨。
本揭示內容之第一態樣為氣相合成三矽基胺之系統，於某些實施態樣中包含：(a)反應器容器(2)，其具有頂部(7)、底部(9)、及具有內表面(21)之側壁(15)，該側壁(15)連接該頂部(7)及底部(9)，該反應器容器(2)包括氣態反應物氨及單鹵矽烷之第 一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)、及惰性氣體之第三氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)係位於或接近該反應器容器(2)的頂部(7)且建構成使氨及單鹵矽烷自該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直且向下注入該反應器容器(2)；(b)一或多個擋板(32)，其具有周圍邊緣(33)，該一或多個擋板(32)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32)下方延伸至該反應器容器(2)之底部的分離區(5)；(c)該一或多個擋板(32)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；以及(d)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區(5)之入口端(38)，其中該反應產物包括三矽基胺。
應暸解於某些實施態樣中，擋板可由一或多種其他分離裝置替代(或除一或多個擋板之外可包括一或多種其他分離裝置)，該等分離裝置係諸如填充料、篩網、塔盤、壁、隔板、柵格等等。於某些實施態樣中，反應器容器(2)可為圓柱形且具有長度(L)、直徑(D)、及L/D比，其中該L/D比範圍從約0.1至約100、或從約1至約10。
於某些實施態樣中，反應產物收集導管(36)可包括粒子過濾器。
某些實施態樣可包含至少與該反應區(3)熱 連接以供溫度控制之加熱及/或冷卻子系統(H/C)。於某些實施態樣中，加熱及/或冷卻子系統(H/C)可建構成使反應區(3)維持在範圍從約-20℃至約180℃、或從約10℃至約150℃、或從約40℃至約150℃之溫度。
某些實施態樣可包含冷凝阱(51)，該冷凝阱(51)係流體連接至位於或接近反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)且建構成維持在範圍從約-10℃至約-80℃之溫度下以從反應產物去除矽基胺類，或建構成維持在範圍從約-20℃至約-40℃之溫度下以從反應產物去除矽基胺類。
於某些實施態樣中，反應器容器(2)可建構成在使氨、單鹵矽烷、及反應產物矽基胺類均呈氣相之溫度及壓力條件下操作。於某些實施態樣中，反應器容器(2)可建構成在範圍從約0.01至約15bar(約1至約1500kPa)、或從約0.1至10bar(約10至約1000kPa)、或從約0.2至約5bar(約20至約500kPa)之壓力下操作。於某些實施態樣中，反應器容器(2)可建構成在使氨、單鹵矽烷、及反應產物矽基胺類均呈氣相之溫度及壓力條件下操作。
於某些實施態樣中，一或多個擋板(32)可選自由下列所組成之群組：平板擋板(32、32C)、波形擋板(32A)、及圓錐形擋板(32B)，且該一或多個擋板(32、32A、32B、及32C)可由選自由下列所組成之群組的托架支撐：二或更多個連接於或接近該反應器容器(2)之頂部(7)的懸吊支撐托架(28、30)及二或更多個連接至側壁(15)之內表面(21)的局部支撐托架(92)。
某些實施態樣可進一步包括歧化單元(101)，該歧化單元(101)包含蒸餾塔(120)、歧化反應器(126)、冷凝器(132)、及積儲器(136)，該蒸餾塔(120)係藉由進料導管(122)流體連接至冷凝阱(51)。該等實施態樣中，冷凝阱(51)係流體連接至位於或接近反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)。蒸餾單元(120)係藉由導管(124)流體連接至該歧化反應器(126)，以及富含TSA流導管(142)可按從蒸餾單元(120)途徑遞送富含TSA流以與產物導管(36)中之TSA混合。歧化反應器(126)具有歧化產物導管(128)及將氨及揮發物按途徑遞送至冷凝器(132)之導管(130)；冷凝器(132)具有將DSA液體按途徑遞送至積儲器(136)之導管(134)；以及積儲器(136)具有將DSA液體從積儲器(136)按途徑遞送至歧化反應器(126)之再循環導管(140)及再循環泵(138)。
某些實施態樣可包含一或多種冗餘組件，例如，二或更多個以串流或並流關係佈置之泵，或二或更多個以串流或並流關係佈置之分離器。亦可預期具有混合並流及串流之實施態樣，例如，四個分離器之佈置，其中第一及第二分離器係彼此並聯佈置，第三及第四分離器係彼此並聯佈置，且其中第一分離器係與第三分離器串聯，而第二分離器係與第四分離器串聯。
本揭示內容之第二態樣為與第一態樣之系統相似的三矽基胺之氣相合成之系統，但於某些實施態樣中包含位於反應區(3)中之一或多個湍流引發混合結構(60、 70)。於某些實施態樣中，一或多個湍流引發混合結構(60、70)可選自由一或多個機械式攪拌器(60)及一或多個靜態混合器(70)所組成之群組。於某些實施態樣中，一或多個機械式攪拌器(60)可選自由馬達驅動葉輪及磁性攪拌器所組成之群組。於某些實施態樣中，一或多個靜態混合器(70)可選自由多孔陶瓷材料、多孔聚合物材料、多孔鋼網材料、及類似材料所組成之群組，且該一或多個靜態混合器(70)可由選自由下列所組成之群組的托架支撐：二或更多個連接於或接近該反應器容器(2)之頂部(7)的懸吊支撐托架(28、30)及二或更多個連接至側壁(15)之內表面(21)的局部支撐托架(92)。
本揭示內容之第三態樣為氣相合成三矽基胺之系統，該系統包含：(a)氣旋式反應器容器(2)，其具有頂部(7)、底部(9)、圓錐形側壁部分(80)、切向進料室(82)、及實質上圓柱形側壁部分(84)；該圓錐形側壁部分(80)連接該實質上圓柱形側壁部分(84)與該底部(9)，該切向進料室(82)包括氣態反應物氨及單鹵矽烷之第一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)以及惰性氣體之第三氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)及該切向進料室(82)係建構成使氨及單鹵矽烷實質上水平且切向注入該實質上圓柱形部分(84)然後進入該圓錐形側壁部分(80)；(b)一或多個擋板(32C)，其具有周圍邊緣(33)，該一或多個擋板(32C)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之 一位置以界定該一或多個擋板(32C)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32C)下方延伸至該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)；(c)該一或多個擋板(32C)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；以及(d)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區(5)之入口端(38)，其中該反應產物包括三矽基胺。
某些實施態樣可包含單鹵矽烷純化子系統，該單鹵矽烷純化子系統包含：第一分離器(102)，其係建構成接收含雜質之單鹵矽烷流(4A)並產生矽烷和較輕質化合物流(108)以及富含單鹵矽烷流(106)，第二分離器(104)，其係建構成接收該富含單鹵矽烷流(106)並產生反應器進料單鹵矽烷流(16)和聚矽烷類以及較重質流(112)。
某些實施態樣可包含流體連接該反應器容器(2)之氟或氟電漿源(94)，該氟或氟電漿係用以清潔該反應器容器(2)，該系統進一步包含將清潔廢流按途徑遞送至廢氣或廢料處理系統(90)之導管。
本揭示內容之第四態樣為使用本揭示內容之系統氣相合成三矽基胺之方法。某些方法實施態樣可包含a)在壓力下將氣態氨及氣態單鹵矽烷以向下且實質上垂直朝向反應器容器中之分離裝置的方式進料至反應器容器 中，反應器容器具有內壁；b)藉由使用分離裝置以及分離裝置與反應器容器內壁之間的間隙分離反應器容器內之氯化銨固體與氣態矽基胺產物；以及c)收集氣態矽基胺產物。某些其他方法實施態樣可包含a)在壓力下將氣態氨及氣態單鹵矽烷以向下且實質上垂直朝向並通過反應器容器中之湍流引發裝置的方式進料至該反應器容器中，該反應器容器具有內壁；b)於形成氣態矽基胺產物時使至少一部分氯化銨固體沉積在該反應器容器內壁上；c)視情況藉由使用分離裝置以及該分離裝置與該反應器容器內壁之間的間隙分離該反應器容器內之氯化銨固體與氣態矽基胺產物；以及d)收集該氣態矽基胺產物。某些其他方法實施態樣可包含a)將氨及單鹵矽烷實質上水平且切向注入實質上圓柱形部分；b)使氨及單鹵矽烷流入該反應器容器之連接至該實質上圓柱形部分的圓錐形側壁部分且朝向該反應器容器中之分離裝置，該反應器容器具有內壁；c)藉由使用該分離裝置以及該分離裝置與該反應器容器內壁之間的間隙分離該反應器容器內之氯化銨固體與氣態矽基胺產物；以及d)收集該氣態矽基胺產物。
本文所使用之用語「MCS」及「DCS」表示單氯矽烷及二氯矽烷。然而，熟習本領域之人士將理解可使用任何單鹵矽烷或其混合物以與氨反應以製造TSA。簡而言之，用語MCS及DCS將分別代表單鹵矽烷類及二鹵矽烷類。用語「產物流」意指基本上由TSA組成且其中具有從約2至約4莫耳百分比之MCS、DCS、矽烷及其他不想要 物質，且實質上不含固態氯化銨的組成物。如本文所使用之「分離器」意指使用一或多種分離技術之單元，該等分離技術包括但不限於低溫分離、膜分離、吸附介質分離、蒸餾、吸收、汽提、洗滌、溶劑萃取、或其組合。如本文所使用之「導管」意指將一或多個單元操作上且流體連接至一或多個其他單元之組件或組件之組合(如本文詳細說明)。本文所使用之用語「源」及「接收器」可指管線、儲槽、樣本容器、儲存筒、液槽卡車、或其任何組合。
於某些實施態樣中，可設置一或多個邏輯裝置以控制本揭示內容之系統及方法，邏輯裝置可建構成從有線或無線連接至該邏輯裝置之人機介面(HMI)操作及/或觀看。某些實施態樣可包括一或多個聲音及/或視覺警示裝置，該等警示裝置建構成於發生所感測之壓力中壓力上升至(或降至)高於(或低於)設定點壓力、或一或多個所感測之濃度或溫度或二者之濃度變化高於一或多個設定點時，接收來自邏輯裝置之通信。於某些實施態樣中，發生其他測量之參數的變化在預期範圍外時亦會發出警報。其他測量之參數可包括但不限於氣體流率、蒸氣流率、多相流體流率、液體流率、及此等任一者之密度。
本揭示內容之某些系統及方法實施態樣可包含使用一或多個邏輯裝置及某些閥起動或停機一個、多於一個或全部操作設備(例如，由客戶、法律或條例決定)，以及在停機情況下，係於發生不良事件時。本文所使用之用語「操作設備」包括但不限於氣體反應物進料源、惰性 氣體進料源、分離器、熱交換器、導管、泵、閥、電漿源、廢氣系統等等。
本揭示內容之某些系統及方法實施態樣可以選自由自動連續模式、自動周期模式、及手動模式所組成之群組的模式操作。於某些實施態樣中，一或多個操作設備可包括選自由下列所組成之群組的原動機：氣動原動機、電力原動機、燃料原動機、水力原動機、及其組合。
於某些實施態樣中，可於反應器容器內部、分離器、TSA收集容器、閥入口及出口等等感測壓力(P)及/或溫度(T)。不同實施態樣可具有不同感測器策略，例如一種氣態反應物之質量流感測器/控制器，其感測該反應物於供應導管內部之質量流率，而另一者感測於第二氣態反應物進料導管內部的質量流率。感測反應物及反應產物之T、P、及/或質量流率的所有組合係揭示本文，且被視為在本揭示內容內。
本揭示內容之系統可包括壓力管理組件及相關組件，例如但不限於壓力控制裝置(反壓閥)、洩壓裝置(閥或防爆盤)、膨脹閥、管、導管、容器、塔、槽、質量流計、溫度及壓力指示器、熱交換器、泵、壓縮機、及膨脹機。
本揭示內容之方法及系統的該等及其他特徵將於審查以下附圖簡單說明、詳細說明、及申請專利範圍時更明白。應暸解，不論本文何處使用用語「包含」，本文亦明確揭示其中用語「包含」係經「基本上由...組成」 取代之其他實施態樣，反之亦然。應進一步暸解，不論本文何處使用用語「包含」，本文亦明確揭示其中用語「包含」係經「由...組成」取代之其他實施態樣，反之亦然。此外，特別考慮使用負面限制；例如，某些擋板及混合裝置可不含會催化破壞TSA之任何材料。於某些實施態樣中，MCS氣態反應物可不包括超過2莫耳百分比、或超過1莫耳百分比、或超過微量DCS。作為其他實例，氟系氣體可不含會以爆炸方式與氯化銨固體反應之任何組分。
100:實施態樣
200:實施態樣
300:實施態樣
400:實施態樣
2:反應器容器
3:反應區
4:MCS源
4A:單鹵矽烷流
5:區
6:氨源
7:頂部
8:質量流控制器
9:底部
10:質量流控制器
11:第一氣體入口
12:環狀噴嘴
13:第二氣體入口
14:導管
15:側壁
16:反應器進料單鹵矽烷流
17:第三氣體入口
18:惰性氣體源
20:質量流控制器
21:內表面
22:導管
24:外導管
26:刪除部分
28:懸吊支撐托架
30:懸吊支撐托架
32:擋板
32A:波形擋板
32B:圓錐形擋板
32C:平板擋板
33:周圍邊緣
34:間隙
36:反應產物收集導管
37:反應產物冷卻器
38:入口端
40:配件
42:反應產物導管
44:遠端
46:TSA收集容器
48:壓力計
50:TSA供應導管
51:冷凝阱
52:旁路導管
53:廢料
54:旁路閥
55:閥
56:樣本閥
57:閥
58:樣本閥
59:儲存器
60:機械式攪拌器
61:閥
62:馬達
63:閥
64:注入噴嘴
66:注入噴嘴
70:靜態混合器
72:圓錐頂點
80:圓錐部分
82:切向進料室
84:圓柱形部分
86:排氣煙囪
88:儲存器
90:廢氣或廢料處理系統
92:局部支撐托架
94:氟或氟電漿源
96:質量流控制器
98:導管
101:實施態樣
102:第一分離器
104:第二分離器
106:富含單鹵矽烷流
107:旁路導管
108:較輕質化合物流
110:儲存器
112:底部導管
114:進一步處理
120:蒸餾塔
122:進料導管
124:導管
126:歧化反應器
128:歧化產物導管
130:導管
132:冷凝器
134:導管
136:積儲器
138:再循環泵
140:再循環導管
142:富含TSA流導管
144:儲存器
145:閥
146:其他揮發性雜質
148:導管
H/C:熱控制
D:直徑
L:長度
S:樣本
CFO:冷卻流體出口
CFI:冷卻流體入口
可用以獲得本揭示內容之目的及其他特性的方式係於下列說明及附圖中解釋，其中：[圖1至4]為根據本揭示內容之四個非限制性系統及方法實施態樣的高階示意流程圖，其中刪除一些部件，而[圖4A]為圖4中所示意圖示說明之實施態樣的示意平面圖示；[圖1A、2A、3A、3B、及4B]為圖示說明圖1至4中所示意圖示說明之四個實施態樣的某些特徵之示意橫斷面圖；[圖5]為可與本揭示內容之系統及方法中任一者結合使用以及於某些實施態樣中可併入本揭示內容之系統及方法的包括歧化反應器之歧化單元的高階示意流程圖；[圖6至9]為根據本揭示內容之四個方法實施 態樣的示意邏輯圖；以及[圖10及11]為從本揭示內容之系統之一實施態樣的反應器移除之氯化銨固體粉末的SEM照片。
然而，應注意，圖1至5、1A、2A、3A、3B、4A、及4B之附圖並非按比例，且僅圖示說明本揭示內容之典型系統及方法實施態樣。此外，圖6至9僅圖示說明根據本揭示內容之許多可能方法中的四者。因此，圖示不應視為限制範圍，就本揭示內容而言，可接受其他同等有效的實施態樣。在數個視圖中，相同元件符號係用於相似或近似元件。
在以下說明中，闡述眾多細節以提供對於所揭示器械、系統及方法之暸解。然而，熟習本領域之人士將暸解，可在無該等細節的情況下實踐本文所揭示之器械、系統、及方法，以及來自所述實施態樣之大量變化及修改亦為可能的。不論是引用其中某頁、某段或某章節，本文所引用之所有技術文件、美國公開及非公開專利申請案、標準、美國專利、美國法規及條例係以引用方式明確地併入本文中。
當以數值範圍描述參數時，本文明確揭示在該範圍內或界定範圍之所有子範圍、點值、及端點。除非另外說明，否則本文所有百分比係以重量計。本文明確揭示介於物理性質、尺寸、及比率之範圍端點之間的所有性 質、尺寸、及比率範圍和子範圍(包括端點)。如本文所用，關於壓力之「約」意指+1- 0.5bar(+/-50kPa)。如本文所用，關於溫度之「約」意指+/-10℃。如本文所用，關於縱橫比(長度對直徑比，或L/D)之「約」意指對於低於10之值而言為+/-1，以及對於10及高於10之值而言為+/-5。如本文所用，關於長度及直徑之「約」意指+/-10cm，於某些實施態樣中+/-5cm。如本文所用，關於角度(包括相對於水平及垂直之角度)之「約」意指+/-15度，於某些實施態樣中+/-10度，以及於某些其他實施態樣中係在+/-5度內。
如本文所提及，製造TSA之所有液相方法的挑戰之一係其有氯化銨實際上催化TSA液體分解，以及鹵化銨具有截留矽基胺產物的其他缺點之困擾。此導致TSA產率之額外損失以及需要特殊處理以處置鹵化氨。此外，液相反應容許形成其他不想要的化合物諸如N,N',N"-三矽基環三矽氮烷，以及至少於0℃左右之溫度發生歧化(反應(6))，儘管其於0℃下於液相中緩慢。於在目前揭示之構造外的所考慮構造中，為使用於液相方法中製造的TSA，需要進一步處理含有TSA之反應產物，不只產生額外費用，亦有廢料處置問題。本揭示內容之系統及方法係藉由使用反應器中有一或多個擋板之氣相反應來對付該等問題，該反應器容許收集TSA且只有少量或僅微量鹵化銨固體。或者，或與該一或多個擋板結合，系統可於反應器中使用湍流條件，而非層流條件。因此，本揭示內容之系統及方法不只能製造相對純之TSA，亦解決廢料處置問題，相較於 先前已知之系統及方法時，在降低資本支出及降低操作費用兩方面均節省成本。先前技術中所討論之文件無一提及如本揭示內容教示之使用一或多個擋板或使用湍流反應條件。
已知氣態矽基鹵化物與氣態氨反應而產生氣態矽基胺類及固態鹵化銨。不像液相反應，氣相反應中所形成之固態鹵化銨不會催化TSA分解以及不會截留三矽基胺產物。然而，固態鹵化銨快速堵塞反應器及進料和產物口，此降低反應的可用容積且限制產能。
已意外發現，使用如本文所述之位於反應器容器中的一或多個擋板可將鹵化銨粉末與氣態流分離。擋板較佳係置於氣體從反應器容器之頂部進料之下向流方向中。大部分鹵化銨粉末將沉積於擋板上。少量粉末將隨著蒸氣通過。意外發現當擋板與容器壁之間的間隙夠小時，一部分粉末可累積在間隙上，因此粉末層可發揮過濾器作用以保留更多粉末同時保持氣態產物通過。結果係清潔地分離固態鹵化銨及氣態矽基胺類。不受任何理論限制，本發明人有理由相信一或多個擋板可於進氣開始彼此反應的立即反應區內及/或外部產生渦流。以從反應器容器之入口向下方向導引且與局部存在的反應中間物及產物混合之進入反應物氣體可於衝擊一或多個擋板的表面時以向上方向進行再循環。此再循環現象被認為即使無諸如葉輪之物理性混合裝置亦會擾亂反應區中存在的任何層流圖案。本發明人已確認再循環流圖案有助於在反應區內之有效混 合，從而使AMC固體沉積於包括先前沉積之AMC固體的可用擋板表面上，且氣態產物經由擋板與反應器容器壁之間的間隙逸出。亦意外發現機械式混合裝置可大幅促進矽基鹵化物與氨之間的反應，其提供更高之TSA對DSA之比率。
現在參考圖式，圖1至4為根據本揭示內容之四個非限制性系統及方法實施態樣的高階示意流程圖，其中刪除一些部件，而圖4A為圖4中所示意圖示說明之實施態樣的示意平面圖示，而圖1A、2A、3A、3B、及4B為圖示說明圖1至4中所示意圖示說明之四個實施態樣的某些特徵之示意橫斷面圖。為求簡潔，所有系統實施態樣共用之特徵，諸如分別於圖1及1A中所示之反應器容器長度(L)、直徑(D)、及熱控制(H/C)在其餘圖式中未圖示說明。
首先參考圖1及1A，系統實施態樣100包括反應器容器(2)、MCS源(4)、及氨源(6)。MCS及氨之流率分別藉由質量流控制器(8)及(10)控制，經過導管(14)及(16)通至形成進入反應器容器(2)之第一及第二氣體入口(11、13)的環狀噴嘴(12)。反應器容器(2)包括頂部(7)、底部(9)、及側壁(15)，後者具有內表面(21)(見圖1A)。系統實施態樣100以及其他本揭示內容之系統可具有經由加熱或冷卻用於反應器容器之溫度控制的熱控制單元(H/C)。系統100進一步包括惰性氣體源(18)，其用於將諸如氮、氬之惰性氣體、或其他惰性氣體、或其混合物按途徑遞送經由另一質量流控制器(20)及流體連接至環狀噴嘴(12)之外 導管(24)中的第三氣體入口(17)之導管(22)至反應器容器(2)。經過適用之閥門及歧管，其他佈置亦在技術人員技術範圍內。例如，惰性氣體可簡單地按途徑遞送至氣體反應物導管之一。
再次參考圖1，更具體而言，參考部分刪除部分26內之組件，反應器容器(2)包括內部平坦水平擋板(32)，其有效地將反應器容器(2)內部容積分成反應區(3)及分離或產物收集區(5)。雖然如本文所討論，擋板(32)發揮主要分離功能，分離固態鹵化銨與氣態產物，但為了方便，區(5)於本文將稱為分離區。參考圖1A中呈現之橫斷面圖1A-1A，該實施態樣中之擋板(32)基本上為具有與反應器容器側壁(15)之內表面(21)間隔間隙(34)之周圍邊緣(33)的平坦圓盤。間隙(34)範圍可從約0.01mm至約10mm，於某些實施態樣中係從約0.02mm至約5mm。多擋板可採相同或漸減之間隙安裝，以確保最少鹵化物粉末通至下游產物流中。於實施態樣100中，擋板(32)係由一對擋板支撐體(28、30)支撐。具有入口端(38)之反應產物收集導管(36)係經定位以使其入口端(38)於擋板(32)下方延伸，而反應產物導管(36)其餘部分(該實施態樣中)實質上垂直延伸通過反應區(3)、通過反應器容器頂部(7)上之配件(40)，以及通過導管(36)及閥(63)至具有冷卻流體入口(CFI)及冷卻流體出口(CFO)之反應產物冷卻器(37)。具有遠端(44)之冷卻之反應產物導管(42)將冷卻之反應產物按途徑遞送至於裝配有壓力計(48)之冷卻浴中絕熱或浸入該 冷卻浴的TSA收集容器(46)。導管(42)之遠端(44)係延伸至接近TSA收集容器(46)底部的位置。TSA供應導管(50)藉助於閥(57、61)而將TSA按途徑遞送至下游半導體製程(例如但不限於CVD)或至儲存器(59)。TSA之樣本(S)可經由樣本閥(56、58)取得。閥(55、57)可用以隔離TSA收集容器(46)。旁路導管(52)及旁路閥(54)可以某些操作模式，例如於不作用(inerting)或清理操作、或其他維護期間，用以繞過產物冷卻器(37)及產物收集容器(46)。其他閥(為求簡潔並未圖示)可用以隔離反應器容器(2)及產物冷卻器(37)。
系統實施態樣100進一步包括冷凝阱(51)，該冷凝阱(51)係流體連接至位於或接近反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)且建構成維持在範圍從約-10℃至約-80℃之溫度下以從反應產物去除矽基胺類，或建構成維持在範圍從約-20℃至約-40℃之溫度下以從反應產物去除矽基胺類。於某些實施態樣中，來自冷凝阱(51)的冷凝之材料可按途徑遞送至廢料(53)或至如本文參考圖5進一步解釋之歧化單元。
現在參考圖2及2A，實施態樣200係與實施態樣100相似，但差別在於關鍵特徵。一關鍵特徵係以波形擋板(32A)代替平坦擋板(32)，波形擋板能提供比平板更多表面積，以及能比平板收集更多鹵化銨粉末，因而容許系統在清理之前運轉時間較長。另一特徵係添加機械式攪拌裝置(60)，該實施態樣中為具有如彎曲箭頭圖示般旋轉之 葉輪的攪拌器。馬達(62)及軸可用於旋轉攪拌葉輪。其他實施態樣可使用磁性攪拌裝置，其中於反應器容器(2)外部使用永久性磁鐵或電磁鐵以造成鐵磁攪拌器運動。實施態樣100與200之間的另一差異係提供注入噴嘴(64、66)，注入噴嘴(64、66)藉由葉輪(60)鄰近的流之衝擊進一步增加湍流產生而強迫反應物氣體MGS與氨混合。機械式混合器(60)應能施加充足的力以使反應物氣體流具有至少呈瞬變流狀態之雷諾數(Reynolds Number，Re)，其中瞬變流Re範圍從約2300至約4000，以及於某些實施態樣中，施加充足的力以使反應物氣體流具有呈湍急流狀態之Re，其中Re>4000。
現在參考圖3、3A、及3B，實施態樣300係與實施態樣100相似，但差別在於關鍵特徵。一種特徵為反應物氣體MCS及氨並流至反應器容器(2)中，而非如實施態樣100中之環狀流。如圖3及3B中示意圖示，氣體入口(11、13)基本上並排佈置，導致反應物氣體MCS流通入反應器容器朝向靜態混合器(70)時為並流，靜態混合器(70)可為由多孔鋼網(例如但不限於鋼絲絨)、多孔陶瓷材料(例如但不限於陶瓷格柵)、多孔聚合物材料等等製成的一或多個圓形構件。實施態樣300中之靜態混合器(70)係由支撐托架(28、30)支撐，但可由至局部托架(未圖示)附接至反應器容器(2)之內表面(21)。靜態混合器(7)的作用係造成聚合反應物之湍流或湍急流，但應具有夠大的空隙區以免過度阻礙反應物氣體流而在層流條件上方造成顯著湍 流。換言之，靜態混合器(70)應能發揮足夠的阻擋力以使反應物氣體流具有呈瞬變或湍急流狀態之雷諾數，其中瞬變流Re範圍從約2300至約4000，而湍急流條件具有Re>4000。例如，篩網格柵中之開口範圍可從約0.01cm至約5cm、或從約0.1cm至約3cm、或從約0.1至約1cm。
仍參考圖3及3A，系統實施態樣300與實施態樣100及200不同之處係具有圓錐角「α」範圍可從約90至約175度、或從約100至約160度之圓錐形擋板(32B)。圓錐形擋板(32B)可具有某些優點。當鹵化銨粉末收集於圓錐形擋板上時，朝圓錐形擋板之周圍邊緣(33)累積量應比接近圓錐頂點(72)之區域更大，產生過濾效果。
現在參考圖4、4A、及4B，實施態樣400與實施態樣100、200、及300不同之處係具有具圓錐部分(80)、進料圓柱形部分(84)之切向進料室(82)、及排氣煙囪(86)之氣旋形反應器容器(2)。氣旋形反應器容器(2)在適當條件下於反應區中產生湍急流以促進有效反應物氣相混合及充足反應路徑與滯留時間。圓錐部分(80)具有圓錐角「β」，其範圍從約45度至剛好小於約90度、或從約45度至約75度、或從約45度至約65度。氣旋形反應器容器(2)可以連續模式或半連續模式操作。於一實施態樣中，氣旋形反應器容器(2)可以連續模式操作，其容許在不使用擋板的情況下分離氣態反應產物與固體反應產物。反應產物固體因重力而朝氣旋形反應器容器(2)之底部(9)落下，從而能去除彼，同時蒸氣產物流係朝氣旋形反應器容 器(2)之頂部(7)向上導引且由該處離開。於一實例中，蒸氣產物可進入產物導管(36)之底部然後於產物導管(36)內以向上方向流動，直到從氣旋形反應器容器(2)之頂部(7)離開。如圖4A之平面圖示意圖示，切向進料室(82)將進料氨及MCS氣態反應物切向導引至圓柱形部分(84)中，然後至圓錐部分(80)中，以求較佳反應物氣體混合及較長反應路徑。該等實施態樣亦可使固體/氣體分離，可能以連續操作模式進行，其中固體因重力而落下，且蒸氣產物流向上行進。於另一實施態樣中，氣旋形反應器容器(2)可建構成備配一或多個擋板，從而使實施態樣400能以分批模式(即，半連續模式)操作。亦可視情況使用擋板。如圖4B中之橫斷面圖4B-4B圖示，直徑小於反應器容器(2)之內徑(D)的圓形平板擋板(32C)係定位於接近圓錐部分(80)之底部，產生如其他實施態樣中之反應區(3)及分離區(5)，以及經定位以使周圍邊緣(33)與反應器容器內表面之間存在間隙(34)。該實施態樣中係使用局部托架(92)，該局部托架可熔接、銅焊、或者附接至反應器側壁以及至平坦擋板(32C)。若使用擋板，實施態樣400之一進一步優點係產物導管(36)可於中心向上通過擋板(32C)、反應器容器(2)之頂部(7)，以及通過排氣煙囪(86)。廢氣導管(87)可將反應器容器廢氣從煙囪(86)按途徑遞送至下游廢氣或廢料處理站(90)。產物導管(36)將TSA按途徑遞送至下游處理設備，諸如圖1至3中圖示(產物冷卻器(37)、TSA收集容器(46)等等)，或按途徑遞送至儲存器(88)。閥(145)可使來自 歧化單元(圖5)之TSA與反應器容器(2)中所製造之TSA混合。
又其他方法及系統實施態樣可包括一或多個視情況組件及步驟以實現原位乾式清潔，以去除或顯著減少反應器內部、擋板、氣體注入噴嘴、及其他設備(諸如擋板支撐體)上之氯化銨(NH4Cl)沉積物。此可使用氟基實現，氟基係呈氣態或電漿或其混合物，例如但不限於熱氟或氟電漿、氨電漿等等。圖4圖示提供氟、氟電漿或用於清潔反應器容器(2)目的之其他清潔氣體或電漿的源(94)。可基於此等目的提供質量流控制器(96)及導管(98)。熟習本領域之人士將暸解適用之閥及歧管會涉及清潔操作期間阻擋反應物氣體流；為求簡潔，未圖示該等閥。
某些方法及系統實施態樣可包括一或多個視情況進行之MCS純化步驟以降低原MCS進料材料中之DCS含量。因報告提出之關於MCS的安定性問題緣故，一些不想要的DCS(及SiH4)會於裝運期間於原MCS材料中形成(歧化)。因顯著蒸氣壓差之故，可有效使用一或多個蒸餾步驟。於某些實施態樣中，至反應器之MCS進料中的DCS濃度可設為製程控制目標。一種此視情況之MCS純化子系統係示意圖示於圖4，包含例如第一及第二分離器(102、104)，第一分離器(102)從源4A取得其中具有雜質之MCS進料(原MCS)。第一分離器(102)經由導管(108)將矽烷及較輕質組分與原MCS分離，且將其按途徑遞送至進一步處理或儲存器(110)，產生富含MCS及較重質組分之流，該流 係經由導管(106)按途徑遞送至第二分離器(104)，或若不存在比MCS重之雜質，則經由旁路導管(107)直接送入反應器容器(2)。分離器(104)塔頂餾分基本上由純MCS組成，且係經由導管(16)按途徑遞送至反應器容器(2)，而比MCS重之組分係經由底部導管(112)移除以進一步處理(114)。
現在參考圖5，從Aylett及Hakim(1966)得知，呈液體形式之DSA可經由反應式(6)經歷歧化反應而形成TSA及氨。然而，由Well及Schaeffer(1966)已知，氨之存在催化經由反應式(8)從TSA消除矽烷。因此，若於密閉容器中進行DSA歧化反應，副產物氨將導致並行的從TSA消除矽烷且形成不想要之產物聚矽氮烷。圖5示意圖示可用於本揭示內容之系統及方法的DSA歧化單元之一實施態樣101，其包含蒸餾塔(120)、歧化反應器(126)、冷凝器(132)、積儲器(136)、及再循環泵(138)。進料導管(122)進料自冷凝阱(51、53)接收的冷凝之材料，產生DSA蒸氣塔頂餾分流，該DSA蒸氣塔頂餾分流係經由導管(124)按途徑遞送至歧化反應器(126)。富含TSA之流係經由導管(142)從蒸餾單元(120)之底部按途徑遞送至儲存器，或回送以與從TSA收集容器(46)收集之TSA混合(見圖4)。DSA歧化反應係以使該反應中所形成之全部氨藉由汽化例如經過導管(130)同時去除的方式進行。使亦含有部分DSA蒸氣之氨蒸氣隨後通過冷凝器(132)以冷凝且使DSA(經由導管(134)、積儲器(136)、再循環泵(138)、及再循環導管(140) 回流至歧化反應器(126)。未冷凝之氨蒸氣經由導管(148)排出以再循環或棄置。於某些實施態樣中，DSA歧化反應可從所收集之TSA/DSA液體直接進行。或者，藉由蒸發或蒸餾可輕易將DSA連同其他揮發性雜質諸如矽烷與TSA分離，諸如圖5中圖示。從粗TSA蒸餾DSA相對簡單，因DSA之沸點(36℃)與TSA之沸點(52℃)有明顯差異。於某些實施態樣中，TSA/DSA分離單元(120)可與DSA歧化反應器(126)及氨和揮發性組分分離單元結合使用，因此可去除所有其他揮發性雜質，諸如氨及矽烷(146)。將來自DSA歧化反應器(126)之TSA/DSA產物經由導管(128)按途徑遞送至TSA/DSA分離(蒸餾)單元(120)。然後可將最終TSA流出物按途徑遞送至最終純化步驟(未圖示)以在按途徑遞送至下游半導體製程或至儲存器(144)之前去除低揮發性聚矽氮烷。該系統中無固態鹵化銨形成，此極有利於操作及清潔。如此獲得之TSA不只純度高，而且亦不含溶解之氨，因此長時間期間安定儲存。
圖6至9為根據本揭示內容之四個方法實施態樣的示意邏輯圖。方法實施態樣600為製造三矽基胺之氣相方法，其包含(方框602)：(a)使氨及單鹵矽烷流入反應器容器(2)，該反應器容器包含：(i)頂部(7)、底部(9)、及具有內表面(21)之側壁(15)，該側壁(15)連接該頂部(7)及底部(9)，(ii)該反應器容器(2)包括氣態反應物氨及單鹵矽 烷之第一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)、及惰性氣體之第三氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)係位於或接近該反應器容器(2)的頂部(7)且建構成使氨及單鹵矽烷自該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直且向下注入該反應器容器(2)；(iii)一或多個擋板(32)，其具有周圍邊緣(33)，該一或多個擋板(32)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32)下方延伸至該反應器容器(2)之底部的分離區(5)；(iv)該一或多個擋板(32)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；以及(v)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區(5)之入口端(38)(方框604)；(b)使氨及單鹵矽烷從該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直及向下流動以製造包括三矽基胺之反應產物(方框606)；(c)使至少一部分含有三矽基胺之反應產物流經該反應產物收集導管(36)(方框608)；以及(d)使大部分粉末狀鹵化銨沉積於該一或多個擋板(32)上(方框610)。
方法實施態樣700為製造三矽基胺之氣相方法，其包含(方框702)：(a)使氨及單鹵矽烷流入反應器容器(2)，該反應器容器包含(方框702)：(i)頂部(7)、底部(9)、及具有內表面(21)之側壁(15)，該側壁(15)連接該頂部(7)及底部(9)，該反應器容器(2)包括氣態反應物氨及單鹵矽烷之第一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)、及惰性氣體之第三氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)係位於或接近該反應器容器(2)的頂部(7)且建構成使氨及單鹵矽烷自該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直且向下注入該反應器容器(2)；(ii)一或多個擋板(32)，其具有周圍邊緣(33)，該一或多個擋板(32)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32)下方延伸至該反應器容器(2)之底部的分離區(5)；(iii)該一或多個擋板(32)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；(iv)一或多個湍流引發混合結構(60、70)，其位於該反應區(3)中；以及(v)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區 (5)之入口端(38)，其中該反應產物包括三矽基胺(方框704)；(b)使氨及單鹵矽烷從該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直及向下流動以製造包括三矽基胺之反應產物(方框706)；(c)使至少一部分含有三矽基胺之反應產物流經該反應產物收集導管(36)(方框708)；以及(d)使大部分粉末狀鹵化銨沉積於該一或多個擋板(32)上(方框710)。
方法實施態樣800為製造三矽基胺之氣相方法，其包含(方框802)：(a)使氨及單鹵矽烷流入反應器容器(2)，該反應器容器包含：(i)氣旋式反應器容器(2)，其具有頂部(7)、底部(9)、圓錐形側壁部分(80)、切向進料室(82)、及實質上圓柱形側壁部分(84)；該圓錐形側壁部分(80)連接該實質上圓柱形側壁部分(84)與該底部(9)，該切向進料室(82)包括氣態反應物氨及單鹵矽烷之第一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)以及惰性氣體之第三氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)及該切向進料室(82)係建構成使氨及單鹵矽烷實質上水平且切向注入該實質上圓柱形部分(84)然後進入該圓錐形側壁部分(80)；(ii)一或多個擋板(32C)，其具有周圍邊緣(33)， 該一或多個擋板(32C)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32C)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32C)下方延伸至該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)；(iii)該一或多個擋板(32C)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；以及(iv)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區(5)之入口端(38)，其中該反應產物包括三矽基胺(804)；(b)使氨及單鹵矽烷從該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直及向下流動以製造包括三矽基胺之反應產物(806)；(c)使至少一部分含有三矽基胺之反應產物流經該反應產物收集導管(36)(方框808)；以及(d)使大部分粉末狀鹵化銨沉積於該一或多個擋板(32)上(方框810)。
方法實施態樣900為製造三矽基胺之氣相方法，其包含(方框902)：(a)使氨及單鹵矽烷流入反應器容器(2)之頂部(7)，該反應器容器包含具有周圍邊緣(33)之一或多個擋板(32)，該一或多個擋板(32)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32)上方延伸至該反應器 容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32)下方延伸至該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)，該一或多個擋板(32)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)，該反應器容器(2)包括流體連接至位於或接近該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)之冷凝阱(51)(方框904)；(b)使氨及單鹵矽烷從該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直及向下流動以製造包括三矽基胺之反應產物(906)；(c)使至少一部分含有三矽基胺之該反應產物流經該反應產物收集導管(36)(方框908)；(d)使大部分粉末狀鹵化銨沉積於該一或多個擋板(32)上(方框910)；以及(e)使來自冷凝阱(51)之冷凝之材料流至歧化單元(101)，該歧化單元(101)包含蒸餾塔(120)、歧化反應器(126)、冷凝器(132)、及積儲器(136)；該蒸餾塔(120)係藉由進料導管(122)流體連接至冷凝阱(51)，該蒸餾單元(120)係藉由導管(124)流體連接至該歧化反應器(126)，以及用於按途徑遞送該富含TSA流以與產物導管(36)中之TSA混合之富含TSA流導管(142)，將氨及揮發性物質經過導管(130)從歧化反應器(126)按途徑遞送至冷凝器(132)，將DSA/TSA之混合物從歧化反應器(126)經過歧化產物導管(128)按途徑遞送至進料導管(122)， 將DSA液體經過導管(134)從冷凝器(132)途徑遞送該積儲器(136)，以及將DSA液體從積儲器(136)經過再循環導管(140)及再循環泵(138)按途徑遞送至歧化反應器(126)(方框912)。
反應器容器(2)之幾何形狀可為圓柱形、矩形、圓錐形、或其組合，其縱橫(L/D)比為0.1至100，較佳為1至10。於非圓形橫截面之情況下，反應器容器之直徑可表達為水力直徑，或Dh=4A/p，其中A為反應器容器之橫截面積，而p為潤濕周邊。容器之容積可儘可能大以使反應可連續進行只有短暫中斷以清潔。每一反應批次或半批次之後，可移除固態鹵化銨且直接以乾燥狀態收集而不使用水，其相對較純且無矽基胺類存在以及可以適當方式使用。此大幅降低鹵化銨之處理及棄置成本。矽基鹵化物及氨之進料噴嘴可以典型進料構造佈置，諸如但不限於並流、環狀流或衝擊流方式。可佈置混合裝置以促使從噴嘴排出之流至少呈瞬變流型式，較佳為湍急流型式。
較佳實施態樣中之反應溫度及壓力無限制，但需要使進料及矽基胺產物維持呈氣態。溫度範圍通常可從約-20至約180℃、或從約10至約150℃、或從約40至約150℃。反應壓力範圍通常可從約0.01至約15bar(從約1至約1500kPa)、或從約0.1至10bar(從約10kPa至約1000kPa)、或從約0.2至5bar(從約20至約500kPa)。由於反應之放熱性質，可增添冷卻以維持所希望溫度。冷卻可經由來自容器 壁或內部線圈之熱傳提供。
於無任何額外機械式混合之反應物的進料中，諸如美國專利8,409,513 B2號所述者，矽基鹵化物與氨瞬間反應且固態鹵化銨沉積於進料噴嘴上。固體沉積物沿著反應物之接觸表面生長，此不只逐漸降低反應物之混合，亦提高進料噴嘴及容器壁堵塞的可能性。容器壁上之固體沉積物亦難以去除，使反應器容器的清潔極度耗費時間。於本揭示內容之某些實施態樣中，可增添機械式混合裝置及/或靜態混合器以促進反應物氣體之混合。藉由諸如參考本揭示內容之實施態樣所述的適當混合裝置，減少於進料噴嘴及容器壁上形成固體沉積物，且大部分固態鹵化銨保持粉末形式，可將其輸送至下游且藉由一或多個擋板或其他分離裝置(諸如填充料、篩網、塔盤、壁、隔板、柵格等等)與氣態產物分離。
亦意外發現機械式混合裝置可大幅促進矽基鹵化物與氨之反應，其提供更高之TSA對DSA之比率。然後此使DSA轉化TSA之負荷最小化。雖然DSA轉化成TSA可以過量矽基鹵化物經由反應式(3)或(8)進行，但該轉化導致TSA/DSA液體混合物中形成固態鹵化銨，此需要額外分離步驟。分離之鹵化銨仍含有部分TSA/DSA，因此需要特殊處理廢料程序。亦需要額外的分離步驟以分離及再循環過量矽基鹵化物以降低成本。
實施例 實施例1
使用L/D比為10而內部容積為8L且內徑(D)為10cm之圓柱形不鏽鋼反應器。於反應器底部部分安裝直徑為9.8cm之平坦實質上水平的不鏽鋼擋板。擋板下方之容積為約1.5L。氣態氨(於T=28℃且調節為P=3bar下，流量係由MFC控制情況下從筒供應)且氣態MCS(亦於T=28℃且調節為P=3bar下，流量係由MFC控制情況下從筒供應)係以如圖1之環狀流進料至反應器頂部，反應器頂部係維持於T=30~440℃，且P=0.3~0.5bar。蒸氣產物係以如圖1圖示之方式從連接至擋板下游之導管抽出。蒸氣產物導管中不使用粒子過濾器。氣態氨係以1.93L/min之速率進料至反應器。單氯矽烷係以1.49L/min之速率進料至反應器。反應持續256分鐘且於蒸氣產物導管部分堵塞(如反應器壓力逐漸提高所證實)時藉由關閉進料氣體來停止。大約1/2之所產生的氯化銨係呈粉末形式(該粉末係顯示於圖10及11之照片中)累積於擋板上。其餘固體沉積於反應器壁及進料噴嘴。氣體反應形成二矽基胺、三矽基胺及氯化銨。所收集之氯化銨的量為739.8g。於-30℃冷凝且收集之產物蒸氣的量為444g。基於線上GC-TCD分析(「GC-TCD」為具有熱傳導率偵測器之氣相層析儀)，DSA對TSA之比為約2.5。TSA之整體產率為78%。所使用之GC-TCD設備：管柱：DB-1，105m，0.53mm ID，5微米膜。GC為具有TCD偵測器之Agilent 7820。溫度規劃為起初於35℃ 等溫5分鐘，然後以14℃/min之速率升溫至175℃，且再保持等溫12分鐘。
實施例2
使用與實施例1相同反應器，但機械式、磁性攪拌器係安裝於反應器之頂部，且兩個分隔距離為5cm之平行堆疊擋板係安裝於反應器的底部部分。擋板下方之容積為約2.5L。混合葉輪係以與圖2相似方式位於接近進料噴嘴下方。氣態氨係以1.93L/min之速率(於28℃及3bar下)進料至反應器。氣態單氯矽烷係以1.49L/min之速率(於28℃及3bar下)進料至反應器。反應持續400分鐘，且蒸氣產物管線未堵塞。大約3/4之所產生的氯化銨係呈粉末形式(圖10及11)累積在擋板上。其餘固體主要沉積於反應器壁以及極少量沉積於進料噴嘴。所收集之氯化銨的量為1234.6g。於-30℃冷凝且收集之產物蒸氣的量為806.7g。基於線上GC-TCD分析，DSA對TSA之比為約0.4。TSA之整體產率為87%。
如本文之實施例所表明，大部分鹵化銨粉末累積於擋板上且維持鬆散形式而不堵塞擋板與反應器容器壁之間的間隙。在無機械式混合裝置的情況下，大部分粒子聚集在一起，最終形成固體塊且堵塞於容器及噴嘴上。圖10及11顯示於實施例2期間所產生的氯化銨粉末之SEM照片。氯化銨粒度係在1至5μm(微米)之範圍。粒子鬆散地堆積且保持自由流動，此容許容易於短時間內移除。粉末 之元素分析只顯示氮及氯而無任何可偵測之矽。此確認無矽基氯化物或其他矽副產物沉積於粉末上。
本揭示內容之系統及子系統可建造成符合ISO標準、SEMI(舊稱國際半導體設備與材料產業協會(Semiconductor Equipment and Materials International))標準、美國標準局(American Bureau of Standards，ABS)標準、美國材料試驗協會(American Society of Testing Materials，ASTM)標準、及/或其他標準。
若使用電性連接，(電壓及安培數)將適合每一系統之所需的區額定值。於某些實施態樣中，一或多條電纜可運行且連接至工作地點之已識別電源供應以提供HMI、氣態進料材料供應、氣體櫃等等。某些實施態樣可使用專用電源供應。已識別或專用電源供應可由一或多個邏輯裝置控制，以可使其停止運轉。於例示性實施態樣中，本揭示內容之系統可具有於安全櫃上之電絕緣(封鎖)裝置。
於需要一或多個遠程HMI單元之實施態樣中，此可藉由本質上安全之纜線及連接獲致，使系統組件能於所需之分區區域中操作。若不需要遠程存取，用以操作系統及子系統之電源可與器械整合，該電源係諸如電池，例如但不限於Li離子電池。該等實施態樣中，可根據國際電工委員會(International Electrotechnical Commission(IEC)程序)將該電源封閉以使其於可分區區域(第0(氣體)區)中操作。「本質上安全」意指材料IEC器械標準IEC 60079-11中所使用之本質安全性的定義，其定義為基於限制器械內之電能及限制互連佈線曝露於可能爆炸氣氛至低於會因火花或加熱效應而導致著火的水準之保護類型。更多討論見2017年7月12日從網際網路檢索之「AN9003 -A User's Guide to Intrinsic Safety」，且以引用方式併入本文中。
於某些實施態樣中，邏輯裝置(諸如PLC)中之內部演算法可計算反應器容器及/或本文所述之其他設備及單元內部的壓力及溫度升高或降低。然後該資料可以一系列方式諸如於一或多個GUI上之「離停機百分比」燈或聲音等等顯示或音訊提示。於某些實施態樣中，HMI內之額外功能可為當計算之壓力或溫度提高或降低率到達操作者設定的水準時發出聲音警報。
反應器容器、擋板、擋板支撐體、靜態及機械式混合器、供應及廢氣導管、分離器、泵、邏輯裝置、感測器、及本文所述之其他設備應能承受長期曝露於半導體製造環境中所遭遇的可能液體或蒸氣，包括半導體製造設施及低溫處理設施中通常遭遇的酸類、酸氣體、及流體。
於替代實施態樣中，反應器容器及各種子系統及氣態材料供應可封閉於機架或櫃內，及/或為車載式、及/或為滑座式。此外，各種組件(諸如反應器容器、擋板、擋板支撐體、混合器、分離器、蒸餾塔等等)不必具有如圖式所示之特殊形狀或特殊導管遞送途徑，而是可 採取任何形狀，諸如箱形、立方體或其他矩形、橢圓形、三角形、稜柱形、半球形或半半球形(semi-hemispherical-shape)(圓頂形)、或其組合等等，只要設備進行本文所指示之所希望功能即可。反應器、導管及管柱橫斷面不必為圓形，而是可為矩形、三角形、圓形、卵形等等。將暸解此等實施態樣為本揭示內容一部分且被視為在申請專利範圍中。此外，各種組件之一或多者可經以各種不同方式製造之各種裝飾進行裝飾(例如，衝壓或雕刻，或凸起特徵，諸如反射器、反光帶)，諸如設施設計、經營公司設計、標誌、字母、單字、暱稱(例如PPMI、LINDE等等)。
因此本文所述之系統及方法提供安全及經濟地製造三矽基胺之方式。
本文所揭示之實施態樣包括：
A：一種氣相合成三矽基胺之系統，其包含(或基本上由其組成、或由其組成)：(a)反應器容器(2)，其具有頂部(7)、底部(9)、及具有內表面(21)之側壁(15)，該側壁(15)連接該頂部(7)及底部(9)，該反應器容器(2)包括氣態反應物氨及單鹵矽烷之第一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)、及惰性氣體之第三氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)係位於或接近該反應器容器(2)的頂部(7)且建構成使氨及單鹵矽烷自該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直且向下注入該反應器容器(2)；(b)一或多個擋板(32)，其具有周圍邊緣(33)，該一或 多個擋板(32)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32)下方延伸至該反應器容器(2)之底部的分離區(5)；(c)該一或多個擋板(32)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；以及(d)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區(5)之入口端(38)，其中該反應產物包括三矽基胺。
B：一種氣相合成三矽基胺之系統，其包含(或基本上由其組成、或由其組成)：(a)反應器容器(2)，其具有頂部(7)、底部(9)、及具有內表面(21)之側壁(15)，該側壁(15)連接該頂部(7)及底部(9)，該反應器容器(2)包括氣態反應物氨及單鹵矽烷之第一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)、及惰性氣體之第三氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)係位於或接近該反應器容器(2)的頂部(7)且建構成使氨及單鹵矽烷自該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直且向下注入該反應器容器(2)；(b)一或多個擋板(32)，其具有周圍邊緣(33)，該一或多個擋板(32)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32)下方延伸至該反應器容器(2)之底部的分離區(5)； (c)該一或多個擋板(32)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；(d)一或多個湍流引發混合結構(60、70)，其位於該反應區(3)中；以及(e)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區(5)之入口端(38)，其中該反應產物包括三矽基胺。
C：一種氣相合成三矽基胺之系統，其包含(或基本上由其組成、或由其組成)：(a)氣旋式反應器容器(2)，其具有頂部(7)、底部(9)、圓錐形側壁部分(80)、切向進料室(82)、及實質上圓柱形側壁部分(84)；該圓錐形側壁部分(80)連接該實質上圓柱形側壁部分(84)與該底部(9)，該切向進料室(82)包括氣態反應物氨及單鹵矽烷之第一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)以及惰性氣體之第三氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)及該切向進料室(82)係建構成使氨及單鹵矽烷實質上水平且切向注入該實質上圓柱形部分(84)然後進入該圓錐形側壁部分(80)；(b)一或多個擋板(32C)，其具有周圍邊緣(33)，該一或多個擋板(32C)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32C)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32C)下方延伸至該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)；(c)該一或多個擋板(32C)係位於該反應器容器(2)中以 使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；以及(d)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區(5)之入口端(38)，其中該反應產物包括三矽基胺。
D：一種製造TSA之氣相方法，其包含(或基本上由其組成、或由其組成)：(a)使氨及單鹵矽烷流入反應器容器(2)，該反應器容器包含：(i)頂部(7)、底部(9)、及具有內表面(21)之側壁(15)，該側壁(15)連接該頂部(7)及底部(9)，(ii)該反應器容器(2)包括氣態反應物氨及單鹵矽烷之第一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)、及惰性氣體之第三氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)係位於或接近該反應器容器(2)的頂部(7)且建構成使氨及單鹵矽烷自該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直且向下注入該反應器容器(2)；(iii)一或多個擋板(32)，其具有周圍邊緣(33)，該一或多個擋板(32)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32)下方延伸至該反應器容器(2)之底部的分離區(5)；(iv)該一或多個擋板(32)係位於該反應器容器(2) 中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；以及(v)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區(5)之入口端(38)；(b)使氨及單鹵矽烷從該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直及向下流動以製造包括三矽基胺之反應產物；(c)使至少一部分含有三矽基胺之反應產物流經該反應產物收集導管(36)；以及(d)使大部分粉末狀鹵化銨沉積於該一或多個擋板(32)上。
E：一種製造TSA之氣相方法，其包含(或基本上由其組成、或由其組成)：(a)使氨及單鹵矽烷流入反應器容器(2)，該反應器容器包含：(i)頂部(7)、底部(9)、及具有內表面(21)之側壁(15)，該側壁(15)連接該頂部(7)及底部(9)，該反應器容器(2)包括氣態反應物氨及單鹵矽烷之第一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)、及惰性氣體之第三氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)係位於或接近該反應器容器(2)的頂部(7)且建構成使氨及單鹵矽烷自該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直且向下注入該反應器容器(2)；(ii)一或多個擋板(32)，其具有周圍邊緣(33)，該一或多個擋板(32)實質上水平定位於該反應器容器(2) 中之一位置以界定該一或多個擋板(32)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32)下方延伸至該反應器容器(2)之底部的分離區(5)；(iii)該一或多個擋板(32)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；(iv)一或多個湍流引發混合結構(60、70)，其位於該反應區(3)中；以及(v)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區(5)之入口端(38)，其中該反應產物包括三矽基胺；(b)使氨及單鹵矽烷從該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直及向下流動以製造包括三矽基胺之反應產物；(c)使至少一部分含有三矽基胺之反應產物流經該反應產物收集導管(36)；以及(d)使大部分粉末狀鹵化銨沉積於該一或多個擋板(32)上。
F：一種製造TSA之氣相方法，其包含(或基本上由其組成、或由其組成)：(a)使氨及單鹵矽烷流入反應器容器(2)，該反應器容器包含：(i)氣旋式反應器容器(2)，其具有頂部(7)、底部(9)、圓錐形側壁部分(80)、切向進料室(82)、及實質上圓柱形側壁部分(84)；該圓錐形側壁部分(80)連接 該實質上圓柱形側壁部分(84)與該底部(9)，該切向進料室(82)包括氣態反應物氨及單鹵矽烷之第一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)以及惰性氣體之第三氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)及該切向進料室(82)係建構成使氨及單鹵矽烷實質上水平且切向注入該實質上圓柱形部分(84)然後進入該圓錐形側壁部分(80)；(ii)一或多個擋板(32C)，其具有周圍邊緣(33)，該一或多個擋板(32C)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32C)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32C)下方延伸至該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)；(iii)該一或多個擋板(32C)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；以及(iv)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區(5)之入口端(38)，其中該反應產物包括三矽基胺；(b)使氨及單鹵矽烷從該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直及向下流動以製造包括三矽基胺之反應產物；(c)使至少一部分含有三矽基胺之反應產物流經該反應產物收集導管(36)；以及(d)使大部分粉末狀鹵化銨沉積於該一或多個擋板(32)上。
G：一種製造TSA之氣相方法，其包含(或基本上由其組成、或由其組成)：(a)使氨及單鹵矽烷流入反應器容器(2)之頂部(7)，該反應器容器包含具有周圍邊緣(33)之一或多個擋板(32)，該一或多個擋板(32)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32)下方延伸至該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)，該一或多個擋板(32)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)，該反應器容器(2)包括流體連接至位於或接近該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)之冷凝阱(51)；(b)使氨及單鹵矽烷從該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直及向下流動以製造包括三矽基胺之反應產物；(c)使至少一部分含有三矽基胺之該反應產物流經該反應產物收集導管(36)；(d)使大部分粉末狀鹵化銨沉積於該一或多個擋板(32)上；以及(e)使來自冷凝阱(51)之冷凝之材料流至歧化單元(101)，該歧化單元(101)包含蒸餾塔(120)、歧化反應器(126)、冷凝器(132)、及積儲器(136)；該蒸餾塔(120)係藉由進料導管(122)流體連接至冷凝阱(51)，該蒸餾單元(120)係藉由導管(124)流體連接至該歧化反應器(126)，以及用於按途徑遞送該富含TSA流以與產物導管(36)中之 TSA混合之富含TSA流導管(142)，將氨及揮發性物質經過導管(130)從歧化反應器(126)按途徑遞送至冷凝器(132)，將DSA/TSA之混合物從歧化反應器(126)經過歧化產物導管(128)按途徑遞送至進料導管(122)，將DSA液體經過導管(134)從冷凝器(132)途徑遞送該積儲器(136)，以及將DSA液體從積儲器(136)經過再循環導管(140)及再循環泵(138)按途徑遞送至歧化反應器(126)。
實施態樣A、B、C、D、E、F、及G各可具有以下任意組合之一或多個額外要素：
要素1. 反應器容器(2)為圓柱形且具有長度(L)、直徑(D)、及L/D比，其中L/D比範圍從約0.1至約100、或從約1至約10。
要素2. 反應產物收集導管(36)包括粒子過濾器。
要素3. 至少與反應區(3)熱連接以供溫度控制之加熱及/或冷卻子系統(H/C)。
要素4：加熱及/或冷卻子系統(H/C)係建構成使反應區(3)維持在範圍從約-20℃至約180℃、或從約10℃至約150℃、或從約40℃至約150℃之溫度。
要素5：冷凝阱(51)，其流體連接至位於或接近該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)且建構成維持在範圍從約-10℃至約-80℃之溫度下以從該反應產物去除矽基胺類。
要素6：冷凝阱(51)，其流體連接至位於或接近該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)且建構成維持在範圍從約-20℃至約-40℃之溫度下以從該反應產物去除矽基胺類。
要素7：反應器容器(2)係建構成在範圍從約0.01至約15bar(約1至約1500kPa)、或從約0.1至10bar(約10至約1000kPa)、或從約0.2至約5bar(約20至約500kPa)之壓力下操作。
要素8：反應器容器(2)係建構成在使氨、單鹵矽烷、及該反應產物均呈氣相之溫度及壓力條件下操作。
要素9：一或多個擋板(32)係選自由下列所組成之群組：平板擋板(32、32C)、波形擋板(32A)、及圓錐形擋板(32B)，且該一或多個擋板(32、32A、32B、及32C)係由選自由下列所組成之群組的托架支撐：二或更多個連接於或接近該反應器容器(2)之頂部(7)的懸吊支撐托架(28、30)及二或更多個連接至側壁(15)之內表面(21)的局部支撐托架(92)。
要素10：建構成以選自由自動連續模式、自動周期模式、及手動模式所組成之群組的模式操作之方法及系統。
要素11：歧化單元(101)，其包含蒸餾塔(120)、歧化反應器(126)、冷凝器(132)、及積儲器(136)；該蒸餾塔(120)係藉由進料導管(122)流體連接至冷凝阱(51)，該冷凝阱(51)係流體連接至位於或接近該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)，該蒸餾單元(120)係藉由導管(124)流體連接至 該歧化反應器(126)，以及用於按途徑遞送該富含TSA流以與產物導管(36)中之TSA混合之富含TSA流導管(142)；該歧化單元(126)具有歧化產物導管(128)及將氨及揮發物按途徑遞送至該冷凝器(132)之導管(130)；該冷凝器(132)具有將DSA液體按途徑遞送至該積儲器(136)之導管(134)；以及該積儲器(136)具有將DSA液體從該積儲器(136)按途徑遞送至該歧化反應器(126)之再循環導管(140)及再循環泵(138)。
要素12：方法及系統，其包含包括具有互動式圖形使用者介面之顯示器的HMI。
要素13：一或多個湍流引發混合結構(60、70)係選自由一或多個機械式攪拌器(60)及一或多個靜態混合器(70)所組成之群組。
要素14：一或多個機械式攪拌器(60)係選自由馬達驅動葉輪及磁性攪拌器所組成之群組。
要素15：一或多個靜態混合器(70)係選自由多孔陶瓷材料、多孔鋼網材料、及類似材料所組成之群組，且該一或多個靜態混合器(70)係由選自由下列所組成之群組的托架支撐：二或更多個連接於或接近該反應器容器(2)之頂部(7)的懸吊支撐托架(28、30)及二或更多個連接至側壁(15)之內表面(21)的局部支撐托架(92)。
要素16：單鹵矽烷純化子系統，其包含：第一分離器(102)，其係建構成接收含雜質之單鹵矽烷流(4A)並產生矽烷和較輕質化合物流(108)以及富含單鹵 矽烷流(106)，第二分離器(104)，其係建構成接收該富含單鹵矽烷流(106)並產生反應器進料單鹵矽烷流(16)和聚矽烷類以及較重質流(112)。
要素17：氟或氟電漿源(94)、或其他清潔氣體或電漿，其係流體連接反應器容器(2)，該氟或其他氣體、氟電漿或其他電漿係用以清潔反應器容器(2)，該系統進一步包含將清潔廢流按途徑遞送至廢氣或廢料處理系統(90)之導管。
從前文具體實施態樣之詳細敘述，很明顯已敘述可專利化系統及方法。雖然本文已稍微詳細敘述本揭示內容之具體實施態樣，但此僅出於敘述系統及方法之各種不同特徵及態樣，且無意限制其範圍。可預期在不偏離附錄申請專利範圍之範疇的情況下，可對所述實施態樣進行各種不同替代、變化、及/或修改，包括但不限於本文可能已建議之實施變化。例如，修改可為基於安全目的而布署多餘的閥。本揭示內容之某些系統及方法可無某些步驟、組件及/或特徵：例如無歧化單元之系統及方法；無反應器容器上游之分離器的系統及方法；以及歧化單元中無再循環泵的方法。
100:實施態樣
2:反應器容器
3:反應區
4:MCS源
5:區
6:氨源
7:頂部
8:質量流控制器
9:底部
10:質量流控制器
11:第一氣體入口
12:環狀噴嘴
13:第二氣體入口
14:導管
15:側壁
16:反應器進料單鹵矽烷流
17:第三氣體入口
18:惰性氣體源
20:質量流控制器
21:內表面
22:導管
24:外導管
26:刪除部分
28:懸吊支撐托架
30:懸吊支撐托架
32:擋板
33:周圍邊緣
34:間隙
36:反應產物收集導管
37:反應產物冷卻器
38:入口端
40:配件
42:反應產物導管
44:遠端
46:TSA收集容器
48:壓力計
50:TSA供應導管
51:冷凝阱
52:旁路導管
53:廢料
54:旁路閥
55:閥
56:樣本閥
57:閥
58:樣本閥
59:儲存器
61:閥
63:閥
H/C:熱控制
L:長度
S:樣本
CFO:冷卻流體出口
CFI:冷卻流體入口
D:直徑

Claims (27)

  1. 一種氣相合成三矽基胺之系統，其包含：(a)反應器容器(2)，其具有頂部(7)、底部(9)、及具有內表面(21)之側壁(15)，該側壁(15)連接該頂部(7)及底部(9)，該反應器容器(2)包括氣態反應物氨及單鹵矽烷之第一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)、及惰性氣體之第三氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)係位於或接近該反應器容器(2)的頂部(7)且建構成使氨及單鹵矽烷自該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直且向下注入該反應器容器(2)；(b)一或多個擋板(32)，其具有周圍邊緣(33)，該一或多個擋板(32)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32)下方延伸至該反應器容器(2)之底部的分離區(5)；(c)該一或多個擋板(32)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；以及(d)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區(5)之入口端(38)，其中該反應產物包括三矽基胺。
  2. 如請求項1之系統，其中該反應器容器(2)為圓柱形且具有長度(L)、直徑(D)、及L/D比，其中該L/D比範圍從約0.1至約100。
  3. 如請求項1之系統，其中該反應產物收集導管(36)包括粒子過濾器。
  4. 如請求項1之系統，其包含至少與該反應區(3)熱連接以供溫度控制之加熱及/或冷卻子系統(H/C)。
  5. 如請求項4之系統，其中該加熱及/或冷卻子系統(H/C)係建構成使該反應區(3)維持在範圍從約-20℃至約180℃之溫度。
  6. 如請求項1之系統，其進一步包含冷凝阱(51)，該冷凝阱(51)係流體連接至位於或接近該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)且建構成維持在範圍從約-10℃至約-80℃之溫度下以從該反應產物去除矽基胺類。
  7. 如請求項1之系統，其進一步包含冷凝阱(51)，該冷凝阱(51)係流體連接至位於或接近該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)且建構成維持在範圍從約-20℃至約-40℃之溫度下以從該反應產物去除矽基胺類。
  8. 如請求項1之系統，其中該反應器容器(2)係建構成在範圍從約0.01至約15bar(約1至約1500kPa)之壓力下操作。
  9. 如請求項1之系統，其中該反應器容器(2)係建構成在使氨、單鹵矽烷、及該反應產物均呈氣相之溫度及壓力條件下操作。
  10. 如請求項1之系統，其中該一或多個擋板(32)係選自由下列所組成之群組：平板擋板(32、32C)、波形擋板(32A)、及圓錐形擋板(32B)，且該一或多個擋板 (32、32A、32B、及32C)係由選自由下列所組成之群組的托架支撐：二或更多個連接於或接近該反應器容器(2)之頂部(7)的懸吊支撐托架(28、30)及二或更多個連接至側壁(15)之內表面(21)的局部支撐托架(92)。
  11. 如請求項1之系統，其進一步包括歧化單元(101)，該歧化單元(101)包含蒸餾塔(120)、歧化反應器(126)、冷凝器(132)、及積儲器(136)；該蒸餾塔(120)係藉由進料導管(122)流體連接至冷凝阱(51)，該冷凝阱(51)係流體連接至位於或接近該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)，該蒸餾單元(120)係藉由導管(124)流體連接至該歧化反應器(126)，以及用於按途徑遞送該富含三矽基胺(TSA)流以與產物導管(36)中之TSA混合之富含TSA流導管(142)；該歧化單元(126)具有歧化產物導管(128)及將氨及揮發物按途徑遞送至該冷凝器(132)之導管(130)；該冷凝器(132)具有將二矽基胺(DSA)液體按途徑遞送至該積儲器(136)之導管(134)；以及該積儲器(136)具有將DSA液體從該積儲器(136)按途徑遞送至該歧化反應器(126)之再循環導管(140)及再循環泵(138)。
  12. 一種氣相合成三矽基胺之系統，其包含：(a)反應器容器(2)，其具有頂部(7)、底部(9)、及具有內表面(21)之側壁(15)，該側壁(15)連接該頂部(7)及底部(9)，該反應器容器(2)包括氣態反應物氨及單鹵矽烷之第一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)、及惰性氣體之第三 氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)係位於或接近該反應器容器(2)的頂部(7)且建構成使氨及單鹵矽烷自該反應器容器(2)之頂部(7)實質上垂直且向下注入該反應器容器(2)；(b)一或多個擋板(32)，其具有周圍邊緣(33)，該一或多個擋板(32)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32)下方延伸至該反應器容器(2)之底部的分離區(5)；(c)該一或多個擋板(32)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；(d)一或多個湍流引發混合結構(60、70)，其位於該反應區(3)中；以及(e)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區(5)之入口端(38)，其中該反應產物包括三矽基胺。
  13. 如請求項12之系統，其中該一或多個湍流引發混合結構(60、70)係選自由一或多個機械式攪拌器(60)及一或多個靜態混合器(70)所組成之群組。
  14. 如請求項13之系統，其中該一或多個機械式攪拌器(60)係選自由馬達驅動葉輪及磁性攪拌器所組成之群組。
  15. 如請求項13之系統，其中該一或多個靜態混合器(70)係選自由多孔陶瓷材料、多孔鋼網材料、及 類似材料所組成之群組，且該一或多個靜態混合器(70)係由選自由下列所組成之群組的托架支撐：二或更多個連接於或接近該反應器容器(2)之頂部(7)的懸吊支撐托架(28、30)及二或更多個連接至側壁(15)之內表面(21)的局部支撐托架(92)。
  16. 如請求項12之系統，其進一步包括歧化單元(101)，該歧化單元(101)包含蒸餾塔(120)、歧化反應器(126)、冷凝器(132)、及積儲器(136)；該蒸餾塔(120)係藉由進料導管(122)流體連接至冷凝阱(51)，該冷凝阱(51)係流體連接至位於或接近該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)，該蒸餾單元(120)係藉由導管(124)流體連接至該歧化反應器(126)，以及用於按途徑遞送該富含TSA流以與產物導管(36)中之TSA混合之富含TSA流導管(142)；該歧化單元(126)具有歧化產物導管(128)及將氨及揮發物按途徑遞送至該冷凝器(132)之導管(130)；該冷凝器(132)具有將DSA液體按途徑遞送至該積儲器(136)之導管(134)；以及該積儲器(136)具有將DSA液體從該積儲器(136)按途徑遞送至該歧化反應器(126)之再循環導管(140)及再循環泵(138)。
  17. 一種氣相合成三矽基胺之系統，其包含：(a)氣旋式反應器容器(2)，其具有頂部(7)、底部(9)、圓錐形側壁部分(80)、切向進料室(82)、及實質上圓柱形側壁部分(84)；該圓錐形側壁部分(80)連接該實質上圓柱 形側壁部分(84)與該底部(9)，該切向進料室(82)包括氣態反應物氨及單鹵矽烷之第一氣體入口(11)及第二氣體入口(13)以及惰性氣體之第三氣體入口(17)，其中至少該第一氣體入口及第二氣體入口(11、13)及該切向進料室(82)係建構成使氨及單鹵矽烷實質上水平且切向注入該實質上圓柱形部分(84)然後進入該圓錐形側壁部分(80)；(b)一或多個擋板(32C)，其具有周圍邊緣(33)，該一或多個擋板(32C)實質上水平定位於該反應器容器(2)中之一位置以界定該一或多個擋板(32C)上方延伸至該反應器容器(2)之頂部(7)的反應區(3)，以及該一或多個擋板(32C)下方延伸至該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)；(c)該一或多個擋板(32C)係位於該反應器容器(2)中以使該周圍邊緣(33)與該反應器容器(2)的內表面(21)之間存在間隙(34)；以及(d)反應產物收集導管(36)，其具有位於該分離區(5)之入口端(38)，其中該反應產物包括三矽基胺。
  18. 如請求項17之系統，其包含單鹵矽烷純化子系統，該單鹵矽烷純化子系統包含：第一分離器(102)，其係建構成接收含雜質之單鹵矽烷流(4A)並產生矽烷和較輕質化合物流(108)以及富含單鹵矽烷流(106)，第二分離器(104)，其係建構成接收該富含單鹵矽烷流(106)並產生反應器進料單鹵矽烷流(16)和聚矽烷類以及較重質流(112)。
  19. 如請求項17之系統，其包含流體連接該反應器容器(2)之氟或氟電漿源(94)，該氟或氟電漿係用以清潔該反應器容器(2)，該系統進一步包含將清潔廢流按途徑遞送至廢氣或廢料處理系統(90)之導管。
  20. 如請求項17之系統，其進一步包括歧化單元(101)，該歧化單元(101)包含蒸餾塔(120)、歧化反應器(126)、冷凝器(132)、及積儲器(136)；該蒸餾塔(120)係藉由進料導管(122)流體連接至冷凝阱(51)，該冷凝阱(51)係流體連接至位於或接近該反應器容器(2)之底部(9)的分離區(5)，該蒸餾單元(120)係藉由導管(124)流體連接至該歧化反應器(126)，以及用於按途徑遞送該富含TSA流以與產物導管(36)中之TSA混合之富含TSA流導管(142)；該歧化單元(126)具有歧化產物導管(128)及將氨及揮發物按途徑遞送至該冷凝器(132)之導管(130)；該冷凝器(132)具有將DSA液體按途徑遞送至該積儲器(136)之導管(134)；以及該積儲器(136)具有將DSA液體從該積儲器(136)按途徑遞送至該歧化反應器(126)之再循環導管(140)及再循環泵(138)。
  21. 一種使用如請求項1之系統製造三矽基胺之方法。
  22. 一種使用如請求項12之系統製造三矽基胺之方法。
  23. 一種使用如請求項17之系統製造三矽基胺之方法。
  24. 一種氣相合成三矽基胺之方法，其包含：a)在壓力下將氣態氨及氣態單鹵矽烷以向下且實質上垂直朝向反應器容器中之分離裝置的方式進料至該反應器容器中，該反應器容器具有內壁；b)藉由使用該分離裝置以及該分離裝置與該反應器容器內壁之間的間隙分離該反應器容器內之氯化銨固體與氣態矽基胺產物；以及c)收集該氣態矽基胺產物。
  25. 一種氣相合成三矽基胺之方法，其包含：a)在壓力下將氣態氨及氣態單鹵矽烷以向下且實質上垂直朝向並通過反應器容器中之湍流引發裝置的方式進料至該反應器容器中，該反應器容器具有內壁；b)於形成氣態矽基胺產物時使至少一部分氯化銨固體沉積在該反應器容器內壁上；以及c)收集該氣態矽基胺產物。
  26. 如請求項25之方法，其包括藉由使用分離裝置以及該分離裝置與該反應器容器內壁之間的間隙分離該反應器容器內之氯化銨固體與氣態矽基胺產物。
  27. 一種氣相合成三矽基胺之方法，其包含：a)將氨及單鹵矽烷實質上水平且切向注入實質上圓柱形部分； b)使氨及單鹵矽烷流入該反應器容器之連接至該實質上圓柱形部分的圓錐形側壁部分且朝向該反應器容器中之分離裝置，該反應器容器具有內壁；c)藉由使用該分離裝置以及該分離裝置與該反應器容器內壁之間的間隙分離該反應器容器內之氯化銨固體與氣態矽基胺產物；以及d)收集該氣態矽基胺產物。
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